JP2004059807A

JP2004059807A - Photopolymerization initiator-containing ink and sheet using the same

Info

Publication number: JP2004059807A
Application number: JP2002221935A
Authority: JP
Inventors: Akira Hirasawa; 平澤　朗
Original assignee: Toppan Forms Co Ltd
Current assignee: Toppan Edge Inc
Priority date: 2002-07-30
Filing date: 2002-07-30
Publication date: 2004-02-26

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photopolymerization initiator-containing ink not causing increase of viscosity during storage though the ink comprises a photopolymerization initiator, capable of curing a photopolymerization component by applying the ink to a sheet surface and then applying ultraviolet curable ink not containing the photopolymerization initiator, but containing the photopolymerizable component to the coated surface and then irradiating the coated surface with ultraviolet light and to provide a sheet by using the ink. <P>SOLUTION: The photopolymerization initiator-containing ink does not contain the photopolymerizable component and contains the photopolymerization initiator, preferably in an amount of 10-30 mass% based on total amount of ink. The sheet uses the ink. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に光重合開始剤を含有していても粘度上昇などがなく安定性に優れた光重合開始剤含有インクおよびこれを用いたシートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、紫外線硬化性インクとしては、予め光重合開始剤を配合した１液性の紫外線硬化性インクを使用することが主流となっている。しかし、この予め光重合開始剤を配合した１液性の紫外線硬化性インクは保存中に反応が進行して粘度が上昇してしまうので、低粘度で使用するインクとしては使用できないという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、このような従来の問題を解決し、特に保存中に光重合成分の反応が進行して粘度上昇などの問題が発生しないようにするとともに、光重合成分に接触させ紫外線照射することによりこの光重合成分の重合反応を起こし硬化させることができるようなインクを提供することであり、
本発明の第２の目的は、このようなインクを用いて印刷部が形成されたタグ、ラベル、入場券、領収書、有価証券、磁気カード、ＩＣカード、リライトカードなどのシートを提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、光重合成分を含まないビヒクルに光重合開始剤を配合したインクを用いれば保存中に粘度上昇などの問題が発生せず、そして光重合成分を含まないビヒクルに光重合開始剤を配合したこのインクをシート面に塗工しておき、次いでこの塗工面上に光重合開始剤を含有しない紫外線硬化性インクを塗工し、紫外線照射すれば、接触・移行した光重合開始剤が作用してこの光重合成分の重合反応を起こし硬化させることができ、目的を達成し得ることを見い出して本発明を完成するに至った。
【０００５】
本発明の請求項１は、光重合成分を含まないインクであって、光重合開始剤を含有することを特徴とする光重合開始剤含有インクである。
【０００６】
本発明の光重合開始剤含有インクは、光重合成分を含まないので、保存中に粘度上昇などの問題が発生しない。そして、本発明の光重合開始剤含有インクの使用時に、先ず本発明の光重合開始剤含有インクをシート面に塗工し、次いでこの塗工面上に光重合開始剤を含有しない紫外線硬化性インクを塗工し、そして紫外線照射すれば、本発明の光重合開始剤含有インクと接触し移行した光重合開始剤が、励起されて作用して、光重合成分の重合反応を起こし、硬化させることができる。
【０００７】
本発明の請求項２の光重合開始剤含有インクは、請求項１記載のインクにおいて、光重合開始剤をインク全体に対して１０〜３０質量％含有することを特徴とする。
【０００８】
従来の予め光重合開始剤を配合した１液性の紫外線硬化性インクの場合は、インク中に数質量％の光重合開始剤が配合されていたが、本発明の場合は光重合開始剤をインク全体に対して１０〜３０質量％と多量に配合することが好ましい。このように多量に配合すると光重合開始剤を含有しない紫外線硬化性インクと接触させた際、光重合開始剤を光重合成分によく接触・移行させ光重合成分の重合反応を充分に起こし充分に硬化させることができる。
【０００９】
本発明の請求項３の光重合開始剤含有インクは、光重合成分を含むインクであって、光重合開始剤をインク全体に対して１０〜３０質量％含有することを特徴とする。
【００１０】
この本発明の光重合開始剤含有インクは、光重合成分を含むインクであるので保存中に粘度上昇の問題が発生し、低粘度で使用するインクとしては使用できないという問題があるが、塗工方法を変えれば塗工することが可能である。塗工できれば、次いでこの塗工面上に光重合開始剤を含有しない紫外線硬化性インクを塗工し、そして紫外線照射すれば、本発明の光重合開始剤含有インクと接触し移行した光重合開始剤が作用して光重合成分の重合反応を起こし硬化させることができる。
【００１１】
本発明の請求項４の光重合開始剤含有インクは、請求項１から請求項３のいずれかに記載のインクさらに微細粒子を含むことを特徴とする。
【００１２】
さらに微細粒子を含むと光重合開始剤を含有しない紫外線硬化性インクとの接触面積が増加するので、光重合開始剤と光重合成分の接触が増加し移行も増え光重合成分の重合反応がより良好に進みより充分に硬化できる。
【００１３】
本発明の請求項５は、シート面の所定部に、請求項１から請求項４のいずれかに記載の光重合開始剤含有インクによる第１印刷部が形成され、この第１印刷部の上に光重合開始剤を含有しない紫外線硬化性インクによる第２印刷部が形成されてなることを特徴とするシートである。
【００１４】
本発明のシートは、タグ、ラベル、入場券、領収書、有価証券、磁気カード、ＩＣカード、リライトカードなどのシート面に第１印刷部がよく接着して固定され、この第１印刷部の上に第２印刷部がよく接着して固定されており、紫外線照射すれば、第１印刷部と接触し移行した光重合開始剤が作用して第２印刷部の光重合成分の重合反応を起こし第２印刷部を充分に硬化させることができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の態様を詳細に説明する。
図１は、本発明のシートの一実施例を示す断面説明図である。
本発明のシート１は、タグ、ラベル、入場券、領収書、有価証券、磁気カード、ＩＣカード、リライトカードなどのシート２面の所定部に、本発明の光重合開始剤含有インクによる第１印刷部３が形成されてシート２によく接着して固定されており、この第１印刷部３の上に光重合開始剤を含有しない紫外線硬化性インクによる図柄・文字、マークなどの第２印刷部４が形成されて第１印刷部３によく接着して固定されている。そして、例えば第２印刷部４の上方からこれらに紫外線を照射すると、第１印刷部３と接触したり、第１印刷部３から第２印刷部４へ移行した、光重合開始剤が励起されて作用して、第２印刷部４の光重合成分の重合反応が起こり、第２印刷部４を充分に硬化できる。
【００１６】
この例では第１印刷部３を１体的に形成し、その上に複数の第２印刷部４を形成した例を示したが、第１印刷部３と第２印刷部４の数や形状を同じにして形成してもよく第１印刷部３と第２印刷部４の数や形状などは特に限定されるものではない。第１印刷部３と第２印刷部４がよく接触して、紫外線照射により光重合開始剤が作用して第２印刷部４の光重合成分の重合反応が起こり、第２印刷部４を充分に硬化できればよい。
【００１７】
また、第１印刷部３と第２印刷部４の印刷方法は手動でも自動でもあるいはこれらの組み合わせでもよく特に限定されないが、オフセット印刷機をもって印刷する方法やインクジェットプリンタを用いて印刷する方法は好ましく、例えばグラビアコーター、フレキソコーター、エアナイフコーター、バーコーターなどの塗工手段によりシート面の少なくとも一方の面の所定部に塗工し、必要に応じて乾燥する。第２印刷部４の形成には、インクジェットプリンタを用いて印刷する方法がカラー化が容易で、安価であり、高解像度が可能であるなどの多くの優れた点を持っているので、より好ましく使用できる。第１印刷部３と第２印刷部４とを印刷後、紫外線照射により第２印刷部４を硬化させる。
【００１８】
光重合成分を含まない本発明の光重合開始剤含有インクの場合は保存中に粘度上昇の問題がないのでオフセット印刷機をもって印刷する方法やインクジェットプリンタを用いて印刷する方法のいずれも使用できるが、光重合成分を含む本発明の光重合開始剤含有インクの場合は保存中に光重合成分の反応が進行して粘度が上昇する問題があるのでオフセット印刷機をもって印刷する方法の方が好ましい。
【００１９】
光重合成分を含まないインクのビヒクルの例としては、具体的には、例えば酸素硬化性アルキド樹脂、アルキドおよびフェノール樹脂、アルキドおよびニトロセルロース、アルキドおよび塩素化ゴム、アルキドおよびポリスチレン、アルキドおよびジイソシアネート、アルキド・ビニルおよびエポキシ、アルキドおよびアミノ樹脂、アルキド・アミノ樹脂およびエポキシアルキドおよびシリコーン、油変性エポキシ樹脂およびアミノ樹脂などの油変性アルキドまたは乾性油とポリマーを含むビヒクル、アルキドおよび乾性油を含まないビヒクルの例として、ビニルアセタールおよび／またはフェノール樹脂、アリルアミノ樹脂、エポキシ、トリメチロールフェニルエーテル、ポリエステル、トリアジン樹脂、アリルポリエステル、シリコーン、熱硬化性アクリル、混合アミノ樹脂、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド樹脂、セルロースのエステルおよびエーテル塩、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアセタール、飽和ポリエステルおよびスチレン、エポキシおよびポリアミド、エチレンまたはプロピレンの共重合体などを挙げることができる。
【００２０】
光重合成分を含まないインクのビヒクルの他の例としては、紙などのシートに浸透して乾燥するタイプのビヒクルであるグリコール系溶剤を主として含有する浸透乾燥型ビヒクルを挙げることができる。グリコール系溶剤を用いることにより特別な乾燥装置などが必要でなくなる。
【００２１】
本発明で用いるグリコール系溶剤の例としは、例えば中沸点および高沸点溶剤（沸点が１００℃以上のもの）であり、具体的には、グリコール（グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール）やグリコール誘導体（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）など、およびこれらの２つ以上の混合物を挙げることができる。
【００２２】
本発明で用いる光重合成分としては、特に限定されないが公知のアクリル系光重合性モノマーおよび／またはアクリル系光重合性オリゴマから任意に選んで用いることができる。
このような光重合性モノマーとしては、例えばアクリル酸やメタクリル酸などの不飽和カルボン酸又はそのエステル、例えばアルキル−、シクロアルキル−、ハロゲン化アルキル−、アルコキシアルキル−、ヒドロキシアルキル−、アミノアルキル−、テトラヒドロフルフリル−、アリル−、グリシジル−、ベンジル−、フェノキシ−アクリレート及びメタクリレート、アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びメタクリレート、ペンタエリトリットテトラアクリレート及びメタクリレートなど、アクリルアミド、メタクリルアミド又はその誘導体、例えばアルキル基やヒドロキシアルキル基でモノ置換又はジ置換されたアクリルアミド及びメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド及びメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−アルキレンビスアクリルアミド及びメタクリルアミドなど、アリル化合物、例えばアリルアルコール、アリルイソシアネート、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレートなどを挙げることができる。
【００２３】
アクリル系光重合性モノマーの他の例としては、エチレングリコール単位を分子内にもつポリエチレングリコール（ｎは３以上であり、およそ１４以下）ジアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性（ｎは３以上であり、およそ１４以下）トリアクリレート、フェノールＥＯ変性（ｎは３以上であり、およそ１４以下）変性アクリレートや、水酸基を分子内にもつ２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレートなどを挙げることができる。
これらの光重合性モノマーは単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
また、硬化収縮が支障となる用途の場合には、例えばイソボルニルアクリレート又はメタクリレート、ノルボルニルアクリレート又はメタクリレート、ジシクロペンテノキシエチルアクリレート又はメタクリレート、ジシクロペンテノキシプロピルアクリレート又はメタクリレートなど、ジエチレングリコールジシクロペンテニルモノエーテルのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、ポリオキシエチレン若しくはポリプロピレングリコールジシクロペンテニルモノエーテルのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルなど、ジシクロペンテニルシンナメート、ジシクロペンテノキシエチルシンナメート、ジシクロペンテノキシエチルモノフマレート又はジフマレートなど、３，９−ビス（１，１−ビスメチル−２−オキシエチル）−スピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（１，１−ビスメチル−２−オキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（２−オキシエチル）−スピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（２−オキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどのモノ−、ジアクリレート又はモノ−、ジメタアクリレート、あるいはこれらのスピログリコールのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加重合体のモノ−、ジアクリレート、又はモノ−、ジメタアクリレート、あるいは前記モノアクリレート又はメタクリレートのメチルエーテル、１−アザビシクロ［２，２，２］−３−オクテニルアクリレート又はメタクリレート、ビシクロ［２，２，１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボキシルモノアリルエステルなど、ジシクロペンタジエニルアクリレート又はメタクリレート、ジシクロペンタジエニルオキシエチルアクリレート又はメタクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート又はメタクリレートなどの光重合性モノマーを用いることができる。
これらの光重合性モノマーは単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
アクリル系光重合性オリゴマとしては、エポキシ樹脂のアクリル酸エステル例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテルジアクリレート、エポキシ樹脂とアクリル酸とメチルテトラヒドロフタル酸無水物との反応生成物、エポキシ樹脂と２−ヒドロキシエチルアクリレートとの反応生成物、グリシジルジアクリレートと無水フタル酸との開環共重合エステル、メタクリル酸二量体とポリオールとのエステル、アクリル酸と無水フタル酸とプロピレンオキシドから得られるポリエステル、ポリビニルアルコールとＮ−メチロールアクリルアミドとの反応生成物、ポリエチレングリコールと無水マレイン酸とグリシジルメタクリレートとの反応生成物などのような不飽和ポリエステル系プレポリマーや、ポリビニルアルコールを無水コハク酸でエステル化した後、グリシジルメタクリレートを付加させたものなどのようなポリビニルアルコール系プレポリマー、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体と２−ヒドロキシエチルアクリレートとの反応生成物又はこれにさらにグリシジルメタクリレートを反応させたものなどのポリアクリル酸又はマレイン酸共重合体系プレポリマーなど、そのほか、ウレタン結合を介してポリオキシアルキレンセグメント又は飽和ポリエステルセグメントあるいはその両方が連結し、両末端にアクリロイル基又はメタクロイル基を有するウレタン系プレポリマーなどを挙げることができる。
これらのアクリル系光重合性オリゴマは、重量平均分子量凡そ２０００〜３００００の範囲のものが適当である。
【００２６】
本発明で用いる光重合開始剤としては、従来公知のものでよく、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１−ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド−ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
光重合開始剤の含有量は、光重合成分を含まないインクの場合は、従来のように、インク全体に対して５質量％程度であってもよいが、光重合成分を含まない場合であっても、光重合開始剤をインク全体に対して１０〜３０質量％含有することが好ましい。１０質量部未満では光重合開始剤を光重合成分によく接触・移行させることができない恐れがあり、３０質量部を超えると塗工性が低下する恐れがある。このように多量に配合すると光重合開始剤を含有しない紫外線硬化性インクにより形成された第２印刷部と光重合開始剤含有インクによる第１印刷部とを接触させた際、光重合開始剤を光重合成分によく接触・移行させ光重合成分の重合反応を充分に起こし充分に硬化させることができる。
【００２８】
光重合成分を含むインクの場合は光重合開始剤を含有させると、保存中に粘度上昇などの問題が発生するが、光重合開始剤の含有量は前記の理由からやはりインク全体に対して１０〜３０質量％である。１０質量部未満では光重合開始剤を光重合成分によく接触・移行させることができない恐れがあり、３０質量部を超えると粘度上昇が大きくなって塗工性が低下する恐れがある。光重合開始剤と光重合成分を含むインクは保存中に粘度が上昇し、低粘度で使用するインクとしては使用できなくなるが、塗工方法を変えれば塗工することが可能である。一旦塗工して第１印刷部を形成できれば、その第１印刷部面上に光重合開始剤を含有しない紫外線硬化性インクを塗工して第２印刷部を形成し、そして紫外線照射すれば、第２印刷部を硬化させることができる。
【００２９】
本発明の光重合開始剤含有インクにさらに微細粒子を含むと光重合開始剤を含有しない紫外線硬化性インクとの接触面積が増加するので、光重合開始剤と光重合成分の接触が増加し移行も増え光重合成分の重合反応がより良好に進みより充分に硬化できるので好ましい。
本発明で用いる微細粒子は、無機微細粒子でもよく、プラスチック微粒子などの有機微細粒子でもよく、あるいはこれらの２種以上の混合物でもよく、いずれも使用できる。
本発明で用いる微細粒子の具体例としては、例えば、シリカ微細粒子では、日本シリカ工業社　Ｎｉｐｓｉｌ　ＳＳ−１０Ｆ，ＳＳ−１５，ＳＳ−１０Ａ，ＳＳ−２０，ＳＳ−３０Ｐ，ＳＳ−３０Ｓ，ＳＳ−４０，ＳＳ−５０，ＳＳ−５０Ａ，ＳＳ−６０，ＳＳ−７０，ＳＳ−１００，ＳＳ−１０Ｆ，ＳＳ−５０Ｆ，ＳＳ−５０Ｂ，ＳＳ−５０Ｃ，ＳＳ−７２Ｆ，ＳＳ−１７０Ｘ，ＳＳ−１７８Ｂなど、トクヤマ社　ファインシールＡ，Ｂ，ＵＳＦ，Ｅ５０，Ｅ７０，Ｔ３２，Ｘ１２，Ｘ３０，Ｘ３７，Ｘ３７Ｂ，Ｘ４０，Ｘ４５，Ｘ６０，Ｘ７０，Ｘ８０，ＲＸ７０，Ｋ４１，Ｆ８０，Ｆ８０Ｂ，Ｐ８，ＣＭＦなど、コロイダルシリカ（キャボット社、キャボスパースＩＩ）、さらに、二酸化チタン微細粒子（日本アエロジル社　Ｔ８０５）、アルミナ微細粒子、天然ゼオライト微細粒子、合成ゼオライト微細粒子、炭酸カルシウム微細粒子（Ｂｒｉｌｌａｎｔ−１５、白石工業社）、活性白土微細粒子、ガラス微細粒子、シラスバルーン微細粒子などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
本発明で用いる微細粒子のインクへの含有量は特に限定されないが、通常はインク全体に対して５〜３０質量％含有することが好ましい。５質量部未満では光重合開始剤を含有しない紫外線硬化性インクとの接触面積を増加させることができない恐れがあり、３０質量部を超えると塗工性が低下する恐れがある。
【００３１】
本発明のインクには、必要に応じ公知の添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えば、粘度調整剤、老化防止剤、ｐＨ調節剤、消泡剤、各種安定剤、着色剤、グリセリンなどのロール転写性向上剤などを挙げることができる。本発明の塗工液の塗工法は特に限定されるものではなく、例えば刷毛塗りなど手動で塗工する方法、あるいは自動的に塗工する方法を挙げることができる。
【００３２】
本発明で用いるシートの素材としては、ガラス繊維、アルミナ繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維などの無機または有機繊維からなる織布、不織布、マット、紙（例えば、上質紙、中質紙、合成紙、各種再生紙、アート紙、コート紙、ミラーコート紙、コンデンサー紙、パラフィン紙、その他の紙の他に、それにオーバーコート層（保護層）をもつ用紙など）あるいはこれらを組み合わせたもの、あるいはこれらに樹脂ワニスを含浸させて成形した複合シート、ポリアミド系樹脂シート、ポリエステル系樹脂シート、ポリオレフィン系樹脂シート、ポリイミド系樹脂シート、エチレン・ビニルアルコール共重合体シート、ポリビニルアルコール系樹脂シート、ポリ塩化ビニル系樹脂シート、ポリ塩化ビニリデン系樹脂シート、ポリスチレン系樹脂シート、ポリカーボネート系樹脂シート、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合系樹脂シート、ポリエーテルスルホン系樹脂シートなどのプラスチックシート、あるいはこれらにコロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、電子線照射処理、フレームプラズマ処理およびオゾン処理などの表面処理を施したもの、などの公知のものから選択して用いることができる。
【００３３】
【実施例】
次に実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜光重合開始剤を含有しない紫外線硬化性インクＡの調製＞
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）７３質量部とメタクリル酸−２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）２０質量部とロジン系オリゴマ＜商品名：ビームセット１０２（荒川化学工業社製）＞７質量部に、真鍮を主成分とする金色顔料を２０質量部混合する。これにメチルハイドロキノン（安定剤）０．１質量部を加えて三本ロールミルで混練し、金光沢インキを得た。
【００３４】
（実施例１）
光重合成分を含まないインクであって、光重合開始剤を含有する本発明の光重合開始剤含有インクＢの調製：
ジエチレングリコール９５質量部にロジン変性マレイン酸樹脂＜商品名：テスポール１１５４（日立化成ポリマー社製）＞５質量部を溶解させる。得られた液１００質量部に光重合開始剤＜商品名：ＶＩＣＵＲＥ５５（アクゾノーベル社製）＞を１５質量部混合する。これにロール転写性向上剤としてグリセリン５質量部とプロピレングリコール５質量部を加えて三本ロールミルを使用して本発明の光重合開始剤含有インクＡである浸透乾燥型インキを得た。
【００３５】
得られた＜本発明のインキＢ＞を樹脂凸版を使用して上質紙＜商品名：Ｎｐｉフォーム５５ｋｇ（日本製紙（株））＞上に１．５ｇ／ｍ^２　になるようにドライオフセット印刷を行い（第１印刷部の形成）、続いて＜インキＡ＞をオフセット印刷で重ね刷りを行った（第２印刷部の形成）。その後、紫外線ランプ（高圧水銀ランプオゾンあり、１６０ｗ／ｃｍ、２灯）で紫外線照射を行い第２印刷部の硬化を行った。硬化後の印刷物は第２印刷部が十分に硬化が進んでおり、金色光沢の光沢感も十分であった。
【００３６】
（実施例２）
光重合成分を含まないインクであって、光重合開始剤を含有する本発明の光重合開始剤含有インクＣの調製：
ロジン変性フェノールワニスを８０質量部と亜麻仁油を５質量部を混練する。さらに高沸点石油溶剤を１５質量部と添加剤として液状ドライヤーを０．０５質量部加える。これに光重合開始剤＜商品名：ＶＩＣＵＲＥ５５（アクゾノーベル社製）＞２０質量部を混合し、三本ロールミルを使用して混練して本発明の光重合開始剤含有インクＣである酸化重合型インキを得た。
【００３７】
得られた＜本発明のインキＣ＞を、樹脂凸版を使用して上質紙＜商品名：Ｎｐｉフォーム５５ｋｇ（日本製紙（株））＞上に１．５ｇ／ｍ^２　になるようにオフセット印刷を行った（第１印刷部の形成）。続いて実施例１で使用した＜インキＢ＞を使用しオフセット印刷で重ね刷りを行った（第２印刷部の形成）。その後、紫外線ランプ（高圧水銀ランプ、オゾンあり、１６０ｗ／ｃｍ、２灯）で紫外線照射を行い第２印刷部の硬化を行った。硬化後の印刷物は第２印刷部が十分に硬化が進んでおり、金色光沢の光沢感も十分であった。
【００３８】
（実施例３）
光重合成分を含むインクであって、光重合開始剤を含有する本発明の光重合開始剤含有インクＤの調製：
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）３８質量部とメタクリル酸−２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）１５質量部、および１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）３０質量部を混合する。これにロジン系オリゴマ＜商品名：ビームセット１０２（荒川化学工業社製）＞７質量部と光重合開始剤＜商品名：ＶＩＣＵＲＥ５５（アクゾノーベル社製）＞を１０質量部を加え三本ロールミルで混練して本発明の光重合開始剤含有インクＤであるインキを得た。
【００３９】
得られた＜本発明のインキＤ＞、樹脂凸版を使用して上質紙＜商品名：Ｎｐｉフォーム５５ｋｇ（日本製紙（株））＞上に１．５ｇ／ｍ^２　になるようにオフセット印刷を行った（第１印刷部の形成）。続いて実施例１で使用した＜インキＡ＞を使用しオフセット印刷で重ね刷りを行った（第２印刷部の形成）。その後、紫外線ランプ（高圧水銀ランプ、オゾンあり、１６０ｗ／ｃｍ、２灯）で紫外線照射を行い各印刷部の硬化を行った。硬化後の印刷物は各印刷部が十分に硬化が進んでおり、金色光沢の光沢感も十分であった。
【００４０】
（実施例４）
光重合成分を含むインクであって、光重合開始剤を含有する本発明の光重合開始剤含有インクＥの調製：
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）３８質量部とメタクリル酸−２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）１５質量部、および１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）３０質量部を混合する。これにロジン系オリゴマ＜商品名：ビームセット１０２（荒川化学工業社製）＞７質量部と光重合開始剤＜商品名：ＶＩＣＵＲＥ５５（アクゾノーベル社製）＞３０質量部を加え三本ロールミルで混練してインキを得た。
【００４１】
得られた＜本発明のインキＥ＞を、樹脂凸版を使用して上質紙＜商品名：Ｎｐｉフォーム５５ｋｇ（日本製紙（株））＞上に１．５ｇ／ｍ^２　になるようにオフセット印刷を行った（第１印刷部の形成）。続いて実施例１で使用した＜インキＡ＞を使用しオフセット印刷で重ね刷りを行った（第２印刷部の形成）。その後、紫外線ランプ（高圧水銀ランプ、オゾンあり、１６０ｗ／ｃｍ、２灯）で紫外線照射を行い各印刷部の硬化を行った。硬化後の印刷物は各印刷部が十分に硬化が進んでおり、金色光沢の光沢感も十分であった。
【００４２】
（実施例５）
光重合成分を含まないインクであって、光重合開始剤を含有する本発明の光重合開始剤含有インクＦの調製：
ジエチレングリコール９５質量部にロジン変性マレイン酸樹脂＜商品名：テスポール１１５４（日立化成ポリマー社製）＞５質量部を溶解させる。得られた液１００質量部に、微粒状物資としてシリカ微粒子＜商品名：Ｎｉｐｓｉｌ　Ｅ２００Ａ（日本シリカ工業社製）＞７質量部と光重合開始剤＜商品名：ＶＩＣＵＲＥ５５（アクゾノーベル社製）＞を２０質量部混合する。これにロール転写性向上剤としてグリセリン６質量部とプロピレングリコール６質量部を加えて三本ロールミルを使用して本発明の光重合開始剤含有インクＦである浸透乾燥型インキを得た。
【００４３】
得られた＜本発明のインキＦ＞を、樹脂凸版を使用して上質紙＜商品名：Ｎｐｉフォーム５５ｋｇ（日本製紙（株））＞上に１．５ｇ／ｍ^２　になるようにドライオフセット印刷を行い（第１印刷部の形成）、続いて＜インキＡ＞をオフセット印刷で重ね刷りを行った（第２印刷部の形成）。その後、紫外線ランプ（高圧水銀ランプ、オゾンあり、１６０ｗ／ｃｍ、２灯）で紫外線照射を行い、第２印刷部の硬化を行った。硬化後の印刷物は第２印刷部が十分に硬化が進んでおり、金色光沢の光沢感も十分であった。
【００４４】
（実施例６）
光重合成分を含むインクであって、光重合開始剤を含有する本発明の光重合開始剤含有インクＧの調製：
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）３８質量部とメタクリル酸−２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）１５質量部、および１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）３０質量部を混合する。これにロジン系オリゴマ＜商品名：ビームセット１０２（荒川化学工業社製）＞７質量部と微粒状物質として炭酸カルシウム＜商品名：Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ−１５（白石工業社製）＞１０質量部と光重合開始剤＜商品名：ＶＩＣＵＲＥ５５（アクゾノーベル社製）＞を２５質量部を加え三本ロールミルで混練して本発明の光重合開始剤含有インクＧであるインキを得た。
【００４５】
得られた＜本発明のインキＧ＞を樹脂凸版を使用して上質紙＜商品名：Ｎｐｉフォーム５５ｋｇ（日本製紙（株））＞上に１．５ｇ／ｍ^２　になるようにオフセット印刷を行った（第１印刷部の形成）。続いて実施例１で使用した＜インキＡ＞を使用しオフセット印刷で重ね刷りを行った（第２印刷部の形成）。その後、紫外線ランプ（高圧水銀ランプ、オゾンあり、１６０ｗ／ｃｍ、２灯）で紫外線照射を行い第２印刷部の硬化を行った。硬化後の印刷物は第２印刷部が十分に硬化が進んでおり、金色光沢の光沢感も十分であった。
【００４６】
（比較例１）
実施例１に使用したインキＢ１００質量部に光重合開始剤＜商品名：ＶＩＣＵＲＥ５５（アクゾノーベル社製）＞を７質量加え混練した。得られたインキを直ちに使用してオフセット印刷を行い紫外線ランプ（高圧水銀ランプ、オゾンあり、１６０ｗ／ｃｍ、２灯）で紫外線照射を行い硬化を行った。硬化後の印刷物は十分に硬化が進んでおり、金色光沢の光沢感も十分であった。
しかしながら、このインキは安定性が悪く、印刷機のインキつぼに３時間放置したところ凝集が発生しており、印刷することは出来なかった。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の請求項１の光重合開始剤含有インクは、光重合成分を含まないインクであって、光重合開始剤を含有するが、保存中に粘度上昇がなく、この光重合開始剤含有インクの使用時に、先ずこのインクをシート面に塗工し、次いでこの塗工面上に光重合開始剤を含有しない紫外線硬化性インクを塗工し、そして紫外線照射すれば、本発明の光重合開始剤含有インクと接触し移行した光重合開始剤が励起されて作用して、光重合成分の重合反応を起こし、光重合成分を硬化させることができるという顕著な効果を奏する。
【００４８】
本発明の請求項２の光重合開始剤含有インクは、請求項１記載のインクにおいて、光重合開始剤をインク全体に対して１０〜３０質量％含有する。このように多量に配合すると光重合開始剤を含有しない紫外線硬化性インクと接触させた際、光重合開始剤を光重合成分によく接触・移行させ光重合成分の重合反応を充分に起こし充分に硬化できるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００４９】
本発明の請求項３の光重合開始剤含有インクは、光重合成分を含むインクであって、光重合開始剤をインク全体に対して１０〜３０質量％含有することを特徴とする。光重合成分を含むインクであるので保存中に粘度上昇の問題が発生し、低粘度で使用するインクとしては使用できないという問題があるが、塗工方法を変えれば塗工することが可能であり、塗工できれば、次いでこの塗工面上に光重合開始剤を含有しない紫外線硬化性インクを塗工し、そして紫外線照射すれば、本発明の光重合開始剤含有インクと接触し移行した光重合開始剤が作用して光重合成分の重合反応を起こし硬化できるという顕著な効果を奏する。
【００５０】
本発明の請求項４の光重合開始剤含有インクは、請求項１から請求項３のいずれかに記載のインクさらに微細粒子を含むことを特徴とする。さらに微細粒子を含むと光重合開始剤を含有しない紫外線硬化性インクとの接触面積が増加するので、光重合開始剤と光重合成分の接触が増加し移行も増え光重合成分の重合反応がより良好に進みより充分に硬化できるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００５１】
本発明の請求項５は、シート面の所定部に、請求項１から請求項４のいずれかに記載の光重合開始剤含有インクによる第１印刷部が形成され、この第１印刷部の上に光重合開始剤を含有しない紫外線硬化性インクによる第２印刷部が形成されてなるシートである。本発明のシートは、タグ、ラベル、入場券、領収書、有価証券、磁気カード、ＩＣカード、リライトカードなどのシート面に第１印刷部がよく接着して固定され、この第１印刷部の上に第２印刷部がよく接着して固定されており、紫外線照射すれば、第１印刷部と接触し移行した光重合開始剤が作用して第２印刷部の光重合成分の重合反応を起こし第２印刷部を充分に硬化させることができるという顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のシートの一実施例を示す断面説明図である。
【符号の説明】
１　本発明のシート
２　シート
３　第１印刷部
４　第２印刷部[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention particularly relates to a photopolymerization initiator-containing ink which is excellent in stability without increasing viscosity even if it contains a photopolymerization initiator, and a sheet using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as the ultraviolet curable ink, a one-component ultraviolet curable ink in which a photopolymerization initiator is previously blended has been mainly used. However, the one-part UV curable ink premixed with a photopolymerization initiator has a problem that it cannot be used as a low-viscosity ink because the reaction proceeds during storage and the viscosity increases. Was.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
A first object of the present invention is to solve such a conventional problem, and particularly to prevent the reaction of the photopolymerizable component from proceeding during storage to cause a problem such as an increase in viscosity, and to prevent the photopolymerizable component from contacting the photopolymerizable component. It is to provide an ink capable of causing a polymerization reaction of this photopolymerization component and curing by irradiation with ultraviolet light,
A second object of the present invention is to provide sheets such as tags, labels, admission tickets, receipts, securities, magnetic cards, IC cards, rewritable cards, etc., on which a printing section is formed using such ink. It is.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, if an ink containing a photopolymerization initiator in a vehicle containing no photopolymerization component is used, problems such as an increase in viscosity during storage do not occur, Then, this ink prepared by mixing a photopolymerization initiator in a vehicle containing no photopolymerization component is applied to the sheet surface, and then, an ultraviolet curable ink containing no photopolymerization initiator is applied on the coated surface, By irradiating with ultraviolet light, the contacted / transferred photopolymerization initiator acts to cause a polymerization reaction of the photopolymerization component, whereby the photopolymerization component can be cured, and it has been found that the object can be achieved, and the present invention has been completed.
[0005]
Claim 1 of the present invention is an ink containing no photopolymerization component, which is an ink containing a photopolymerization initiator.
[0006]
Since the photopolymerization initiator-containing ink of the present invention does not contain a photopolymerization component, problems such as an increase in viscosity during storage do not occur. When the photopolymerization initiator-containing ink of the present invention is used, first, the photopolymerization initiator-containing ink of the present invention is applied to a sheet surface, and then the ultraviolet curable ink containing no photopolymerization initiator is coated on the coated surface. Is applied, and when irradiated with ultraviolet light, the photopolymerization initiator that has contacted and migrated with the photopolymerization initiator-containing ink of the present invention is excited to act, causing a polymerization reaction of the photopolymerization component and curing. Can be.
[0007]
The ink containing a photopolymerization initiator according to a second aspect of the present invention is the ink according to the first aspect, wherein the photopolymerization initiator is contained in an amount of 10 to 30% by mass based on the whole ink.
[0008]
In the case of a conventional one-part ultraviolet curable ink in which a photopolymerization initiator has been previously blended, a few percent by mass of the photopolymerization initiator has been blended in the ink. It is preferable to mix a large amount of 10 to 30% by mass with respect to the whole ink. When mixed in such a large amount, when the photopolymerization initiator is brought into contact with an ultraviolet curable ink containing no photopolymerization initiator, the photopolymerization initiator is brought into good contact with and transferred to the photopolymerization component to sufficiently cause a polymerization reaction of the photopolymerization component. Can be cured.
[0009]
The photopolymerization initiator-containing ink according to claim 3 of the present invention is an ink containing a photopolymerization component, and is characterized by containing the photopolymerization initiator in an amount of 10 to 30% by mass based on the whole ink.
[0010]
Since the photopolymerization initiator-containing ink of the present invention is an ink containing a photopolymerization component, there is a problem that the viscosity increases during storage and the ink cannot be used as a low-viscosity ink. Coating is possible by changing the method. If it can be applied, then apply an ultraviolet curable ink containing no photopolymerization initiator on this coated surface, and if irradiated with ultraviolet light, the photopolymerization initiator that has contacted and migrated with the photopolymerization initiator-containing ink of the present invention Acts to cause a polymerization reaction of the photopolymerization component to be cured.
[0011]
A photopolymerization initiator-containing ink according to a fourth aspect of the present invention is characterized in that the ink according to any one of the first to third aspects further includes fine particles.
[0012]
Further, when the fine particles are contained, the contact area with the ultraviolet curable ink containing no photopolymerization initiator increases, so that the contact between the photopolymerization initiator and the photopolymerization component increases, the migration increases, and the polymerization reaction of the photopolymerization component increases. It proceeds well and can be cured more sufficiently.
[0013]
According to a fifth aspect of the present invention, a first printing portion made of the photopolymerization initiator-containing ink according to any one of the first to fourth aspects is formed on a predetermined portion of the sheet surface, and the first printing portion is formed on the first printing portion. A second printed portion formed of an ultraviolet curable ink containing no photopolymerization initiator.
[0014]
The sheet of the present invention has a first printed portion that is well adhered and fixed to a sheet surface such as a tag, a label, an admission ticket, a receipt, securities, a magnetic card, an IC card, and a rewritable card. The second printing section is well adhered and fixed on the top, and when irradiated with ultraviolet light, the photopolymerization initiator that has contacted and migrated with the first printing section acts to cause a polymerization reaction of the photopolymerization component of the second printing section. The raised second printed portion can be sufficiently cured.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
FIG. 1 is an explanatory sectional view showing one embodiment of the sheet of the present invention.
The sheet 1 of the present invention is provided with a photopolymerization initiator-containing ink of the present invention on a predetermined portion of the sheet 2 such as a tag, a label, an admission ticket, a receipt, securities, a magnetic card, an IC card, and a rewritable card. A printed portion 3 is formed and adhered and fixed to the sheet 2. The second printing of a pattern, a character, a mark, etc. on the first printed portion 3 by an ultraviolet curable ink containing no photopolymerization initiator. A portion 4 is formed and is well adhered and fixed to the first printing portion 3. Then, for example, when these are irradiated with ultraviolet rays from above the second printing unit 4, the photopolymerization initiator that has come into contact with the first printing unit 3 or transferred from the first printing unit 3 to the second printing unit 4 is excited. The polymerization reaction of the photopolymerizable component of the second printing section 4 occurs, and the second printing section 4 can be sufficiently cured.
[0016]
In this example, the first printing unit 3 is formed integrally and a plurality of second printing units 4 are formed thereon. However, the number and shape of the first printing unit 3 and the second printing unit 4 are shown. May be formed in the same manner, and the number and shape of the first printing unit 3 and the second printing unit 4 are not particularly limited. The first printing unit 3 and the second printing unit 4 are in good contact with each other, and the photopolymerization initiator acts by the irradiation of ultraviolet rays to cause a polymerization reaction of the photopolymerization component of the second printing unit 4. It is sufficient if it can be cured.
[0017]
The printing method of the first printing unit 3 and the second printing unit 4 may be manual, automatic, or a combination thereof, and is not particularly limited. However, a method of printing with an offset printing machine or a method of printing with an inkjet printer is preferable. For example, a predetermined portion of at least one of the sheet surfaces is coated by a coating means such as a gravure coater, a flexo coater, an air knife coater, a bar coater and the like, and dried if necessary. For the formation of the second printing section 4, a method of printing using an ink jet printer is more preferable because it has many excellent points such as easy colorization, low cost, and high resolution. Can be used. After printing the first printing unit 3 and the second printing unit 4, the second printing unit 4 is cured by ultraviolet irradiation.
[0018]
In the case of the photopolymerization initiator-containing ink of the present invention which does not contain a photopolymerization component, there is no problem of viscosity increase during storage, so that any method of printing using an offset printing machine or printing using an inkjet printer can be used. In the case of the ink containing the photopolymerization initiator of the present invention containing the photopolymerization component, there is a problem that the reaction of the photopolymerization component proceeds during storage and the viscosity increases. Therefore, the printing method using an offset printing machine is preferable.
[0019]
Examples of vehicles for inks that do not contain photopolymerizable components include, specifically, for example, oxygen-curable alkyd resins, alkyd and phenolic resins, alkyd and nitrocellulose, alkyd and chlorinated rubber, alkyd and polystyrene, alkyd and diisocyanate, Vehicles containing oil-modified alkyd or drying oils and polymers, such as alkyd vinyl and epoxy, alkyd and amino resins, alkyd amino resins and epoxy alkyds and silicones, oil-modified epoxy resins and amino resins, vehicles without alkyd and drying oil Examples of vinyl acetal and / or phenolic resin, allylamino resin, epoxy, trimethylol phenyl ether, polyester, triazine resin, allyl polyester, silicone Thermosetting acrylic, mixed amino resin, vinyl acetate / vinyl chloride copolymer, polyvinylidene chloride, butadiene copolymer, polyvinyl acetate, polyamide resin, ester and ether salts of cellulose, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinyl acetal , Saturated polyesters and copolymers of styrene, epoxy and polyamide, ethylene or propylene, and the like.
[0020]
Another example of an ink vehicle that does not contain a photopolymerization component is a permeation-dried vehicle that mainly contains a glycol-based solvent, which is a vehicle that penetrates and dries a sheet such as paper. The use of the glycol solvent eliminates the need for a special drying device.
[0021]
Examples of glycol solvents used in the present invention include, for example, medium- and high-boiling solvents (boiling points of 100 ° C. or higher), and specifically, glycols (glycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene) Glycol, propylene glycol, dipropylene glycol) and glycol derivatives (ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate , Diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl Ether acetate), etc., and the like, and these two or more thereof.
[0022]
The photopolymerization component used in the present invention is not particularly limited, but can be arbitrarily selected from known acrylic photopolymerizable monomers and / or acrylic photopolymerizable oligomers.
Such photopolymerizable monomers include, for example, unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid or esters thereof, for example, alkyl-, cycloalkyl-, halogenated alkyl-, alkoxyalkyl-, hydroxyalkyl-, aminoalkyl- , Tetrahydrofurfuryl-, allyl-, glycidyl-, benzyl-, phenoxy-acrylates and methacrylates, alkylene glycols, mono- or diacrylates and methacrylates of polyoxyalkylene glycols, trimethylolpropane triacrylate and methacrylate, pentaerythritol tetraacrylate and Acrylamide, methacrylamide or a derivative thereof such as methacrylate, for example, acryl mono- or di-substituted with an alkyl group or a hydroxyalkyl group Bromide and methacrylamide, diacetone acrylamide and methacrylamide, N, etc. N'- alkylene-bis acrylamide and methacrylamide, allyl compounds such as allyl alcohol, allyl isocyanate, diallyl phthalate, and the like triallyl isocyanurate.
[0023]
Other examples of the acrylic photopolymerizable monomer include polyethylene glycol having an ethylene glycol unit in the molecule (n is 3 or more and about 14 or less) diacrylate and trimethylolpropane EO-modified (n is 3 or more). , About 14 or less) triacrylate, phenol-EO-modified (n is 3 or more, about 14 or less) modified acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate (HEA) having a hydroxyl group in the molecule, 2-hydroxypropyl acrylate, 4- Examples include hydroxybutyl acrylate, pentaerythritol triacrylate, and monohydroxyethyl acrylate phthalate.
These photopolymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.
[0024]
Further, in the case of an application in which curing shrinkage is an obstacle, for example, isobornyl acrylate or methacrylate, norbornyl acrylate or methacrylate, dicyclopentenoxyethyl acrylate or methacrylate, dicyclopentenoxypropyl acrylate or methacrylate, Acrylic acid ester or methacrylic acid ester of diethylene glycol dicyclopentenyl monoether, acrylate or methacrylic acid ester of polyoxyethylene or polypropylene glycol dicyclopentenyl monoether, such as dicyclopentenyl cinnamate, dicyclopentenoxyethyl cinnamate , Dicyclopentenoxyethyl monofumarate or difumarate, such as 3,9-bis (1,1-bismethyl-2-oxyethyl ) -Spiro [5,5] undecane, 3,9-bis (1,1-bismethyl-2-oxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 3,9-bis Mono-, diacrylates such as (2-oxyethyl) -spiro [5,5] undecane, 3,9-bis (2-oxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane or Mono-, dimethacrylate, or mono-, diacrylate, or mono-, dimethacrylate of the ethylene oxide or propylene oxide addition polymer of spiroglycol, methyl ether of the monoacrylate or methacrylate, 1-azabicyclo [2 , 2,2] -3-octenyl acrylate or methacrylate, bicyclo [2,2,1] -5 Use a photopolymerizable monomer such as dicyclopentadienyl acrylate or methacrylate, dicyclopentadienyloxyethyl acrylate or methacrylate, dihydrodicyclopentadienyl acrylate or methacrylate such as heptene-2,3-dicarboxyl monoallyl ester be able to.
These photopolymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.
[0025]
Examples of the acrylic photopolymerizable oligomer include an acrylic ester of an epoxy resin, for example, diglycidyl ether diacrylate of bisphenol A, a reaction product of an epoxy resin with acrylic acid and methyltetrahydrophthalic anhydride, and an epoxy resin with 2-hydroxyethyl. Reaction product with acrylate, ring-opening copolymer ester of glycidyl diacrylate and phthalic anhydride, ester of methacrylic acid dimer and polyol, polyester obtained from acrylic acid, phthalic anhydride and propylene oxide, polyvinyl alcohol and An unsaturated polyester-based prepolymer such as a reaction product of N-methylolacrylamide, a reaction product of polyethylene glycol, maleic anhydride and glycidyl methacrylate, or polyvinyl alcohol is converted to succinic anhydride. After esterification, polyvinyl alcohol-based prepolymers such as those to which glycidyl methacrylate is added, a reaction product of methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer and 2-hydroxyethyl acrylate, or further reacted with glycidyl methacrylate Polyacrylic acid or maleic acid copolymer-based prepolymers such as those made, in addition, a polyoxyalkylene segment or a saturated polyester segment or both are connected via a urethane bond, and have an acryloyl group or a methacryloyl group at both ends. Urethane prepolymers and the like can be mentioned.
These acrylic photopolymerizable oligomers preferably have a weight-average molecular weight of about 2,000 to 30,000.
[0026]
As the photopolymerization initiator used in the present invention, conventionally known photopolymerization initiators may be used. For example, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-methyl-1-propan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1- On, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1-bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide-bis ( 2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide.
These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
[0027]
In the case of an ink containing no photopolymerization component, the content of the photopolymerization initiator may be about 5% by mass with respect to the whole ink as in the conventional case, but the case where no photopolymerization component is contained. However, the content of the photopolymerization initiator is preferably 10 to 30% by mass based on the whole ink. If the amount is less than 10 parts by mass, the photopolymerization initiator may not be able to contact and transfer to the photopolymerization component well, and if it exceeds 30 parts by mass, the coatability may be reduced. When mixed in such a large amount, when the second printing portion formed of the ultraviolet curable ink containing no photopolymerization initiator and the first printing portion made of the photopolymerization initiator-containing ink are brought into contact with each other, the photopolymerization initiator is removed. The polymer can be brought into contact with and transferred to the photopolymerization component sufficiently to cause a sufficient polymerization reaction of the photopolymerization component, thereby sufficiently curing the photopolymerization component.
[0028]
In the case of an ink containing a photopolymerization component, if a photopolymerization initiator is contained, problems such as an increase in viscosity occur during storage, but the content of the photopolymerization initiator is also 10% with respect to the whole ink for the above-mentioned reason. -30% by mass. If the amount is less than 10 parts by mass, the photopolymerization initiator may not be able to contact and transfer to the photopolymerization component well. If the amount is more than 30 parts by mass, the viscosity may increase and the coating property may decrease. Inks containing a photopolymerization initiator and a photopolymerization component increase in viscosity during storage and cannot be used as inks having a low viscosity, but can be applied by changing the coating method. Once the first printing part can be formed by coating, the second printing part is formed by applying an ultraviolet curable ink containing no photopolymerization initiator on the first printing part surface, and then irradiating with ultraviolet light. The second printing unit can be cured.
[0029]
When the photopolymerization initiator-containing ink of the present invention further contains fine particles, the contact area between the photopolymerization initiator and the photopolymerization component increases because the contact area with the ultraviolet curable ink containing no photopolymerization initiator increases. This is preferable because the polymerization reaction of the photopolymerizable component proceeds more favorably and can be more fully cured.
The fine particles used in the present invention may be inorganic fine particles, organic fine particles such as plastic fine particles, or a mixture of two or more of these.
As specific examples of the fine particles used in the present invention, for example, in the case of silica fine particles, Nipsil SS-10F, SS-15, SS-10A, SS-20, SS-30P, SS-30S, SS-Nippon Silica Industry Co., Ltd. 40, SS-50, SS-50A, SS-60, SS-70, SS-100, SS-10F, SS-50F, SS-50B, SS-50C, SS-72F, SS-170X, SS-178B, etc. Colloidal silica such as Tokuyama Fine Seal A, B, USF, E50, E70, T32, X12, X30, X37, X37B, X40, X45, X60, X70, X80, RX70, K41, F80, F80B, P8, CMF, etc. (Cabot Corporation, Cavos Perth II), titanium dioxide fine particles (Nippon Aerosil T805), Lumina fine particles, natural zeolite fine particles, synthetic zeolite fine particles, calcium carbonate fine particles (Brillant-15, Shiraishi Kogyo), activated clay fine particles, glass fine particles, shirasu balloon fine particles, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0030]
Although the content of the fine particles used in the present invention in the ink is not particularly limited, it is usually preferable to contain 5 to 30% by mass based on the whole ink. If the amount is less than 5 parts by mass, the contact area with the ultraviolet curable ink containing no photopolymerization initiator may not be able to be increased. If the amount is more than 30 parts by mass, coatability may be reduced.
[0031]
Known additives can be added to the ink of the present invention as needed. Examples of the additive include a viscosity adjuster, an antioxidant, a pH adjuster, an antifoaming agent, various stabilizers, a coloring agent, and a roll transfer improver such as glycerin. The method for applying the coating liquid of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a method of applying manually such as brushing and a method of applying automatically.
[0032]
Examples of the material of the sheet used in the present invention include woven fabrics, nonwoven fabrics, mats, and papers made of inorganic or organic fibers such as glass fibers, alumina fibers, polyester fibers, and polyamide fibers (for example, high-quality paper, medium-quality paper, synthetic paper, Various recycled papers, art papers, coated papers, mirror coated papers, condenser papers, paraffin papers, and other papers, as well as papers with an overcoat layer (protective layer) or a combination of these, or Composite sheet, polyamide resin sheet, polyester resin sheet, polyolefin resin sheet, polyimide resin sheet, ethylene vinyl alcohol copolymer sheet, polyvinyl alcohol resin sheet, polyvinyl chloride resin sheet formed by impregnating resin varnish Resin sheet, polyvinylidene chloride resin sheet, polystyrene Plastic sheets such as epoxy resin sheets, polycarbonate resin sheets, acrylonitrile butadiene styrene copolymer resin sheets, and polyethersulfone resin sheets, or corona discharge treatment, plasma treatment, ultraviolet irradiation treatment, electron beam irradiation treatment, frames A known surface treatment such as a surface treatment such as a plasma treatment and an ozone treatment can be used.
[0033]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to these Examples without departing from the gist of the present invention.
<Preparation of UV curable ink A containing no photopolymerization initiator>
73 parts by mass of trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), 20 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) and 7 parts by mass of a rosin-based oligomer <trade name: Beam set 102 (manufactured by Arakawa Chemical Industries)> Is mixed with 20 parts by mass of a gold pigment mainly composed of To this, 0.1 parts by mass of methylhydroquinone (stabilizer) was added, and the mixture was kneaded with a three-roll mill to obtain a gold gloss ink.
[0034]
(Example 1)
Preparation of Photopolymerization Initiator-Containing Ink B of the Present Invention That is an Ink Containing No Photopolymerization Component and Containing a Photopolymerization Initiator:
In 95 parts by mass of diethylene glycol, 5 parts by mass of a rosin-modified maleic resin <trade name: Tespol 1154 (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)> Are dissolved. To 100 parts by mass of the obtained liquid, 15 parts by mass of a photopolymerization initiator <trade name: VICURE 55 (manufactured by Akzo Nobel)> is mixed. To this, 5 parts by mass of glycerin and 5 parts by mass of propylene glycol were added as a roll transferability improver, and a three-roll mill was used to obtain a permeation-drying type ink as the photopolymerization initiator-containing ink A of the present invention.
[0035]
The obtained <Ink B of the present invention> was 1.5 g / m 2 on a high quality paper <trade name: Npi form 55 kg (Nippon Paper Industries Co., Ltd.)> Using a resin letterpress. ² Was performed (formation of a first printing portion), and then <Ink A> was overprinted by offset printing (formation of a second printing portion). Thereafter, ultraviolet irradiation was carried out with an ultraviolet lamp (a high-pressure mercury lamp, ozone, 160 w / cm, two lamps) to cure the second printing section. In the printed matter after the curing, the second printed portion was sufficiently cured, and the glossiness of the golden gloss was sufficient.
[0036]
(Example 2)
Preparation of Photopolymerization Initiator-Containing Ink C of the Present Invention, which is an ink containing no photopolymerization component and containing a photopolymerization initiator:
80 parts by mass of rosin-modified phenol varnish and 5 parts by mass of linseed oil are kneaded. Further, 15 parts by mass of a high boiling point petroleum solvent and 0.05 parts by mass of a liquid dryer as an additive are added. 20 parts by mass of a photopolymerization initiator <trade name: VICURE 55 (manufactured by Akzo Nobel)> is mixed and kneaded with a three-roll mill, and the mixture is kneaded using an oxidation polymerization type ink C containing the photopolymerization initiator of the present invention. An ink was obtained.
[0037]
The obtained <Ink C of the present invention> was applied to a high quality paper <trade name: Npi Foam 55 kg (Nippon Paper Industries Co., Ltd.)> Using a resin relief plate at 1.5 g / m 2. ² The offset printing was performed so as to be as follows (formation of the first printing section). Subsequently, overprinting was performed by offset printing using <ink B> used in Example 1 (formation of a second printing section). Thereafter, ultraviolet irradiation was performed with an ultraviolet lamp (a high-pressure mercury lamp, ozone, 160 w / cm, two lamps) to cure the second printed portion. In the printed matter after the curing, the second printed portion was sufficiently cured, and the glossiness of the golden gloss was sufficient.
[0038]
(Example 3)
Preparation of a photopolymerization initiator-containing ink D of the present invention, which is an ink containing a photopolymerization component and contains a photopolymerization initiator:
38 parts by mass of trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), 15 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), and 30 parts by mass of 1,6-hexanediol diacrylate (HDDA) are mixed. To this, 7 parts by mass of a rosin-based oligomer <trade name: Beam Set 102 (manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.)> And 10 parts by mass of a photopolymerization initiator <trade name: VICURE 55 (manufactured by Akzo Nobel)> are added, and a three-roll mill is used. By kneading, an ink which is the photopolymerization initiator-containing ink D of the present invention was obtained.
[0039]
Using the obtained <Ink D of the present invention> and resin letterpress, 1.5 g / m 2 on high quality paper <trade name: Npi form 55 kg (Nippon Paper Industries Co., Ltd.)> ² The offset printing was performed so as to be as follows (formation of the first printing section). Subsequently, overprinting was performed by offset printing using <Ink A> used in Example 1 (formation of a second printing section). Thereafter, ultraviolet irradiation was performed with an ultraviolet lamp (a high-pressure mercury lamp, ozone, 160 w / cm, two lamps) to cure each printed portion. In the printed material after curing, each printed portion was sufficiently cured, and the glossiness of the golden gloss was sufficient.
[0040]
(Example 4)
Preparation of Photopolymerization Initiator-Containing Ink E of the Present Invention That is an Ink Containing a Photopolymerization Component and Containing a Photopolymerization Initiator:
38 parts by mass of trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), 15 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), and 30 parts by mass of 1,6-hexanediol diacrylate (HDDA) are mixed. 7 parts by mass of a rosin-based oligomer <trade name: Beam Set 102 (manufactured by Arakawa Chemical Industries)> and 30 parts by mass of a photopolymerization initiator <trade name: VICURE 55 (manufactured by Akzo Nobel)> are added and kneaded with a three-roll mill. To obtain an ink.
[0041]
The obtained <Ink E of the present invention> was applied to a high quality paper <trade name: Npi Foam 55 kg (Nippon Paper Industries Co., Ltd.)> Using a resin letterpress at 1.5 g / m 2. ² The offset printing was performed so as to be as follows (formation of the first printing section). Subsequently, overprinting was performed by offset printing using <Ink A> used in Example 1 (formation of a second printing section). Thereafter, ultraviolet irradiation was performed with an ultraviolet lamp (a high-pressure mercury lamp, ozone, 160 w / cm, two lamps) to cure each printed portion. In the printed material after curing, each printed portion was sufficiently cured, and the glossiness of the golden gloss was sufficient.
[0042]
(Example 5)
Preparation of a photopolymerization initiator-containing ink F of the present invention, which is an ink containing no photopolymerization component and containing a photopolymerization initiator:
In 95 parts by mass of diethylene glycol, 5 parts by mass of a rosin-modified maleic resin <trade name: Tespol 1154 (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)> Are dissolved. To 100 parts by mass of the obtained liquid, 7 parts by mass of silica fine particles <trade name: Nipsil E200A (manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd.)> And a photopolymerization initiator <trade name: VICURE 55 (manufactured by Akzo Nobel Co., Ltd.)> Are added as fine particulate materials. Mix 20 parts by mass. To this, 6 parts by mass of glycerin and 6 parts by mass of propylene glycol were added as a roll transferability improver, and a three-roll mill was used to obtain a permeation-dried ink, which is a photopolymerization initiator-containing ink F of the present invention.
[0043]
The obtained <Ink F of the present invention> was applied to a high quality paper <trade name: Npi form 55 kg (Nippon Paper Industries Co., Ltd.)> Using a resin relief plate at 1.5 g / m 2. ² Was performed (formation of a first printing portion), and then <Ink A> was overprinted by offset printing (formation of a second printing portion). Thereafter, ultraviolet irradiation was performed with an ultraviolet lamp (a high-pressure mercury lamp, ozone, 160 w / cm, two lamps) to cure the second printed portion. In the printed matter after the curing, the second printed portion was sufficiently cured, and the glossiness of the golden gloss was sufficient.
[0044]
(Example 6)
Preparation of an Ink G Containing a Photopolymerization Initiator Including the Photopolymerization Initiator Including the Photopolymerization Initiator of the Present Invention
38 parts by mass of trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), 15 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), and 30 parts by mass of 1,6-hexanediol diacrylate (HDDA) are mixed. A rosin-based oligomer <trade name: Beam Set 102 (manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.)> 7 parts by mass and calcium carbonate as a fine particle substance <trade name: Brilliant-15 (manufactured by Shiraishi Industry Co., Ltd.)> 10 parts by mass and photopolymerization 25 parts by mass of an initiator <trade name: VICURE55 (manufactured by Akzo Nobel)> was added and kneaded with a three-roll mill to obtain an ink which is a photopolymerization initiator-containing ink G of the present invention.
[0045]
The obtained <Ink G of the present invention> was 1.5 g / m 2 on high quality paper <trade name: Npi form 55 kg (Nippon Paper Industries Co., Ltd.)> Using a resin relief printing plate. ² The offset printing was performed so as to be as follows (formation of the first printing section). Subsequently, overprinting was performed by offset printing using <Ink A> used in Example 1 (formation of a second printing section). Thereafter, ultraviolet irradiation was performed with an ultraviolet lamp (a high-pressure mercury lamp, ozone, 160 w / cm, two lamps) to cure the second printed portion. In the printed matter after the curing, the second printed portion was sufficiently cured, and the glossiness of the golden gloss was sufficient.
[0046]
(Comparative Example 1)
To 100 parts by mass of the ink B used in Example 1, 7 parts by mass of a photopolymerization initiator (trade name: VICURE55 (manufactured by Akzo Nobel)) was added and kneaded. Immediately using the obtained ink, offset printing was performed, and curing was performed by irradiating ultraviolet rays with an ultraviolet lamp (a high-pressure mercury lamp, ozone, 160 w / cm, two lamps). The cured printed material was sufficiently cured, and had a golden gloss.
However, this ink was inferior in stability, and when left in an ink fountain of a printing machine for 3 hours, agglomeration occurred and printing could not be performed.
[0047]
【The invention's effect】
The photopolymerization initiator-containing ink according to claim 1 of the present invention is an ink that does not contain a photopolymerization component and contains a photopolymerization initiator. At the time of use, first, this ink is coated on the sheet surface, then a UV curable ink containing no photopolymerization initiator is coated on the coated surface, and irradiated with ultraviolet light, the photopolymerization initiator of the present invention The photopolymerization initiator, which has been brought into contact with the contained ink, is excited and acts to cause a polymerization reaction of the photopolymerization component, and has a remarkable effect that the photopolymerization component can be cured.
[0048]
The photopolymerization initiator-containing ink according to claim 2 of the present invention contains the photopolymerization initiator in the ink according to claim 1 in an amount of 10 to 30% by mass based on the entire ink. When mixed in such a large amount, when the photopolymerization initiator is brought into contact with an ultraviolet curable ink containing no photopolymerization initiator, the photopolymerization initiator is brought into good contact with and transferred to the photopolymerization component, and the polymerization reaction of the photopolymerization component is sufficiently caused to occur. It has a further remarkable effect that it can be cured.
[0049]
The photopolymerization initiator-containing ink according to claim 3 of the present invention is an ink containing a photopolymerization component, and is characterized by containing the photopolymerization initiator in an amount of 10 to 30% by mass based on the whole ink. Since it is an ink containing a photopolymerizable component, there is a problem that viscosity rises during storage, and there is a problem that it cannot be used as an ink used at a low viscosity, but it is possible to apply by changing the application method. If coating is possible, then a UV curable ink containing no photopolymerization initiator is coated on the coated surface, and if irradiated with ultraviolet light, contact with the photopolymerization initiator-containing ink of the present invention to initiate photopolymerization This has a remarkable effect that the agent acts to cause a polymerization reaction of the photopolymerization component to be cured.
[0050]
A photopolymerization initiator-containing ink according to a fourth aspect of the present invention is characterized in that the ink according to any one of the first to third aspects further includes fine particles. Further, when the fine particles are contained, the contact area with the ultraviolet curable ink containing no photopolymerization initiator increases, so that the contact between the photopolymerization initiator and the photopolymerization component increases, the migration increases, and the polymerization reaction of the photopolymerization component increases. It has a further remarkable effect that it proceeds well and can be sufficiently cured.
[0051]
According to a fifth aspect of the present invention, a first printing portion made of the photopolymerization initiator-containing ink according to any one of the first to fourth aspects is formed on a predetermined portion of the sheet surface, and the first printing portion is formed on the first printing portion. Is a sheet in which a second printed portion is formed by an ultraviolet curable ink containing no photopolymerization initiator. The sheet of the present invention has a first printed portion that is well adhered and fixed to a sheet surface such as a tag, a label, an admission ticket, a receipt, securities, a magnetic card, an IC card, and a rewritable card. The second printing section is well adhered and fixed on the top, and when irradiated with ultraviolet light, the photopolymerization initiator that has contacted and migrated with the first printing section acts to cause a polymerization reaction of the photopolymerization component of the second printing section. There is a remarkable effect that the raised second printed portion can be sufficiently cured.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory sectional view showing one embodiment of a sheet of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Sheet of the present invention
2 sheets
3 First printing section
4 Second printing section

Claims

光重合成分を含まないインクであって、光重合開始剤を含有することを特徴とする光重合開始剤含有インク。An ink containing no photopolymerization component, which contains a photopolymerization initiator.

光重合開始剤をインク全体に対して１０〜３０質量％含有することを特徴とする請求項１記載のインク。2. The ink according to claim 1, wherein the photopolymerization initiator is contained in an amount of 10 to 30% by mass based on the whole ink.

光重合成分を含むインクであって、光重合開始剤をインク全体に対して１０〜３０質量％含有することを特徴とする光重合開始剤含有インク。An ink containing a photopolymerization component, wherein the photopolymerization initiator contains 10 to 30% by mass of the entire ink.

さらに微細粒子を含むことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のインク。The ink according to any one of claims 1 to 3, further comprising fine particles.

シート面の所定部に、請求項１から請求項４のいずれかに記載の光重合開始剤含有インクによる第１印刷部が形成され、この第１印刷部の上に光重合開始剤を含有しない紫外線硬化性インクによる第２印刷部が形成されてなることを特徴とするシート。A first printing portion is formed on a predetermined portion of the sheet surface by using the photopolymerization initiator-containing ink according to any one of claims 1 to 4, and does not contain a photopolymerization initiator on the first printing portion. A sheet comprising a second printed portion formed of an ultraviolet curable ink.