【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属化合物を用いた電極・配線形成方法、ならびにそれらを用いた画像形成装置の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、基板上に電極や配線などの導電性膜のパターンを形成する方法としては、（１）スクリーン印刷法を用いて導電性材料を含有するペーストを基板上に塗布し、乾燥・焼成して形成する方法（特開平８−１８５８１８号公報など）、（２）転写による方法（オフセット印刷法：特開平８−２３６０１７号公報など）、（３）金属を含有する溶液を基板全面に塗布し、乾燥・焼成して金属膜を形成し、フォトレジストなどのマスクで所定の領域を覆い、マスクで覆われていない部分をエッチング除去して形成する方法、（４）金属含有ペーストに感光性材料を付与し、所望の箇所を露光した後現像して形成する方法（特開平５−１１４５０４号公報、特開平８−１７６１７７号公報）などが知られている。
【０００３】
また、金属化合物を用いた電極形成方法としては、（５）感光性樹脂に水溶性金属有機化合物を混合させ電極パターンを形成する方法（特開２００１−２９７６３９号公報）が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記（１）の方法は微細な電極パターンには適用が困難であり、前記（２）の方法も膜厚の均一性・再現性が不十分である。前記（３）の方法は、特に電極パターンを白金等の貴金属で構成する場合、エッチング時に強酸を用いなければならず、レジストが侵されたり絶縁性基板が腐食されるなどの理由から、微細な回路を形成させることが困難である。また、前記（４）の方法は、有機溶媒を用いるため、塗布・乾燥・焼成工程時に防爆設備が必要となったり、使用薬剤の取り扱いに注意が要求されるほか、現像時にも多量の塩素系有機溶媒を使用するため、環境負荷が大きい問題がある。
【０００５】
また前記（５）の方法は、現像工程において、未露光部の水溶性金属有機化合物を廃棄することになり、コストが高くなる問題がある。
【０００６】
一方、デバイスを作製する際、電極のシート抵抗値を任意の範囲で調節できることを求められており、それをプロセスの変更なしにすることが求められている。
【０００７】
本発明は、このような従来の問題点に鑑みてなされたもので、取り扱いが容易で環境負荷の小さな水系溶媒を用いても、微細な電極や配線パターンを容易に形成できる上に、大きなプロセス変更を要せずに、デバイスの要求に応じてシート抵抗値を任意の範囲で制御でき、しかもコストの安い電極・配線形成方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の電極・配線形成方法は、基板の表面にパターンを形成する工程と、該パターン部分に金属化合物を吸収させる吸収工程と、前記金属化合物を吸収した部分を焼成する工程とを有し、前記吸収工程が、はじめに第一の金属化合物を吸収させたのち、続いて第二の金属化合物を吸収させる工程からなることを特徴とする。
【０００９】
本発明の電極・配線形成方法は、「前記第一の金属化合物として導電性電極または配線の主となる構成成分の金属化合物を用い、第二の金属化合物として導電性電極または配線の副となる構成成分の金属化合物を用いること」、「前記金属化合物が金属錯体であること」、「前記金属錯体が白金錯体であること」、「前記白金錯体の有する配位子が、分子内に少なくとも１つ以上の水酸基を有する含窒素化合物であること」、「前記含窒素化合物が、炭素数が８以下の含窒素化合物であること」、「前記第二の金属化合物がロジウム、ビスマス、ルテニウム、バナジウム、クロム、錫、鉛、ケイ素の酸化物であること」、「前記パターンを形成する工程が、感光性樹脂を基板表面に塗布する工程と、該感光性樹脂膜を乾燥させる工程と、該感光性樹脂膜を所定のパターンに露光する工程及び現像する工程とからなること」、「前記感光性樹脂が、光照射によって現像液に不溶化するものであること」、「前記感光性樹脂が、光照射によって現像液に可溶化するものであること」を好ましい態様として含むものである。
【００１０】
また、本発明の画像形成装置の製造方法は、複数の電子放出素子と、該電子放出素子から放出される電子線の照射により画像を形成する画像形成部材とを具備する画像形成装置の製造方法において、電極と配線のいずれか一方もしくは両者を上記方法で形成することを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の電極・配線形成方法は、パターン形成工程（好ましくは、塗布工程、乾燥工程、露光工程、現像工程）、吸収工程、焼成工程を有する。
【００１２】
塗布工程は、電極および／または配線を形成すべき絶縁性の基板上に感光性樹脂を塗布する工程である。この塗布は、各種印刷法（スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷など）、スピンナー法、ディッピング法、スプレー法、スタンプ法、ローリング法、スリットコーター法、インクジェット法などを用いて行うことができる。
【００１３】
感光性樹脂としては、光照射によって現像液に不溶化するタイプ（ネガタイプ）であっても、光照射によって現像液に可溶化するタイプ（ポジタイプ）であってもよい。また、樹脂構造中に感光基を有するタイプのものであっても、例えば環化ゴム−ビスアジド系レジストのように、樹脂に感光剤が混合されたタイプのものでもよい。いずれのタイプの感光性樹脂においても、光反応開始剤や光反応禁止剤を適宜混合しておくことができる。
【００１４】
感光性樹脂としては、水溶性のものを広く用いることができるが、金属化合物、特に金属有機化合物をより吸収するものを選択することが好ましい。具体的には、良好な水溶性が得やすい点から、例えばポリビニルアルコール系樹脂やポリビニルピロリドン系樹脂やポリメタクリル酸系樹脂などの水溶性の樹脂を用いたものが好ましい。
【００１５】
乾燥工程は、上記塗布工程において基板上に塗布した感光性樹脂の塗膜中の水系溶媒を揮発させて塗膜を乾燥する工程である。この塗膜の乾燥は、室温下で行うこともできるが、乾燥時間を短縮するために加熱下で行うことが好ましい。加熱乾燥は、例えば無風オーブン、乾燥機、ホットプレートなどを用いて行うことが、一般的には５０〜１００℃の温度下に１〜３０分間置くことで行うことができる。
【００１６】
露光工程は、上記乾燥工程において乾燥された基板上の塗膜を、所定の電極および／または配線のパターンに露光する工程である。露光工程で光照射して露光する範囲は、使用する感光性樹脂がネガタイプであるかポジタイプであるかによって相違する。光照射によって現像液に不溶化するネガタイプの場合、電極および／または配線とすべき領域に光を照射して露光するが、光照射によって現像液に可溶化するポジタイプの場合、ネガタイプとは逆に、電極および／または配線とすべき領域以外の領域に光を照射して露光する。光照射領域と非照射領域の選択は通常のフォトレジストによるマスク形成における手法と同様にして行うことができる。
【００１７】
現像工程は、上記露光工程で露光された塗膜について、所望の電極および／または配線とすべき領域以外の領域の塗膜を除去する工程である。感光性樹脂がネガタイプの場合、光照射を受けていない塗膜は現像液に可溶で、光照射を受けた露光部の塗膜が現像液に不溶化するので、現像液に不溶化していない非光照射部の塗膜を現像液で溶解除去することで現像を行うことができる。また、感光性樹脂がポジタイプの場合、光照射を受けていない塗膜は現像液に対して不溶で、光照射を受けた露光部の塗膜が現像液に可溶化するので、現像液に可溶化した光照射部の塗膜を現像液で溶解除去することで現像を行うことができる。現像液としては、例えば水や通常の水溶性フォトレジストに用いられる現像液と同様のものを用いることができる。
【００１８】
尚、パターンの形成は、上記感光性樹脂を用いる方法以外に、スクリーン印刷、転写、オフセット印刷、ドライフィルム等を用いて作成することもできる。
【００１９】
吸収工程は、上記露光工程、現像工程を経てできたパターンに、金属有機化合物等の金属化合物を吸収させる工程である。吸収法は、ディッピング法、スピン塗布法等、該パターンに金属化合物水溶液を吸収できれば、どの手法でも可能である。
【００２０】
吸収の程度は、浸漬時間、金属化合物水溶液の濃度、パターンの吸収能力に依存するが、適宜選択することが可能である。また、金属化合物水溶液を吸収前に、事前に該パターンを水などに漬けて該金属化合物水溶液を吸収しやすくなるようにすること、吸収後に水洗することで、該パターン部分以外を洗浄することも可能である。
【００２１】
本発明においては、吸収に際して、第一の金属化合物水溶液を吸収した後、第二の金属化合物水溶液を吸収する。その際、第一の金属化合物水溶液を吸収した後に水洗することで該パターン部分以外を洗浄することは、第二の金属化合物水溶液を汚染しないために好ましい。
【００２２】
第一の金属化合物は、焼成することにより金属膜を形成可能な導電性金属化合物であり、導電性電極または配線の主となる構成成分の金属化合物であり、例えば金、白金、銀、パラジウム、銅などの錯化合物を挙げることができる。これらの中でも、化学的に極めて安定な電極および／または配線（電極と配線のいずれか一方もしくは両者）が得やすいことから、特に白金の錯化合物が好適に用いられる。
【００２３】
錯化合物としては、その配位子が、分子内に少なくとも１つ以上の水酸基を有する含窒素化合物であるものが好ましい。さらに、分子内に少なくとも１つ以上の水酸基を有する含窒素化合物で配位子が構成された錯化合物の中でも、例えばエタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ブタノールアミンなどのアルコールアミン、セリノール、ＴＲＩＳなど、炭素数が８以下の含窒素化合物のいずれか単独もしくは複数種類で配位子が構成された錯化合物がより好ましい。
【００２４】
上記錯化合物が好適に用いられる理由としては、水溶性の高さならびに結晶性の低さを挙げることができる。例えば一般に市販されているアンミン錯体などでは、乾燥中に結晶が析出して均一な膜が得にくくなる場合がある。また、脂肪族アルキルアミンなどの「フレキシブル」な配位子とすると結晶性を下げることが可能であるが、アルキル基の疎水性により水溶性が低下してしまうことがある。これに対して上記のような配位子とすることで、水溶性の高さと結晶性の低さを両立させることが可能となる。
【００２５】
第一の金属化合物の溶媒としては、例えば乾燥速度を速めるためにメチルアルコールやエチルアルコールなどの低級アルコールを加えたものも使用することができる。
【００２６】
第二の金属化合物は導電性電極または配線の副となる構成成分の金属化合物であり、吸収溶液は水系のため、水溶性化合物であることが好ましい。水溶性の金属化合物としては、ロジウム、ビスマス、ルテニウム、バナジウム、クロム、錫、鉛、ケイ素を挙げることができる。この金属化合物は、焼成工程において化学的に極めて安定な電極および／または配線（電極と配線のいずれか一方もしくは両者）が得やすいことが必要であり、焼成により容易に酸化物を得られる、もしくは焼成以前から酸化物である水溶性金属化合物が好ましい。さらに硝酸金属溶液、酢酸金属水溶液、塩酸金属水溶液、水酸化金属水溶液、シランカップリング溶液のような、水溶性化合物であればさらに好ましい。第二の金属化合物は、単独または複数用いて使用することも可能である。
【００２７】
本発明においては、第二の金属化合物を第二番目に吸収させることにより、シート抵抗値を任意に制御することができる。抵抗値は、吸収する水溶液非導電性金属化合物溶液の濃度または吸収時間またはその両方で任意の範囲で制御することができる。吸収時間を長くすることで抵抗値を高い値にすることができる。また、濃度を高くすることで抵抗値を高い値にすることができる。このプロセスの利点は、第一の金属化合物を吸収したあとに、想定した抵抗値にできることであり、新規の装置、プロセスを経なくてもできることに特徴がある。
【００２８】
焼成工程は、上記現像工程を経て基板に残留する塗膜（ネガタイプでは光照射部の塗膜、ポジタイプでは非光照射部の塗膜）を焼成し、塗膜中の有機成分を分解除去し、金属化合物成分として含まれる金属の膜を形成する工程である。焼成は、形成する金属膜が貴金属の膜である場合には大気中で行うことができるが、銅やパラジウムなどの酸化しやすい金属膜の場合には真空もしくは脱酸素雰囲気下（例えば窒素などの不活性ガス雰囲気下など）で行うこともできる。焼成は塗膜に含まれる有機成分の種類などによっても相違するが、通常４００℃〜６００℃の温度下に数分〜数十分置くことで行うことができる。焼成は例えば熱風循環炉などで行うことができる。この焼成によって、基板上に、所定の電極および／または配線のパターンに沿った形状で金属膜を形成することができる。
【００２９】
本発明の電極・配線形成方法は、複数の電子放出素子と、該電子放出素子から放出される電子線の照射により画像を形成する画像形成部材とを具備する画像形成装置の製造方法に好適に用いることができる。すなわち、画像形成装置における電極と配線のいずれか一方もしくは両者を本発明の電極・配線形成方法で形成することで、製造工程を大幅に簡略化することが可能となる。
【００３０】
製造対象である画像形成装置に用いられる電子放出素子としては、例えば表面伝導型電子放出素子、電界放出型（ＦＥ型）電子放出素子、金属／絶縁層／金属型（ＭＩＭ型）電子放出素子などの冷陰極素子が好ましく、これらの中でも本発明の電極・配線形成方法で素子電極を一度に形成しやすい表面伝導型電子放出素子が好ましい。また、本発明の電極・配線形成方法によれば、素子電極と同時に各電子放出素子を駆動するために必要な配線をも形成することができる。
【００３１】
本発明における画像形成装置とは、例えばテレビ受像器やコンピューターディスプレーの他、例えばプリンターやコピーなどを含むものである。例えばテレビ受像器やコンピューターディスプレーなどの場合、画像形成部材としては電子線の照射により発光する蛍光体を用いることができ、例えばプリンターやコピーなど場合、画像形成部材としては電子線の照射により潜像を形成する潜像形成部材を用いることができる。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明をより詳しく説明するが、この実施例は本発明を限定するものではない。
【００３３】
＜実施例１＞
感光性樹脂（東京応化工業製、ＮＯＮＣＲＯＮ−５００）に、アミン系シランカップリング剤（信越化学製 ＫＢＭ−６０３）を０．０６ｗｔ％添加した溶液を、ガラス基板（７５ｍｍ×７５ｍｍ×厚さ２．８ｍｍ）にスピンコーターで全面に塗布し、ホットプレートで８０℃で２分間乾燥した。次いでネガフォトマスクを用い、光源を超高圧水銀ランプ（照度：１４ｍＷ／ｃｍ２）にて、基板とマスクをコンタクトさせ、露光時間１秒で露光した。次いで、現像液として純水を用い、ディッピングで３０秒間処理し、その後、低圧スプレーで３０秒間処理し、目的のパターンを得た。パターン形成後の膜厚は２．０μｍであった。
【００３４】
このパターン形成基板を純水中に３０秒浸漬した後、Ｐｔ錯体溶液（テトラ白金モノメタノールアミン錯体、白金含有量１重量％）に６０秒浸漬した。溶液は、スターラにより樹脂パターン上にて攪拌速度が０．１ｍ／秒となるように攪拌された。その後、基板を引き上げ、流水で５秒間洗浄し、パターン間のＰｔ錯体溶液を洗浄し、エアーで水切りをした。
【００３５】
次いで、Ｐｂ錯体溶液（硝酸鉛、Ｐｂ含有量４０重量ｐｐｍ）に６０秒浸漬した。その後、基板を引き上げ、流水で５秒間洗浄し、パターン間のＰｂ錯体溶液を洗浄し、エアーで水切りをし、８０℃のホットプレートで３分乾燥した。
【００３６】
その後、熱風循環炉にて、５００℃で３０分間焼成して電極間距離２０μｍ、幅６０μｍ、長さ１２０μｍ、厚み２０ｎｍの白金の電極を形成した。
【００３７】
この電極のシート抵抗値は、８０Ω／□であった。
【００３８】
＜実施例２＞
Ｐｂ錯体溶液のＰｂ含有量を８０重量ｐｐｍに変更した以外は実施例１と全く同様の方法で、電極を形成した。この電極のシート抵抗値は、１８０Ω／□であった。
【００３９】
＜実施例３＞
Ｐｂ錯体溶液のＰｂ含有量を１５０重量ｐｐｍに変更した以外は実施例１と全く同様の方法で、電極を形成した。この電極のシート抵抗値は、３５０Ω／□であった。
【００４０】
＜実施例４＞
Ｐｂ錯体溶液として、酢酸鉛（Ｐｂ含有量１５０重量ｐｐｍ）を用い、浸漬時間を５分とした以外は実施例１と全く同様の方法で、電極を形成した。この電極のシート抵抗値は、２５００Ω／□であった。
【００４１】
＜比較例１＞
Ｐｂ錯体溶液に浸漬しない以外は実施例１と全く同様の方法で、電極を形成した。この電極のシート抵抗値は、４５Ω／□であった。
【００４２】
＜実施例５＞
本発明の電極・配線形成方法を用いて、画像形成装置を製造した。以下、図１および図２に基づいて製造手順を説明する。
【００４３】
工程１：３００ｍｍ×３００ｍｍ×厚さ２．８ｍｍのガラス製の基板１上に多数の素子電極対を実施例１と同様な手法で作成した。
【００４４】
本実施例における素子電極対は、幅６０μｍ、長さ４８０μｍの素子電極Ａと、幅１２０μｍ、長さ２００μｍの素子電極Ｂとを電極間ギャップ２０μｍで対向させたものとした。また、素子電極対間のピッチは、横方向３００μｍ、縦方向６５０μｍとし、素子電極対数７２０×２４０としてマトリクス形状に配置した。素子電極対の形成と同時に形成した１ｃｍ×１ｃｍの白金膜パターンのシート抵抗値は４５Ω／□であった。
【００４５】
工程２：各列の素子電極対の一方の素子電極Ａを接続するＸ方向配線２をスクリーン印刷法で付設した。次に、厚さ２０μｍの層間絶縁層（図面上は省略されている）をスクリーン印刷法により付設した上に、さらに各行の素子電極対の一方の素子電極Ｂを接続するＹ方向配線３をＸ方向配線２と同様にして付設し、焼成を行なってＸ方向配線２とＹ方向配線３とした。
【００４６】
工程３：工程２でＸ方向配線２とＹ方向配線３を形成した基板１を純水で洗浄した。
【００４７】
工程４：ポリビニルアルコールを０．０５重量％濃度、２−プロパノールを１５重量％濃度、エチレングリコールを１重量％濃度で溶解した水溶液に、酢酸パラジウム−モノエタノールアミン錯体をパラジウムが約０．１５重量％濃度となるように溶解して淡黄色水溶液を得た。
【００４８】
上記水溶液の液滴を、インクジェット法によって、各素子電極対を成す素子電極Ａ，Ｂ上から当該素子電極Ａ，Ｂ間の電極ギャップ内に亘って付設されるよう、同じ箇所に４回付与した（ドット径＝約１００μｍ）。
【００４９】
上記水溶液の液滴を付設した基板１を３５０℃の焼成炉にて３０分間焼成し、各素子電極対間に、当該素子電極対を成す素子電極Ａ，Ｂ間を連絡するパラジウム薄膜４を形成した後、当該基板１をリアプレート５に固定した。
【００５０】
工程５：ガラス製の基板７の内面に蛍光膜８とメタルバック９が形成されたフェースプレート１０と、上記リアプレートを向き合わせ、支持枠６を介して封着して外囲器１１を構成した。支持枠６には予め通排気に使用される給排気管を接着した。
【００５１】
工程６：給排気管を介して外囲器内を１．３×１０−５Ｐａまで排気後、各Ｘ方向配線２に連なるＸ方向端子Ｄｘ１〜Ｄｘｎと、各Ｙ方向配線３に連なるＹ方向端子Ｄｙ１〜Ｄｙｎを用い、各列の素子電極対間に電圧を加え、素子電極Ａ，Ｂ間のパラジウム薄膜４に数十μｍの亀裂部を発生させるフォーミングをライン毎に行い、表面伝導型電子放出素子を形成した。
【００５２】
工程７：外囲器１１内を１．３×１０−５Ｐａまで排気後、外囲器１１内が１．３×１０−２Ｐａとなるまでベンゾニトリルを給排気管から導入し、上記フォーミングと同様にして、各素子電極対間にパルス電圧を供給し、上記パラジウム薄膜の亀裂部にカーボンを堆積させる活性化を行った。パルス電圧は各ラインに対して２５分間印加した。
【００５３】
工程８：給排気管より外囲器１１内の排気を充分に行った後、２５０℃で３時間外囲器１１全体を加熱しながらさらに排気し、最後にゲッタをフラッシュし、給排気管を封止した。
【００５４】
このようにして図２に示されるような表示パネルを製造し、不図示の走査回路・制御回路・変調回路・直流電圧源などからなる駆動回路を接続し、パネル状の画像形成装置を製造した。
【００５５】
Ｘ方向端子Ｄｘ１〜ＤｘｎとＹ方向端子Ｄｙ１〜Ｄｙｎを通じて、各表面伝導型電子放出素子に時分割で所定電圧を印加し、高電圧端子１２を通じてメタルバック９に高電圧を印加することによって、任意のマトリクス画像パターンを良好な画像品質で表示することができた。
【００５６】
【発明の効果】
本発明は、以上説明したとおりのものであり、次の効果を奏するものである。
【００５７】
（１）大きなプロセスの変更することなく、電極のシート抵抗値を任意の範囲で調整することが可能とである。
【００５８】
（２）利用効率が、良くなることで低コストで配線・電極を形成する事ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例５で形成した素子電極パターンの模式図である。
【図２】実施例５で製造した画像形成装置の表示パネル部分を示す模式図である。
【符号の説明】
Ａ 素子電極
Ｂ 素子電極
Ｄｘ１〜Ｄｘｎ Ｘ方向端子
Ｄｙ１〜Ｄｙｍ Ｙ方向端子
１ 基体
２ Ｘ方向配線
３ Ｙ方向配線
４ パラジウム薄膜
５ リアプレート
６ 支持枠
７ 基体
８ 蛍光膜
９ メタルバック
１０ フェースプレート
１１ 外囲器
１２ 高電圧端子[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for forming an electrode and a wiring using a metal compound, and a method for manufacturing an image forming apparatus using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a method of forming a pattern of a conductive film such as an electrode or a wiring on a substrate, (1) a paste containing a conductive material is applied on the substrate using a screen printing method, and the paste is dried and fired. (2) transfer method (offset printing method: JP-A-8-236017, etc.), and (3) applying a metal-containing solution to the entire surface of the substrate, A method in which a metal film is formed by drying and baking, a predetermined area is covered with a mask such as a photoresist, and a part that is not covered with the mask is removed by etching; (4) a photosensitive material is applied to a metal-containing paste; There is known a method of forming a film by applying, exposing a desired portion, and then developing the film (JP-A-5-114504, JP-A-8-176177).
[0003]
As a method for forming an electrode using a metal compound, there is known (5) a method in which a water-soluble metal organic compound is mixed with a photosensitive resin to form an electrode pattern (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-297639).
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, the method (1) is difficult to apply to fine electrode patterns, and the method (2) also has insufficient film thickness uniformity and reproducibility. In the method (3), particularly when the electrode pattern is formed of a noble metal such as platinum, a strong acid must be used at the time of etching, and fine resists are eroded and the insulating substrate is corroded. It is difficult to form a circuit. In addition, since the method (4) uses an organic solvent, explosion-proof equipment is required during the coating, drying, and baking steps, and care must be taken in handling the chemicals used. Since an organic solvent is used, there is a problem of a large environmental load.
[0005]
In the method (5), the water-soluble metal organic compound in the unexposed portion is discarded in the developing step, and there is a problem that the cost is increased.
[0006]
On the other hand, when fabricating a device, it is required that the sheet resistance value of the electrode can be adjusted in an arbitrary range, and it is required that the sheet resistance value be kept unchanged.
[0007]
The present invention has been made in view of such conventional problems, and even when using an aqueous solvent that is easy to handle and has a small environmental load, fine electrodes and wiring patterns can be easily formed, and a large process can be performed. It is an object of the present invention to provide an electrode / wiring forming method which can control a sheet resistance value in an arbitrary range according to device requirements without changing, and is inexpensive.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
That is, the electrode / wiring forming method of the present invention includes a step of forming a pattern on the surface of a substrate, an absorbing step of absorbing a metal compound in the pattern portion, and a step of firing the portion absorbing the metal compound. Then, the absorption step comprises a step of first absorbing the first metal compound and subsequently absorbing the second metal compound.
[0009]
The electrode / wiring forming method according to the present invention may be configured such that “a metal compound of a main component of a conductive electrode or a wiring is used as the first metal compound, and the second metal compound is a secondary electrode of the conductive electrode or the wiring. Using a metal compound as a constituent component "," the metal compound is a metal complex "," the metal complex is a platinum complex "," the ligand of the platinum complex has at least one ligand in the molecule. A nitrogen-containing compound having at least two hydroxyl groups "," the nitrogen-containing compound is a nitrogen-containing compound having 8 or less carbon atoms ", and" the second metal compound is rhodium, bismuth, ruthenium, vanadium. Chromium, tin, lead and silicon oxides "and" the pattern forming step includes a step of applying a photosensitive resin to a substrate surface, a step of drying the photosensitive resin film, and a step of A step of exposing the photosensitive resin film to a predetermined pattern and a step of developing the photosensitive resin film "," the photosensitive resin is insoluble in a developing solution by light irradiation ", and" the photosensitive resin That it is solubilized in a developer by irradiation "as a preferred embodiment.
[0010]
Also, a method of manufacturing an image forming apparatus according to the present invention is a method of manufacturing an image forming apparatus including a plurality of electron-emitting devices and an image forming member that forms an image by irradiating an electron beam emitted from the electron-emitting devices. Wherein one or both of the electrode and the wiring are formed by the above method.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The electrode / wiring forming method of the present invention includes a pattern forming step (preferably, a coating step, a drying step, an exposure step, and a developing step), an absorption step, and a baking step.
[0012]
The application step is a step of applying a photosensitive resin on an insulating substrate on which electrodes and / or wirings are to be formed. This coating can be performed by various printing methods (screen printing, offset printing, flexographic printing, etc.), spinner method, dipping method, spray method, stamp method, rolling method, slit coater method, ink jet method, and the like.
[0013]
The photosensitive resin may be of a type insolubilized in a developer by light irradiation (negative type) or a type of solubilized in a developer by light irradiation (positive type). Further, a type having a photosensitive group in the resin structure or a type in which a photosensitive agent is mixed with a resin, such as a cyclized rubber-bisazide resist, may be used. In any type of photosensitive resin, a photoreaction initiator or a photoreaction inhibitor can be appropriately mixed.
[0014]
As the photosensitive resin, a water-soluble resin can be widely used, but it is preferable to select a resin that absorbs a metal compound, particularly a metal organic compound. Specifically, a material using a water-soluble resin such as a polyvinyl alcohol-based resin, a polyvinylpyrrolidone-based resin, or a polymethacrylic acid-based resin is preferable because good water-solubility is easily obtained.
[0015]
The drying step is a step of volatilizing an aqueous solvent in the coating film of the photosensitive resin applied on the substrate in the coating step and drying the coating film. Drying of the coating film can be performed at room temperature, but is preferably performed under heating in order to shorten the drying time. The heat drying can be performed using, for example, a windless oven, a drier, a hot plate, or the like, and can be generally performed by placing the film at a temperature of 50 to 100 ° C. for 1 to 30 minutes.
[0016]
The exposure step is a step of exposing the coating film on the substrate dried in the drying step to a predetermined electrode and / or wiring pattern. The range of light exposure in the exposure step differs depending on whether the photosensitive resin used is a negative type or a positive type. In the case of a negative type which is insolubilized in a developing solution by light irradiation, light is irradiated to a region to be an electrode and / or a wiring and exposed, but in the case of a positive type which is solubilized in a developing solution by light irradiation, contrary to the negative type, A region other than a region to be an electrode and / or a wiring is irradiated with light and exposed. The selection of the light-irradiated area and the non-irradiated area can be performed in the same manner as in a method of forming a mask using a normal photoresist.
[0017]
The development step is a step of removing the coating film from the coating film exposed in the above-described exposure step, in a region other than a region where a desired electrode and / or wiring is to be formed. When the photosensitive resin is of a negative type, the coating film that has not been irradiated with light is soluble in the developing solution, and the coating film on the exposed portion that has been irradiated with light is insoluble in the developing solution. The development can be performed by dissolving and removing the coating film of the light irradiation part with a developer. In addition, when the photosensitive resin is a positive type, the coating film that has not been irradiated with light is insoluble in the developing solution, and the coating film on the exposed portion that has been irradiated with light is solubilized in the developing solution. Developing can be performed by dissolving and removing the solubilized light-irradiated coating film with a developer. As the developing solution, for example, water or the same developing solution as used for a normal water-soluble photoresist can be used.
[0018]
The pattern can be formed by screen printing, transfer, offset printing, dry film, or the like, in addition to the method using the photosensitive resin.
[0019]
The absorption step is a step of absorbing a metal compound such as a metal organic compound into the pattern formed through the exposure step and the development step. The absorption method can be any method, such as a dipping method or a spin coating method, as long as the metal compound aqueous solution can be absorbed in the pattern.
[0020]
The degree of absorption depends on the immersion time, the concentration of the metal compound aqueous solution, and the absorption capacity of the pattern, but can be appropriately selected. Further, before absorbing the metal compound aqueous solution, the pattern may be pre-soaked in water or the like so that the metal compound aqueous solution can be easily absorbed, and by washing with water after absorption, it is also possible to wash portions other than the pattern portion. It is possible.
[0021]
In the present invention, upon absorption, the first metal compound aqueous solution is absorbed, and then the second metal compound aqueous solution is absorbed. At this time, it is preferable to wash the portion other than the pattern portion by washing with water after absorbing the first metal compound aqueous solution so as not to contaminate the second metal compound aqueous solution.
[0022]
The first metal compound is a conductive metal compound capable of forming a metal film by firing, and is a metal compound of a main component of a conductive electrode or a wiring, for example, gold, platinum, silver, palladium, Complex compounds such as copper can be mentioned. Among them, a complex compound of platinum is particularly preferably used because a chemically extremely stable electrode and / or wiring (either or both of the electrode and the wiring) can be easily obtained.
[0023]
The complex compound is preferably a compound whose ligand is a nitrogen-containing compound having at least one or more hydroxyl groups in the molecule. Further, among the complex compounds in which the ligand is composed of a nitrogen-containing compound having at least one or more hydroxyl group in the molecule, for example, alcoholamines such as ethanolamine, propanolamine, isopropanolamine and butanolamine, serinol, TRIS and the like Further, a complex compound in which a ligand is constituted by one or a plurality of nitrogen-containing compounds having 8 or less carbon atoms is more preferable.
[0024]
The reason why the above-mentioned complex compound is preferably used includes high water solubility and low crystallinity. For example, in the case of a commercially available ammine complex or the like, crystals may precipitate during drying, making it difficult to obtain a uniform film. Further, when a “flexible” ligand such as an aliphatic alkylamine is used, the crystallinity can be reduced, but the water solubility may be reduced due to the hydrophobicity of the alkyl group. On the other hand, by using the ligand as described above, it is possible to achieve both high water solubility and low crystallinity.
[0025]
As the solvent for the first metal compound, for example, a solvent to which a lower alcohol such as methyl alcohol or ethyl alcohol is added to increase the drying rate can be used.
[0026]
The second metal compound is a metal compound of a constituent component that is a sub-component of the conductive electrode or the wiring. Since the absorbing solution is aqueous, it is preferably a water-soluble compound. Examples of the water-soluble metal compound include rhodium, bismuth, ruthenium, vanadium, chromium, tin, lead, and silicon. This metal compound needs to be capable of easily obtaining an extremely chemically stable electrode and / or wiring (either or both of the electrode and the wiring) in the firing step, and an oxide can be easily obtained by firing. A water-soluble metal compound which is an oxide before firing is preferred. Further, a water-soluble compound such as a metal nitrate solution, a metal acetate solution, a metal chloride solution, a metal hydroxide solution, or a silane coupling solution is more preferable. The second metal compound may be used alone or in combination.
[0027]
In the present invention, the sheet resistance can be arbitrarily controlled by absorbing the second metal compound second. The resistance value can be controlled in an arbitrary range by the concentration of the aqueous non-conductive metal compound solution to be absorbed and / or the absorption time. By increasing the absorption time, the resistance value can be increased. Further, the resistance value can be increased by increasing the concentration. The advantage of this process is that the resistance value can be set to an expected value after absorbing the first metal compound, and is characterized in that it can be performed without using a new device and process.
[0028]
In the firing step, the coating film remaining on the substrate after the development step (the coating film of the light-irradiated portion in the negative type, the coating film of the non-light-irradiated portion in the positive type) is fired, and organic components in the coating film are decomposed and removed. This is a step of forming a film of a metal contained as a metal compound component. When the metal film to be formed is a noble metal film, the firing can be performed in the air. However, when the metal film is easily oxidized such as copper or palladium, the firing is performed in a vacuum or a deoxygenated atmosphere (for example, nitrogen or the like). Under an inert gas atmosphere). The baking can be performed by placing the coating at a temperature of 400 ° C. to 600 ° C. for several minutes to several tens of minutes, although it varies depending on the kind of the organic component contained in the coating film. The firing can be performed, for example, in a hot air circulation furnace or the like. By this baking, a metal film can be formed on the substrate in a shape along a predetermined electrode and / or wiring pattern.
[0029]
The electrode / wiring forming method of the present invention is suitable for a method of manufacturing an image forming apparatus including a plurality of electron-emitting devices and an image forming member that forms an image by irradiating an electron beam emitted from the electron-emitting devices. Can be used. That is, by forming one or both of the electrode and the wiring in the image forming apparatus by the electrode / wiring forming method of the present invention, it is possible to greatly simplify the manufacturing process.
[0030]
Examples of the electron-emitting device used in the image forming apparatus to be manufactured include a surface conduction electron-emitting device, a field emission (FE) electron-emitting device, and a metal / insulating layer / metal-type (MIM) electron-emitting device. Of these, a cold cathode device is preferred, and among these, a surface conduction electron-emitting device in which device electrodes are easily formed at once by the electrode / wiring forming method of the present invention is preferred. Further, according to the electrode / wiring forming method of the present invention, it is possible to form the wiring necessary for driving each electron-emitting device simultaneously with the device electrode.
[0031]
The image forming apparatus in the present invention includes, for example, a printer and a copy in addition to a television receiver and a computer display, for example. For example, in the case of a television receiver or a computer display, a phosphor that emits light by irradiation with an electron beam can be used as an image forming member.For example, in the case of a printer or a copy, a latent image can be formed by irradiation of an electron beam as an image forming member. May be used.
[0032]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the Examples do not limit the present invention.
[0033]
<Example 1>
A solution obtained by adding 0.06 wt% of an amine silane coupling agent (KBM-603, manufactured by Shin-Etsu Chemical) to a photosensitive resin (NONCRON-500, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) was added to a glass substrate (75 mm × 75 mm × thickness 2. 8 mm) with a spin coater and dried on a hot plate at 80 ° C. for 2 minutes. Then, using a negative photomask, the substrate and the mask were brought into contact with each other using an ultra-high pressure mercury lamp (illuminance: 14 mW / cm 2 ) as a light source, and exposure was performed for an exposure time of 1 second. Next, using pure water as a developing solution, processing was performed by dipping for 30 seconds, and then processing was performed by low-pressure spray for 30 seconds to obtain an intended pattern. The film thickness after pattern formation was 2.0 μm.
[0034]
The pattern-formed substrate was immersed in pure water for 30 seconds, and then immersed in a Pt complex solution (tetraplatinumethanolamine complex, platinum content 1% by weight) for 60 seconds. The solution was stirred by a stirrer on the resin pattern at a stirring speed of 0.1 m / sec. Thereafter, the substrate was pulled up, washed with running water for 5 seconds, the Pt complex solution between the patterns was washed, and drained with air.
[0035]
Next, it was immersed in a Pb complex solution (lead nitrate, Pb content 40 weight ppm) for 60 seconds. Thereafter, the substrate was lifted, washed with running water for 5 seconds, the Pb complex solution between the patterns was washed, drained with air, and dried on a hot plate at 80 ° C. for 3 minutes.
[0036]
Then, it was baked at 500 ° C. for 30 minutes in a circulating hot air furnace to form a platinum electrode having a distance between electrodes of 20 μm, a width of 60 μm, a length of 120 μm and a thickness of 20 nm.
[0037]
The sheet resistance of this electrode was 80 Ω / □.
[0038]
<Example 2>
An electrode was formed in exactly the same manner as in Example 1, except that the Pb content of the Pb complex solution was changed to 80 ppm by weight. The sheet resistance of this electrode was 180Ω / □.
[0039]
<Example 3>
An electrode was formed in the same manner as in Example 1, except that the Pb content of the Pb complex solution was changed to 150 ppm by weight. The sheet resistance of this electrode was 350 Ω / □.
[0040]
<Example 4>
An electrode was formed in exactly the same manner as in Example 1 except that lead acetate (Pb content: 150 ppm by weight) was used as the Pb complex solution, and the immersion time was 5 minutes. The sheet resistance of this electrode was 2500 Ω / □.
[0041]
<Comparative Example 1>
An electrode was formed in the same manner as in Example 1 except that the electrode was not immersed in the Pb complex solution. The sheet resistance of this electrode was 45Ω / □.
[0042]
<Example 5>
An image forming apparatus was manufactured using the electrode / wiring forming method of the present invention. Hereinafter, the manufacturing procedure will be described with reference to FIGS.
[0043]
Step 1: A large number of device electrode pairs were formed on a glass substrate 1 having a size of 300 mm × 300 mm × thickness 2.8 mm in the same manner as in Example 1.
[0044]
The device electrode pair in this example was such that a device electrode A having a width of 60 μm and a length of 480 μm was opposed to a device electrode B having a width of 120 μm and a length of 200 μm with a gap between the electrodes of 20 μm. The pitch between the element electrode pairs was 300 μm in the horizontal direction and 650 μm in the vertical direction, and the number of element electrode pairs was 720 × 240, and they were arranged in a matrix. The sheet resistance of a 1 cm × 1 cm platinum film pattern formed simultaneously with the formation of the device electrode pair was 45 Ω / □.
[0045]
Step 2: An X-directional wiring 2 for connecting one of the device electrodes A of the device electrode pair in each column was provided by a screen printing method. Next, an interlayer insulating layer (not shown in the drawing) having a thickness of 20 μm is provided by a screen printing method, and further, a Y-directional wiring 3 for connecting one of the device electrodes B of the device electrode pair of each row is formed by X. It was attached in the same manner as the directional wiring 2 and baked to form an X directional wiring 2 and a Y directional wiring 3.
[0046]
Step 3: The substrate 1 on which the X-directional wiring 2 and the Y-directional wiring 3 were formed in Step 2 was washed with pure water.
[0047]
Step 4: Palladium acetate-monoethanolamine complex is added in an aqueous solution in which polyvinyl alcohol is dissolved at a concentration of 0.05% by weight, 2-propanol at a concentration of 15% by weight, and ethylene glycol at a concentration of 1% by weight to a concentration of about 0.15% by weight of palladium. % To give a pale yellow aqueous solution.
[0048]
Drops of the aqueous solution were applied to the same location four times by ink-jet method so as to be applied from the device electrodes A and B forming each device electrode pair to the electrode gap between the device electrodes A and B. (Dot diameter = about 100 μm).
[0049]
The substrate 1 provided with the aqueous solution droplets is fired in a firing furnace at 350 ° C. for 30 minutes to form a palladium thin film 4 between each of the device electrode pairs, which connects between the device electrodes A and B forming the device electrode pair. After that, the substrate 1 was fixed to the rear plate 5.
[0050]
Step 5: A face plate 10 in which a fluorescent film 8 and a metal back 9 are formed on an inner surface of a glass substrate 7 and the rear plate are faced to each other and sealed via a support frame 6 to form an envelope 11. did. A supply / exhaust pipe used for air passage / exhaust was previously bonded to the support frame 6.
[0051]
Step 6: After evacuating the inside of the envelope to 1.3 × 10 −5 Pa through the supply / exhaust pipe, the X-direction terminals Dx1 to Dxn connected to each X-direction wiring 2 and the Y-direction connected to each Y-direction wiring 3 Using the terminals Dy1 to Dyn, a voltage is applied between the pair of device electrodes in each row, and forming is performed for each line to generate a crack of several tens of μm in the palladium thin film 4 between the device electrodes A and B. An emission device was formed.
[0052]
Step 7: After evacuating the inside of the envelope 11 to 1.3 × 10 −5 Pa, benzonitrile is introduced from the supply / exhaust pipe until the inside of the envelope 11 becomes 1.3 × 10 −2 Pa, and the above-described forming is performed. In the same manner as in the above, a pulse voltage was supplied between each element electrode pair, and activation for depositing carbon in the cracks of the palladium thin film was performed. The pulse voltage was applied to each line for 25 minutes.
[0053]
Step 8: After sufficiently exhausting the inside of the envelope 11 from the supply / exhaust pipe, further exhausting the entire envelope 11 at 250 ° C. for 3 hours while heating, and finally flushing the getter and closing the supply / exhaust pipe. Sealed.
[0054]
In this way, a display panel as shown in FIG. 2 was manufactured, and a driving circuit including a scanning circuit, a control circuit, a modulation circuit, a DC voltage source, and the like (not shown) were connected to manufacture a panel-shaped image forming apparatus. .
[0055]
By applying a predetermined voltage to each surface conduction electron-emitting device in a time-sharing manner through the X-direction terminals Dx1 to Dxn and the Y-direction terminals Dy1 to Dyn, and applying a high voltage to the metal back 9 through the high-voltage terminal 12, Could be displayed with good image quality.
[0056]
【The invention's effect】
The present invention is as described above, and has the following effects.
[0057]
(1) The sheet resistance value of the electrode can be adjusted in an arbitrary range without changing a large process.
[0058]
(2) Wiring and electrodes can be formed at low cost by improving utilization efficiency.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of an element electrode pattern formed in Example 5.
FIG. 2 is a schematic diagram illustrating a display panel portion of an image forming apparatus manufactured in Example 5.
[Explanation of symbols]
A Device electrode B Device electrode Dx1 to Dxn X direction terminal Dy1 to Dym Y direction terminal 1 Base 2 X direction wiring 3 Y direction wiring 4 Palladium thin film 5 Rear plate 6 Support frame 7 Base 8 Fluorescent film 9 Metal back 10 Face plate 11 Outside Enclosure 12 High voltage terminal
