JP2003183551A - White ink composition for inkjet - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a white ink composition for inkjet, having good visibility even to a transparent recording medium without ink absorptivity, to a medium having low lightness and a metal surface of, and showing an excellent printing property in image quality, a drying property, adhesion to a base material and durability. <P>SOLUTION: The white ink composition for the inkjet is composed of at least a white pigment, a polymerizable compound and a photopolymerization initiator, wherein viscosity thereof at 30°C is 10-500 mPa.s. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明はインクジェット用イ
ンク組成物に関し、より詳しくは、インク吸収性のない
透明な記録媒体、明度が低い記録媒体、金属表面に対し
ても良好な視認性を有し、更に画像品質や乾燥性、基材
接着性、耐久性等においても優れた印字性を示すインク
ジェット用白インク組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an inkjet ink composition, and more particularly, it has good visibility even on a transparent recording medium having no ink absorption, a recording medium having low lightness, and a metal surface. Further, the present invention relates to an inkjet white ink composition exhibiting excellent printability in terms of image quality, dryability, substrate adhesiveness, durability and the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術】インクジェット記録方式は簡便、安価に
画像を作製でき、又近年の画質の向上に伴い、各種印刷
分野でも充分に対応できる高画質記録が可能な技術とし
て注目を浴びている。2. Description of the Related Art The ink jet recording system has attracted attention as a technique capable of easily and inexpensively producing an image, and with the recent improvement in image quality, capable of high image quality recording which can be sufficiently applied in various printing fields.

【０００３】しかし通常のインクジェット用インク組成
物は印字方式から水系溶媒や非水系溶媒を主成分とした
低粘度のインク組成物が一般的で、記録媒体としてはイ
ンク吸収性のあるものや、更に高画質を得るためには専
用紙が必要となる。However, a general ink jet ink composition is generally a low-viscosity ink composition containing an aqueous solvent or a non-aqueous solvent as a main component from a printing method, and a recording medium having ink absorbability or further. Special paper is required to obtain high image quality.

【０００４】これに対しインク吸収性のないフィルムや
金属などの記録媒体に固着し印字できるインク組成物と
しては、例えば特開平３−２１６３７９号に記載されて
いる紫外線照射により高分子化する成分を含んでなるイ
ンク組成物や、米国特許５，６２３，００１号に記載さ
れている色剤、紫外線硬化剤、光重合開始剤等を含んで
なる紫外線硬化型インク組成物が提案されている。On the other hand, as an ink composition which can be fixed and printed on a recording medium such as a film or a metal having no ink absorbability, for example, a component which is polymerized by ultraviolet irradiation described in JP-A-3-216379 is used. An ink composition containing the same, and an ultraviolet curable ink composition containing a colorant, an ultraviolet curing agent, a photopolymerization initiator and the like described in US Pat. No. 5,623,001 have been proposed.

【０００５】又通常のインクジェット用のインクはほと
んどが白色系の記録媒体への印字を対象とした透明性の
高いインクで、例えば軟包装で用いられているような透
明な基材や明度の低い基材に印字した場合、コントラス
トが得られず、鮮明なカラー発色性が得られなかった
り、視認性のある表示が難しくなる。Most of the ordinary ink jet inks are highly transparent inks intended for printing on white recording media. For example, transparent inks used in soft packaging and low lightness. When printed on a substrate, no contrast can be obtained, clear color coloring cannot be obtained, or display with visibility becomes difficult.

【０００６】視認性が悪い場合、隠蔽性の高い白インク
を用いて視認性を得る手法が知られており、インクジェ
ット用の白色インク組成物としては、例えば特公平２−
４５６６３号記載の無機白色顔料、有機溶剤、結着用樹
脂などからなり５〜４０℃における粘度が１〜１５ｃｐ
の白色インク組成物や特開２０００−３３６２９５号に
記載されている酸化チタン、重合性化合物、光重合開始
剤と水性溶媒からなる光硬化型インクジェット記録用イ
ンク組成物が提案されている。When visibility is poor, there is known a method of obtaining visibility by using a white ink having a high hiding property. As a white ink composition for ink jet, for example, Japanese Patent Publication No.
The inorganic white pigment described in 45663, an organic solvent, a binder resin, etc., and has a viscosity of 1 to 15 cp at 5 to 40 ° C.
And a photocurable inkjet recording ink composition comprising titanium oxide, a polymerizable compound, a photopolymerization initiator and an aqueous solvent described in JP-A 2000-336295.

【０００７】しかし、これらのインク組成物は常温で低
粘度のため、インク吸収性のない記録媒体では着弾時に
ドットが広がったり、溶媒を含むため残留分を除くため
に加熱乾燥が必要となり、熱収縮性のある基材などへの
印字には適さない。However, since these ink compositions have low viscosities at room temperature, dots spread on a recording medium that does not absorb ink, and since they contain a solvent, they need to be heated and dried to remove the residue, and Not suitable for printing on shrinkable substrates.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みてなされたものであり、その目的はインク吸収性のな
い透明な記録媒体、明度が低い記録媒体、或いは金属表
面に対しても良好な視認性を有し、更に画像品質や乾燥
性、基材接着性、耐久性等においても優れた印字性を示
すインクジェット用白インク組成物を提供することにあ
る。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and its object is also good for a transparent recording medium having no ink absorption, a recording medium having low lightness, or a metal surface. Another object of the present invention is to provide a white ink composition for inkjet which has excellent visibility and further exhibits excellent printability in terms of image quality, drying property, substrate adhesiveness, durability and the like.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は以下
の構成により達成される。The above object of the present invention can be achieved by the following constitutions.

【００１０】１．少なくとも白色顔料、重合性化合物及
び光重合開始剤とを含有し、３０℃における粘度が１０
〜５００ｍＰａ・ｓであることを特徴とするインクジェ
ット用白インク組成物。1. It contains at least a white pigment, a polymerizable compound and a photopolymerization initiator, and has a viscosity of 10 at 30 ° C.
The ink-jet white ink composition is characterized by being about 500 mPa · s.

【００１１】２．４０℃以上に加熱することにより粘度
が７〜３０ｍＰａ・ｓになることを特徴とする前記１記
載のインクジェット用白インク組成物。2. The white ink composition for ink jet as described in 1 above, which has a viscosity of 7 to 30 mPa · s when heated to 2.40 ° C. or higher.

【００１２】３．白色顔料の含有量が１〜５０質量％で
あることを特徴とする前記１又は２記載のインクジェッ
ト用白インク組成物。3. The white ink composition for inkjet according to the above 1 or 2, wherein the content of the white pigment is 1 to 50% by mass.

【００１３】４．白色顔料が無機白色顔料、有機白色顔
料及び中空ポリマー微粒子の何れかであることを特徴と
する前記１〜３の何れか１項記載のインクジェット用白
インク組成物。4. 4. The white ink composition for inkjet according to any one of 1 to 3, wherein the white pigment is any one of an inorganic white pigment, an organic white pigment and hollow polymer particles.

【００１４】５．無機白色顔料が酸化チタンであること
を特徴とする請求項４記載のインクジェット用白インク
組成物。5. The white ink composition for inkjet according to claim 4, wherein the inorganic white pigment is titanium oxide.

【００１５】６．白色顔料の平均粒径が０．１〜１．０
μｍであることを特徴とする前記１〜５の何れか１項記
載のインクジェット用白インク組成物。6. The average particle size of the white pigment is 0.1 to 1.0
The white ink composition for inkjet according to any one of 1 to 5 above, wherein

【００１６】７．実質的に溶媒を含まないことを特徴と
する前記１〜６の何れか１項記載のインクジェット用白
インク組成物。7. 7. The white ink composition for inkjet according to any one of 1 to 6 above, which is substantially free of a solvent.

【００１７】以下、本発明を更に詳しく説明する。本発
明のインクジェット用白インク組成物（単に白インク組
成物ともいう）は３０℃における粘度が１０〜５００ｍ
Ｐａ・ｓであることを特徴とする。好ましい粘度は３０
〜３００ｍＰａ・ｓである。The present invention will be described in more detail below. The inkjet white ink composition of the present invention (also simply referred to as a white ink composition) has a viscosity at 30 ° C. of 10 to 500 m.
It is characterized by being Pa · s. Preferred viscosity is 30
˜300 mPa · s.

【００１８】又、本発明においては、特に４０℃以上に
加熱することにより７〜３０ｍＰａ・ｓになるよう組成
比を決めることが好ましい。Further, in the present invention, it is particularly preferable to determine the composition ratio by heating to 40 ° C. or higher so that the composition ratio becomes 7 to 30 mPa · s.

【００１９】室温での粘度を上げることにより、吸収性
のある記録媒体にもインクの浸透を防ぎ、未硬化モノマ
ーの低減、臭気低減が可能となり、着弾時のドット滲み
を抑えることが出来、画質が改善される。又、表面張力
の違う基材間でも同じようなドットが形成されるため、
同様の画質が得られる。By increasing the viscosity at room temperature, it is possible to prevent the ink from penetrating into an absorptive recording medium, reduce uncured monomer and odor, and suppress dot bleeding when landing. Is improved. Also, because similar dots are formed between substrates with different surface tension,
Similar image quality is obtained.

【００２０】白インク組成物の３０℃における粘度が１
０ｍＰａ・ｓ未満では、滲み防止効果が小さく、一方５
００ｍＰａ・ｓより大きいとインク液の供給に問題が生
じる。The viscosity of the white ink composition at 30 ° C. is 1
If it is less than 0 mPa · s, the bleeding prevention effect is small, while 5
If it is larger than 00 mPa · s, a problem occurs in the supply of the ink liquid.

【００２１】本発明においては、安定な出射性を得るた
めには白インク組成物が７〜３０ｍＰａ・ｓとなること
が好ましい。In the present invention, the white ink composition preferably has a content of 7 to 30 mPa · s in order to obtain stable emission properties.

【００２２】又、本発明のインクジェット用白インク組
成物は少なくとも白色顔料、重合性化合物及び光重合開
始剤から構成される。以下、各構成材料について説明す
る。 （白色顔料）本発明の白インク組成物に用いられる白色
顔料は白インク組成物を白色にするものであればよく、
通常、この分野に用いられる白色顔料を用いることが出
来る。このような白色顔料としては、例えば無機白色顔
料や有機白色顔料、白色の中空ポリマー微粒子を用いる
ことができる。The white ink composition for ink jet of the present invention comprises at least a white pigment, a polymerizable compound and a photopolymerization initiator. Hereinafter, each constituent material will be described. (White Pigment) The white pigment used in the white ink composition of the present invention may be any white pigment that whitens the white ink composition,
Usually, a white pigment used in this field can be used. As such a white pigment, for example, an inorganic white pigment, an organic white pigment, or white hollow polymer particles can be used.

【００２３】無機白色顔料としては、硫酸バリウム等の
アルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカ
リ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシ
リカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和
物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げら
れる。特に酸化チタンは隠蔽性、着色性及び分散粒径が
好ましい白色顔料として知られている。Examples of the inorganic white pigments include sulfates of alkaline earth metals such as barium sulfate, carbonates of alkaline earth metals such as calcium carbonate, finely divided silicic acid, silicas such as synthetic silicates, calcium silicate, Alumina, alumina hydrate, titanium oxide, zinc oxide, talc, clay and the like can be mentioned. In particular, titanium oxide is known as a white pigment that is preferable for its hiding power, colorability and dispersed particle size.

【００２４】有機白色顔料としては、特開平１１−１２
９６１３号に示される有機化合物塩や特開平１１−１４
０３６５号、特開２００１−２３４０９３号に示される
アルキレンビスメラミン誘導体が挙げられる。上記白色
顔料の具体的な商品としては、ＳｈｉｇｅｎｏｘＯＷ
Ｐ、ＳｈｉｇｅｎｏｘＯＷＰＬ、ＳｈｉｇｅｎｏｘＦＷ
Ｐ、ＳｈｉｇｅｎｏｘＦＷＧ、ＳｈｉｇｅｎｏｘＵＬ、
ＳｈｉｇｅｎｏｘＵ（以上、ハッコールケミカル社製、
何れも商品名）などが挙げられる。As the organic white pigment, there is disclosed in JP-A-11-12.
9613 and organic compound salts disclosed in JP-A-11-14
Examples thereof include alkylenebismelamine derivatives disclosed in JP-A No. 0365 and JP-A No. 2001-234093. As specific products of the above white pigment, Shigenox OW is available.
P, ShigenoxOWPL, ShigenoxFW
P, Shigenox FWG, Shigenox UL,
Shigenox U (above, manufactured by Hakkor Chemical,
All of them are trade names).

【００２５】白色の中空ポリマー微粒子としては、米国
特許第４，０８９，８００号に開示されている、実質的
に有機重合体で作った熱可塑性を示す微粒子などが挙げ
られる。Examples of the white hollow polymer fine particles include those disclosed in US Pat. No. 4,089,800, which are substantially made of an organic polymer and have thermoplasticity.

【００２６】本発明においては、白色顔料は単独で用い
ても良いし、併用しても良い。顔料の分散には、ボール
ミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテ
ータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジ
ナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシ
ェーカー等を用いることができる。又、顔料の分散を行
う際に分散剤を添加することも可能である。In the present invention, the white pigment may be used alone or in combination. A ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, an agitator, a Henschel mixer, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, a pearl mill, a wet jet mill, a paint shaker, or the like can be used to disperse the pigment. It is also possible to add a dispersant when dispersing the pigment.

【００２７】分散剤は高分子分散剤を用いることが好ま
しい。高分子分散剤としてはＺｅｎｅｃａ社のＳｏｌｓ
ｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。又、分散助剤とし
て、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能
である。これらの分散剤及び分散助剤は、顔料１００質
量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。
分散媒体は溶剤又は重合性化合物で行うが、本発明の白
インク組成物は、インク着弾直後に反応・硬化させるた
め無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残っ
てしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣ
（ＶｏｌａｔｉｌｅＯｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎ
ｄ）の問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤ではなく
重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選
択することが分散適性上好ましい。As the dispersant, it is preferable to use a polymer dispersant. As a polymer dispersant, Sols from Zeneca
Perse series can be mentioned. It is also possible to use synergists corresponding to various pigments as the dispersion aid. These dispersants and dispersion aids are preferably added in an amount of 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment.
The dispersion medium is a solvent or a polymerizable compound, but the white ink composition of the present invention is preferably a solventless one because it reacts and cures immediately after landing of the ink. If the solvent remains in the cured image, the solvent resistance deteriorates and the VOC of the residual solvent remains.
(Volatile Organic Compound
The problem of d) arises. Therefore, it is preferable in view of dispersion suitability that the dispersion medium is not a solvent but a polymerizable compound, and among them, a monomer having the lowest viscosity is selected.

【００２８】顔料の分散は、平均粒径を０．１〜１．０
μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μ
ｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散
剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定する。
この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制
し、インクの保存安定性、インク隠蔽性及び硬化感度を
維持することが出来る。The dispersion of the pigment has an average particle diameter of 0.1 to 1.0.
The maximum particle size is preferably 0.3 to 10 μm.
m, preferably 0.3 to 3 μm, the selection of pigment, dispersant, dispersion medium, dispersion conditions, and filtration conditions are set.
By controlling the particle size, clogging of the head nozzle can be suppressed, and the ink storage stability, the ink hiding property, and the curing sensitivity can be maintained.

【００２９】白色顔料は白インク組成物全体の１〜５０
質量％、好ましくは２〜３０質量％の範囲で含有され
る。含有量がこれより少ないと隠蔽性が得られず、又こ
れより多いとインクジェットによる出射性が悪くなり、
目詰まりなどの原因になる。 （重合性化合物、光重合開始剤）重合性化合物は、ラジ
カル重合性化合物、例えば特開平７−１５９９８３号、
特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、
特開平１０−８６３号、特願平７−２３１４４４号等の
各号及び特願平７−２３１４４４号に記載されている光
重合性組成物を用いた光硬化型材料と、カチオン重合系
の光硬化性樹脂が知られており、最近では可視光以上の
長波長域に増感された光カチオン重合系の光硬化性樹脂
も、例えば特開平６−４３６３３号、特開平８−３２４
１３７号等に公開されている。The white pigment is 1 to 50 of the entire white ink composition.
The content is in the range of mass%, preferably 2 to 30 mass%. When the content is less than this, the hiding property cannot be obtained, and when the content is more than this, the ejection efficiency by inkjet is deteriorated,
It may cause clogging. (Polymerizable Compound, Photopolymerization Initiator) The polymerizable compound is a radical polymerizable compound, for example, JP-A-7-159983.
JP-B-7-31399, JP-A-8-224982,
A photocurable material using a photopolymerizable composition described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-863, Japanese Patent Application No. 7-231444, etc. and Japanese Patent Application No. 7-231444, and a cationic polymerization type light. A curable resin is known, and recently, a photo-cationic polymerizable photo-curable resin sensitized to a long wavelength region of visible light or longer is also disclosed, for example, in JP-A-6-43633 and JP-A-8-324.
No. 137, etc.

【００３０】ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可
能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子
中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なく
とも１つ有する化合物であればどの様なものでもよく、
モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つも
のが含まれる。ラジカル重合性化合物は１種のみ用いて
もよく、又目的とする特性を向上するために任意の比率
で２種以上を併用してもよい。又、単官能化合物よりも
官能基を２つ以上持つ多官能化合物の方がより好まし
い。更に好ましくは多官能化合物を２種以上併用して用
いることが、反応性、物性などの性能を制御する上で好
ましい。The radical-polymerizable compound is a compound having a radical-polymerizable ethylenically unsaturated bond, and may be any compound as long as it has at least one radical-polymerizable ethylenically unsaturated bond in the molecule. Often,
Those having chemical forms such as monomers, oligomers and polymers are included. Only one radical polymerizable compound may be used, or two or more radical polymerizable compounds may be used in combination at an arbitrary ratio in order to improve desired properties. Further, a polyfunctional compound having two or more functional groups is more preferable than a monofunctional compound. It is more preferable to use two or more polyfunctional compounds in combination in order to control the performance such as reactivity and physical properties.

【００３１】ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合
を有する化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイ
ン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エステル、
ウレタン、アミドや無水物、アクリロニトリル、スチレ
ン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテ
ル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重
合性化合物が挙げられる。具体的には、２−エチルヘキ
シルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリ
レート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフ
ルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス
（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、
ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキ
サンジオールジアクリレート、エチレングリコールジア
クリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ト
リエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレン
グリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジ
アクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレ
ート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシア
クリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレー
ト、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメ
タクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタク
リレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタク
リレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，
６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリ
コールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメ
タクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリ
メチロールエタントリメタクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタ
クリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタク
リル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジア
リルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル
化合物の誘導体が挙げられ、更に具体的には、山下晋三
編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；
加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料
編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究
会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、
（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリ
エステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業
新聞社）等に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカ
ル重合性乃至架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマ
ーを用いることができる。上記ラジカル重合性化合物の
添加量は好ましくは１〜９７質量％であり、より好まし
くは３０〜９５質量％である。Examples of the radically polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid and maleic acid, and salts and esters thereof.
Radical-polymerizable compounds such as urethane, amide and anhydride, acrylonitrile, styrene, various unsaturated polyesters, unsaturated polyethers, unsaturated polyamides and unsaturated urethanes can be mentioned. Specifically, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, carbitol acrylate, cyclohexyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, benzyl acrylate, bis (4-acryloxypolyethoxyphenyl) propane,
Neopentyl glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, pentaerythritol triacrylate. , Pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, oligoester acrylate, acrylic acid derivatives such as N-methylol acrylamide, diacetone acrylamide, epoxy acrylate, methyl methacrylate, n- Butylme Acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, allyl methacrylate, glycidyl methacrylate, benzyl methacrylate, dimethylaminomethyl methacrylate, 1,
6-hexanediol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, 2,2-bis (4-methacryloxy) Methacryl derivatives such as polyethoxyphenyl) propane, other, allyl glycidyl ether, diallyl phthalate, derivatives of allyl compounds such as triallyl trimellitate, more specifically, Shinzo Yamashita, "Crosslinking agent handbook", (1981 Taiseisha);
Kato Kiyomi ed., "UV / EB Curing Handbook (raw materials)" (1985, Polymer Publishing Association); Radtech Study Group, "Applications and Markets of UV / EB Curing Technology", p. 79,
(1989, CMC); Eiichiro Takiyama, "Polyester Resin Handbook", (1988, Nikkan Kogyo Shimbun) and the like, commercial products or radically polymerizable or crosslinkable monomers, oligomers and polymers known in the industry. Can be used. The amount of the radically polymerizable compound added is preferably 1 to 97% by mass, more preferably 30 to 95% by mass.

【００３２】ラジカル重合開始剤としては、特公昭５９
−１２８１号、特公昭６１−９６２１号、及び特開昭６
０−６０１０４号等の各公報記載のトリアジン誘導体、
特開昭５９−１５０４号及び特開昭６１−２４３８０７
号等の各公報に記載の有機過酸化物、特公昭４３−２３
６８４号、特公昭４４−６４１３号、特公昭４４−６４
１３号及び特公昭４７−１６０４号等の各公報並びに米
国特許第３，５６７，４５３号に記載のジアゾニウム化
合物、米国特許第２，８４８，３２８号、同第２，８５
２，３７９号及び同２，９４０，８５３号各明細書に記
載の有機アジド化合物、特公昭３６−２２０６２号、特
公昭３７−１３１０９号、特公昭３８−１８０１５号、
特公昭４５−９６１０号等の各公報に記載のオルト−キ
ノンジアジド類、特公昭５５−３９１６２号、特開昭５
９−１４０２３号等の各公報及び「マクロモレキュルス
（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、第１０巻、第１３
０７頁（１９７７年）に記載の各種オニウム化合物、特
開昭５９−１４２２０５号に記載のアゾ化合物、特開平
１−５４４４０号、ヨーロッパ特許第１０９，８５１
号、ヨーロッパ特許第１２６，７１２号等の各明細書、
「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス」
（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」、第３０巻、第１７４頁
（１９８６年）に記載の金属アレン錯体、特願平４−５
６８３１号及び特願平４−８９５３５号に記載の（オキ
ソ）スルホニウム有機ホウ素錯体、特開昭６１−１５１
１９７号に記載のチタノセン類、「コーディネーション
・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｎｔｉｏ
ｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｖｉｅｗ）」、第８４、
第８５巻・第２７７頁（１９８８年）及び特開平２−１
８２７０１号に記載のルテニウム等の遷移金属を含有す
る遷移金属錯体、特開平３−２０９４７７号に記載の
２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、四臭化
炭素や特開昭５９−１０７３４４号記載の有機ハロゲン
化合物等が挙げられる。これらの重合開始剤はラジカル
重合可能なエチレン不飽和結合を有する化合物１００質
量部に対して０．０１から１０質量部の範囲で含有され
るのが好ましい。As a radical polymerization initiator, Japanese Examined Patent Publication No. S59
-1281, Japanese Patent Publication No. 61-9621, and JP-A-6-6
Triazine derivatives described in each publication such as 0-60104,
JP-A-59-1504 and JP-A-61-243807
Organic peroxides described in each publication such as Japanese Patent Publication No. 43-23
684, Japanese Patent Publication No. 44-6413, Japanese Patent Publication No. 44-64
No. 13 and Japanese Patent Publication No. 47-1604, and diazonium compounds described in US Pat. No. 3,567,453, US Pat. Nos. 2,848,328 and 2,85.
2,379 and 2,940,853, organic azide compounds described in JP-B-36-22062, JP-B-37-13109, JP-B-38-18015,
Ortho-quinone diazides described in JP-B-45-9610 and the like, JP-B-55-39162, and JP-A-5-39162.
No. 9-14023 and the like and “Macromolecules, Volume 10, 13”
Various onium compounds described on page 07 (1977), azo compounds described in JP-A-59-142205, JP-A-1-54440, and European Patent 109,851.
, European Patent No. 126,712, etc.,
"Journal of Imaging Science"
(J.Imag.Sci.) ", Vol. 30, p. 174 (1986), Japanese Patent Application No. 4-5.
(Oxo) sulfonium organoboron complexes described in Japanese Patent Application No. 6831 and Japanese Patent Application No. 4-895535, JP-A-61-151
197, "Coordination Chemistry Review (Coordinatio)
n Chemistry Review) ", No. 84,
Volume 85, page 277 (1988) and JP-A 2-1
82701, a transition metal complex containing a transition metal such as ruthenium, 2,4,5-triarylimidazole dimer, carbon tetrabromide and JP-A-59-107344 described in JP-A-3-209477. And organic halogen compounds described in No. These polymerization initiators are preferably contained in the range of 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound having a radically polymerizable ethylenic unsaturated bond.

【００３３】カチオン重合系放射線硬化樹脂としては、
カチオン重合により高分子化の起こるタイプ（主にエポ
キシタイプ）のエポキシタイプの紫外線硬化性プレポリ
マー、モノマーは、１分子内にエポキシ基を２個以上含
有するプレポリマーを挙げることができる。このような
プレポリマーとしては、例えば、脂環式ポリエポキシド
類、多塩基酸のポリグリシジルエステル類、多価アルコ
ールのポリグリシジルエーテル類、ポリオキシアルキレ
ングリコールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリ
オールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオール
のポリグリシジルエーテル類の水素添加化合物類、ウレ
タンポリエポキシ化合物類及びエポキシ化ポリブタジエ
ン類等を挙げることができる。これらのプレポリマー
は、その一種を単独で使用することもできるし、又、そ
の二種以上を混合して使用することもできる。As the cationic polymerization type radiation curable resin,
Examples of the epoxy-type UV-curable prepolymer of the type (mainly epoxy type) in which polymerization occurs by cationic polymerization, and the monomer include a prepolymer having two or more epoxy groups in one molecule. Examples of such prepolymers include alicyclic polyepoxides, polyglycidyl esters of polybasic acids, polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols, polyglycidyl ethers of polyoxyalkylene glycols, and polyglycidyl aromatic polyols. Examples thereof include ethers, hydrogenated compounds of polyglycidyl ethers of aromatic polyols, urethane polyepoxy compounds and epoxidized polybutadienes. These prepolymers may be used alone or in a mixture of two or more.

【００３４】カチオン重合系放射線硬化樹脂の開始剤と
しては、芳香族オニウム塩を挙げることができる。この
芳香族オニウム塩として、周期表第Ｖａ族元素の塩、例
えばホスホニウム塩（例えばヘキサフルオロリン酸トリ
フェニルフェナシルホスホニウムなど）、第VIａ族元素
の塩、例えばスルホニウム塩（例えばテトラフルオロホ
ウ酸トリフェニルスルホニウム、ヘキサフルオロリン酸
トリフェニルスルホニウム、ヘキサフルオロリン酸トリ
ス（４−チオメトキシフェニル）、スルホニウム及びヘ
キシサフルオロアンチモン酸トリフェニルスルホニウム
など）、及び第VIIａ族元素の塩、例えばヨードニウム
塩（例えば塩化ジフェニルヨードニウムなど）を挙げる
ことができる。Aromatic onium salts can be mentioned as the initiator of the cationic polymerization type radiation curable resin. As the aromatic onium salt, a salt of a Group Va element of the periodic table, for example, a phosphonium salt (for example, triphenylphenacylphosphonium hexafluorophosphate), a salt of a Group VIa element, for example, a sulfonium salt (for example, tetrafluoroboric acid trioxide). Phenylsulfonium, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, tris (4-thiomethoxyphenyl) hexafluorophosphate, sulfonium and triphenylsulfonium hexisafluoroantimonate), and salts of Group VIIa elements such as iodonium salts (eg, Diphenyliodonium chloride).

【００３５】このような芳香族オニウム塩をエポキシ化
合物の重合におけるカチオン重合開始剤として使用する
ことは、米国特許第４，０５８，４０１号、同第４，０
６９，０５５号、同第４，１０１，５１３号及び同第
４，１６１，４７８号に詳述されている。The use of such an aromatic onium salt as a cationic polymerization initiator in the polymerization of epoxy compounds is described in US Pat. Nos. 4,058,401 and 4,0.
69,055, 4,101,513 and 4,161,478.

【００３６】好ましいカチオン重合開始剤としては、第
VIａ族元素のスルホニウム塩が挙げられる。その中で
も、紫外線硬化性と紫外線硬化性の組成物の貯蔵安定性
の観点からすると、ヘキサフルオロアンチモン酸トリア
リールスホニウムが好ましい。又フォトポリマーハンド
ブック（フォトポリマー懇話会編 工業調査会発行 １
９８９年）の３９〜５６頁に記載の公知の光重合開始
剤、特開昭６４−１３１４２号、特開平２−４８０４号
に記載されている化合物を任意に用いることが可能であ
る。The preferred cationic polymerization initiator is
Examples thereof include sulfonium salts of Group VIa elements. Among them, from the viewpoint of ultraviolet curability and storage stability of the ultraviolet curable composition, triarylsulfonium hexafluoroantimonate is preferable. In addition, Photopolymer Handbook (Photopolymer Forum, published by Industrial Research Council 1
989), pages 39 to 56, known photopolymerization initiators, and compounds described in JP-A-64-13142 and JP-A-2-4804 can be optionally used.

【００３７】本発明において重合性化合物は、（メタ）
アクリル系モノマー或いはプレポリマー、エポキシ系モ
ノマー或いはプレポリマー、ウレタン系モノマー或いは
プレポリマー等が好ましく用いられるが、更に好ましく
は下記化合物である。In the present invention, the polymerizable compound is (meth)
Acrylic monomers or prepolymers, epoxy monomers or prepolymers, urethane monomers or prepolymers are preferably used, and the following compounds are more preferable.

【００３８】２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリ
レート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアク
リレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロ
キシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、メトキシ−
ポリエチレングリコールアクリレート、テトラメチロー
ルメタントリアクリレート、２−アクリロイロキシエチ
ル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ジメチロールトリ
シクロデカンジアクリレート、エトキシ化フェニルアク
リレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、ノニ
ルフェノールＥＯ付加物アクリレート、変性グリセリン
トリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエー
テルアクリル酸付加物、変性ビスフェノールＡジアクリ
レート、フェノキシ−ポリエチレングリコールアクリレ
ート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル
酸、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジアクリレート、ビ
スフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリアクリレートトリレンジイソシアネートウレタ
ンプレポリマー、ラクトン変性可撓性アクリレート、ブ
トキシエチルアクリレート、プロピレングリコールジグ
リシジルエーテルアクリル酸付加物、ペンタエリスリト
ールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネート
ウレタンプレポリマー、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、
ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタ
エリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソ
シアネートウレタンプレポリマー、ステアリルアクリレ
ート、イソアミルアクリレート、イソミリスチルアクリ
レート、イソステアリルアクリレート等。2-Ethylhexyl-diglycol acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol diacrylate, 2-acryloyloxyethyl phthalic acid, methoxy-
Polyethylene glycol acrylate, tetramethylol methane triacrylate, 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl phthalic acid, dimethylol tricyclodecane diacrylate, ethoxylated phenyl acrylate, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, nonylphenol EO adduct Acrylate, modified glycerin triacrylate, bisphenol A diglycidyl ether acrylic acid adduct, modified bisphenol A diacrylate, phenoxy-polyethylene glycol acrylate, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, PO adduct diacrylate of bisphenol A, bisphenol A EO adduct diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, pentaerythritol triacryle Totolylene diisocyanate urethane prepolymer, lactone modified flexible acrylate, butoxyethyl acrylate, propylene glycol diglycidyl ether acrylic acid adduct, pentaerythritol triacrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer, 2-hydroxyethyl acrylate, methoxydipropylene glycol acrylate ,
Ditrimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer, stearyl acrylate, isoamyl acrylate, isomyristyl acrylate, isostearyl acrylate, etc.

【００３９】これらのアクリレート化合物は、従来ＵＶ
硬化型インクに用いられてきた重合性化合物より、皮膚
刺激性や感作性（かぶれ）が小さく、比較的粘度を下げ
ることが出来、安定したインク射出性が得られ、重合感
度、記録媒体との密着性も良好である。本発明において
は、上記化合物群の含有量を２０〜９５質量％、好まし
くは５０〜９５％、更に好ましくは７０〜９５％とす
る。These acrylate compounds are conventionally UV
Compared with the polymerizable compounds used for curable ink, it has less skin irritation and sensitization (rash), relatively lower viscosity, stable ink ejection property, polymerization sensitivity, and recording medium. Also has good adhesion. In the present invention, the content of the above compound group is 20 to 95% by mass, preferably 50 to 95%, more preferably 70 to 95%.

【００４０】本発明においては、上述した重合性化合物
として列挙されているモノマーは低分子量であっても感
作性が小さいものであり、尚かつ反応性が高く、粘度が
低く、記録媒体への密着性に優れる。In the present invention, the monomers listed as the above-mentioned polymerizable compounds have a low sensitizing property even if they have a low molecular weight, yet have a high reactivity and a low viscosity, so that they can be applied to a recording medium. Excellent adhesion.

【００４１】更に感度、滲み、記録媒体との密着性をよ
り改善するためには、上記モノアクリレートと、分子量
４００以上、好ましくは５００以上の多官能アクリレー
トモノマー又は多官能アクリレートオリゴマーを併用す
ることが感度、密着性向上の点で好ましい。更に、単官
能、二官能、三官能以上の多官能モノマーを併用するこ
とが特に好ましい。安全性を維持しつつ、更に、感度、
滲み、記録媒体との密着性をより改善することが出来
る。オリゴマーとしてはエポキシアクリレートオリゴマ
ー、ウレタンアクリレートオリゴマーが特に好ましい。In order to further improve the sensitivity, bleeding and adhesion to a recording medium, it is preferable to use the above monoacrylate in combination with a polyfunctional acrylate monomer or a polyfunctional acrylate oligomer having a molecular weight of 400 or more, preferably 500 or more. It is preferable in terms of improving sensitivity and adhesiveness. Furthermore, it is particularly preferable to use a monofunctional, difunctional, trifunctional or higher polyfunctional monomer in combination. While maintaining safety, sensitivity,
Bleeding and adhesion to a recording medium can be further improved. Epoxy acrylate oligomer and urethane acrylate oligomer are particularly preferable as the oligomer.

【００４２】ＰＥＴフィルムやＰＰフィルムといった柔
軟な記録媒体への記録では、上記化合物群の中から選ば
れるモノアクリレートと、多官能アクリレートモノマー
又は多官能アクリレートオリゴマーとの併用が膜に可撓
性を持たせられ密着性を高めつつ、膜強度を高められる
ため好ましい。モノアクリレートとしてはステアリルア
クリレート、イソアミルアクリレート、イソミスチルア
クリレート、イソステアリルアクリレートが感度も高
く、低収縮性でカールの発生を防止出来るとともに、滲
み防止、印刷物の臭気、照射装置のコストダウンの点で
好ましい。In recording on a flexible recording medium such as a PET film or a PP film, a combination of a monoacrylate selected from the above compound group and a polyfunctional acrylate monomer or a polyfunctional acrylate oligomer gives the film flexibility. This is preferable because the film strength can be increased while improving the adhesion. As the monoacrylate, stearyl acrylate, isoamyl acrylate, isomystyl acrylate, and isostearyl acrylate have high sensitivity, low shrinkage and curl can be prevented, and bleeding prevention, odor of printed matter, and cost reduction of irradiation device are preferable. .

【００４３】尚、メタクリレートは皮膚刺激性がアクリ
レートより良好であるが、感作性は概してアクリレート
と差が無く、アクリレートに比べて感度が下がるので適
さないが、反応性が高く、感作性の良好なもであれば、
好適に使用することが出来る。Methacrylate is better than acrylate in skin irritation, but is not suitable because sensitization is generally not different from acrylate and sensitivity is lower than acrylate, but it is highly reactive and sensitizing. If good,
It can be preferably used.

【００４４】尚、上記化合物の中でもアルコキシアクリ
レートは、感度が低く、滲み、臭気、照射光源の問題が
生じるため、その量を７０質量％未満に留め、その他の
アクリレートを併用することが好ましい。 （その他の成分）本発明の白インク組成物には、必要に
応じて、その他の成分を添加することが出来る。Among the above compounds, alkoxy acrylate has low sensitivity and causes problems of bleeding, odor and irradiation light source. Therefore, it is preferable to keep the amount to less than 70% by mass and use other acrylate in combination. (Other components) Other components can be added to the white ink composition of the present invention, if necessary.

【００４５】照射光として電子線、Ｘ線等を用いる場
合、開始剤は不要であるが、線源としてＵＶ光、可視
光、赤外光を用いる場合は、それぞれの波長に応じたラ
ジカル重合開始剤、開始助剤、増感色素を添加する。こ
れらの量は白インク組成物全体の１〜１０質量部が必要
となる。開始剤系は公知の様々な化合物を使用すること
が出来るが、上記重合性化合物に溶解するものから選択
する。具体的な開始剤としては、キサントン又はチオオ
キサントン系、ベンゾフェノン系、キノン系、フォスフ
ィンオキシド系が挙げられる。When an electron beam, an X-ray or the like is used as irradiation light, an initiator is not necessary, but when UV light, visible light or infrared light is used as a radiation source, radical polymerization initiation according to each wavelength is started. Agents, initiation aids and sensitizing dyes are added. These amounts are required to be 1 to 10 parts by mass of the entire white ink composition. Although various known compounds can be used as the initiator system, they are selected from those which are soluble in the above-mentioned polymerizable compound. Specific initiators include xanthone or thiooxanthone type, benzophenone type, quinone type and phosphine oxide type initiators.

【００４６】又、保存性を高めるために、重合禁止剤を
２００〜２００００ｐｐｍ添加することが出来る。本発
明の白インク組成物は４０〜８０℃の範囲で加熱、低粘
度化して射出することが好ましいので、熱重合によるヘ
ッド詰まりを防ぐためにも重合禁止剤を入れることが好
ましい。Further, a polymerization inhibitor may be added in an amount of 200 to 20,000 ppm in order to improve the storage stability. Since it is preferable that the white ink composition of the present invention is heated at a temperature of 40 to 80 ° C. to reduce its viscosity and then ejected, it is preferable to add a polymerization inhibitor in order to prevent head clogging due to thermal polymerization.

【００４７】この他に、必要に応じて界面活性剤、レベ
リング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリ
エステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、
アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加するこ
とが出来る。オレフィンやＰＥＴ等の記録媒体への密着
性を改善するためには、重合を阻害しないタッキファイ
ヤーを含有させることが好ましい。具体的には、特開２
００１−４９２００号５〜６頁に記載されている、高分
子量の粘着性ポリマー（（メタ）アクリル酸と炭素数１
〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、
（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環属アルコー
ルとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４
の芳香属アルコールとのエステル、からなる共重合物）
や、重合性不飽和結合を持つ低分子量粘着付与性樹脂な
どである。In addition to these, a surfactant, a leveling additive, a matting agent, a polyester resin for adjusting the physical properties of the film, a polyurethane resin, a vinyl resin, if necessary.
Acrylic resins, rubber resins, and waxes can be added. In order to improve the adhesion to a recording medium such as olefin or PET, it is preferable to include a tackifier that does not inhibit polymerization. Specifically, JP 2
No. 001-49200, pp. 5-6, high molecular weight adhesive polymer ((meth) acrylic acid and carbon number 1)
An ester with an alcohol having an alkyl group of ~ 20,
Ester of (meth) acrylic acid and alicyclic alcohol having 3 to 14 carbon atoms, (meth) acrylic acid and 6 to 14 carbon atoms
Copolymer of ester of aromatic alcohol)
Or a low molecular weight tackifying resin having a polymerizable unsaturated bond.

【００４８】記録媒体との密着性を改善するため、乾燥
性に影響しない極微量の有機溶剤を添加してもよい。こ
の場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での
添加が有効であり、その量は０．１〜５％、好ましくは
０．１〜３％である。In order to improve the adhesion with the recording medium, a very small amount of organic solvent which does not affect the drying property may be added. In this case, it is effective to add it in a range that does not cause problems of solvent resistance and VOC, and the amount is 0.1 to 5%, preferably 0.1 to 3%.

【００４９】又、遮光効果のため、感度を防ぐ手段とし
て、開始剤寿命の長いカチオン重合性モノマーと開始剤
を組み合わせ、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬
化インクとすることも可能である。As a means for preventing sensitivity due to the light-shielding effect, it is also possible to combine a cationically polymerizable monomer having a long initiator life with an initiator to prepare a radical / cation hybrid type curable ink.

【００５０】[0050]

【実施例】以下、実施例にて本発明を更に詳細に説明す
る。尚、以下の「部」は「質量部」を表す。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. In addition, the following "part" represents a "mass part."

【００５１】以下の白色顔料１〜３を使用して白色顔料
分散物１〜３を作製した。実施例１ （白色顔料） 白色顔料１ 酸化チタン（平均粒径０．１５μｍ、屈折
率２．５２） 白色顔料２ 有機白色顔料（ＳｈｉｇｅｎｏｘＯＷＰ：
ハッコーケミカル社製、粒径０．３μｍ） 白色顔料３ 中空ポリマー微粒子（ロペーグＯＰ−６
２：ローム・アンド・ハ−ス社製、外径０．５μｍ） （白色顔料分散物１〜３） 白色顔料 上記の白色顔料１〜３の何れか ２５部 高分子分散剤 ５部 テトラエチレングリコールジアクリレート ７０部 上記白色顔料分散物１〜３を用い、下記処方の白インク組成物を作製した。 白インク組成物１ 白色顔料分散物１（白色顔料１含有） ２０部 ラウリルアクリレート １５部 ステアリルアクリレート １０部 テトラエチレングリコールジアクリレート ２５部 エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート （共栄社化学製、ＴＭＰ−３ＥＯ−Ａ） ２４．５部 開始剤１ ５部 （Ｃｉｂａ製、イルガキュアー９０７ ２−メチル−１［４−（メチルチオ ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン） 開始剤２（ジエチルチオキサントン） ０．５部 白インク組成物２ 白色顔料分散物２（白色顔料２含有） ３０部 ラウリルアクリレート １３部 ステアリルアクリレート ８部 テトラエチレングリコールジアクリレート ２２部 エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート （共栄社化学製、ＴＭＰ−３ＥＯ−Ａ） ２１．５部 開始剤１ ５部 （Ｃｉｂａ製、イルガキュアー９０７ ２−メチル−１［４−（メチルチオ ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン） 開始剤２（ジエチルチオキサントン） ０．５部 白インク組成物３ 白色顔料分散物３（白色顔料３含有） ３０部 ラウリルアクリレート（単官能） １３部 エトキシジエチレングリコールアクリレート（単官能） ８部 テトラエチレングリコールジアクリレート（二官能） ２２部 カプロラクタム変性ジペンタエリスリトール ヘキサアクリレート（六官能） ２１．５部 開始剤１ ５部 （Ｃｉｂａ製、イルガキュアー９０７ ２−メチル−１［４−（メチルチオ ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン） 開始剤２（ジエチルチオキサントン） ０．５部 白インク組成物４ 白色顔料分散物１（白色顔料１含有） １０部 白色顔料分散物３（白色顔料３含有） ２０部 ラウリルアクリレート（単官能） １３部 エトキシジエチレングリコールアクリレート（単官能） ８部 テトラエチレングリコールジアクリレート（二官能） ２２部 カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（六官能） （共栄社化学製、ＴＭＰ−３ＥＯ−Ａ） ２１．５部 開始剤１ ５部 （Ｃｉｂａ製、イルガキュアー９０７ ２−メチル−１［４−（メチルチオ ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン） 開始剤２（ジエチルチオキサントン） ０．５部 白インク組成物５ 白色顔料分散物１（白色顔料１含有） ３０部 イソボルニルアクリレート（単官能） １３部 エトキシジエチレングリコールアクリレート（単官能） ８部 テトラエチレングリコールジアクリレート（二官能） ２２部 グリセリンプロポキシトリアクリレート（三官能） ２２部 （ダイセルＵＣＢ製、ＯＴＡ４８０） 開始剤３ ４部 （Ｃｉｂａ製、イルガキュアー８１９ ２−メチル−１［４−（メチルチオ ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン） 開始剤４ １部 （Ｃｉｂａ製、イルガキュアー１８４ １−ヒドロキシ−シクロヘキシル− フェニル−ケトン） 白インク組成物６ 白色顔料分散物１（白色顔料１含有） ３０部 イソボルニルアクリレート（単官能） １３部 エトキシジエチレングリコールアクリレート（単官能） ８部 テトラエチレングリコールジアクリレート（二官能） ２２部 グリセリンプロポキシトリアクリレート（三官能） ２２部 （ダイセルＵＣＢ製、ＯＴＡ４８０） 開始剤３ ４部 （Ｃｉｂａ製、イルガキュアー８１９ ２−メチル−１［４−（メチルチオ ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン） 開始剤４ １部 （Ｃｉｂａ製、イルガキュアー１８４ １−ヒドロキシ−シクロヘキシル− フェニル−ケトン） 白インク組成物７ 白色顔料分散物１（白色顔料１含有） １０部 白色顔料分散物２（白色顔料２含有） ２０部 ラウリルアクリレート（単官能） １３部 エトキシジエチレングリコールアクリレート（単官能） ８部 テトラエチレングリコールジアクリレート（二官能） ２２部 カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（六官能） （共栄社化学製、ＴＭＰ−３ＥＯ−Ａ） ２１．５部 開始剤１ ５部 （Ｃｉｂａ製、イルガキュアー９０７ ２−メチル−１［４−（メチルチオ ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン） 開始剤２（ジエチルチオキサントン） ０．５部 以上の白インク組成物１〜７を絶対ろ過精度２μｍのフ
ィルターにてろ過した。得られた白インク組成物１〜７
の３０℃における粘度は３０〜１００ｍＰａ・ｓの範囲
内であり、かつ７０℃における粘度は１０〜２０ｍＰａ
・ｓの範囲内であった。 （画像記録）上記白インク組成物１〜７をピエゾ型イン
クジェットノズルを用いたインクジェット記録装置に充
填し、記録媒体への記録を行った。インク供給系は、イ
ンクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタン
ク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドから成り、前室
インクタンクからヘッド部分まで断熱及び加温を行っ
た。温度センサーは前室インクタンク及びピエゾヘッド
のノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に７０℃
±２℃となるよう温度制御を行った。ピエゾヘッドは、
８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄ
ｐｉの解像度で射出できるよう駆動した。尚、ｄｐｉと
は１インチ、即ち２．５４０ｃｍ当たりのドット数を表
す。White pigment dispersions 1 to 3 were prepared using the following white pigments 1 to 3. Example 1 (White pigment) White pigment 1 Titanium oxide (average particle diameter 0.15 μm, refractive index 2.52) White pigment 2 Organic white pigment (Shigenox OWP:
Hakko Chemical Co., Ltd., particle size 0.3 μm) White pigment 3 Hollow polymer particles (Ropegue OP-6
2: Rohm and Haas, outer diameter 0.5 μm) (white pigment dispersions 1 to 3) White pigment Any of the above white pigments 1 to 25 parts Polymer dispersant 5 parts Tetraethylene glycol Diacrylate 70 parts A white ink composition having the following formulation was prepared using the white pigment dispersions 1 to 3 described above. White ink composition 1 White pigment dispersion 1 (containing white pigment 1) 20 parts Lauryl acrylate 15 parts Stearyl acrylate 10 parts Tetraethylene glycol diacrylate 25 parts Ethylene oxide modified trimethylolpropane triacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., TMP-3EO- A) 24.5 parts Initiator 1 5 parts (manufactured by Ciba, Irgacure 907 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one) Initiator 2 (diethylthioxanthone) 0.5 parts White ink composition 2 White pigment dispersion 2 (containing white pigment 2) 30 parts Lauryl acrylate 13 parts Stearyl acrylate 8 parts Tetraethylene glycol diacrylate 22 parts Ethylene oxide modified trimethylolpropane triacrylate (Kyoei Chemical, TMP-3EO-A) 21.5 parts Initiator 15 parts (Ciba, Irgacure 907 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one) Initiator 2 (diethylthioxanthone) 0.5 part White ink composition 3 White pigment dispersion 3 (containing white pigment 3) 30 parts Lauryl acrylate (monofunctional) 13 parts Ethoxydiethylene glycol acrylate (monofunctional) 8 parts Tetraethylene glycol di Acrylate (difunctional) 22 parts Caprolactam modified dipentaerythritol hexaacrylate (hexafunctional) 21.5 parts Initiator 1 5 parts (manufactured by Ciba, Irgacure 907 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2- Morifolinopropan-1-one) Initiator 2 (diethylthioxanthone) 5 parts White ink composition 4 White pigment dispersion 1 (containing white pigment 1) 10 parts White pigment dispersion 3 (containing white pigment 3) 20 parts Lauryl acrylate (monofunctional) 13 parts Ethoxydiethylene glycol acrylate (monofunctional) 8 Part Tetraethylene glycol diacrylate (difunctional) 22 parts Caprolactam modified dipentaerythritol hexaacrylate (hexafunctional) (Kyoeisha Chemical Co., Ltd., TMP-3EO-A) 21.5 parts Initiator 15 parts (Ciba, IRGACURE 907) 2-Methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one) Initiator 2 (diethylthioxanthone) 0.5 parts White ink composition 5 White pigment dispersion 1 (White pigment 1 Containing) 30 parts Isobornyl acrylate (monofunctional) 13 parts Ethoxydiethylene glyco Acrylate (monofunctional) 8 parts Tetraethylene glycol diacrylate (difunctional) 22 parts Glycerin propoxytriacrylate (trifunctional) 22 parts (Daicel UCB, OTA480) Initiator 3 4 parts (Ciba, Irgacure 819 2-methyl) -1 [4- (Methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one) Initiator 4 1 part (manufactured by Ciba, Irgacure 184 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone) White ink composition 6 White Pigment dispersion 1 (containing white pigment 1) 30 parts Isobornyl acrylate (monofunctional) 13 parts Ethoxydiethylene glycol acrylate (monofunctional) 8 parts Tetraethylene glycol diacrylate (difunctional) 22 parts Glycerin propoxytriacrylate (trifunctional) 22 (Daicel UCB, OTA480) Initiator 3 4 parts (Ciba, Irgacure 819 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one) Initiator 4 1 part ( Ciba, Irgacure 184 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone) White ink composition 7 White pigment dispersion 1 (containing white pigment 1) 10 parts White pigment dispersion 2 (containing white pigment 2) 20 parts Lauryl acrylate ( Monofunctional) 13 parts Ethoxydiethylene glycol acrylate (monofunctional) 8 parts Tetraethylene glycol diacrylate (difunctional) 22 parts Caprolactam modified dipentaerythritol hexaacrylate (hexafunctional) (Kyoeisha Chemical Co., Ltd., TMP-3EO-A) 21.5 Part Initiator 1 5 parts (Ciba, Irgaccu Ar 907 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one) Initiator 2 (diethylthioxanthone) 0.5 parts or more of the white ink compositions 1 to 7 are subjected to absolute filtration. It was filtered with a filter having an accuracy of 2 μm. White ink compositions 1 to 7 obtained
Has a viscosity at 30 ° C. of 30 to 100 mPa · s, and a viscosity at 70 ° C. of 10 to 20 mPas.
・ It was within the range of s. (Image recording) The white ink compositions 1 to 7 were filled in an inkjet recording device using a piezo type inkjet nozzle, and recording was performed on a recording medium. The ink supply system was composed of an ink tank, a supply pipe, an anterior chamber ink tank immediately before the head, a pipe with a filter, and a piezo head, and heat insulation and heating were performed from the anterior chamber ink tank to the head portion. Temperature sensors are installed near the nozzles of the front chamber ink tank and piezo head, and the nozzle part is always 70 ° C.
The temperature was controlled so that it was ± 2 ° C. The piezo head
720 x 720d multi-size dots of 8 to 30 pl
It was driven so that it could be ejected at a resolution of pi. The term "dpi" means the number of dots per inch, that is, 2.540 cm.

【００５２】記録媒体として、厚さ５０μｍの透明なシ
ュリンク用ＰＥＴを用いた。着弾後は総露光エネルギー
量１６０ｍＪ／ｃｍ²にてＵＶ照射を行った。 （評価）その結果、白インク組成物１〜７からは基材接
着性及び耐久性の良好な白色画像及び白文字を得ること
ができた。更にこの上にカラー画像を付与したところ、
透明基材上でも発色性及び視認性の良い画像を形成する
ことができた。又、上記白インク組成物を用いて、同様
に表面張力の大きいＯＰＳ基材やプリント配線基板及び
黒色系のプラスチック基材上に印字を行ったところ、同
様に視認性に優れた良好な印字性を得ることが出来た。As the recording medium, a transparent PET for shrink having a thickness of 50 μm was used. After landing, UV irradiation was performed at a total exposure energy amount of 160 mJ / cm ² . (Evaluation) As a result, from the white ink compositions 1 to 7, it was possible to obtain a white image and white characters with good substrate adhesion and durability. When a color image was added on this,
It was possible to form an image with good color development and visibility even on the transparent substrate. Further, when the white ink composition was used to perform printing on an OPS base material, a printed wiring board, and a black plastic base material, which also had a large surface tension, the same good printability with excellent visibility was obtained. I was able to get

【００５３】実施例２ 以下の白インク組成物を作製し、実施例１と同様に評価
した。 白インク組成物８（比較例） 酸化チタン １４．１部 水性アクリル樹脂 １０．５部 メタノール ７部 エタノール ４９．２部 水 １７．６部 チオシアン酸ナトリウム ２部 白インク組成物９（比較例） 酸化チタン １５部 ロジン変性キシレン樹脂 ４０部 シクロヘキサノン ６０部 エタノール ２０部 酢酸エチル ５部 白インク組成物１０（比較例） 有機白色顔料 ２５部 ロジン変性マレイン酸樹脂 １０部 エチレングリコール ５部 エタノール ５部 水 ５５部 白インク組成物１１（比較例） 水性酸化チタン分散体（顔料分３０部） ３３部 水性ウレタンオリゴマ−分散体 ３４部 ジペンタンエリスリトールポリアクリレート １．５部 光重合開始剤 １．５部 水 ３５部 白インク組成物１２（比較例） 白色顔料分散物１（白色顔料１含有） ２０部 ステアリルアクリレート ７５部 開始剤（Ｃｉｂａ製、イルガキュアー１８４） ５部 白インク組成物８〜１２の３０℃におけるインク粘度は
８ｍＰａ・ｓ、７０℃における粘度は６ｍＰａ・ｓであ
った。Example 2 The following white ink composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. White ink composition 8 (comparative example) Titanium oxide 14.1 parts Aqueous acrylic resin 10.5 parts Methanol 7 parts Ethanol 49.2 parts Water 17.6 parts Sodium thiocyanate 2 parts White ink composition 9 (Comparative example) Oxidation Titanium 15 parts Rosin-modified xylene resin 40 parts Cyclohexanone 60 parts Ethanol 20 parts Ethyl acetate 5 parts White ink composition 10 (comparative example) Organic white pigment 25 parts Rosin-modified maleic acid resin 10 parts Ethylene glycol 5 parts Ethanol 5 parts Water 55 parts White ink composition 11 (comparative example) Aqueous titanium oxide dispersion (pigment content 30 parts) 33 parts Aqueous urethane oligomer dispersion 34 parts Dipentane erythritol polyacrylate 1.5 parts Photopolymerization initiator 1.5 parts Water 35 parts White ink composition 12 (comparative example) White pigment dispersion 1 (containing white pigment 1) 20 parts Allyl acrylate 75 parts initiator (Ciba Ltd., Irgacure 184) an ink viscosity at 30 ° C. for 5 Bushiro ink composition 8-12 a viscosity at 8 mPa · s, 70 ° C. was 6 mPa · s.

【００５４】得られた白インク組成物８〜１２を実施例
１と同様にして画像記録及び評価を行ったところ、白イ
ンク組成物８〜１０は吸収性のないＰＥＴ基材では画像
が滲み、画質の高い画像を形成することができなかっ
た。白インク組成物１１は印字後、残留溶媒を除くため
５０℃、１０分で乾燥後、紫外線を照射して硬化を行っ
たところ、それによりＰＥＴ基材が波打ってしまった。
又白インク組成物１２では基材によりドット径が異なる
ため、ＰＥＴ基材とＯＰＳ基材で画質にバラツキが出て
しまった。Image recording and evaluation of the obtained white ink compositions 8 to 12 were carried out in the same manner as in Example 1. As a result, the white ink compositions 8 to 10 were bleeding on a non-absorptive PET substrate, A high quality image could not be formed. After printing, the white ink composition 11 was dried at 50 ° C. for 10 minutes to remove the residual solvent, and was then irradiated with ultraviolet rays to be cured, whereby the PET substrate was wavy.
Further, in the white ink composition 12, since the dot diameter is different depending on the base material, the image quality varies between the PET base material and the OPS base material.

【００５５】[0055]

【発明の効果】本発明の白インク組成物によれば、イン
ク吸収性のない透明な記録媒体、明度が低い記録媒体、
金属表面に対しても良好な視認性を有し、更に画像品質
や乾燥性、基材接着性、耐久性等においても優れた印字
を示すという顕著に優れた効果を奏する。According to the white ink composition of the present invention, a transparent recording medium having no ink absorbency, a recording medium having a low lightness,
It has excellent visibility such that it has good visibility even on a metal surface and exhibits excellent printing in terms of image quality, drying property, substrate adhesiveness, durability and the like.

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 少なくとも白色顔料、重合性化合物及び
光重合開始剤とを含有し、３０℃における粘度が１０〜
５００ｍＰａ・ｓであることを特徴とするインクジェッ
ト用白インク組成物。1. A white pigment, a polymerizable compound, and a photopolymerization initiator are contained at least, and the viscosity at 30 ° C. is 10 to 10.
A white ink composition for inkjet, which is 500 mPa · s. 【請求項２】 ４０℃以上に加熱することにより粘度が
７〜３０ｍＰａ・ｓになることを特徴とする請求項１記
載のインクジェット用白インク組成物。2. The white ink composition for inkjet according to claim 1, which has a viscosity of 7 to 30 mPa · s when heated to 40 ° C. or higher. 【請求項３】 白色顔料の含有量が１〜５０質量％であ
ることを特徴とする請求項１又は２記載のインクジェッ
ト用白インク組成物。3. The white ink composition for inkjet according to claim 1, wherein the content of the white pigment is 1 to 50 mass%. 【請求項４】 白色顔料が無機白色顔料、有機白色顔料
及び中空ポリマー微粒子の何れかであることを特徴とす
る請求項１〜３の何れか１項記載のインクジェット用白
インク組成物。4. The white ink composition for inkjet according to claim 1, wherein the white pigment is any one of an inorganic white pigment, an organic white pigment and hollow polymer particles. 【請求項５】 無機白色顔料が酸化チタンであることを
特徴とする請求項４記載のインクジェット用白インク組
成物。5. The white ink composition for inkjet according to claim 4, wherein the inorganic white pigment is titanium oxide. 【請求項６】 白色顔料の平均粒径が０．１〜１．０μ
ｍであることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項記
載のインクジェット用白インク組成物。6. The white pigment has an average particle size of 0.1 to 1.0 μm.
The white ink composition for inkjet according to any one of claims 1 to 5, wherein m is m. 【請求項７】 実質的に溶媒を含まないことを特徴とす
る請求項１〜６の何れか１項記載のインクジェット用白
インク組成物。7. The white ink composition for inkjet according to any one of claims 1 to 6, which is substantially free of a solvent.