【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、キャリア移動性の有機化合物を利用し、かかる有機化合物からなる有機半導体層を備えた有機半導体素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ダイオードや、信号処理に必要なスイッチや増幅機能を行うトランジスタに用いられる半導体には、高いキャリア移動度や、低い暗電流や、低い駆動電圧や、複雑な素子構造など、の性能が要求されるので、シリコンに代表される無機半導体が、半導体素子の主役となっている。
【０００３】
有機半導体では、その電気−光変換特性を利用した有機エレクトロルミネセンス装置が開発されている。さらに、有機半導体薄膜に電界を加えるとキャリア密度が増加するので、有機半導体薄膜上に１対の電極を設けその間に電流を流すことが可能になる。例えば、有機半導体薄膜上にソース電極及びドレイン電極を配置し、その間のゲート電極で薄膜の厚さ方向に電圧を印加し、有機半導体薄膜に沿った方向の電流をスイッチングできる。よって、有機トランジスタの研究もなされ、電気信号を利用して、接合界面（金属−有機半導体、有機半導体−有機半導体）にて、有機半導体中のキャリア（電子及び正孔）を制御する情報の伝達、処理及び記録表示などの技術に有機半導体が利用されつつある。
【０００４】
有機半導体薄膜を用いた有機ＭＯＳ−ＴＦＴの構造には、たとえば、ボトムコンタクト型及びトップコンタクト型がある。いずれの有機ＭＯＳ−ＴＦＴも、基板上にゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極及びドレイン電極、並びに有機半導体層を備えている。ゲート電極としてはＮｉ、Ｃｒなどが、ゲート絶縁膜にはＳｉＯ２、ＳｉＮなど金属の酸化物や窒化物などの無機物やＰＭＭＡなどの樹脂が、有機半導体層にはペンタセンなどが、それぞれ用いられている。また、ソース電極及びドレイン電極にはＰｄ、Ａｕなどの単体膜が用いられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、有機半導体素子のＰｄ又はＡｕ単体膜からなるソース電極及びドレイン電極においては、１）Ｐｄ、Ａｕが王水などの非常に強い酸を用いないとウエットエッチングできないので、エッチングの際にゲート電極などの下地を傷めてしまい、電極パターニングが困難である、２）Ｐｄ、Ａｕ薄膜の下地膜への付着力が弱く素子の信頼性が低い、３）Ｐｄ、Ａｕはそのクラーク数が小さく高価である、４）電極材料として一般に用いられるＡｌなどに比べＰｄの抵抗率が高い、など問題がいくつかあり、実用化の障害となっている。
【０００６】
本発明の解決しようとする課題には、電極の付着性、エッチング性、低抵抗性が向上した有機半導体素子を提供することが一例として挙げられる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の有機半導体素子の発明は、対向する１対の電極の間に成膜されたキャリア移動性の有機半導体層を備えた有機半導体素子であって、前記１対の電極の少なくとも一方は、前記有機半導体層のイオン化ポテンシャル近傍の仕事関数を有する第１金属と、前記第１金属よりも低い抵抗率を有する第２金属と、を含む前記有機半導体層に接触する合金膜からなることを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明による実施形態の有機半導体素子として有機トランジスタの実施例を図面を参照しつつ説明する。
図１は実施形態のボトムコンタクト型有機トランジスタを示す。有機トランジスタは、ガラスなどの絶縁性の基板１０上に形成されたゲート電極１４上に形成されたゲート絶縁膜１２と、この上に形成されたペンタセンなどのキャリア輸送性の有機化合物からなる有機半導体層１３と、有機半導体層１３と接触するように形成されたソース電極１１及びドレイン電極１５から構成されている。ゲート電極１４は対向するソース電極１１及びドレイン電極１５の間の有機半導体層１３に電界を印加する。
【０００９】
図２は実施形態のトップコンタクト型有機トランジスタを示す。トップコンタクト型素子は、有機半導体層１３が先に成膜され、その上にソース電極１１及びドレイン電極１５が形成される以外、図１のボトムコンタクト型と同じ構成を有する。
有機半導体層１３は電界印加によって正孔又は電子の輸送能力を有する有機化合物からなる。有機半導体層１３は、それぞれキャリア輸送能力を有する有機化合物の薄膜からなる多層構造とすることもできる。有機半導体として、キャリア移動度が大きいペンタセンの他に、アントラセン、テトラセンなどの縮合環類も用いられる。
【００１０】
ゲート電極１４は、ゲート絶縁膜１２を介して電界を印加する場合、電極材料として一般に用いられるＡｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、及びそれらを含む合金などが用いられる。
ソース電極及びドレイン電極１１、１５の材料には、有機半導体との電荷注入障壁を低くするため、仕事関数が有機半導体のイオン化ポテンシャルに近いことが求められる。例えば、図１に示すように、ソース電極１１及びドレイン電極１５のそれぞれに、仕事関数が有機半導体のイオン化ポテンシャルに近くなる特性とすべく２種類以上の金属からなる合金膜を用いる。それぞれの合金膜は、有機半導体層１３のイオン化ポテンシャル近傍の仕事関数を有する第１金属と、第１金属よりも低い抵抗率を有する第２金属と、からなる。
【００１１】
有機半導体中のキャリア移動のために、第１金属の仕事関数が有機半導体のイオン化ポテンシャルに近い値である特性は特に重要である。よって、合金膜は、仕事関数が有機半導体のイオン化ポテンシャルに近い材料を少なくとも１つ以上含む金属膜を微量ながら第１金属とし、第２金属を、かかる第１金属の特性以外、すなわち、十分な電流が流せるように低抵抗率を有すること、微細なパターニングが行えるようエッチングが性が良いこと、その下地に対し膜の付着力が強いこと、を補完するようにを補完するような材料から選択する。２種の金属からなる合金膜で特性を十分改善できない場合は、更に特性を改善するために、３種層以上の合金膜としてもよい。
【００１２】
第１金属には仕事関数が有機半導体のイオン化ポテンシャルに近い材料を少なくとも１以上含む金属、合金などの材料を用いる。第１金属に含まれる材料の仕事関数は、使用する有機半導体のイオン化ポテンシャルを中心とした±１ｅＶ以内であることが好ましく、さらに好ましくは±０．５ｅＶ以内である。
例えば代表的な有機半導体材料であるペンタセン（イオン化ポテンシャル＝５．０６ｅＶ）を用いた場合、第１金属に含まれる材料の仕事関数は４．５６〜５．５６ｅＶが好適であり、このような特性を満たす金属の例として、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｔｅなどが挙げられる。第１金属にはこれらの金属の単体、もしくはこれらの複数を用い得る。
【００１３】
第２金属としては、第１金属より低い比抵抗、微細なパターニング可能なエッチングが良好に行えるエッチング性、第１金属より下地（図１の場合、ゲート絶縁膜１２）に対し強く膜付着する高い付着力、のうち少なくとも一つの特性に優れる金属を用いる。
比抵抗が低い金属としては、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ｚｎなどが挙げられる。これらの中では、特に比抵抗が低いＡｌ、Ｃｕ、Ａｇが第２金属に好適である。
【００１４】
容易にウエットエッチングが可能であるエッチング性の高い金属としては、りん酸を主成分とする酸に溶解するＡｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｍｏなどや、硝酸セリウムアンモニウムを主成分とする溶液に溶解するＣｒなどが第２金属に好適である。表１に電極材料、その比抵抗及びその使用可能エッチャントの例を示す。
【００１５】
【表１】
付着性が高い金属としては、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉなどの高融点金属が第２金属に好適である。よって、第２金属にはこれらの金属の単体、もしくはこれらの金属を含む合金を用い得る。
【００１６】
第１金属の合金膜への混入量が多すぎると、合金膜の抵抗、エッチング性、付着力が損なわれてしまうため、合金全体に対する第１金属の割合は５０ａｔ％以下が好ましく、さらに好ましくは２０ａｔ％以下、最適なのは５ａｔ％以下である。一方第１金属の混入量が少なすぎると、有機半導体への注入障壁を低くする効果がなくなってしまう恐れがあるが、通常ごく微量の混入量でも効果があり、合金膜全体に対する第１金属の割合は０．０１ａｔ％以上、さらに好ましくは０．１ａｔ％以上、最適なのは０．５ａｔ％以上である。
【００１７】
このような合金を薄膜合金膜にしてソース電極及びドレイン電極として用いる。合金膜の膜厚が厚すぎると、エッチング性が損なわれてしまうため、その膜厚は１００Å以上１μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１００Å以上３０００Å以下である。
これらソース電極及びドレイン電極の成膜方法としては、複数の蒸発源を用いた共蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法など、任意の方法を用い得る。材料の使用効率、合金の組成比の安定性、装置の簡便性を考慮するとスパッタ法が好ましい。
【００１８】
成膜した合金膜は所定の形状にパターニングする。パターン方法は任意の方法で構わないが、フォトエッチング法が好ましく用いられる。フォトエッチング法では、先ず、合金膜上にフォトレジストを所定の形状にパターン形成し、溶液によるエッチング（ウエットエッチング）もしくはガスによるエッチング（ドライエッチング）を行う。その後、フォトレジストを除去すれば所望の合金膜パターンが得られる。
【００１９】
有機半導体層のペンタセンは、高い正孔移動度を示すキャリア輸送性材料である。このペンタセン有機半導体層を用いて、図１に示すボトムコンタクト型素子を作成すると、正孔輸送性（ｐ型）素子が実現できる。
有機半導体層におけるキャリアが正孔の場合には正孔が移動できる正孔輸送性材料または両性輸送性材料が有機半導体として必要になり、キャリアが電子の場合には電子が移動できる電子輸送材料または両性輸送性材料が必要になる。正孔輸送材料又は両性輸送材料としては、銅フタロシアニン（ｃｏｐｐｅｒ−ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ）などが、電子輸送材としてはアルミニウムキノリノール錯体（ｔｒｉｓ−８−ｈｙｄｏｒｏｘｙｑｕｎｏｌｉｎｅ ａｌｕｍｉｎｕｍ）などがある。
【００２０】
有機半導体層に接する合金膜の第１金属には、キャリア輸送性有機薄膜のイオン化ポテンシャルとほぼ同じ仕事関数を有する金属を選択する。キャリアの移動は接触する材料のエネルギー障壁が異なるとその差を埋める電圧印加の必要があり、抵抗なくキャリアが移動するにはエネルギー障壁が小さいほうがよいからである。イオン化ポテンシャルは真空準位から価電子帯上端の最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位へと測定したエネルギーである。第１金属の仕事関数は真空準位（０ｅＶ）からフェルミ準位へと測定したエネルギーである。なお、正孔輸送性材料に電界をかけて陽イオン化するのに必要な仕事はイオン化ポテンシャルエネルギー（ｉｏｎｉｚｅｄ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｅｎｅｒｇｙ）で、電子輸送性材料に電界をかけて陰イオン化するのに必要な仕事は電子親和力（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ａｆｆｉｎｉｔｙ ｅｎｅｒｇｙ）である。
【００２１】
本実施形態の有機トランジスタで使用する第１金属材料で仕事関数が大きなものには、例えば、４．５１ｅＶを越える金、白金、パラジウム、セレン、ニッケル、などがある。
一方、仕事関数が小さな第１金属材料として、例えば、４．５１ｅＶ以下の銀、鉛、錫、アルミニウム、カルシウム、インジウム、クロム、リチウムなどのアルカリ金属、マグネシウムなどのアルカリ土類金属などが用いられる。表２に選択使用され得る物質の仕事関数の例を示す。表のセル中、上は元素記号、下は仕事関数を示す。
【００２２】
【表２】
［素子の作製］−ボトムコンタクト型素子と比較のため比較素子とを作製した。
［実施例１］−以下のような手順で、図１に示すようなボトムコンタクト型の有機ＭＯＳ−ＴＦＴを作製した。
【００２３】
（１）［ゲート電極の形成］−ガラス基板上にＣｒを膜厚１０００Åでスパッタ法により成膜した。次に東京応化製フォトレジストＡＺ６１１２のマスクをＣｒ膜上にパターン形成した。この基板を硝酸セリウムアンモニウムと過塩素酸を含む水溶液中に浸漬し、レジストマスクに覆われていない不要な部分のＣｒを溶解除去した。最後に基板をアセトン中に浸漬しレジストマスクを除去、所定のゲート電極パターンを基板上に得た。
【００２４】
（２）［ゲート絶縁膜の形成］−得られた基板のゲート電極パターン上に、ＳｉＯ２を膜厚１０００Åでスパッタ法により成膜した。次に東京応化製フォトレジストＡＺ６１１２のマスクをＳｉＯ２膜上にパターン形成した。この基板をＣＦ４ガスによるドライエッチングにより、レジストマスクに覆われていない不要な部分のＳｉＯ２を除去した。最後にＯ２プラズマによりレジストマスクを除去して、ＳｉＯ２ゲート絶縁膜の所定パターンを基板上に得た。
【００２５】
（３）［ソース電極及びドレイン電極の形成］−得られた基板のゲート絶縁膜パターン上に、第１金属としてＰｄを０．１ａｔ％含有するＡｇ−Ｐｄ合金ターゲットを用いＡｇ−Ｐｄ合金膜を膜厚１０００Åでスパッタ法により成膜した。次に東京応化製フォトレジストＡＺ６１１２のマスクをＡｇ−Ｐｄ膜上にパターン形成した。この基板をリン酸、硝酸、酢酸からなる混酸中に浸漬し、レジストマスクに覆われていない不要な部分のＣｒを溶解除去した。最後に基板をアセトン中に浸漬しレジストを除去、ソース電極及びドレイン電極の所定パターンを得た。ソース電極及びドレイン電極のパターンにより確定されるチャネル長は２０μｍ、チャネル幅は１００μｍとした。
【００２６】
（４）［有機半導体層の形成］−得られた基板の電極パターン上に、ペンタセンを膜厚５００Åで、基板を６０℃に加熱し、マスクを用いた所定パターンで抵抗加熱蒸着法により有機半導体層を成膜し、有機ＭＯＳ−ＴＦＴ素子を完成させた。
［実施例２］−実施例１の（３）でソース電極及びドレイン電極としてＰｄを１．０ａｔ％含有するＡｇ−Ｐｄ合金としたこと以外は、実施例１と全く同様にして有機ＭＯＳ−ＴＦＴ素子を完成させた。
【００２７】
［実施例３］−実施例１の（３）でソース電極及びドレイン電極としてＰｄを５．０ａｔ％含有するＡｇ−Ｐｄ合金膜としたこと以外は、実施例１と全く同様にして有機ＭＯＳ−ＴＦＴ素子を完成させた。
［比較例１］−ソース電極及びドレイン電極をＰｄとし、素子を作製した。下層のＣｒ膜を傷めずにＰｄを選択的にエッチングするのは困難であるため、Ｐｄはリフトオフ法にてパターニングを行った。具体的には、実施例１の（３）を以下のようにした以外は、実施例１と全く同様にして有機ＭＯＳ−ＴＦＴ素子を完成させた。
【００２８】
（３）［ソース電極及びドレイン電極の形成］−得られた基板のゲート絶縁膜パターン上に、日本ゼオン製フォトレジストＺＰＮ１１００のマスクをパターン形成した。次にソース電極及びドレイン電極としてＰｄを１０００Åスパッタ法により成膜した。更にアセトンでリフトオフし、ソース電極及びドレイン電極の所定パターンを得た。ソース電極及びドレイン電極のパターンにより確定されるチャネル長は２０μｍ、チャネル幅は１００μｍとした。
【００２９】
［比較例２］−実施例１の（３）ソース電極及びドレイン電極をＡｇとしたこと以外は、実施例１と全く同様にして有機ＭＯＳ−ＴＦＴ素子を完成させた。
［実施例５］−実施例１の（３）でソース電極及びドレイン電極として、第１金属であるＮｉを２ａｔ％含有するＡｌ−Ｎｉ合金膜としたこと以外は、実施例１と全く同様にして有機ＭＯＳ−ＴＦＴ素子を完成させた。
【００３０】
［実施例６］−実施例１の（３）でソース電極及びドレイン電極として、Ｎｉを５ａｔ％それぞれ含有するＡｌ−Ｎｉ合金膜としたこと以外は、実施例１と全く同様にして有機ＭＯＳ−ＴＦＴ素子を完成させた。
［比較例３］−実施例１の（３）でソース電極及びドレイン電極をＮｉとしたこと以外は、実施例１と全く同様にして有機ＭＯＳ−ＴＦＴ素子を完成させた。
【００３１】
［比較例４］−実施例１の（３）でソース電極及びドレイン電極をＡｌとしたこと以外は、実施例１と全く同様にして有機ＭＯＳ−ＴＦＴ素子を完成させた。
［ソース電極及びドレイン電極の付着性］−上記実施例及び比較例で素子を形成する際、ＳｉＯ２ゲート絶縁膜とソース電極及びドレイン電極とのスパッタ成膜のみを行ったサンプルを同時に作製し、下地のＳｉＯ２ゲート絶縁膜に対する膜の付着性を評価した。付着性の評価は以下のように行った。
【００３２】
カッターナイフを用いＳｉＯ２膜に１ｍｍピッチで水平垂直それぞれ１１本の切り込みを入れ、１０×１０＝１００個のマス目を作った。
マス目上に粘着テープを貼り、上から十分に押さえた。
テープを勢いよく剥がし、剥がれずに残ったマス目の数を数えた。表３に付着性評価の結果を示す。（表３中の電極材料の欄は、第２金属−（割合）第１金属を示し、付着性欄にて、１００個が満点で、数が大きいほど付着性が高いことになる。）
【００３３】
【表３】
何れも、実施例の付着性は比較例に比べ同等以上であることがわかった。特にＰｄなど貴金属では合金化による付着性の向上が著しかった。
［ソース電極及びドレイン電極の合金膜の抵抗率］−上記実施例、比較例で素子を形成する際、ＳｉＯ２ゲート絶縁膜とソース電極及びドレイン電極のスパッタ形成のみを行ったサンプルを同時に作製し、膜の比抵抗を評価した。比抵抗測定は、厚さ１０００Åにおけるシート抵抗（Ω／□）を四探針法にて行った。表３に比抵抗の測定結果を示す。何れも、第１金属の金属単体膜に比べ、本実施形態による合金膜の方が低抵抗であることがわかった。
【００３４】
［有機ＭＯＳ−ＴＦＴ素子の電気特性］−各実施例及び比較例で作製した有機ＭＯＳ−ＴＦＴについて、ゲート電極電圧一定のもと、ソース電極及びドレイン電極間の電圧を変化させてソース電極及びドレイン電極間の電流を測定した。測定結果を表３、図３及び図４に示す。
ソース電極及びドレイン電極にＡｇ−Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ合金膜を用いた素子は、Ｐｄ単体膜を用いた素子に比べほぼ同等な特性を、Ａｇを用いた素子に比べた場合は良好な特性を示すことがわかった。
【００３５】
また、ソース電極及びドレイン電極にＡｌ−Ｎｉを用いた素子は、Ｎｉ単体層を用いた素子に比べほぼ同等な特性を、Ａｌを用いた素子に比べた場合は良好な特性を示すことがわかった。
本実施形態による素子は、従来の有機半導体に仕事関数が近い金属単体をソース電極及びドレイン電極に用いた素子に比べ素子特性はほぼ同等であるにもかかわらず、ソース電極及びドレイン電極の低抵抗性、エッチング性、付着性の少なくとも１つ以上の特性が向上することがわかった。また、本実施形態による素子は、Ａｇ、Ａｌなど金属単体をソース電極及びドレイン電極に用いた場合に比べ、素子の電気特性が良好であることがわかった。
【００３６】
本実施形態では、合金膜をソース電極及びドレイン電極の両電極に適用したが、ソース電極とドレイン電極の何れか一方の電極のみに適用することもでき、３極の有機トランジスタの他に２極の有機ダイオードの電極にも適応でき、さらに図１及び図２に示す以外にも、ソース電極から有機半導体、ドレイン電極の経路で電流を流す、任意の構造の有機半導体素子に適用できる。
【００３７】
例えば、上記実施例ではＴＦＴ単体の作製における実施例を示したが、本発明によるＴＦＴをＬＣＤ、ＥＬなど表示装置の画素の駆動に用いることもできる。具体的には、少なくとも本発明による有機トランジスタを１つ以上、コンデンサなど必要な素子、画素電極などを共通の基板上に作製すれば、本発明による有機ＭＯＳ−ＴＦＴを用いたアクティブ駆動型の表示装置を実現できる。例として、図５は本発明をＴＦＴ−ＬＣＤ表示装置に適用した場合の表示装置の基板構造を示す。表示装置において、第１金属及び第２金属の合金膜からなるソース電極１１がＬＣＤの画素電極２０に接続され、有機半導体層１３が保護膜２１で被覆されている。
【００３８】
さらに、図６に示すように、本発明を有機トランジスタとして縦型構造のＳＩＴ（静電誘導形トランジスタ）に適用できる。合金膜厚方向の電流をスイッチングできるＳＩＴは、各々が第１金属及び第２金属の合金膜からなるソース電極１１及びドレイン電極１５で有機半導体層１３を挟み、有機半導体層１３の厚さ方向の中間に包埋された多孔性のゲート電極１４を有した３端子構造を有する。そのゲート電極１４に電圧を印加したとき、ゲート電極周りの有機半導体に生じる空乏層によってドレイン及びソース間の電流を制御できる。
【００３９】
またさらに、図７に示すように、有機トランジスタは、互いに積層されたゲート電極１４、ソース電極１１及びドレイン電極１５から構成されていればよく、図１とは逆の順序すなわち、基板１０上に、第１金属及び第２金属の合金膜からなるソース電極１１及びドレイン電極１５を形成し、有機半導体層１３、ゲート絶縁膜１２、並びにゲート電極１４の順で積層して形成されてもよい。
【００４０】
同様に、図８に示すように、有機トランジスタは、有機半導体層１３を挟んで、第１金属及び第２金属の合金膜からなるソース電極１１及びドレイン電極１５を形成し、ゲート絶縁膜１２を介してゲート電極１４を離間させるように形成されてもよい。
このように本実施形態による有機半導体素子においては、キャリア移動にかかわる電極を、有機半導体のイオン化ポテンシャルに近い仕事関数を持つ第１金属と第１金属よりも付着性、エッチング性、抵抗の低さのうち少なくとも一つの特性が優れた少なくとも１つの第２金属とからなる合金膜で構成したことにより、有機半導体への電荷の注入は障壁の小さい第１金属から行われるので、第１金属単体層を用いた場合と同等で電気特性がよく、さらに、第１金属単体層で電極を形成した場合に比べ、付着性、エッチング性、比抵抗の低さのうち少なくとも一つの特性に優れる有機半導体が実現できる。よって、主要な電極材料の組み合わせの多様化を改善できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による実施形態の有機トランジスタを示す断面図。
【図２】本発明による他の実施形態の有機トランジスタを示す断面図。
【図３】本発明による有機トランジスタのソースドレイン電極間電流電圧特性を示すグラフ。
【図４】本発明による有機トランジスタのソースドレイン電極間電流電圧特性を示すグラフ。
【図５】本発明による他の実施形態の有機トランジスタ発明をＴＦＴ−ＬＣＤ表示装置に適用した場合の表示装置の基板構造を示す断面図。
【図６】本発明による他の実施形態の有機トランジスタを示す断面図。
【図７】本発明による他の実施形態の有機トランジスタを示す断面図。
【図８】本発明による他の実施形態の有機トランジスタを示す断面図。
【符号の説明】
１０ 基板
１１ ソース電極
１２ ゲート絶縁膜
１３ 有機半導体層
１４ ゲート電極
１５ ドレイン電極[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic semiconductor device using an organic compound having carrier mobility and including an organic semiconductor layer made of such an organic compound.
[0002]
[Prior art]
Semiconductors used for diodes and transistors for performing switches and amplification functions required for signal processing require performance such as high carrier mobility, low dark current, low drive voltage, and complicated element structures. Therefore, an inorganic semiconductor represented by silicon plays a leading role in a semiconductor element.
[0003]
With respect to organic semiconductors, organic electroluminescent devices utilizing their electro-optical conversion characteristics have been developed. Further, when an electric field is applied to the organic semiconductor thin film, the carrier density increases, so that it becomes possible to provide a pair of electrodes on the organic semiconductor thin film and allow a current to flow between them. For example, a source electrode and a drain electrode are arranged on an organic semiconductor thin film, and a voltage is applied in a thickness direction of the thin film by a gate electrode between the source electrode and the drain electrode, so that a current along the organic semiconductor thin film can be switched. Therefore, research on organic transistors has also been conducted, and transmission of information for controlling carriers (electrons and holes) in an organic semiconductor at a junction interface (metal-organic semiconductor, organic semiconductor-organic semiconductor) using electric signals. Organic semiconductors are being used for technologies such as processing, recording and display.
[0004]
The structure of the organic MOS-TFT using the organic semiconductor thin film includes, for example, a bottom contact type and a top contact type. Each organic MOS-TFT includes a gate electrode, a gate insulating film, a source electrode and a drain electrode, and an organic semiconductor layer on a substrate. The gate electrode is made of Ni or Cr, the gate insulating film is made of a metal oxide or nitride such as SiO 2 or SiN, or an inorganic material such as nitride, or a resin such as PMMA. The organic semiconductor layer is made of pentacene or the like. I have. A single film of Pd, Au, or the like is used for the source electrode and the drain electrode.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the case of a source electrode and a drain electrode made of a single film of Pd or Au of an organic semiconductor device, 1) Pd and Au cannot be wet-etched unless a very strong acid such as aqua regia is used. 2) The adhesion of the Pd and Au thin films to the underlying film is weak and the reliability of the device is low. 3) Pd and Au have a small Clark number and are expensive. There are some problems such as 4) higher resistivity of Pd than Al or the like generally used as an electrode material, which is an obstacle to practical use.
[0006]
One of the problems to be solved by the present invention is to provide an organic semiconductor element having improved electrode adhesion, etching properties, and low resistance.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The invention of an organic semiconductor device according to claim 1 is an organic semiconductor device comprising a carrier-movable organic semiconductor layer formed between a pair of opposed electrodes, wherein at least one of the pair of electrodes is provided. Comprises an alloy film in contact with the organic semiconductor layer including a first metal having a work function near the ionization potential of the organic semiconductor layer, and a second metal having a lower resistivity than the first metal. It is characterized by.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
An example of an organic transistor as an organic semiconductor device of an embodiment according to the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 shows a bottom-contact type organic transistor according to the embodiment. The organic transistor is an organic semiconductor comprising a gate insulating film 12 formed on a gate electrode 14 formed on an insulating substrate 10 such as glass and a carrier transporting organic compound such as pentacene formed thereon. It comprises a layer 13, a source electrode 11 and a drain electrode 15 formed so as to be in contact with the organic semiconductor layer 13. The gate electrode 14 applies an electric field to the organic semiconductor layer 13 between the opposed source electrode 11 and drain electrode 15.
[0009]
FIG. 2 shows a top contact type organic transistor of the embodiment. The top contact type device has the same configuration as the bottom contact type of FIG. 1 except that the organic semiconductor layer 13 is formed first, and the source electrode 11 and the drain electrode 15 are formed thereon.
The organic semiconductor layer 13 is made of an organic compound having a hole or electron transport ability by applying an electric field. The organic semiconductor layer 13 may have a multilayer structure composed of a thin film of an organic compound having a carrier transporting ability. As an organic semiconductor, condensed rings such as anthracene and tetracene are used in addition to pentacene having high carrier mobility.
[0010]
When an electric field is applied to the gate electrode 14 through the gate insulating film 12, Al, Cu, Ni, Cr generally used as an electrode material, an alloy containing them, or the like is used.
The material of the source and drain electrodes 11 and 15 is required to have a work function close to the ionization potential of the organic semiconductor in order to lower the charge injection barrier with the organic semiconductor. For example, as shown in FIG. 1, an alloy film made of two or more kinds of metals is used for each of the source electrode 11 and the drain electrode 15 so that the work function is close to the ionization potential of the organic semiconductor. Each alloy film is composed of a first metal having a work function near the ionization potential of the organic semiconductor layer 13 and a second metal having a lower resistivity than the first metal.
[0011]
The property that the work function of the first metal is a value close to the ionization potential of the organic semiconductor is particularly important due to carrier transfer in the organic semiconductor. Therefore, the alloy film has a small amount of a metal film containing at least one material whose work function is close to the ionization potential of the organic semiconductor as the first metal, and uses the second metal other than the characteristics of the first metal, that is, a sufficient amount of the second metal. Select from materials that complement low resistance to allow current to flow, good etching to enable fine patterning, and strong adhesion of the film to the base. I do. If the properties cannot be sufficiently improved by an alloy film composed of two kinds of metals, an alloy film having three or more kinds of layers may be used in order to further improve the properties.
[0012]
As the first metal, a material such as a metal or an alloy including at least one material whose work function is close to the ionization potential of the organic semiconductor is used. The work function of the material contained in the first metal is preferably within ± 1 eV around the ionization potential of the organic semiconductor used, and more preferably within ± 0.5 eV.
For example, when pentacene (ionization potential = 5.06 eV), which is a typical organic semiconductor material, is used, the work function of the material included in the first metal is preferably 4.56 to 5.56 eV, and such a characteristic is obtained. Examples of metals satisfying the conditions include Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Au, As, Se, and Te. As the first metal, a simple substance of these metals or a plurality of these metals can be used.
[0013]
As the second metal, the specific resistance is lower than that of the first metal, the etching property that allows fine patternable etching to be favorably performed, and the higher that the film adheres more strongly to the underlayer (the gate insulating film 12 in FIG. 1) than the first metal. A metal excellent in at least one of adhesive properties is used.
Examples of the metal having a low specific resistance include Al, Cu, Ag, Mo, W, Mg, and Zn. Among these, Al, Cu, and Ag, which have particularly low specific resistances, are suitable for the second metal.
[0014]
Metals with high etching properties that can be easily wet-etched include Al, Cu, Ag, Ni, Mo, etc., which dissolve in acids containing phosphoric acid as a main component, and metals that dissolve in cerium ammonium nitrate as a main component. Cr or the like is suitable for the second metal. Table 1 shows examples of electrode materials, their specific resistances, and their usable etchants.
[0015]
[Table 1]
As the metal having high adhesion, a high melting point metal such as Cr, Mo, Ta, W, and Ti is suitable as the second metal. Therefore, a simple substance of these metals or an alloy containing these metals can be used as the second metal.
[0016]
If the amount of the first metal mixed into the alloy film is too large, the resistance, etching property, and adhesion of the alloy film are impaired. Therefore, the ratio of the first metal to the entire alloy is preferably 50 at% or less, more preferably. 20 at% or less, optimally 5 at% or less. On the other hand, if the amount of the first metal mixed is too small, the effect of lowering the injection barrier into the organic semiconductor may be lost. However, even a very small amount of the metal is effective. The ratio is at least 0.01 at%, more preferably at least 0.1 at%, and most preferably at least 0.5 at%.
[0017]
Such an alloy is formed into a thin film alloy film and used as a source electrode and a drain electrode. If the thickness of the alloy film is too large, the etching property is impaired. Therefore, the thickness is preferably 100 ° to 1 μm, more preferably 100 ° to 3000 °.
As a method for forming the source electrode and the drain electrode, an arbitrary method such as a co-evaporation method using a plurality of evaporation sources, a sputtering method, and a CVD method can be used. The sputtering method is preferable in consideration of the use efficiency of the material, the stability of the composition ratio of the alloy, and the simplicity of the apparatus.
[0018]
The formed alloy film is patterned into a predetermined shape. The patterning method may be any method, but a photo-etching method is preferably used. In the photoetching method, first, a photoresist is patterned into a predetermined shape on an alloy film, and etching using a solution (wet etching) or etching using a gas (dry etching) is performed. Thereafter, if the photoresist is removed, a desired alloy film pattern can be obtained.
[0019]
Pentacene of the organic semiconductor layer is a carrier-transporting material exhibiting high hole mobility. When the bottom contact type element shown in FIG. 1 is formed using this pentacene organic semiconductor layer, a hole transporting (p-type) element can be realized.
When the carrier in the organic semiconductor layer is a hole, a hole transporting material or an amphoteric transporting material capable of moving holes is required as an organic semiconductor, and when the carrier is an electron, an electron transporting material capable of moving electrons or An amphoteric transportable material is required. Examples of the hole transporting material or amphoteric transporting material include copper phthalocyanine and the like, and examples of the electron transporting material include aluminum quinolinol complex (tris-8-hydroxyquinoline aluminum).
[0020]
As the first metal of the alloy film in contact with the organic semiconductor layer, a metal having a work function substantially equal to the ionization potential of the carrier transporting organic thin film is selected. If carriers have different energy barriers to move, it is necessary to apply a voltage to fill the difference, and the smaller the energy barrier is, the better the carriers move without resistance. The ionization potential is the energy measured from the vacuum level to the highest occupied molecular orbital (HOMO) level at the top of the valence band. The work function of the first metal is the energy measured from the vacuum level (0 eV) to the Fermi level. The work required to apply an electric field to the hole transporting material to cationize is ionized potential energy, and the work required to apply an electric field to the electron transporting material to anionize is electron. Affinity (electron affinity energy).
[0021]
Examples of the first metal material used in the organic transistor according to the present embodiment, which has a large work function, include gold, platinum, palladium, selenium, nickel, and the like exceeding 4.51 eV.
On the other hand, as the first metal material having a small work function, for example, an alkali metal such as silver, lead, tin, aluminum, calcium, indium, chromium, lithium, or the like, or an alkaline earth metal such as magnesium, which is 4.51 eV or less, is used. . Table 2 shows examples of work functions of substances that can be selectively used. In the cells of the table, the upper part shows the element symbol and the lower part shows the work function.
[0022]
[Table 2]
[Production of Element]-A comparative element was produced for comparison with a bottom contact type element.
Example 1 A bottom-contact type organic MOS-TFT as shown in FIG. 1 was manufactured by the following procedure.
[0023]
(1) [Formation of gate electrode]-A Cr film was formed on a glass substrate to a thickness of 1000 mm by a sputtering method. Next, a mask of a photoresist AZ6112 manufactured by Tokyo Ohka was patterned on the Cr film. This substrate was immersed in an aqueous solution containing cerium ammonium nitrate and perchloric acid to dissolve and remove unnecessary portions of Cr not covered with the resist mask. Finally, the substrate was immersed in acetone to remove the resist mask, and a predetermined gate electrode pattern was obtained on the substrate.
[0024]
(2) Formation of gate insulating film] - on the gate electrode pattern of the obtained substrate was deposited by sputtering of SiO 2 with a thickness of 1000 Å. Next, a mask of a photoresist AZ6112 manufactured by Tokyo Ohka was patterned on the SiO 2 film. Unnecessary portions of SiO 2 not covered with the resist mask were removed from the substrate by dry etching with CF 4 gas. Finally, the resist mask was removed by O2 plasma to obtain a predetermined pattern of the SiO 2 gate insulating film on the substrate.
[0025]
(3) [Formation of source electrode and drain electrode]-An Ag-Pd alloy film using a Ag-Pd alloy target containing 0.1 at% of Pd as the first metal was formed on the gate insulating film pattern of the obtained substrate. A film was formed with a thickness of 1000 ° by a sputtering method. Next, a mask of a photoresist AZ6112 manufactured by Tokyo Ohka was patterned on the Ag-Pd film. The substrate was immersed in a mixed acid composed of phosphoric acid, nitric acid and acetic acid to dissolve and remove unnecessary portions of Cr not covered with the resist mask. Finally, the substrate was immersed in acetone to remove the resist, thereby obtaining a predetermined pattern of a source electrode and a drain electrode. The channel length determined by the pattern of the source electrode and the drain electrode was 20 μm, and the channel width was 100 μm.
[0026]
(4) [Formation of organic semiconductor layer] -On the electrode pattern of the obtained substrate, pentacene was heated to 60 ° C. with a film thickness of 500 ° C., and the organic semiconductor was formed by a resistance heating evaporation method in a predetermined pattern using a mask. Layers were formed to complete an organic MOS-TFT device.
[Example 2]-An organic MOS-TFT was manufactured in exactly the same manner as in Example 1 except that the source electrode and the drain electrode were made of an Ag-Pd alloy containing 1.0 at% of Pd in (3) of Example 1. The device was completed.
[0027]
[Example 3]-An organic MOS transistor was manufactured in exactly the same manner as in Example 1 except that an Ag-Pd alloy film containing 5.0 at% of Pd was used as a source electrode and a drain electrode in (3) of Example 1. The TFT element was completed.
[Comparative Example 1]-An element was manufactured using Pd as a source electrode and a drain electrode. Since it is difficult to selectively etch Pd without damaging the underlying Cr film, Pd was patterned by a lift-off method. Specifically, an organic MOS-TFT device was completed in exactly the same manner as in Example 1 except that (3) of Example 1 was changed as follows.
[0028]
(3) [Formation of source electrode and drain electrode]-A mask of a photoresist ZPN1100 manufactured by Zeon Corporation was pattern-formed on the gate insulating film pattern of the obtained substrate. Next, Pd was formed as a source electrode and a drain electrode by a 1000 ° sputtering method. Further, lift-off was performed with acetone to obtain predetermined patterns of a source electrode and a drain electrode. The channel length determined by the pattern of the source electrode and the drain electrode was 20 μm, and the channel width was 100 μm.
[0029]
Comparative Example 2 An organic MOS-TFT device was completed in exactly the same manner as in Example 1 except that (3) the source electrode and the drain electrode of Example 1 were changed to Ag.
[Example 5]-Exactly the same as Example 1 except that the source electrode and the drain electrode in Example 1 (3) were Al-Ni alloy films containing 2 at% of Ni as the first metal. Thus, an organic MOS-TFT device was completed.
[0030]
[Example 6]-An organic MOS transistor was manufactured in exactly the same manner as in Example 1, except that the source electrode and the drain electrode in (3) of Example 1 were Al-Ni alloy films each containing 5 at% of Ni. The TFT element was completed.
Comparative Example 3 An organic MOS-TFT device was completed in exactly the same manner as in Example 1 except that the source electrode and the drain electrode were changed to Ni in (3) of Example 1.
[0031]
Comparative Example 4 An organic MOS-TFT device was completed in exactly the same manner as in Example 1 except that the source electrode and the drain electrode were changed to Al in (3) of Example 1.
[Adhesiveness of Source Electrode and Drain Electrode]-When forming the devices in the above Examples and Comparative Examples, a sample in which only a SiO 2 gate insulating film and a source electrode and a drain electrode were formed by sputtering was simultaneously produced, The adhesion of the film to the underlying SiO 2 gate insulating film was evaluated. The evaluation of adhesion was performed as follows.
[0032]
Eleven horizontal and vertical cuts were made in the SiO 2 film at a pitch of 1 mm using a cutter knife, and 10 × 10 = 100 squares were formed.
Adhesive tape was stuck on the cells and pressed down from above.
The tape was vigorously peeled off, and the number of squares remaining without peeling was counted. Table 3 shows the results of the adhesion evaluation. (The column of the electrode material in Table 3 indicates the second metal- (proportion) first metal. In the adhesion column, 100 is a perfect score, and the larger the number, the higher the adhesion.)
[0033]
[Table 3]
In each case, it was found that the adhesiveness of the example was equal to or higher than that of the comparative example. In particular, in the case of a noble metal such as Pd, the adhesion was significantly improved by alloying.
[Resistance of Alloy Film of Source Electrode and Drain Electrode]-When forming the devices in the above Examples and Comparative Examples, samples were prepared by sputtering only the SiO 2 gate insulating film and the source and drain electrodes. The specific resistance of the film was evaluated. The specific resistance was measured by a four-probe method using a sheet resistance (Ω / □) at a thickness of 1000 °. Table 3 shows the measurement results of the specific resistance. In each case, it was found that the alloy film according to the present embodiment had lower resistance than the single metal film of the first metal.
[0034]
[Electrical characteristics of organic MOS-TFT element]-With respect to the organic MOS-TFT manufactured in each of Examples and Comparative Examples, the voltage between the source electrode and the drain electrode was changed while the gate electrode voltage was constant. The current between the electrodes was measured. The measurement results are shown in Table 3, FIG. 3 and FIG.
The element using the Ag-Pd or Ag-Pd-Cu alloy film for the source electrode and the drain electrode has almost the same characteristics as the element using the single Pd film, and has a better performance than the element using Ag. It was found that it exhibited characteristics.
[0035]
In addition, it was found that an element using Al—Ni for the source electrode and the drain electrode exhibited almost the same characteristics as the element using the Ni single layer, and excellent characteristics as compared to the element using Al. Was.
The device according to the present embodiment has low resistance of the source electrode and the drain electrode, although the device characteristics are almost the same as those of a device using a simple metal having a work function close to that of a conventional organic semiconductor for the source electrode and the drain electrode. It was found that at least one or more of the properties, the etching property, and the adhesive property were improved. In addition, it has been found that the device according to the present embodiment has better electric characteristics of the device as compared with the case where a single metal such as Ag or Al is used for the source electrode and the drain electrode.
[0036]
In this embodiment, the alloy film is applied to both the source electrode and the drain electrode. However, the alloy film may be applied to only one of the source electrode and the drain electrode. 1 and 2, and can be applied to an organic semiconductor element having an arbitrary structure in which a current flows from a source electrode to an organic semiconductor and a drain electrode.
[0037]
For example, in the above embodiment, the embodiment in which a TFT alone is manufactured is shown. However, the TFT according to the present invention can be used for driving pixels of a display device such as an LCD and an EL. Specifically, if at least one or more organic transistors according to the present invention, necessary elements such as capacitors, pixel electrodes, and the like are manufactured on a common substrate, an active drive type display using an organic MOS-TFT according to the present invention can be obtained. The device can be realized. As an example, FIG. 5 shows a substrate structure of a display device when the present invention is applied to a TFT-LCD display device. In the display device, a source electrode 11 made of an alloy film of a first metal and a second metal is connected to a pixel electrode 20 of an LCD, and an organic semiconductor layer 13 is covered with a protective film 21.
[0038]
Further, as shown in FIG. 6, the present invention can be applied to an SIT (static induction transistor) having a vertical structure as an organic transistor. The SIT capable of switching the current in the alloy film thickness direction sandwiches the organic semiconductor layer 13 between the source electrode 11 and the drain electrode 15 each made of an alloy film of the first metal and the second metal. It has a three-terminal structure with a porous gate electrode 14 embedded in the middle. When a voltage is applied to the gate electrode 14, a current between the drain and the source can be controlled by a depletion layer generated in the organic semiconductor around the gate electrode.
[0039]
Further, as shown in FIG. 7, the organic transistor only needs to be composed of the gate electrode 14, the source electrode 11, and the drain electrode 15 stacked on each other. Alternatively, the source electrode 11 and the drain electrode 15 made of an alloy film of the first metal and the second metal may be formed, and the organic semiconductor layer 13, the gate insulating film 12, and the gate electrode 14 may be stacked in this order.
[0040]
Similarly, as shown in FIG. 8, in the organic transistor, the source electrode 11 and the drain electrode 15 made of an alloy film of the first metal and the second metal are formed with the organic semiconductor layer 13 interposed therebetween, and the gate insulating film 12 is formed. The gate electrode 14 may be formed so as to be separated therefrom.
As described above, in the organic semiconductor device according to the present embodiment, the electrodes involved in carrier transfer are formed of the first metal having a work function close to the ionization potential of the organic semiconductor, and have lower adhesion, etching property, and lower resistance than the first metal. The charge injection into the organic semiconductor is performed from the first metal having a small barrier, so that the first metal single layer is formed. An organic semiconductor having excellent electrical characteristics equivalent to that of the case of using, and having at least one characteristic of adhesiveness, etching property, and low specific resistance as compared with the case where an electrode is formed of the first metal single layer. realizable. Therefore, diversification of combinations of main electrode materials can be improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a sectional view showing an organic transistor according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a sectional view showing an organic transistor according to another embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a graph showing current-voltage characteristics between source and drain electrodes of an organic transistor according to the present invention.
FIG. 4 is a graph showing current-voltage characteristics between source and drain electrodes of an organic transistor according to the present invention.
FIG. 5 is a sectional view showing a substrate structure of a display device when an organic transistor invention of another embodiment according to the present invention is applied to a TFT-LCD display device.
FIG. 6 is a sectional view showing an organic transistor according to another embodiment of the present invention.
FIG. 7 is a sectional view showing an organic transistor according to another embodiment of the present invention.
FIG. 8 is a sectional view showing an organic transistor according to another embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Substrate 11 Source electrode 12 Gate insulating film 13 Organic semiconductor layer 14 Gate electrode 15 Drain electrode
