JP2004055728A - 積層型セラミック電子部品およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】金属箔を導体配線層として用いた多層セラミック基板を製造するにあたって、導体配線層とセラミック層との間で剥がれが生じにくい製造方法を提供する。
【解決手段】導体配線層４を、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、ＡｌおよびＮｉから選ばれる１種を含む金属箔から構成し、その表面を、Ｃｕ２ Ｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ２ Ｏ３ 、Ｍｏ２ Ｏ３ 、ＴｉＯ２ 、Ａｌ２ Ｏ３ およびＮｉＯから選ばれる少なくとも１種によって覆った状態とした上で、生の積層体２３を作製し、これを焼成することによって、多層セラミック基板のための焼結後の積層体を得る。
【選択図】 図４
【解決手段】導体配線層４を、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、ＡｌおよびＮｉから選ばれる１種を含む金属箔から構成し、その表面を、Ｃｕ２ Ｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ２ Ｏ３ 、Ｍｏ２ Ｏ３ 、ＴｉＯ２ 、Ａｌ２ Ｏ３ およびＮｉＯから選ばれる少なくとも１種によって覆った状態とした上で、生の積層体２３を作製し、これを焼成することによって、多層セラミック基板のための焼結後の積層体を得る。
【選択図】 図４
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、積層型セラミック電子部品およびその製造方法に関するもので、特に、積層型セラミック電子部品に備える導体配線層の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
この発明にとって興味ある積層型セラミック電子部品として、多層セラミック基板がある。近年、高周波化および高密度化が進むＩＣやＬＳＩ等の半導体素子を搭載する多層セラミック基板に対して、高速伝播を可能にするため、小型化の要求が高まっている。
【０００３】
そのため、多層セラミック基板に備えるセラミック層にあたっては、より低い誘電率を有する材料から構成されることが要求され、他方、多層セラミック基板に備える導体配線層やビアホール導体のような配線導体にあっては、より低い電気抵抗を有する材料から構成されることが要求される。より低い誘電率を与えるセラミック層を構成する材料として、たとえばＢａＯ−Ａｌ２ Ｏ３ −ＳｉＯ２ 系混合セラミック等のたとえば１０００℃以下の温度で焼結させることが可能な低温焼結セラミックが注目され、他方、配線導体を構成する材料として、低温焼結セラミックと同時焼成可能であり、かつ電気抵抗の比較的低い金属である、たとえば、銅、銀、金、アルミニウムまたはニッケル等が注目されている。
【０００４】
上述のように、低温焼結セラミックをもって構成されたセラミック層を備える多層セラミック基板は、一般に、次のようにして製造されている。
【０００５】
まず、低温焼結セラミック原料粉末と有機バインダと有機溶剤とを混合して得られたスラリーを、ドクターブレード法等のシート成形法によってシート状に成形し、セラミックグリーンシートを作製する。次に、セラミックグリーンシートに、ビアホール導体のための貫通孔を打ち抜き加工し、この貫通孔に銅メタライズ組成物または銀メタライズ組成物を含む導電性ペーストを充填し、また、セラミックグリーンシート上に、同様の導電性ペーストを用いて導体配線層をスクリーン印刷法等によって形成する。次に、複数のセラミックグリーンシートを積層し、かつ積層方向にプレスして得られた生の積層体に対して、脱バインダのための加熱工程を実施し、次いで、焼成工程を実施する。
【０００６】
しかしながら、上述のような多層セラミック基板の製造方法によれば、導体配線層やビアホール導体のような配線導体は、導電性ペーストの焼結体から構成されるので、配線導体の内部には、空隙や粒界が存在することが避けられず、配線導体の低抵抗化には限界があり、さらなる低抵抗化が要求される高周波回路の形成には必ずしも適していない。
【０００７】
また、導体配線層の形成のための導電性ペーストの印刷精度を高めるには限界があり、したがって、たとえば、配線幅１００μｍより狭い微細な配線を良好な歩留まりをもって形成することは困難である。そのため、多層セラミック基板のさらなる小型化および配線のさらなる高密度化に対する要求を満たすには限界がある。
【０００８】
そこで、銅等からなる金属箔を、導体配線層として用いた多層セラミック基板が提案されている。導体配線層を金属箔から構成することにより、金属箔は緻密であるので導体配線層の低抵抗化が可能であり、また、フォトリソグラフィ技術を用いることによって微細なパターニングが可能である、という利点を期待することができる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、導体配線層の形成に金属箔を用いると、導電性ペーストを用いた場合には遭遇しにくかった、次のような問題を招く。
【００１０】
すなわち、金属箔は、一般的に、セラミック層との反応性が乏しいため、セラミック層に対する接着強度が低い。特に、金属箔によって与えられる導体配線層が微細になるほど、接着強度の低いことがより影響し、金属箔からなる導体配線層がセラミック層から容易に剥がれてしまうという問題に遭遇する。
【００１１】
また、金属箔は、焼成工程において熱収縮がほとんど生じない。そのため、焼成工程におけるセラミック層側の収縮挙動と金属箔の収縮挙動とを一致させることが困難であり、そのため、複数のセラミック層をもって構成される積層体において、デラミネーションあるいはクラックといった問題を招くことがある。
【００１２】
また、焼成工程におけるセラミック層の主面方向での収縮を抑制するため、いわゆる無収縮プロセスを適用した場合においても、脱バインダ工程を実施した際、酸化性雰囲気中での加熱によって、金属箔において、酸化による体積膨張が生じたり、焼成工程の後の冷却過程において、セラミック層と金属箔との間の熱膨張率の差による応力が発生したりすることから、積層体において、デラミネーションやクラックが生じやすいという問題を完全に解決することはできない。
【００１３】
なお、導電配線層の形成に導電性ペーストを用いた場合には、導体配線層は金属粒子の焼結構造を有しているため、そこには多くの空隙が存在し、金属粒子間の接触状態を変化させることが可能であるとともに、導電性ペースト中にはセラミックやガラス等のフィラー成分を添加することができるため、焼成工程の後の冷却過程における収縮挙動を、導体配線層とセラミック層との間で合わせることが比較的容易である。
【００１４】
前述した金属箔を用いた場合に遭遇する課題に関連して、たとえば、特開平７−８６７４３号公報には、多層セラミック基板に備える導体配線層の形成に用いるＣｕ箔を、高分子フィルム上に貼り付けた状態で酸化処理してＣｕＯ箔とし、このＣｕＯ箔を用いて生の積層体を作製することが記載されている。この方法によれば、空気雰囲気中での脱バインダ工程において、Ｃｕ箔の酸化による体積膨張を抑制することができ、その後の還元性雰囲気中での焼成工程において、ＣｕＯをＣｕに還元して、これを導体とすることができる。
【００１５】
しかしながら、上述の公報に記載された方法では、Ｃｕ箔の酸化処理は、高分子フィルム上にＣｕ箔を貼り付けた状態で実施されるため、ＣｕがＣｕＯに酸化されるとき、約７７％の体積膨張が生じることから、高分子フィルム上のＣｕＯ箔は大きく変形し、高分子フィルムから剥がれてしまうことがある。また、脱バインダ工程でのＣｕＯ箔のセラミック層からの剥がれは抑制できるものの、還元性雰囲気中でＣｕＯをＣｕに還元するとき、約４４％の体積減少が生じるため、導体配線層における断線や積層体におけるデラミネーションが多発するという問題に遭遇することがある。
【００１６】
また、特開２００１−１５９３０号公報には、金属箔からなる高純度金属導体をガラスセラミック基板の配線回路層に用いながら、焼成後における基板と配線回路層との熱膨張係数の差が、２５〜８００℃の間で１４ｐｐｍ／℃以下になるようにして、焼成後の冷却過程における配線回路層の剥がれを抑制しようとすることが記載されている。
【００１７】
しかしながら、上述の公報に記載されている技術は、焼成後の配線回路層の剥がれを抑制するためのものであって、焼成中、特にセラミックの焼結時における配線回路層の剥がれを抑制しようとするものではない。したがって、セラミックの焼結時において、金属箔とセラミックとの反応性が乏しく、互いの間の接着性を確保できないため、ガラスセラミック基板の組成によっては、焼成中に金属箔からなる配線回路層がガラスセラミック基板から剥がれてしまうという問題に遭遇することがある。
【００１８】
以上のような問題は、多層セラミック基板に限らず、積層された複数のセラミック層をもって構成される積層体と、セラミック層上に形成される金属箔からなる導体配線層とを備える、積層型セラミック電子部品であれば、どのような積層型セラミック電子部品についても当てはまることである。
【００１９】
また、上述の導体配線層を構成する金属箔が、金属線によって置き換えられた場合にも、同様の問題に遭遇する。
【００２０】
そこで、この発明の目的は、上述のような問題を解決し得る、積層型セラミック電子部品およびその製造方法を提供しようとすることである。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
この発明は、積層された複数のセラミック層をもって構成される積層体と、セラミック層上に形成される導体配線層とを備える、積層型セラミック電子部品にまず向けられるものであって、上述した技術的課題を解決するため、導体配線層が、金属箔または金属線から構成され、その表面の少なくとも一部が、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ２ Ｏ３ 、Ｍｏ２ Ｏ３ 、ＴｉＯ２ 、Ａｌ２ Ｏ３ およびＮｉＯから選ばれる少なくとも１種によって覆われていることを特徴としている。
【００２２】
上述の導体配線層を構成する金属箔または金属線は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、ＡｌおよびＮｉから選ばれる１種を含むことが好ましい。
【００２３】
この発明は、また、積層された複数のセラミック層をもって構成される積層体と、セラミック層上に形成される導体配線層とを備える、積層型セラミック電子部品を製造する方法にも向けられる。
【００２４】
この発明に係る積層型セラミック電子部品の製造方法は、導体配線層となる、金属箔または金属線を用意する工程と、金属箔または金属線の表面の少なくとも一部を、Ｃｕ２ Ｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ２ Ｏ３ 、Ｍｏ２ Ｏ３ 、ＴｉＯ２ 、Ａｌ２ Ｏ３ およびＮｉＯから選ばれる少なくとも１種によって覆う工程と、導体配線層を、セラミック層となるべきセラミックグリーンシート上に形成する工程と、導体配線層が形成された複数のセラミックグリーンシートを積層する工程と、積層された複数のセラミックグリーンシートをもって構成される生の積層体を焼成する工程とを備えることを特徴としている。
【００２５】
上述した導体配線層を構成する金属箔または金属線は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、ＡｌおよびＮｉから選ばれる１種を含むことが好ましい。
【００２６】
金属箔または金属線がＣｕを含む場合、この金属箔または金属線を、上述のように、Ｃｕ２ Ｏによって覆うため、好ましくは、金属箔または金属線の表面の少なくとも一部を酸化性雰囲気中で熱処理する工程が実施される。
【００２７】
また、導体配線層を構成する金属箔または金属線を、上述のように、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ２ Ｏ３ 、Ｍｏ２ Ｏ３ 、ＴｉＯ２ 、Ａｌ２ Ｏ３ およびＮｉＯから選ばれる少なくとも１種によって覆うため、好ましくは、金属箔または金属線の表面の少なくとも一部上に、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ２ Ｏ３ 、Ｍｏ２ Ｏ３ 、ＴｉＯ２ 、Ａｌ２ Ｏ３ およびＮｉＯから選ばれる少なくとも１種からなる膜を、めっきまたはスパッタリングによって成膜する工程が実施される。
【００２８】
この発明に係る積層型セラミック電子部品の製造方法は、生の積層体の焼成温度では焼結しない収縮抑制用無機材料粉末を含む層間拘束層が、生の積層体を構成する複数のセラミックグリーンシート間の界面に沿って位置されるように、特定のセラミックグリーンシート上に層間拘束層を形成する工程をさらに備えることが好ましい。
【００２９】
この発明は、また、上述したような製造方法によって得られた積層型セラミック電子部品にも向けられる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下には、この発明の実施の形態を説明するにあたり、積層型セラミック電子部品の一例としての多層セラミック基板について説明する。
【００３１】
図１は、この発明の一実施形態を適用して得られた多層セラミック基板１を図解的に示す断面図である。
【００３２】
多層セラミック基板１は、積層された複数のセラミック層２をもって構成される積層体３と、セラミック層２上に形成されるいくつかの導体配線層４とを備えている。この実施形態では、導体配線層４の特定のものに接続されながら特定のセラミック層２を厚み方向に貫通するように、いくつかのビアホール導体５がさらに設けられている。
【００３３】
また、この実施形態では、セラミック層２を構成するセラミックを得るためのセラミック材料粉末の焼結温度では焼結しない収縮抑制用無機材料粉末を含む層間拘束層６が、セラミック層２間の界面に沿って位置されている。図１では、層間拘束層６は、セラミック層２間の界面のすべてに沿って位置されているが、特定の界面にのみ沿って位置されてもよい。
【００３４】
また、多層セラミック基板１に備える積層体３上には、たとえば半導体ＩＣチップのようなチップ状電子部品７が搭載されている。チップ状電子部品７は、積層体３の外表面上であって、上面側に形成された導体配線層４に対して、たとえば半田バンプ８を介して電気的に接続されかつ機械的に固定される。積層体３の下面側に形成された導体配線層４は、この多層セラミック基板１を、図示しないマザーボード上に実装するときに用いられる。
【００３５】
このような多層セラミック基板１において、導体配線層４は、好ましくは、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、ＡｌおよびＮｉから選ばれる１種を含む金属箔から構成され、その表面の少なくとも一部が、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ２ Ｏ３ 、Ｍｏ２ Ｏ３ 、ＴｉＯ２ 、Ａｌ２ Ｏ３ およびＮｉＯから選ばれる少なくとも１種によって覆われていることを特徴としている。
【００３６】
上述の多層セラミック基板１を製造するため、図２ないし図４を参照して説明するような各工程が実施される。
【００３７】
まず、図２（１）に示すように、導体配線層４となる、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、ＡｌおよびＮｉのいずれかを含む金属箔１１が用意される。たとえばＣｕからなる金属箔が用意される場合、導電率が１．０×１０５ Ω−１・ｃｍ−１以上のものを用いることが好ましい。
【００３８】
次に、金属箔１１の片面または両面上に、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ２ Ｏ３ 、Ｍｏ２ Ｏ３ 、ＴｉＯ２ 、Ａｌ２ Ｏ３ およびＮｉＯから選ばれる少なくとも１種からなる膜が、めっきまたはスパッタリングによって成膜される。
【００３９】
金属箔１１がＣｕを含む場合には、金属箔１１の片面または両面を、Ｃｕ２ Ｏで覆うようにしてもよい。Ｃｕを含む金属箔１１の表面がＣｕ２ Ｏで覆われた状態とするため、たとえば、Ｃｕを含む金属箔１１が酸化性雰囲気中において５００℃以下の温度で熱処理される。一例として、金属箔１１が１８μｍの厚みを有しかつＣｕから構成される場合、この金属箔１１を、空気雰囲気中において、４００℃の温度に設定されたオーブンを用いて、約１５〜６０分間熱処理することによって、金属箔１１を、内部がＣｕからなりかつ表面がＣｕ２ Ｏで覆われた状態とすることができる。
【００４０】
なお、Ｃｕからなる金属箔１１を熱処理するにあたって、５００℃より高い熱処理温度を適用したり、６０分間を超える熱処理時間を適用したりすると、金属箔１１の内部がＣｕでありながら、表面にＣｕＯが形成されるため、金属箔１１の内部と表面との間での体積膨張差が大きくなり過ぎ、金属箔１１にクラックが発生し、後の工程において、精細なエッチングを施すことが不可能となることがある。このことから、Ｃｕを含む金属箔１１の場合、その表面には、体積膨張のより小さいＣｕ２ Ｏを形成する必要がある。
【００４１】
Ｃｕを含む金属箔１１の表面がＣｕ２ Ｏで覆われた状態を得るため、上述した方法に代えて、たとえば、６Ｎ以下の塩酸等で金属箔１１の表面を処理し、次いで、２５℃程度の温度の空気中に放置するようにしてもよい。
【００４２】
後述するセラミックグリーンシートに対する金属箔１１の転移性ないしは密着性をより向上させるため、金属箔１１の片面または両面を、高周波特性が問題とならない程度に荒らしておいてもよい。この表面を荒らすための工程は、上述したような金属箔１１の表面をＣｕ２ Ｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ２ Ｏ３ 、Ｍｏ２ Ｏ３ 、ＴｉＯ２ 、Ａｌ２ Ｏ３ およびＮｉＯから選ばれる少なくとも１種によって覆う工程の前に実施されることが好ましい。また、金属箔１１の表面を荒らす工程は、たとえば、周知のめっき法を用いて、金属箔１１の表面にＣｕ等の特定の金属を薄く析出させるように実施される。
【００４３】
次に、図２（２）に示すように、金属箔１１が支持体１２上に貼り付けられる。支持体１２としては、たとえば、有機フィルム、ガラス板またはアルミナ板等が用いられる。また、金属箔１１を支持体１２上に貼り付けるため、接着剤等が適用される。
【００４４】
次に、フォトリソグラフィ技術を用いながら金属箔１１をエッチングすることによって、図２（３）に示すように、金属箔１１がパターニングされ、金属箔１１に対して、図１に示した導体配線層４のための形状が与えられる。
【００４５】
より具体的には、図２（２）に示した金属箔１１の表面に感光性フィルムを貼り付け、これを、所望の露光パターンが形成されたガラス原版によってマスクし、露光処理を行なった後、感光性フィルムに所望のパターンを与えるように現像処理する。次に、上述のようにパターニングされた感光性フィルムをレジストとして、金属箔１１をエッチングすることによって、金属箔１１に導体配線層４のための形状を与える。金属箔１１がＣｕを含む場合には、エッチングに際して、たとえば、ペルオキソ２硫酸アンモニウムまたは塩化第２鉄等の溶液がエッチャントとして用いられる。
【００４６】
金属箔１１に対して、導体配線層４のための形状を与えるため、上述したフォトリソグラフィ技術のほか、たとえば、マスクを用いためっき法や、レーザ加工法やパンチ等による打ち抜き法を適用することもできる。
【００４７】
なお、金属箔１１の片面に対してのみ、これを、Ｃｕ２ Ｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ２ Ｏ３ 、Ｍｏ２ Ｏ３ 、ＴｉＯ２ 、Ａｌ２ Ｏ３ およびＮｉＯから選ばれる少なくとも１種によって覆えばよい場合、あるいは、表面を荒らせばよい場合には、図２（２）に示した段階あるいは図２（３）に示した段階において、これら覆う工程および荒らす工程を実施してもよい。たとえば、図２（３）に示した段階で、Ｃｕからなる金属箔１１を、支持体１２とともに、塩酸中に浸漬した後、１００℃以下の温度に設定されたオーブンに３０分間入れることにより、金属箔１１の表面にＣｕ２ Ｏを形成することができる。
【００４８】
他方、図３（１）に示すように、セラミック層２となるべきセラミックグリーンシート２１が用意される。セラミックグリーンシート２１は、後述する焼成工程において、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、ＡｌおよびＮｉから選ばれる１種を含む金属箔１１から構成される導体配線層４との同時焼成を可能とするため、たとえば１０００℃以下の温度で焼結させることが可能な低温焼結セラミック材料を含むものであることが好ましい。
【００４９】
セラミックグリーンシート２１は、たとえば、酸化バリウム、酸化ケイ素、アルミナ、酸化カルシウムおよび酸化ホウ素の各粉末を混合したものに、ポリビニルブチラールからなるバインダとジ−ｎ−ブチルフタレートからなる可塑剤とトルエンおよびイソプロピレンアルコールからなる溶剤とを混合して得られたスラリーを、ドクターブレード法等により、有機フィルム上でシート状に成形し、これを乾燥させることによって得ることができる。
【００５０】
セラミックグリーンシート２１に含まれる低温焼結セラミック材料としては、上記の例のように、焼成時にガラスが生成されるもののほか、予め、ガラスや酸化銅や酸化マグネシウム等の焼結助剤を含有させておくことによって、より低温で焼結し得る組成としたものであってもよい。また、セラミックグリーンシート２１に含まれるバインダ、可塑剤および溶剤についても、上記の例以外のものを用いてもよい。
【００５１】
次に、図３（２）に示すように、セラミックグリーンシート２１上に、セラミックグリーンシート２１に含まれるセラミック材料粉末の焼結温度では焼結しない収縮抑制用無機材料粉末を含む層間拘束層６が形成される。この層間拘束層６は、図１にも示されている。
【００５２】
前述したように、セラミックグリーンシート２１に含まれるセラミック材料粉末が１０００℃以下の温度で焼結可能である場合、層間拘束層６は、たとえば、アルミナ、ムライト、窒化アルミニウム、ガラスセラミック、ジルコニア、アノーサイト、フォルステライトおよびコージライトの各粉末の少なくとも１種を主成分とし、軟化点７８０℃で粒径１．５μｍのホウケイ酸ガラス粉末を１５〜６０体積％含み、さらに、ポリビニルブチラールからなるバインダとジ−ｎ−ブチルフタレートからなる可塑剤とトルエンおよびイソプロピレンアルコールからなる溶剤とを混合して得られたスラリーを、セラミックグリーンシート２１上に塗布し、乾燥させることによって形成される。
【００５３】
上述のように、層間拘束層６に含まれるガラス粉末の含有量が１５体積％未満の場合には、後述する焼成工程において、このガラス粉末によって与えられるガラスが、アルミナ等の収縮抑制用無機材料粉末の隙間に十分浸透しないため、接着層として十分に働かないばかりでなく、収縮抑制用無機材料粉末を十分に固化させることができないため、空隙が生じ、導体配線層４と層間拘束層６との界面における接着面積が減少し、そのため、接着力が極端に弱くなり、図１に示した積層体３を実用に供することが不可能になる。
【００５４】
他方、ガラス粉末の含有量が６０体積％より多くなると、後述する焼成工程において、液相化したガラスが、アルミナ等の収縮抑制用無機材料粉末の間に多量に介在することになり、層間拘束層６によるセラミックグリーンシート２１の収縮抑制作用が十分に働かず、導体配線層４とセラミックグリーンシート２１との熱応力の差によって、得られた積層体３に変形や割れが生じ、積層体３を実用に供することが不可能になる。
【００５５】
これらのことから、ガラス粉末による良好な接着力を確保しながら、得られた積層体３の変形や割れ等を生じないようにするため、ガラス粉末の添加量は、１５〜６０体積％であることが好ましく、より好ましくは、２５〜４５体積％である。
【００５６】
また、層間拘束層６に添加されるガラスは、焼成温度以下において、その粘度が１０６．７ Ｐａ・ｓ−１以下に低下し、アルミナ等の収縮抑制用無機材料粉末の隙間を埋め、これを緻密化するものであればよく、このようなガラスとして、たとえば、高軟化点の非晶質ガラスや、緻密化した後、粘度上昇する結晶化ガラスや、焼成終了間際に液相が生成する酸化物混合物などを用いることができる。さらに、このガラスは、焼成工程において、セラミックグリーンシート２１が収縮している、たとえば８５０〜９５０℃の温度域において、層間拘束層６に含まれる収縮抑制用無機材料粉末の固化助剤として働くものであることが好ましく、また、層間拘束層６から流れ出したりするほど粘度が低下し過ぎないものであることが好ましい。ただし、焼成工程において、液相が生じないガラスまたは酸化物を添加した場合には、層間拘束層６に含まれる収縮抑制用無機材料粉末の隙間を埋めることなく、これを緻密化できないため、層間拘束層６を固化することができない。
【００５７】
図３（２）に示すように、セラミックグリーンシート２１上に層間拘束層６を形成するためのスラリーの塗布方法としては、周知の印刷法またはドクターブレード法等を適用することができる。この場合、導体配線層４が形成される領域に対応する領域にのみ、スラリーを塗布してもよく、あるいは、位置合わせ精度を考慮しなくてもよいようにするため、セラミックグリーンシート２１上の全面にわたって塗布するようにしてもよい。
【００５８】
層間拘束層６は、図１に示した積層体３に備える複数のセラミック層２の各々を与えるセラミックグリーンシート２１のすべてに形成する必要はない。たとえば、図１に示した複数のセラミック層２のうち、最も上のセラミック層２上には層間拘束層６が形成されていないため、このセラミック層２を与えるセラミックグリーンシート２１には層間拘束層６が形成されない。また、図示しないが、中間に位置するセラミックグリーンシート２１においても、層間拘束層６が形成されないものがあってもよい。
【００５９】
また、上述した説明では、セラミックグリーンシート２１が用意された後に、このセラミックグリーンシート２１上に層間拘束層６が形成されるとしたが、先に、層間拘束層６を用意し、その上にセラミックグリーンシート２１を形成するようにしてもよい。
【００６０】
次に、図３（３）に示すように、セラミックグリーンシート２１および層間拘束層６を貫通するように、たとえば穿孔機またはレーザ等を用いて、貫通孔２２が形成される。貫通孔２２は、図１に示したビアホール導体５を設けるためのものである。
【００６１】
次に、図３（４）に示すように、貫通孔２２に、導電性ペーストが充填され、それによってビアホール導体５が形成される。貫通孔２２内へ導電性ペーストを付与するため、たとえばスクリーン印刷法が適用される。
【００６２】
上述の導電性ペーストとしては、たとえば、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ−ＰｄおよびＡｇ−Ｐｔから選ばれた少なくとも１種の金属を主成分とする導電性粉末に対して、バインダと溶剤とを混合した有機ビヒクルを所定量加え、攪拌擂潰機および３本ロールミルによって攪拌かつ混練して得られたものを用いることができる。
【００６３】
導電性粉末の中心粒径および粒子形状は、特に限定されないが、中心粒径が０．３〜１０μｍであって、粗大粉や極端な凝集粉のないものが望ましい。
【００６４】
また、有機ビヒクルを構成するバインダおよび溶剤についても、特に限定されないが、バインダとしては、たとえば、エチルセルロース、アクリル樹脂、ポリビニルブチラールまたはメタクリル樹脂等を用いることができ、溶剤としては、たとえば、テレピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテートまたはアルコール類等を用いることができる。
【００６５】
また、導電性ペーストには、必要に応じて、分散剤、可塑剤および活性剤を添加してもよい。さらに、セラミックとの収縮挙動のマッチングを図るため、導電性ペーストに、ガラスフリット、Ｃｕ２ Ｏ等の金属酸化物、セラミック粉末および／または樹脂粉末を、７０重量％以下の範囲で添加してもよい。また、導電性ペーストの粘度は、印刷性を考慮して、５０〜７００Ｐａ・ｓ−１であることが好ましい。
【００６６】
次に、図３（４）に示した層間拘束層６が形成されたセラミックグリーンシート２１に向かって、図２（３）に示した支持体１２によって保持された金属箔１１が、図４（１）に示すように押し付けられ、たとえば１００ｋｇ／ｃｍ２ 程度の圧力が加えられる。そして、支持体１２が除去されたとき、図４（２）に示すように、金属箔１１が層間拘束層６上に転移される。なお、層間拘束層６が形成されない場合には、セラミックグリーンシート２１上に金属箔１１が転移される。
【００６７】
上述した転移に際して、焼成工程において焼失する樹脂接着剤を、金属箔１１の表面に予め塗布しておくと、層間拘束層６またはセラミックグリーンシート２１に対する金属箔１１の密着力を高めることができる。
【００６８】
なお、金属箔１１が層間拘束層６またはセラミックグリーンシート２１上に形成された状態を得るため、上述のような支持体１２からの転移工程を適用することなく、直接、セラミックグリーンシート２１または層間拘束層６上に金属箔１１を形成するようにしてもよい。
【００６９】
次に、図４（２）に示すような金属箔１１を保持したセラミックグリーンシート２１を含む複数のセラミックグリーンシート２１が、図４（３）に示すように積層され、次いで、たとえば温度８０℃および圧力２００ｋｇ／ｃｍ２ の条件で積層方向にプレスされることによって、生の積層体２３が得られる。
【００７０】
次に、生の積層体２３は、脱バインダ工程を経て、還元性雰囲気中で、たとえば温度９００℃および１時間の条件で焼成され、それによって、図１に示した焼結後の積層体３が得られる。積層体３において、セラミック層２はセラミックグリーンシート２１に由来するものであり、導体配線層４は金属箔１１に由来するものである。
【００７１】
このような積層体３を得るための焼成工程において、導体配線層４を構成する金属箔１１の表面は、前述したように、Ｃｕ２ Ｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ２ Ｏ３ 、Ｍｏ２ Ｏ３ 、ＴｉＯ２ 、Ａｌ２ Ｏ３ およびＮｉＯから選ばれる少なくとも１種によって覆われているので、この被覆材料がセラミックグリーンシート２１に対してアンカー構造を形成し、導体配線層４とセラミック層２との界面での接着力を高め、セラミック層２に含まれるセラミックの焼結の前後において、導体配線層４がセラミック層２から剥がれることを抑制する。
【００７２】
また、この実施形態では、生の積層体２３には、層間拘束層６が形成されている。この層間拘束層６に含まれる、たとえばアルミナ粉末のような収縮抑制用無機材料粉末は、焼成工程において、実質的に焼結しないため、層間拘束層６には実質的な収縮が生じない。したがって、層間拘束層６による収縮抑制作用がセラミックグリーンシート２１に及ぼされ、焼成工程において、セラミックグリーンシート２１が主面方向に収縮することが抑制される。その結果、層間拘束層６とセラミック層２との界面において収縮挙動の差から生じる応力を抑制する。このことによっても、導体配線層４とセラミック層２との界面での接着強度を高く確保することができる。また、焼結後の積層体３の寸法精度を高くでき、そのため、導体配線層４およびビアホール導体５によって与えられる配線の高密度化を高い信頼性をもって達成することができる。
【００７３】
なお、図４（３）に示した生の積層体２３と図１に示した積層体３とを対比したとき、積層体３の下面に形成された導体配線層４は、図４（３）では図示されていない。この下面上の導体配線層４については、生の積層体２３を得るための積層工程の前に、最も下のセラミックグリーンシート２１上に予め形成しておいても、あるいは、生の積層体２３を得た後、その下面に導体配線層４を形成するようにしてもよい。また、この下面側の導体配線層４は、金属箔１１から構成するのではなく、導電性ペーストによって形成し、生の積層体２３の焼成工程において、同時にこれを焼き付けるようにしてもよい。さらに、焼結後の積層体３の下面に導電性ペーストを付与し、これを焼き付けることによって、下面側の導体配線層４を形成するようにしてもよい。
【００７４】
次に、焼結後の積層体３の上面に、図１に示すように、チップ状電子部品７が搭載され、半田バンプ８を介して上面上の導体配線層４に接続されることによって、多層セラミック基板１が完成される。
【００７５】
以上、この発明を、図示した実施形態に関連して説明したが、この発明の範囲内において、その他、種々の変形例が可能である。
【００７６】
たとえば、前述した実施形態において、導体配線層４を形成するために用いられた金属箔１１は、金属線に置き換えられてもよい。
【００７７】
また、多層セラミック基板１に備える積層体３において、導体配線層４のすべてが金属箔１１または金属線から構成されるのではなく、その一部において、導電性ペーストから形成された導体配線層が設けられてもよい。
【００７８】
また、図示した実施形態では、層間拘束層６が形成されたが、このような層間拘束層が形成されない実施形態もこの発明の範囲内にあるものと理解すべきである。
【００７９】
また、前述した実施形態は、たとえば、ＬＣフィルタ、マルチチップモジュール、チップスケールパッケージ等に用いる多層セラミック基板に向けられるものであったが、この発明は、積層された複数のセラミック層をもって構成される積層体と、セラミック層上に形成される導体配線層とを備えるものであれば、たとえば、積層コンデンサや積層インダクタ等の他の積層型セラミック電子部品に対しても適用することができる。
【００８０】
次に、この発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。
【００８１】
【実験例】
酸化バリウム、酸化ケイ素、アルミナ、酸化カルシウムおよび酸化ホウ素の各粉末を混合したものに、ポリビニルブチラールからなるバインダとジ−ｎ−ブチルフタレートからなる可塑剤とトルエンおよびイソプロピレンアルコールからなる溶剤とを混合して、スラリーを作製し、このスラリーをドクターブレード法によって有機フィルム上でシート状に成形し、乾燥させて、厚み１００μｍのセラミックグリーンシートを得た。
【００８２】
次に、アルミナ粉末６５体積％に対し、軟化点７８０℃で粒径１．５μｍのホウケイ酸ガラス粉末を３５体積％となるように添加するとともに、ポリビニルブチラールからなるバインダとジ−ｎ−ブチルフタレートからなる可塑剤とトルエンおよびイソプロピレンアルコールからなる溶剤とを添加し、これらを混合して得られたスラリーを、上述のセラミックグリーンシート上に塗布し、セラミックグリーンシート上に層間拘束層を形成した。
【００８３】
次に、表１および表２に示すような導体材料からなる金属箔を用意した。ここで、試料１〜２０および３０〜４７に係るＣｕ箔、Ａｇ箔、Ａｌ箔およびＮｉ箔については、厚み１８μｍのものを用意し、試料２１〜２９に係るＡｕ箔については、厚み３μｍのものを用意した。
【００８４】
このようにして用意されたＣｕ箔、Ａｇ箔、Ａｌ箔、Ｎｉ箔およびＡｕ箔の各々について、表１および表２に示すように、表面被覆を施さない試料（試料１、１２、２１、３０および３９）のほか、表面被覆として、無電解めっきによって、厚み約０．５μｍのＣｒ、Ｍｏ、Ｃｒ２ Ｏ３ 、Ｍｏ２ Ｏ３ 、Ａｌ２ Ｏ３ 、Ｔｉ、ＴｉＯ２ またはＮｉＯからなる膜を成膜した各試料（試料４〜１１、１３〜２０、２２〜２９、３１〜３８および４０〜４７）を作製した。また、Ｃｕ箔については、約５リットル／分の流量をもって空気を導入したオーブン中で、温度３００℃で３０分間熱処理し、表面にＣｕ２ Ｏを形成した試料（試料２）と、温度６００℃で３０分間熱処理して、表面にＣｕＯを形成した試料（試料３）とを作製した。
【００８５】
次に、アクリル系フィルム上に、上述した各試料に係る金属箔を貼り付け、さらにその上に、厚み２０μｍの感光性フィルムを貼り付け、これを、所望の回路パターンを与えるべく露光パターンが形成されたガラス原版によってマスクし、露光処理を行なった後、感光性フィルムに所望のパターンを与えるように現像処理した。
【００８６】
次に、上述のようにパターニングされた感光性フィルムをレジストとして、各々の金属箔を、エッチング速度５〜３０μｍ／分をもってエッチングし、金属箔に対して所望のパターンを付与した。ここで、エッチャントとしては、Ｃｕ箔に対しては過硫酸アンモニウム水溶液を用い、Ａｇ箔に対しては硝酸を用い、Ａｕ箔に対してはシアン化カリウムを用い、Ａｌ箔に対してはリン酸と酢酸と硝酸との混合液を用い、Ｎｉ箔に対しては塩酸を用いた。
【００８７】
次に、感光性フィルムからなるレジストを剥離し、その結果、０．１ｍｍ×２０ｍｍの平面寸法を有する金属箔からなる導体配線層を得た。
【００８８】
次に、上述のようにしてフィルム上でパターニングされた各金属箔からなる導体配線層を、前述の層間拘束層が形成されたセラミックグリーンシートに、１００ｋｇ／ｃｍ２ の圧力を加えて転移させた。
【００８９】
次に、導体配線層も層間拘束層も形成されていないセラミックグリーンシートを９枚重ね合わせるとともに、その５枚目に、上述のようにして得られた導体配線層を保持しかつ層間拘束層が形成されたセラミックグリーンシートを挿入し、温度８０℃および圧力２００ｋｇ／ｃｍ２ の条件で積層方向にプレスし、生の積層体を得た。この生の積層体において、導体配線層の各端部は、相対向する側面にそれぞれ露出する状態となるようにした。
【００９０】
次に、Ｃｕを主成分としかつ中心粒径が０．８μｍの導電性粉末に対して、ポリビニルブチラールからなるバインダおよびテレピネオールからなる溶剤を所定量加え、攪拌擂潰機および３本ロールミルによって攪拌し、混練することによって得られた導電性ペーストを、上述の生の積層体の側面に周知の印刷法によって付与し、生の積層体中の導体配線層に電気的に接触するようにした。
【００９１】
次に、上述の生の積層体を、脱バインダ処理した後、還元性雰囲気中において、温度９００℃および１時間の条件で焼成し、評価用試料となる多層セラミック基板を得た。
【００９２】
次に、この評価用試料としての多層セラミック基板について、触針型表面粗さ計によって、基板変形量を測定した。この基板変形量に関しては、３０μｍ以上の場合が不良と評価される。
【００９３】
また、評価用試料としての多層セラミック基板について、デジタルマルチメータを用いて、２端子法によって電気的導通検査を行ない、１００Ω以上を断線として、断線発生の有無を評価した。
【００９４】
さらに、評価用試料としての多層セラミック基板について、導体配線層を横切るように、この導体配線層の平面に対して垂直に切断し、導体配線層とセラミック部分との界面付近を金属顕微鏡で１００〜１０００倍に拡大して観察し、直径５μｍ以上の空隙が観察されたとき、デラミネーションが生じているとし、それによって、デラミネーションの有無を評価した。
【００９５】
以下の表１および表２には、上述した評価結果が示されている。
【００９６】
【表１】
【００９７】
【表２】
【００９８】
表１および表２において、試料番号に＊を付したものは、この発明の範囲外の試料である。
【００９９】
表１および表２を参照して、試料１、１２、２１、３０および３９のように、導体配線層を形成するための金属箔に表面被覆を施さなかったものについては、デラミネーションが発生した。
【０１００】
また、試料３のように、Ｃｕ箔からなる導体配線層を形成したものであって、Ｃｕ箔をＣｕＯによって表面被覆したものについては、デラミネーションは発生しなかったが、還元反応による収縮量が大きいため、基板変形量が大きく、また、断線が発生した。
【０１０１】
これらに対して、この発明の範囲内にある試料２、４〜１１、１３〜２０、２２〜２９、３１〜３８および４０〜４７によれば、基板変形量が小さく、断線が発生せず、また、デラミネーションも発生しなかった。
【０１０２】
【発明の効果】
以上のように、この発明によれば、金属箔または金属線から構成される導体配線層が、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ２ Ｏ３ 、Ｍｏ２ Ｏ３ 、ＴｉＯ２ 、Ａｌ２ Ｏ３ およびＮｉＯから選ばれる少なくとも１種によって覆われ、あるいは、導体配線層がＣｕを含む金属箔または金属線から構成される場合には、Ｃｕ２ Ｏで覆われるため、焼成工程において、これら表面被覆がセラミックグリーンシートに対してアンカー構造を形成し、それによって、導体配線層とセラミックグリーンシートとの接着力が向上するので、焼結後の積層体において、導体配線層がセラミック層から剥がれやすいという問題を回避することができる。
【０１０３】
特に、層間拘束層が形成される場合には、この層間拘束層によってセラミックの焼結に伴う体積収縮を抑制することができるので、導体配線層とセラミック層との界面において収縮挙動の差から生じる応力が抑制されるため、上述の効果がより完璧化されることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の一実施形態を適用して得られた多層セラミック基板１を図解的に示す断面図である。
【図２】図１に示した多層セラミック基板１に備える導体配線層４を得るための工程を順次示す断面図である。
【図３】図１に示した多層セラミック基板１に備えるセラミック層２、ビアホール導体５および層間拘束層６を得るためにセラミックグリーンシート２１に施される工程を順次示す断面図である。
【図４】図２（３）に示した金属箔１１および図３（４）に示した層間拘束層６が形成されたセラミックグリーンシート２１を用いて、図１に示した多層セラミック基板１に備える積層体３のための生の積層体２３を得るための工程を順次示す断面図である。
【符号の説明】
１ 多層セラミック基板
２ セラミック層
３ 積層体
４ 導体配線層
６ 層間拘束層
１１ 金属箔
２１ セラミックグリーンシート
２３ 生の積層体
【発明の属する技術分野】
この発明は、積層型セラミック電子部品およびその製造方法に関するもので、特に、積層型セラミック電子部品に備える導体配線層の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
この発明にとって興味ある積層型セラミック電子部品として、多層セラミック基板がある。近年、高周波化および高密度化が進むＩＣやＬＳＩ等の半導体素子を搭載する多層セラミック基板に対して、高速伝播を可能にするため、小型化の要求が高まっている。
【０００３】
そのため、多層セラミック基板に備えるセラミック層にあたっては、より低い誘電率を有する材料から構成されることが要求され、他方、多層セラミック基板に備える導体配線層やビアホール導体のような配線導体にあっては、より低い電気抵抗を有する材料から構成されることが要求される。より低い誘電率を与えるセラミック層を構成する材料として、たとえばＢａＯ−Ａｌ２ Ｏ３ −ＳｉＯ２ 系混合セラミック等のたとえば１０００℃以下の温度で焼結させることが可能な低温焼結セラミックが注目され、他方、配線導体を構成する材料として、低温焼結セラミックと同時焼成可能であり、かつ電気抵抗の比較的低い金属である、たとえば、銅、銀、金、アルミニウムまたはニッケル等が注目されている。
【０００４】
上述のように、低温焼結セラミックをもって構成されたセラミック層を備える多層セラミック基板は、一般に、次のようにして製造されている。
【０００５】
まず、低温焼結セラミック原料粉末と有機バインダと有機溶剤とを混合して得られたスラリーを、ドクターブレード法等のシート成形法によってシート状に成形し、セラミックグリーンシートを作製する。次に、セラミックグリーンシートに、ビアホール導体のための貫通孔を打ち抜き加工し、この貫通孔に銅メタライズ組成物または銀メタライズ組成物を含む導電性ペーストを充填し、また、セラミックグリーンシート上に、同様の導電性ペーストを用いて導体配線層をスクリーン印刷法等によって形成する。次に、複数のセラミックグリーンシートを積層し、かつ積層方向にプレスして得られた生の積層体に対して、脱バインダのための加熱工程を実施し、次いで、焼成工程を実施する。
【０００６】
しかしながら、上述のような多層セラミック基板の製造方法によれば、導体配線層やビアホール導体のような配線導体は、導電性ペーストの焼結体から構成されるので、配線導体の内部には、空隙や粒界が存在することが避けられず、配線導体の低抵抗化には限界があり、さらなる低抵抗化が要求される高周波回路の形成には必ずしも適していない。
【０００７】
また、導体配線層の形成のための導電性ペーストの印刷精度を高めるには限界があり、したがって、たとえば、配線幅１００μｍより狭い微細な配線を良好な歩留まりをもって形成することは困難である。そのため、多層セラミック基板のさらなる小型化および配線のさらなる高密度化に対する要求を満たすには限界がある。
【０００８】
そこで、銅等からなる金属箔を、導体配線層として用いた多層セラミック基板が提案されている。導体配線層を金属箔から構成することにより、金属箔は緻密であるので導体配線層の低抵抗化が可能であり、また、フォトリソグラフィ技術を用いることによって微細なパターニングが可能である、という利点を期待することができる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、導体配線層の形成に金属箔を用いると、導電性ペーストを用いた場合には遭遇しにくかった、次のような問題を招く。
【００１０】
すなわち、金属箔は、一般的に、セラミック層との反応性が乏しいため、セラミック層に対する接着強度が低い。特に、金属箔によって与えられる導体配線層が微細になるほど、接着強度の低いことがより影響し、金属箔からなる導体配線層がセラミック層から容易に剥がれてしまうという問題に遭遇する。
【００１１】
また、金属箔は、焼成工程において熱収縮がほとんど生じない。そのため、焼成工程におけるセラミック層側の収縮挙動と金属箔の収縮挙動とを一致させることが困難であり、そのため、複数のセラミック層をもって構成される積層体において、デラミネーションあるいはクラックといった問題を招くことがある。
【００１２】
また、焼成工程におけるセラミック層の主面方向での収縮を抑制するため、いわゆる無収縮プロセスを適用した場合においても、脱バインダ工程を実施した際、酸化性雰囲気中での加熱によって、金属箔において、酸化による体積膨張が生じたり、焼成工程の後の冷却過程において、セラミック層と金属箔との間の熱膨張率の差による応力が発生したりすることから、積層体において、デラミネーションやクラックが生じやすいという問題を完全に解決することはできない。
【００１３】
なお、導電配線層の形成に導電性ペーストを用いた場合には、導体配線層は金属粒子の焼結構造を有しているため、そこには多くの空隙が存在し、金属粒子間の接触状態を変化させることが可能であるとともに、導電性ペースト中にはセラミックやガラス等のフィラー成分を添加することができるため、焼成工程の後の冷却過程における収縮挙動を、導体配線層とセラミック層との間で合わせることが比較的容易である。
【００１４】
前述した金属箔を用いた場合に遭遇する課題に関連して、たとえば、特開平７−８６７４３号公報には、多層セラミック基板に備える導体配線層の形成に用いるＣｕ箔を、高分子フィルム上に貼り付けた状態で酸化処理してＣｕＯ箔とし、このＣｕＯ箔を用いて生の積層体を作製することが記載されている。この方法によれば、空気雰囲気中での脱バインダ工程において、Ｃｕ箔の酸化による体積膨張を抑制することができ、その後の還元性雰囲気中での焼成工程において、ＣｕＯをＣｕに還元して、これを導体とすることができる。
【００１５】
しかしながら、上述の公報に記載された方法では、Ｃｕ箔の酸化処理は、高分子フィルム上にＣｕ箔を貼り付けた状態で実施されるため、ＣｕがＣｕＯに酸化されるとき、約７７％の体積膨張が生じることから、高分子フィルム上のＣｕＯ箔は大きく変形し、高分子フィルムから剥がれてしまうことがある。また、脱バインダ工程でのＣｕＯ箔のセラミック層からの剥がれは抑制できるものの、還元性雰囲気中でＣｕＯをＣｕに還元するとき、約４４％の体積減少が生じるため、導体配線層における断線や積層体におけるデラミネーションが多発するという問題に遭遇することがある。
【００１６】
また、特開２００１−１５９３０号公報には、金属箔からなる高純度金属導体をガラスセラミック基板の配線回路層に用いながら、焼成後における基板と配線回路層との熱膨張係数の差が、２５〜８００℃の間で１４ｐｐｍ／℃以下になるようにして、焼成後の冷却過程における配線回路層の剥がれを抑制しようとすることが記載されている。
【００１７】
しかしながら、上述の公報に記載されている技術は、焼成後の配線回路層の剥がれを抑制するためのものであって、焼成中、特にセラミックの焼結時における配線回路層の剥がれを抑制しようとするものではない。したがって、セラミックの焼結時において、金属箔とセラミックとの反応性が乏しく、互いの間の接着性を確保できないため、ガラスセラミック基板の組成によっては、焼成中に金属箔からなる配線回路層がガラスセラミック基板から剥がれてしまうという問題に遭遇することがある。
【００１８】
以上のような問題は、多層セラミック基板に限らず、積層された複数のセラミック層をもって構成される積層体と、セラミック層上に形成される金属箔からなる導体配線層とを備える、積層型セラミック電子部品であれば、どのような積層型セラミック電子部品についても当てはまることである。
【００１９】
また、上述の導体配線層を構成する金属箔が、金属線によって置き換えられた場合にも、同様の問題に遭遇する。
【００２０】
そこで、この発明の目的は、上述のような問題を解決し得る、積層型セラミック電子部品およびその製造方法を提供しようとすることである。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
この発明は、積層された複数のセラミック層をもって構成される積層体と、セラミック層上に形成される導体配線層とを備える、積層型セラミック電子部品にまず向けられるものであって、上述した技術的課題を解決するため、導体配線層が、金属箔または金属線から構成され、その表面の少なくとも一部が、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ２ Ｏ３ 、Ｍｏ２ Ｏ３ 、ＴｉＯ２ 、Ａｌ２ Ｏ３ およびＮｉＯから選ばれる少なくとも１種によって覆われていることを特徴としている。
【００２２】
上述の導体配線層を構成する金属箔または金属線は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、ＡｌおよびＮｉから選ばれる１種を含むことが好ましい。
【００２３】
この発明は、また、積層された複数のセラミック層をもって構成される積層体と、セラミック層上に形成される導体配線層とを備える、積層型セラミック電子部品を製造する方法にも向けられる。
【００２４】
この発明に係る積層型セラミック電子部品の製造方法は、導体配線層となる、金属箔または金属線を用意する工程と、金属箔または金属線の表面の少なくとも一部を、Ｃｕ２ Ｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ２ Ｏ３ 、Ｍｏ２ Ｏ３ 、ＴｉＯ２ 、Ａｌ２ Ｏ３ およびＮｉＯから選ばれる少なくとも１種によって覆う工程と、導体配線層を、セラミック層となるべきセラミックグリーンシート上に形成する工程と、導体配線層が形成された複数のセラミックグリーンシートを積層する工程と、積層された複数のセラミックグリーンシートをもって構成される生の積層体を焼成する工程とを備えることを特徴としている。
【００２５】
上述した導体配線層を構成する金属箔または金属線は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、ＡｌおよびＮｉから選ばれる１種を含むことが好ましい。
【００２６】
金属箔または金属線がＣｕを含む場合、この金属箔または金属線を、上述のように、Ｃｕ２ Ｏによって覆うため、好ましくは、金属箔または金属線の表面の少なくとも一部を酸化性雰囲気中で熱処理する工程が実施される。
【００２７】
また、導体配線層を構成する金属箔または金属線を、上述のように、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ２ Ｏ３ 、Ｍｏ２ Ｏ３ 、ＴｉＯ２ 、Ａｌ２ Ｏ３ およびＮｉＯから選ばれる少なくとも１種によって覆うため、好ましくは、金属箔または金属線の表面の少なくとも一部上に、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ２ Ｏ３ 、Ｍｏ２ Ｏ３ 、ＴｉＯ２ 、Ａｌ２ Ｏ３ およびＮｉＯから選ばれる少なくとも１種からなる膜を、めっきまたはスパッタリングによって成膜する工程が実施される。
【００２８】
この発明に係る積層型セラミック電子部品の製造方法は、生の積層体の焼成温度では焼結しない収縮抑制用無機材料粉末を含む層間拘束層が、生の積層体を構成する複数のセラミックグリーンシート間の界面に沿って位置されるように、特定のセラミックグリーンシート上に層間拘束層を形成する工程をさらに備えることが好ましい。
【００２９】
この発明は、また、上述したような製造方法によって得られた積層型セラミック電子部品にも向けられる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下には、この発明の実施の形態を説明するにあたり、積層型セラミック電子部品の一例としての多層セラミック基板について説明する。
【００３１】
図１は、この発明の一実施形態を適用して得られた多層セラミック基板１を図解的に示す断面図である。
【００３２】
多層セラミック基板１は、積層された複数のセラミック層２をもって構成される積層体３と、セラミック層２上に形成されるいくつかの導体配線層４とを備えている。この実施形態では、導体配線層４の特定のものに接続されながら特定のセラミック層２を厚み方向に貫通するように、いくつかのビアホール導体５がさらに設けられている。
【００３３】
また、この実施形態では、セラミック層２を構成するセラミックを得るためのセラミック材料粉末の焼結温度では焼結しない収縮抑制用無機材料粉末を含む層間拘束層６が、セラミック層２間の界面に沿って位置されている。図１では、層間拘束層６は、セラミック層２間の界面のすべてに沿って位置されているが、特定の界面にのみ沿って位置されてもよい。
【００３４】
また、多層セラミック基板１に備える積層体３上には、たとえば半導体ＩＣチップのようなチップ状電子部品７が搭載されている。チップ状電子部品７は、積層体３の外表面上であって、上面側に形成された導体配線層４に対して、たとえば半田バンプ８を介して電気的に接続されかつ機械的に固定される。積層体３の下面側に形成された導体配線層４は、この多層セラミック基板１を、図示しないマザーボード上に実装するときに用いられる。
【００３５】
このような多層セラミック基板１において、導体配線層４は、好ましくは、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、ＡｌおよびＮｉから選ばれる１種を含む金属箔から構成され、その表面の少なくとも一部が、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ２ Ｏ３ 、Ｍｏ２ Ｏ３ 、ＴｉＯ２ 、Ａｌ２ Ｏ３ およびＮｉＯから選ばれる少なくとも１種によって覆われていることを特徴としている。
【００３６】
上述の多層セラミック基板１を製造するため、図２ないし図４を参照して説明するような各工程が実施される。
【００３７】
まず、図２（１）に示すように、導体配線層４となる、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、ＡｌおよびＮｉのいずれかを含む金属箔１１が用意される。たとえばＣｕからなる金属箔が用意される場合、導電率が１．０×１０５ Ω−１・ｃｍ−１以上のものを用いることが好ましい。
【００３８】
次に、金属箔１１の片面または両面上に、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ２ Ｏ３ 、Ｍｏ２ Ｏ３ 、ＴｉＯ２ 、Ａｌ２ Ｏ３ およびＮｉＯから選ばれる少なくとも１種からなる膜が、めっきまたはスパッタリングによって成膜される。
【００３９】
金属箔１１がＣｕを含む場合には、金属箔１１の片面または両面を、Ｃｕ２ Ｏで覆うようにしてもよい。Ｃｕを含む金属箔１１の表面がＣｕ２ Ｏで覆われた状態とするため、たとえば、Ｃｕを含む金属箔１１が酸化性雰囲気中において５００℃以下の温度で熱処理される。一例として、金属箔１１が１８μｍの厚みを有しかつＣｕから構成される場合、この金属箔１１を、空気雰囲気中において、４００℃の温度に設定されたオーブンを用いて、約１５〜６０分間熱処理することによって、金属箔１１を、内部がＣｕからなりかつ表面がＣｕ２ Ｏで覆われた状態とすることができる。
【００４０】
なお、Ｃｕからなる金属箔１１を熱処理するにあたって、５００℃より高い熱処理温度を適用したり、６０分間を超える熱処理時間を適用したりすると、金属箔１１の内部がＣｕでありながら、表面にＣｕＯが形成されるため、金属箔１１の内部と表面との間での体積膨張差が大きくなり過ぎ、金属箔１１にクラックが発生し、後の工程において、精細なエッチングを施すことが不可能となることがある。このことから、Ｃｕを含む金属箔１１の場合、その表面には、体積膨張のより小さいＣｕ２ Ｏを形成する必要がある。
【００４１】
Ｃｕを含む金属箔１１の表面がＣｕ２ Ｏで覆われた状態を得るため、上述した方法に代えて、たとえば、６Ｎ以下の塩酸等で金属箔１１の表面を処理し、次いで、２５℃程度の温度の空気中に放置するようにしてもよい。
【００４２】
後述するセラミックグリーンシートに対する金属箔１１の転移性ないしは密着性をより向上させるため、金属箔１１の片面または両面を、高周波特性が問題とならない程度に荒らしておいてもよい。この表面を荒らすための工程は、上述したような金属箔１１の表面をＣｕ２ Ｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ２ Ｏ３ 、Ｍｏ２ Ｏ３ 、ＴｉＯ２ 、Ａｌ２ Ｏ３ およびＮｉＯから選ばれる少なくとも１種によって覆う工程の前に実施されることが好ましい。また、金属箔１１の表面を荒らす工程は、たとえば、周知のめっき法を用いて、金属箔１１の表面にＣｕ等の特定の金属を薄く析出させるように実施される。
【００４３】
次に、図２（２）に示すように、金属箔１１が支持体１２上に貼り付けられる。支持体１２としては、たとえば、有機フィルム、ガラス板またはアルミナ板等が用いられる。また、金属箔１１を支持体１２上に貼り付けるため、接着剤等が適用される。
【００４４】
次に、フォトリソグラフィ技術を用いながら金属箔１１をエッチングすることによって、図２（３）に示すように、金属箔１１がパターニングされ、金属箔１１に対して、図１に示した導体配線層４のための形状が与えられる。
【００４５】
より具体的には、図２（２）に示した金属箔１１の表面に感光性フィルムを貼り付け、これを、所望の露光パターンが形成されたガラス原版によってマスクし、露光処理を行なった後、感光性フィルムに所望のパターンを与えるように現像処理する。次に、上述のようにパターニングされた感光性フィルムをレジストとして、金属箔１１をエッチングすることによって、金属箔１１に導体配線層４のための形状を与える。金属箔１１がＣｕを含む場合には、エッチングに際して、たとえば、ペルオキソ２硫酸アンモニウムまたは塩化第２鉄等の溶液がエッチャントとして用いられる。
【００４６】
金属箔１１に対して、導体配線層４のための形状を与えるため、上述したフォトリソグラフィ技術のほか、たとえば、マスクを用いためっき法や、レーザ加工法やパンチ等による打ち抜き法を適用することもできる。
【００４７】
なお、金属箔１１の片面に対してのみ、これを、Ｃｕ２ Ｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ２ Ｏ３ 、Ｍｏ２ Ｏ３ 、ＴｉＯ２ 、Ａｌ２ Ｏ３ およびＮｉＯから選ばれる少なくとも１種によって覆えばよい場合、あるいは、表面を荒らせばよい場合には、図２（２）に示した段階あるいは図２（３）に示した段階において、これら覆う工程および荒らす工程を実施してもよい。たとえば、図２（３）に示した段階で、Ｃｕからなる金属箔１１を、支持体１２とともに、塩酸中に浸漬した後、１００℃以下の温度に設定されたオーブンに３０分間入れることにより、金属箔１１の表面にＣｕ２ Ｏを形成することができる。
【００４８】
他方、図３（１）に示すように、セラミック層２となるべきセラミックグリーンシート２１が用意される。セラミックグリーンシート２１は、後述する焼成工程において、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、ＡｌおよびＮｉから選ばれる１種を含む金属箔１１から構成される導体配線層４との同時焼成を可能とするため、たとえば１０００℃以下の温度で焼結させることが可能な低温焼結セラミック材料を含むものであることが好ましい。
【００４９】
セラミックグリーンシート２１は、たとえば、酸化バリウム、酸化ケイ素、アルミナ、酸化カルシウムおよび酸化ホウ素の各粉末を混合したものに、ポリビニルブチラールからなるバインダとジ−ｎ−ブチルフタレートからなる可塑剤とトルエンおよびイソプロピレンアルコールからなる溶剤とを混合して得られたスラリーを、ドクターブレード法等により、有機フィルム上でシート状に成形し、これを乾燥させることによって得ることができる。
【００５０】
セラミックグリーンシート２１に含まれる低温焼結セラミック材料としては、上記の例のように、焼成時にガラスが生成されるもののほか、予め、ガラスや酸化銅や酸化マグネシウム等の焼結助剤を含有させておくことによって、より低温で焼結し得る組成としたものであってもよい。また、セラミックグリーンシート２１に含まれるバインダ、可塑剤および溶剤についても、上記の例以外のものを用いてもよい。
【００５１】
次に、図３（２）に示すように、セラミックグリーンシート２１上に、セラミックグリーンシート２１に含まれるセラミック材料粉末の焼結温度では焼結しない収縮抑制用無機材料粉末を含む層間拘束層６が形成される。この層間拘束層６は、図１にも示されている。
【００５２】
前述したように、セラミックグリーンシート２１に含まれるセラミック材料粉末が１０００℃以下の温度で焼結可能である場合、層間拘束層６は、たとえば、アルミナ、ムライト、窒化アルミニウム、ガラスセラミック、ジルコニア、アノーサイト、フォルステライトおよびコージライトの各粉末の少なくとも１種を主成分とし、軟化点７８０℃で粒径１．５μｍのホウケイ酸ガラス粉末を１５〜６０体積％含み、さらに、ポリビニルブチラールからなるバインダとジ−ｎ−ブチルフタレートからなる可塑剤とトルエンおよびイソプロピレンアルコールからなる溶剤とを混合して得られたスラリーを、セラミックグリーンシート２１上に塗布し、乾燥させることによって形成される。
【００５３】
上述のように、層間拘束層６に含まれるガラス粉末の含有量が１５体積％未満の場合には、後述する焼成工程において、このガラス粉末によって与えられるガラスが、アルミナ等の収縮抑制用無機材料粉末の隙間に十分浸透しないため、接着層として十分に働かないばかりでなく、収縮抑制用無機材料粉末を十分に固化させることができないため、空隙が生じ、導体配線層４と層間拘束層６との界面における接着面積が減少し、そのため、接着力が極端に弱くなり、図１に示した積層体３を実用に供することが不可能になる。
【００５４】
他方、ガラス粉末の含有量が６０体積％より多くなると、後述する焼成工程において、液相化したガラスが、アルミナ等の収縮抑制用無機材料粉末の間に多量に介在することになり、層間拘束層６によるセラミックグリーンシート２１の収縮抑制作用が十分に働かず、導体配線層４とセラミックグリーンシート２１との熱応力の差によって、得られた積層体３に変形や割れが生じ、積層体３を実用に供することが不可能になる。
【００５５】
これらのことから、ガラス粉末による良好な接着力を確保しながら、得られた積層体３の変形や割れ等を生じないようにするため、ガラス粉末の添加量は、１５〜６０体積％であることが好ましく、より好ましくは、２５〜４５体積％である。
【００５６】
また、層間拘束層６に添加されるガラスは、焼成温度以下において、その粘度が１０６．７ Ｐａ・ｓ−１以下に低下し、アルミナ等の収縮抑制用無機材料粉末の隙間を埋め、これを緻密化するものであればよく、このようなガラスとして、たとえば、高軟化点の非晶質ガラスや、緻密化した後、粘度上昇する結晶化ガラスや、焼成終了間際に液相が生成する酸化物混合物などを用いることができる。さらに、このガラスは、焼成工程において、セラミックグリーンシート２１が収縮している、たとえば８５０〜９５０℃の温度域において、層間拘束層６に含まれる収縮抑制用無機材料粉末の固化助剤として働くものであることが好ましく、また、層間拘束層６から流れ出したりするほど粘度が低下し過ぎないものであることが好ましい。ただし、焼成工程において、液相が生じないガラスまたは酸化物を添加した場合には、層間拘束層６に含まれる収縮抑制用無機材料粉末の隙間を埋めることなく、これを緻密化できないため、層間拘束層６を固化することができない。
【００５７】
図３（２）に示すように、セラミックグリーンシート２１上に層間拘束層６を形成するためのスラリーの塗布方法としては、周知の印刷法またはドクターブレード法等を適用することができる。この場合、導体配線層４が形成される領域に対応する領域にのみ、スラリーを塗布してもよく、あるいは、位置合わせ精度を考慮しなくてもよいようにするため、セラミックグリーンシート２１上の全面にわたって塗布するようにしてもよい。
【００５８】
層間拘束層６は、図１に示した積層体３に備える複数のセラミック層２の各々を与えるセラミックグリーンシート２１のすべてに形成する必要はない。たとえば、図１に示した複数のセラミック層２のうち、最も上のセラミック層２上には層間拘束層６が形成されていないため、このセラミック層２を与えるセラミックグリーンシート２１には層間拘束層６が形成されない。また、図示しないが、中間に位置するセラミックグリーンシート２１においても、層間拘束層６が形成されないものがあってもよい。
【００５９】
また、上述した説明では、セラミックグリーンシート２１が用意された後に、このセラミックグリーンシート２１上に層間拘束層６が形成されるとしたが、先に、層間拘束層６を用意し、その上にセラミックグリーンシート２１を形成するようにしてもよい。
【００６０】
次に、図３（３）に示すように、セラミックグリーンシート２１および層間拘束層６を貫通するように、たとえば穿孔機またはレーザ等を用いて、貫通孔２２が形成される。貫通孔２２は、図１に示したビアホール導体５を設けるためのものである。
【００６１】
次に、図３（４）に示すように、貫通孔２２に、導電性ペーストが充填され、それによってビアホール導体５が形成される。貫通孔２２内へ導電性ペーストを付与するため、たとえばスクリーン印刷法が適用される。
【００６２】
上述の導電性ペーストとしては、たとえば、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ−ＰｄおよびＡｇ−Ｐｔから選ばれた少なくとも１種の金属を主成分とする導電性粉末に対して、バインダと溶剤とを混合した有機ビヒクルを所定量加え、攪拌擂潰機および３本ロールミルによって攪拌かつ混練して得られたものを用いることができる。
【００６３】
導電性粉末の中心粒径および粒子形状は、特に限定されないが、中心粒径が０．３〜１０μｍであって、粗大粉や極端な凝集粉のないものが望ましい。
【００６４】
また、有機ビヒクルを構成するバインダおよび溶剤についても、特に限定されないが、バインダとしては、たとえば、エチルセルロース、アクリル樹脂、ポリビニルブチラールまたはメタクリル樹脂等を用いることができ、溶剤としては、たとえば、テレピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテートまたはアルコール類等を用いることができる。
【００６５】
また、導電性ペーストには、必要に応じて、分散剤、可塑剤および活性剤を添加してもよい。さらに、セラミックとの収縮挙動のマッチングを図るため、導電性ペーストに、ガラスフリット、Ｃｕ２ Ｏ等の金属酸化物、セラミック粉末および／または樹脂粉末を、７０重量％以下の範囲で添加してもよい。また、導電性ペーストの粘度は、印刷性を考慮して、５０〜７００Ｐａ・ｓ−１であることが好ましい。
【００６６】
次に、図３（４）に示した層間拘束層６が形成されたセラミックグリーンシート２１に向かって、図２（３）に示した支持体１２によって保持された金属箔１１が、図４（１）に示すように押し付けられ、たとえば１００ｋｇ／ｃｍ２ 程度の圧力が加えられる。そして、支持体１２が除去されたとき、図４（２）に示すように、金属箔１１が層間拘束層６上に転移される。なお、層間拘束層６が形成されない場合には、セラミックグリーンシート２１上に金属箔１１が転移される。
【００６７】
上述した転移に際して、焼成工程において焼失する樹脂接着剤を、金属箔１１の表面に予め塗布しておくと、層間拘束層６またはセラミックグリーンシート２１に対する金属箔１１の密着力を高めることができる。
【００６８】
なお、金属箔１１が層間拘束層６またはセラミックグリーンシート２１上に形成された状態を得るため、上述のような支持体１２からの転移工程を適用することなく、直接、セラミックグリーンシート２１または層間拘束層６上に金属箔１１を形成するようにしてもよい。
【００６９】
次に、図４（２）に示すような金属箔１１を保持したセラミックグリーンシート２１を含む複数のセラミックグリーンシート２１が、図４（３）に示すように積層され、次いで、たとえば温度８０℃および圧力２００ｋｇ／ｃｍ２ の条件で積層方向にプレスされることによって、生の積層体２３が得られる。
【００７０】
次に、生の積層体２３は、脱バインダ工程を経て、還元性雰囲気中で、たとえば温度９００℃および１時間の条件で焼成され、それによって、図１に示した焼結後の積層体３が得られる。積層体３において、セラミック層２はセラミックグリーンシート２１に由来するものであり、導体配線層４は金属箔１１に由来するものである。
【００７１】
このような積層体３を得るための焼成工程において、導体配線層４を構成する金属箔１１の表面は、前述したように、Ｃｕ２ Ｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ２ Ｏ３ 、Ｍｏ２ Ｏ３ 、ＴｉＯ２ 、Ａｌ２ Ｏ３ およびＮｉＯから選ばれる少なくとも１種によって覆われているので、この被覆材料がセラミックグリーンシート２１に対してアンカー構造を形成し、導体配線層４とセラミック層２との界面での接着力を高め、セラミック層２に含まれるセラミックの焼結の前後において、導体配線層４がセラミック層２から剥がれることを抑制する。
【００７２】
また、この実施形態では、生の積層体２３には、層間拘束層６が形成されている。この層間拘束層６に含まれる、たとえばアルミナ粉末のような収縮抑制用無機材料粉末は、焼成工程において、実質的に焼結しないため、層間拘束層６には実質的な収縮が生じない。したがって、層間拘束層６による収縮抑制作用がセラミックグリーンシート２１に及ぼされ、焼成工程において、セラミックグリーンシート２１が主面方向に収縮することが抑制される。その結果、層間拘束層６とセラミック層２との界面において収縮挙動の差から生じる応力を抑制する。このことによっても、導体配線層４とセラミック層２との界面での接着強度を高く確保することができる。また、焼結後の積層体３の寸法精度を高くでき、そのため、導体配線層４およびビアホール導体５によって与えられる配線の高密度化を高い信頼性をもって達成することができる。
【００７３】
なお、図４（３）に示した生の積層体２３と図１に示した積層体３とを対比したとき、積層体３の下面に形成された導体配線層４は、図４（３）では図示されていない。この下面上の導体配線層４については、生の積層体２３を得るための積層工程の前に、最も下のセラミックグリーンシート２１上に予め形成しておいても、あるいは、生の積層体２３を得た後、その下面に導体配線層４を形成するようにしてもよい。また、この下面側の導体配線層４は、金属箔１１から構成するのではなく、導電性ペーストによって形成し、生の積層体２３の焼成工程において、同時にこれを焼き付けるようにしてもよい。さらに、焼結後の積層体３の下面に導電性ペーストを付与し、これを焼き付けることによって、下面側の導体配線層４を形成するようにしてもよい。
【００７４】
次に、焼結後の積層体３の上面に、図１に示すように、チップ状電子部品７が搭載され、半田バンプ８を介して上面上の導体配線層４に接続されることによって、多層セラミック基板１が完成される。
【００７５】
以上、この発明を、図示した実施形態に関連して説明したが、この発明の範囲内において、その他、種々の変形例が可能である。
【００７６】
たとえば、前述した実施形態において、導体配線層４を形成するために用いられた金属箔１１は、金属線に置き換えられてもよい。
【００７７】
また、多層セラミック基板１に備える積層体３において、導体配線層４のすべてが金属箔１１または金属線から構成されるのではなく、その一部において、導電性ペーストから形成された導体配線層が設けられてもよい。
【００７８】
また、図示した実施形態では、層間拘束層６が形成されたが、このような層間拘束層が形成されない実施形態もこの発明の範囲内にあるものと理解すべきである。
【００７９】
また、前述した実施形態は、たとえば、ＬＣフィルタ、マルチチップモジュール、チップスケールパッケージ等に用いる多層セラミック基板に向けられるものであったが、この発明は、積層された複数のセラミック層をもって構成される積層体と、セラミック層上に形成される導体配線層とを備えるものであれば、たとえば、積層コンデンサや積層インダクタ等の他の積層型セラミック電子部品に対しても適用することができる。
【００８０】
次に、この発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。
【００８１】
【実験例】
酸化バリウム、酸化ケイ素、アルミナ、酸化カルシウムおよび酸化ホウ素の各粉末を混合したものに、ポリビニルブチラールからなるバインダとジ−ｎ−ブチルフタレートからなる可塑剤とトルエンおよびイソプロピレンアルコールからなる溶剤とを混合して、スラリーを作製し、このスラリーをドクターブレード法によって有機フィルム上でシート状に成形し、乾燥させて、厚み１００μｍのセラミックグリーンシートを得た。
【００８２】
次に、アルミナ粉末６５体積％に対し、軟化点７８０℃で粒径１．５μｍのホウケイ酸ガラス粉末を３５体積％となるように添加するとともに、ポリビニルブチラールからなるバインダとジ−ｎ−ブチルフタレートからなる可塑剤とトルエンおよびイソプロピレンアルコールからなる溶剤とを添加し、これらを混合して得られたスラリーを、上述のセラミックグリーンシート上に塗布し、セラミックグリーンシート上に層間拘束層を形成した。
【００８３】
次に、表１および表２に示すような導体材料からなる金属箔を用意した。ここで、試料１〜２０および３０〜４７に係るＣｕ箔、Ａｇ箔、Ａｌ箔およびＮｉ箔については、厚み１８μｍのものを用意し、試料２１〜２９に係るＡｕ箔については、厚み３μｍのものを用意した。
【００８４】
このようにして用意されたＣｕ箔、Ａｇ箔、Ａｌ箔、Ｎｉ箔およびＡｕ箔の各々について、表１および表２に示すように、表面被覆を施さない試料（試料１、１２、２１、３０および３９）のほか、表面被覆として、無電解めっきによって、厚み約０．５μｍのＣｒ、Ｍｏ、Ｃｒ２ Ｏ３ 、Ｍｏ２ Ｏ３ 、Ａｌ２ Ｏ３ 、Ｔｉ、ＴｉＯ２ またはＮｉＯからなる膜を成膜した各試料（試料４〜１１、１３〜２０、２２〜２９、３１〜３８および４０〜４７）を作製した。また、Ｃｕ箔については、約５リットル／分の流量をもって空気を導入したオーブン中で、温度３００℃で３０分間熱処理し、表面にＣｕ２ Ｏを形成した試料（試料２）と、温度６００℃で３０分間熱処理して、表面にＣｕＯを形成した試料（試料３）とを作製した。
【００８５】
次に、アクリル系フィルム上に、上述した各試料に係る金属箔を貼り付け、さらにその上に、厚み２０μｍの感光性フィルムを貼り付け、これを、所望の回路パターンを与えるべく露光パターンが形成されたガラス原版によってマスクし、露光処理を行なった後、感光性フィルムに所望のパターンを与えるように現像処理した。
【００８６】
次に、上述のようにパターニングされた感光性フィルムをレジストとして、各々の金属箔を、エッチング速度５〜３０μｍ／分をもってエッチングし、金属箔に対して所望のパターンを付与した。ここで、エッチャントとしては、Ｃｕ箔に対しては過硫酸アンモニウム水溶液を用い、Ａｇ箔に対しては硝酸を用い、Ａｕ箔に対してはシアン化カリウムを用い、Ａｌ箔に対してはリン酸と酢酸と硝酸との混合液を用い、Ｎｉ箔に対しては塩酸を用いた。
【００８７】
次に、感光性フィルムからなるレジストを剥離し、その結果、０．１ｍｍ×２０ｍｍの平面寸法を有する金属箔からなる導体配線層を得た。
【００８８】
次に、上述のようにしてフィルム上でパターニングされた各金属箔からなる導体配線層を、前述の層間拘束層が形成されたセラミックグリーンシートに、１００ｋｇ／ｃｍ２ の圧力を加えて転移させた。
【００８９】
次に、導体配線層も層間拘束層も形成されていないセラミックグリーンシートを９枚重ね合わせるとともに、その５枚目に、上述のようにして得られた導体配線層を保持しかつ層間拘束層が形成されたセラミックグリーンシートを挿入し、温度８０℃および圧力２００ｋｇ／ｃｍ２ の条件で積層方向にプレスし、生の積層体を得た。この生の積層体において、導体配線層の各端部は、相対向する側面にそれぞれ露出する状態となるようにした。
【００９０】
次に、Ｃｕを主成分としかつ中心粒径が０．８μｍの導電性粉末に対して、ポリビニルブチラールからなるバインダおよびテレピネオールからなる溶剤を所定量加え、攪拌擂潰機および３本ロールミルによって攪拌し、混練することによって得られた導電性ペーストを、上述の生の積層体の側面に周知の印刷法によって付与し、生の積層体中の導体配線層に電気的に接触するようにした。
【００９１】
次に、上述の生の積層体を、脱バインダ処理した後、還元性雰囲気中において、温度９００℃および１時間の条件で焼成し、評価用試料となる多層セラミック基板を得た。
【００９２】
次に、この評価用試料としての多層セラミック基板について、触針型表面粗さ計によって、基板変形量を測定した。この基板変形量に関しては、３０μｍ以上の場合が不良と評価される。
【００９３】
また、評価用試料としての多層セラミック基板について、デジタルマルチメータを用いて、２端子法によって電気的導通検査を行ない、１００Ω以上を断線として、断線発生の有無を評価した。
【００９４】
さらに、評価用試料としての多層セラミック基板について、導体配線層を横切るように、この導体配線層の平面に対して垂直に切断し、導体配線層とセラミック部分との界面付近を金属顕微鏡で１００〜１０００倍に拡大して観察し、直径５μｍ以上の空隙が観察されたとき、デラミネーションが生じているとし、それによって、デラミネーションの有無を評価した。
【００９５】
以下の表１および表２には、上述した評価結果が示されている。
【００９６】
【表１】
【表２】
表１および表２において、試料番号に＊を付したものは、この発明の範囲外の試料である。
【００９９】
表１および表２を参照して、試料１、１２、２１、３０および３９のように、導体配線層を形成するための金属箔に表面被覆を施さなかったものについては、デラミネーションが発生した。
【０１００】
また、試料３のように、Ｃｕ箔からなる導体配線層を形成したものであって、Ｃｕ箔をＣｕＯによって表面被覆したものについては、デラミネーションは発生しなかったが、還元反応による収縮量が大きいため、基板変形量が大きく、また、断線が発生した。
【０１０１】
これらに対して、この発明の範囲内にある試料２、４〜１１、１３〜２０、２２〜２９、３１〜３８および４０〜４７によれば、基板変形量が小さく、断線が発生せず、また、デラミネーションも発生しなかった。
【０１０２】
【発明の効果】
以上のように、この発明によれば、金属箔または金属線から構成される導体配線層が、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ２ Ｏ３ 、Ｍｏ２ Ｏ３ 、ＴｉＯ２ 、Ａｌ２ Ｏ３ およびＮｉＯから選ばれる少なくとも１種によって覆われ、あるいは、導体配線層がＣｕを含む金属箔または金属線から構成される場合には、Ｃｕ２ Ｏで覆われるため、焼成工程において、これら表面被覆がセラミックグリーンシートに対してアンカー構造を形成し、それによって、導体配線層とセラミックグリーンシートとの接着力が向上するので、焼結後の積層体において、導体配線層がセラミック層から剥がれやすいという問題を回避することができる。
【０１０３】
特に、層間拘束層が形成される場合には、この層間拘束層によってセラミックの焼結に伴う体積収縮を抑制することができるので、導体配線層とセラミック層との界面において収縮挙動の差から生じる応力が抑制されるため、上述の効果がより完璧化されることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の一実施形態を適用して得られた多層セラミック基板１を図解的に示す断面図である。
【図２】図１に示した多層セラミック基板１に備える導体配線層４を得るための工程を順次示す断面図である。
【図３】図１に示した多層セラミック基板１に備えるセラミック層２、ビアホール導体５および層間拘束層６を得るためにセラミックグリーンシート２１に施される工程を順次示す断面図である。
【図４】図２（３）に示した金属箔１１および図３（４）に示した層間拘束層６が形成されたセラミックグリーンシート２１を用いて、図１に示した多層セラミック基板１に備える積層体３のための生の積層体２３を得るための工程を順次示す断面図である。
【符号の説明】
１ 多層セラミック基板
２ セラミック層
３ 積層体
４ 導体配線層
６ 層間拘束層
１１ 金属箔
２１ セラミックグリーンシート
２３ 生の積層体
Claims (8)
- 積層された複数のセラミック層をもって構成される積層体と、前記セラミック層上に形成される導体配線層とを備える、積層型セラミック電子部品であって、
前記導体配線層は、金属箔または金属線から構成され、その表面の少なくとも一部が、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ２ Ｏ３ 、Ｍｏ２ Ｏ３ 、ＴｉＯ２ 、Ａｌ２ Ｏ３ およびＮｉＯから選ばれる少なくとも１種によって覆われていることを特徴とする、積層型セラミック電子部品。 - 前記金属箔または金属線は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、ＡｌおよびＮｉから選ばれる１種を含む、請求項１に記載の積層型セラミック電子部品。
- 積層された複数のセラミック層をもって構成される積層体と、前記セラミック層上に形成される導体配線層とを備える、積層型セラミック電子部品を製造する方法であって、
前記導体配線層となる、金属箔または金属線を用意する工程と、
前記金属箔または金属線の表面の少なくとも一部を、Ｃｕ２ Ｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ２ Ｏ３ 、Ｍｏ２ Ｏ３ 、ＴｉＯ２ 、Ａｌ２ Ｏ３ およびＮｉＯから選ばれる少なくとも１種によって覆う工程と、
前記導体配線層を、前記セラミック層となるべきセラミックグリーンシートによって保持させる工程と、
前記導体配線層を保持した複数の前記セラミックグリーンシートを積層する工程と、
積層された複数の前記セラミックグリーンシートをもって構成される生の積層体を焼成する工程と
を備える、積層型セラミック電子部品の製造方法。 - 前記金属箔または金属線は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、ＡｌおよびＮｉから選ばれる１種を含む、請求項３に記載の積層型セラミック電子部品の製造方法。
- 前記金属箔または金属線はＣｕを含み、前記金属箔または金属線をＣｕ２ Ｏによって覆う工程は、前記金属箔または金属線の表面の少なくとも一部を酸化性雰囲気中で熱処理する工程を含む、請求項４に記載の積層型セラミック電子部品の製造方法。
- 前記金属箔または金属線を、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ２ Ｏ３ 、Ｍｏ２ Ｏ３ 、ＴｉＯ２ 、Ａｌ２ Ｏ３ およびＮｉＯから選ばれる少なくとも１種によって覆う工程は、前記金属箔または金属線の表面の少なくとも一部上に、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ２ Ｏ３ 、Ｍｏ２ Ｏ３ 、ＴｉＯ２ 、Ａｌ２ Ｏ３ およびＮｉＯから選ばれる少なくとも１種からなる膜を、めっきまたはスパッタリングによって成膜する工程を含む、請求項３または４に記載の積層型セラミック電子部品の製造方法。
- 前記生の積層体の焼成温度では焼結しない収縮抑制用無機材料粉末を含む層間拘束層が、前記生の積層体を構成する複数の前記セラミックグリーンシート間の界面に沿って位置されるように、特定の前記セラミックグリーンシート上に前記層間拘束層を形成する工程をさらに備える、請求項３ないし６のいずれかに記載の積層型セラミック電子部品の製造方法。
- 請求項３ないし７のいずれかに記載の製造方法によって得られた、積層型セラミック電子部品。
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