JP2004036609A - 再生段階中に堆積スス粒子の焼却を加速する触媒活性コーティングを有する粒子フィルター - Google Patents

Abstract

【課題】ディーゼルエンジン排ガスからのスス除去用の粒子フィルターの再生中に、ＣＯ排出を低減しつつ、スス粒子の燃焼を加速する。
【解決手段】粒子フィルターのフィルター本体上に、バリウムの化合物、マグネシウムの化合物および少なくとも１の白金族の元素を含む触媒性コーティングを施すことによって、フィルター上に収集されたススの発火点を低下し、スス燃焼を加速し、そして、ススフィルターの再生に要されるエネルギーおよび再生を妨害する危険を低減する。
【選択図】　なし。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はディーゼルエンジン排ガスからのスス除去用の粒子フィルターに向けられる。
【０００２】
【従来の技術】
粒子フィルターは燃焼機関の希薄排ガスからのスス粒子を除去し、それによって、大気へのそれらの排出を防いでいる。これらの目的を達成するのに、様々なフィルターの概念を用いることができ、限定されないが、ウォールフローフィルター、セラミック製ファイバーまたはセラミック製もしくは金属製の発泡体のフィルター、およびワイヤーメッシュのフィルターを含む。これらの技術は、それらの意図されたタスクを達成することにおいて、非常に有用であることが証明されている。事実、それらは９５％を超える濾過レベルを達成し得る。残念ながら、それらは、濾過に関しては効率的であるが、フィルター自体は簡単に再生されるものではない。
【０００３】
炭素ススは、粒子フィルター上に捕捉される主たる物質の一つであり、約６００℃以上の温度でのみ自発燃焼する。しかし、一般的に、近代のディーゼルエンジンでは、そのような温度に達するのはフル稼動のときだけである。したがって、通常動作条件下では、排ガスから分離され、粒子フィルター上に集まったススをさらなる支援手段を用いて酸化しなければ、一定の動作時間後にはフィルターが詰まってしまう。
【０００４】
積極的手段および消極的手段の２つのタイプの支援手段を用いて、フィルターを再生することができる。積極的手段では、例えば、電気的加熱によって、フィルター温度をススの酸化に必要な温度より上まで上昇させる。そのような手段は燃料消費の増大に繋がる。消極的作用システムでは、例えば、フェロセンのごとき有機金属燃料添加物の使用またはフィルター上の触媒性コーティングによって、ススの発火点を低下させる。
【０００５】
さまざまな積極的および消極的手段を用いる多数の解法が提案されている。例えば、独国特許出願公開第３１４１７１３Ａ１号は、活性物質としてバナジン酸銀を含有するコーティングを記載し、それはスス発火点を低下させる。その発明のさらなる発展が、独国特許出願公開第３２３２７２９Ｃ２号に記載されている。後者の特許によれば、発火点を低下させるコーティングは、活性物質として、五酸化リチウム、アルカリ金属酸化物と共の五酸化バナジウム、バナジン酸塩、過レニウム酸塩、またはそれら物質の混合物を含有し得る。
【０００６】
独国特許出願公開第３４０７１７２号は、ディーゼルエンジン排ガスからの酸化可能な固体、液体および気体の汚染物質を浄化する手段を記載する。この目的のため、これらの手段は連続した複数のフィルターエレメントを含み、それらのフィルターエレメントは、密着して連続するか、または互いに間隔をあけてかのいずれかでハウジング内に配列されている。ススの発火点を低下させて、その燃焼を促進させる触媒を保持する少なくとも１のフィルターＡと、気体汚染物質の燃焼を促進させる触媒を保持する少なくとも１のフィルターＢとが、交互に繰り返されている。
【０００７】
［コベルシュタイン（Ｋｏｂｅｒｓｔｅｉｎ）ら、「排ガス処理システムの使用（Ｅｉｎｓａｔｚ　ｖｏｎ　Ａｂｇａｓｈａｃｈｂｅｈａｎｄｌｕｎｇｓｅｉｎｒｉｃｈｔｕｎｇｅｎ）」、ＶＤＩ−レポート（ＶＤＩ−Ｂｅｒｃｈｔｅ）、第５５９巻、ＶＤＩ出版、１９８５年、ｐ．２７５−２９６］は、ガスインレット側のチャネル壁上に発火触媒と、ガスアウトレット側上に酸化触媒とを併せ持つコーティングを有するウォールフローフィルターを記載する。ここに、酸化触媒の機能はフィルター再生中に放出される炭化水素および一酸化炭素を酸化して、かくして、無害化することにある。
【０００８】
米国特許第４，５１０，２６５号は、自己浄化ディーゼル粒子フィルターを記載する。この参考文献において、フィルターは白金族の金属とバナジン酸銀との触媒混合物を有する。この触媒混合物の存在がディーゼル粒子の発火点を低下させる。
【０００９】
米国特許第４，８４９，３９９号は、同様に、ディーゼルススの発火点を低下させる触媒組成物を記載する。この参考文献において、この組成物は酸化チタン、酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素、ケイ酸アルミニウムおよび酸化アルミニウムよりなる群から選択される耐硫黄性無機酸化物、ならびにこの酸化物上に付着された白金、パラジウムおよびロジウムよりなる群から選択される触媒活性成分を含有する。
【００１０】
米国特許第５，１００，６３２号によれば、ディーゼルススの発火点は、白金族金属およびアルカリ土類金属を含有する触媒組成物で低下させ得る。酸化マグネシウムならびに、白金および／またはロジウムの触媒組成物が特に推奨される。
【００１１】
米国特許第５，７５８，４９６号は、粒子フィルターを含有する粒子状物質および排ガス浄化システムを記載し、その粒子フィルターの多孔壁は一酸化炭素および未燃焼炭化水素を酸化する触媒活性金属で直接コートされる。添加物を燃料に添加して、フィルター上に堆積するディーゼルススの発火点を低下させる。この添加物は液状担体媒体中の有機金属化合物を含む。特に、それはオクタン酸銅、オクタン酸ニッケルまたはオクタン酸セリウムの有機金属を含む。
【００１２】
米国特許第５，７９２，４３６号は、燃焼機関の希薄排ガスから窒素酸化物および硫黄酸化物を除去する方法を記載する。その目的のため、窒素酸化物および硫黄酸化物を吸収する材の組合わせならびに酸化触媒を含有する触媒トラップに、排ガスを通過させる。吸収材はこのトラップの温度を上昇させることによって再生し得る。この目的のために、再生段階中に、可燃成分を排ガス流に添加する。それらの成分を酸化触媒のところで燃やし、トラップの温度を窒素酸化物および硫黄酸化物が脱離する温度にまで昇温する。適当な吸収材は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびランタンの酸化物、炭酸塩または水酸化物、ならびにセリウムまたはプラセオジムの酸化物および原子番号２２ないし２９の元素の酸化物である。この酸化触媒は、少なくとも１の白金族金属を含む。この吸収材および酸化触媒は、例えば、平行開口チャネルを有するハニカム構造上、またはパッキング内に配置された球状もしくはタブレット状に成形された担体上にコーティングとして適用される。
【００１３】
米国特許第６，０２３，９２８号は、ディーゼルエンジン排ガス中のスス粒子、未燃焼炭化水素および一酸化炭素を同時に低減する方法を記載する。この参考文献に記載される方法は、ススの発火点を低下させるセリウム含有燃料添加物と組み合わせて、白金で触媒された粒子フィルターを用いる。
【００１４】
スス発火コーティングによるか、または燃料添加物によって、スス発火点を低下させても、一般に、低いエンジン負荷ではフィルターの再生は保証されない。それゆえ、現在は、しばしば、積極的および消極的手段を組み合わせて用いている。
【００１５】
酸化触媒を粒子フィルターと組み合わせることが特に有用であることが証明されている。このタイプのシステムにおいて、酸化触媒は粒子フィルターの前に配置される。このエンジンに適用されるポストインジェクションその他の手段のため、未燃焼の燃料または一酸化炭素は酸化触媒にまで到達し、そこで、それらは触媒的に二酸化炭素と水とに転換される。反応中に放出される熱が排ガスを加熱し、かくして、後続の粒子フィルターも加熱する。例えば、英国特許出願公開第２１３４４０７Ａ１号は、そのようなシステムの一つを記載する。燃料のポストインジェクションの量は、スス発火点を低下させる触媒性フィルターコーティングとの組合わせによって、または燃料添加物によって減少し得、フィルターはエンジンのいずれの動作点にても再生し得る。
【００１６】
欧州特許出願公開第０３４１８３２Ｂ１号は、異なる経路を取る。それは、大型トラックからの排ガスを処理する方法を記載する。この参考文献において、排ガスを濾過せずに、先ず、酸化触媒上に通して、そこに含有される一酸化窒素を酸化して二酸化窒素にする。次いで、この二酸化窒素を含有する排ガスを用いて、後続のフィルター上に堆積した粒子を燃やす。この二酸化窒素の量は、４００℃を下回る温度にてフィルター上に堆積した粒子を燃やすのに十分である。このシステムは、排ガス温度を上昇させるために燃料を周期的にポストインジェクションする必要がなく、粒子フィルターの連続再生を可能にすると言われている。
【００１７】
欧州特許出願公開第０８３５６８４Ａ２号は、軽トラックおよび乗用車からの排ガスを処理する方法を記載する。この方法によれば、排ガスを連続して２つの触媒上に通す。第１の触媒は排ガス中の一酸化窒素を酸化して二酸化窒素にし、次に、それが第２の触媒上に堆積したスス粒子をＣＯ_２に酸化する。
【００１８】
最後の２つの特許文献に記載された方法は、未処理ディーゼル排ガス中の窒素酸化物の高い比率を前提とするが、残念ながら、普通は十分な比率ではない。
【００１９】
１９９９年４月１５日のプレスリリースにおいて、ＰＳＡプジョー・シトロエンは、粒子フィルター上に堆積したスス粒子を燃やすことによってフィルターを周期的に再生するディーゼルエンジン用の粒子フィルターを発表した。フィルター上に堆積したスス粒子は、酸素の存在下５５０℃の温度でしか燃焼しない。わずか１５０℃程度の排ガス温度にて（例えば、市街地の走行中）、ディーゼルエンジンの動作中でさえも粒子フィルターの再生を保証するいくつかの手段が取られている。１つは、排ガス温度を積極的手段によって４５０℃にまで上昇させる。２番目は、スス粒子の自然発火点を４５０℃にまで低下させるセリウム含有添加物を燃料に添加する。膨張段階中に、燃料をシリンダーに噴射して排ガス温度を上昇させる。この方法を「ポストインジェクション」という。この方法によるアフターバーニングは、排ガス温度を２００ないし２５０℃上昇させる。フィルターの前方に設けられた酸化触媒上のポストインジェクションに起因する未燃焼炭化水素のさらなるアフターバーニングもあり、それが排ガス温度をさらに１００℃上昇させる。
【００２０】
燃料添加物のさらなる重大な利点は、フィルター再生の促進である。しかしながら、全ての動作点でフィルター再生を始動させるのに必要なポストインジェクションを保証することはまだ可能となっていない。したがって、スス燃焼の促進は不完全なフィルター再生の発生を低減させる。ポストインジェクションを維持すべき時間は最小限化し得、それは、再生中にビヒクル（ｔｈｅ　ｖｅｈｉｃｌｅ）がポストインジェクションに適さない動作点に達するかもしれない危険を明らかに低減する。
【００２１】
スス発火点を低下させるために燃料に添加剤を添加する公知の方法および排ガスシステムは、フィルターの再生後、添加剤がセリウムアッシュのごときアッシュとしてフィルターに蓄積されるという不利な点を有する。アッシュは、排ガスによって運ばれる潤滑油の燃焼からも生じる（オイルアッシュ）。このオイルアッシュは、ススを燃焼させた後のフィルター中の残渣として残る粉末状の凝集塊組成物を形成する。特定の動作期間後、エンジンのサイズおよびオイル消費に依存して、数百グラムのアッシュがフィルターに収集される。そのアッシュは実質的に排ガス背圧を上昇させ、燃料消費を継続的に上昇させる。したがって、通常、約８０，０００ｋｍ後のごとき長期動作期間後、水で洗浄することによってフィルターからアッシュを除去する。
【００２２】
このシステムおよびコートされていないフィルターで動作するシステムのさらなる不利な点は、自発的または積極的フィルター再生の間に生じる高度の一酸化炭素排出である。フィルター中に収集されるススは、フィルター体積１リッターあたり８グラムのススまでの量にて、数分以内に燃やされ、スス粒子の不完全酸化および相当量のＣＯ排出をもたらす。
【００２３】
【特許文献１】
独国特許出願公開第３１４１７１３Ａ１号
【００２４】
【特許文献２】
独国特許出願公開第３２３２７２９Ｃ２号
【００２５】
【特許文献３】
独国特許出願公開第３４０７１７２号
【００２６】
【特許文献４】
米国特許第４，５１０，２６５号
【００２７】
【特許文献５】
米国特許第４，８４９，３９９号
【００２８】
【特許文献６】
米国特許第５，１００，６３２号
【００２９】
【特許文献７】
米国特許第５，７５８，４９６号
【００３０】
【特許文献８】
米国特許第５，７９２，４３６号
【００３１】
【特許文献９】
米国特許第６，０２３，９２８号
【００３２】
【特許文献１０】
英国特許出願公開第２１３４４０７Ａ１号
【００３３】
【特許文献１１】
欧州特許出願公開第０３４１８３２Ｂ１号
【００３４】
【特許文献１２】
欧州特許出願公開第０８３５６８４Ａ２号
【００３５】
【非特許文献１】
コベルシュタイン（Ｋｏｂｅｒｓｔｅｉｎ）ら、「排ガス処理システムの使用（Ｅｉｎｓａｔｚ　ｖｏｎＡｂｇａｓｈａｃｈｂｅｈａｎｄｌｕｎｇｓｅｉｎｒｉｃｈｔｕｎｇｅｎ）」、ＶＤＩ−レポート（ＶＤＩ−Ｂｅｒｃｈｔｅ）、第５５９巻、ＶＤＩ出版、１９８５年、ｐ．２７５−２９６
【００３６】
【発明が解決しようとする課題】
上記の課題に鑑み、本発明は、スス発火点を低下し、スス燃焼を加速し、そして、ススフィルターの再生に要されるエネルギーおよび再生を妨害する危険を低減できる触媒性コーティングによる粒子フィルターに向けられる。本発明は、蓄積されたアッシュを除去するための２つの洗浄間の間隔を延長しつつ、積極的フィルター再生中のＣＯ排出の低減にも向けられる。さらに、本発明は、ディーゼルエンジンの希薄排ガスから収集されたスス粒子の粒子フィルター上での燃焼を加速する方法にも向けられる。
【００３７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ディーゼルエンジン排ガスからのスス除去用の粒子フィルターに向けられる。触媒活性コーティングをフィルター本体上に施して再生段階における焼却を加速することによって、フィルターのスス粒子を焼却することができる。本発明はスス粒子の焼却を加速する方法にも向けられる。
【００３８】
１つの具体例によれば、本発明はディーゼルエンジン排ガスからのスス除去用の粒子フィルターを提供する。この粒子フィルターは、
（ａ）フィルター本体；および
（ｂ）該フィルター本体上に設けられた触媒性コーティングを含み、ここに、該触媒性コーティングがバリウムの化合物、マグネシウムの化合物および少なくとも１の白金族の元素を含む。バリウムの化合物およびマグネシウムの化合物は、例えば、固体粉末状材料として、または適当な支持材料上の担持形態であってよい。実施例の方法によって、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニアおよびそれらの混合物すなわち混合酸化物が有利であることが証明された。
【００３９】
別の具体例によれば、本発明はディーゼルエンジン排ガスからのススの燃焼を加速する方法を提供し、それは前記粒子フィルターを用いることを特徴とする。
【００４０】
【発明の実施の形態】
本発明の開示は粒子フィルターについての学術論文たる意図はない。読者は本明細書で論じられる事項についての背景に関しては、入手可能な適当なテキストを参照すべきである。
【００４１】
本発明はスス除去用粒子フィルターの再生に向けられる。１つの具体例において、本発明はフィルター本体および該フィルター本体上に設けられた触媒性コーティングを提供し、ここに、コーティングはバリウムの化合物、マグネシウムの化合物および少なくとも１の白金族の元素を含む。
【００４２】
本発明の用語において、フィルター本体とは、機械的に、ディーゼルエンジン排ガスから０．０１と１０μｍとの間の範囲のサイズのスス粒子を好ましくは８０％を超えて、より好ましくは９０％を超えて濾過し得る微細開口孔を有する本体であると理解される。好ましくは、セラミック製ファイバーまたはワイヤーメッシュの「デプス・フィルター」を用いる。必要な濾過率を達成し得る限り、セラミック製または金属製の発泡体も用い得る。
【００４３】
より好ましくは、９５％を超える濾過率を達成し得る「ウォールフローフィルター」を用いる。ウォールフローフィルターは、自動車排ガス触媒用の通常のハニカム体のように設計される。一般に、インレット面からアウトレット面までその内部を通る排ガスフローチャネルを有するシリンダー形状である。それらは、ウォールフローフィルターのチャネルがインレットおよびアウトレットの面で交互に詰まり、排ガスがインレット面からアウトレット面までのその経路において多孔質チャネルウォールを通って流される点で、通常の排ガス触媒と異なる。スス粒子はそのようにして排ガス流から濾過される。
【００４４】
好ましくは、炭化ケイ素、コーディエライト、またはリン酸ジルコニウムナトリウムから作製されたウォールフローフィルターが使用される。下記されるコーティングはインレット側および／またはアウトレット側に付される。
【００４５】
さらに、好ましくは、通常の動作点においてコーティングが主に亜硝酸塩として窒素酸化物を貯蔵し得、それらを３００℃にて、より好ましくは４００℃以上にて、脱離して酸素含有排ガス中に戻し得るように、本発明の粒子フィルターを設計する。
【００４６】
この構造の使用により、窒素酸化物の脱離は還元雰囲気下では発生しない。これは窒素酸化物貯蔵触媒にとって当たり前であるが、酸化雰囲気下では熱分解にのためにそうではない。このシステムにおいて、放出された窒素酸化物（特にＮＯ_２が遊離する）は、３００ないし３５０℃にて、式（１）に則り、自発的にフィルター中に収集されたディーゼルススと反応し得る：
【００４７】
【式１】
ＮＯ_{２（吸着）}→　ＮＯ_{２（脱離）}　　　　　　　　　　　（１ａ）
Ｃ　＋　ＮＯ_{２（脱離）}→ＣＯ　＋　ＮＯ　　　　　　　　（１ｂ）
または
ＮＯ_{２（脱離）}→　ＮＯ　＋　Ｏ^＊　　　　　　　　　　　（２ａ）
Ｃ　＋　Ｏ^＊　→　ＣＯ　　　　　　　　　　　　　　　　（２ｂ）
【００４８】
反応ステップ（１ｂ）または（２ｂ）にて形成される一酸化炭素はそれらの温度にて式（３）に則り、触媒の貴金属中心上で二酸化炭素に酸化される：
【００４９】
【式２】
２ＣＯ　＋　Ｏ_２　→　ＣＯ_２　　　　　　　　　　　　　（３）
【００５０】
反応の両ステップ中のエネルギー放出が、フィルター再生のさらなる過程において酸素のみでのススの燃焼を促進する。いずれの１つの理論にも拘泥するつもりはないが、触媒性コーティングに貯蔵されたＮＯ_ｘまたはＮＯ_２は、フィルター上に収集された炭素ススの酸素での次なる燃焼の初期点火装置としてのみ作用するものと確信される。貯蔵されたまたは脱離されたＮＯ_２の量が多い程、最初の２つのステップからより多くのエネルギーが得られ、フィルター再生がより速く進行する。
【００５１】
公知のＮＯ_ｘ吸収材は、限定されないが、アルカリ金属およびアルカリ土類金属およびランタンの酸化物、炭酸塩または水酸化物、セリウムおよびプラセオジムの酸化物、および原子番号２２ないし２９の元素の酸化物を含む。これらの成分は通常白金族の金属、特にＰｔおよび／またはＰｄおよび／またはＲｈと共にドープされる。
【００５２】
これらの窒素酸化物貯蔵材料を調査しているうちに、驚くべきことに、バリウムの化合物とマグネシウムの化合物との組合わせが特に高い窒素酸化物の貯蔵能を示し、濾過段階で貯蔵された窒素酸化物を強力、かつ、急速に熱脱離することが分った。好ましくは、バリウムの化合物およびマグネシウムの化合物として酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、シュウ酸塩、または水酸化物を用いるが、フィルターを用いる条件下で対応する酸化物、炭酸塩または水酸化物に転換し得る化合物を用いることも可能である。かくして、この具体例によれば、好ましくは、フィルター本体はバリウムの化合物、マグネシウムの化合物および少なくとも１の白金族金属を含む。
【００５３】
コーティングが酸化セリウム、酸化ジルコニウムおよび／または酸化マンガンも含有し、好ましくは酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムが混合酸化物として用いられるならば、さらなる向上が達成される。コーティングにおいて、酸化セリウムを酸化マンガン、炭酸バリウムおよび酸化マグネシウムと組み合わせることが特に有利である。そのようなコーティングを有する粒子フィルターは、濾過段階で貯蔵された窒素酸化物の再生段階の間、非常に強力、かつ、急速な脱離を示す。さらに、それに対応してフィルターの再生時間も短縮される。
【００５４】
一つの具体例において、バリウムの化合物は、酸化マグネシウムと酸化アルミニウムとの均一Ｍｇ／Ａｌ混合酸化物と組み合わせてコーティング中に存在し、ここに、混合酸化物は、Ｍｇ／Ａｌ混合酸化物の総重量に対して１ないし４０重量％の濃度にて酸化マグネシウムを含有する。この具体例において、好ましくは、白金、パラジウム、ロジウムおよびそれらの混合物よりなる群から選択される少なくとも１の元素が存在し、それらはマグネシウム混合酸化物上に完全にまたは部分的に付着される。
【００５５】
もう１つの具体例において、バリウムの化合物、マグネシウムの化合物および少なくとも１の白金族の元素に加えて、コーティングは、コーティングの総重量に対して約１０と約８０重量％との間の量にてセリウム、ジルコニウム、マンガン、ランタン、ニオブまたはタンタルの化合物をさらに含む。好ましくは、コーティングはセリウム、ジルコニウム、マンガン、バリウムおよび／またはマグネシウムの酸化物を含む。
【００５６】
第２の具体例によれば、本発明は、燃焼機関からの希薄排ガスから粒子フィルター上に収集されたスス粒子の燃焼を加速する方法に向けられる。この方法において、粒子フィルター温度をスス発火点より上まで上昇させ、スス粒子を焼却することによって、粒子フィルターを再生する。この方法を達成するために、バリウムの化合物、マグネシウムの化合物および少なくとも１の白金族の元素を用いることができる。さらに、第１の具体例に関連して記載されたコーティングをこの具体例に用いることができる。
【００５７】
この方法は、積極的および消極的手段を用いて、ディーゼルエンジン排ガス中の粒子含有量、ならびに炭化水素および一酸化炭素濃度も減少させる。この方法は濾過段階と再生段階とに分割され、循環的に繰り返される。濾過段階の間、スス粒子は排ガス流から濾過され、フィルター上に堆積する。同時に、一酸化炭素および炭化水素は、前記酸化触媒によって大部分が二酸化炭素および水に転換される。排ガス中のこれらの酸化可能な排ガス成分の含有量が低いので、反応中に放出されるエネルギーはフィルターを再生温度にまで加熱するには適当ではない。
【００５８】
スス堆積物が増加すれば、フィルターの排気背圧が増加し、ディーゼルエンジンの出力を低下させる。したがって、所定の排ガス背圧に達したら、フィルター再生を開始すべきである。そうするために、ススを発火させるのに必要な温度にまで排ガス温度を上昇させなければならない。温度を上昇させるのに適した手段は、ディーゼルエンジンのシリンダー内または粒子フィルター前方の排気ライン内へのポストインジェクション、後期燃焼状態（ａ　ｌａｔｅ　ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ　ｓｉｔｕａｔｉｏｎ）、多段階燃焼または外部加熱を含む。
【００５９】
特に、粒子フィルターを加熱するのに必要なさらなる燃料を膨張段階の間にディーゼルエンジンのシリンダー内に噴射することが好ましい。シリンダー内でのアフターバーニングのため、排ガス温度は約１５０ないし２００℃上昇する。アフターバーニング中に、ポストインジェクションされた燃料の全てが燃焼するわけではない。それどころか、一定比率の未燃焼炭化水素が排ガス中に入り、粒子フィルターの前方に位置する粒子フィルターまたは酸化触媒に到達する。
【００６０】
ディーゼルエンジンのシリンダーへ燃料をポストインジェクションする間に未燃焼燃料が粒子フィルターの触媒性コーティングにて完全に燃焼し得ることを保証するためには、得られた排ガスが完全に酸化された状態になければならない。未燃焼燃料に対するフィルターコーティングの酸化効果が十分でなければ、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）をフィルター前方の排気システム中に設置し得る。それは未燃焼炭化水素の効率的燃焼をもたらす。達成可能な最高温度はポストインジェクションされた燃料の量に依存して上昇する。
【００６１】
ポストインジェクションが開始した後、排ガス温度は、初期には非常に急激に上昇し、ポストインジェクションの続行にしたがって最大値に漸近する。この最高排ガス温度が確実にスス発火点を超えるのに十分な量の燃料をポストインジェクションすれば、通常操作の間にフィルターコーティング上に貯蔵された窒素酸化物の熱脱離が昇温中でも開始する。この脱離した窒素酸化物はフィルター上に収集されたスス粒子と自発的に反応し、熱を放出する。かくして、フィルターに依然として残存する残留ススを排ガス中の酸素で焼却し得る。
再生が完了した後、余分な燃料の添加を停止し、濾過段階が再開する。
【００６２】
スス発火点を低下し、スス燃焼を加速する粒子フィルターの触媒性コーティングの成分のため、これらの成分がない場合と比較して、フィルター再生のための燃料消費がより少なくなる。さらに、再生時間の短縮のため、ポストインジェクションに必要な総時間が減少し、再生の潜在的な妨害の危険も最小限化される。さらに、コーティングの白金成分が自己再生の間の一酸化炭素放出を低減する。
【００６３】
技術の現状における公知の方法と比較して、本発明のもう一つの利点は、添加物からのアッシュがフィルターに収集されないことである。他の方法でも発生するように、オイルアッシュの堆積だけは発生する。水を用いた適当なフラッシングまたは洗浄プロセスによってそのようなアッシュをフィルターから除去するメンテナンスの間隔は、燃料添加物での方法よりも延長化し得る。適当な実験が示したように、フィルターの触媒性コーティングはそのような洗浄プロセスに対して抵抗力がある。
【００６４】
ウォールフローフィルター、セラミック製ファイバーまたはセラミック製もしくは金属製の発泡体のフィルター、およびワイヤーメッシュのフィルターのごとき、種々のタイプのフィルターがこの方法に適している。炭化ケイ素、コーディエライト、またはリン酸ジルコニウムナトリウムのウォールフローフィルターを用いるのが好ましい。これらのフィルターはインレット側からコートするだけである。コーティングの濃度は、好ましくは、フィルター本体１リッターあたり２０および２００グラムの間であり、一方、白金族金属の濃度は、好ましくは、フィルター本体１リッターあたり０．５ないし１０グラムである。
【００６５】
本発明を用いて、ディーゼルエンジン付きの車両の排ガスを浄化することができる。本発明による方法を実行するため、そのような自動車の出力システムはディーゼルエンジンおよびディーゼル酸化触媒と粒子フィルターとを持つ排ガス浄化システムを含有する。フィルター再生のために、膨張段階の間にディーゼルエンジンシリンダーの中に燃料をポストインジェクションすることによってエンジンの排ガス温度を上昇させ得る。この出力システムの粒子フィルターには、ＮＯ_ｘ貯蔵コーティングならびに、一酸化炭素および、要すれば、炭化水素の酸化のための貴金属成分の両方を付与する上記触媒性コーティングが付与される。この駆動システムの一つの特に有利な具体例は、粒子フィルターの前方で、エンジンの近辺の位置に酸化触媒を含有し、それは、燃料がポストインジェクションされたとき、少量の燃料のみが反応するような寸法である。好ましくは、この酸化触媒は、ディーゼルエンジンの排ガスライン中のターボチャージャーの前方または直後に導入される。酸化触媒の位置がエンジンに近いため、非常に急激にその動作温度に到達して、冷間始動の間のＣＯおよびＨＣ放出の一部を減じ得る。しかし、その体積は小さいので、粒子フィルターの再生中にポストインジェクションによって導入された炭化水素の全てを転換できず、ポストインジェクションされたほとんどの燃料が粒子フィルターに達し、そこで触媒性コーティングの酸化機能と接触して燃やされる。
【００６６】
フィルター用の触媒性コーティングを製造するために、コーティングの固体成分を好ましい水性コーティング懸濁液に加工する。次いで、公知の方法を用いて、後に排ガスのインレット側になるフィルターの側をこの懸濁液でコートする。所望により、フィルターの上流および下流もコートする。次いで、懸濁液を乾燥させ、焼結させる。白金族金属は、コーティング懸濁液を調製する直前にコーティングの固体成分上に付着させるか、またはそれらを可溶性前駆体化合物の形態で水性コーティング懸濁液に添加し得る。あるいは、白金族金属は、コーティングの調製後にのみ前駆体化合物の溶液を補給的に含浸させることによってコーティングに導入し得る。含浸が終了した後、フィルター本体を再度乾燥させ、焼結させなければならない。
【００６７】
【実施例】
本発明を以下の実施例により例示する。これらは単に例示的なものであって、本発明の範囲を制限するものとみなされるべきではない。
【００６８】
実施例１
種々のＮＯ_ｘ貯蔵コーティングによるスス発火点の低下およびスス燃焼の加速を以下の実施例および比較例において調査した。調査には、セル密度（フィルターの断面積あたりのフローチャネル数）４１ｃｍ^−１、長さ１５．２ｃｍおよび直径１４．４ｃｍ（体積約２．５リッター）の炭化ケイ素製シリンダー状ウォールフローフィルターを用いた。
粒子フィルターを表１に列記したコーティング組成物でコートした。
【００６９】
【表１】

【００７０】
用いた酸化セリウムの各々を３０重量％の酸化ジルコニウムで安定化した。コーティング懸濁液を調製する前に、先ず、酸化セリウムと酸化マグネシウムの混合物をヘキサクロロ白金酸を含浸することによって必要量の白金でコートし、乾燥させ、次いで５００℃にて空気中で焼結させた。白金の量は、フィルター本体１リッターあたり１５０ｍｇの貯蔵成分でフィルター本体をコートしたときにフィルター本体１リッターあたり３．１８グラムの白金濃度（９０グラム／立方フィート）となるように選んだ。
【００７１】
フィルター本体をコートするために、白金および、所望によりＭｇＯおよびＢａＣＯ_３で触媒された酸化物粉末を予め決定されたフィルター本体の水取込み容量に相当する量の水に懸濁させた。これらの懸濁液を注意してミルにかけ、次いで、フィルター本体のインレット面上に注いだ。次いで、フィルター本体を乾燥させ、焼結させた。
【００７２】
粒子フィルターの試験：
規定された動作条件での（直接インジェクションの）２．２リッターディーゼルエンジンについて、最初に、各フィルターに約８グラムのススを充填した。次いで、排ガス流を炭化水素で富化することによって、フィルターの再生を開始した。フィルター前方のディーゼル酸化触媒にて排ガス中の炭化水素を燃焼させて、排ガス温度を５０ないし１００℃上昇させた。
【００７３】
２つの異なるポストインジェクション量を用いた。継続的なポストインジェクションにより、フィルター前方で、５００℃（低インジェクション量）および６００℃（高インジェクション量）の排ガス温度を得た。
【００７４】
以下、本発明を図面を参照して、より詳細に説明する。
ポストインジェクションの開始から始めて、以下の測定を行った：
排ガス中のＮＯ_ｘ−濃度の測定：フィルターの前方（図１および２の曲線５）および表１の様々なコーティングでコートしたフィルターの後方（曲線１：比較例１；曲線２：比較例２；曲線３：比較例３；曲線４：実施例）。
【００７５】
図１は、低インジェクション量での再生についてのＮＯ_ｘ−濃度曲線を示し、図２は高インジェクション量での再生の各曲線を示す。
【００７６】
再生中の排ガス背圧の測定：コートされていないフィルターについて（図３中の曲線６）ならびに表１の様々なコーティングでコートしたフィルターについて（曲線１：比較例１；曲線２：比較例２；曲線３：比較例３；曲線４：実施例）。
【００７７】
排ガス温度が上昇し、温度上昇により排気背圧も上昇する（図３および４）。あるフィルター温度に達したときＮＯ_ｘ脱離が始まり、次いで、スス燃焼が開始する。排気背圧は極大を通過し、そして、フィルターがススで覆われる以前の値にまで低下することは特筆すべきである。種々のフィルターコーティングに関し、各場合についてのフィルター再生の始まり（フィルター背圧曲線の最大値とする）の記録を以下の表２に示す。
【００７８】
【表２】

【００７９】
図１および図２から、比較例のコーティングのＮＯ_ｘ貯蔵容量が相対的に低いことは明らかである。本発明によるコーティング（曲線４）のみが、再生中において予めコーティングによって吸収されていた窒素酸化物の強い脱離を示す。
【００８０】
比較例のコーティングは、コートされていないフィルターと比較してフィルター再生の加速ももたらさなかったが、本発明によるコーティングは実質的により大きな加速をもたらした。
【００８１】
酸化セリウム、酸化ジルコニウムおよび酸化マンガンと一緒に、酸化マグネシウムと炭酸バリウムとの組合わせを有する本発明のコーティングは、相乗効果により何倍も高いＮＯ_ｘ貯蔵容量を明らかに示す（図１および２を参照せよ）。それに対応して、低および高インジェクション量の双方にて、フィルター再生の開始が実質的に加速されて、フィルターの再生時間が減少された（図３および４）。
【００８２】
本発明は、その特定の具体例に関連して説明されてきたが、さらなる修飾の可能性があることが理解されるべきであり、この出願は、一般に、本発明の本質を遵守するいずれの変形、使用または改変をも包含し、本発明が関連する技術分野の公知または慣行的実施のうちにあるとして、ならびに前記された、および付随する特許請求の範囲に記載される実質的な特徴に適用され、本開示のそのような逸脱を含む。
【図面の簡単な説明】
【図１】少量のインジェクションでの種々のフィルターコーティングのＮＯ_ｘ脱離を表すグラフ。
【図２】多量のインジェクションでの種々のフィルターコーティングのＮＯ_ｘ脱離を表すグラフ。
【図３】少量のインジェクションでの再生中のフィルターによって発生した排ガス背圧を表すグラフ。
【図４】多量のインジェクションでの再生中のフィルターによって発生した排ガス背圧を表すグラフ。

Claims (13)

1. ディーゼルエンジン排ガスからのスス除去用の粒子フィルターであって：
   （ａ）フィルター本体；および
   （ｂ）該フィルター本体上に設けられた触媒性コーティングを含み、ここに、該触媒性コーティングがバリウムの化合物、マグネシウムの化合物および少なくとも１の白金族の元素を含む該粒子フィルター。
2. バリウムの化合物およびマグネシウムの化合物が炭酸塩、シュウ酸塩、水酸化物、カルボン酸塩、酸化物、およびそれらの混合物よりなる群から選択される請求項１記載の粒子フィルター。
3. バリウムの化合物およびマグネシウムの化合物が、固体粉末状材料として、または支持材料上の担持形態で存在する請求項２記載の粒子フィルター。
4. バリウムの化合物が酸化マグネシウムと酸化アルミニウムとの均一Ｍｇ／Ａｌ混合酸化物と組み合わさってコーティング中に存在し、ここに、該混合酸化物がＭｇ／Ａｌ混合酸化物の総重量に対して１ないし４０重量％の濃度にて酸化マグネシウムを含有する請求項３記載の粒子フィルター。
5. 少なくとも１の白金族の元素が白金、パラジウム、ロジウム、およびそれらの混合物よりなる群から選択され、Ｍｇ／Ａｌ混合酸化物上に完全にまたは部分的に堆積している請求項４記載の粒子フィルター。
6. コーティングが、コーティングの総重量に対して約１０と８０重量％との間の量にてセリウム、ジルコニウム、マンガン、ランタン、ニオブまたはタンタルの化合物をさらに含む請求項１記載の粒子フィルター。
7. コーティングが、セリウム、ジルコニウム、マンガン、バリウムまたはマグネシウムの酸化物をさらに含む請求項６記載の粒子フィルター。
8. フィルター本体が、インレット側およびアウトレット側を持つウォールフローフィルターであって、炭化ケイ素、コーディエライト、またはリン酸ナトリウムジルコニウムから作製される請求項１記載の粒子フィルター。
9. コーティングが、フィルターの両側に付される請求項８記載の粒子フィルター。
10. コーティングが、フィルターのインレット側にのみ付される請求項８記載の粒子フィルター。
11. 粒子フィルターの温度をスス発火点より上まで上昇させ、スス粒子を焼却することによって粒子フィルターを再生することを含む、燃焼機関からの希薄排ガスから粒子フィルターに収集されたスス粒子の燃焼を加速する方法であって、ここに、該粒子フィルターがバリウムの化合物、マグネシウムの化合物および少なくとも１の白金族の元素を含む触媒性コーティングを有することを特徴とする該方法。
12. エンジンにディーゼル燃料をポストインジェクションすることによって、フィルター温度をスス発火点より上まで上昇させることを達成する請求項１１記載の方法。
13. フィルターの上流に位置するディーゼル酸化触媒上でポストインジェクションディーゼル燃料を燃やすことをさらに含む請求項１２記載の方法。

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