JP2004047448A

JP2004047448A - 非水電解液二次電池用正極活物質

Info

Publication number: JP2004047448A
Application number: JP2003137244A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Kobayashi; 小林　謙一; Yoko Nakano; 中野　陽子
Original assignee: Nichia Chemical Industries Ltd
Current assignee: Nichia Chemical Industries Ltd
Priority date: 2002-05-20
Filing date: 2003-05-15
Publication date: 2004-02-12

Abstract

【課題】少なくともスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解液二次電池用正極活物質であって、電池特性、特に、サイクル特性、負荷特性、保存特性等に優れ、かつ、電池の膨れが少ない正極活物質の提供。
【解決手段】少なくともスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解液二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子およびその凝集体である二次粒子の一方または両方からなる粒子の形態で存在し、前記各粒子に、前記各粒子における遷移金属およびリチウムに起因する発光電圧値の三乗根のそれぞれを座標成分とする二次元座標を与えて、座標平面上の点として表し、原点を通る一次回帰直線を求めたときに、前記一次回帰直線に対する前記各点の誤差の絶対偏差が０．２５以下である非水電解液二次電池用正極活物質。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」ともいう。）に関する。詳しくは、サイクル充放電特性（サイクル特性）、保存特性、負荷特性等に優れる、スピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する正極活物質に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池は、携帯電話やノート型パソコンに代表されるモバイル電子機器の電源として広く利用されている。また、最近では、電気自動車用バッテリー等の大容量の電源への応用が期待されている。
【０００３】
現在、携帯電話等のモバイル電子機器には様々な機能が付与されており、これに伴い、電源となる非水電解液二次電池には、更なる負荷特性の向上が要求されている。
また、非水電解液二次電池を電気自動車に利用する場合、５年以上の電池寿命が要求されており、サイクル特性を改善する必要がある。更に、その場合、大電流を放電する必要があり、負荷特性の更なる向上が要求されている。
【０００４】
非水電解液二次電池は、従来のニッケルカドミウム二次電池等に比べて作動電圧が高く、かつ、エネルギー密度が高いという特徴を有し、電子機器の電源として広く利用されている。この非水電解液二次電池の正極活物質としては、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２およびＬｉＮｉＯ_２に代表されるリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。
【０００５】
これらのうち、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４は、充放電に伴いガスが発生し、電池が膨れるという問題を有していた。また、実用レベルのサイクル特性が得られないという問題も有していた。これらの問題は高温度下において特に顕著に現れるため、例えば、高温度下での使用が予想されるモバイル機器等の用途については、実用化することができなかった。
【０００６】
上記問題の原因の一つとして、充放電に伴い、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の結晶構造からマンガンイオンが電解液に溶出することが挙げられる。以下、具体的に説明する。
電解液に溶出したマンガンイオンは、負極表面に析出し、リチウムイオンの負極材料への挿入および負極材料からの脱離の妨げとなり、内部抵抗の増加を招く。その結果、充放電を繰り返し行っていくと、放電容量の低下を引き起こすことになる。
また、正極を構成するＬｉＭｎ_２Ｏ_４結晶から電解液へのマンガンイオンの溶出は、正極および電解液の変質および劣化を伴う。このような電池を構成する各材料の変質および劣化は、サイクル特性の低下の原因となる。
更に、この電解液に溶出したマンガンイオンは、電解液中のエステル化合物の分解反応を促進するという説がある。このエステル化合物の分解によって、ＣＯ_２等のガスが発生し、電池の膨れが引き起こされる。
そして、このマンガンイオンの溶出は、充放電を行った場合に起きるだけでなく、単に放置しておいた場合にも起こることが知られている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を用いた正極活物質において、マンガンイオンの溶出を抑制することができれば、放電容量の向上、サイクル特性の向上および電池の膨れの防止を達成することができると考えた。
また、正極活物質としては、非水電解液二次電池の保存中にもマンガンイオンの溶出が起こらない、保存特性に優れるものが好ましい。
更に、上述したことは、遷移金属としてマンガンを用いたＬｉＭｎ_２Ｏ_４だけでなく、その他の遷移金属（例えば、チタン）を用いた、スピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物についても同様に言えることである。
したがって、本発明の目的は、少なくともスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解液二次電池用正極活物質であって、電池特性、特に、サイクル特性、負荷特性、保存特性等に優れ、かつ、電池の膨れが少ない正極活物質を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（９）を提供する。
【０００９】
（１）少なくともスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解液二次電池用正極活物質であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子およびその凝集体である二次粒子の一方または両方からなる粒子の形態で存在し、
前記各粒子に、前記各粒子における遷移金属およびリチウムに起因する発光電圧値の三乗根のそれぞれを座標成分とする二次元座標を与えて、座標平面上の点として表し、原点を通る一次回帰直線を求めたときに、
前記一次回帰直線に対する前記各点の誤差の絶対偏差が０．２５以下である非水電解液二次電池用正極活物質。
【００１０】
換言すれば、少なくともスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解液二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の遷移金属に起因する発光電圧の三乗根をＸ値とし、リチウムに起因する発光電圧の三乗根をＹ値として、ＸとＹを原点を通る直線に一次回帰したときの近似直線に対するリチウム遷移金属複合酸化物粒子群の誤差の絶対偏差が、０．２５以下であるリチウム遷移金属複合酸化物である。
【００１１】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、スピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物の粒子ごとの組成比のばらつきを少なくすることにより、遷移金属のイオンの溶出が抑制され、これにより、サイクル特性および保存特性が向上し、また、電池の膨れが抑制されることを見出した。
本発明者は、更に、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子ごとの組成比のばらつきは、各粒子に、前記各粒子における遷移金属およびリチウムに起因する発光電圧値の三乗根のそれぞれを座標成分とする二次元座標を与えて、座標平面上の点として表し、原点を通る一次回帰直線を求めたときに、前記一次回帰直線に対する前記各点の誤差の絶対偏差で表すことができること、および、前記誤差の絶対偏差が０．２５以下であるときに、サイクル特性、保存特性および電池の膨れが実用的なものになる程度に、遷移金属のイオンの溶出が抑制されることを見出した。
そして、本発明者は、これらの知見に基づいて、上記（１）の正極活物質を完成させたのである。
【００１２】
また、本発明者の知見によれば、粒子ごとの組成比のばらつきを少なくし、粒子レベルでの組成比の均一性を高めることにより、正極全体でのリチウムイオンの挿入および脱離が平均的に起こるようになるため、電流密度のむらが生じなくなり、負荷特性が向上すると考えられる。
更に、本発明者の知見によれば、粒子ごとの組成比のばらつきを抑え、粒子レベルでの組成比の均一性を高めることにより、負荷時の放電電位が高くなり、負荷時の容量維持率も向上するため、出力特性も向上すると考えられる。
【００１３】
（２）前記粒子の粒度分布において、体積累積頻度が１０％、５０％および９０％に達する粒径をそれぞれ、Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０としたとき、
０．１≦（Ｄ１０／Ｄ５０）＜１、
１＜（Ｄ９０／Ｄ５０）≦３および
５μｍ≦Ｄ５０≦４０μｍ
のすべてを満足する上記（１）に記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
【００１４】
本発明者は、粒子ごとの組成比のばらつきを少なくするだけでなく、更に、粒子ごとの大きさのばらつきを制御することにより、サイクル特性、保存特性、負荷特性および出力特性の向上を損なうことなく、かつ、電池の膨れの抑制を損なうことなく、本発明の正極活物質を正極板に塗布する場合の極板密度を向上させ、それにより、電池の単位体積あたりの充放電容量を向上させることができることを見出し、更に、粒度分布の体積累積頻度に関する特定の関係式を満足することにより、サイクル特性、保存特性、負荷特性および出力特性の向上と、極板密度の向上との両立を図ることができることを見出し、これらの知見に基づいて、上記（２）の正極活物質を完成させたのである。
【００１５】
（３）前記粒子の粒度分布において、粒子径の標準偏差は０．４以下である上記（１）または（２）に記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
【００１６】
本発明者は、また、粒子径の標準偏差を０．４以下にすることによっても、サイクル特性、保存特性、負荷特性および出力特性の向上と、極板密度の向上との両立を図ることができることを見出し、上記（３）の正極活物質を完成させたのである。
【００１７】
（４）前記遷移金属はマンガンである上記（１）〜（３）のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
【００１８】
遷移金属がマンガンであると、本発明の正極活物質を用いた非水電解液二次電池がサイクル特性、保存特性および負荷特性に特に優れたものになるため、携帯電話、電動工具等の用途に特に好適に用いることができる。また、出力特性にも優れたものになるため、電気自動車の用途にも特に好適に用いることができる。
【００１９】
（５）前記リチウム遷移金属複合酸化物は、アルミニウムおよび／またはマグネシウムと、ホウ素とを有するリチウムマンガン複合酸化物である上記（４）に記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
【００２０】
本発明者は、マンガン酸リチウムのマンガンの一部をアルミニウムおよび／またはマグネシウムで置換したリチウムマンガン複合酸化物を用いることにより、結晶構造の安定化を図ることができ、保存特性、負荷特性および出力特性を損なわずに、サイクル特性が更に向上すること、および、電池の膨れを更に抑制することができることを見出した。
また、本発明者は、ホウ素はフラックス（ｆｌｕｘ）として作用し結晶性が高まるため、ホウ素の添加により、保存特性、負荷特性および出力特性を損なわずに、サイクル特性が更に向上することを見出した。
本発明者は、これらの知見に基づいて、上記（５）の正極活物質を完成させた。
【００２１】
（６）前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式Ｌｉ_１＋ａＭ_ｂＭｎ_{２−ａ−ｂ}Ｂ_ｃＯ_４＋ｄ（Ｍはアルミニウムおよび／またはマグネシウムを表し、ａは−０．２≦ａ≦０．２を満たす数を表し、ｂは０≦ｂ≦０．２を満たす数を表し、ｃは０≦ｃ≦０．０２を満たす数を表し、ｄは−０．５≦ｄ≦０．５を満たす数を表す。）で表される上記（４）に記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
【００２２】
更に、本発明者は、以下のことを見出した。
即ち、マンガンイオンの溶出を抑制するためには、Ｌｉ／Ｍｎモル比を大きくすることが効果的である。しかしながら、Ｌｉ／Ｍｎモル比を大きくしていくと、充放電容量が低下する。また、リチウムマンガン複合酸化物の粒子ごとの組成比のばらつきが大きいと、平均組成のＬｉ／Ｍｎモル比を大きくしても、Ｌｉ／Ｍｎモル比の小さい粒子からのマンガンイオンの溶出が起こる。
上記（１）の正極活物質においては、粒子ごとの組成比のばらつきを少なくすることで、遷移金属のイオンの溶出を抑制しているが、これにより、充放電容量が低下せず、かつ、マンガンイオンの溶出を効果的に抑制することができる範囲にＬｉ／Ｍｎモル比を調整することができる。
本発明者は、これらの知見に基づいて、Ｌｉ／Ｍｎモル比の好適範囲を決定し、上記（６）の正極活物質を完成させたのである。したがって、上記（６）の正極活物質は、サイクル特性、負荷特性、保存特性および充放電容量に優れ、かつ、電池の膨れが少ない。
【００２３】
（７）前記リチウム遷移金属複合酸化物の（４００）結晶子径は６００〜１２００オングストロームである上記（１）〜（６）のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
【００２４】
（４００）結晶子径が６００〜１２００オングストロームであると、保存特性、負荷特性および出力特性を損なうことなく、より優れたサイクル特性を実現することができる。
【００２５】
（８）比表面積は０．２〜１．２ｍ^２／ｇである上記（１）〜（７）のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
【００２６】
比表面積が０．２〜１．２ｍ^２／ｇであると、サイクル特性、保存特性、負荷特性および出力特性を損なうことなく、電池の膨張率を更に抑制することができる。
【００２７】
（９）前記粒子の粒度分布において、体積基準の粒子径が５０μｍ以上である粒子の割合は、全粒子の１０体積％以下である上記（１）〜（８）のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
【００２８】
粒子の粒度分布において、体積基準の粒子径が５０μｍ以上である粒子の割合が、全粒子の１０体積％以下であると、サイクル特性、保存特性、負荷特性および出力特性を損なうことなく、平滑性に優れた正極塗布面を得ることができる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の正極活物質を、実施の形態、実施例および図１〜図１０を用いて説明する。ただし、本発明は、この実施の形態、実施例および図１〜図１０に限定されない。
【００３０】
（非水電解液二次電池用正極活物質）
本発明の正極活物質は、少なくともスピネル構造（スピネル型の結晶構造）のリチウム遷移金属複合酸化物を有する。「スピネル構造」とは、複酸化物でＡＢ_２Ｏ_４型の化合物（ＡとＢは金属元素）にみられる代表的結晶構造型の一つである。
図４は、スピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造を示す模式図である。図４において、リチウム原子１は８ａサイトの四面体サイトを占有し、酸素原子２は３２ｅサイトを占有し、遷移金属原子３（および、場合により過剰のリチウム原子）は１６ｄサイトの八面体サイトを占有している。
【００３１】
スピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物としては、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムチタン複合酸化物等が挙げられる。中でも、リチウムマンガン複合酸化物が好ましい。
【００３２】
本発明の正極活物質においては、上記リチウム遷移金属複合酸化物が、一次粒子およびその凝集体である二次粒子の一方または両方からなる粒子の形態で存在する。即ち、リチウム遷移金属複合酸化物は、粒子の形態で存在し、その粒子は、一次粒子のみからなっていてもよく、一次粒子の凝集体である二次粒子のみからなっていてもよく、一次粒子と二次粒子の両者からなっていてもよい。
【００３３】
本発明の正極活物質においては、上記各粒子に、各粒子における遷移金属およびリチウムに起因する発光電圧値の三乗根のそれぞれを座標成分とする二次元座標を与えて、座標平面上の点として表し、原点を通る一次回帰直線を求めたときに、一次回帰直線に対する各点の誤差の絶対偏差が０．２５以下となる。以下、詳細に説明する。
「発光電圧値」は、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子をマイクロ波プラズマ中に導入して、前記粒子を原子状に分解させて励起させ、励起された原子の発する発光スペクトルを電圧として検出したときの値である。本発明においては、リチウム遷移金属複合酸化物の各粒子において、遷移金属原子およびリチウム原子に起因する発光電圧値を求める。
【００３４】
以下、本発明者が、実際に行った方法を例に挙げて具体的に説明する。まず、微粒子成分分析装置（パーティクルアナライザＰＴ１０００、横河電気（株）製）を用いて、後述する実施例１および比較例１の正極活物質の数千から数万個の粒子について、マンガンおよびリチウムの元素分析を実施した。マンガンについては、上記装置の検出器のチャンネルを２とし、発光波長２５７．６１０ｎｍの発光スペクトルを高圧電源倍率１．００で測定した。リチウムについては、上記装置の検出器のチャンネルを３とし、発光波長６７０．７８０ｎｍの発光スペクトルを高圧電源倍率０．７５で測定した。なお、本発明においては、上記装置に限定されず、マイクロ波プラズマを利用して各元素の発光電圧により各粒子の元素分析を行う装置を用いることができる。
【００３５】
各粒子について、得られたマンガン原子に起因する発光電圧値の三乗根をＸ値とし、得られたリチウム原子に起因する発光電圧値の三乗根をＹ値とし、各粒子にそれぞれを座標成分とする二次元座標（Ｘ，Ｙ）を与えて、座標平面上の点として表した。図１は実施例１についての（Ｘ，Ｙ）の分布を表す散布図であり、図２は比較例１についての（Ｘ，Ｙ）の分布を表す散布図である。なお、Ｙ＝０および／またはＸ＝０の粒子については測定限界以下の粒子であるとして除外した。各点におけるＸ値とＹ値の比は、リチウムマンガン複合酸化物の各粒子におけるリチウムとマンガンの含有量の比を表している。
ついで、Ｙ＝ａＸ（ａは定数）で表される原点を通る一次回帰直線（近似直線）を最小二乗法により求め、図１および図２中に表した。
【００３６】
更に、以下のようにして、一次回帰直線に対する各点の誤差の絶対偏差を求めた。図１および図２中、各点と、各点から下ろした垂線と近似直線との交点との有向距離（点が近似直線の上にある場合を正とし、下にある場合を負とする。）をｄとし、前記交点と、前記交点から下ろした垂線とＸ軸との交点との距離をＨとする。このとき、誤差ｅは、下記式（１）で表される。
【００３７】
ｅ＝ｄ／Ｈ　　（１）
【００３８】
図３は、一次回帰直線に対する各点の誤差の具体的な求め方の説明図である。図３中、点Ａおよび点Ｂと、点Ａおよび点Ｂから下ろした垂線と近似直線との交点との距離をそれぞれｄ_１（＞０）およびｄ_２（＜０）とし、前記近似直線と前記垂線との交点からＸ軸に下ろした垂線の長さをそれぞれＨ_１およびＨ_２とする。このとき、誤差ｅ_１およびｅ_２は、それぞれｅ_１＝ｄ_１／Ｈ_１（＞０）およびｅ_２＝ｄ_２／Ｈ_２（＜０）で表される。
ここで、誤差の絶対偏差Ｅは、下記式（２）で表される。
【００３９】
Ｅ＝１／ｎ・Σ｜ｅ−ｅ′｜　　（２）
【００４０】
上記式（２）中、ｎは測定した粒子の個数を表し、ｅ′は誤差の平均値を表す。誤差の絶対偏差Ｅは、０≦Ｅ≦１の範囲で変動する。
【００４１】
本発明の正極活物質においては、上述した誤差の絶対偏差が０．２５以下、好ましくは０．２２以下である。誤差の絶対偏差が上記範囲であると、Ｌｉ／Ｍｎモル比を過剰に高めなくても、サイクル特性、負荷特性、保存特性および充放電容量が優れたものとなり、また、電池の膨れが抑制される。
一方、誤差の絶対偏差が大きすぎると、リチウムマンガン複合酸化物の粒子ごとの組成比にばらつきが大きくなり、Ｌｉ／Ｍｎモル比の小さい粒子からのマンガンイオンの溶出が起こりやすくなる。この結果、サイクル特性、保存特性が低下し、電池の膨れも生じる場合がある。
本発明においては、各粒子における組成比を、誤差の絶対偏差により制御することにより、上記各効果を実現している。
【００４２】
本発明においては、粒子の粒度分布において、体積累積頻度が１０％、５０％および９０％に達する粒径をそれぞれ、Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０としたとき、
０．１≦（Ｄ１０／Ｄ５０）＜１、
１＜（Ｄ９０／Ｄ５０）≦３および
５μｍ≦Ｄ５０≦４０μｍ
のすべてを満足するのが好ましい。
Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０が上記関係式を満足することにより、サイクル特性、保存特性、負荷特性および出力特性の向上を損なうことなく、かつ、電池の膨れの抑制を損なうことなく、更に、極板密度を向上させることができる。
【００４３】
また、Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０は、目的および用途に応じて更に好適な関係式で表される。例えば、更に、極板密度を向上させるためには、
０．２≦（Ｄ１０／Ｄ５０）≦０．９、
１．２≦（Ｄ９０／Ｄ５０）≦２および
７μｍ≦Ｄ５０≦３０μｍ
のすべてを満足するのが好ましい。
【００４４】
また、本発明の正極活物質を用いた非水電解液二次電池が住宅用、家庭用等の定置用に好適に用いられるためには、
０．７≦（Ｄ１０／Ｄ５０）＜１、
１＜（Ｄ９０／Ｄ５０）≦１．３および
７μｍ≦Ｄ５０≦１５μｍ
のすべてを満足するのが好ましい。この場合、サイクル特性、保存特性、負荷特性および出力特性に特に優れる。
【００４５】
更に、本発明の正極活物質を用いた非水電解液二次電池が携帯電話、電動工具、電気自動車等の用途に好適に用いられるためには、
０．２≦（Ｄ１０／Ｄ５０）≦０．７、
１．３≦（Ｄ９０／Ｄ５０）≦２および
１５μｍ≦Ｄ５０≦３６μｍ
のすべてを満足するのが好ましい。この場合、サイクル特性、保存特性、負荷特性および出力特性に優れ、かつ、極板密度にもより優れる。
【００４６】
本発明において、粒子の粒度分布を測定する方法としては、例えば、ふるい分け法、画像解析法、沈降法、レーザー回折散乱法、電気的検知法が挙げられる。
【００４７】
本発明の正極活物質は、粒子の粒度分布において、粒子径の標準偏差が０．４以下であるのが好ましく、０．３６以下であるのがより好ましく、また、０．０７以上であるのが好ましい。上記範囲であると、サイクル特性、保存特性、負荷特性および出力特性を損なうことなく、極板密度をより高くすることができる。
【００４８】
本発明の正極活物質は、遷移金属がマンガンであるのが好ましい。遷移金属がマンガンであると、本発明の正極活物質を用いた非水電解液二次電池がサイクル特性、保存特性および負荷特性に特に優れたものになるため、携帯電話、電動工具等の用途に特に好適に用いることができる。また、出力特性にも優れたものになるため、電気自動車の用途にも特に好適に用いることができる。
【００４９】
本発明の正極活物質においては、リチウム遷移金属複合酸化物の好適な態様として、以下の（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）が挙げられる。
【００５０】
（ｉ）リチウム遷移金属複合酸化物が、アルミニウムおよび／またはマグネシウムと、ホウ素とを有するリチウムマンガン複合酸化物である態様。
【００５１】
態様（ｉ）は、サイクル特性、負荷特性、保存特性および充放電容量に優れ、かつ、電池の膨れが少ない。理由を以下に述べる。
アルミニウムおよび／またはマグネシウムを有すると、結晶構造が安定化するため、保存特性、負荷特性および出力特性を損なわずに、サイクル特性が優れたものになり、かつ、電池の膨れを更に抑制することができる。更に、ホウ素はフラックスとして作用し、結晶成長を促進させ、更に、サイクル特性および保存特性を向上させる。
【００５２】
態様（ｉ）においては、リチウムマンガン複合酸化物のＬｉ、ＭｎおよびＯの組成比を一般式Ｌｉ_１＋ａＭｎ_２−ａＯ_４＋ｄで表したときに、ａが−０．２≦ａ≦０．２を満たす数を表し、ｄが−０．５≦ｄ≦０．５を満たす数を表すのが好ましい。後述する態様（ｉｉｉ）、態様（ｖ）および態様（ｖｉｉ）においても同様である。
ａは、０より大きいのが好ましく、また、０．１５以下であるのが好ましい。化学量論比よりも過剰量のリチウムと、アルミニウムおよび／またはマグネシウムとの相乗効果によって、更に、結晶構造の安定化が図られ、更に、サイクル特性が向上すると考えられる。
【００５３】
（ｉｉ）リチウム遷移金属複合酸化物が、一般式Ｌｉ_１＋ａＭ_ｂＭｎ_{２−ａ−ｂ}Ｂ_ｃＯ_４＋ｄ（Ｍはアルミニウムおよび／またはマグネシウムを表し、ａは−０．２≦ａ≦０．２を満たす数を表し、ｂは０≦ｂ≦０．２を満たす数を表し、ｃは０≦ｃ≦０．０２を満たす数を表し、ｄは−０．５≦ｄ≦０．５を満たす数を表す。）で表される態様。
【００５４】
態様（ｉｉ）は、サイクル特性、負荷特性、保存特性および充放電容量に優れ、かつ、電池の膨れが少ない。
態様（ｉｉ）において、ａは、０より大きいのが好ましい。リチウムでマンガンの一部を置換することにより、サイクル特性が向上すると考えられる。
態様（ｉｉ）において、ｂは、０より大きいのが好ましく、０．０５以上であるのがより好ましい。アルミニウムおよび／またはマグネシウムを有すると、結晶構造が安定化するため、保存特性、負荷特性および出力特性を損なわずに、サイクル特性が優れたものになり、かつ、電池の膨れを更に抑制することができる。ｂは０．１５以下であるのが好ましい。ｂが大きすぎると、放電容量が低下する。
態様（ｉｉ）において、ｃは、０より大きいのが好ましく、０．００１以上であるのがより好ましい。ホウ素はフラックスとして作用し、結晶成長を促進させ、更に、サイクル特性および保存特性を向上させる。ｃは０．０１以下であるのが好ましい。ｃが大きすぎると、サイクル特性が低下する。
【００５５】
（ｉｉｉ）リチウム遷移金属複合酸化物が、アルミニウムおよび／またはマグネシウムと、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種と、ホウ素とを有するリチウムマンガン複合酸化物である態様。
【００５６】
ハロゲン元素はリチウムマンガン複合酸化物の粉末を球状で粒度の揃った粉末にする効果がある。これにより、サイクル特性、保存特性、負荷特性および出力特性を損なうことなく、表面の平滑性に優れ、内部抵抗が低く、かつ、結着性に優れる正極塗布面を形成させることができる。ハロゲン元素としては、フッ素および／または塩素が好ましい。
【００５７】
（ｉｖ）リチウム遷移金属複合酸化物が、一般式Ｌｉ_１＋ａＭ_ｃＭｎ_{２−ａ−ｃ}Ｏ_４・Ｌｉ_ｂＸ_ｄＢ_ｅＯ_ｆ（Ｍはアルミニウムおよび／またはマグネシウムを表し、Ｘはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ａは０＜ａ≦０．１を満たす数を表し、ｂは０≦ｂ≦０．１を満たす数を表し、ｃは０＜ｃ≦０．２を満たす数を表し、ｄは０＜ｄ≦０．０５を満たす数を表し、ｅは０＜ｅ≦０．０２を満たす数を表し、ｆは０≦ｆ＜０．１を満たす数を表す。）で表される態様。
【００５８】
態様（ｉｖ）においては、リチウム遷移金属複合酸化物が、Ｌｉ_１＋ａＭ_ｃＭｎ_{２−ａ−ｃ}Ｏ_４で表される立方晶スピネル型リチウムマンガン複合酸化物と、Ｌｉ_ｂＸ_ｄＢ_ｅＯ_ｆで表される、１類以上の化合物からなる不純物相とで構成されるのが好ましい。
態様（ｉｖ）において、ａは、０．０２以上であるのが好ましく、また、０．０８以下であるのが好ましい。態様（ｉｉ）の場合と同様の理由による。
態様（ｉｖ）において、Ｘは、フッ素および／または塩素であるのが好ましい。ｄは、０．０１以上であるのが好ましく、また、０．０３以下であるのが好ましい。態様（ｉｉｉ）の場合と同様の理由による。
態様（ｉｖ）において、ｅは０．００１以上であるのが好ましく、また、０．０１以下であるのが好ましい。態様（ｉｉ）の場合と同様の理由による。
【００５９】
（ｖ）リチウム遷移金属複合酸化物が、アルミニウムおよび／またはマグネシウムと、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種と、ホウ素と、硫黄とを有するリチウムマンガン複合酸化物である態様。
【００６０】
態様（ｖ）においては、硫黄の存在により電子の通りやすさが向上するため、更に、サイクル特性および負荷特性が向上すると考えられる。
硫黄の含有量は、リチウム遷移金属複合酸化物と硫黄の合計に対して、０．０３〜０．３重量％であるのが好ましい。０．０３重量％より少ないと、電子の移動抵抗が低減しにくい場合がある。０．３重量％より多いと、水分吸着により電池の膨れが生じる場合がある。
【００６１】
硫黄はどのような形で存在していてもよい。例えば、硫酸根の形で存在していてもよい。
硫酸根は、硫酸イオン、硫酸イオンからその電荷を除いた原子の集団およびスルホ基を含む。アルカリ金属の硫酸塩、アルカリ土類金属の硫酸塩、有機硫酸塩ならびに有機スルホン酸およびその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種に基づくのが好ましい。
中でも、アルカリ金属の硫酸塩およびアルカリ土類金属の硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種に基づくのが好ましく、アルカリ金属の硫酸塩に基づくのがより好ましい。これらは、強酸強塩基の結合からなるため、化学的に安定だからである。
【００６２】
態様（ｖ）において、硫黄以外の元素を有する理由は、態様（ｉ）〜（ｉｖ）と同様である。
態様（ｖ）においては、上記各元素を有することで、各元素の相乗効果により、高い充放電容量を有し、かつ、結着性および表面の平滑性に優れる正極板を得ることができる。
【００６３】
（ｖｉ）リチウム遷移金属複合酸化物が、一般式Ｌｉ_１＋ａＭ_ｂＭｎ_{２−ａ−ｂ}Ｘ_ｃＢ_ｄＳ_ｅＯ_４＋ｆ（Ｍはアルミニウムおよび／またはマグネシウムを表し、Ｘはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ａは−０．２≦ａ≦０．２を満たす数を表し、ｂは０＜ｂ≦０．２を満たす数を表し、ｃは０≦ｃ≦０．０５を満たす数を表し、ｄは０＜ｄ≦０．０２を満たす数を表し、ｅは０≦ｅ≦０．１を満たす数を表し、ｆは−０．５≦ｆ≦０．５を満たす数を表す。）で表される態様。
【００６４】
態様（ｖｉ）において、ｅは、０より大きいのが好ましい。態様（ｖ）の場合と同様の理由による。
また、ｅは、０．００１７以上であるのがより好ましく、また、０．０２以下であるのが好ましい。ｅが小さすぎると、電子の移動抵抗が低くなる場合がある。ｅが大きすぎると、水分吸着により電池の膨れが生じる場合がある。
その他の点については、態様（ｖ）の場合と同様である。
【００６５】
（ｖｉｉ）リチウム遷移金属複合酸化物が、アルミニウムおよび／またはマグネシウムと、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種と、ホウ素と、硫黄と、ナトリウムおよび／またはカルシウムとを有するリチウムマンガン複合酸化物である態様。
【００６６】
態様（ｖｉｉ）においては、ナトリウムおよび／またはカルシウムを有することにより、ホウ素（好ましくは、ホウ素と硫黄）との相乗効果により、マンガンイオンの溶出を更に抑制することができ、実用レベルの優れたサイクル特性を実現することができる。
態様（ｖｉｉ）において、ナトリウムおよび／またはカルシウム以外の元素を有する理由は、態様（ｉ）〜（ｖｉ）と同様である。
【００６７】
（ｖｉｉｉ）リチウム遷移金属複合酸化物が、一般式Ｌｉ_１＋ａＭ_ｂＭｎ_{２−ａ−ｂ}Ｘ_ｃＢ_ｄＳ_ｅＡ_ｇＯ_４＋ｆ（Ｍはアルミニウムおよび／またはマグネシウムを表し、Ｘはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ａはナトリウムおよび／またはカルシウムを表し、ａは−０．２≦ａ≦０．２を満たす数を表し、ｂは０＜ｂ≦０．２を満たす数を表し、ｃは０≦ｃ≦０．０５を満たす数を表し、ｄは０＜ｄ≦０．０２を満たす数を表し、ｅは０≦ｅ≦０．１を満たす数を表し、ｆは−０．５≦ｆ≦０．５を満たす数を表し、ｇは０．００００４≦ｇ≦０．０１５を満たす数を表す。）で表される態様。
【００６８】
態様（ｖｉｉｉ）が好ましい理由は、態様（ｖｉｉ）と同様である。
態様（ｖｉｉｉ）において、ｅは、０．００１７以上であるのが好ましく、また、０．０２以下であるのが好ましい。ｅが小さすぎると、電子の移動抵抗が低くなる場合がある。ｅが大きすぎると、水分吸着により電池の膨れが生じる場合がある。
その他の点については、態様（ｖｉｉ）の場合と同様である。
【００６９】
リチウム遷移金属複合酸化物は、鉄の含有量が２５ｐｐｍ以下であるのが好ましく、２０ｐｐｍ以下であるのがより好ましく、１８ｐｐｍ以下であるのが更に好ましい。鉄の含有量が多すぎると、電池の内部短絡の原因になる場合がある。
【００７０】
リチウム遷移金属複合酸化物は、マグネシウムを有する場合、粒子の表面におけるマグネシウムの存在割合が２０％以上であるのが好ましい。粒子の表面におけるマグネシウムの存在割合は、４０％以上であるのがより好ましく、６０％以上であるのが更に好ましく、８０％以上であるのが更に好ましい。
リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面におけるマグネシウムの存在割合が上記範囲であると、粒子の表面においてマグネシウムが均一に存在するため、遷移金属のイオンの溶出を抑制する効果に優れる。
本発明において、粒子の表面におけるマグネシウムの存在状態は、特に限定されない。
【００７１】
本発明において、「リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面におけるマグネシウムの存在割合」は、以下のようにして求められる。
まず、波長分散型Ｘ線分光装置（ＷＤＸ）を装備した電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）によって、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子群について、粒子の表面のマグネシウムの存在状態を観察する。ついで、観察視野中、単位面積あたりのマグネシウム量が最も多い部分（マグネシウムのピークが最も大きい部分）を選択し、この部分を通過する線分（例えば、長さ３００μｍの線分）に沿ってライン分析を行う。ライン分析において、上記単位面積あたりのマグネシウム量が最も多い部分におけるピークの値を１００％としたときのピークが４％以上の部分の長さの合計を、上記線分の長さで除した商を、「リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面におけるマグネシウムの存在割合」とする。なお、ライン分析を複数回（例えば、１０回）行うことによって、「リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面におけるマグネシウムの存在割合」の平均値を用いるのが好ましい。
上記方法においては、マグネシウムのピークが４％未満の部分は、マグネシウム量が最も多い部分との差が大きいため、マグネシウムが存在しない部分とみなす。
【００７２】
上述した「リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面におけるマグネシウムの存在割合」により、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面において、マグネシウムが均一に存在しているか、偏って存在しているかを表すことができる。
【００７３】
本発明の正極活物質においては、リチウム遷移金属複合酸化物の（４００）結晶子径（（４００）ベクトル方向の結晶子径）が６００〜１２００オングストロームであるのが好ましい。（４００）結晶子径は、７００オングストローム以上であるのがより好ましく、また、１１００オングストローム以下であるのがより好ましい。
【００７４】
ここで、「結晶子」は、単結晶と考えられる最大限の集合を意味し、「結晶子径」とは、結晶子の大きさを意味する。
したがって、結晶子径が大きいほど、結晶性に優れ、結晶構造の歪みが少ないことになる。なお、本発明に用いられるような、スピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物においては、以下に示す（４００）結晶子径により、単位格子の配列の規則性の程度を示すことができる。
【００７５】
リチウム遷移金属複合酸化物の（４００）結晶子径は、例えば、Ｘ線回折法により求めることができる。Ｘ線回折法は、例えば、管電流１００ｍＡ、管電圧４０ｋＶの条件で行うことができる。Ｘ線回折法で求められた（４００）面に起因する回折ピークより、下記式（３）で表されるシェラーの式によって、結晶子径が算出される。
【００７６】
Ｄ＝Ｋλ／（βｃｏｓθ）　　（３）
【００７７】
上記式中、Ｄは結晶子の大きさ（Å）を表し、Ｋはシェラー定数（βを積分幅より算出した場合は、１．　０５）を表し、λはＸ線源の波長（ＣｕＫα１の場合は、１．　５４０５６２Å）を表し、βは結晶子の大きさによる回折線の広がりの幅（ｒａｄｉａｎ）を表し、θは回折角（ｄｅｇｒｅｅ）を表す。
【００７８】
本発明の正極活物質においては、比表面積が０．２〜１．２ｍ^２／ｇであるのが好ましい。比表面積は、０．２５ｍ^２／ｇ以上であるのがより好ましく、また、０．９ｍ^２／ｇ以下であるのがより好ましい。比表面積が小さすぎると、放電容量が低下する。比表面積が大きすぎると、サイクル特性が優れたものにならない。比表面積は、窒素ガス吸着法により測定することができる。
【００７９】
本発明の正極活物質においては、粒子の粒度分布において、体積基準の粒子径が５０μｍ以上である粒子の割合が、全粒子の１０体積％以下であるのが好ましく、７体積％以下であるのがより好ましい。
上記のように粒子の粒度分布を制御することによって、二次凝集体からなる粗大粒子が含まれないようにすることができるため、平滑性に優れた正極塗布面を得ることができる。
【００８０】
本発明の正極活物質は、製造方法を特に限定されないが、例えば、以下の（１）および（２）のようにして製造することができる。
【００８１】
（１）原料混合物の作製
後述する化合物を各構成元素が所定の組成比となるように混合して、原料混合物を得る。原料混合物に用いられる化合物は、目的とする組成を構成する元素に応じて選択される。
混合の方法は、特に限定されず、例えば、粉末状の化合物をそのまま混合して原料混合物とする方法；水および／または有機溶媒を用いてスラリー状として混合した後、乾燥させて原料混合物とする方法；上述した化合物の水溶液を混合して沈殿させ、得られた沈殿物を乾燥させて原料混合物とする方法；これらを併用する方法が挙げられる。
【００８２】
以下に、原料混合物に用いられる化合物を例示する。
リチウム化合物は、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＬｉＨＣＯ_３、Ｌｉ（ＣＨ_３ＣＯＯ）　、フッ化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、過酸化リチウムが挙げられる。中でも、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＬｉＨＣＯ_３、Ｌｉ（ＣＨ_３ＣＯＯ）　が好ましい。
【００８３】
マンガン化合物は、特に限定されないが、例えば、マンガンメタル、酸化物（例えば、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４）、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩（ＭｎＣＯ_３）、塩化物塩（例えば、ＭｎＣｌ_２）、ヨウ化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン（例えば、ＭｎＳＯ_４）が挙げられる。中でも、マンガンメタル、ＭｎＣＯ_３、ＭｎＳＯ_４、ＭｎＣｌ_２が好ましい。
マンガン化合物は、粒子の粒度分布において、体積累積頻度が１０％、５０％および９０％に達する粒径をそれぞれ、ｄ１０、ｄ５０およびｄ９０としたとき、ｄ１０が５〜２５μｍ、ｄ５０が７〜４０μｍ、ｄ９０が１０〜６０μｍのものを用いるのが好ましい。このような粒度分布を有するマンガン化合物を得るために、らいかい乳鉢、ボールミル、振動ミル、ジェットミル等を使用することができる。また、種々の分級装置を使用することもできる。
【００８４】
マグネシウム化合物は、特に限定されないが、例えば、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ_３、Ｍｇ（ＯＨ）_２、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＳＯ_４、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２、Ｍｇ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２、ヨウ化マグネシウム、過塩素酸マグネシウムが挙げられる。中でも、ＭｇＳＯ_４、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２が好ましい。
アルミニウム化合物は、特に限定されないが、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ（ＮＯ_３）_３、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、Ａｌ_２（ＣＯ_３）_３、Ａｌ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_３が挙げられる。
【００８５】
ホウ素化合物は、特に限定されないが、例えば、Ｂ_２Ｏ_３（融点４６０℃）、Ｈ_３ＢＯ_３（分解温度１７３℃）、リチウムホウ素複合酸化物、オルトホウ酸、酸化ホウ素、リン酸ホウ素が挙げられる。中でも、Ｈ_３ＢＯ_３、Ｂ_２Ｏ_３が好ましい。
ハロゲン化合物は、特に限定されないが、例えば、ＮＨ_４Ｆ、ＮＨ_４Ｃｌ、ＮＨ_４Ｂｒ、ＮＨ_４Ｉ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＭｎＦ_２、ＭｎＣｌ_２、ＭｎＢｒ_２、ＭｎＩ_２、フッ化水素、フッ化酸素、フッ化水素酸、塩化水素、塩酸、酸化塩素、フッ化酸化塩素、酸化臭素、フルオロ硫酸臭素、ヨウ化水素、酸化ヨウ素、過ヨウ素酸が挙げられる。中でも、ＮＨ_４Ｆ、ＮＨ_４Ｃｌ、ＮＨ_４Ｂｒ、ＮＨ_４Ｉ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＭｎＦ_２、ＭｎＣｌ_２、ＭｎＢｒ_２、ＭｎＩ_２が好ましい。
【００８６】
硫黄化合物は、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＭｎＳＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、ＭｇＳＯ_４、硫化物、ヨウ化硫黄、硫化水素、硫酸とその塩、硫化窒素が挙げられる。中でも、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＭｎＳＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、ＭｇＳＯ_４が好ましい。
【００８７】
ナトリウム化合物は、特に限定されないが、例えば、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮａＯＨ、Ｎａ_２Ｏ、ＮａＣｌ、ＮａＮＯ_３、Ｎａ_２ＳＯ_４、ＮａＨＣＯ_３、ＣＨ_３ＣＯＯＮａが挙げられる。
【００８８】
カルシウム化合物は、特に限定されないが、例えば、ＣａＯ、ＣａＣＯ_３、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＣａＣｌ_２、ＣａＳＯ_４、Ｃａ（ＮＯ_３）_２、Ｃａ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２が挙げられる。
また、上述した各元素の２種以上を含有する化合物を用いてもよい。
【００８９】
以下に、原料混合物を得る好適な方法を、マグネシウムとホウ素とを有するリチウムマンガン複合酸化物である正極活物質を例に挙げて、具体的に説明する。
上述したマンガン化合物およびマグネシウム化合物から調製した、所定の組成比のマンガンイオンおよびマグネシウムイオンを含有する水溶液を、かくはんしている純水中に滴下する。
ついで、炭酸水素アンモニウム水溶液を滴下し、マンガンおよびマグネシウムを沈殿させ、マンガンおよびマグネシウムの塩を得る。なお、炭酸水素アンモニウム水溶液の代わりに、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液等のアルカリ溶液を用いることもできる。
【００９０】
つぎに、水溶液をろ過して沈殿物を採取し、採取した沈殿物を水洗し、熱処理した後、上述したリチウム化合物およびホウ素化合物と混合して、原料混合物を得る。
【００９１】
（２）原料混合物の焼成および粉砕
ついで、原料混合物を焼成する。焼成の温度、時間、雰囲気等は、特に限定されず、目的に応じて適宜決定することができる。
焼成温度は、６５０℃以上であるのが好ましく、７００℃以上であるのがより好ましい。焼成温度が低すぎると、未反応の原料が正極活物質に残留し、正極活物質の本来の特徴を生かせない場合がある。また、焼成温度は、１１００℃以下であるのが好ましく、９５０℃以下であるのがより好ましい。焼成温度が高すぎると、正極活物質の粒径が大きくなり過ぎて電池特性が低下する場合がある。また、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、ＬｉＭｎＯ_２等の副生成物が生成しやすくなり、単位重量あたりの放電容量の低下、サイクル特性の低下、動作電圧の低下を招く場合がある。
焼成時間は、一般に、１〜２４時間であるのが好ましく、６〜１２時間であるのがより好ましい。焼成時間が短すぎると、原料粒子間の拡散反応が進行しない。焼成時間が長すぎると、拡散反応がほぼ完了した後の焼成が無駄となり、また、焼結による粗大粒子が形成されてしまう場合がある。
【００９２】
焼成の雰囲気は、例えば、大気、酸素ガス、これらと窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスとの混合ガス、酸素濃度（酸素分圧）を制御した雰囲気、弱酸化雰囲気が挙げられる。中でも、酸素濃度を制御した雰囲気が好ましい。
酸素濃度を制御した雰囲気中で焼成を行うと、結晶構造中の酸素欠損の発生を抑制することができ、結晶の歪みがほとんどなく、（４００）結晶子径が大きい、リチウム遷移金属複合酸化物の粉末を製造することができる。
【００９３】
中でも、酸素濃度１０体積％以上の酸化雰囲気が好ましい。酸素濃度が１０体積％以上の酸化雰囲気中で焼成を行うと、（４００）結晶子径が６００オングストローム以上の粉末が得られる。
特に、酸素濃度１８体積％以上の酸化雰囲気が好ましい。酸素濃度が１８体積％以上の酸化雰囲気中で焼成を行うと、結晶構造中に十分な酸素が供給され、（４００）結晶子径が６００〜１２００オングストロームの粉末が得られる。
【００９４】
焼成後、所望により、らいかい乳鉢、ボールミル、振動ミル、ピンミル、ジェットミル等を用いて粉砕し、目的とする粒度の粉体とすることもできる。このように、焼成後粉砕することによって、比表面積を上述した好適範囲とすることができる。
【００９５】
上述した製造方法により、本発明の正極活物質を得ることができる。
【００９６】
本発明の正極活物質は、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池等の非水電解液二次電池に好適に用いられる。
非水電解液二次電池は、従来公知の非水電解液二次電池において、正極活物質の少なくとも一部として本発明の正極活物質を用いればよく、他の構成は特に限定されない。以下、リチウムイオン二次電池を例に挙げて説明する。
【００９７】
負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、またはリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物を使用することができる。リチウム合金としては、例えば、ＬｉＡｌ合金、ＬｉＳｎ合金、ＬｉＰｂ合金が挙げられる。リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物としては、例えば、グラファイト、黒鉛等の炭素材料；酸化スズ、酸化チタン等の酸化物が挙げられる。
【００９８】
電解液としては、作動電圧で変質したり、分解したりしない化合物であれば特に限定されない。
溶媒としては、例えば、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルホルメート、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の有機溶媒が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００９９】
電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、四フッ化リン酸リチウム、トリフルオロメタン酸リチウム等のリチウム塩が挙げられる。
上述した溶媒と電解質とを混合して電解液とする。ここで、ゲル化剤等を添加し、ゲル状として使用してもよい。また、吸湿性ポリマーに吸収させて使用してもよい。更に、無機系または有機系のリチウムイオンの導電性を有する固体電解質を使用してもよい。
【０１００】
セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン製、ポリプロピレン製等の多孔性膜等が挙げられる。
【０１０１】
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、アクリル樹脂等が挙げられる。
【０１０２】
本発明の正極活物質と、上述した負極活物質、電解液、セパレーターおよび結着剤を用いて、定法に従い、リチウムイオン二次電池とすることができる。
【０１０３】
本発明の正極活物質を用いて正極を製造する好ましい方法を以下に説明する。
本発明の正極活物質の粉末に、アセチレンブラック、黒鉛等のカーボン系導電剤、結着剤および結着剤の溶媒または分散媒とを混合することにより正極合剤を調製する。得られた正極合剤をスラリーまたは混練物とし、アルミニウム箔等の集電体に塗布し、または担持させ、プレス圧延して正極活物質層を集電体に形成させる。
図５は、正極の模式的な断面図である。図５に示されているように、正極１３は、正極活物質５を結着剤４により集電体１２上に保持させてなる。
【０１０４】
本発明の正極活物質は、導電剤粉末との混合性に優れ、電池の内部抵抗が小さいと考えられる。したがって、充放電特性、特に放電容量に優れる。
また、本発明の正極活物質は、結着剤と混練するときも、流動性に優れ、また、結着剤の高分子と絡まりやすく、優れた結着性を有する。
更に、本発明の正極活物質は、粗大粒子を含まず、球状であるため、作製した正極の塗膜面の表面が平滑性に優れたものになる。このため、正極板の塗膜面は結着性に優れ、はがれにくくなる。また、表面が平滑で充放電に伴う塗膜面表面のリチウムイオンの出入りが均一に行われるため、サイクル特性において顕著な改善がみられる。
【０１０５】
リチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、円筒型、コイン型、角型、ラミネート型等とすることができる。
図６は、円筒型電池の模式的な断面図である。図６に示されるように、円筒型電池２０においては、集電体１２上に正極活物質層を形成させた正極１３と、集電体１２上に負極活物質層を形成させた負極１１とが、セパレーター１４を介して、繰り返し積層されている。
図７は、コイン型電池の模式的な部分断面図である。図７に示されるように、コイン型電池３０においては、集電体１２上に正極活物質層を形成させた正極１３と、負極１１とが、セパレーター１４を介して、積層されている。
図８は、角型電池の模式的な斜視図である。図８に示されるように、角型電池４０においては、集電体１２上に正極活物質層を形成させた正極１３と、集電体１２上に負極活物質層を形成させた負極１１とが、セパレーター１４を介して、繰り返し積層されている。
【０１０６】
本発明の正極活物質を用いた非水電解液二次電池の用途は特に限定されない。例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、ポケットパソコン、ノート型ワープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤ、携帯電話、コードレスフォン子機、電子手帳、電卓、液晶テレビ、電気シェーバ、電動工具、電子翻訳機、自動車電話、携帯プリンタ、トランシーバ、ページャ、ハンディターミナル、携帯コピー、音声入力機器、メモリカード、バックアップ電源、テープレコーダ、ラジオ、ヘッドホンステレオ、ハンディクリーナ、ポータブルコンパクトディスク（ＣＤ）プレーヤ、ビデオムービ、ナビゲーションシステム等の機器の電源として用いることができる。
また、照明機器、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、冷蔵庫、オーブン電子レンジ、食器洗浄器、洗濯機、乾燥器、ゲーム機器、玩具、ロードコンディショナ、医療機器、自動車、電気自動車、ゴルフカート、電動カート、電力貯蔵システム等の電源としても用いることができる。
更に、用途は、民生用に限定されず、軍需用または宇宙用とすることもできる。
【０１０７】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
【０１０８】
１．正極活物質の作製
〔実施例１〕
粒子の粒度分布における体積累積頻度が１０％、５０％および９０％に達する粒径（ｄ１０、ｄ５０およびｄ９０）が、それぞれ１１μｍ、１４μｍおよび１８μｍである、マンガンおよびマグネシウムの炭酸塩を水洗し、乾燥させた後、オルトホウ酸および炭酸リチウムと混合させた。得られた混合物を約８００℃で約１０時間焼成した。得られた焼成物を粉砕して、正極活物質を得た。
得られた正極活物質の組成は、Ｌｉ_１．０９Ｍｎ_１．９４Ｍｇ_０．０１Ｂ_{０．００８}Ｏ_４であった。硫酸根の含有量は、リチウム遷移金属複合酸化物と硫酸根の合計に対して０．５重量％であった。Ｆｅ含有量は、リチウム遷移金属複合酸化物とＦｅの合計に対して７ｐｐｍであった。
【０１０９】
〔実施例２〕
マンガンおよびマグネシウムの炭酸塩と、オルトホウ酸と、炭酸リチウムとの混合比を変更した以外は、実施例１と同様の方法により、正極活物質を得た。
得られた正極活物質の組成は、Ｌｉ_１．０８Ｍｎ_１．９４Ｍｇ_０．０１Ｂ_{０．００５}Ｏ_４であった。硫酸根の含有量は、リチウム遷移金属複合酸化物と硫酸根の合計に対して０．４重量％であった。Ｆｅ含有量は、リチウム遷移金属複合酸化物とＦｅの合計に対して２ｐｐｍであった。
【０１１０】
〔実施例３〕
マンガンおよびマグネシウムの炭酸塩と、オルトホウ酸と、炭酸リチウムとの混合比を変更した以外は、実施例１と同様の方法により、正極活物質を得た。
得られた正極活物質の組成は、Ｌｉ_１．０５Ｍｎ_１．９５Ｍｇ_０．０１Ｂ_{０．００５}Ｏ_４であった。硫酸根の含有量は、リチウム遷移金属複合酸化物と硫酸根の合計に対して０．４重量％であった。Ｆｅ含有量は、リチウム遷移金属複合酸化物とＦｅの合計に対して２ｐｐｍであった。
【０１１１】
〔実施例４〕
マンガンおよびマグネシウムの炭酸塩と、オルトホウ酸と、炭酸リチウムとの混合比を変更した以外は、実施例１と同様の方法により、正極活物質を得た。
得られた正極活物質の組成はＬｉ_１．０５Ｍｎ_１．９５Ｍｇ_０．０１Ｂ_{０．００８}Ｏ_４であった。
【０１１２】
〔実施例５〕
ｄ１０、ｄ５０およびｄ９０が、それぞれ２３μｍ、３１μｍおよび４８μｍである、マンガンおよびマグネシウムの炭酸塩を水洗し、乾燥させた後、オルトホウ酸および炭酸リチウムと混合させた。得られた混合物を約８００℃で約１０時間焼成した。得られた焼成物を粉砕して、正極活物質を得た。
得られた正極活物質の組成は、Ｌｉ_１．０８Ｍｎ_１．９５Ｍｇ_０．０１Ｂ_{０．０００２}Ｏ_４であった。硫酸根の含有量は、リチウム遷移金属複合酸化物と硫酸根の合計に対して０．５重量％であった。Ｆｅ含有量は、リチウム遷移金属複合酸化物とＦｅの合計に対して８ｐｐｍであった。
【０１１３】
〔実施例６〕
マンガンおよびマグネシウムの炭酸塩と、オルトホウ酸と、炭酸リチウムとの混合比を変更した以外は、実施例５と同様の方法により、正極活物質を得た。
得られた正極活物質の組成は、Ｌｉ_１．０８Ｍｎ_１．９５Ｍｇ_０．０１Ｂ_{０．００３}Ｏ_４であった。硫酸根の含有量は、リチウム遷移金属複合酸化物と硫酸根の合計に対して０．５重量％であった。Ｆｅ含有量は、リチウム遷移金属複合酸化物とＦｅの合計に対して５ｐｐｍであった。
【０１１４】
〔実施例７〕
ｄ１０、ｄ５０およびｄ９０が、それぞれ２０μｍ、２９μｍおよび４１μｍである、マンガンおよびマグネシウムの炭酸塩を水洗し、乾燥させた後、オルトホウ酸および炭酸リチウムと混合させた。得られた混合物を約８００℃で約１０時間焼成した。得られた焼成物を粉砕して、正極活物質を得た。
得られた正極活物質の組成は、Ｌｉ_１．０８Ｍｎ_１．９４Ｍｇ_０．０１Ｂ_{０．００５}Ｏ_４であった。
【０１１５】
〔実施例８〕
ｄ１０、ｄ５０およびｄ９０が、それぞれ１０μｍ、１３μｍおよび１８μｍである、マンガンおよびマグネシウムの炭酸塩を水洗し、乾燥させた後、オルトホウ酸および炭酸リチウムと混合させた。得られた混合物を約８００℃で約１０時間焼成した。得られた焼成物を粉砕して、正極活物質を得た。
得られた正極活物質の組成は、Ｌｉ_１．０８Ｍｎ_１．９４Ｍｇ_０．０１Ｂ_{０．００５}Ｏ_４であった。硫酸根の含有量は、リチウム遷移金属複合酸化物と硫酸根の合計に対して０．４重量％であった。Ｆｅ含有量は、リチウム遷移金属複合酸化物とＦｅの合計に対して５ｐｐｍであった。
【０１１６】
〔実施例９〕
ｄ１０、ｄ５０およびｄ９０が、それぞれ９μｍ、１２μｍおよび１６μｍであるマンガンの炭酸塩を水洗し、乾燥させた後、オルトホウ酸、炭酸リチウムおよび水酸化アルミニウムと混合させた。得られた混合物を約８００℃で約１０時間焼成した。得られた焼成物を粉砕して、正極活物質を得た。
得られた正極活物質の組成は、Ｌｉ_１．０８Ｍｎ_１．９４Ａｌ_０．０４Ｂ_{０．００５}Ｏ_４であった。硫酸根の含有量は、リチウム遷移金属複合酸化物と硫酸根の合計に対して０．４重量％であった。Ｆｅ含有量は、リチウム遷移金属複合酸化物とＦｅの合計に対して２ｐｐｍであった。
【０１１７】
〔実施例１０〕
マンガンおよびマグネシウムの炭酸塩と、オルトホウ酸と、炭酸リチウムとの混合比を変更した以外は、実施例８と同様の方法により、正極活物質を得た。
得られた正極活物質の組成は、Ｌｉ_１．０７Ｍｎ_１．９４Ｍｇ_０．０４Ｂ_{０．００５}Ｏ_４であった。硫酸根の含有量は、リチウム遷移金属複合酸化物と硫酸根の合計に対して０．４重量％であった。Ｆｅ含有量は、リチウム遷移金属複合酸化物とＦｅの合計に対して１６ｐｐｍであった。
【０１１８】
〔比較例１〕
ｄ１０、ｄ５０およびｄ９０が、それぞれ０．４μｍ、９．６μｍおよび２８．３μｍである二酸化マンガンと、炭酸リチウムと、炭酸マグネシウムと、オルトホウ酸とを乾式混合して原料混合物の粉末を得た。得られた原料混合物を大気雰囲気中で８３０℃で１１時間焼成した。得られた焼成物を粉砕して、正極活物質を得た。
得られた正極活物質の組成は、Ｌｉ_１．１０Ｍｎ_１．９３Ｍｇ_０．０１Ｂ_{０．００８３}Ｏ_４であった。硫酸根の含有量は、リチウム遷移金属複合酸化物と硫酸根の合計に対して１．２重量％であった。Ｆｅ含有量は、リチウム遷移金属複合酸化物とＦｅの合計に対して４０ｐｐｍであった。
【０１１９】
なお、上述した実施例および比較例において、正極活物質の組成は、誘導結合高周波プラズマ分光分析法（ＩＣＰ分光分析法）により求めた。また、硫酸根およびＦｅの含有量は、ＩＣＰ分光分析法により求めた。
【０１２０】
２．正極活物質の性状
（１）正極活物質の構成
実施例１および比較例１で得られた正極活物質について、ＷＤＸを装備したＥＰＭＡを用いて、上述した方法により、長さ３００μｍの線分に沿ってライン分析を行った。結果を図９および図１０に示す。
図９より、実施例１で得られた正極活物質においては、表面に存在するマグネシウムの存在状態が均一であることが分かる。リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面におけるマグネシウムの存在割合は、８４．５％であった。
図１０より、比較例１で得られた正極活物質においては、表面に存在するマグネシウムの存在状態が不均一である（偏っている）ことが分かる。リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面におけるマグネシウムの存在割合は、２．０％であった。
【０１２１】
（２）誤差の絶対偏差
得られた正極活物質の元素分析を、各元素の発光電圧により元素分析を行うパーティクルアナライザ「ＰＴ−１０００」（横河電気（株）製）を用いて、実施した。上記式（１）および（２）から、遷移金属およびリチウムに起因する発光電圧に基づく誤差の絶対偏差を求めた。
【０１２２】
（３）正極活物質の比表面積および粒度分布
得られた正極活物質の比表面積を、窒素ガスを用いた定圧式ＢＥＴ吸着法により測定した。
また、得られた正極活物質の粒度分布を、レーザー回折散乱法により測定し、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、粒子径の標準偏差、および、体積基準の粒子径が５０μｍ以上である粒子の割合を求めた。
【０１２３】
（４）正極活物質の（４００）結晶子径
得られた正極活物質についてＸ線回折法を行った。Ｘ線回折法は、Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ２５００Ｖ、理学電気社製）を用い、Ｘ線源としてＣｕＫα１を用い、管電流１００ｍＡ、管電圧４０ｋＶの条件で行った。Ｘ線回折法により得られたＸ線回折パターンを基に、上記式（３）で表されるシェラーの式から、正極活物質の（４００）結晶子径を求めた。
【０１２４】
（５）正極活物質のＭｎ溶出試験
得られた正極活物質を１１０℃で１５時間乾燥させた後、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝３／７の混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した電解液と混合させて８５℃で４８日間保存した。これをフィルターろ過により正極活物質を取り除いた後、ＩＣＰ分光分析法によりＭｎの溶出量（電解液の重量に対するＭｎ元素の重量）を測定した。Ｍｎの溶出量が少ないほど保存特性に優れると言える。
【０１２５】
（６）正極活物質の極板密度
正極活物質粉末９５重量部およびポリフッ化ビニリデンのノルマルメチルピロリドン溶液（ポリフッ化ビニリデン量として５重量部）を混練してペーストを調製し、これをドクターブレード法にてアルミニウム極板に塗布し、乾燥させて正極板とした。正極板を所定の大きさ（５ｃｍ^２）に裁断した後、一軸プレス機にて極板を加圧した。加圧後の極板の厚さと重量から極板密度を算出した。
【０１２６】
結果を第１表に示す。なお、表中、「−」は、該当する項目を測定していないことを示す。
第１表から明らかなように、本発明の正極活物質は、比較例１の正極活物質に比べて、Ｍｎの溶出量が低く、保存特性に優れていた。また、本発明の正極活物質は、比較例１の正極活物質に比べて、極板密度が同等であった。
【０１２７】
【表１】

【０１２８】
３．正極活物質の評価
上記で得られた各正極活物質を用いて、負極がリチウム金属である試験用二次電池、負極がカーボンである試験用二次電池および円筒電池を作製して、以下のようにして評価した。
【０１２９】
Ａ．負極がリチウム金属である試験用二次電池を用いた評価
負極がリチウム金属である試験用二次電池は以下のように作製した。
正極活物質の粉末９０重量部と、導電剤となる炭素粉末５重量部と、ポリフッ化ビニリデンのノルマルメチルピロリドン溶液（ポリフッ化ビニリデン量として５重量部）とを混練してペーストを調製し、これを正極集電体に塗布し乾燥させて正極板とした。得られた正極板を用い、負極がリチウム金属である試験用二次電池を作製した。
【０１３０】
（１）初期放電容量
充電電位４．３Ｖ、放電電位２．８５Ｖ、放電負荷０．２Ｃ（なお、１Ｃは、１時間で放電が終了する電流負荷である。以下、同じ。）の条件で、負極がリチウム金属である試験用二次電池を放電させた。このときの放電容量を０．２Ｃ初期放電容量とした。
また、充電電位４．３Ｖ、放電電位３．０Ｖ、放電負荷０．２４Ｃの条件で、負極がリチウム金属である試験用二次電池を放電させた。このときの放電容量を０．２４Ｃ初期放電容量とした。
【０１３１】
（２）放電末期の膨れの評価
０．２Ｃ初期放電容量の測定時に、３．３Ｖから２．８５Ｖまで放電する間の容量変化を測定し、放電末期の膨れを評価した。放電末期の膨れが小さいほどサイクル特性に優れると言える。
【０１３２】
（３）初期効率
充電電位４．３Ｖ、放電電位２．８５Ｖ、放電負荷０．２Ｃの条件で、負極がリチウム金属である試験用二次電池を放電させた。このとき、放電容量の値を初期放電容量とし、充電容量の値を初期充電容量とした。得られた初期放電容量の値を初期充電容量で除して、初期効率を求めた。
【０１３３】
（４）負荷放電容量
充電電位４．３Ｖ、放電電位２．８５Ｖ、放電負荷２．０Ｃの条件で、負極がリチウム金属である試験用二次電池を放電させた。このときの放電容量を負荷放電容量とした。
【０１３４】
（５）負荷効率（負荷容量維持率）
負極がリチウム金属である試験用二次電池を用いて、充電電位４．３Ｖ、放電電位２．８５Ｖ、放電負荷０．２Ｃの条件で、初期放電容量を測定した後、充電電位４．３Ｖ、放電電位２．８５Ｖ、放電負荷２．０Ｃの条件で、負荷放電容量を測定した。得られた負荷放電容量の値を初期放電容量で除して、放電負荷２．０Ｃのときの負荷効率を求めた。
【０１３５】
また、負極がリチウム金属である試験用二次電池を用いて、充電電位４．３Ｖ、放電電位２．８５Ｖ、放電負荷０．２４Ｃの条件で、初期放電容量を測定した後、充電電位４．３Ｖ、放電電位２．８５Ｖ、放電負荷３．５Ｃの条件で、負荷放電容量を測定した。得られた負荷放電容量の値を初期放電容量で除して、放電負荷３．５Ｃのときの負荷効率を求めた。
【０１３６】
結果を第２表に示す。なお、表中、「−」は、該当する項目を測定していないことを示す。
第２表から明らかなように、本発明の正極活物質は、初期放電容量および負荷放電容量のいずれにも優れ、初期効率および負荷効率のいずれにも優れ、かつ、サイクル特性に優れていた。
【０１３７】
【表２】

【０１３８】
Ｂ．負極がカーボンである試験用二次電池を用いた評価
負極がリチウム金属である試験用二次電池の場合と同様の方法により、正極板を得た。得られた正極板を用い、負極がカーボンである試験用二次電池を作製した。
【０１３９】
（１）放電容量
充電電位４．２Ｖ、放電電位２．７５Ｖ、放電負荷０．２Ｃの条件で、負極がカーボンである試験用二次電池の充放電を４３サイクル行った。４３サイクル後の放電容量を測定した。
【０１４０】
（２）放電末期膨れ
４３サイクル後の放電容量の測定時に、３．３Ｖから２．８５Ｖまで放電する間の容量変化を測定し、放電末期の膨れを評価した。放電末期の膨れが小さいほどサイクル特性に優れると言える。
【０１４１】
（３）Ｍｎ溶出量
４３サイクル充放電を行った後、負極がカーボンである試験用二次電池を分解し、負極およびセパレーターを取り出し、負極およびセパレーターに付着したＭｎを溶解させて濃縮し、ＩＣＰ分光分析法によりＭｎ溶出量（負極およびセパレーターから溶解させたＭｎ元素の重量）を測定した。Ｍｎ溶出量が少なければ、サイクル特性および保存特性に優れると言える。
【０１４２】
（４）４３サイクル後の放電容量維持率
充電電位４．２Ｖ、放電電位２．７５Ｖ、放電負荷１．０Ｃの条件で充放電を繰り返し行い、４３サイクル後の放電容量を測定した。得られた４３サイクル後の放電容量の値を１サイクル後の放電容量の値で除して、４３サイクル後の放電容量維持率を求め、サイクル特性を評価した。
【０１４３】
結果を第３表に示す。なお、表中、「−」は、該当する項目を測定していないことを示す。
第３表から明らかなように、本発明の正極活物質は、サイクル特性および保存特性に優れていた。
【０１４４】
【表３】

【０１４５】
Ｃ．円筒電池を用いた評価
円筒電池は、以下のようにして作製した。
負極がリチウム金属である試験用二次電池の場合と同様の方法により、正極板を得た。また、負極活物質として炭素材料を用い、正極板の場合と同様にして負極集電体に塗布し乾燥させて負極板とした。セパレーターには多孔性プロピレンフィルムを用いた。電解液には、エチレンカーボネート／メチルエチルカーボネート＝３／７（体積比）の混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させた溶液を用いた。正極板、負極板およびセパレーターを薄いシート状に成形し、これを巻回させて金属円筒形の電池ケースに収納し、電池ケース内に電解液を注入して、リチウムイオン電池の円筒電池を得た。
【０１４６】
（１）２００サイクル後の放電容量維持率
充電電位４．２Ｖ、放電電位２．７５Ｖ、放電負荷２Ｃの条件で充放電を繰り返し行い、２００サイクル後の放電容量を測定した。得られた２００サイクル後の放電容量の値を１サイクル後の放電容量の値で除して、２００サイクル後の放電容量維持率を求め、サイクル特性を評価した。
【０１４７】
（２）高温放電容量維持率
６０℃において、充電電位４．２Ｖ、放電電位２．７５Ｖ、放電負荷２Ｃの条件で充放電を繰り返し行い、２００サイクル後の放電容量を測定した。得られた２００サイクル後の放電容量の値を１サイクル後の放電容量の値で除して、高温放電容量維持率を求め、高温サイクル特性を評価した。
【０１４８】
（３）負荷効率（負荷容量維持率）
充電電位４．２Ｖ、放電電位２．７５Ｖ、放電負荷０．２Ｃの条件で、初期放電容量を測定した後、充電電位４．２Ｖ、放電電位２．７５Ｖ、放電負荷２．０Ｃの条件で、負荷放電容量を測定した。得られた負荷放電容量の値を初期放電容量で除して、放電負荷２．０Ｃのときの負荷効率を求めた。
【０１４９】
（４）平均電位
充電電位４．２Ｖ、放電電圧２．７５Ｖ、放電負荷０．２Ｃの条件で、初期放電容量および電力量を測定した。得られた電力量の値を初期放電容量で除して、平均電位を求めた。
【０１５０】
結果を第４表に示す。なお、表中、「−」は、該当する項目を測定していないことを示す。
第４表から明らかなように、本発明の正極活物質は、サイクル特性および高温サイクル特性のいずれにも優れ、かつ、負荷時の平均電位が高く、負荷容量維持率に優れていた。
【０１５１】
【表４】

【０１５２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の正極活物質を用いることにより、非水電解液二次電池のサイクル特性、負荷特性、保存特性等の電池特性を向上させることができる。これにより従来達成できなかった優れた電池特性の非水電解液二次電池を実用化することができ、種々の分野への応用が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の正極活物質（実施例１）において、リチウムマンガン複合酸化物粒子のマンガン原子に起因する発光電圧値の三乗根をＸ値とし、リチウム原子に起因する発光電圧値の三乗根をＹ値としたときの（Ｘ，Ｙ）の分布を表す散布図である。
【図２】図２は、従来のリチウムイオン二次電池用正極活物質（比較例１）において、リチウムマンガン複合酸化物粒子のマンガン原子に起因する発光電圧値の三乗根をＸ値とし、リチウム原子に起因する発光電圧値の三乗根をＹ値としたときの（Ｘ，Ｙ）の分布を表す散布図である。
【図３】図３は、一次回帰直線に対する各点の誤差の具体的な求め方の説明図である。
【図４】図４は、スピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造を示す模式図である。
【図５】図５は、正極の模式的な断面図である。
【図６】図６は、円筒型電池の模式的な断面図である。
【図７】図７は、コイン型電池の模式的な部分断面図である。
【図８】図８は、角型電池の模式的な斜視図である。
【図９】実施例１で得られた正極活物質についてＥＰＭＡによるライン分析をして得られた、マグネシウムの存在状態を示すチャートである。
【図１０】比較例１で得られた正極活物質についてＥＰＭＡによるライン分析をして得られた、マグネシウムの存在状態を示すチャートである。
【符号の説明】
１　８ａサイト
２　３２ｅサイト
３　１６ｄサイト
４　結着剤
５　正極活物質
１１　負極
１２　集電体
１３　正極
１４　セパレーター
２０　円筒型電池
３０　コイン型電池
４０　角型電池

Claims

少なくともスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解液二次電池用正極活物質であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子およびその凝集体である二次粒子の一方または両方からなる粒子の形態で存在し、
前記各粒子に、前記各粒子における遷移金属およびリチウムに起因する発光電圧値の三乗根のそれぞれを座標成分とする二次元座標を与えて、座標平面上の点として表し、原点を通る一次回帰直線を求めたときに、
前記一次回帰直線に対する前記各点の誤差の絶対偏差が０．２５以下である非水電解液二次電池用正極活物質。
前記粒子の粒度分布において、体積累積頻度が１０％、５０％および９０％に達する粒径をそれぞれ、Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０としたとき、
０．１≦（Ｄ１０／Ｄ５０）＜１、
１＜（Ｄ９０／Ｄ５０）≦３および
５μｍ≦Ｄ５０≦４０μｍ
のすべてを満足する請求項１に記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
前記粒子の粒度分布において、粒子径の標準偏差は０．４以下である請求項１または２に記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
前記遷移金属はマンガンである請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、アルミニウムおよび／またはマグネシウムと、ホウ素とを有するリチウムマンガン複合酸化物である請求項４に記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式Ｌｉ_１＋ａＭ_ｂＭｎ_{２−ａ−ｂ}Ｂ_ｃＯ_４＋ｄ（Ｍはアルミニウムおよび／またはマグネシウムを表し、ａは−０．２≦ａ≦０．２を満たす数を表し、ｂは０≦ｂ≦０．２を満たす数を表し、ｃは０≦ｃ≦０．０２を満たす数を表し、ｄは−０．５≦ｄ≦０．５を満たす数を表す。）で表される請求項４に記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
前記リチウム遷移金属複合酸化物の（４００）結晶子径は６００〜１２００オングストロームである請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
比表面積は０．２〜１．２ｍ^２／ｇである請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
前記粒子の粒度分布において、体積基準の粒子径が５０μｍ以上である粒子の割合は、全粒子の１０体積％以下である請求項１〜８のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極活物質。