JP2004043263A - 結晶軸配向膜及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】鉛を含まず環境面への影響が少ない、強誘電特性の優れた、ペロブスカイト型層状化合物多結晶体からなる結晶軸配向膜及び該結晶軸配向膜の効率的な製造方法を提供する。
【解決手段】基板上に結晶軸配向膜を400〜600℃の温度で形成し、膜形成温度以上の温度で熱処理することにより、基板上に結晶軸配向膜の配向度が50%以上であるとともに、多結晶体を形成する{00L}面が基板面から傾斜したペロブスカイト型層状化合物多結晶体からなる結晶軸配向膜を形成する。
【選択図】 なし
【解決手段】基板上に結晶軸配向膜を400〜600℃の温度で形成し、膜形成温度以上の温度で熱処理することにより、基板上に結晶軸配向膜の配向度が50%以上であるとともに、多結晶体を形成する{00L}面が基板面から傾斜したペロブスカイト型層状化合物多結晶体からなる結晶軸配向膜を形成する。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ペロブスカイト型層状化合物多結晶体からなる結晶軸配向膜及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
ペロブスカイト型チタン酸ビスマス層状化合物は、鉛を含まない化合物としては最大の強誘電特性を示すものであり、先行するチタン酸ジルコン酸鉛(PZT)等の鉛ペロブスカイト化合物を置き換えうる、次世代の圧電デバイスや不揮発強誘電メモリ用の材料として、注目を集めている。
【0003】
しかしながら、ゾルゲル法等により前駆体溶液からペロブスカイト型チタン酸ビスマス層状化合物を製造する従来の技術では、配向度の高い結晶軸配向膜を得ることができず、また得られる結晶軸配向膜は、多結晶体を形成する擬正方{00L}面が基板面に平行なものとなる。そして、このような結晶軸配向膜の強誘電特性は、劣ったものとなり、実用には適さないものであり、強誘電特性等の優れた、ペロブスカイト型層状化合物多結晶体からなる結晶軸配向膜が求められていた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は鉛を含まず環境面への影響が少ない、強誘電特性の優れた、ペロブスカイト型層状化合物多結晶体からなる結晶軸配向膜及び該結晶軸配向膜の効率的な製造方法を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明では、上記課題を解決するために、次のような構成を採用することを特徴とする。
1.基板上に形成したペロブスカイト型層状化合物多結晶体からなる結晶軸配向膜において、結晶軸配向膜の配向度が50%以上であるとともに、多結晶体を形成する{00L}面が基板面から傾斜して形成されたものであることを特徴とする結晶軸配向膜。
2.多結晶体を形成する{00L}面が基板面から測定して45度以上傾斜して形成されたものであることを特徴とする1に記載の結晶軸配向膜。
3.結晶軸配向膜の配向度が80%以上であることを特徴とする1又は2に記載の結晶軸配向膜。
4.ペロブスカイト型層状化合物多結晶体がビスマス酸金属により構成されたものであることを特徴とする1〜3のいずれかに記載の結晶軸配向膜。
5.ビスマス酸金属がビスマス酸チタンであることを特徴とする4に記載の結晶軸配向膜。
6.結晶軸配向膜の膜厚が10nm〜100μmであることを特徴とする1〜5のいずれかに記載の結晶軸配向膜。
7.結晶軸配向膜が一辺の長さが10nm〜100μmの矩形粒子により構成されたものであることを特徴とする1〜6のいずれかに記載の結晶軸配向膜。
8.基板が金属、ガラス、セラミックス、陶磁器、有機フイルム、プラスチック又はこれらの複合材料であることを特徴とする1〜7のいずれかに記載の結晶軸配向膜。
9.基板上に結晶軸配向膜を400〜600℃の温度で形成し、膜形成温度以上の温度で熱処理することを特徴とする1〜7のいずれかに記載の結晶軸配向膜の製造方法。
10.基板上に結晶軸配向膜の前駆体溶液をスピンコートし、400〜600℃の温度で熱分解・結晶化を行って結晶軸配向膜を形成することを特徴とする9に記載の結晶軸配向膜の製造方法。
11.成膜後の熱処理温度が500〜700℃であることを特徴とする請求項9又は10に記載の結晶軸配向膜の製造方法。
【0006】
【発明の実施の形態】
本発明の結晶軸配向膜は、基板上に形成したペロブスカイト型層状化合物多結晶体からなる結晶軸配向膜において、結晶軸配向膜の配向度が50%以上であるとともに、多結晶体を形成する{00L}面が基板面から傾斜して形成されたものであることを特徴とする。
このような結晶軸配向膜は、膜を構成するペロブスカイト型層状化合物多結晶体の前駆体溶液を、基板上にスピンコートし、400〜600℃の温度で熱分解・結晶化を行って結晶軸配向膜を形成し、その後、膜形成温度以上の温度で熱処理することにより得ることができる。
【0007】
本発明において、結晶軸配向膜の配向度は、つぎのようにして測定する。
(配向度の測定)
格子面の配向度を測定するため、結晶軸配向膜の膜面から測った傾斜角Ψを角度範囲0〜90°で変化させ、結晶軸配向膜を傾斜させた状態でX線回折測定を行う。これによりΨ値の異なる複数のX線回折図形が1組得られ、膜面から任意の角度傾斜して形成された格子面からのX線回折強度を評価することができる。一方、通常のX線回折測定は、Ψ=0°での測定に対応するが、これのみでは、結晶軸配向膜の膜面に平行に形成された格子面からの回折のみが測定されることになり、膜面から傾斜して形成された格子面の情報は与えられない。
全く配向のない試料では、Ψの値によらず一定の回折強度を与えることを考慮すると、結晶軸配向膜における特定の格子面(hkl)の配向度は、つぎの数式(1)で評価される。
【0008】
【数1】
【0009】
但し、上記式(1)において、Iav(hkl)は(hkl)面のX線回折強度のΨ方向の平均値である。また、Imax(hkl)は(hkl)面のΨ方向のX線回折強度の最大値である。
【0010】
膜を構成するペロブスカイト型層状化合物多結晶体としては、ビスマス酸金属を使用することができ、特に好ましいものとしては、例えば一般式、Bi4Ti3O12で表されるビスマス酸チタン(BIT)、ならびに該式中のビスマスの一部を希土類元素で置換したものや、チタンの一部をバナジウム、タングステン等で置換したものが挙げられる。
【0011】
本発明の結晶軸配向膜を得るには、例えば、基板上に前駆体となる酢酸ビスマス及びチタンイソプロポキシドを、2−メトキシエタノール等の有機溶媒に溶解した溶液を、基板上に塗布・スピンキャストし、400〜600℃、好ましくは450〜600℃の温度で熱分解・結晶化を行って結晶軸配向膜を形成する。つぎに、得られた膜を膜形成温度以上の温度、好ましくは500〜700℃で熱処理する。
【0012】
本発明の結晶軸配向膜を形成する基板としては、特に制限はないが、金属、ガラス、セラミックス、陶磁器、有機フイルム、プラスチック又はこれらの複合材料を使用することが好ましい。また、このような基板として、表面に貴金属電極膜を形成したSi等の単結晶を使用することもできる。
【0013】
本発明の結晶軸配向膜は、その配向度が50%以上、好ましくは80%以上、特に好ましくは90%以上であることを特徴とするが、このような配向度を有する結晶軸配向膜は、上記製造条件及び基板の種類等を選定することによって、得ることができる。
結晶軸配向膜の配向度が50%未満の場合には、目的とする強誘電特性を有する材料を得ることができない。
【0014】
また、本発明の結晶軸配向膜は、多結晶体を形成する{00L}面が基板面から傾斜して形成されていることを特徴とする。特に、この{00L}面が基板面から測定して45度以上傾斜している場合には、特に優れた誘電特性を有する結晶軸配向膜を得ることができる。
【0015】
結晶軸配向膜の膜厚は、特に制限はないが、圧電デバイスや不揮発強誘電メモリ用の材料として使用するには、通常は10nm〜100μmとすることが好ましい。
結晶軸配向膜を構成する多結晶粒子の形状は、一辺の長さが10nm〜100μmの略矩形粒子であるものが好ましい。
【0016】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、下記の具体例は本発明を限定するものではない。
(実施例1)
基板には、Si(100)基板材料を熱酸化させてSiO2層を形成したSiO2/Si(100)基板を使用した。このSiO2/Si(100)基板からなる積層膜のSiO2層上に、下部電極となるPtとSiO2との接着性を改善するために、スパッタリングにより膜厚50nmのTi薄膜を形成した。このTi薄膜の膜厚は1−1000nmの範囲で調節することができる。
さらに、Ti薄膜を形成したTi/SiO2/Si(100)基板からなる積層膜のTi層上に、スパッタリングにより膜厚200nmのPt薄膜を形成した。このPt薄膜の膜厚は1−1000nmの範囲で調節することができる。
【0017】
上記基板のPt膜上に、ビスマス酸チタン系強誘電体の薄膜をゾル・ゲル法により、つぎのようにして形成した。
出発原料として酢酸ビスマス、チタンイソプロポキシドを用い、溶媒として2−メトキシエタノールを用いた。所定の組成(Bi/Ti=4/3)となるよう調合した酢酸ビスマスとチタン酸イソプロポキシドを2−メトキシエタノールに溶解後、127℃で還流しビスマス・チタンの複合アルコキシド溶液を作製し、さらに137℃で濃縮を行い、Bi4Ti3O12の濃度が0.01モル/Lのスピンコート用溶液を調製した。この溶液濃度は、Bi4Ti3O12が0.001−1モル/Lの範囲に濃縮過程で調節可能である。
【0018】
この溶液を、(111)面が膜厚方向に配向するPt層を持つPt(111)/Ti/SiO2/Si(100)基板のPt層上に、3000rpmでのスピンコート法により塗布し薄膜を作製した。この膜を475℃で3分間保持し、有機物熱分解と結晶化を目的とした仮焼きを行った。この塗布及び仮焼きを40回繰り返した後、昇温速度25℃/secで昇温後600℃、5分間の熱処理を大気中で行い、厚さ300nmのBi4Ti3O12薄膜をPt(111)/Ti/SiO2/Si(100)基板からなる積層薄膜上に形成した。
【0019】
このようにして得られたBi4Ti3O12/Pt(111)/Ti/SiO2/Si(100)基板からなる積層膜について、X線回折法により結晶構造を調べた。この結果を図1に示す。このX線回折図から目的とした組成Bi4Ti3O12が得られていることが確認された。また、(117)面の回折のみ見られ、{00L}面が膜面内に形成されていないことが分かる。
この{00L}面が膜面内から傾斜して配向したビスマス酸チタン系薄膜は、残留分極値Pr=20μC/cm2、自発分極値Ps=28μC/cm2と、単結晶と同等の優れた強誘電特性を示す。
【0020】
(実施例2)
実施例1において、Pt(111)/Ti/SiO2/Si(100)基板のPt層上に3000rpmでのスピンコート法により塗布し薄膜を作製した後の、仮焼き温度を540℃とした以外は、実施例1と同様にして厚さ300nmのBi4Ti3O12薄膜を、Pt(111)/Ti/SiO2/Si(100)基板からなる積層薄膜上に形成した。得られたBi4Ti3O12/Pt(111)/Ti/SiO2/Si(100)基板からなる積層膜について、X線回折法により結晶構造を調べた結果を図2に示す。このX線回折図から目的とした組成Bi4Ti3O12が得られていることが確認された。また、(117)面の回折のみ見られ、{00L}面が膜面内に形成されていないことが分かる。
得られた積層膜は、残留分極値Pr=20μC/cm2、自発分極値Ps=28μC/cm2と、単結晶と同等の優れた強誘電特性を示す。
【0021】
次に、{00L}面の膜面からの傾斜角度及び膜面内に形成した(117)面の配向度合いを調べるため、実施例2で得られたBi4Ti3O12/Pt(111)/Ti/SiO2/Si(100)基板の積層膜を傾斜させたX線回折測定を行った。その結果、得られた回折強度等高線図を図3に示す。
図3において、横軸は、回折角θを示し、縦軸は基板の傾斜角Ψを示す。図3によれば、傾斜角Ψ=0では(117)のみが観察され、これに対して{00L}面は回折強度の最大値がΨ=51°に位置し、51°傾斜して形成していることが分かる。また、{00L}を代表して(006)面の傾斜角Ψによる回折強度変化を図4に示すが、Ψ=51°を中心とした単一のピークが見られるのみである。このため{00L}面は膜面から51°傾斜して配向し、その配向度は80.6%であることが判明した。
【0022】
(実施例3)
実施例1と同様に調製した濃度0.1モル/Lのビスマス・チタンの複合アルコキシド溶液を用い、(111)面が膜厚方向に配向するPt層を持つPt(111)/Ti/SiO2/Si(100)基板のPt層上に、3000rpmでのスピンコート法により塗布し薄膜を作製した。この膜を540℃で3分間保持し、有機物熱分解と結晶化を目的とした仮焼きを行った。この塗布及び仮焼きを5回繰り返した後、昇温速度25℃/secで昇温後600℃、5分間の熱処理を酸素気流中で行った。この熱処理を3回繰り返し、最終的に塗布及び仮焼き15回、熱処理3回を行った。厚さ900nmのBi4Ti3O12薄膜をPt(111)/Ti/SiO2/Si(100)基板からなる積層薄膜上に形成した。
得られた積層膜は、圧電d33=19pC/Nの圧電特性を示した。
【0023】
(比較例1)
上記実施例3と同様に調製した濃度0.1モル/Lのビスマス・チタンの複合アルコキシド溶液を用い、3000rpmでのスピンコート法により塗布し薄膜を作製した。その後、380℃保持時間3分間の温度条件で有機物熱分解のための仮焼きを30回繰り返した後、昇温速度25℃/secで昇温後700℃、5分間の結晶化のための熱処理を大気中で行い、厚さ250nmのBi4Ti3O12薄膜をPt(111)/Ti/SiO2/Si(100)基板からなる積層薄膜上に形成した。この様にして得られた積層膜の結晶構造をX線回折法により調べた結果を図5に示す。
上記仮焼き過程で380℃3分間保持し有機物熱分解のみを行わせ、熱処理過程で700℃5分間保持し結晶化を行うという作製条件は、本発明の加熱温度400〜600℃で保持し熱分解・結晶化を行って結晶軸配向膜を形成し、次に得られた膜を膜形成温度以上の温度、好ましくは500〜700℃で熱処理するという条件を逸脱するものである。高温での結晶化は、{00L}面が膜面内に形成したビスマス酸チタン系結晶薄膜の合成を促進する。
得られた積層膜は、残留分極値Pr=7μC/cm2、自発分極値Ps=14μC/cm2の劣った強誘電特性を示す。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1で得られた積層膜のX線回折図である。
【図2】実施例2で得られた積層膜のX線回折図である。
【図3】実施例2で得られた積層膜を、傾斜(傾斜角Ψ)させてX線回折測定を行って得たX線回折強度の等高線図である。
【図4】図3の(006)面の傾斜角Ψによる回折強度変化を示す図である。
【図5】比較例1で得られた積層膜のX線回折図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ペロブスカイト型層状化合物多結晶体からなる結晶軸配向膜及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
ペロブスカイト型チタン酸ビスマス層状化合物は、鉛を含まない化合物としては最大の強誘電特性を示すものであり、先行するチタン酸ジルコン酸鉛(PZT)等の鉛ペロブスカイト化合物を置き換えうる、次世代の圧電デバイスや不揮発強誘電メモリ用の材料として、注目を集めている。
【0003】
しかしながら、ゾルゲル法等により前駆体溶液からペロブスカイト型チタン酸ビスマス層状化合物を製造する従来の技術では、配向度の高い結晶軸配向膜を得ることができず、また得られる結晶軸配向膜は、多結晶体を形成する擬正方{00L}面が基板面に平行なものとなる。そして、このような結晶軸配向膜の強誘電特性は、劣ったものとなり、実用には適さないものであり、強誘電特性等の優れた、ペロブスカイト型層状化合物多結晶体からなる結晶軸配向膜が求められていた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は鉛を含まず環境面への影響が少ない、強誘電特性の優れた、ペロブスカイト型層状化合物多結晶体からなる結晶軸配向膜及び該結晶軸配向膜の効率的な製造方法を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明では、上記課題を解決するために、次のような構成を採用することを特徴とする。
1.基板上に形成したペロブスカイト型層状化合物多結晶体からなる結晶軸配向膜において、結晶軸配向膜の配向度が50%以上であるとともに、多結晶体を形成する{00L}面が基板面から傾斜して形成されたものであることを特徴とする結晶軸配向膜。
2.多結晶体を形成する{00L}面が基板面から測定して45度以上傾斜して形成されたものであることを特徴とする1に記載の結晶軸配向膜。
3.結晶軸配向膜の配向度が80%以上であることを特徴とする1又は2に記載の結晶軸配向膜。
4.ペロブスカイト型層状化合物多結晶体がビスマス酸金属により構成されたものであることを特徴とする1〜3のいずれかに記載の結晶軸配向膜。
5.ビスマス酸金属がビスマス酸チタンであることを特徴とする4に記載の結晶軸配向膜。
6.結晶軸配向膜の膜厚が10nm〜100μmであることを特徴とする1〜5のいずれかに記載の結晶軸配向膜。
7.結晶軸配向膜が一辺の長さが10nm〜100μmの矩形粒子により構成されたものであることを特徴とする1〜6のいずれかに記載の結晶軸配向膜。
8.基板が金属、ガラス、セラミックス、陶磁器、有機フイルム、プラスチック又はこれらの複合材料であることを特徴とする1〜7のいずれかに記載の結晶軸配向膜。
9.基板上に結晶軸配向膜を400〜600℃の温度で形成し、膜形成温度以上の温度で熱処理することを特徴とする1〜7のいずれかに記載の結晶軸配向膜の製造方法。
10.基板上に結晶軸配向膜の前駆体溶液をスピンコートし、400〜600℃の温度で熱分解・結晶化を行って結晶軸配向膜を形成することを特徴とする9に記載の結晶軸配向膜の製造方法。
11.成膜後の熱処理温度が500〜700℃であることを特徴とする請求項9又は10に記載の結晶軸配向膜の製造方法。
【0006】
【発明の実施の形態】
本発明の結晶軸配向膜は、基板上に形成したペロブスカイト型層状化合物多結晶体からなる結晶軸配向膜において、結晶軸配向膜の配向度が50%以上であるとともに、多結晶体を形成する{00L}面が基板面から傾斜して形成されたものであることを特徴とする。
このような結晶軸配向膜は、膜を構成するペロブスカイト型層状化合物多結晶体の前駆体溶液を、基板上にスピンコートし、400〜600℃の温度で熱分解・結晶化を行って結晶軸配向膜を形成し、その後、膜形成温度以上の温度で熱処理することにより得ることができる。
【0007】
本発明において、結晶軸配向膜の配向度は、つぎのようにして測定する。
(配向度の測定)
格子面の配向度を測定するため、結晶軸配向膜の膜面から測った傾斜角Ψを角度範囲0〜90°で変化させ、結晶軸配向膜を傾斜させた状態でX線回折測定を行う。これによりΨ値の異なる複数のX線回折図形が1組得られ、膜面から任意の角度傾斜して形成された格子面からのX線回折強度を評価することができる。一方、通常のX線回折測定は、Ψ=0°での測定に対応するが、これのみでは、結晶軸配向膜の膜面に平行に形成された格子面からの回折のみが測定されることになり、膜面から傾斜して形成された格子面の情報は与えられない。
全く配向のない試料では、Ψの値によらず一定の回折強度を与えることを考慮すると、結晶軸配向膜における特定の格子面(hkl)の配向度は、つぎの数式(1)で評価される。
【0008】
【数1】
【0009】
但し、上記式(1)において、Iav(hkl)は(hkl)面のX線回折強度のΨ方向の平均値である。また、Imax(hkl)は(hkl)面のΨ方向のX線回折強度の最大値である。
【0010】
膜を構成するペロブスカイト型層状化合物多結晶体としては、ビスマス酸金属を使用することができ、特に好ましいものとしては、例えば一般式、Bi4Ti3O12で表されるビスマス酸チタン(BIT)、ならびに該式中のビスマスの一部を希土類元素で置換したものや、チタンの一部をバナジウム、タングステン等で置換したものが挙げられる。
【0011】
本発明の結晶軸配向膜を得るには、例えば、基板上に前駆体となる酢酸ビスマス及びチタンイソプロポキシドを、2−メトキシエタノール等の有機溶媒に溶解した溶液を、基板上に塗布・スピンキャストし、400〜600℃、好ましくは450〜600℃の温度で熱分解・結晶化を行って結晶軸配向膜を形成する。つぎに、得られた膜を膜形成温度以上の温度、好ましくは500〜700℃で熱処理する。
【0012】
本発明の結晶軸配向膜を形成する基板としては、特に制限はないが、金属、ガラス、セラミックス、陶磁器、有機フイルム、プラスチック又はこれらの複合材料を使用することが好ましい。また、このような基板として、表面に貴金属電極膜を形成したSi等の単結晶を使用することもできる。
【0013】
本発明の結晶軸配向膜は、その配向度が50%以上、好ましくは80%以上、特に好ましくは90%以上であることを特徴とするが、このような配向度を有する結晶軸配向膜は、上記製造条件及び基板の種類等を選定することによって、得ることができる。
結晶軸配向膜の配向度が50%未満の場合には、目的とする強誘電特性を有する材料を得ることができない。
【0014】
また、本発明の結晶軸配向膜は、多結晶体を形成する{00L}面が基板面から傾斜して形成されていることを特徴とする。特に、この{00L}面が基板面から測定して45度以上傾斜している場合には、特に優れた誘電特性を有する結晶軸配向膜を得ることができる。
【0015】
結晶軸配向膜の膜厚は、特に制限はないが、圧電デバイスや不揮発強誘電メモリ用の材料として使用するには、通常は10nm〜100μmとすることが好ましい。
結晶軸配向膜を構成する多結晶粒子の形状は、一辺の長さが10nm〜100μmの略矩形粒子であるものが好ましい。
【0016】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、下記の具体例は本発明を限定するものではない。
(実施例1)
基板には、Si(100)基板材料を熱酸化させてSiO2層を形成したSiO2/Si(100)基板を使用した。このSiO2/Si(100)基板からなる積層膜のSiO2層上に、下部電極となるPtとSiO2との接着性を改善するために、スパッタリングにより膜厚50nmのTi薄膜を形成した。このTi薄膜の膜厚は1−1000nmの範囲で調節することができる。
さらに、Ti薄膜を形成したTi/SiO2/Si(100)基板からなる積層膜のTi層上に、スパッタリングにより膜厚200nmのPt薄膜を形成した。このPt薄膜の膜厚は1−1000nmの範囲で調節することができる。
【0017】
上記基板のPt膜上に、ビスマス酸チタン系強誘電体の薄膜をゾル・ゲル法により、つぎのようにして形成した。
出発原料として酢酸ビスマス、チタンイソプロポキシドを用い、溶媒として2−メトキシエタノールを用いた。所定の組成(Bi/Ti=4/3)となるよう調合した酢酸ビスマスとチタン酸イソプロポキシドを2−メトキシエタノールに溶解後、127℃で還流しビスマス・チタンの複合アルコキシド溶液を作製し、さらに137℃で濃縮を行い、Bi4Ti3O12の濃度が0.01モル/Lのスピンコート用溶液を調製した。この溶液濃度は、Bi4Ti3O12が0.001−1モル/Lの範囲に濃縮過程で調節可能である。
【0018】
この溶液を、(111)面が膜厚方向に配向するPt層を持つPt(111)/Ti/SiO2/Si(100)基板のPt層上に、3000rpmでのスピンコート法により塗布し薄膜を作製した。この膜を475℃で3分間保持し、有機物熱分解と結晶化を目的とした仮焼きを行った。この塗布及び仮焼きを40回繰り返した後、昇温速度25℃/secで昇温後600℃、5分間の熱処理を大気中で行い、厚さ300nmのBi4Ti3O12薄膜をPt(111)/Ti/SiO2/Si(100)基板からなる積層薄膜上に形成した。
【0019】
このようにして得られたBi4Ti3O12/Pt(111)/Ti/SiO2/Si(100)基板からなる積層膜について、X線回折法により結晶構造を調べた。この結果を図1に示す。このX線回折図から目的とした組成Bi4Ti3O12が得られていることが確認された。また、(117)面の回折のみ見られ、{00L}面が膜面内に形成されていないことが分かる。
この{00L}面が膜面内から傾斜して配向したビスマス酸チタン系薄膜は、残留分極値Pr=20μC/cm2、自発分極値Ps=28μC/cm2と、単結晶と同等の優れた強誘電特性を示す。
【0020】
(実施例2)
実施例1において、Pt(111)/Ti/SiO2/Si(100)基板のPt層上に3000rpmでのスピンコート法により塗布し薄膜を作製した後の、仮焼き温度を540℃とした以外は、実施例1と同様にして厚さ300nmのBi4Ti3O12薄膜を、Pt(111)/Ti/SiO2/Si(100)基板からなる積層薄膜上に形成した。得られたBi4Ti3O12/Pt(111)/Ti/SiO2/Si(100)基板からなる積層膜について、X線回折法により結晶構造を調べた結果を図2に示す。このX線回折図から目的とした組成Bi4Ti3O12が得られていることが確認された。また、(117)面の回折のみ見られ、{00L}面が膜面内に形成されていないことが分かる。
得られた積層膜は、残留分極値Pr=20μC/cm2、自発分極値Ps=28μC/cm2と、単結晶と同等の優れた強誘電特性を示す。
【0021】
次に、{00L}面の膜面からの傾斜角度及び膜面内に形成した(117)面の配向度合いを調べるため、実施例2で得られたBi4Ti3O12/Pt(111)/Ti/SiO2/Si(100)基板の積層膜を傾斜させたX線回折測定を行った。その結果、得られた回折強度等高線図を図3に示す。
図3において、横軸は、回折角θを示し、縦軸は基板の傾斜角Ψを示す。図3によれば、傾斜角Ψ=0では(117)のみが観察され、これに対して{00L}面は回折強度の最大値がΨ=51°に位置し、51°傾斜して形成していることが分かる。また、{00L}を代表して(006)面の傾斜角Ψによる回折強度変化を図4に示すが、Ψ=51°を中心とした単一のピークが見られるのみである。このため{00L}面は膜面から51°傾斜して配向し、その配向度は80.6%であることが判明した。
【0022】
(実施例3)
実施例1と同様に調製した濃度0.1モル/Lのビスマス・チタンの複合アルコキシド溶液を用い、(111)面が膜厚方向に配向するPt層を持つPt(111)/Ti/SiO2/Si(100)基板のPt層上に、3000rpmでのスピンコート法により塗布し薄膜を作製した。この膜を540℃で3分間保持し、有機物熱分解と結晶化を目的とした仮焼きを行った。この塗布及び仮焼きを5回繰り返した後、昇温速度25℃/secで昇温後600℃、5分間の熱処理を酸素気流中で行った。この熱処理を3回繰り返し、最終的に塗布及び仮焼き15回、熱処理3回を行った。厚さ900nmのBi4Ti3O12薄膜をPt(111)/Ti/SiO2/Si(100)基板からなる積層薄膜上に形成した。
得られた積層膜は、圧電d33=19pC/Nの圧電特性を示した。
【0023】
(比較例1)
上記実施例3と同様に調製した濃度0.1モル/Lのビスマス・チタンの複合アルコキシド溶液を用い、3000rpmでのスピンコート法により塗布し薄膜を作製した。その後、380℃保持時間3分間の温度条件で有機物熱分解のための仮焼きを30回繰り返した後、昇温速度25℃/secで昇温後700℃、5分間の結晶化のための熱処理を大気中で行い、厚さ250nmのBi4Ti3O12薄膜をPt(111)/Ti/SiO2/Si(100)基板からなる積層薄膜上に形成した。この様にして得られた積層膜の結晶構造をX線回折法により調べた結果を図5に示す。
上記仮焼き過程で380℃3分間保持し有機物熱分解のみを行わせ、熱処理過程で700℃5分間保持し結晶化を行うという作製条件は、本発明の加熱温度400〜600℃で保持し熱分解・結晶化を行って結晶軸配向膜を形成し、次に得られた膜を膜形成温度以上の温度、好ましくは500〜700℃で熱処理するという条件を逸脱するものである。高温での結晶化は、{00L}面が膜面内に形成したビスマス酸チタン系結晶薄膜の合成を促進する。
得られた積層膜は、残留分極値Pr=7μC/cm2、自発分極値Ps=14μC/cm2の劣った強誘電特性を示す。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1で得られた積層膜のX線回折図である。
【図2】実施例2で得られた積層膜のX線回折図である。
【図3】実施例2で得られた積層膜を、傾斜(傾斜角Ψ)させてX線回折測定を行って得たX線回折強度の等高線図である。
【図4】図3の(006)面の傾斜角Ψによる回折強度変化を示す図である。
【図5】比較例1で得られた積層膜のX線回折図である。
Claims (11)
- 基板上に形成したペロブスカイト型層状化合物多結晶体からなる結晶軸配向膜において、結晶軸配向膜の配向度が50%以上であるとともに、多結晶体を形成する{00L}面が基板面から傾斜して形成されたものであることを特徴とする結晶軸配向膜。
- 多結晶体を形成する{00L}面が基板面から測定して45度以上傾斜して形成されたものであることを特徴とする請求項1に記載の結晶軸配向膜。
- 結晶軸配向膜の配向度が80%以上であることを特徴とする請求項1又は2に記載の結晶軸配向膜。
- ペロブスカイト型層状化合物多結晶体がビスマス酸金属により構成されたものであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の結晶軸配向膜。
- ビスマス酸金属がビスマス酸チタンであることを特徴とする請求項4に記載の結晶軸配向膜。
- 結晶軸配向膜の膜厚が10nm〜100μmであることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の結晶軸配向膜。
- 結晶軸配向膜が一辺の長さが10nm〜100μmの矩形粒子により構成されたものであることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の結晶軸配向膜。
- 基板が金属、ガラス、セラミックス、陶磁器、有機フイルム、プラスチック又はこれらの複合材料であることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の結晶軸配向膜。
- 基板上に結晶軸配向膜を400〜600℃の温度で形成し、膜形成温度以上の温度で熱処理することを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の結晶軸配向膜の製造方法。
- 基板上に結晶軸配向膜の前駆体溶液をスピンコートし、400〜600℃の温度で熱分解・結晶化を行って、結晶軸配向膜を形成することを特徴とする請求項9に記載の結晶軸配向膜の製造方法。
- 成膜後の熱処理温度が500〜700℃であることを特徴とする請求項9又は10に記載の結晶軸配向膜の製造方法。
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JP2002205673A JP2004043263A (ja) | 2002-07-15 | 2002-07-15 | 結晶軸配向膜及びその製造方法 |
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JP2007258389A (ja) * | 2006-03-23 | 2007-10-04 | Fujifilm Corp | 圧電膜とその製造方法、及び圧電素子 |
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2002
- 2002-07-15 JP JP2002205673A patent/JP2004043263A/ja active Pending
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