JP2004046148A - 静電潜像現像用トナーと現像剤及びそれを用いた画像形成方法 - Google Patents
静電潜像現像用トナーと現像剤及びそれを用いた画像形成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004046148A JP2004046148A JP2003147441A JP2003147441A JP2004046148A JP 2004046148 A JP2004046148 A JP 2004046148A JP 2003147441 A JP2003147441 A JP 2003147441A JP 2003147441 A JP2003147441 A JP 2003147441A JP 2004046148 A JP2004046148 A JP 2004046148A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- toner
- particles
- electrostatic latent
- latent image
- developing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Dry Development In Electrophotography (AREA)
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Abstract
【課題】湿度などの環境によらず転写性に優れ、解像度がとりわけ高く、クリーナーレスプロセスをも可能にする静電潜像現像用トナーと現像剤及び画像形成方法を提供することにある。
【解決手段】トナー中間体粒子の表面に、フェレ径が１１０〜１６０ｎｍである無機酸化物粒子を、５〜５０個／μｍ２の表面存在密度で存在させたことを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【選択図】 なし
【解決手段】トナー中間体粒子の表面に、フェレ径が１１０〜１６０ｎｍである無機酸化物粒子を、５〜５０個／μｍ２の表面存在密度で存在させたことを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、プリンター等に用いられる静電潜像現像用トナー（単にトナーと言うことがある）と現像剤及びそれを用いた画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法に代表される静電潜像現像法を利用した画像形成方法としては、最も代表的なものに米国特許２，２９７，６９１号及び同２，３５７，８０９号等の明細書に記載されているものがある。
【０００３】
これらは感光体表面に静電潜像を形成し、該静電潜像を少なくとも静電潜像現像用トナーを含む乾式現像剤によりトナー像とする現像工程と、次に紙などの記録材料に前記トナー像を転写する転写工程、さらに続いて加熱や加圧などにより記録材料上にトナー像を定着させる定着工程により最終画像を形成する。
【０００４】
この方式において、最終画像が良好な画質で長期にわたり形成されるためには、トナーが高い流動性を有し、安定した帯電性を維持することが必要である。トナーの流動性を向上させる技術としては、シリカ微粒子などの流動化剤を外添剤として添加混合するものが知られている。
【０００５】
前述のごとく、現像工程において静電潜像の現像が行われてトナー像が形成されるが、このトナー像を形成する全てのトナーが記録材料（転写材、画像支持体等ともいう）に転写されるわけではなく、通常は感光体上にトナーの一部が残留する。
【０００６】
従来、この残留したトナーはクリーニング器により回収され廃棄されていたが、近年、経済性、環境安全性の面から回収されたトナーをトナー搬送スクリュー等により、再び現像器中に戻して再度現像用トナーとして利用する、いわゆるトナーリサイクルシステム、あるいは、残留トナーを次の画像形成時に現像器に回収するクリーニングレスシステムを採用した画像形成装置が注目されている。
【０００７】
しかしながら、従来のような粒子径の小さい流動化剤を含有してなるトナーを用いて、トナーリサイクルシステムやクリーニングレスシステムを採用した画像形成装置により画像を形成した場合、トナーはトナー搬送スクリューなどによる過大な物理的圧縮力を受ける。このため、着色樹脂粒子の表面に存在すべき流動化剤（外添剤）が着色樹脂粒子中に埋め込まれて、次第にトナーの流動性が低下するとともにトナーの帯電量が変化し、トナー飛散や、カブリが発生したり、画像濃度が低下するという問題点がある。
【０００８】
上記、トナーの流動化剤がトナー粒子中に埋め込まれ、トナーの流動性が低下する現象を抑制するために、例えば、特開平９−２１１８８３号、特開平１０−１０４８６９号及び特開平１０−１９８０６３号の各公報に記載された技術が提案されている。また、大粒径外添剤と小粒径外添剤を併用し現像剤に適用した技術として、特開平５−２２４４５６号公報及び特開２０００−２９８３７２号公報記載の技術がある。
【０００９】
しかし、未だ何れの技術も十分な問題解決策になっていないのが現状である。特に、近年、画像形成装置のデジタル化に伴い、画質の向上のためトナーの小径化、なかでも重合トナーが注目を浴びている。そして、さらなる画質向上のためには、転写性を改良し、感光体上で現像されたトナー像をいかに忠実に、乱れなく転写するがが課題となってきた。
【００１０】
特に、いわゆる重合法で造られたトナーは、粒度分布、ひいては帯電量分布がシャープであり、転写性に優れているというメリットがあることが知られている。クリーニング装置を設けないで画像形成する技術も実用化されつつあるが、あらゆる温湿度で転写残トナーを一切残さないことは困難であり、信頼性に欠くものであった。
【００１１】
トナーの転写性を向上させるには、大粒径の外添剤を添加する技術が知られている（例えば、特開平１１−３８６６８号公報参照）。大粒径の外添剤はトナーと感光体の付着力を低減する効果があるが、トナーに固着させることが困難であり、脱離した外添剤が感光体に転写し蓄積していく問題があった。特に低温低湿環境では、遊離した外添剤の帯電量が高く、感光体に蓄積し、最終的には感光体傷として画像欠陥を生じさせることになった。
【００１２】
【特許文献１】
特開２０００−２９８３７２号公報
【００１３】
【特許文献２】
特開平１０−１９８０６３号公報
【００１４】
【特許文献３】
特開平１１−３８６６８号公報
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、湿度などの環境によらず転写性に優れ、解像度がとりわけ高く、クリーナーレスプロセスをも可能にする静電潜像現像用トナー及び画像形成方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意検討した結果、本発明の目的は、下記構成のいずれかを採ることにより達成されることがわかった。
【００１７】
本発明の構成の一つは、トナー中間体粒子表面にフェレ径が１１０〜１６０ｎｍである無機酸化物粒子を５〜５０個／μｍ２の表面存在密度で存在させた静電潜像現像用トナーである。
【００１８】
本発明の別の構成は、前記静電潜像現像用トナーを用いた現像剤である。
本発明の更に別の構成は、静電潜像が形成された感光体上に、現像器から前記の現像剤を供給してトナー像を形成する現像工程、記録材料上に前記トナー像を転写する転写工程、前記転写工程において転写されなかった感光体上の残存トナーを回収し、前記現像部に戻す回収工程、及び、前記記録材料上に転写されたトナー像を定着する定着工程、を有することを特徴とする画像形成方法である。
【００１９】
即ち、より具体的には、本発明は下記の如き構成を採る。
〔１〕 トナー中間体粒子の表面に、フェレ径が１１０〜１６０ｎｍである無機酸化物粒子を、５〜５０個／μｍ２の表面存在密度で存在させたことを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【００２０】
〔２〕 無機酸化物粒子の表面存在密度が、１０〜３０個／μｍ２であることを特徴とする〔１〕に記載の静電潜像現像用トナー。
【００２１】
〔３〕 無機酸化物粒子の水分量が４〜１２質量％で、且つ前記静電潜像現像用トナー全体としての水分量が０．２〜２質量％であることを特徴とする〔１〕に記載の静電潜像現像用トナー。
【００２２】
〔４〕 水分量が０．６〜１．５質量％であることを特徴とする〔３〕に記載の静電潜像現像用トナー。
【００２３】
〔５〕 水分量が０．７〜１．２質量％であることを特徴とする〔４〕に記載の静電潜像現像用トナー。
【００２４】
〔６〕 ＢＥＴ比表面積値が１．１〜４．２ｍ２／ｇであることを特徴とする〔１〕に記載の静電潜像現像用トナー。
【００２５】
〔７〕 ＢＥＴ比表面積値が１．１〜４．２ｍ２／ｇであることを特徴とする〔３〕に記載の静電潜像現像用トナー。
【００２６】
〔８〕 ＢＥＴ比表面積値が１．３〜１．９ｍ２／ｇであることを特徴とする〔４〕に記載の静電潜像現像用トナー。
【００２７】
〔９〕 フェレ径の平均値が１１０〜１６０ｎｍであり、７０個数％以上がフェレ径の平均値±１０％の粒径を有する無機酸化物粒子をトナー中間体粒子に添加混合して調製したことを特徴とする〔１〕に記載の静電潜像現像用トナー。
【００２８】
〔１０〕 フェレ径の平均値が１１０〜１６０ｎｍであり、７０個数％以上がフェレ径の平均値±１０％の粒径を有する無機酸化物粒子をトナー中間体粒子に添加混合して調製したことを特徴とする〔５〕に記載の静電潜像現像用トナー。
【００２９】
〔１１〕 個数平均粒径が２〜９μｍであることを特徴とする〔１〕に記載の静電潜像現像用トナー。
【００３０】
〔１２〕 個数平均粒径が２〜９μｍであることを特徴とする〔７〕に記載の静電潜像現像用トナー。
【００３１】
〔１３〕 個数平均粒径が２〜９μｍであることを特徴とする〔８〕に記載の静電潜像現像用トナー。
【００３２】
〔１４〕 形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子が、全トナー粒子の６５個数％以上を占め、且つ形状係数の変動係数が４〜１６％であることを特徴とする〔１〕に記載の静電潜像現像用トナー。
【００３３】
〔１５〕 形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子が、全トナー粒子の６５個数％以上を占め、且つ形状係数の変動係数が４〜１６％であることを特徴とする〔１１〕に記載の静電潜像現像用トナー。
【００３４】
〔１６〕 個数粒度分布における個数変動係数が８〜２７％であることを特徴とする〔１１〕に記載の静電潜像現像用トナー。
【００３５】
〔１７〕 個数粒度分布における個数変動係数が８〜２７％であることを特徴とする〔１２〕に記載の静電潜像現像用トナー。
【００３６】
〔１８〕 個数粒度分布における個数変動係数が８〜２７％であることを特徴とする〔１３〕に記載の静電潜像現像用トナー。
【００３７】
〔１９〕 無機酸化物粒子が、シリカ粒子であることを特徴とする〔１〕に記載の静電潜像現像用トナー。
【００３８】
〔２０〕 無機酸化物粒子が、疎水性シリカ粒子であることを特徴とする〔１９〕に記載の静電潜像現像用トナー。
【００３９】
〔２１〕 〔１〕に記載の静電潜像現像用トナーを含むことを特徴とする現像剤。
【００４０】
〔２２〕 現像器から〔１〕に記載のトナーを供給して感光体上に形成された静電潜像を現像しトナー像を形成する工程、
記録材料上に前記トナー像を転写する転写工程、
前記転写工程において転写されなかった感光体上の残存トナーを回収する工程、
前記残存トナーを前記現像器に戻す工程、
及び前記記録材料上に転写されたトナー像を定着する工程、
を有することを特徴とする画像形成方法。
【００４１】
【発明の実施の形態】
本発明において、トナー中間体粒子とは、樹脂と着色剤を含む粒子であり、無機酸化物粒子等の外添剤を加える処理を施す前の粒子を意味する。前記トナー中間体粒子に対して外添剤を加える処理を施したものをトナー粒子といい、前記トナー粒子から構成される粉体（トナー粒子の集合）を静電潜像現像用トナー若しくは単にトナーいう。
【００４２】
本発明に用いることが出来る無機酸化物は、特に限定はないが、シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化鉄、ジルコニア、及び酸化セリウムが好ましく、シリカ、酸化チタン、アルミナ及び酸化鉄が更に好ましく、中でもシリカが特に好ましい。シリカからなる無機酸化物粒子としては、疎水性シリカ粒子が最も好ましい。
【００４３】
フェレ径及びフェレ径の個数平均値の測定は、透過型電子顕微鏡で無機酸化物粒子の粒子撮影を行い、画像解析装置でフェレ水平径を測定し算出する。この場合、無機酸化物粒子はフェレ径の平均値±１０％に７０個数％以上が入る、粒径の揃ったものが好ましい。尚、本発明で用いられる無機酸化物粒子のフェレ水平径とは、上記電子顕微鏡で撮影された複数の無機酸化物粒子において、各無機酸化物粒子の任意の一方向における最大長さを表す。最大長さとは、上記任意の一方向に対して垂直で、粒子の外径に接する２本の平行線を引く場合の平行線間の距離をいう。
【００４４】
例えば、図４において、電子顕微鏡による無機酸化物粒子２００の撮影写真３００について任意の一方向２０１を定める。前記任意の一方向２０１に対して垂直で各無機酸化物粒子２００に接する２本の直線２０２の間の距離がフェレ径２０３である。
【００４５】
又、無機酸化物粒子の表面存在密度とは、フェレ径が１１０〜１６０ｎｍの無機酸化物粒子がトナー中間体粒子表面１μｍ×１μｍに存在する個数を言い、トナー粒子表面を金パラジウムを７ｎｍ蒸着後、電界効果型走査電子顕微鏡にて、加速電圧５ｋＶで観察し、画像解析装置で計数して求める。
【００４６】
本発明において、無機酸化物粒子の表面存在密度の調整方法については特に限定はないが、トナー中間体粒子の表面積を求め、それに応じて前記の粒径を有する無機酸化物粒子の添加量を調整することで表面存在密度を調整することができる。
【００４７】
本発明のトナーに添加される無機酸化物粒子のフェレ径の平均値が、１１０〜１６０ｎｍであり、また、フェレ径が１１０〜１６０ｎｍの無機酸化物粒子のトナー中間体粒子表面における表面存在密度が５〜５０個／μｍ２の範囲であることにより、トナーの転写率は向上しクリーナーレスプロセス等への優れた適性を示す。なお表面存在密度は１０〜３０個／μｍ２の範囲内であるのがより好ましい。
【００４８】
トナー及び無機酸化物粒子の水分量は、カールフィッシャー型水分量測定装置で測定したものをいう。試料は、２０℃、５０％ＲＨの環境に４時間放置した後、測定用サンプル管に封入して測定した。
【００４９】
トナーとしての水分量は０．２〜２質量％、無機酸化物粒子としては４〜１２質量％含有するものが好ましい。トナーの水分量は、更に０．６〜１．５質量％であることが好ましく、０．７〜１．２質量％であることがより好ましい。
【００５０】
更に、ＢＥＴ値（ＢＥＴ比表面積）の測定に当たっては、島津製作所社製「ジェミニ２３６０」を用い試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法で測定を行った。この値は転写率の向上等の観点より１．１〜４．２ｍ２／ｇ、より好ましくは１．３〜１．９ｍ２／ｇがよい。
【００５１】
尚、好ましい無機酸化物粒子の作製方法、本発明のトナー粒子の形状係数、その変動係数、本発明に係わる転写残トナーの回収方法や現像器及び画像形成方法等については後段で説明する。
【００５２】
本発明に用いられる化合物、トナー及び現像剤、機器、画像形成方法や画像形成装置等につき更に説明する。
【００５３】
〔１〕無機酸化物粒子の合成
無機酸化物粒子の一合成例として、疎水性シリカ微粒子の製法を下記に記す。
【００５４】
まず、
一般式（Ｉ） Ｓｉ（ＯＲ３）４
（但し、Ｒ３は同一または異種の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基）
で示されるシラン化合物またはその加水分解物から選択される化合物をメタノールやエタノールなどの親水性溶媒、水およびアンモニア或いは有機アミンなどの塩基性化合物の混合溶液中で加水分解、縮合することによって親水性シリカ微粒子分散液を得る工程；得られた親水性シリカ微粒子分散液に水を添加し親水性溶媒を留去し水性分散液に変換し微粒子表面に残存するアルコキシ基を完全に加水分解する工程がある。
【００５５】
このようにして処理された親水性シリカ微粒子水性分散液に
一般式（ＩＩ） Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ４）３
（但し、Ｒ２は炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基、Ｒ４は同一または異種の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基）
で示されるシラン化合物またはその加水分解物から選択される１種または２種以上の化合物を添加し親水性シリカ微粒子表面をコーティングし、疎水性シリカ微粒子を得る工程；該疎水性シリカ微粒子水性分散液にケトン系溶媒を添加し水を留去し疎水性シリカ微粒子ケトン系溶媒分散液に変換する工程；並びに、該疎水性シリカ微粒子ケトン系溶媒分散液に、
一般式（ＩＩＩ） Ｒ１ ３ＳｉＮＨＳｉＲ１ ３
（但し、Ｒ１は同一または異種の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基）
で示されるシラザン化合物、および、
一般式（ＩＶ）： Ｒ１ ３ＳｉＸ
（但し、Ｒ１は一般式（ＩＩＩ）に同じ。ＸはＯＨ基または加水分解性基）
で示されるシラン化合物から選ばれる化合物を添加し、反応させてシリカ微粒子表面に残存するシラノール基をトリアルキルシリル化しさらに高度に疎水化する工程によって得られる。
【００５６】
一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のアルコキシシランが挙げられる。また、一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物の部分加水分解縮合物の具体例としては、メチルシリケート、エチルシリケート等が挙げられる。
【００５７】
親水性有機溶媒は一般式（Ｉ）の化合物またはその部分加水分解縮合物および水を溶解するものであれば特に制限はなく、アルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸セロソルブ等のセロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられ、好ましくはアルコール類が良い。アルコール類としては、
一般式（Ｖ）：Ｒ６ＯＨ
（但し、Ｒ６は炭素原子数１〜６の１価炭化水素基）
で示されるアルコール溶媒が挙げられ、具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられる。アルコールの炭素原子数が増すと生成するシリカ微粒子の粒径が大きくなるため目的とするシリカ微粒子の粒径によりアルコールの種類を選択することが望ましい。
【００５８】
又、上記の塩基性化合物としては、アンモニア、ジメチルアミン、ジエチルアミン等が挙げられ、好ましくはアンモニアである。これら塩基性化合物は水に所要量溶解したのち、得られた水溶液（塩基性の水）を親水性有機溶媒と混合すればよい。
【００５９】
このとき使用される水の量は一般式（Ｉ）のシラン化合物またはその部分加水分解縮合物に含まれるアルコキシ基１モル当り０．５〜５モル量であることが好ましく、水と親水性有機溶媒の比率は質量比で０．５〜１０であることが好ましく、塩基性化合物の量は一般式（Ｉ）のシラン化合物またはその部分加水分解縮合物に含まれるアルコキシ基１モル当り０．０１〜１モルであることが好ましい。
【００６０】
一般式（Ｉ）の４官能性シラン化合物等の加水分解、縮合は塩基性化合物を含む親水性有機溶媒と水の混合物中へ一般式（Ｉ）の４官能性シラン化合物を滴下する周知の方法よって行われる。
【００６１】
シリカ微粒子混合溶液分散液の分散媒を水に変換するには、例えば、該分散液に水を添加し親水性有機溶媒を留去する操作（必要に応じこの操作を繰り返す）により行うことができる。このときに添加される水量は、使用した親水性有機溶媒および生成したアルコール量の合計に対して質量比で０．５〜２倍量、好ましくはほぼ１倍量用いるのが良い。
【００６２】
一般式（ＩＩ）で示される３官能性シラン化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシランが挙げられ、また、これらの部分加水分解縮合物を用いてもよい。
【００６３】
一般式（ＩＩ）で示される３官能性シラン化合物の添加量は、使用された親水性シリカ微粒子が含有するＳｉＯ２単位１モル当たり１〜０．００１モル、好ましくは０．１〜０．０１モル用いるのが良い。
【００６４】
疎水性シリカ微粒子水性分散液の分散媒をケトン系溶媒に変換する工程では、該分散液にケトン系溶媒を添加し水を留去する操作（必要に応じこの操作を繰り返す）が行われる。このとき添加されるケトン系溶媒量は、使用した親水性シリカ微粒子に対して質量比で０．５〜５倍量、好ましくは１〜２倍量用いるのが良い。ここで用いられるケトン系溶媒の具体例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン等が挙げられ、好ましくはメチルイソブチルケトンが良い。
【００６５】
一般式（ＩＩＩ）で示されるシラザン化合物の具体例としては、ヘキサメチルジシラザンが挙げられ、一般式（ＩＶ）で示される１官能性シラン化合物の具体例としては、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール等のモノシラノール化合物、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン等のモノクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン、トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミン等のモノアミノシラン、トリメチルアセトキシシラン等のモノアシロキシシランが挙げられる。
【００６６】
これらの使用量は、使用した親水性シリカ微粒子が含有するＳｉＯ２単位１モル当り０．１〜０．５モル、好ましくは０．２〜０．３モル用いるのがよい。
【００６７】
このようにして製造された疎水性シリカ微粒子は、常法によって粉体として得ることができる。
【００６８】
〔２〕本発明のトナー形状、変動係数と粒径分布
次に、本発明で好ましく用いられるトナーについて説明する。
【００６９】
まず、本発明に係るトナーは、形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合が６５個数％以上であり、形状係数の変動係数が４〜１６％で、かつ、個数粒度分布における個数変動係数が８〜２７％のものであることが好ましい。ここで、本発明に係るトナー粒子の形状係数は、下記式により示されるものであり、トナー粒子の丸さの度合いを示す。
【００７０】
形状係数＝（（最大径／２）２×π）／投影面積
ここで、最大径とは、トナー粒子の平面上への投影像を２本の平行線で挟んだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいう。また、投影面積とは、トナー粒子の平面上への投影像の面積をいう。本発明では、この形状係数は、走査型電子顕微鏡により２０００倍にトナー粒子を拡大した写真を撮影し、ついでこの写真に基づいて「ＳＣＡＮＮＩＮＧ ＩＭＡＧＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ」（日本電子社製）を使用して写真画像の解析を行うことにより測定した。この際、１００個のトナー粒子を使用して本発明の形状係数を上記算出式にて測定したものである。
【００７１】
本発明のトナーにおける「トナー粒子の形状係数の変動係数」は下記式から算出される。
【００７２】
形状係数の変動係数（％）＝（Ｓ１／Ｋ）×１００
式中、Ｓ１は１００個のトナー粒子の形状係数の標準偏差を示し、Ｋは形状係数の平均値を示す。
【００７３】
この形状係数の変動係数は好ましくは４〜１６％であり、更に好ましくは６〜１４％である。
【００７４】
形状係数の変動係数が４〜１６％であることにより、帯電量分布がシャープとなり画質が向上する。
【００７５】
トナー粒子の個数粒度分布における個数変動係数は下記式から算出される。
個数変動係数＝〔Ｓ／Ｄｎ〕×１００（％）
〔式中、Ｓは個数粒度分布における標準偏差を示し、Ｄｎは個数平均粒径（μｍ）を示す。〕
本発明に係るトナー粒子の個数変動係数は好ましくは８〜２７％であり、更に好ましくは１０〜２５％である。個数変動係数が８〜２７％であることにより、転写されたトナー層の空隙が減少して定着性が向上し、オフセットが発生しにくくなる。また、帯電量分布がシャープとなり、転写効率が高くなって画質が向上する。
【００７６】
本発明の個数変動係数を制御する方法は特に限定されるものではない。例えば、トナー中間体粒子を風力により分級する方法も使用できるが、個数変動係数をより小さくするためには液中での分級が効果的である。この液中で分級する方法としては、遠心分離機を用い、回転数を制御してトナー中間体粒子径の違いにより生じる沈降速度差に応じてトナー中間体粒子を分別回収し調製する方法がある。
【００７７】
ここで、本発明に係るトナー粒子の個数粒度分布および個数変動係数について説明する。本発明に係るトナー粒子の個数粒度分布および個数変動係数とは、コールターカウンターＴＡ−ＩＩあるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）で測定されるものである。本発明においてはコールターマルチサイザーを用い、粒度分布を出力するインターフェイス（日科機社製）、パーソナルコンピューターを接続して使用した。前記コールターマルチサイザーにおいて使用するアパーチャーとしては１００μｍのものを用いて２μｍ以上の体積粒径、個数粒径を測定して粒度分布および平均粒径を算出した。
【００７８】
個数粒度分布とは、粒子径に対するトナー粒子の相対度数を表すものであり、個数平均粒径とは、個数粒度分布における累積５０％の径、すなわちＤｎ５０を表すものである。
【００７９】
本発明に係るトナー粒子の粒径は、個数平均粒径で２〜９μｍが好ましく、３〜６．５μｍであることが更に好ましく、より好ましくは３．５〜６μｍである。
【００８０】
この範囲の粒径はトナーの製造方法において、凝集剤（塩析剤）の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成により制御可能なもので、更に、個数平均粒径が２〜９μｍという小径化されたものであることにより、転写効率を高めハーフトーンの画質が向上し、細線やドット等の画質向上に寄与する。
【００８１】
次に本発明に用いられるトナーの製造法について記載する。
〔３〕トナー製造法
特に限定されるものではなく、公知の方法、例えばいわゆる粉砕法、重合法等を何れも用いることが出来る。
【００８２】
しかし、好ましくは、本発明のトナーは懸濁重合法や、必要な添加剤の乳化液を加えた液中（水系媒体中）にて単量体を乳化重合、あるいはミニエマルジョン重合して微粒の樹脂粒子を調製し、その後に、有機溶媒、塩類などの凝集剤等を添加して当該樹脂粒子を凝集、融着する方法で製造するのがよい。
【００８３】
（懸濁重合法）
重合性単量体中に荷電制御性樹脂を溶解させ、着色剤や必要に応じて離型剤、さらに重合開始剤等の各種構成材料を添加し、ホモジナイザー、サンドミル、サンドグラインダー、超音波分散機などで重合性単量体に各種構成材料を溶解あるいは分散させる。この各種構成材料が溶解あるいは分散された重合性単量体を分散安定剤を含有した水系媒体中にホモミキサーやホモジナイザーなどを使用しトナーとしての所望の大きさの油滴に分散させる。その後、撹拌機構を有する反応装置（撹拌装置）へ移し、加熱することで重合反応を進行させる。反応終了後、分散安定剤を除去し、濾過、洗浄し、さらに乾燥することで本発明のトナーを調製する。なお、本発明でいうところの「水系媒体」とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものを示す。
【００８４】
（乳化重合法）
また、本発明のトナーを製造する方法として樹脂粒子を水系媒体中で塩析、凝集、融着させて調製する方法も挙げることができる。この方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、特開平５−２６５２５２号公報や特開平６−３２９９４７号公報、特開平９−１５９０４号公報に示す方法を挙げることができる。すなわち、樹脂粒子と着色剤などの構成材料の分散粒子、あるいは樹脂および着色剤等より構成される微粒子を複数以上塩析、凝集、融着させる方法、特に水中にてこれらを乳化剤を用いて分散した後に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え塩析させると同時に、形成された重合体自体のガラス転移点温度以上で加熱融着させて融着粒子を形成しつつ徐々に粒径を成長させ、目的の粒径となったところで水を多量に加えて粒径成長を停止し、さらに加熱、撹拌しながら粒子表面を平滑にして形状を制御し、その粒子を含水状態のまま流動状態で加熱乾燥することにより、本発明のトナーを形成することができる。なお、ここにおいて凝集剤と同時にアルコールなど水に対して無限溶解する溶媒を加えてもよい。
【００８５】
（具体的な製造方法）
次に、重合法による具体的な製造例を挙げて説明する。
【００８６】
多段重合法により得られる複合樹脂粒子
複合樹脂粒子の最外層以外の領域に離型剤が含有されている例を示す。
【００８７】
トナーの製造工程は、主に、以下に示す工程より構成されている。
１：離型剤が最外層以外の領域（中心部または中間層）に含有されている複合樹脂粒子を得るための多段重合工程（Ｉ）
２：複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させてトナー中間体粒子を得る塩析／融着工程（ＩＩ）
３：トナー中間体粒子の分散系から当該トナー中間体粒子を濾別し、トナー中間体粒子から界面活性剤などを除去する濾過・洗浄工程
４：洗浄処理されたトナー中間体粒子を乾燥する乾燥工程
５：乾燥処理されたトナー中間体粒子に外添剤を添加しトナーとする工程
から構成される。
【００８８】
以下、各工程について、詳細に説明する。
多段重合工程（Ｉ）
多段重合工程（Ｉ）は、樹脂粒子の表面に、単量体の重合体からなる被覆層を形成する多段重合法により、複合樹脂粒子を製造する工程である。
【００８９】
本発明においては、製造の安定性および得られるトナーの破砕強度の観点から三段重合以上の多段重合法を採用することが好ましい。
【００９０】
以下に、多段重合法の代表例である二段重合法および三段重合法について説明する。
【００９１】
〈二段重合法〉
二段重合法は、離型剤を含有する高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、低分子量樹脂から形成される外層（殻）とにより構成される複合樹脂粒子を製造する方法である。
【００９２】
この方法を具体的に説明すると、先ず、離型剤を単量体Ｋに溶解させて単量体溶液を調製し、この単量体溶液を水系媒体（例えば、界面活性剤水溶液）中に油滴分散させた後、この系を重合処理（第１段重合）することにより、離型剤を含む高分子量の樹脂粒子の分散液を調製するものである。
【００９３】
次いで、この樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と低分子量樹脂を得るための単量体Ｋとを添加し、樹脂粒子の存在下で単量体Ｋを重合処理（第２段重合）を行うことにより、樹脂粒子の表面に、低分子量の樹脂（単量体Ｋの重合体）からなる被覆層を形成する方法である。
【００９４】
〈三段重合法〉
三段重合法は、高分子量樹脂から形成される中心部（核）、離型剤を含有する中間層及び低分子量樹脂から形成される外層（殻）とにより構成される複合樹脂粒子を製造する方法である。
【００９５】
この方法を具体的に説明すると、先ず、常法に従った重合処理（第１段重合）により得られた樹脂粒子の分散液を、水系媒体（例えば、界面活性剤の水溶液）に添加するとともに、上記水系媒体中に、離型剤を単量体Ｍに溶解させてなる単量体溶液を油滴分散させた後、この系を重合処理（第２段重合）することにより、樹脂粒子（核粒子）の表面に、離型剤を含有する樹脂（単量体Ｍの重合体）からなる被覆層（中間層）を形成して、複合樹脂粒子（高分子量樹脂−中間分子量樹脂）の分散液を調製する。
【００９６】
次いで、得られた複合樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と低分子量樹脂を得るための単量体Ｋとを添加し、複合樹脂粒子の存在下で単量体Ｋを重合処理（第３段重合）することにより、複合樹脂粒子の表面に、低分子量の樹脂（単量体Ｋの重合体）からなる被覆層を形成する。上記方法において、第２段重合を組み入れることにより、離型剤を微細かつ均一に分散することができ好ましい。
【００９７】
本発明に係るトナーの製造方法においては、重合性単量体を水系媒体中で重合することが好ましい。すなわち、離型剤を含有する樹脂粒子（核粒子）または被覆層（中間層）を形成する際に、離型剤を単量体に溶解させ、得られる単量体溶液を水系媒体中で油滴分散させ、この系に重合開始剤を添加して重合処理することにより、ラテックス粒子として得る方法である。
【００９８】
本発明でいう水系媒体とは、水５０〜１００質量％と水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等を例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
【００９９】
又、機械的に油滴を形成する方法（ミニエマルジョン法）によれば、通常の乳化重合法とは異なり、油相に溶解させた離型剤が脱離することがなく、形成される樹脂粒子または被覆層内に十分な量の離型剤を導入することができる。
【０１００】
ここで、機械的エネルギーによる油滴分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、例えば、高速回転するローターを備えた撹拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム−テクニック社製）、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンおよび圧力式ホモジナイザーなどを挙げることができる。また、分散粒子径としては、１０〜１０００ｎｍとされ、好ましくは５０〜１０００ｎｍ、更に好ましくは３０〜３００ｎｍである。
【０１０１】
なお、離型剤を含有する樹脂粒子または被覆層を形成するための他の重合法として、乳化重合法、懸濁重合法、シード重合法などの公知の方法を採用することもできる。また、これらの重合法は、複合樹脂粒子を構成する樹脂粒子（核粒子）または被覆層であって、離型剤を含有しないものを得るためにも採用することができる。
【０１０２】
この重合工程（Ｉ）で得られる複合樹脂粒子の粒子径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定される質量平均粒径で１０〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【０１０３】
また、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は４８〜７４℃の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは５２〜６４℃である。
【０１０４】
また、複合樹脂粒子の軟化点は９５〜１４０℃の範囲にあることが好ましい。
塩析／融着工程（ＩＩ）
この塩析／融着工程（ＩＩ）は、前記多段重合工程（Ｉ）によって得られた複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させる（塩析と融着とを同時に起こさせる）ことによって、不定形（非球形）のトナー中間体粒子を得る工程である。
【０１０５】
本発明でいう塩析／融着とは、塩析（粒子の凝集）と融着（粒子間の界面消失）とが同時に起こること、または、塩析と融着とを同時に起こさせる行為をいう。塩析と融着とを同時に行わせるためには、複合樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度条件下において粒子（複合樹脂粒子、着色剤粒子）を凝集させる必要がある。
【０１０６】
この塩析／融着工程（ＩＩ）では、複合樹脂粒子および着色剤粒子とともに、荷電制御剤などの内添剤粒子（数平均一次粒子径が１０〜１０００ｎｍ程度の微粒子）を塩析／融着させてもよい。また、着色剤粒子は、表面改質されていてもよく、表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができる。
【０１０７】
着色剤粒子は、水性媒体中に分散された状態で塩析／融着処理が施される。着色剤粒子が分散される水性媒体は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の濃度で界面活性剤が溶解されている水溶液が好ましい。
【０１０８】
着色剤粒子の分散処理に使用する分散機は、特に限定されないが、好ましくは、高速回転するローターを備えた撹拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム−テクニック社製）、超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリン、圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、ゲッツマンミル、ダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。
【０１０９】
複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させるためには、複合樹脂粒子および着色剤粒子が分散している分散液中に、臨界凝集濃度以上の塩析剤（凝集剤）を添加するとともに、この分散液を、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱することが必要である。
【０１１０】
塩析／融着させるために好適な温度範囲としては、（Ｔｇ＋１０℃）〜（Ｔｇ＋５０℃）とされ、特に好ましくは（Ｔｇ＋１５℃）〜（Ｔｇ＋４０℃）とされる。また、融着を効果的に行わせるために、水に無限溶解する有機溶媒を添加してもよい。
【０１１１】
濾過・洗浄工程
この濾過・洗浄工程では、上記の工程で得られたトナー中間体粒子の分散系から当該トナー中間体粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー中間体粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。
【０１１２】
ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。
【０１１３】
乾燥工程
この工程は、洗浄処理されたトナー中間体粒子を乾燥処理する工程である。
【０１１４】
この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
【０１１５】
乾燥処理されたトナー中間体粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。
【０１１６】
なお、乾燥処理されたトナー中間体粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【０１１７】
本発明のトナーは、上記の如く着色剤の不存在下において複合樹脂粒子を形成し、当該複合樹脂粒子の分散液に着色剤粒子の分散液を加え、当該複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させることにより調製されることが好ましい。このように、複合樹脂粒子の調製を着色剤の存在しない系で行うことにより、複合樹脂粒子を得るための重合反応が阻害されることない。
【０１１８】
また、複合樹脂粒子を得るための重合反応が確実に行われる結果、得られるトナー中間体粒子中に単量体やオリゴマーが残留するようなことはなく、当該トナーを使用する画像形成方法の熱定着工程において、異臭を発生させることはない。
【０１１９】
次に、トナー製造工程で用いられる各構成因子について、詳細に説明する。
〔重合性単量体〕
本発明に用いられる結着樹脂を造るための重合性単量体としては、疎水性単量体を必須の構成成分とし、必要に応じて架橋性単量体が用いられる。また、下記するごとく酸性極性基を有する単量体又は塩基性極性基を有するモノマーを少なくとも１種類含有するのが望ましい。
【０１２０】
（１）疎水性単量体
単量体成分を構成する疎水性単量体としては、特に限定されるものではなく従来公知の単量体を用いることができる。また、要求される特性を満たすように、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
【０１２１】
具体的には、モノビニル芳香族系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を用いることができる。
【０１２２】
ビニル芳香族系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。
【０１２３】
アクリル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【０１２４】
ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
【０１２５】
ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【０１２６】
モノオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【０１２７】
ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【０１２８】
（２）架橋性単量体
樹脂粒子の特性を改良するために架橋性単量体を添加しても良い。架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。
【０１２９】
（３）酸性極性基を有する単量体
酸性極性基を有する単量体としては、（ａ）カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物及び（ｂ）スルホン基（−ＳＯ３Ｈ）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物を挙げることができる。
【０１３０】
（ａ）のカルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物の例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル、およびこれらのＮａ、Ｚｎ等の金属塩類等を挙げることができる。
【０１３１】
（ｂ）のスルホン基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物の例としてはスルホン化スチレン、そのＮａ塩、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル、そのＮａ塩等を挙げることができる。
【０１３２】
（４）塩基性極性基を有する単量体
塩基性極性基を有する単量体（モノマー）としては、（ｉ）アミン基或いは４級アンモニウム基を有する炭素原子数１〜１２、好ましくは２〜８、特に好ましくは２の脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、（ｉｉ）（メタ）アクリル酸アミド或いは随意Ｎ上で炭素原子数１〜１８のアルキル基でモノ又はジ置換された（メタ）アクリル酸アミド、（ｉｉｉ）Ｎを環員として有する複素環基で置換されたビニル化合物、及び（ｉｖ）Ｎ，Ｎ−ジアリル−アルキルアミン或いはその四級アンモニウム塩を例示することができる。中でも、（ｉ）のアミン基或いは四級アンモニウム基を有する脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルが塩基性極性基を有するモノマーとして好ましい。
【０１３３】
（ｉ）のアミン基或いは四級アンモニウム基を有する脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルの例としては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、上記４化合物の四級アンモニウム塩、３−ジメチルアミノフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩等を挙げることができる。
【０１３４】
（ｉｉ）の（メタ）アクリル酸アミド或いはＮ上で随意モノ又はジアルキル置換された（メタ）アクリル酸アミドとしては、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド等を挙げることができる。
【０１３５】
（ｉｉｉ）のＮを環員として有する複素環基で置換されたビニル化合物としては、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニル−Ｎ−メチルピリジニウムクロリド、ビニル−Ｎ−エチルピリジニウムクロリド等を挙げることができる。
【０１３６】
（ｉｖ）のＮ，Ｎ−ジアリル−アルキルアミンの例としては、Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアンモニウムクロリド等を挙げることができる。
【０１３７】
〔重合開始剤〕
本発明に用いられるラジカル重合開始剤は、水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば、過硫酸塩（例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（例えば、４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。更に、上記ラジカル性重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせレドックス系開始剤とする事が可能である。レドックス系開始剤を用いることにより、重合活性が上昇し、重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が達成でき好ましい。
【０１３８】
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であればどの温度を選択しても良いが例えば５０〜９０℃の範囲が用いられる。但し、常温開始の重合開始剤、例えば過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）の組み合わせを用いる事で、室温またはそれより幾らか高い温度で重合する事も可能である。
【０１３９】
〔連鎖移動剤〕
分子量を調整することを目的として、公知の連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプト基を有する化合物が用いられる。特に、メルカプト基を有する化合物は、加熱定着時の臭気を抑制し、分子量分布がシャープであるトナーが得られ、保存性、定着強度、耐オフセット性に優れるため好ましく用いられ、好ましいものとしては、例えば、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸ｔ−ブチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸デシル、チオグリコール酸ドデシル、エチレングリコールのメルカプト基を有する化合物、ネオペンチルグリコールのメルカプト基を有する化合物、ペンタエリストールのメルカプト基を有する化合物を挙げることができる。このうち、トナー加熱定着時の臭気を抑制する観点で、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステルが、特に好ましい。
【０１４０】
〔界面活性剤〕
前述の重合性単量体を使用して、特にミニエマルジョン重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行うことが好ましい。この際に使用することのできる界面活性剤としては、特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤を好適な化合物の例として挙げることができる。
【０１４１】
イオン性界面活性剤としては、例えば、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。
【０１４２】
また、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等をあげることができる。
【０１４３】
本発明において、これら界面活性剤は、主に乳化重合時の乳化剤として使用されるが、他の工程または他の目的で使用してもよい。
【０１４４】
〔樹脂粒子、トナーの分子量分布〕
本発明のトナーは、分子量分布においてピークまたは肩が１００，０００〜１，０００，０００、および１，０００〜５０，０００に存在することが好ましく、さらにピークまたは肩が１００，０００〜１，０００，０００、２５，０００〜１５０，０００及び１，０００〜５０，０００に存在することがさらに好ましい。
【０１４５】
樹脂粒子の分子量は、１００，０００〜１，０００，０００の領域にピークもしくは肩を有する高分子量成分と、１，０００から５０，０００未満の領域にピークもしくは肩を有する低分子量成分の両成分を少なくとも含有する樹脂が好ましい。さらに好ましくは、分子量分布で１５，０００〜１００，０００の部分にピーク又は肩を有する中間分子量体の樹脂を使用することが好ましい。
【０１４６】
トナーあるいは樹脂の分子量測定方法は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を溶媒としたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による測定がよい。すなわち、測定試料０．５〜５ｍｇ、より具体的には１ｍｇに対してＴＨＦを１．０ｍｌ加え、室温にてマグネチックスターラーなどを用いて撹拌を行い、充分に溶解させる。ついで、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルターで処理した後に、ＧＰＣへ注入する。ＧＰＣの測定条件は、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１．０ｍｌの流速で流し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。カラムは、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＴＳＫｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎの組合せなどを挙げることができる。又、検出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）、あるいはＵＶ検出器を用いるとよい。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線を用いて算出する。検量線作成用のポリスチレンとしては１０点程度用いるとよい。
【０１４７】
〔凝集剤〕
本発明で用いられる凝集剤は、金属塩の中から選択されるものが好ましい。
【０１４８】
金属塩としては、一価の金属、例えばナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩、二価の金属、例えばカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の塩、マンガン、銅等の二価の金属塩、鉄、アルミニウム等の三価の金属塩等が挙げられる。
【０１４９】
これら金属塩の具体的な例を以下に示す。一価の金属の金属塩の具体例として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、二価の金属の金属塩として塩化カルシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等が挙げられる。三価の金属塩としては、塩化アルミニウム、塩化鉄等が挙げられる。これらは、目的に応じて適宜選択される。一般的には一価の金属塩より二価の金属塩のほうが臨界凝集濃度（凝析値或いは凝析点）が小さく、更に三価の金属塩の臨界凝集濃度は小さい。
【０１５０】
本発明で言う臨界凝集濃度とは、水性分散液中の分散物の安定性に関する指標であり、凝集剤を添加し、凝集が起こる点の濃度を示している。この臨界凝集濃度は、ラテックス自身及び分散剤により大きく変化する。例えば、岡村誠三他著高分子化学１７，６０１（１９６０）等に記述されており、これらの記載に従えば、その値を知ることが出来る。又、別の方法として、目的とする粒子分散液に所望の塩を濃度を変えて添加し、その分散液のζ電位を測定し、ζ電位が変化し出す点の塩濃度を臨界凝集濃度とすることも可能である。
【０１５１】
本発明では、金属塩を用いて臨界凝集濃度以上の濃度になるように重合体微粒子分散液を処理する。この時、当然の事ながら、金属塩を直接加えるか、水溶液として加えるかは、その目的に応じて任意に選択される。水溶液として加える場合には、重合体粒子分散液の容量と金属塩水溶液の総容量に対し、添加した金属塩が重合体粒子の臨界凝集濃度以上になる必要がある。
【０１５２】
本発明における凝集剤たる金属塩の濃度は、臨界凝集濃度以上であれば良いが、好ましくは臨界凝集濃度の１．２倍以上、更に好ましくは１．５倍以上添加される。
【０１５３】
〔着色剤〕
本発明のトナーを構成する着色剤（複合樹脂粒子との塩析／融着に供される着色剤粒子）としては、各種の無機顔料、有機顔料、染料を挙げることができる。無機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。具体的な無機顔料を以下に例示する。
【０１５４】
黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【０１５５】
これらの無機顔料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【０１５６】
磁性トナーとして使用する際には、前述のマグネタイトを添加することができる。この場合には所定の磁気特性を付与する観点から、トナー中に２０〜６０質量％添加することが好ましい。
【０１５７】
有機顔料及び染料としても従来公知のものを用いることができる。具体的な有機顔料及び染料を以下に例示する。
【０１５８】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【０１５９】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６等が挙げられる。
【０１６０】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０１６１】
また、染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。
【０１６２】
これらの有機顔料及び染料は、所望に応じて、単独または複数を選択併用することが可能である。また、顔料の添加量は、重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【０１６３】
本発明のトナーを構成する着色剤（着色剤粒子）は、表面改質されていてもよい。表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等を好ましく用いることができる。シランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のアルコキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等のシロキサン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。チタンカップリング剤としては、例えば、味の素社製の「プレンアクト」と称する商品名で市販されているＴＴＳ、９Ｓ、３８Ｓ、４１Ｂ、４６Ｂ、５５、１３８Ｓ、２３８Ｓ等、日本曹達社製の市販品Ａ−１、Ｂ−１、ＴＯＴ、ＴＳＴ、ＴＡＡ、ＴＡＴ、ＴＬＡ、ＴＯＧ、ＴＢＳＴＡ、Ａ−１０、ＴＢＴ、Ｂ−２、Ｂ−４、Ｂ−７、Ｂ−１０、ＴＢＳＴＡ−４００、ＴＴＳ、ＴＯＡ−３０、ＴＳＤＭＡ、ＴＴＡＢ、ＴＴＯＰ等が挙げられる。アルミニウムカップリング剤としては、例えば、味の素社製の「プレンアクトＡＬ−Ｍ」等が挙げられる。
【０１６４】
これらの表面改質剤の添加量は、着色剤に対して０．０１〜２０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜５質量％とされる。
【０１６５】
着色剤粒子の表面改質法としては、着色剤粒子の分散液中に表面改質剤を添加し、この系を加熱して反応させる方法を挙げることができる。
【０１６６】
表面改質された着色剤粒子は、濾過により採取され、同一の溶媒による洗浄処理と濾過処理が繰り返された後、乾燥処理される。
【０１６７】
〔離型剤〕
本発明に使用されるトナーは、離型剤を内包した樹脂粒子を水系媒体中に於いて融着させたトナーであることが好ましい。この様に樹脂粒子中に離型剤を内包させた樹脂粒子を着色剤粒子と水系媒体中で塩析／融着させることで、微細に離型剤が分散されたトナーを得ることができる。
【０１６８】
本発明のトナーでは、離型剤として、低分子量ポリプロピレン（数平均分子量１５００〜９０００）や低分子量ポリエチレン等が好ましく、特に好ましくは、下記式で表されるエステル系化合物である。
【０１６９】
Ｒ１−（ＯＣＯ−Ｒ２）ｎ
式中、ｎは１〜４の整数、好ましくは２〜４、さらに好ましくは３〜４、特に好ましくは４である。Ｒ１、Ｒ２は、各々置換基を有しても良い炭化水素基を示す。Ｒ１は、炭素数１〜４０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは２〜５がよい。Ｒ２は、炭素数１〜４０、好ましくは１６〜３０、さらに好ましくは１８〜２６がよい。
【０１７０】
次に代表的な化合物の例を以下に示す。
【０１７１】
【化１】
【０１７２】
【化２】
【０１７３】
上記化合物の添加量は、トナー全体に対し１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％、さらに好ましくは３〜１５質量％である。
【０１７４】
本発明のトナーでは、ミニエマルジョン法により樹脂粒子中に上記離型剤を内包させ、着色剤粒子とともに塩析、融着させて調製することが好ましい。
【０１７５】
〔４〕電子写真感光体
次に、本発明に用いられる電子写真感光体（単に感光体ともいう）は有機感光体が最もよく用いられる。
【０１７６】
本発明において、有機電子写真感光体（有機感光体）とは電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能及び電荷輸送機能の少なくとも一方の機能を有機化合物に持たせて構成された電子写真感光体を意味する。例えば、公知の有機電荷発生物質又は有機電荷輸送物質から構成された感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能を高分子錯体で構成した感光体等公知の有機電子写真感光体を全て含有する。
【０１７７】
以下に本発明に用いられる有機感光体の構成について記載する。
（導電性支持体）
本発明の感光体に用いられる導電性支持体としてはシート状、円筒状のどちらを用いても良いが、画像形成装置を小さく設計するためには円筒状導電性支持体の方が好ましい。
【０１７８】
本発明の円筒状導電性支持体とは回転することによりエンドレスに画像を形成できるに必要な円筒状の支持体を意味し、真円度で０．１ｍｍ以下、振れ０．１ｍｍ以下の範囲にある導電性の支持体が好ましい。この真円度及び振れの範囲を超えると、良好な画像形成が困難になる。
【０１７９】
導電性の材料としてはアルミニウム、ニッケルなどの金属ドラム、又はアルミニウム、酸化錫、酸化インジュウムなどを蒸着したプラスチックドラム、又は導電性物質を塗布した紙・プラスチックドラムを使用することができる。導電性支持体としては常温で比抵抗１０３Ω・ｃｍ以下が好ましい。
【０１８０】
本発明で用いられる導電性支持体は、その表面に封孔処理されたアルマイト膜が形成されたものを用いても良い。アルマイト処理は、通常例えばクロム酸、硫酸、シュウ酸、リン酸、硼酸、スルファミン酸等の酸性浴中で行われるが、硫酸中での陽極酸化処理が最も好ましい結果を与える。硫酸中での陽極酸化処理の場合、硫酸濃度は１００〜２００ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度は１〜１０ｇ／Ｌ、液温は２０℃前後、印加電圧は約２０Ｖで行うのが好ましいが、これに限定されるものではない。又、陽極酸化被膜の平均膜厚は、通常２０μｍ以下、特に１０μｍ以下が好ましい。
【０１８１】
（中間層）
本発明においては導電性支持体と前記感光層との接着性改良、或いは該支持体からの電荷注入を防止するために、該支持体と前記感光層の間に中間層（下引層も含む）を設けることもできる。該中間層の材料としては、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂が挙げられる。これら下引き樹脂の中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さくできる樹脂としてはポリアミド樹脂が好ましい。また、これら樹脂を用いた中間層の膜厚は０．０１〜０．５μｍが好ましい。
【０１８２】
本発明に最も好ましく用いられる中間層はシランカップリング剤、チタンカップリング剤等の有機金属化合物を熱硬化させた硬化性金属樹脂を用いた中間層が挙げられる。硬化性金属樹脂を用いた中間層の膜厚は、０．１〜２μｍが好ましい。
【０１８３】
（感光層）
本発明の感光体の感光層構成は前記中間層上に電荷発生機能と電荷輸送機能を１つの層に持たせた単層構造の感光層構成でも良いが、より好ましくは感光層の機能を電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）に分離した構成をとるのがよい。機能を分離した構成を取ることにより繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さく制御でき、その他の電子写真特性を目的に合わせて制御しやすい。負帯電用の感光体では中間層の上に電荷発生層（ＣＧＬ）、その上に電荷輸送層（ＣＴＬ）の構成を取ることが好ましい。正帯電用の感光体では前記層構成の順が負帯電用感光体の場合の逆となる。本発明の最も好ましい感光層構成は前記機能分離構造を有する負帯電感光体構成である。
【０１８４】
以下に機能分離負帯電感光体の感光層構成について説明する。
（電荷発生層）
電荷発生層には電荷発生物質（ＣＧＭ）を含有する。その他の物質としては必要によりバインダー樹脂、その他添加剤を含有しても良い。
【０１８５】
電荷発生物質（ＣＧＭ）としては公知の電荷発生物質（ＣＧＭ）を用いることができる。例えばフタロシアニン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、アズレニウム顔料などを用いることができる。これらの中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできるＣＧＭは複数の分子間で安定な凝集構造をとりうる立体、電位構造を有するものであり、具体的には特定の結晶構造を有するフタロシアニン顔料、ペリレン顔料のＣＧＭが挙げられる。例えばＣｕ−Ｋα線に対するブラッグ角２θが２７．２°に最大ピークを有するチタニルフタロシアニン、同２θが１２．４に最大ピークを有するベンズイミダゾールペリレン等のＣＧＭは繰り返し使用に伴う劣化がほとんどなく、残留電位増加を小さくすることができる。
【０１８６】
電荷発生層にＣＧＭの分散媒としてバインダーを用いる場合、バインダーとしては公知の樹脂を用いることができるが、最も好ましい樹脂としてはホルマール樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂と電荷発生物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し２０〜６００質量部が好ましい。これらの樹脂を用いることにより、繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできる。電荷発生層の膜厚は０．０１μｍ〜２μｍが好ましい。
【０１８７】
（電荷輸送層）
電荷輸送層には電荷輸送物質（ＣＴＭ）及びＣＴＭを分散し製膜するバインダー樹脂を含有する。その他の物質としては必要により酸化防止剤等の添加剤を含有しても良い。
【０１８８】
電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては公知の電荷輸送物質（ＣＴＭ）を用いることができる。例えばトリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などを用いることができる。これら電荷輸送物質は通常、適当なバインダー樹脂中に溶解して層形成が行われる。これらの中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできるＣＴＭは高移動度で、且つ組み合わされるＣＧＭとのイオン化ポテンシャル差が０．５（ｅＶ）以下の特性を有するものであり、好ましくは０．２５（ｅＶ）以下である。
【０１８９】
ＣＧＭ、ＣＴＭのイオン化ポテンシャルは表面分析装置ＡＣ−１（理研計器社製）で測定される。
【０１９０】
電荷輸送層（ＣＴＬ）に用いられる樹脂としては、例えばポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂。又これらの絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。
【０１９１】
これらＣＴＬのバインダーとして最も好ましいものはポリカーボネート樹脂である。ポリカーボネート樹脂はＣＴＭの分散性、電子写真特性を良好にすることにおいて、最も好ましい。バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し１０〜２００質量部が好ましい。又、電荷輸送層の膜厚は１０〜４０μｍが好ましい。
【０１９２】
（保護層）
感光体の保護層として、各種樹脂層を設けることができる。特に架橋系の樹脂層を設けることにより、本発明の機械的強度の強い有機感光体を得ることができる。
【０１９３】
本発明の中間層、感光層、保護層等の層形成に用いられる溶媒又は分散媒としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではないが、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン等が好ましく用いられる。また、これらの溶媒は単独或いは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。
【０１９４】
次に本発明の有機電子写真感光体を製造するための塗布加工方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、円形量規制型塗布等の塗布加工法が用いられるが、感光層の上層側の塗布加工は下層の膜を極力溶解させないため、又、均一塗布加工を達成するためスプレー塗布又は円形量規制型（円形スライドホッパ型がその代表例）塗布等の塗布加工方法を用いるのが好ましい。なお本発明の保護層は前記円形量規制型塗布加工方法を用いるのが最も好ましい。前記円形量規制型塗布については例えば特開昭５８−１８９０６１号公報に詳細に記載されている。
【０１９５】
〔５〕画像形成方法に用いられる画像形成装置
本発明の画像形成方法に用いられる画像形成装置を図１、図２を用いて説明する。
【０１９６】
図１は、本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図であり、１００は像担持体としての回転ドラム型の電子写真感光体（感光体ドラム）を表す。ここで、感光体ドラム１００は負帯電性・電荷注入帯電性のＯＰＣ感光体（有機光導電性感光体）であり、矢示の時計方向に１００〜５５０ｍｍ／秒のプロセススピード（周速度）で回転駆動される。
【０１９７】
２０は感光体ドラム１００の表面を予め決められた極性・電位に一様に帯電処理する接触帯電装置としての磁気ブラシ帯電装置（帯電器）である。回転する感光体ドラム１００の表面は、磁気ブラシ帯電装置２０によりほぼ−７００Ｖに電荷注入帯電方式で一様に帯電処理される。
【０１９８】
１２は画像情報書き込み手段としてのレーザービームスキャナーである。このレーザービームスキャナー１２はホスト装置（図示していない）から入力された画像情報の時系列電気デジタル画素信号に対応して変調されたレーザー光Ｌを射出して、回転している感光体ドラム１００の一様帯電処理面をレーザー光走査露光する。このレーザー光走査露光により回転している感光体ドラム１００の周面に目的の画像情報に対応した静電潜像が形成される。また、レーザービームスキャナーとしては、市販のものを入手し、使用することが出来る。
【０１９９】
３０は、非磁性トナーと磁性キャリアとを混合した二成分現像剤を用いる現像装置（現像器）を表し、回転している感光体ドラム１００の表面の静電潜像をトナー画像として反転現像を行う、更に詳しくは、３０は固定磁石体３２と、その外周を感光体ドラム１００より速い周速で順方向に回転するスリーブ３１から成る現像ローラーと撹拌器３３Ａ及び３３Ｂを有する構成が好ましい。
【０２００】
上記で得られたトナー画像は、給紙カセット４０から給紙ローラー４１及びタイミングローラー４２により給送された転写紙Ｐ上に、電圧が印加された転写ローラー１３等の転写手段により転写される。トナー像を担持した転写紙Ｐは搬送手段８０により定着装置に搬送されてトナー像が定着される。
【０２０１】
尚、前記画像形成装置において、正または負の放電開始電圧（ＶＴＨ）の測定は、磁気ブラシ帯電装置２０の直後に表面電位測定装置６０を配置して行なわれることが好ましい。即ち前記電位測定装置６０の電位計プローブ６１を磁気ブラシ帯電装置２０の直後に配置し、感光体ドラム１００の表面電位を電位計６２で読み取り、検出電位を増幅器６３で増幅してレコーダー６４で記録する。測定に際しては、現像器、転写手段等を不作動とし、磁気ブラシ帯電部材（図示していない）に正又は負の逓増する直流電圧を印加し、回転する感光体ドラム１００上に前記磁気ブラシ帯電部材による接触帯電を行ない、印加する正又は負の直流の昇圧に伴って感光体ドラム１００上に初めて正又は負の表面電位が検出されるに到ったときの印加直流電圧値を前記感光体ドラム１００に対する正又は負の放電開始電圧（ＶＴＨ）とする。
【０２０２】
本発明の画像形成装置の特徴はクリーナーレスプロセスが採用されていることである。転写ローラー１３等の転写手段（転写装置ともいう）により転写紙Ｐに転写されずに、回転している感光体ドラム１００の表面に残ったトナーを除去する為には、専用のクリーニング手段（クリーニング装置ともいう）が配設されているのが通常である。
【０２０３】
上記記載の専用のクリーニング手段（クリーニング装置）を持たない本発明の画像形成装置においては、転写残トナーは引き続く感光体ドラム１００の回転で、感光体ドラム１００に接触している磁気ブラシ帯電装置２０の位置に至り、感光体ドラム１００に接触している磁気ブラシ帯電部材２４の磁気ブラシ部（図示していない）に一時的に回収され、その回収トナーが再び感光体ドラム１００の表面上に吐き出されて最終的に現像装置３０に現像同時クリーニングで回収され、感光体ドラム１００は繰り返して画像形成に供される。
【０２０４】
ここで、現像装置がクリーニング手段を兼ねるとは、転写後に感光体ドラム上に若干残留したトナーを現像バイアス（現像スリーブに印加する直流電圧と感光体の表面電位間の電位差）によって回収する方法である。
【０２０５】
上記記載の現像同時クリーニングにより、転写残トナーは以降の現像手段に回収されて次工程以後用いられるため、廃トナーをなくし、メンテナンスフリーとなり、且つ、クリーナーレスシステムになるため、スペース面での利点も際だって大きく、画像形成装置を大幅に小型化することが可能になる。
【０２０６】
図２は、図１に記載の磁気ブラシ帯電装置２０の構成模式図である。
本発明に用いられる磁気ブラシ帯電装置２０は、磁気ブラシ帯電部材２４、層厚規制部材２６及び撹拌部材２７等をケーシング２５内に一体的に内包する構成のものである。また前記磁気ブラシ帯電部材２４は、Ｎ、Ｓ交互の複数の磁極を有する磁石ローラー２３と、その外周を感光体ドラム１００に対して順または逆の方向に回転するスリーブ２２と、その外周に磁性粒子層から成る磁気ブラシ２１とを有し、該磁気ブラシ２１が、移動する感光体ドラム１００に対して移動・摺擦し、前記感光体ドラム１００上に帯電が付与される。
【０２０７】
上記記載の帯電付与の態様においては、前記磁気ブラシ帯電部材２４に保護抵抗２８を介して電圧印加手段である電源２９から電圧が印加される。しかしながら印加される電圧が直流電圧のみでは均一帯電が付与されない場合があり、本発明では交流電圧が前記直流電圧に重畳して印加される。この場合、直流電圧の絶対値は３００Ｖ〜１０００Ｖの範囲が好ましく、前記交流電圧は、そのｐｅａｋｔｏ ｐｅａｋ値（Ｖｐ−ｐ）が上記記載の放電開始電圧（ＶＴＨ）の２倍以上であることが好ましく、更に好ましくは、２倍〜３倍の範囲である。Ｖｐ−ｐ値は、５００〜３０００Ｖの交流電圧が印加されることが好ましい。
【０２０８】
また、前記交流電圧の周波数ｆ（ヘルツ）は１００Ｈｚ〜５０００Ｈｚの範囲が好ましい。
【０２０９】
（画像形成方法）
本発明の画像形成方法は、上記の如く、感光体ドラム上の転写残トナーを現像装置が回収するクリーニング手段を有し、且つ、同時に新規に静電潜像をトナー画像に可視化するという現像を同時に行う画像形成装置を用いることが好ましい。
【０２１０】
本発明に係るトナーを画像形成に用いることにより、本発明に記載の効果、即ち、クリーナーレスシステムにおいてトナー微粉（１μｍ以下の微粉）が発生せず、画像上の白スジ欠陥が低減し、トナー飛散が抑制され、現像剤寿命が向上し、且つ、画像の定着性が向上した画像形成方法を得ることが出来る。
【０２１１】
また、図３は、本発明の画像形成方法に用いられる定着装置の一例を示す概略断面図である。
【０２１２】
図３において、定着装置４００は、加熱ローラー７１と、これに当接する加圧ローラー７２とを備えている。なお、図３において、Ｔは転写紙（画像形成支持体）上に形成されたトナー像である。
【０２１３】
加熱ローラー７１は、フッ素樹脂または弾性体からなる被覆層８２が芯金８１の表面に形成されてなり、線状ヒーターよりなる加熱部材７５を内包している。
【０２１４】
芯金８１は、金属から構成され、その内径は１０〜７０ｍｍとされる。芯金８１を構成する金属としては特に限定されるものではないが、例えば鉄、アルミニウム、銅等の金属あるいはこれらの合金を挙げることができる。
【０２１５】
芯金８１の肉厚は０．１〜１５ｍｍとされ、省エネルギーの要請（薄肉化）と、強度（構成材料に依存）とのバランスを考慮して決定される。例えば、０．５７ｍｍの鉄よりなる芯金と同等の強度を、アルミニウムよりなる芯金で保持するためには、その肉厚を０．８ｍｍとする必要がある。
【０２１６】
被覆層８２を構成するフッ素樹脂としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）およびＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）などを例示することができる。
【０２１７】
フッ素樹脂からなる被覆層８２の厚みは１０〜５００μｍとされ、好ましくは２０〜４００μｍとされる。
【０２１８】
フッ素樹脂からなる被覆層８２の厚みが１０μｍ未満であると、被覆層としての機能を十分に発揮することができず、定着装置としての耐久性を確保することができない。一方、５００μｍを超える被覆層の表面には紙粉によるキズがつきやすく、当該キズ部にトナーなどが付着し、これに起因する画像汚れを発生する問題がある。
【０２１９】
また、被覆層８２を構成する弾性体としては、ＬＴＶ、ＲＴＶ、ＨＴＶなどの耐熱性の良好なシリコーンゴムおよびシリコーンスポンジゴムなどを用いることが好ましい。
【０２２０】
被覆層８２を構成する弾性体のアスカーＣ硬度は、８０°未満とされ、好ましくは６０°未満とされる。
【０２２１】
また、弾性体からなる被覆層８２の厚みは０．１〜３０ｍｍとされ、好ましくは０．１〜２０ｍｍとされる。
【０２２２】
加熱部材７５としては、ハロゲンヒーターを好適に使用することができる。
加圧ローラー７２は、弾性体からなる被覆層８４が芯金８３の表面に形成されてなる。被覆層８４を構成する弾性体としては特に限定されるものではなく、ウレタンゴム、シリコーンゴムなどの各種軟質ゴムおよびスポンジゴムを挙げることができ、被覆層８２を構成するものとして例示したシリコーンゴムおよびシリコーンスポンジゴムを用いることが好ましい。
【０２２３】
被覆層８４を構成する弾性体のアスカーＣ硬度は、８０°未満とされ、好ましくは７０°未満、更に好ましくは６０°未満とされる。
【０２２４】
また、被覆層８４の厚みは０．１〜３０ｍｍとされ、好ましくは０．１〜２０ｍｍとされる。
【０２２５】
芯金８３を構成する材料としては特に限定されるものではないが、アルミニウム、鉄、銅などの金属またはそれらの合金を挙げることができる。
【０２２６】
加熱ローラー７１と加圧ローラー７２との当接荷重（総荷重）としては、通常４０〜３５０Ｎとされ、好ましくは５０〜３００Ｎ、さらに好ましくは５０〜２５０Ｎとされる。この当接荷重は、加熱ローラー７１の強度（芯金８１の肉厚）を考慮して規定され、例えば０．３ｍｍの鉄よりなる芯金を有する加熱ローラーにあっては、２５０Ｎ以下とすることが好ましい。
【０２２７】
また、耐オフセット性および定着性の観点から、ニップ幅としては４〜１０ｍｍであることが好ましく、当該ニップの面圧は０．６×１０５Ｐａ〜１．５×１０５Ｐａであることが好ましい。
【０２２８】
図３に示した定着装置による定着条件の一例を示せば、定着温度（加熱ローラー７１の表面温度）が１５０〜２１０℃とされ、定着線速が２３０〜９００ｍｍ／ｓｅｃとされる。
【０２２９】
上記定着器にはクリーニング機構を付与して使用してもよい。クリーニング方式としては、各種シリコーンオイルを定着用フィルムに供給する方式や各種シリコーンオイルを含浸させたパッド、ローラー、ウェッブ等でクリーニングする方式が用いられる。
【０２３０】
なお、シリコーンオイルとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等を使用することが出来る。更に、フッ素を含有するシロキサンも好適に使用することが出来る。
【０２３１】
【実施例】
次に、本発明の具体的な実施態様とその効果を示して更に説明するが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。尚、文中「部」とは「質量部」を表す。
【０２３２】
〔１〕無機酸化物微粒子の作製
球状疎水性シリカ微粒子を下記のごとくして作製した。
【０２３３】
無機酸化物粒子１
（工程１）
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた３Ｌ（リットル）のガラス製反応器にメタノール６２３．７ｇ、水４１．４ｇ、２８％アンモニア水４９．８ｇを添加して混合した。この溶液を３５℃に調整し撹拌しながらテトラメトキシシラン１１６３．７ｇおよび５．４％アンモニア水４１８．１ｇを同時に添加開始し、前者は６時間、そして後者は４時間かけて滴下した。テトラメトキシシラン滴下後も１時間撹拌を続け加水分解を行いシリカ微粒子の懸濁液を得た。
【０２３４】
ガラス製反応器にエステルアダプターと冷却管を取り付け、６０〜７０℃に加熱しメタノール１１３２ｇを留去したところで、水１２００ｇを添加し、次いでさらに７０〜９０℃に加熱しメタノール２７３ｇを留去し、シリカ微粒子の水性懸濁液を得た。ついで、水性懸濁液を５０００ｒｐｍで遠心分離し、粗大粒子である沈殿物を除去した水性懸濁液得た。
【０２３５】
（工程２）
この水性懸濁液に室温でメチルトリメトキシシラン１１．６ｇ（テトラメトキシシラン１モル当り０．０１モル量）を０．５時間かけて滴下し、滴下後も１２時間撹拌しシリカ微粒子表面の処理を行った。
【０２３６】
（工程３）
こうして得られた分散液にメチルイソブチルケトン１４４０ｇを添加した後、８０〜１１０℃に加熱しメタノール水１１６３ｇを７時間かけて留去した。得られた分散液に室温でヘキサメチルジシラザン３５７．６ｇを添加し１２０℃に加熱し３時間反応させシリカ微粒子をトリメチルシリル化した。その後溶媒を減圧下で留去して球状疎水性シリカ微粒子３４２ｇを得た。
【０２３７】
無機酸化物粒子２
球状疎水性シリカ微粒子の合成の際にテトラメトキシシランの加水分解温度を３５℃の代わりに４８℃とし、ヘキサメチルジシラザン３５７．６ｇを添加したところを１８４．４ｇとした以外は無機酸化物１と同様にして球状疎水性シリカ微粒子４３１ｇを得た。
【０２３８】
無機酸化物粒子３
球状疎水性シリカ微粒子の合成の際にテトラメトキシシランの加水分解温度を３５℃の代わりに２８℃とし、ヘキサメチルジシラザン添加後の反応時間を３時間から１２時間とした以外無機酸化物１と同様にして平均粒径０．３０μｍの球状疎水性シリカ微粒子４６０ｇを得た。
【０２３９】
無機酸化物粒子４〜７
前記テトラメトキシシランの加水分解温度、ヘキサメチルジシラザンの反応時間を適宜変更し、無機酸化物粒子４〜７を得た。
【０２４０】
無機酸化物粒子１〜７の特性については、トナー中間体粒子の特性と併せて後記表２に示す。
【０２４１】
〔２〕トナー中間体粒子の製造例
トナー中間体粒子１
トナー用樹脂粒子の製造例
〔ラテックス１ＨＭＬ〕
（１）核粒子の調製（第一段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコにアニオン系界面活性剤
（１０１） Ｃ１０Ｈ２１（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＳＯ３Ｎａ
７．０８ｇをイオン交換水３０１０ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、フラスコ内の温度を８０℃に昇温させた。
【０２４２】
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）９．２ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン７０．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１９．９ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、撹拌することにより重合（第一段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（１Ｈ）」とする。
（２）中間層の形成（第二段重合）
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１０５．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０．０ｇ、メタクリル酸６．２ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル５．６ｇからなる単量体混合液に、結晶性物質として、化２記載の化合物１９）で表される化合物（以下、「例示化合物（１９）」という）９８．０ｇを添加し、９０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。
【０２４３】
一方、アニオン系界面活性剤（上記式（１０１））１．６ｇをイオン交換水２７００ｍｌに溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、核粒子の分散液である前記ラテックス（１Ｈ）を固形分換算で２８ｇ添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム−テクニック社製）により、前記例示化合物（１９）の単量体溶液を８時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液（乳化液）を調製した。
【０２４４】
次いで、この分散液（乳化液）に、重合開始剤（ＫＰＳ）５．１ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液と、イオン交換水７５０ｍｌとを添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第二段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の表面が中間分子量樹脂により被覆された構造の複合樹脂粒子の分散液）を得た。これを「ラテックス（１ＨＭ）」とする。
（３）外層の形成（第三段重合）
上記の様にして得られたラテックス（１ＨＭ）に、重合開始剤（ＫＰＳ）７．４ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、スチレン３００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート９５ｇ、メタクリル酸１５．３ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１０．４ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第三段重合）を行った後、２８℃まで冷却しラテックス（高分子量樹脂からなる中心部と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低分子量樹脂からなる外層とを有し、前記中間層に例示化合物（１９）が含有されている複合樹脂粒子）の分散液を得た。このラテックスを「ラテックス（１ＨＭＬ）」とする。
【０２４５】
このラテックス（１ＨＭＬ）を構成する複合樹脂粒子は、１３８，０００、８０，０００および１３，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この複合樹脂粒子の重量平均粒径は１２２ｎｍであった。
【０２４６】
〔トナー中間体粒子の作製〕
アニオン系界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム）５９．０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに撹拌溶解し、この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック４２０．０ｇを徐々に添加し、次いで「クレアミックス」（エム−テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液を調製した。
【０２４７】
ラテックス（１ＨＭＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）と、イオン交換水９００ｇと、着色剤分散液１６６ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ撹拌した。容器内の温度を３０℃に調製した後、この溶液に５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８に調製した。
【０２４８】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物１２．１ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を３０分間かけて９０℃まで昇温し、会合粒子の生成を行った。その状態で、「コールターカウンター ＴＡ−ＩＩ」にて会合粒子の粒径を測定し、個数平均粒径が６．４μｍになった時点で、塩化ナトリウム８０．４ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に熟成処理として液温度９８℃にて２時間加熱撹拌することにより、粒子の融着を完結させた。
【０２４９】
その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを４．５に調整したのち、６０倍量のイオン交換水で洗浄を繰り返し、デカンタ式遠心分離機で固液分離した後、気流乾燥機で乾燥してトナー中間体粒子１を得た。
【０２５０】
トナー中間体粒子２
例示化合物（１９）３０部を酢酸エチル２５０部に加熱溶解させた後、液体窒素で急激に冷却析出させて離型剤の酢酸エチル分散液を得た。離型剤の平均粒子径は、レーザー回折／散乱粒度分布測定装置ＬＡ−７００（堀場製作所社製）で測定したところ、０．６μｍだった。ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、およびテレフタル酸誘導体からなるポリエステル樹脂（Ｍｗ：２００００，Ｔｇ：６６℃，Ｔｍ：１０６℃）１００部、カーボンブラックを８部、酢酸エチル８０部をボールミルで１０時間混合分散後、例示化合物（１９）の酢酸エチル分散液３６部を加え、均一になるまでよく撹拌した。この液をＡ液とする。
【０２５１】
一方、炭酸カルシウム６０部、水４０部をボールミルで１０時間混合分散後、炭酸カルシウム分散液７部とセロゲンＢＳ−Ｈ（第一工業製薬社製）の２％水溶液１００部をクッキングミキサーＭＸ−９１５Ｃ（松下電器社製）にいれて、５分間撹拌した。この液をＢ液とする。
【０２５２】
撹拌機を用いて前記Ｂ液５０部と前記Ａ液５０部を撹拌混合し、懸濁液とした。その後、減圧下で溶媒を除去した。次に６モル／Ｌ（リットル）塩酸を１００部加えて、炭酸カルシウムを溶解除去し、濾過と洗浄を繰り返したのち、気流乾燥機で乾燥しトナー中間体粒子２を得た。
【０２５３】
トナー中間体粒子３
着色剤としてカーボンブラック２５．６ｋｇに対してドデシル硫酸ナトリウム１１．９８ｋｇ、イオン交換水２６５Ｌを混和した後、日本精機製作所社製加圧分散式ホモジナイザー（ＮＰＨ−７０）を用い、着色剤分散液を調製した。
【０２５４】
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた５００ＬのＧＬ反応釜に脱気済みイオン交換蒸留水２５０Ｌに上記着色剤分散液１６Ｌを添加し、更にスチレン２７．８６ｋｇ、アクリル酸ノルマルブチル５．２２ｋｇ、メタクリル酸１．１６ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３ｋｇを加え、窒素気流下５００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しつつ、内温を７５℃に昇温させた。内温が７５℃になった時点で、過硫酸カリウム０．８２ｋｇを脱気済みイオン交換蒸留水６０Ｌに溶解した重合開始剤水溶液を添加し、７時間重合させた後室温まで冷却した。生成した粒子を電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００（大塚電子株式会社製）を用いて測定した。上記方法により粒径１７０ｎｍの着色剤複合重合体粒子分散液１を得た。
【０２５５】
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた５００Ｌのアンカー撹拌翼を装着したステンレス反応釜に上記着色剤複合重合体粒子分散液１を１５０ｌ入れ、室温下１００ｒｐｍで撹拌する。ここに、ニューコール５６５Ｃ（日本乳化剤社製）１．３５ｋｇを加え撹拌した後、５モル／Ｌ塩酸液をｐＨが９．６０になるまで滴下する。ここに塩化カリウム１２．６６ｋｇを７０Ｌのイオン交換水に溶解した塩化カリウム水溶液を添加し、次いでイソプロパノール３７Ｌ、ニューコール５６５Ｃを１．００ｋｇをイオン交換水３０Ｌに溶解した液を添加した。添加終了時の液温は２９．０℃であった。この混合液を８５℃まで昇温した。その後、液温８５℃（変動±３℃以下であった）で６時間反応を行い室温（４０℃以下）まで冷却した。更に、非球形粒子を濾過後、蒸留水に懸濁分散後、１モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いｐＨ＝１３まで調整しカルボン酸を完全解離状態にした後、２００Ｌの水で２回洗浄し、さらに水／メタノール＝７／３の混合溶媒２００Ｌにより７回洗浄し、イオン性界面活性剤等の夾雑物を有る程度除去した後、濾過、乾燥を行いトナー中間体粒子３を得た。
【０２５６】
トナー中間体粒子４
トナー中間体粒子１の製造で、塩化マグネシウム・６水和物１２．１ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を使用したところを塩化マグネシウム・６水和物４０．６ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を使用し、洗浄するイオン交換水を１２倍量とした以外は同様にしてトナー中間体粒子４を得た。
【０２５７】
トナー中間体粒子５
酸性極性基含有重合樹脂の調製
スチレンモノマー（ＳＴ） ６０部
アクリル酸ブチル（ＢＡ） ４０部
アクリル酸（ＡＡ） ８部
以上のモノマー（単量体）混合物を水１００部、ノニオン乳化剤（エマルゲン９５０）１部、アニオン乳化剤（ネオゲンＲ）１．５部、過硫酸カリウム０．５部の水溶液混合物に添加し、撹拌下７０℃で８時間重合させて固形分５０％の酸性極性基含有樹脂粒子のトナー中間体粒子５を得た。
【０２５８】
トナー中間体粒子の調製
酸性極性基含有樹脂粒子 １２０部
カーボンブラック（ダイヤブラック＃１００） １２部
例示化合物（１９）の分散液 １５部
水 ３８０部
以上の混合物をスラッシャーで分散撹拌しながら約３０℃に２時間保持した。その後、さらに撹拌しながら７０℃に加温して３時間保持した。冷却して得られた液状分散物を濾過、水洗し、４０℃真空乾燥を１０時間させた。
【０２５９】
この得られた会合粒子１００部にシランカップリング剤Ａ−１４３（日本ユニカー社製）の１０％エタノール溶液５部を噴霧添加し、４０℃で５０時間表面カップリングし、トナー中間体粒子５を得た。
【０２６０】
トナー中間体粒子６
トナー中間体粒子３の製造に於いて、塩化カリウム１２．６６ｋｇを７０Ｌのイオン交換水に溶解した塩化カリウム水溶液を添加したころを、２１０Ｌのイオン交換水に溶解した塩化カリウム水溶液を添加した以外は同様にしてトナー中間体粒子６を得た。
【０２６１】
トナー中間体粒子７
トナー中間体粒子５の製造において樹脂粒子を冷却したところを、約１．５μｍに成長したところで、冷却し、水／メタノール混合物で洗浄したこと以外は同様にして比較用トナー中間体粒子７を得た。
【０２６２】
トナー中間体粒子８
トナー中間体粒子８において、シランカップリング剤Ａ−１４３（日本ユニカー社製）のエタノール溶液を噴霧しなかった以外は同様にしてトナー中間体粒子８を得た。
【０２６３】
〔３〕トナーの調製
得られた各トナー中間体粒子１００部に対して、平均粒子径１４ｎｍの疎水性シリカ（シリコーンオイル処理）１部と本発明の無機酸化物粒子２部を下記表１の組み合わせで混合した。混合条件はヘンシェルミキサーの回転翼の周速を３０ｍ／ｓに設定し２５分間とした。
【０２６４】
トナー中間体粒子と無機酸化物粒子を下記表１の如く組み合わせてトナー１〜８、比較例用トナー１〜４を調製した。
【０２６５】
【表１】
【０２６６】
また、各トナーのトナー中間体粒子と無機酸化物粒子の特性を表２に示す。
【０２６７】
【表２】
【０２６８】
〔４〕実写評価
評価機として、図１に記載の画像形成装置構成を有するデジタル複写機（コロナ帯電、レーザ露光、二成分反転現像、ローラー転写、クリーニングレスシステム）にて評価した。上記デジタル複写機には、下記に記載の感光体を搭載し、次いで、後述する帯電、露光、現像条件に設定し評価を行った。
【０２６９】
《感光体の作製》
下記のように感光体１を作製した。
【０２７０】
（中間層塗布液の調製）
ポリアミド樹脂（アミランＣＭ−８０００：東レ社製） ６０ｇ
メタノール １６００ｍｌ
１−ブタノール ４００ｍｌ
上記の材料を混合、溶解して中間層塗布液を調製した。
【０２７１】
この塗布液を円筒状アルミニウム支持体（基体）上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚０．３μｍの中間層を形成した。
【０２７２】
（電荷発生層塗布液の調製）
チタニルフタロシアニン ６０ｇ
シリコーン樹脂溶液（ＫＲ５２４０、１５％キシレン−ブタノール溶液
：信越化学社製） ７００ｇ
２−ブタノン ２０００ｍｌ
上記の材料を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。
【０２７３】
この塗布液を前記中間層の上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０２７４】
（電荷輸送層塗布液の調製）
電荷輸送物質（４−メトキシ−４′−（４−メチル−α−フェニルスチリル）
トリフェニルアミン） ２００ｇ
ビスフェノールＺ型ポリカーボネート
（ユーピロンＺ３００：三菱ガス化学社製） ３００ｇ
１，２−ジクロロエタン ２０００ｍｌ
上記の材料を混合、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。
【０２７５】
この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２７６】
（樹脂層塗布液の調製）
メチルシロキサン単位８０モル％、メチル−フェニルシロキサン単位２０モル％からなるポリシロキサン樹脂１０部にモレキュラーシーブ４Ａを添加し、１５時間静置し脱水処理した。
【０２７７】
この樹脂をトルエン１０部に溶解し、これにメチルトリメトキシシラン５部、ジブチル錫アセテート０．２部を加え均一な溶液を調製した。この溶液にジヒドロキシメチルトリフェニルアミン６部、ヒンダードアミン０．３部を加えて混合し、樹脂層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷輸送層上に塗布した後、１２０℃、１時間の加熱硬化を行い、乾燥膜厚２μｍの樹脂層を有する感光体を作製した。
【０２７８】
《帯電、露光、現像条件》
帯電条件
帯電器；スコロトロン帯電器、初期帯電電位を−７５０Ｖ
露光条件
露光部電位を−５０Ｖにする露光量に設定
現像条件
ＤＣバイアス；−５５０Ｖ
転写極；コロナ帯電方式
また、定着装置としては、図３に記載のような構成を用い、具体的な構成としては、芯金として鉄を使用し、表面を厚さ２５μｍのＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）で被覆された表面粗さＲａが０．８μｍの加熱ローラーを使用し、加圧ローラーとして鉄の芯金を使用し、ＨＴＶシリコーンゴムの上に厚み１２０μｍのＰＦＡチューブを被覆した表面粗さＲａが０．８μｍの加圧ローラーを用いた。なお、ニップ幅は３．８ｍｍであり、線速は４２０ｍｍ／ｓｅｃである。
【０２７９】
なお、定着装置のクリーニング機構及びシリコーンオイル供給機構は装着していない。定着の温度は加熱ローラーの表面温度で制御し、１６５℃の設定温度とした。
【０２８０】
上記で得られたトナー１〜８、比較用トナー１〜４の各々について、上記記載の本発明の画像形成装置を用い、複写条件としては、高温高湿環境（３０℃、８５％ＲＨ）にて連続６０万プリントを行い、その後低温低湿環境（１０℃、２０％ＲＨ）にて連続６０万プリントを行って、下記項目を評価した。
【０２８１】
（１）クリーナーレス転写性
感光体上のべた画像のトナー付着量が０．８ｍｇ／ｃｍ２に現像条件（現像ロール回転数）を調整し、画像前面に５．６ポイントの文字を２０枚連続で印字した。
【０２８２】
印字後、クリーニング不良による文字の残像を評価した。
◎：感光体上にも、転写紙上にも全く文字残像がない
○：感光体上にかすかな残像があるものの転写紙上は全く文字残像がなく、実用上問題はない
×：転写紙上に文字残像が読める
（２）濃度ムラ
前述の連続５０万コピー後の感光体フィルミング、転写性変動によるハーフトーン画像の均一性を評価した。ランクを下記として評価した。
【０２８３】
◎：ムラの無い均一な画像
○：スジ状の極めて薄いムラが存在
△：スジ状の薄いムラが数本存在するが実用上問題ないレベル
×：スジ状のはっきりしたムラが数本以上存在
評価ランクは、◎〜○を合格、△〜×を不合格とした。
【０２８４】
（３）文字チリ
画像全面に１０％網点画像を形成し、ルーペにてドット周辺のチリを観察した。チリがほとんど検知できないモノを「◎」、微かにチリがあるが、注視しなければ気づかない程度を「○」、チリが容易に検知できるものを「×」とした。
【０２８５】
評価結果を表３に示した。
【０２８６】
【表３】
【０２８７】
表３から明かな如く、本発明内の実施例１〜８は、何れの特性も実用化可能な評価が得られるが、本発明外の比較例１〜４はいずれも実用化には問題な評価しか得られないことがわかる。
【０２８８】
【発明の効果】
本発明により、湿度などの環境によらず転写性に優れ、解像度がとりわけ高く、クリーナーレスプロセスをも可能にする静電潜像現像用トナーと現像剤及び画像形成方法を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いることができる画像形成装置の一例を示す概略構成図。
【図２】本発明で用いることができる画像形成装置に用いられる磁気ブラシ帯電装置の一例を示す構成模式図。
【図３】本発明で用いることができる画像形成装置に用いられる定着装置の一例を示す概略断面図。
【図４】本発明における、無機酸化物粒子のフェレ径の測定方法を表す概念図。
【符号の説明】
１２ レーザービームスキャナー
２０ 磁気ブラシ帯電装置（帯電器）
２４ 磁気ブラシ帯電部材
２５ ケーシング
２６ 層厚規制部材
２７ 撹拌部材
３０ 現像装置（現像器）
３１ スリーブ
３２ 固定磁石体
４０ 給紙カセット
４１ 給紙ローラー
６０ 電位測定装置
６１ 電位計プローブ
１００ 電子写真感光体（感光体ドラム）
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、プリンター等に用いられる静電潜像現像用トナー（単にトナーと言うことがある）と現像剤及びそれを用いた画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法に代表される静電潜像現像法を利用した画像形成方法としては、最も代表的なものに米国特許２，２９７，６９１号及び同２，３５７，８０９号等の明細書に記載されているものがある。
【０００３】
これらは感光体表面に静電潜像を形成し、該静電潜像を少なくとも静電潜像現像用トナーを含む乾式現像剤によりトナー像とする現像工程と、次に紙などの記録材料に前記トナー像を転写する転写工程、さらに続いて加熱や加圧などにより記録材料上にトナー像を定着させる定着工程により最終画像を形成する。
【０００４】
この方式において、最終画像が良好な画質で長期にわたり形成されるためには、トナーが高い流動性を有し、安定した帯電性を維持することが必要である。トナーの流動性を向上させる技術としては、シリカ微粒子などの流動化剤を外添剤として添加混合するものが知られている。
【０００５】
前述のごとく、現像工程において静電潜像の現像が行われてトナー像が形成されるが、このトナー像を形成する全てのトナーが記録材料（転写材、画像支持体等ともいう）に転写されるわけではなく、通常は感光体上にトナーの一部が残留する。
【０００６】
従来、この残留したトナーはクリーニング器により回収され廃棄されていたが、近年、経済性、環境安全性の面から回収されたトナーをトナー搬送スクリュー等により、再び現像器中に戻して再度現像用トナーとして利用する、いわゆるトナーリサイクルシステム、あるいは、残留トナーを次の画像形成時に現像器に回収するクリーニングレスシステムを採用した画像形成装置が注目されている。
【０００７】
しかしながら、従来のような粒子径の小さい流動化剤を含有してなるトナーを用いて、トナーリサイクルシステムやクリーニングレスシステムを採用した画像形成装置により画像を形成した場合、トナーはトナー搬送スクリューなどによる過大な物理的圧縮力を受ける。このため、着色樹脂粒子の表面に存在すべき流動化剤（外添剤）が着色樹脂粒子中に埋め込まれて、次第にトナーの流動性が低下するとともにトナーの帯電量が変化し、トナー飛散や、カブリが発生したり、画像濃度が低下するという問題点がある。
【０００８】
上記、トナーの流動化剤がトナー粒子中に埋め込まれ、トナーの流動性が低下する現象を抑制するために、例えば、特開平９−２１１８８３号、特開平１０−１０４８６９号及び特開平１０−１９８０６３号の各公報に記載された技術が提案されている。また、大粒径外添剤と小粒径外添剤を併用し現像剤に適用した技術として、特開平５−２２４４５６号公報及び特開２０００−２９８３７２号公報記載の技術がある。
【０００９】
しかし、未だ何れの技術も十分な問題解決策になっていないのが現状である。特に、近年、画像形成装置のデジタル化に伴い、画質の向上のためトナーの小径化、なかでも重合トナーが注目を浴びている。そして、さらなる画質向上のためには、転写性を改良し、感光体上で現像されたトナー像をいかに忠実に、乱れなく転写するがが課題となってきた。
【００１０】
特に、いわゆる重合法で造られたトナーは、粒度分布、ひいては帯電量分布がシャープであり、転写性に優れているというメリットがあることが知られている。クリーニング装置を設けないで画像形成する技術も実用化されつつあるが、あらゆる温湿度で転写残トナーを一切残さないことは困難であり、信頼性に欠くものであった。
【００１１】
トナーの転写性を向上させるには、大粒径の外添剤を添加する技術が知られている（例えば、特開平１１−３８６６８号公報参照）。大粒径の外添剤はトナーと感光体の付着力を低減する効果があるが、トナーに固着させることが困難であり、脱離した外添剤が感光体に転写し蓄積していく問題があった。特に低温低湿環境では、遊離した外添剤の帯電量が高く、感光体に蓄積し、最終的には感光体傷として画像欠陥を生じさせることになった。
【００１２】
【特許文献１】
特開２０００−２９８３７２号公報
【００１３】
【特許文献２】
特開平１０−１９８０６３号公報
【００１４】
【特許文献３】
特開平１１−３８６６８号公報
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、湿度などの環境によらず転写性に優れ、解像度がとりわけ高く、クリーナーレスプロセスをも可能にする静電潜像現像用トナー及び画像形成方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意検討した結果、本発明の目的は、下記構成のいずれかを採ることにより達成されることがわかった。
【００１７】
本発明の構成の一つは、トナー中間体粒子表面にフェレ径が１１０〜１６０ｎｍである無機酸化物粒子を５〜５０個／μｍ２の表面存在密度で存在させた静電潜像現像用トナーである。
【００１８】
本発明の別の構成は、前記静電潜像現像用トナーを用いた現像剤である。
本発明の更に別の構成は、静電潜像が形成された感光体上に、現像器から前記の現像剤を供給してトナー像を形成する現像工程、記録材料上に前記トナー像を転写する転写工程、前記転写工程において転写されなかった感光体上の残存トナーを回収し、前記現像部に戻す回収工程、及び、前記記録材料上に転写されたトナー像を定着する定着工程、を有することを特徴とする画像形成方法である。
【００１９】
即ち、より具体的には、本発明は下記の如き構成を採る。
〔１〕 トナー中間体粒子の表面に、フェレ径が１１０〜１６０ｎｍである無機酸化物粒子を、５〜５０個／μｍ２の表面存在密度で存在させたことを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【００２０】
〔２〕 無機酸化物粒子の表面存在密度が、１０〜３０個／μｍ２であることを特徴とする〔１〕に記載の静電潜像現像用トナー。
【００２１】
〔３〕 無機酸化物粒子の水分量が４〜１２質量％で、且つ前記静電潜像現像用トナー全体としての水分量が０．２〜２質量％であることを特徴とする〔１〕に記載の静電潜像現像用トナー。
【００２２】
〔４〕 水分量が０．６〜１．５質量％であることを特徴とする〔３〕に記載の静電潜像現像用トナー。
【００２３】
〔５〕 水分量が０．７〜１．２質量％であることを特徴とする〔４〕に記載の静電潜像現像用トナー。
【００２４】
〔６〕 ＢＥＴ比表面積値が１．１〜４．２ｍ２／ｇであることを特徴とする〔１〕に記載の静電潜像現像用トナー。
【００２５】
〔７〕 ＢＥＴ比表面積値が１．１〜４．２ｍ２／ｇであることを特徴とする〔３〕に記載の静電潜像現像用トナー。
【００２６】
〔８〕 ＢＥＴ比表面積値が１．３〜１．９ｍ２／ｇであることを特徴とする〔４〕に記載の静電潜像現像用トナー。
【００２７】
〔９〕 フェレ径の平均値が１１０〜１６０ｎｍであり、７０個数％以上がフェレ径の平均値±１０％の粒径を有する無機酸化物粒子をトナー中間体粒子に添加混合して調製したことを特徴とする〔１〕に記載の静電潜像現像用トナー。
【００２８】
〔１０〕 フェレ径の平均値が１１０〜１６０ｎｍであり、７０個数％以上がフェレ径の平均値±１０％の粒径を有する無機酸化物粒子をトナー中間体粒子に添加混合して調製したことを特徴とする〔５〕に記載の静電潜像現像用トナー。
【００２９】
〔１１〕 個数平均粒径が２〜９μｍであることを特徴とする〔１〕に記載の静電潜像現像用トナー。
【００３０】
〔１２〕 個数平均粒径が２〜９μｍであることを特徴とする〔７〕に記載の静電潜像現像用トナー。
【００３１】
〔１３〕 個数平均粒径が２〜９μｍであることを特徴とする〔８〕に記載の静電潜像現像用トナー。
【００３２】
〔１４〕 形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子が、全トナー粒子の６５個数％以上を占め、且つ形状係数の変動係数が４〜１６％であることを特徴とする〔１〕に記載の静電潜像現像用トナー。
【００３３】
〔１５〕 形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子が、全トナー粒子の６５個数％以上を占め、且つ形状係数の変動係数が４〜１６％であることを特徴とする〔１１〕に記載の静電潜像現像用トナー。
【００３４】
〔１６〕 個数粒度分布における個数変動係数が８〜２７％であることを特徴とする〔１１〕に記載の静電潜像現像用トナー。
【００３５】
〔１７〕 個数粒度分布における個数変動係数が８〜２７％であることを特徴とする〔１２〕に記載の静電潜像現像用トナー。
【００３６】
〔１８〕 個数粒度分布における個数変動係数が８〜２７％であることを特徴とする〔１３〕に記載の静電潜像現像用トナー。
【００３７】
〔１９〕 無機酸化物粒子が、シリカ粒子であることを特徴とする〔１〕に記載の静電潜像現像用トナー。
【００３８】
〔２０〕 無機酸化物粒子が、疎水性シリカ粒子であることを特徴とする〔１９〕に記載の静電潜像現像用トナー。
【００３９】
〔２１〕 〔１〕に記載の静電潜像現像用トナーを含むことを特徴とする現像剤。
【００４０】
〔２２〕 現像器から〔１〕に記載のトナーを供給して感光体上に形成された静電潜像を現像しトナー像を形成する工程、
記録材料上に前記トナー像を転写する転写工程、
前記転写工程において転写されなかった感光体上の残存トナーを回収する工程、
前記残存トナーを前記現像器に戻す工程、
及び前記記録材料上に転写されたトナー像を定着する工程、
を有することを特徴とする画像形成方法。
【００４１】
【発明の実施の形態】
本発明において、トナー中間体粒子とは、樹脂と着色剤を含む粒子であり、無機酸化物粒子等の外添剤を加える処理を施す前の粒子を意味する。前記トナー中間体粒子に対して外添剤を加える処理を施したものをトナー粒子といい、前記トナー粒子から構成される粉体（トナー粒子の集合）を静電潜像現像用トナー若しくは単にトナーいう。
【００４２】
本発明に用いることが出来る無機酸化物は、特に限定はないが、シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化鉄、ジルコニア、及び酸化セリウムが好ましく、シリカ、酸化チタン、アルミナ及び酸化鉄が更に好ましく、中でもシリカが特に好ましい。シリカからなる無機酸化物粒子としては、疎水性シリカ粒子が最も好ましい。
【００４３】
フェレ径及びフェレ径の個数平均値の測定は、透過型電子顕微鏡で無機酸化物粒子の粒子撮影を行い、画像解析装置でフェレ水平径を測定し算出する。この場合、無機酸化物粒子はフェレ径の平均値±１０％に７０個数％以上が入る、粒径の揃ったものが好ましい。尚、本発明で用いられる無機酸化物粒子のフェレ水平径とは、上記電子顕微鏡で撮影された複数の無機酸化物粒子において、各無機酸化物粒子の任意の一方向における最大長さを表す。最大長さとは、上記任意の一方向に対して垂直で、粒子の外径に接する２本の平行線を引く場合の平行線間の距離をいう。
【００４４】
例えば、図４において、電子顕微鏡による無機酸化物粒子２００の撮影写真３００について任意の一方向２０１を定める。前記任意の一方向２０１に対して垂直で各無機酸化物粒子２００に接する２本の直線２０２の間の距離がフェレ径２０３である。
【００４５】
又、無機酸化物粒子の表面存在密度とは、フェレ径が１１０〜１６０ｎｍの無機酸化物粒子がトナー中間体粒子表面１μｍ×１μｍに存在する個数を言い、トナー粒子表面を金パラジウムを７ｎｍ蒸着後、電界効果型走査電子顕微鏡にて、加速電圧５ｋＶで観察し、画像解析装置で計数して求める。
【００４６】
本発明において、無機酸化物粒子の表面存在密度の調整方法については特に限定はないが、トナー中間体粒子の表面積を求め、それに応じて前記の粒径を有する無機酸化物粒子の添加量を調整することで表面存在密度を調整することができる。
【００４７】
本発明のトナーに添加される無機酸化物粒子のフェレ径の平均値が、１１０〜１６０ｎｍであり、また、フェレ径が１１０〜１６０ｎｍの無機酸化物粒子のトナー中間体粒子表面における表面存在密度が５〜５０個／μｍ２の範囲であることにより、トナーの転写率は向上しクリーナーレスプロセス等への優れた適性を示す。なお表面存在密度は１０〜３０個／μｍ２の範囲内であるのがより好ましい。
【００４８】
トナー及び無機酸化物粒子の水分量は、カールフィッシャー型水分量測定装置で測定したものをいう。試料は、２０℃、５０％ＲＨの環境に４時間放置した後、測定用サンプル管に封入して測定した。
【００４９】
トナーとしての水分量は０．２〜２質量％、無機酸化物粒子としては４〜１２質量％含有するものが好ましい。トナーの水分量は、更に０．６〜１．５質量％であることが好ましく、０．７〜１．２質量％であることがより好ましい。
【００５０】
更に、ＢＥＴ値（ＢＥＴ比表面積）の測定に当たっては、島津製作所社製「ジェミニ２３６０」を用い試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法で測定を行った。この値は転写率の向上等の観点より１．１〜４．２ｍ２／ｇ、より好ましくは１．３〜１．９ｍ２／ｇがよい。
【００５１】
尚、好ましい無機酸化物粒子の作製方法、本発明のトナー粒子の形状係数、その変動係数、本発明に係わる転写残トナーの回収方法や現像器及び画像形成方法等については後段で説明する。
【００５２】
本発明に用いられる化合物、トナー及び現像剤、機器、画像形成方法や画像形成装置等につき更に説明する。
【００５３】
〔１〕無機酸化物粒子の合成
無機酸化物粒子の一合成例として、疎水性シリカ微粒子の製法を下記に記す。
【００５４】
まず、
一般式（Ｉ） Ｓｉ（ＯＲ３）４
（但し、Ｒ３は同一または異種の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基）
で示されるシラン化合物またはその加水分解物から選択される化合物をメタノールやエタノールなどの親水性溶媒、水およびアンモニア或いは有機アミンなどの塩基性化合物の混合溶液中で加水分解、縮合することによって親水性シリカ微粒子分散液を得る工程；得られた親水性シリカ微粒子分散液に水を添加し親水性溶媒を留去し水性分散液に変換し微粒子表面に残存するアルコキシ基を完全に加水分解する工程がある。
【００５５】
このようにして処理された親水性シリカ微粒子水性分散液に
一般式（ＩＩ） Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ４）３
（但し、Ｒ２は炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基、Ｒ４は同一または異種の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基）
で示されるシラン化合物またはその加水分解物から選択される１種または２種以上の化合物を添加し親水性シリカ微粒子表面をコーティングし、疎水性シリカ微粒子を得る工程；該疎水性シリカ微粒子水性分散液にケトン系溶媒を添加し水を留去し疎水性シリカ微粒子ケトン系溶媒分散液に変換する工程；並びに、該疎水性シリカ微粒子ケトン系溶媒分散液に、
一般式（ＩＩＩ） Ｒ１ ３ＳｉＮＨＳｉＲ１ ３
（但し、Ｒ１は同一または異種の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基）
で示されるシラザン化合物、および、
一般式（ＩＶ）： Ｒ１ ３ＳｉＸ
（但し、Ｒ１は一般式（ＩＩＩ）に同じ。ＸはＯＨ基または加水分解性基）
で示されるシラン化合物から選ばれる化合物を添加し、反応させてシリカ微粒子表面に残存するシラノール基をトリアルキルシリル化しさらに高度に疎水化する工程によって得られる。
【００５６】
一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のアルコキシシランが挙げられる。また、一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物の部分加水分解縮合物の具体例としては、メチルシリケート、エチルシリケート等が挙げられる。
【００５７】
親水性有機溶媒は一般式（Ｉ）の化合物またはその部分加水分解縮合物および水を溶解するものであれば特に制限はなく、アルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸セロソルブ等のセロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられ、好ましくはアルコール類が良い。アルコール類としては、
一般式（Ｖ）：Ｒ６ＯＨ
（但し、Ｒ６は炭素原子数１〜６の１価炭化水素基）
で示されるアルコール溶媒が挙げられ、具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられる。アルコールの炭素原子数が増すと生成するシリカ微粒子の粒径が大きくなるため目的とするシリカ微粒子の粒径によりアルコールの種類を選択することが望ましい。
【００５８】
又、上記の塩基性化合物としては、アンモニア、ジメチルアミン、ジエチルアミン等が挙げられ、好ましくはアンモニアである。これら塩基性化合物は水に所要量溶解したのち、得られた水溶液（塩基性の水）を親水性有機溶媒と混合すればよい。
【００５９】
このとき使用される水の量は一般式（Ｉ）のシラン化合物またはその部分加水分解縮合物に含まれるアルコキシ基１モル当り０．５〜５モル量であることが好ましく、水と親水性有機溶媒の比率は質量比で０．５〜１０であることが好ましく、塩基性化合物の量は一般式（Ｉ）のシラン化合物またはその部分加水分解縮合物に含まれるアルコキシ基１モル当り０．０１〜１モルであることが好ましい。
【００６０】
一般式（Ｉ）の４官能性シラン化合物等の加水分解、縮合は塩基性化合物を含む親水性有機溶媒と水の混合物中へ一般式（Ｉ）の４官能性シラン化合物を滴下する周知の方法よって行われる。
【００６１】
シリカ微粒子混合溶液分散液の分散媒を水に変換するには、例えば、該分散液に水を添加し親水性有機溶媒を留去する操作（必要に応じこの操作を繰り返す）により行うことができる。このときに添加される水量は、使用した親水性有機溶媒および生成したアルコール量の合計に対して質量比で０．５〜２倍量、好ましくはほぼ１倍量用いるのが良い。
【００６２】
一般式（ＩＩ）で示される３官能性シラン化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシランが挙げられ、また、これらの部分加水分解縮合物を用いてもよい。
【００６３】
一般式（ＩＩ）で示される３官能性シラン化合物の添加量は、使用された親水性シリカ微粒子が含有するＳｉＯ２単位１モル当たり１〜０．００１モル、好ましくは０．１〜０．０１モル用いるのが良い。
【００６４】
疎水性シリカ微粒子水性分散液の分散媒をケトン系溶媒に変換する工程では、該分散液にケトン系溶媒を添加し水を留去する操作（必要に応じこの操作を繰り返す）が行われる。このとき添加されるケトン系溶媒量は、使用した親水性シリカ微粒子に対して質量比で０．５〜５倍量、好ましくは１〜２倍量用いるのが良い。ここで用いられるケトン系溶媒の具体例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン等が挙げられ、好ましくはメチルイソブチルケトンが良い。
【００６５】
一般式（ＩＩＩ）で示されるシラザン化合物の具体例としては、ヘキサメチルジシラザンが挙げられ、一般式（ＩＶ）で示される１官能性シラン化合物の具体例としては、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール等のモノシラノール化合物、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン等のモノクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン、トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミン等のモノアミノシラン、トリメチルアセトキシシラン等のモノアシロキシシランが挙げられる。
【００６６】
これらの使用量は、使用した親水性シリカ微粒子が含有するＳｉＯ２単位１モル当り０．１〜０．５モル、好ましくは０．２〜０．３モル用いるのがよい。
【００６７】
このようにして製造された疎水性シリカ微粒子は、常法によって粉体として得ることができる。
【００６８】
〔２〕本発明のトナー形状、変動係数と粒径分布
次に、本発明で好ましく用いられるトナーについて説明する。
【００６９】
まず、本発明に係るトナーは、形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合が６５個数％以上であり、形状係数の変動係数が４〜１６％で、かつ、個数粒度分布における個数変動係数が８〜２７％のものであることが好ましい。ここで、本発明に係るトナー粒子の形状係数は、下記式により示されるものであり、トナー粒子の丸さの度合いを示す。
【００７０】
形状係数＝（（最大径／２）２×π）／投影面積
ここで、最大径とは、トナー粒子の平面上への投影像を２本の平行線で挟んだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいう。また、投影面積とは、トナー粒子の平面上への投影像の面積をいう。本発明では、この形状係数は、走査型電子顕微鏡により２０００倍にトナー粒子を拡大した写真を撮影し、ついでこの写真に基づいて「ＳＣＡＮＮＩＮＧ ＩＭＡＧＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ」（日本電子社製）を使用して写真画像の解析を行うことにより測定した。この際、１００個のトナー粒子を使用して本発明の形状係数を上記算出式にて測定したものである。
【００７１】
本発明のトナーにおける「トナー粒子の形状係数の変動係数」は下記式から算出される。
【００７２】
形状係数の変動係数（％）＝（Ｓ１／Ｋ）×１００
式中、Ｓ１は１００個のトナー粒子の形状係数の標準偏差を示し、Ｋは形状係数の平均値を示す。
【００７３】
この形状係数の変動係数は好ましくは４〜１６％であり、更に好ましくは６〜１４％である。
【００７４】
形状係数の変動係数が４〜１６％であることにより、帯電量分布がシャープとなり画質が向上する。
【００７５】
トナー粒子の個数粒度分布における個数変動係数は下記式から算出される。
個数変動係数＝〔Ｓ／Ｄｎ〕×１００（％）
〔式中、Ｓは個数粒度分布における標準偏差を示し、Ｄｎは個数平均粒径（μｍ）を示す。〕
本発明に係るトナー粒子の個数変動係数は好ましくは８〜２７％であり、更に好ましくは１０〜２５％である。個数変動係数が８〜２７％であることにより、転写されたトナー層の空隙が減少して定着性が向上し、オフセットが発生しにくくなる。また、帯電量分布がシャープとなり、転写効率が高くなって画質が向上する。
【００７６】
本発明の個数変動係数を制御する方法は特に限定されるものではない。例えば、トナー中間体粒子を風力により分級する方法も使用できるが、個数変動係数をより小さくするためには液中での分級が効果的である。この液中で分級する方法としては、遠心分離機を用い、回転数を制御してトナー中間体粒子径の違いにより生じる沈降速度差に応じてトナー中間体粒子を分別回収し調製する方法がある。
【００７７】
ここで、本発明に係るトナー粒子の個数粒度分布および個数変動係数について説明する。本発明に係るトナー粒子の個数粒度分布および個数変動係数とは、コールターカウンターＴＡ−ＩＩあるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）で測定されるものである。本発明においてはコールターマルチサイザーを用い、粒度分布を出力するインターフェイス（日科機社製）、パーソナルコンピューターを接続して使用した。前記コールターマルチサイザーにおいて使用するアパーチャーとしては１００μｍのものを用いて２μｍ以上の体積粒径、個数粒径を測定して粒度分布および平均粒径を算出した。
【００７８】
個数粒度分布とは、粒子径に対するトナー粒子の相対度数を表すものであり、個数平均粒径とは、個数粒度分布における累積５０％の径、すなわちＤｎ５０を表すものである。
【００７９】
本発明に係るトナー粒子の粒径は、個数平均粒径で２〜９μｍが好ましく、３〜６．５μｍであることが更に好ましく、より好ましくは３．５〜６μｍである。
【００８０】
この範囲の粒径はトナーの製造方法において、凝集剤（塩析剤）の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成により制御可能なもので、更に、個数平均粒径が２〜９μｍという小径化されたものであることにより、転写効率を高めハーフトーンの画質が向上し、細線やドット等の画質向上に寄与する。
【００８１】
次に本発明に用いられるトナーの製造法について記載する。
〔３〕トナー製造法
特に限定されるものではなく、公知の方法、例えばいわゆる粉砕法、重合法等を何れも用いることが出来る。
【００８２】
しかし、好ましくは、本発明のトナーは懸濁重合法や、必要な添加剤の乳化液を加えた液中（水系媒体中）にて単量体を乳化重合、あるいはミニエマルジョン重合して微粒の樹脂粒子を調製し、その後に、有機溶媒、塩類などの凝集剤等を添加して当該樹脂粒子を凝集、融着する方法で製造するのがよい。
【００８３】
（懸濁重合法）
重合性単量体中に荷電制御性樹脂を溶解させ、着色剤や必要に応じて離型剤、さらに重合開始剤等の各種構成材料を添加し、ホモジナイザー、サンドミル、サンドグラインダー、超音波分散機などで重合性単量体に各種構成材料を溶解あるいは分散させる。この各種構成材料が溶解あるいは分散された重合性単量体を分散安定剤を含有した水系媒体中にホモミキサーやホモジナイザーなどを使用しトナーとしての所望の大きさの油滴に分散させる。その後、撹拌機構を有する反応装置（撹拌装置）へ移し、加熱することで重合反応を進行させる。反応終了後、分散安定剤を除去し、濾過、洗浄し、さらに乾燥することで本発明のトナーを調製する。なお、本発明でいうところの「水系媒体」とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものを示す。
【００８４】
（乳化重合法）
また、本発明のトナーを製造する方法として樹脂粒子を水系媒体中で塩析、凝集、融着させて調製する方法も挙げることができる。この方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、特開平５−２６５２５２号公報や特開平６−３２９９４７号公報、特開平９−１５９０４号公報に示す方法を挙げることができる。すなわち、樹脂粒子と着色剤などの構成材料の分散粒子、あるいは樹脂および着色剤等より構成される微粒子を複数以上塩析、凝集、融着させる方法、特に水中にてこれらを乳化剤を用いて分散した後に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え塩析させると同時に、形成された重合体自体のガラス転移点温度以上で加熱融着させて融着粒子を形成しつつ徐々に粒径を成長させ、目的の粒径となったところで水を多量に加えて粒径成長を停止し、さらに加熱、撹拌しながら粒子表面を平滑にして形状を制御し、その粒子を含水状態のまま流動状態で加熱乾燥することにより、本発明のトナーを形成することができる。なお、ここにおいて凝集剤と同時にアルコールなど水に対して無限溶解する溶媒を加えてもよい。
【００８５】
（具体的な製造方法）
次に、重合法による具体的な製造例を挙げて説明する。
【００８６】
多段重合法により得られる複合樹脂粒子
複合樹脂粒子の最外層以外の領域に離型剤が含有されている例を示す。
【００８７】
トナーの製造工程は、主に、以下に示す工程より構成されている。
１：離型剤が最外層以外の領域（中心部または中間層）に含有されている複合樹脂粒子を得るための多段重合工程（Ｉ）
２：複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させてトナー中間体粒子を得る塩析／融着工程（ＩＩ）
３：トナー中間体粒子の分散系から当該トナー中間体粒子を濾別し、トナー中間体粒子から界面活性剤などを除去する濾過・洗浄工程
４：洗浄処理されたトナー中間体粒子を乾燥する乾燥工程
５：乾燥処理されたトナー中間体粒子に外添剤を添加しトナーとする工程
から構成される。
【００８８】
以下、各工程について、詳細に説明する。
多段重合工程（Ｉ）
多段重合工程（Ｉ）は、樹脂粒子の表面に、単量体の重合体からなる被覆層を形成する多段重合法により、複合樹脂粒子を製造する工程である。
【００８９】
本発明においては、製造の安定性および得られるトナーの破砕強度の観点から三段重合以上の多段重合法を採用することが好ましい。
【００９０】
以下に、多段重合法の代表例である二段重合法および三段重合法について説明する。
【００９１】
〈二段重合法〉
二段重合法は、離型剤を含有する高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、低分子量樹脂から形成される外層（殻）とにより構成される複合樹脂粒子を製造する方法である。
【００９２】
この方法を具体的に説明すると、先ず、離型剤を単量体Ｋに溶解させて単量体溶液を調製し、この単量体溶液を水系媒体（例えば、界面活性剤水溶液）中に油滴分散させた後、この系を重合処理（第１段重合）することにより、離型剤を含む高分子量の樹脂粒子の分散液を調製するものである。
【００９３】
次いで、この樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と低分子量樹脂を得るための単量体Ｋとを添加し、樹脂粒子の存在下で単量体Ｋを重合処理（第２段重合）を行うことにより、樹脂粒子の表面に、低分子量の樹脂（単量体Ｋの重合体）からなる被覆層を形成する方法である。
【００９４】
〈三段重合法〉
三段重合法は、高分子量樹脂から形成される中心部（核）、離型剤を含有する中間層及び低分子量樹脂から形成される外層（殻）とにより構成される複合樹脂粒子を製造する方法である。
【００９５】
この方法を具体的に説明すると、先ず、常法に従った重合処理（第１段重合）により得られた樹脂粒子の分散液を、水系媒体（例えば、界面活性剤の水溶液）に添加するとともに、上記水系媒体中に、離型剤を単量体Ｍに溶解させてなる単量体溶液を油滴分散させた後、この系を重合処理（第２段重合）することにより、樹脂粒子（核粒子）の表面に、離型剤を含有する樹脂（単量体Ｍの重合体）からなる被覆層（中間層）を形成して、複合樹脂粒子（高分子量樹脂−中間分子量樹脂）の分散液を調製する。
【００９６】
次いで、得られた複合樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と低分子量樹脂を得るための単量体Ｋとを添加し、複合樹脂粒子の存在下で単量体Ｋを重合処理（第３段重合）することにより、複合樹脂粒子の表面に、低分子量の樹脂（単量体Ｋの重合体）からなる被覆層を形成する。上記方法において、第２段重合を組み入れることにより、離型剤を微細かつ均一に分散することができ好ましい。
【００９７】
本発明に係るトナーの製造方法においては、重合性単量体を水系媒体中で重合することが好ましい。すなわち、離型剤を含有する樹脂粒子（核粒子）または被覆層（中間層）を形成する際に、離型剤を単量体に溶解させ、得られる単量体溶液を水系媒体中で油滴分散させ、この系に重合開始剤を添加して重合処理することにより、ラテックス粒子として得る方法である。
【００９８】
本発明でいう水系媒体とは、水５０〜１００質量％と水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等を例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
【００９９】
又、機械的に油滴を形成する方法（ミニエマルジョン法）によれば、通常の乳化重合法とは異なり、油相に溶解させた離型剤が脱離することがなく、形成される樹脂粒子または被覆層内に十分な量の離型剤を導入することができる。
【０１００】
ここで、機械的エネルギーによる油滴分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、例えば、高速回転するローターを備えた撹拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム−テクニック社製）、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンおよび圧力式ホモジナイザーなどを挙げることができる。また、分散粒子径としては、１０〜１０００ｎｍとされ、好ましくは５０〜１０００ｎｍ、更に好ましくは３０〜３００ｎｍである。
【０１０１】
なお、離型剤を含有する樹脂粒子または被覆層を形成するための他の重合法として、乳化重合法、懸濁重合法、シード重合法などの公知の方法を採用することもできる。また、これらの重合法は、複合樹脂粒子を構成する樹脂粒子（核粒子）または被覆層であって、離型剤を含有しないものを得るためにも採用することができる。
【０１０２】
この重合工程（Ｉ）で得られる複合樹脂粒子の粒子径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定される質量平均粒径で１０〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【０１０３】
また、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は４８〜７４℃の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは５２〜６４℃である。
【０１０４】
また、複合樹脂粒子の軟化点は９５〜１４０℃の範囲にあることが好ましい。
塩析／融着工程（ＩＩ）
この塩析／融着工程（ＩＩ）は、前記多段重合工程（Ｉ）によって得られた複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させる（塩析と融着とを同時に起こさせる）ことによって、不定形（非球形）のトナー中間体粒子を得る工程である。
【０１０５】
本発明でいう塩析／融着とは、塩析（粒子の凝集）と融着（粒子間の界面消失）とが同時に起こること、または、塩析と融着とを同時に起こさせる行為をいう。塩析と融着とを同時に行わせるためには、複合樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度条件下において粒子（複合樹脂粒子、着色剤粒子）を凝集させる必要がある。
【０１０６】
この塩析／融着工程（ＩＩ）では、複合樹脂粒子および着色剤粒子とともに、荷電制御剤などの内添剤粒子（数平均一次粒子径が１０〜１０００ｎｍ程度の微粒子）を塩析／融着させてもよい。また、着色剤粒子は、表面改質されていてもよく、表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができる。
【０１０７】
着色剤粒子は、水性媒体中に分散された状態で塩析／融着処理が施される。着色剤粒子が分散される水性媒体は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の濃度で界面活性剤が溶解されている水溶液が好ましい。
【０１０８】
着色剤粒子の分散処理に使用する分散機は、特に限定されないが、好ましくは、高速回転するローターを備えた撹拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム−テクニック社製）、超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリン、圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、ゲッツマンミル、ダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。
【０１０９】
複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させるためには、複合樹脂粒子および着色剤粒子が分散している分散液中に、臨界凝集濃度以上の塩析剤（凝集剤）を添加するとともに、この分散液を、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱することが必要である。
【０１１０】
塩析／融着させるために好適な温度範囲としては、（Ｔｇ＋１０℃）〜（Ｔｇ＋５０℃）とされ、特に好ましくは（Ｔｇ＋１５℃）〜（Ｔｇ＋４０℃）とされる。また、融着を効果的に行わせるために、水に無限溶解する有機溶媒を添加してもよい。
【０１１１】
濾過・洗浄工程
この濾過・洗浄工程では、上記の工程で得られたトナー中間体粒子の分散系から当該トナー中間体粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー中間体粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。
【０１１２】
ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。
【０１１３】
乾燥工程
この工程は、洗浄処理されたトナー中間体粒子を乾燥処理する工程である。
【０１１４】
この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
【０１１５】
乾燥処理されたトナー中間体粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。
【０１１６】
なお、乾燥処理されたトナー中間体粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【０１１７】
本発明のトナーは、上記の如く着色剤の不存在下において複合樹脂粒子を形成し、当該複合樹脂粒子の分散液に着色剤粒子の分散液を加え、当該複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させることにより調製されることが好ましい。このように、複合樹脂粒子の調製を着色剤の存在しない系で行うことにより、複合樹脂粒子を得るための重合反応が阻害されることない。
【０１１８】
また、複合樹脂粒子を得るための重合反応が確実に行われる結果、得られるトナー中間体粒子中に単量体やオリゴマーが残留するようなことはなく、当該トナーを使用する画像形成方法の熱定着工程において、異臭を発生させることはない。
【０１１９】
次に、トナー製造工程で用いられる各構成因子について、詳細に説明する。
〔重合性単量体〕
本発明に用いられる結着樹脂を造るための重合性単量体としては、疎水性単量体を必須の構成成分とし、必要に応じて架橋性単量体が用いられる。また、下記するごとく酸性極性基を有する単量体又は塩基性極性基を有するモノマーを少なくとも１種類含有するのが望ましい。
【０１２０】
（１）疎水性単量体
単量体成分を構成する疎水性単量体としては、特に限定されるものではなく従来公知の単量体を用いることができる。また、要求される特性を満たすように、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
【０１２１】
具体的には、モノビニル芳香族系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を用いることができる。
【０１２２】
ビニル芳香族系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。
【０１２３】
アクリル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【０１２４】
ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
【０１２５】
ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【０１２６】
モノオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【０１２７】
ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【０１２８】
（２）架橋性単量体
樹脂粒子の特性を改良するために架橋性単量体を添加しても良い。架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。
【０１２９】
（３）酸性極性基を有する単量体
酸性極性基を有する単量体としては、（ａ）カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物及び（ｂ）スルホン基（−ＳＯ３Ｈ）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物を挙げることができる。
【０１３０】
（ａ）のカルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物の例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル、およびこれらのＮａ、Ｚｎ等の金属塩類等を挙げることができる。
【０１３１】
（ｂ）のスルホン基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物の例としてはスルホン化スチレン、そのＮａ塩、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル、そのＮａ塩等を挙げることができる。
【０１３２】
（４）塩基性極性基を有する単量体
塩基性極性基を有する単量体（モノマー）としては、（ｉ）アミン基或いは４級アンモニウム基を有する炭素原子数１〜１２、好ましくは２〜８、特に好ましくは２の脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、（ｉｉ）（メタ）アクリル酸アミド或いは随意Ｎ上で炭素原子数１〜１８のアルキル基でモノ又はジ置換された（メタ）アクリル酸アミド、（ｉｉｉ）Ｎを環員として有する複素環基で置換されたビニル化合物、及び（ｉｖ）Ｎ，Ｎ−ジアリル−アルキルアミン或いはその四級アンモニウム塩を例示することができる。中でも、（ｉ）のアミン基或いは四級アンモニウム基を有する脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルが塩基性極性基を有するモノマーとして好ましい。
【０１３３】
（ｉ）のアミン基或いは四級アンモニウム基を有する脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルの例としては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、上記４化合物の四級アンモニウム塩、３−ジメチルアミノフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩等を挙げることができる。
【０１３４】
（ｉｉ）の（メタ）アクリル酸アミド或いはＮ上で随意モノ又はジアルキル置換された（メタ）アクリル酸アミドとしては、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド等を挙げることができる。
【０１３５】
（ｉｉｉ）のＮを環員として有する複素環基で置換されたビニル化合物としては、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニル−Ｎ−メチルピリジニウムクロリド、ビニル−Ｎ−エチルピリジニウムクロリド等を挙げることができる。
【０１３６】
（ｉｖ）のＮ，Ｎ−ジアリル−アルキルアミンの例としては、Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアンモニウムクロリド等を挙げることができる。
【０１３７】
〔重合開始剤〕
本発明に用いられるラジカル重合開始剤は、水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば、過硫酸塩（例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（例えば、４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。更に、上記ラジカル性重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせレドックス系開始剤とする事が可能である。レドックス系開始剤を用いることにより、重合活性が上昇し、重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が達成でき好ましい。
【０１３８】
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であればどの温度を選択しても良いが例えば５０〜９０℃の範囲が用いられる。但し、常温開始の重合開始剤、例えば過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）の組み合わせを用いる事で、室温またはそれより幾らか高い温度で重合する事も可能である。
【０１３９】
〔連鎖移動剤〕
分子量を調整することを目的として、公知の連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプト基を有する化合物が用いられる。特に、メルカプト基を有する化合物は、加熱定着時の臭気を抑制し、分子量分布がシャープであるトナーが得られ、保存性、定着強度、耐オフセット性に優れるため好ましく用いられ、好ましいものとしては、例えば、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸ｔ−ブチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸デシル、チオグリコール酸ドデシル、エチレングリコールのメルカプト基を有する化合物、ネオペンチルグリコールのメルカプト基を有する化合物、ペンタエリストールのメルカプト基を有する化合物を挙げることができる。このうち、トナー加熱定着時の臭気を抑制する観点で、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステルが、特に好ましい。
【０１４０】
〔界面活性剤〕
前述の重合性単量体を使用して、特にミニエマルジョン重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行うことが好ましい。この際に使用することのできる界面活性剤としては、特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤を好適な化合物の例として挙げることができる。
【０１４１】
イオン性界面活性剤としては、例えば、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。
【０１４２】
また、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等をあげることができる。
【０１４３】
本発明において、これら界面活性剤は、主に乳化重合時の乳化剤として使用されるが、他の工程または他の目的で使用してもよい。
【０１４４】
〔樹脂粒子、トナーの分子量分布〕
本発明のトナーは、分子量分布においてピークまたは肩が１００，０００〜１，０００，０００、および１，０００〜５０，０００に存在することが好ましく、さらにピークまたは肩が１００，０００〜１，０００，０００、２５，０００〜１５０，０００及び１，０００〜５０，０００に存在することがさらに好ましい。
【０１４５】
樹脂粒子の分子量は、１００，０００〜１，０００，０００の領域にピークもしくは肩を有する高分子量成分と、１，０００から５０，０００未満の領域にピークもしくは肩を有する低分子量成分の両成分を少なくとも含有する樹脂が好ましい。さらに好ましくは、分子量分布で１５，０００〜１００，０００の部分にピーク又は肩を有する中間分子量体の樹脂を使用することが好ましい。
【０１４６】
トナーあるいは樹脂の分子量測定方法は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を溶媒としたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による測定がよい。すなわち、測定試料０．５〜５ｍｇ、より具体的には１ｍｇに対してＴＨＦを１．０ｍｌ加え、室温にてマグネチックスターラーなどを用いて撹拌を行い、充分に溶解させる。ついで、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルターで処理した後に、ＧＰＣへ注入する。ＧＰＣの測定条件は、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１．０ｍｌの流速で流し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。カラムは、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＴＳＫｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎの組合せなどを挙げることができる。又、検出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）、あるいはＵＶ検出器を用いるとよい。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線を用いて算出する。検量線作成用のポリスチレンとしては１０点程度用いるとよい。
【０１４７】
〔凝集剤〕
本発明で用いられる凝集剤は、金属塩の中から選択されるものが好ましい。
【０１４８】
金属塩としては、一価の金属、例えばナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩、二価の金属、例えばカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の塩、マンガン、銅等の二価の金属塩、鉄、アルミニウム等の三価の金属塩等が挙げられる。
【０１４９】
これら金属塩の具体的な例を以下に示す。一価の金属の金属塩の具体例として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、二価の金属の金属塩として塩化カルシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等が挙げられる。三価の金属塩としては、塩化アルミニウム、塩化鉄等が挙げられる。これらは、目的に応じて適宜選択される。一般的には一価の金属塩より二価の金属塩のほうが臨界凝集濃度（凝析値或いは凝析点）が小さく、更に三価の金属塩の臨界凝集濃度は小さい。
【０１５０】
本発明で言う臨界凝集濃度とは、水性分散液中の分散物の安定性に関する指標であり、凝集剤を添加し、凝集が起こる点の濃度を示している。この臨界凝集濃度は、ラテックス自身及び分散剤により大きく変化する。例えば、岡村誠三他著高分子化学１７，６０１（１９６０）等に記述されており、これらの記載に従えば、その値を知ることが出来る。又、別の方法として、目的とする粒子分散液に所望の塩を濃度を変えて添加し、その分散液のζ電位を測定し、ζ電位が変化し出す点の塩濃度を臨界凝集濃度とすることも可能である。
【０１５１】
本発明では、金属塩を用いて臨界凝集濃度以上の濃度になるように重合体微粒子分散液を処理する。この時、当然の事ながら、金属塩を直接加えるか、水溶液として加えるかは、その目的に応じて任意に選択される。水溶液として加える場合には、重合体粒子分散液の容量と金属塩水溶液の総容量に対し、添加した金属塩が重合体粒子の臨界凝集濃度以上になる必要がある。
【０１５２】
本発明における凝集剤たる金属塩の濃度は、臨界凝集濃度以上であれば良いが、好ましくは臨界凝集濃度の１．２倍以上、更に好ましくは１．５倍以上添加される。
【０１５３】
〔着色剤〕
本発明のトナーを構成する着色剤（複合樹脂粒子との塩析／融着に供される着色剤粒子）としては、各種の無機顔料、有機顔料、染料を挙げることができる。無機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。具体的な無機顔料を以下に例示する。
【０１５４】
黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【０１５５】
これらの無機顔料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【０１５６】
磁性トナーとして使用する際には、前述のマグネタイトを添加することができる。この場合には所定の磁気特性を付与する観点から、トナー中に２０〜６０質量％添加することが好ましい。
【０１５７】
有機顔料及び染料としても従来公知のものを用いることができる。具体的な有機顔料及び染料を以下に例示する。
【０１５８】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【０１５９】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６等が挙げられる。
【０１６０】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０１６１】
また、染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。
【０１６２】
これらの有機顔料及び染料は、所望に応じて、単独または複数を選択併用することが可能である。また、顔料の添加量は、重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【０１６３】
本発明のトナーを構成する着色剤（着色剤粒子）は、表面改質されていてもよい。表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等を好ましく用いることができる。シランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のアルコキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等のシロキサン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。チタンカップリング剤としては、例えば、味の素社製の「プレンアクト」と称する商品名で市販されているＴＴＳ、９Ｓ、３８Ｓ、４１Ｂ、４６Ｂ、５５、１３８Ｓ、２３８Ｓ等、日本曹達社製の市販品Ａ−１、Ｂ−１、ＴＯＴ、ＴＳＴ、ＴＡＡ、ＴＡＴ、ＴＬＡ、ＴＯＧ、ＴＢＳＴＡ、Ａ−１０、ＴＢＴ、Ｂ−２、Ｂ−４、Ｂ−７、Ｂ−１０、ＴＢＳＴＡ−４００、ＴＴＳ、ＴＯＡ−３０、ＴＳＤＭＡ、ＴＴＡＢ、ＴＴＯＰ等が挙げられる。アルミニウムカップリング剤としては、例えば、味の素社製の「プレンアクトＡＬ−Ｍ」等が挙げられる。
【０１６４】
これらの表面改質剤の添加量は、着色剤に対して０．０１〜２０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜５質量％とされる。
【０１６５】
着色剤粒子の表面改質法としては、着色剤粒子の分散液中に表面改質剤を添加し、この系を加熱して反応させる方法を挙げることができる。
【０１６６】
表面改質された着色剤粒子は、濾過により採取され、同一の溶媒による洗浄処理と濾過処理が繰り返された後、乾燥処理される。
【０１６７】
〔離型剤〕
本発明に使用されるトナーは、離型剤を内包した樹脂粒子を水系媒体中に於いて融着させたトナーであることが好ましい。この様に樹脂粒子中に離型剤を内包させた樹脂粒子を着色剤粒子と水系媒体中で塩析／融着させることで、微細に離型剤が分散されたトナーを得ることができる。
【０１６８】
本発明のトナーでは、離型剤として、低分子量ポリプロピレン（数平均分子量１５００〜９０００）や低分子量ポリエチレン等が好ましく、特に好ましくは、下記式で表されるエステル系化合物である。
【０１６９】
Ｒ１−（ＯＣＯ−Ｒ２）ｎ
式中、ｎは１〜４の整数、好ましくは２〜４、さらに好ましくは３〜４、特に好ましくは４である。Ｒ１、Ｒ２は、各々置換基を有しても良い炭化水素基を示す。Ｒ１は、炭素数１〜４０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは２〜５がよい。Ｒ２は、炭素数１〜４０、好ましくは１６〜３０、さらに好ましくは１８〜２６がよい。
【０１７０】
次に代表的な化合物の例を以下に示す。
【０１７１】
【化１】
【化２】
上記化合物の添加量は、トナー全体に対し１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％、さらに好ましくは３〜１５質量％である。
【０１７４】
本発明のトナーでは、ミニエマルジョン法により樹脂粒子中に上記離型剤を内包させ、着色剤粒子とともに塩析、融着させて調製することが好ましい。
【０１７５】
〔４〕電子写真感光体
次に、本発明に用いられる電子写真感光体（単に感光体ともいう）は有機感光体が最もよく用いられる。
【０１７６】
本発明において、有機電子写真感光体（有機感光体）とは電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能及び電荷輸送機能の少なくとも一方の機能を有機化合物に持たせて構成された電子写真感光体を意味する。例えば、公知の有機電荷発生物質又は有機電荷輸送物質から構成された感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能を高分子錯体で構成した感光体等公知の有機電子写真感光体を全て含有する。
【０１７７】
以下に本発明に用いられる有機感光体の構成について記載する。
（導電性支持体）
本発明の感光体に用いられる導電性支持体としてはシート状、円筒状のどちらを用いても良いが、画像形成装置を小さく設計するためには円筒状導電性支持体の方が好ましい。
【０１７８】
本発明の円筒状導電性支持体とは回転することによりエンドレスに画像を形成できるに必要な円筒状の支持体を意味し、真円度で０．１ｍｍ以下、振れ０．１ｍｍ以下の範囲にある導電性の支持体が好ましい。この真円度及び振れの範囲を超えると、良好な画像形成が困難になる。
【０１７９】
導電性の材料としてはアルミニウム、ニッケルなどの金属ドラム、又はアルミニウム、酸化錫、酸化インジュウムなどを蒸着したプラスチックドラム、又は導電性物質を塗布した紙・プラスチックドラムを使用することができる。導電性支持体としては常温で比抵抗１０３Ω・ｃｍ以下が好ましい。
【０１８０】
本発明で用いられる導電性支持体は、その表面に封孔処理されたアルマイト膜が形成されたものを用いても良い。アルマイト処理は、通常例えばクロム酸、硫酸、シュウ酸、リン酸、硼酸、スルファミン酸等の酸性浴中で行われるが、硫酸中での陽極酸化処理が最も好ましい結果を与える。硫酸中での陽極酸化処理の場合、硫酸濃度は１００〜２００ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度は１〜１０ｇ／Ｌ、液温は２０℃前後、印加電圧は約２０Ｖで行うのが好ましいが、これに限定されるものではない。又、陽極酸化被膜の平均膜厚は、通常２０μｍ以下、特に１０μｍ以下が好ましい。
【０１８１】
（中間層）
本発明においては導電性支持体と前記感光層との接着性改良、或いは該支持体からの電荷注入を防止するために、該支持体と前記感光層の間に中間層（下引層も含む）を設けることもできる。該中間層の材料としては、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂が挙げられる。これら下引き樹脂の中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さくできる樹脂としてはポリアミド樹脂が好ましい。また、これら樹脂を用いた中間層の膜厚は０．０１〜０．５μｍが好ましい。
【０１８２】
本発明に最も好ましく用いられる中間層はシランカップリング剤、チタンカップリング剤等の有機金属化合物を熱硬化させた硬化性金属樹脂を用いた中間層が挙げられる。硬化性金属樹脂を用いた中間層の膜厚は、０．１〜２μｍが好ましい。
【０１８３】
（感光層）
本発明の感光体の感光層構成は前記中間層上に電荷発生機能と電荷輸送機能を１つの層に持たせた単層構造の感光層構成でも良いが、より好ましくは感光層の機能を電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）に分離した構成をとるのがよい。機能を分離した構成を取ることにより繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さく制御でき、その他の電子写真特性を目的に合わせて制御しやすい。負帯電用の感光体では中間層の上に電荷発生層（ＣＧＬ）、その上に電荷輸送層（ＣＴＬ）の構成を取ることが好ましい。正帯電用の感光体では前記層構成の順が負帯電用感光体の場合の逆となる。本発明の最も好ましい感光層構成は前記機能分離構造を有する負帯電感光体構成である。
【０１８４】
以下に機能分離負帯電感光体の感光層構成について説明する。
（電荷発生層）
電荷発生層には電荷発生物質（ＣＧＭ）を含有する。その他の物質としては必要によりバインダー樹脂、その他添加剤を含有しても良い。
【０１８５】
電荷発生物質（ＣＧＭ）としては公知の電荷発生物質（ＣＧＭ）を用いることができる。例えばフタロシアニン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、アズレニウム顔料などを用いることができる。これらの中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできるＣＧＭは複数の分子間で安定な凝集構造をとりうる立体、電位構造を有するものであり、具体的には特定の結晶構造を有するフタロシアニン顔料、ペリレン顔料のＣＧＭが挙げられる。例えばＣｕ−Ｋα線に対するブラッグ角２θが２７．２°に最大ピークを有するチタニルフタロシアニン、同２θが１２．４に最大ピークを有するベンズイミダゾールペリレン等のＣＧＭは繰り返し使用に伴う劣化がほとんどなく、残留電位増加を小さくすることができる。
【０１８６】
電荷発生層にＣＧＭの分散媒としてバインダーを用いる場合、バインダーとしては公知の樹脂を用いることができるが、最も好ましい樹脂としてはホルマール樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂と電荷発生物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し２０〜６００質量部が好ましい。これらの樹脂を用いることにより、繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできる。電荷発生層の膜厚は０．０１μｍ〜２μｍが好ましい。
【０１８７】
（電荷輸送層）
電荷輸送層には電荷輸送物質（ＣＴＭ）及びＣＴＭを分散し製膜するバインダー樹脂を含有する。その他の物質としては必要により酸化防止剤等の添加剤を含有しても良い。
【０１８８】
電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては公知の電荷輸送物質（ＣＴＭ）を用いることができる。例えばトリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などを用いることができる。これら電荷輸送物質は通常、適当なバインダー樹脂中に溶解して層形成が行われる。これらの中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできるＣＴＭは高移動度で、且つ組み合わされるＣＧＭとのイオン化ポテンシャル差が０．５（ｅＶ）以下の特性を有するものであり、好ましくは０．２５（ｅＶ）以下である。
【０１８９】
ＣＧＭ、ＣＴＭのイオン化ポテンシャルは表面分析装置ＡＣ−１（理研計器社製）で測定される。
【０１９０】
電荷輸送層（ＣＴＬ）に用いられる樹脂としては、例えばポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂。又これらの絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。
【０１９１】
これらＣＴＬのバインダーとして最も好ましいものはポリカーボネート樹脂である。ポリカーボネート樹脂はＣＴＭの分散性、電子写真特性を良好にすることにおいて、最も好ましい。バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し１０〜２００質量部が好ましい。又、電荷輸送層の膜厚は１０〜４０μｍが好ましい。
【０１９２】
（保護層）
感光体の保護層として、各種樹脂層を設けることができる。特に架橋系の樹脂層を設けることにより、本発明の機械的強度の強い有機感光体を得ることができる。
【０１９３】
本発明の中間層、感光層、保護層等の層形成に用いられる溶媒又は分散媒としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではないが、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン等が好ましく用いられる。また、これらの溶媒は単独或いは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。
【０１９４】
次に本発明の有機電子写真感光体を製造するための塗布加工方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、円形量規制型塗布等の塗布加工法が用いられるが、感光層の上層側の塗布加工は下層の膜を極力溶解させないため、又、均一塗布加工を達成するためスプレー塗布又は円形量規制型（円形スライドホッパ型がその代表例）塗布等の塗布加工方法を用いるのが好ましい。なお本発明の保護層は前記円形量規制型塗布加工方法を用いるのが最も好ましい。前記円形量規制型塗布については例えば特開昭５８−１８９０６１号公報に詳細に記載されている。
【０１９５】
〔５〕画像形成方法に用いられる画像形成装置
本発明の画像形成方法に用いられる画像形成装置を図１、図２を用いて説明する。
【０１９６】
図１は、本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図であり、１００は像担持体としての回転ドラム型の電子写真感光体（感光体ドラム）を表す。ここで、感光体ドラム１００は負帯電性・電荷注入帯電性のＯＰＣ感光体（有機光導電性感光体）であり、矢示の時計方向に１００〜５５０ｍｍ／秒のプロセススピード（周速度）で回転駆動される。
【０１９７】
２０は感光体ドラム１００の表面を予め決められた極性・電位に一様に帯電処理する接触帯電装置としての磁気ブラシ帯電装置（帯電器）である。回転する感光体ドラム１００の表面は、磁気ブラシ帯電装置２０によりほぼ−７００Ｖに電荷注入帯電方式で一様に帯電処理される。
【０１９８】
１２は画像情報書き込み手段としてのレーザービームスキャナーである。このレーザービームスキャナー１２はホスト装置（図示していない）から入力された画像情報の時系列電気デジタル画素信号に対応して変調されたレーザー光Ｌを射出して、回転している感光体ドラム１００の一様帯電処理面をレーザー光走査露光する。このレーザー光走査露光により回転している感光体ドラム１００の周面に目的の画像情報に対応した静電潜像が形成される。また、レーザービームスキャナーとしては、市販のものを入手し、使用することが出来る。
【０１９９】
３０は、非磁性トナーと磁性キャリアとを混合した二成分現像剤を用いる現像装置（現像器）を表し、回転している感光体ドラム１００の表面の静電潜像をトナー画像として反転現像を行う、更に詳しくは、３０は固定磁石体３２と、その外周を感光体ドラム１００より速い周速で順方向に回転するスリーブ３１から成る現像ローラーと撹拌器３３Ａ及び３３Ｂを有する構成が好ましい。
【０２００】
上記で得られたトナー画像は、給紙カセット４０から給紙ローラー４１及びタイミングローラー４２により給送された転写紙Ｐ上に、電圧が印加された転写ローラー１３等の転写手段により転写される。トナー像を担持した転写紙Ｐは搬送手段８０により定着装置に搬送されてトナー像が定着される。
【０２０１】
尚、前記画像形成装置において、正または負の放電開始電圧（ＶＴＨ）の測定は、磁気ブラシ帯電装置２０の直後に表面電位測定装置６０を配置して行なわれることが好ましい。即ち前記電位測定装置６０の電位計プローブ６１を磁気ブラシ帯電装置２０の直後に配置し、感光体ドラム１００の表面電位を電位計６２で読み取り、検出電位を増幅器６３で増幅してレコーダー６４で記録する。測定に際しては、現像器、転写手段等を不作動とし、磁気ブラシ帯電部材（図示していない）に正又は負の逓増する直流電圧を印加し、回転する感光体ドラム１００上に前記磁気ブラシ帯電部材による接触帯電を行ない、印加する正又は負の直流の昇圧に伴って感光体ドラム１００上に初めて正又は負の表面電位が検出されるに到ったときの印加直流電圧値を前記感光体ドラム１００に対する正又は負の放電開始電圧（ＶＴＨ）とする。
【０２０２】
本発明の画像形成装置の特徴はクリーナーレスプロセスが採用されていることである。転写ローラー１３等の転写手段（転写装置ともいう）により転写紙Ｐに転写されずに、回転している感光体ドラム１００の表面に残ったトナーを除去する為には、専用のクリーニング手段（クリーニング装置ともいう）が配設されているのが通常である。
【０２０３】
上記記載の専用のクリーニング手段（クリーニング装置）を持たない本発明の画像形成装置においては、転写残トナーは引き続く感光体ドラム１００の回転で、感光体ドラム１００に接触している磁気ブラシ帯電装置２０の位置に至り、感光体ドラム１００に接触している磁気ブラシ帯電部材２４の磁気ブラシ部（図示していない）に一時的に回収され、その回収トナーが再び感光体ドラム１００の表面上に吐き出されて最終的に現像装置３０に現像同時クリーニングで回収され、感光体ドラム１００は繰り返して画像形成に供される。
【０２０４】
ここで、現像装置がクリーニング手段を兼ねるとは、転写後に感光体ドラム上に若干残留したトナーを現像バイアス（現像スリーブに印加する直流電圧と感光体の表面電位間の電位差）によって回収する方法である。
【０２０５】
上記記載の現像同時クリーニングにより、転写残トナーは以降の現像手段に回収されて次工程以後用いられるため、廃トナーをなくし、メンテナンスフリーとなり、且つ、クリーナーレスシステムになるため、スペース面での利点も際だって大きく、画像形成装置を大幅に小型化することが可能になる。
【０２０６】
図２は、図１に記載の磁気ブラシ帯電装置２０の構成模式図である。
本発明に用いられる磁気ブラシ帯電装置２０は、磁気ブラシ帯電部材２４、層厚規制部材２６及び撹拌部材２７等をケーシング２５内に一体的に内包する構成のものである。また前記磁気ブラシ帯電部材２４は、Ｎ、Ｓ交互の複数の磁極を有する磁石ローラー２３と、その外周を感光体ドラム１００に対して順または逆の方向に回転するスリーブ２２と、その外周に磁性粒子層から成る磁気ブラシ２１とを有し、該磁気ブラシ２１が、移動する感光体ドラム１００に対して移動・摺擦し、前記感光体ドラム１００上に帯電が付与される。
【０２０７】
上記記載の帯電付与の態様においては、前記磁気ブラシ帯電部材２４に保護抵抗２８を介して電圧印加手段である電源２９から電圧が印加される。しかしながら印加される電圧が直流電圧のみでは均一帯電が付与されない場合があり、本発明では交流電圧が前記直流電圧に重畳して印加される。この場合、直流電圧の絶対値は３００Ｖ〜１０００Ｖの範囲が好ましく、前記交流電圧は、そのｐｅａｋｔｏ ｐｅａｋ値（Ｖｐ−ｐ）が上記記載の放電開始電圧（ＶＴＨ）の２倍以上であることが好ましく、更に好ましくは、２倍〜３倍の範囲である。Ｖｐ−ｐ値は、５００〜３０００Ｖの交流電圧が印加されることが好ましい。
【０２０８】
また、前記交流電圧の周波数ｆ（ヘルツ）は１００Ｈｚ〜５０００Ｈｚの範囲が好ましい。
【０２０９】
（画像形成方法）
本発明の画像形成方法は、上記の如く、感光体ドラム上の転写残トナーを現像装置が回収するクリーニング手段を有し、且つ、同時に新規に静電潜像をトナー画像に可視化するという現像を同時に行う画像形成装置を用いることが好ましい。
【０２１０】
本発明に係るトナーを画像形成に用いることにより、本発明に記載の効果、即ち、クリーナーレスシステムにおいてトナー微粉（１μｍ以下の微粉）が発生せず、画像上の白スジ欠陥が低減し、トナー飛散が抑制され、現像剤寿命が向上し、且つ、画像の定着性が向上した画像形成方法を得ることが出来る。
【０２１１】
また、図３は、本発明の画像形成方法に用いられる定着装置の一例を示す概略断面図である。
【０２１２】
図３において、定着装置４００は、加熱ローラー７１と、これに当接する加圧ローラー７２とを備えている。なお、図３において、Ｔは転写紙（画像形成支持体）上に形成されたトナー像である。
【０２１３】
加熱ローラー７１は、フッ素樹脂または弾性体からなる被覆層８２が芯金８１の表面に形成されてなり、線状ヒーターよりなる加熱部材７５を内包している。
【０２１４】
芯金８１は、金属から構成され、その内径は１０〜７０ｍｍとされる。芯金８１を構成する金属としては特に限定されるものではないが、例えば鉄、アルミニウム、銅等の金属あるいはこれらの合金を挙げることができる。
【０２１５】
芯金８１の肉厚は０．１〜１５ｍｍとされ、省エネルギーの要請（薄肉化）と、強度（構成材料に依存）とのバランスを考慮して決定される。例えば、０．５７ｍｍの鉄よりなる芯金と同等の強度を、アルミニウムよりなる芯金で保持するためには、その肉厚を０．８ｍｍとする必要がある。
【０２１６】
被覆層８２を構成するフッ素樹脂としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）およびＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）などを例示することができる。
【０２１７】
フッ素樹脂からなる被覆層８２の厚みは１０〜５００μｍとされ、好ましくは２０〜４００μｍとされる。
【０２１８】
フッ素樹脂からなる被覆層８２の厚みが１０μｍ未満であると、被覆層としての機能を十分に発揮することができず、定着装置としての耐久性を確保することができない。一方、５００μｍを超える被覆層の表面には紙粉によるキズがつきやすく、当該キズ部にトナーなどが付着し、これに起因する画像汚れを発生する問題がある。
【０２１９】
また、被覆層８２を構成する弾性体としては、ＬＴＶ、ＲＴＶ、ＨＴＶなどの耐熱性の良好なシリコーンゴムおよびシリコーンスポンジゴムなどを用いることが好ましい。
【０２２０】
被覆層８２を構成する弾性体のアスカーＣ硬度は、８０°未満とされ、好ましくは６０°未満とされる。
【０２２１】
また、弾性体からなる被覆層８２の厚みは０．１〜３０ｍｍとされ、好ましくは０．１〜２０ｍｍとされる。
【０２２２】
加熱部材７５としては、ハロゲンヒーターを好適に使用することができる。
加圧ローラー７２は、弾性体からなる被覆層８４が芯金８３の表面に形成されてなる。被覆層８４を構成する弾性体としては特に限定されるものではなく、ウレタンゴム、シリコーンゴムなどの各種軟質ゴムおよびスポンジゴムを挙げることができ、被覆層８２を構成するものとして例示したシリコーンゴムおよびシリコーンスポンジゴムを用いることが好ましい。
【０２２３】
被覆層８４を構成する弾性体のアスカーＣ硬度は、８０°未満とされ、好ましくは７０°未満、更に好ましくは６０°未満とされる。
【０２２４】
また、被覆層８４の厚みは０．１〜３０ｍｍとされ、好ましくは０．１〜２０ｍｍとされる。
【０２２５】
芯金８３を構成する材料としては特に限定されるものではないが、アルミニウム、鉄、銅などの金属またはそれらの合金を挙げることができる。
【０２２６】
加熱ローラー７１と加圧ローラー７２との当接荷重（総荷重）としては、通常４０〜３５０Ｎとされ、好ましくは５０〜３００Ｎ、さらに好ましくは５０〜２５０Ｎとされる。この当接荷重は、加熱ローラー７１の強度（芯金８１の肉厚）を考慮して規定され、例えば０．３ｍｍの鉄よりなる芯金を有する加熱ローラーにあっては、２５０Ｎ以下とすることが好ましい。
【０２２７】
また、耐オフセット性および定着性の観点から、ニップ幅としては４〜１０ｍｍであることが好ましく、当該ニップの面圧は０．６×１０５Ｐａ〜１．５×１０５Ｐａであることが好ましい。
【０２２８】
図３に示した定着装置による定着条件の一例を示せば、定着温度（加熱ローラー７１の表面温度）が１５０〜２１０℃とされ、定着線速が２３０〜９００ｍｍ／ｓｅｃとされる。
【０２２９】
上記定着器にはクリーニング機構を付与して使用してもよい。クリーニング方式としては、各種シリコーンオイルを定着用フィルムに供給する方式や各種シリコーンオイルを含浸させたパッド、ローラー、ウェッブ等でクリーニングする方式が用いられる。
【０２３０】
なお、シリコーンオイルとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等を使用することが出来る。更に、フッ素を含有するシロキサンも好適に使用することが出来る。
【０２３１】
【実施例】
次に、本発明の具体的な実施態様とその効果を示して更に説明するが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。尚、文中「部」とは「質量部」を表す。
【０２３２】
〔１〕無機酸化物微粒子の作製
球状疎水性シリカ微粒子を下記のごとくして作製した。
【０２３３】
無機酸化物粒子１
（工程１）
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた３Ｌ（リットル）のガラス製反応器にメタノール６２３．７ｇ、水４１．４ｇ、２８％アンモニア水４９．８ｇを添加して混合した。この溶液を３５℃に調整し撹拌しながらテトラメトキシシラン１１６３．７ｇおよび５．４％アンモニア水４１８．１ｇを同時に添加開始し、前者は６時間、そして後者は４時間かけて滴下した。テトラメトキシシラン滴下後も１時間撹拌を続け加水分解を行いシリカ微粒子の懸濁液を得た。
【０２３４】
ガラス製反応器にエステルアダプターと冷却管を取り付け、６０〜７０℃に加熱しメタノール１１３２ｇを留去したところで、水１２００ｇを添加し、次いでさらに７０〜９０℃に加熱しメタノール２７３ｇを留去し、シリカ微粒子の水性懸濁液を得た。ついで、水性懸濁液を５０００ｒｐｍで遠心分離し、粗大粒子である沈殿物を除去した水性懸濁液得た。
【０２３５】
（工程２）
この水性懸濁液に室温でメチルトリメトキシシラン１１．６ｇ（テトラメトキシシラン１モル当り０．０１モル量）を０．５時間かけて滴下し、滴下後も１２時間撹拌しシリカ微粒子表面の処理を行った。
【０２３６】
（工程３）
こうして得られた分散液にメチルイソブチルケトン１４４０ｇを添加した後、８０〜１１０℃に加熱しメタノール水１１６３ｇを７時間かけて留去した。得られた分散液に室温でヘキサメチルジシラザン３５７．６ｇを添加し１２０℃に加熱し３時間反応させシリカ微粒子をトリメチルシリル化した。その後溶媒を減圧下で留去して球状疎水性シリカ微粒子３４２ｇを得た。
【０２３７】
無機酸化物粒子２
球状疎水性シリカ微粒子の合成の際にテトラメトキシシランの加水分解温度を３５℃の代わりに４８℃とし、ヘキサメチルジシラザン３５７．６ｇを添加したところを１８４．４ｇとした以外は無機酸化物１と同様にして球状疎水性シリカ微粒子４３１ｇを得た。
【０２３８】
無機酸化物粒子３
球状疎水性シリカ微粒子の合成の際にテトラメトキシシランの加水分解温度を３５℃の代わりに２８℃とし、ヘキサメチルジシラザン添加後の反応時間を３時間から１２時間とした以外無機酸化物１と同様にして平均粒径０．３０μｍの球状疎水性シリカ微粒子４６０ｇを得た。
【０２３９】
無機酸化物粒子４〜７
前記テトラメトキシシランの加水分解温度、ヘキサメチルジシラザンの反応時間を適宜変更し、無機酸化物粒子４〜７を得た。
【０２４０】
無機酸化物粒子１〜７の特性については、トナー中間体粒子の特性と併せて後記表２に示す。
【０２４１】
〔２〕トナー中間体粒子の製造例
トナー中間体粒子１
トナー用樹脂粒子の製造例
〔ラテックス１ＨＭＬ〕
（１）核粒子の調製（第一段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコにアニオン系界面活性剤
（１０１） Ｃ１０Ｈ２１（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＳＯ３Ｎａ
７．０８ｇをイオン交換水３０１０ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、フラスコ内の温度を８０℃に昇温させた。
【０２４２】
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）９．２ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン７０．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１９．９ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、撹拌することにより重合（第一段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（１Ｈ）」とする。
（２）中間層の形成（第二段重合）
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１０５．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０．０ｇ、メタクリル酸６．２ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル５．６ｇからなる単量体混合液に、結晶性物質として、化２記載の化合物１９）で表される化合物（以下、「例示化合物（１９）」という）９８．０ｇを添加し、９０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。
【０２４３】
一方、アニオン系界面活性剤（上記式（１０１））１．６ｇをイオン交換水２７００ｍｌに溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、核粒子の分散液である前記ラテックス（１Ｈ）を固形分換算で２８ｇ添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム−テクニック社製）により、前記例示化合物（１９）の単量体溶液を８時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液（乳化液）を調製した。
【０２４４】
次いで、この分散液（乳化液）に、重合開始剤（ＫＰＳ）５．１ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液と、イオン交換水７５０ｍｌとを添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第二段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の表面が中間分子量樹脂により被覆された構造の複合樹脂粒子の分散液）を得た。これを「ラテックス（１ＨＭ）」とする。
（３）外層の形成（第三段重合）
上記の様にして得られたラテックス（１ＨＭ）に、重合開始剤（ＫＰＳ）７．４ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、スチレン３００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート９５ｇ、メタクリル酸１５．３ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１０．４ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第三段重合）を行った後、２８℃まで冷却しラテックス（高分子量樹脂からなる中心部と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低分子量樹脂からなる外層とを有し、前記中間層に例示化合物（１９）が含有されている複合樹脂粒子）の分散液を得た。このラテックスを「ラテックス（１ＨＭＬ）」とする。
【０２４５】
このラテックス（１ＨＭＬ）を構成する複合樹脂粒子は、１３８，０００、８０，０００および１３，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この複合樹脂粒子の重量平均粒径は１２２ｎｍであった。
【０２４６】
〔トナー中間体粒子の作製〕
アニオン系界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム）５９．０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに撹拌溶解し、この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック４２０．０ｇを徐々に添加し、次いで「クレアミックス」（エム−テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液を調製した。
【０２４７】
ラテックス（１ＨＭＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）と、イオン交換水９００ｇと、着色剤分散液１６６ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ撹拌した。容器内の温度を３０℃に調製した後、この溶液に５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８に調製した。
【０２４８】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物１２．１ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を３０分間かけて９０℃まで昇温し、会合粒子の生成を行った。その状態で、「コールターカウンター ＴＡ−ＩＩ」にて会合粒子の粒径を測定し、個数平均粒径が６．４μｍになった時点で、塩化ナトリウム８０．４ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に熟成処理として液温度９８℃にて２時間加熱撹拌することにより、粒子の融着を完結させた。
【０２４９】
その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを４．５に調整したのち、６０倍量のイオン交換水で洗浄を繰り返し、デカンタ式遠心分離機で固液分離した後、気流乾燥機で乾燥してトナー中間体粒子１を得た。
【０２５０】
トナー中間体粒子２
例示化合物（１９）３０部を酢酸エチル２５０部に加熱溶解させた後、液体窒素で急激に冷却析出させて離型剤の酢酸エチル分散液を得た。離型剤の平均粒子径は、レーザー回折／散乱粒度分布測定装置ＬＡ−７００（堀場製作所社製）で測定したところ、０．６μｍだった。ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、およびテレフタル酸誘導体からなるポリエステル樹脂（Ｍｗ：２００００，Ｔｇ：６６℃，Ｔｍ：１０６℃）１００部、カーボンブラックを８部、酢酸エチル８０部をボールミルで１０時間混合分散後、例示化合物（１９）の酢酸エチル分散液３６部を加え、均一になるまでよく撹拌した。この液をＡ液とする。
【０２５１】
一方、炭酸カルシウム６０部、水４０部をボールミルで１０時間混合分散後、炭酸カルシウム分散液７部とセロゲンＢＳ−Ｈ（第一工業製薬社製）の２％水溶液１００部をクッキングミキサーＭＸ−９１５Ｃ（松下電器社製）にいれて、５分間撹拌した。この液をＢ液とする。
【０２５２】
撹拌機を用いて前記Ｂ液５０部と前記Ａ液５０部を撹拌混合し、懸濁液とした。その後、減圧下で溶媒を除去した。次に６モル／Ｌ（リットル）塩酸を１００部加えて、炭酸カルシウムを溶解除去し、濾過と洗浄を繰り返したのち、気流乾燥機で乾燥しトナー中間体粒子２を得た。
【０２５３】
トナー中間体粒子３
着色剤としてカーボンブラック２５．６ｋｇに対してドデシル硫酸ナトリウム１１．９８ｋｇ、イオン交換水２６５Ｌを混和した後、日本精機製作所社製加圧分散式ホモジナイザー（ＮＰＨ−７０）を用い、着色剤分散液を調製した。
【０２５４】
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた５００ＬのＧＬ反応釜に脱気済みイオン交換蒸留水２５０Ｌに上記着色剤分散液１６Ｌを添加し、更にスチレン２７．８６ｋｇ、アクリル酸ノルマルブチル５．２２ｋｇ、メタクリル酸１．１６ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３ｋｇを加え、窒素気流下５００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しつつ、内温を７５℃に昇温させた。内温が７５℃になった時点で、過硫酸カリウム０．８２ｋｇを脱気済みイオン交換蒸留水６０Ｌに溶解した重合開始剤水溶液を添加し、７時間重合させた後室温まで冷却した。生成した粒子を電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００（大塚電子株式会社製）を用いて測定した。上記方法により粒径１７０ｎｍの着色剤複合重合体粒子分散液１を得た。
【０２５５】
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた５００Ｌのアンカー撹拌翼を装着したステンレス反応釜に上記着色剤複合重合体粒子分散液１を１５０ｌ入れ、室温下１００ｒｐｍで撹拌する。ここに、ニューコール５６５Ｃ（日本乳化剤社製）１．３５ｋｇを加え撹拌した後、５モル／Ｌ塩酸液をｐＨが９．６０になるまで滴下する。ここに塩化カリウム１２．６６ｋｇを７０Ｌのイオン交換水に溶解した塩化カリウム水溶液を添加し、次いでイソプロパノール３７Ｌ、ニューコール５６５Ｃを１．００ｋｇをイオン交換水３０Ｌに溶解した液を添加した。添加終了時の液温は２９．０℃であった。この混合液を８５℃まで昇温した。その後、液温８５℃（変動±３℃以下であった）で６時間反応を行い室温（４０℃以下）まで冷却した。更に、非球形粒子を濾過後、蒸留水に懸濁分散後、１モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いｐＨ＝１３まで調整しカルボン酸を完全解離状態にした後、２００Ｌの水で２回洗浄し、さらに水／メタノール＝７／３の混合溶媒２００Ｌにより７回洗浄し、イオン性界面活性剤等の夾雑物を有る程度除去した後、濾過、乾燥を行いトナー中間体粒子３を得た。
【０２５６】
トナー中間体粒子４
トナー中間体粒子１の製造で、塩化マグネシウム・６水和物１２．１ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を使用したところを塩化マグネシウム・６水和物４０．６ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を使用し、洗浄するイオン交換水を１２倍量とした以外は同様にしてトナー中間体粒子４を得た。
【０２５７】
トナー中間体粒子５
酸性極性基含有重合樹脂の調製
スチレンモノマー（ＳＴ） ６０部
アクリル酸ブチル（ＢＡ） ４０部
アクリル酸（ＡＡ） ８部
以上のモノマー（単量体）混合物を水１００部、ノニオン乳化剤（エマルゲン９５０）１部、アニオン乳化剤（ネオゲンＲ）１．５部、過硫酸カリウム０．５部の水溶液混合物に添加し、撹拌下７０℃で８時間重合させて固形分５０％の酸性極性基含有樹脂粒子のトナー中間体粒子５を得た。
【０２５８】
トナー中間体粒子の調製
酸性極性基含有樹脂粒子 １２０部
カーボンブラック（ダイヤブラック＃１００） １２部
例示化合物（１９）の分散液 １５部
水 ３８０部
以上の混合物をスラッシャーで分散撹拌しながら約３０℃に２時間保持した。その後、さらに撹拌しながら７０℃に加温して３時間保持した。冷却して得られた液状分散物を濾過、水洗し、４０℃真空乾燥を１０時間させた。
【０２５９】
この得られた会合粒子１００部にシランカップリング剤Ａ−１４３（日本ユニカー社製）の１０％エタノール溶液５部を噴霧添加し、４０℃で５０時間表面カップリングし、トナー中間体粒子５を得た。
【０２６０】
トナー中間体粒子６
トナー中間体粒子３の製造に於いて、塩化カリウム１２．６６ｋｇを７０Ｌのイオン交換水に溶解した塩化カリウム水溶液を添加したころを、２１０Ｌのイオン交換水に溶解した塩化カリウム水溶液を添加した以外は同様にしてトナー中間体粒子６を得た。
【０２６１】
トナー中間体粒子７
トナー中間体粒子５の製造において樹脂粒子を冷却したところを、約１．５μｍに成長したところで、冷却し、水／メタノール混合物で洗浄したこと以外は同様にして比較用トナー中間体粒子７を得た。
【０２６２】
トナー中間体粒子８
トナー中間体粒子８において、シランカップリング剤Ａ−１４３（日本ユニカー社製）のエタノール溶液を噴霧しなかった以外は同様にしてトナー中間体粒子８を得た。
【０２６３】
〔３〕トナーの調製
得られた各トナー中間体粒子１００部に対して、平均粒子径１４ｎｍの疎水性シリカ（シリコーンオイル処理）１部と本発明の無機酸化物粒子２部を下記表１の組み合わせで混合した。混合条件はヘンシェルミキサーの回転翼の周速を３０ｍ／ｓに設定し２５分間とした。
【０２６４】
トナー中間体粒子と無機酸化物粒子を下記表１の如く組み合わせてトナー１〜８、比較例用トナー１〜４を調製した。
【０２６５】
【表１】
また、各トナーのトナー中間体粒子と無機酸化物粒子の特性を表２に示す。
【０２６７】
【表２】
〔４〕実写評価
評価機として、図１に記載の画像形成装置構成を有するデジタル複写機（コロナ帯電、レーザ露光、二成分反転現像、ローラー転写、クリーニングレスシステム）にて評価した。上記デジタル複写機には、下記に記載の感光体を搭載し、次いで、後述する帯電、露光、現像条件に設定し評価を行った。
【０２６９】
《感光体の作製》
下記のように感光体１を作製した。
【０２７０】
（中間層塗布液の調製）
ポリアミド樹脂（アミランＣＭ−８０００：東レ社製） ６０ｇ
メタノール １６００ｍｌ
１−ブタノール ４００ｍｌ
上記の材料を混合、溶解して中間層塗布液を調製した。
【０２７１】
この塗布液を円筒状アルミニウム支持体（基体）上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚０．３μｍの中間層を形成した。
【０２７２】
（電荷発生層塗布液の調製）
チタニルフタロシアニン ６０ｇ
シリコーン樹脂溶液（ＫＲ５２４０、１５％キシレン−ブタノール溶液
：信越化学社製） ７００ｇ
２−ブタノン ２０００ｍｌ
上記の材料を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。
【０２７３】
この塗布液を前記中間層の上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０２７４】
（電荷輸送層塗布液の調製）
電荷輸送物質（４−メトキシ−４′−（４−メチル−α−フェニルスチリル）
トリフェニルアミン） ２００ｇ
ビスフェノールＺ型ポリカーボネート
（ユーピロンＺ３００：三菱ガス化学社製） ３００ｇ
１，２−ジクロロエタン ２０００ｍｌ
上記の材料を混合、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。
【０２７５】
この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２７６】
（樹脂層塗布液の調製）
メチルシロキサン単位８０モル％、メチル−フェニルシロキサン単位２０モル％からなるポリシロキサン樹脂１０部にモレキュラーシーブ４Ａを添加し、１５時間静置し脱水処理した。
【０２７７】
この樹脂をトルエン１０部に溶解し、これにメチルトリメトキシシラン５部、ジブチル錫アセテート０．２部を加え均一な溶液を調製した。この溶液にジヒドロキシメチルトリフェニルアミン６部、ヒンダードアミン０．３部を加えて混合し、樹脂層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷輸送層上に塗布した後、１２０℃、１時間の加熱硬化を行い、乾燥膜厚２μｍの樹脂層を有する感光体を作製した。
【０２７８】
《帯電、露光、現像条件》
帯電条件
帯電器；スコロトロン帯電器、初期帯電電位を−７５０Ｖ
露光条件
露光部電位を−５０Ｖにする露光量に設定
現像条件
ＤＣバイアス；−５５０Ｖ
転写極；コロナ帯電方式
また、定着装置としては、図３に記載のような構成を用い、具体的な構成としては、芯金として鉄を使用し、表面を厚さ２５μｍのＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）で被覆された表面粗さＲａが０．８μｍの加熱ローラーを使用し、加圧ローラーとして鉄の芯金を使用し、ＨＴＶシリコーンゴムの上に厚み１２０μｍのＰＦＡチューブを被覆した表面粗さＲａが０．８μｍの加圧ローラーを用いた。なお、ニップ幅は３．８ｍｍであり、線速は４２０ｍｍ／ｓｅｃである。
【０２７９】
なお、定着装置のクリーニング機構及びシリコーンオイル供給機構は装着していない。定着の温度は加熱ローラーの表面温度で制御し、１６５℃の設定温度とした。
【０２８０】
上記で得られたトナー１〜８、比較用トナー１〜４の各々について、上記記載の本発明の画像形成装置を用い、複写条件としては、高温高湿環境（３０℃、８５％ＲＨ）にて連続６０万プリントを行い、その後低温低湿環境（１０℃、２０％ＲＨ）にて連続６０万プリントを行って、下記項目を評価した。
【０２８１】
（１）クリーナーレス転写性
感光体上のべた画像のトナー付着量が０．８ｍｇ／ｃｍ２に現像条件（現像ロール回転数）を調整し、画像前面に５．６ポイントの文字を２０枚連続で印字した。
【０２８２】
印字後、クリーニング不良による文字の残像を評価した。
◎：感光体上にも、転写紙上にも全く文字残像がない
○：感光体上にかすかな残像があるものの転写紙上は全く文字残像がなく、実用上問題はない
×：転写紙上に文字残像が読める
（２）濃度ムラ
前述の連続５０万コピー後の感光体フィルミング、転写性変動によるハーフトーン画像の均一性を評価した。ランクを下記として評価した。
【０２８３】
◎：ムラの無い均一な画像
○：スジ状の極めて薄いムラが存在
△：スジ状の薄いムラが数本存在するが実用上問題ないレベル
×：スジ状のはっきりしたムラが数本以上存在
評価ランクは、◎〜○を合格、△〜×を不合格とした。
【０２８４】
（３）文字チリ
画像全面に１０％網点画像を形成し、ルーペにてドット周辺のチリを観察した。チリがほとんど検知できないモノを「◎」、微かにチリがあるが、注視しなければ気づかない程度を「○」、チリが容易に検知できるものを「×」とした。
【０２８５】
評価結果を表３に示した。
【０２８６】
【表３】
表３から明かな如く、本発明内の実施例１〜８は、何れの特性も実用化可能な評価が得られるが、本発明外の比較例１〜４はいずれも実用化には問題な評価しか得られないことがわかる。
【０２８８】
【発明の効果】
本発明により、湿度などの環境によらず転写性に優れ、解像度がとりわけ高く、クリーナーレスプロセスをも可能にする静電潜像現像用トナーと現像剤及び画像形成方法を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いることができる画像形成装置の一例を示す概略構成図。
【図２】本発明で用いることができる画像形成装置に用いられる磁気ブラシ帯電装置の一例を示す構成模式図。
【図３】本発明で用いることができる画像形成装置に用いられる定着装置の一例を示す概略断面図。
【図４】本発明における、無機酸化物粒子のフェレ径の測定方法を表す概念図。
【符号の説明】
１２ レーザービームスキャナー
２０ 磁気ブラシ帯電装置（帯電器）
２４ 磁気ブラシ帯電部材
２５ ケーシング
２６ 層厚規制部材
２７ 撹拌部材
３０ 現像装置（現像器）
３１ スリーブ
３２ 固定磁石体
４０ 給紙カセット
４１ 給紙ローラー
６０ 電位測定装置
６１ 電位計プローブ
１００ 電子写真感光体（感光体ドラム）
Claims (22)
- トナー中間体粒子の表面に、フェレ径が１１０〜１６０ｎｍである無機酸化物粒子を、５〜５０個／μｍ２の表面存在密度で存在させたことを特徴とする静電潜像現像用トナー。
- 無機酸化物粒子の表面存在密度が、１０〜３０個／μｍ２であることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
- 無機酸化物粒子の水分量が４〜１２質量％で、且つ前記静電潜像現像用トナー全体としての水分量が０．２〜２質量％であることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
- 水分量が０．６〜１．５質量％であることを特徴とする請求項３に記載の静電潜像現像用トナー。
- 水分量が０．７〜１．２質量％であることを特徴とする請求項４に記載の静電潜像現像用トナー。
- ＢＥＴ比表面積値が１．１〜４．２ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
- ＢＥＴ比表面積値が１．１〜４．２ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項３に記載の静電潜像現像用トナー。
- ＢＥＴ比表面積値が１．３〜１．９ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項４に記載の静電潜像現像用トナー。
- フェレ径の平均値が１１０〜１６０ｎｍであり、７０個数％以上がフェレ径の平均値±１０％の粒径を有する無機酸化物粒子をトナー中間体粒子に添加混合して調製したことを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
- フェレ径の平均値が１１０〜１６０ｎｍであり、７０個数％以上がフェレ径の平均値±１０％の粒径を有する無機酸化物粒子をトナー中間体粒子に添加混合して調製したことを特徴とする請求項５に記載の静電潜像現像用トナー。
- 個数平均粒径が２〜９μｍであることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
- 個数平均粒径が２〜９μｍであることを特徴とする請求項７に記載の静電潜像現像用トナー。
- 個数平均粒径が２〜９μｍであることを特徴とする請求項８に記載の静電潜像現像用トナー。
- 形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子が、全トナー粒子の６５個数％以上を占め、且つ形状係数の変動係数が４〜１６％であることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
- 形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子が、全トナー粒子の６５個数％以上を占め、且つ形状係数の変動係数が４〜１６％であることを特徴とする請求項１１に記載の静電潜像現像用トナー。
- 個数粒度分布における個数変動係数が８〜２７％であることを特徴とする請求項１１に記載の静電潜像現像用トナー。
- 個数粒度分布における個数変動係数が８〜２７％であることを特徴とする請求項１２に記載の静電潜像現像用トナー。
- 個数粒度分布における個数変動係数が８〜２７％であることを特徴とする請求項１３に記載の静電潜像現像用トナー。
- 無機酸化物粒子が、シリカ粒子であることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
- 無機酸化物粒子が、疎水性シリカ粒子であることを特徴とする請求項１９に記載の静電潜像現像用トナー。
- 請求項１に記載の静電潜像現像用トナーを含むことを特徴とする現像剤。
- 現像器から請求項１に記載のトナーを供給して感光体上に形成された静電潜像を現像しトナー像を形成する工程、
記録材料上に前記トナー像を転写する転写工程、
前記転写工程において転写されなかった感光体上の残存トナーを回収する工程、
前記残存トナーを前記現像器に戻す工程、
及び前記記録材料上に転写されたトナー像を定着する工程、
を有することを特徴とする画像形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003147441A JP2004046148A (ja) | 2002-05-24 | 2003-05-26 | 静電潜像現像用トナーと現像剤及びそれを用いた画像形成方法 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002150457 | 2002-05-24 | ||
| JP2003147441A JP2004046148A (ja) | 2002-05-24 | 2003-05-26 | 静電潜像現像用トナーと現像剤及びそれを用いた画像形成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004046148A true JP2004046148A (ja) | 2004-02-12 |
Family
ID=31719720
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003147441A Pending JP2004046148A (ja) | 2002-05-24 | 2003-05-26 | 静電潜像現像用トナーと現像剤及びそれを用いた画像形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2004046148A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006154769A (ja) * | 2004-10-26 | 2006-06-15 | Konica Minolta Business Technologies Inc | 画像形成装置とそれに用いる電子写真感光体、画像形成ユニット及び画像形成方法 |
| JP2012150172A (ja) * | 2011-01-17 | 2012-08-09 | Canon Inc | トナー |
-
2003
- 2003-05-26 JP JP2003147441A patent/JP2004046148A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006154769A (ja) * | 2004-10-26 | 2006-06-15 | Konica Minolta Business Technologies Inc | 画像形成装置とそれに用いる電子写真感光体、画像形成ユニット及び画像形成方法 |
| JP2012150172A (ja) * | 2011-01-17 | 2012-08-09 | Canon Inc | トナー |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3347646B2 (ja) | 静電荷潜像現像用磁性黒色トナー及びマルチカラー又はフルカラー画像形成方法 | |
| JP2001255685A (ja) | 電子写真感光体、画像形成方法、画像形成装置、及びプロセスカートリッジ | |
| JP2002365834A (ja) | 静電潜像現像用トナーと画像形成方法及び画像形成装置 | |
| US7018763B2 (en) | Static latent image developing toner, developer and image forming method | |
| JP2003255585A (ja) | 画像形成方法及び画像形成装置 | |
| JP4603802B2 (ja) | カラートナー | |
| JP4140197B2 (ja) | 静電潜像現像用トナーとそれを用いた画像形成方法 | |
| JP4605086B2 (ja) | 電子写真方式による画像形成方法及び画像形成装置 | |
| JP2004109909A (ja) | 静電荷像乾式トナー組成物、静電潜像現像用現像剤及び画像形成方法 | |
| JP2002162878A (ja) | カラー画像形成装置及びカラー画像形成方法 | |
| JP4085590B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー、その製造方法及び画像形成装置 | |
| JP4123124B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー | |
| JP4225203B2 (ja) | 静電潜像現像用トナー、静電潜像現像用現像剤、及び、それを用いた画像形成方法 | |
| JP2002214823A (ja) | 画像形成方法及びトナー | |
| JP2010151894A (ja) | 画像形成装置 | |
| JP2005121867A (ja) | 静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用トナーの製造方法 | |
| JP2004046148A (ja) | 静電潜像現像用トナーと現像剤及びそれを用いた画像形成方法 | |
| JP2005099400A (ja) | 画像形成方法 | |
| JP4013473B2 (ja) | カラー画像形成方法及びカラー画像形成装置 | |
| JP2001235989A (ja) | 画像形成方法、及び画像形成装置 | |
| JP6984397B2 (ja) | 画像形成装置 | |
| JP3945166B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー、画像形成方法 | |
| JP4427882B2 (ja) | 画像形成装置 | |
| JP4023060B2 (ja) | 画像形成装置、及び画像形成方法 | |
| JP4530246B2 (ja) | 画像形成方法及び画像形成装置 |