【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コンピュータ等のデジタル信号に基づき、赤外線レーザー走査により直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能な赤外線感光性平版印刷版（以下、単に平版印刷版原版ともいう）からの平版印刷版の製版方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、レーザーの発展はめざましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザー、半導体レーザーは、高出力かつ小型のものが容易に入手できるようになっており、このデジタルデータから直接製版するシステムの露光光源として、これらのレーザーは非常に有用である。
レーザー書き込みに適する画像記録材料として、例えば特開平７−２８５２７５号公報にはクレゾール樹脂のような結着剤と、光を吸収して熱を発生する物質と、キノンジアジドのような熱分解性であって、且つ分解前の状態では前記結着剤の溶解性を実質的に低下させうる化合物とを含有するポジ型の画像記録材料が提案されている。
これは、赤外線照射により露光部分において前記光を吸収して熱を発生する物質が発熱し、露光部分をアルカリ可溶性にするもの（ヒートモード型）であるが、支持体であるアルミニウムに吸熱されてしまうため熱効率が低く、現像工程におけるアルカリ現像処理液に対する溶解性は満足のいくものではなかった。このため、現像液のアルカリ濃度を上げ、露光部分の溶解性を確保してきた。
【０００３】
ところが、ヒートモード型の平版印刷版原版は、上記のような高濃度のアルカリ条件下では画像部のアルカリ現像処理液に対する耐溶解性が低く、画像記録材料表面に僅かに傷があるだけで溶解され、画像部に欠陥を生ずるなどの問題があった。特に、アルカリ水溶液に対して可溶性の高い高分子化合物を使用するポジ型の平版印刷版原版において、その傾向はより顕著であった。
従って、非画像部に残膜が生じないようにアルカリ現像液のアルカリ濃度を上げるには限度があり、形成した画像部に欠陥を与えることなく、高鮮鋭で鮮明な画像を形成するのは困難であった。特に、ドット部や細線などを含む精細な画像において、その高鮮鋭化、再現性の向上が要求されている。そのため、現像液に各種界面活性剤を添加することが検討されており、画像の高鮮鋭化に関してある程度の向上が得られている。しかしながら、現像液中への画像形成層成分の溶け込みによって、その性能が減少することが問題となっている。
【０００４】
また、近年の赤外線レーザー露光型の画像記録材料の改良に伴い、従来の赤外線吸収染料と比較してアルカリ現像処理液には溶解し難い、例えばシアニン染料といった赤外線吸収染料が使用される傾向があり、この画像記録材料をアルカリ現像処理液で現像した場合に、現像処理液中に赤外線吸収染料の不溶物が排出される傾向がある。これがバインダーポリマーの成分や水中の無機物などとの相互作用により更なる不溶物を形成して、これらの不溶物がプレート上に付着して画像に支障をきたしたり、現像処理浴中で沈殿・析出し、処理浴のメンテナンスに負担を生じるといった不都合を起こす。このような状況下、非画像部上に現像カス付着物による残膜があるまま、例えばバーニング処理を施すと、現像カス付着物による残膜が炭化して印刷時の汚れとなる不都合もある。
よって、赤外線吸収染料などの画像形成層成分に起因する不溶物による不都合を回避し、形成した画像部に欠陥を与えることなく、高鮮鋭で鮮明な画像を形成すること、特に、ドット部や細線などを含む精細な画像において、その高鮮鋭化、再現性の向上が要求されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来における諸問題を解決し、画像部に欠陥を与えることなく、高鮮鋭で鮮明な画像を形成し得、且つ画像形成層成分が溶け込んでも、一定の性能を発揮することができ、画像形成層成分に起因する現像カスの発生を抑えることができる、平版印刷版の製版方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定の界面活性剤を現像処理液に含有させることにより、高鮮鋭で鮮明な画像を形成し得、現像カスの分散性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
従って本発明は、赤外線吸収剤を含む画像形成層を有する赤外線感光性平版印刷版を赤外線露光後、下記式（Ｉ）で表される化合物、式（ＩＩ）で表される化合物及び式（ＩＩＩ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を含有するアルカリ現像処理液で現像処理することを特徴とする平版印刷版の製版方法に関する。
【０００７】
【化４】
式（Ｉ）において、Ｒ１はアルキレン基、Ｒ２はアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、または−ＣＯＲ３を示し、Ｒ３はアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基を示し、ｎは１〜１００の整数、ｍは１〜６の整数を示す。ｍ個のＸは同一でも異なってもよく、水素原子又は−Ｏ−（Ｒ１Ｏ）ｎ−Ｒ２基から選ばれるが、少なくとも１個のＸは−Ｏ−（Ｒ１Ｏ）ｎ−Ｒ２基である。また、１分子中に含まれる複数個の−Ｏ−（Ｒ１Ｏ）ｎ−Ｒ２基は同一でも異なってもよい。
【０００８】
【化５】
式（ＩＩ）中、Ｒ１およびｎは式（Ｉ）と同義であり、３個のＲ１は同一または異なってもよい。４個のＲ４も同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、または−ＣＯＲ３を示し、Ｒ３はアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基を示す。
また３個のｎも同一でも異なってもよい。
【０００９】
【化６】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ１、ｎおよびＲ４は式（Ｉ）、（ＩＩ）と同義であり、３個のＲ１は同一または異なってもよく、４個のＲ４も同一でも異なってもよい。
また３個のｎも同一でも異なってもよい。
【００１０】
本発明の製版方法について概略すると次のとおりである。平版印刷版原版として、支持体上に少なくとも赤外線吸収剤を含有する画像形成層を有する平版印刷版原版を用い、該平版印刷版原版にデジタルデータに基づき赤外線レーザーを照射して所望の画像様に露光すると、前記赤外線吸収剤によりレーザー光が効率よく吸収され、次の過程を通じて画像が形成される。
すなわち、ポジ型の平版印刷版原版の場合には、露光による吸収エネルギーの蓄積により露光部分のみが発熱してアルカリ水に可溶性となり、本発明のアルカリ現像処理液を用いた現像処理により、露光部のみが除去されて所望の画像が形成され、ネガ型の平版印刷版原版の場合には、露光による吸収エネルギーの蓄積により露光部分のみが発熱して酸を発生すると、この酸により共存する架橋剤が架橋反応を起こし、露光部のみがアルカリ水に不溶性となって像を形成する一方、非露光部では本発明のアルカリ現像処理液を用いた現像処理により除去されて、所望の画像が形成される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
先ず、本発明の平版印刷版の製版方法に使用するアルカリ現像処理液について説明する。
現像処理に用いるアルカリ現像処理液（以下、単に「現像液」ともいう。）はアルカリ性の水溶液であって、従来公知のアルカリ水溶液の中から適宜選択することができる。
アルカリ水溶液としては、ケイ酸アルカリ若しくは非還元糖と、塩基とからなる現像液が挙げられ、特にｐＨ１２．５〜１４．０のものが好ましい。
前記ケイ酸アルカリとしては、水に溶解したときにアルカリ性を示すものであり、例えばケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムなどのアルカリ金属ケイ酸塩、ケイ酸アンモニウムなどが挙げられる。
ケイ酸アルカリは１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
上記アルカリ水溶液は、ケイ酸塩の成分である酸化ケイ素ＳｉＯ２とアルカリ酸化物Ｍ２Ｏ（Ｍはアルカリ金属又はアンモニウム基を表す。）との混合比率、及び濃度の調整により、現像性を容易に調節することができる。
前記アルカリ水溶液の中でも、前記酸化ケイ素ＳｉＯ２とアルカリ酸化物Ｍ２Ｏとの混合比率（ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ：モル比）が０．５〜３．０のものが好ましく、１．０〜２．０のものがより好ましい。
前記ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏが０．５以上とすることでアルカリ強度を低くし平版印刷版原版の支持体として汎用のアルミニウム板などをエッチングしてしまうことをより防ぐことができるので好ましく、３．０以下とすることが現像性維持の面で好ましい。
【００１３】
また、現像液中のケイ酸アルカリの濃度としては、アルカリ水溶液の質量に対して１〜１０質量％が好ましく、３〜８質量％がより好ましく、４〜７質量％が最も好ましい。この濃度が１質量％以上とすることが現像性、処理能力の面で好ましく、１０質量％以下とすることが沈澱や結晶を生成をより防ぐために好ましく、さらに廃液時の中和の際にゲル化が生じにくく、廃液処理のトラブルを防ぐためにも好ましい。
【００１４】
非還元糖と塩基とからなる現像液において、非還元糖とは遊離性のアルデヒド基やケトン基を持たないために還元性を有しない糖類を意味し、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体、糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類される。本発明ではこれらのいずれも好適に用いることができる。
トレハロース型少糖類としては、例えばサッカロースやトレハロースが挙げられ、前記配糖体としては、例えばアルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体などが挙げられる。
糖アルコールとしては、例えばＤ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシット、アロズルシットなどが挙げられる。さらには、二糖類の水素添加で得られるマルチトール、オリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）なども好適に挙げることができる。
【００１５】
上記のうち、非還元糖としては、糖アルコール、サッカロースが好ましく、中でも特に、Ｄ−ソルビット、サッカロース、還元水あめが適度なｐＨ領域に緩衝作用がある点でより好ましい。
これらの非還元糖は単独でも、二種以上を組み合わせてもよく、現像液中に占める割合としては、０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。
【００１６】
前記ケイ酸アルカリ若しくは非還元糖には、塩基としてアルカリ剤を従来公知の物の中から適宜選択して組み合わせることができる。
該アルカリ剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、リン酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウムなどの無機アルカリ剤、クエン酸カリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００１７】
さらにモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も好適に挙げることができる。
これらのアルカリ剤は単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。その理由は、非還元糖に対する添加量を調整することにより、広いｐＨ領域においてｐＨ調整が可能となるためである。また、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどもそれ自身に緩衝作用があるので好ましい。
【００１８】
本発明で使用するアルカリ現像処理液は、上述のようなアルカリ水溶液中に、下記式（Ｉ）で表される化合物、式（ＩＩ）で表される化合物及び式（ＩＩＩ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種のアルキレンオキシド付加物（以下、単にアルキレンオキシド付加物とも言う）をさらに含有することを特徴とする。
【００１９】
【化７】
式（Ｉ）において、Ｒ１はアルキレン基、Ｒ２はアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、または−ＣＯＲ３を示し、Ｒ３はアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基を示し、ｎは１〜１００の整数で好ましくは１〜５０の整数、より好ましくは１〜１０の整数、ｍは１〜６の整数で好ましくは１〜４の整数を示す。ｍ個のＸは同一でも異なってもよく、水素原子又は−Ｏ−（Ｒ１Ｏ）ｎ−Ｒ２基から選ばれるが、少なくとも１個のＸは−Ｏ−（Ｒ１Ｏ）ｎ−Ｒ２基である。また、１分子中に含まれる複数個の−Ｏ−（Ｒ１Ｏ）ｎ−Ｒ２基は同一でも異なってもよい。
【００２０】
【化８】
式（ＩＩ）中、Ｒ１およびｎは式（Ｉ）と同義であり、３個のＲ１は同一または異なってもよい。４個のＲ４も同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、または−ＣＯＲ３を示し、Ｒ３はアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基を示す。
また３個のｎも同一でも異なってもよい。
【００２１】
【化９】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ１、ｎおよびＲ４は式（Ｉ）、（ＩＩ）と同義であり、３個のＲ１は同一または異なってもよく、４個のＲ４も同一でも異なってもよい。
また３個のｎも同一でも異なってもよい。
【００２２】
式（Ｉ）で示される化合物の具体例として、モノラウリン酸ＰＯＥ（ポリオキシエチレン）（６）ソルビット、ヘキサステアリン酸ＰＯＥ（６）ソルビット、テトラステアリン酸ＰＯＥ（６０）ソルビット、テトラオレイン酸ＰＯＥ（６）ソルビット、テトラオレイン酸ＰＯＥ（３０）ソルビット、テトラオレイン酸ＰＯＥ（４０）ソルビット、テトラオレイン酸ＰＯＥ（６０）ソルビット、モノステアリン酸ＰＯＥ（５）グリセリル、モノステアリン酸ＰＯＥ（１５）グリセリル、モノオレイン酸ＰＯＥ（５）グリセリル、モノオレイン酸ＰＯＥ（１５）グリセリル等のポリオキシエチレン脂肪酸エステルがある。
式（ＩＩ）で示される化合物の具体例として、モノパルミチン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン、モノステアリン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン、モノステアリン酸ＰＯＥ（６）ソルビタン、トリステアリン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン、モノイソステアリン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン、モノオレイン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン、トリオレイン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン等のポリオキシエチレン脂肪酸エステルがある。
式（ＩＩＩ）で示される化合物の具体例として、モノステアリン酸ＰＯＥ（２０）ソルバイド、モノオレイン酸ＰＯＥ（２０）ソルバイド、トリステアリン酸ＰＯＥ（２０）ソルバイド、トリオレイン酸ＰＯＥ（２０）ソルバイド等のポリオキシエチレン脂肪酸エステルがある。
これらの化合物は市場において一般に入手することができる。
【００２３】
これらの界面活性剤の分子量としては、５０〜１００００が好ましく、１００〜５０００がより好ましく、５００〜３５００が最も好ましい。
前記分子量が５０以上であると画像部に対する溶解抑止力をより好適に得ることができ、また１００００以下とすることで非画像部の現像性を高く維持することができるので好ましい。
【００２４】
上記のアルキレンオキシド化合物の添加量としては、アルカリ現像処理液中に０．００１〜１０質量％が適当であり、０．０５〜５質量％が好ましい。さらに０．１〜３質量％が最も好ましい。この添加量が０．００１質量％以上とすることが形成された画像部の溶解抑止力の点で好ましく、また１０質量％以下とすることが現像感度を維持する点で好ましい。
上記化合物をアルカリ現像処理液中に含有させることにより、アルカリ水溶液に可溶性の高い高分子化合物を使用した場合や、アルカリ濃度を高めた場合でも、画像部が溶解して画像欠陥を招くことなく、エッジ調の高鮮鋭で鮮明な画像を形成することが可能となり、ドット部や細線などを含む精細な画像を高鮮鋭に再現することができる。
【００２５】
アルカリ現像処理液は、上記のとおり、ケイ酸アルカリ若しくは非還元糖と、塩基を含む現像液を用いるが、そのカチオン成分として従来よりＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４ ＋が用いられ、中でも、イオン半径の小さいカチオンを多く含有する系では、画像形成層への浸透性が高く現像性に優れる一方、画像部まで溶解して画像欠陥を生ずる。従って、アルカリ濃度を上げるには、ある程度の限度があり、画像部に欠陥を生ずることなく、且つ非画像部に画像形成層（残膜）が残存しないように完全に処理するためには、微妙な液性条件の設定が要求された。
しかし、前記カチオン成分として、そのイオン半径の大きいカチオンを用いることにより、画像形成層中への現像液の浸透性を抑制することができ、アルカリ濃度、即ち、現像性を低下させることなく、画像部の溶解抑止効果をも向上させることができる。
前記カチオン成分としては、上記アルカリ金属カチオン及びアンモニウムイオンのほか、他のカチオンも用いることができる。
【００２６】
アルカリ現像処理液には、さらに現像性能を高める目的で、以下のような添加剤を加えることができる。
例えば特開昭５８−７５１５２号公報に記載のＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＫＢｒなどの中性塩、特開昭５８−１９０９５２号公報に記載のＥＤＴＡ、ＮＴＡなどのキレート剤、特開昭５９−１２１３３６号公報に記載の［Ｃｏ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３、ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏなどの錯体、特開昭５０−５１３２４号公報に記載のアルキルナフタレンスルホン酸ソーダ、ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルベタインなどのアニオン又は両性界面活性剤、米国特許第４，３７４，９２０号明細書に記載のテトラメチルデシンジオールなどの非イオン性界面活性剤、特開昭５５−９５９４６号公報に記載のｐ−ジメチルアミノメチルポリスチレンのメチルクロライド４級化合物などのカチオニックポリマー、特開昭５６−１４２５２８号公報に記載のビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸ソーダとの共重合体などの両性高分子電解質、特開昭５７−１９２９５１号公報に記載の亜硫酸ソーダなどの還元性無機塩、特開昭５８−５９４４４号公報に記載の塩化リチウムなどの無機リチウム化合物、特開昭５９−７５２５５号公報に記載の有機Ｓｉ、Ｔｉなどを含む有機金属界面活性剤、特開昭５９−８４２４１号公報に記載の有機ホウ素化合物、ＥＰ１０１０１０号明細書に記載のテトラアルキルアンモニウムオキサイドなどの４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００２７】
アルカリ現像処理液の使用態様は特に限定されるものではない。
近年では、特に製版・印刷業界において、製版作業の合理化及び標準化のため、印刷版材用の自動現像機が広く用いられている。
この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷用版材を搬送する装置と各処理液槽とスプレー装置とからなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷用版材を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間などに応じて補充液を補充しながら処理することができる。
【００２８】
この場合、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液を補充液として現像液中に加えることによって、長時間現像タンク中に現像液を交換することなく多量の画像形成材料を処理できる。本発明の製版方法において上記のアルカリ現像処理液を使用する際にも、この補充方式を採用することが好ましい態様である。
その場合の補充液として、上に説明したアルカリ現像処理液のアルカリ強度を現像液より高くした水溶液を用いることができる。
【００２９】
前記現像液及び現像液補充液には、現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で、必要に応じて上記以外の種々の界面活性剤や有機溶剤などを添加することもできる。
界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系又は両性界面活性剤から選択でき、有機溶剤としてはベンジルアルコールなどが好ましい。また、ポリエチレングリコールもしくはその誘導体、又はポリプロピレングリコールもしくはその誘導体などの添加も好ましい。
さらに必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸又は亜硫酸水素酸のナトリウム塩若しくはカリウム塩などの無機塩系還元剤、有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
【００３０】
また、実質的に未使用の現像処理液で処理する、いわゆる使い捨て処理方式とすることも可能である。
上記のアルカリ現像処理液を用いて現像処理された平版印刷版は、水洗水や界面活性剤などを含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理がなされる。この後処理は、これらの公知の処理液を種々組み合わせて行うことができる。
【００３１】
次に本発明の製版方法に使用する平版印刷版原版について説明する。
平版印刷版原版は、支持体上に画像形成層を有し、さらに必要に応じて他の層を有してなり、画像形成層は（Ａ）赤外線吸収剤を有し、さらに（Ｂ１）カルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子化合物、（Ｂ２）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）該（Ｂ１）及び（Ｂ２）のアルカリ可溶性高分子化合物と相溶させて該アルカリ可溶性高分子化合物及び樹脂のアルカリ水溶液への溶解性を低下させるとともに、加熱により該溶解性低下作用が減少する化合物、（Ｄ）環状酸無水物などを含有して構成される。また、ネガ型の平版印刷版原版の場合には、露光部が硬化して画像部となるため、画像形成層にさらに（Ｅ）熱により酸を発生する化合物と、（Ｆ）酸により架橋する架橋剤とを含有して構成される。以下に、各構成成分について簡単に説明する。
【００３２】
−（Ａ）赤外線吸収剤−
赤外線吸収剤（以下、「（Ａ）「成分」ということがある。）は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有する。
本発明において使用可能な赤外線吸収剤としては、波長７００ｎｍ以上の領域に、好ましくは波長７５０ｎｍ〜１２００ｎｍの波長領域に赤外線を高効率に吸収しうる染料又は顔料が好ましく、波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの領域に吸収極大を有する染料又は顔料がより好ましい。
【００３３】
前記染料材としては、市販の染料又は文献（例えば、「染料便覧」、有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載の公知のものが挙げられ、例えば、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【００３４】
中でも、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭６０−７８７８７号等に記載のシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載のメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載のナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載のスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号明細書に記載のシアニン染料、米国特許５，３８０，６３５号明細書に記載のジヒドロペリミジンスクアリリウム染料等が好適に挙げられる。
【００３５】
また、米国特許第５，１５６，９３８号明細書に記載の近赤外吸収増感剤も好ましく、米国特許第３，８８１，９２４号明細書に記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５（米国特許第４，３２７，１６９号明細書）に記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載のピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号に記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリウム塩等、特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に記載のピリリウム化合物、市販品としては、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１２５、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ ＩＶ−６２Ａ（エポリン社製）等も好ましい。
【００３６】
さらに、米国特許第４，７５６，９９３号明細書に記載の式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される近赤外線吸収染料も好適なものとして挙げることができる。
上記のうち、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体がより好ましい。
【００３７】
前記顔料としては、市販の顔料又はカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編）、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載の顔料が挙げられ、たとえば、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他ポリマー結合色素が挙げられる。
【００３８】
具体的には、例えば、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が挙げられる。
中でも、カーボンブラックが好ましい。
【００３９】
前記顔料は、表面処理をせずに用いてもよいし、表面処理を施した後に用いてもよい。
表面処理の方法としては、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が挙げられる。これらの表面処理の方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００４０】
前記顔料の粒径としては、０．０１μｍ〜１０μｍ が好ましく、０．０５μｍ〜５μｍがより好ましく、０．１μｍ〜１μｍが最も好ましい。
前記粒径が、０．０１μｍ以上とすると画像形成層塗布液等の分散液を調製したときの分散物がより安定するので好ましく、１０μｍ以下とすると画像形成層をより均一にできるので好ましい。
【００４１】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に汎用の分散機等、公知の分散技術から適宜選択することができる。
前記分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。その詳細については、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
【００４２】
前記染料又は顔料の含有量としては、画像形成層の全固形分質量に対して０．０１〜５０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、さらに染料の場合には、０．５〜１０質量％が最も好ましく、顔料の場合には、３．１〜１０質量％が最も好ましい。
前記含有量が０．０１質量％以上であると、感度をより高くできるので好ましく、５０質量％以下とすると画像形成層をより均一に保ち、その耐久性の面で好ましい。
前記染料又は顔料は、他の成分と同一層に添加してもよいし、別の層を設けてそこに添加してもよい。別の層とする場合は、後述の（Ｃ）成分を含有する層に隣接する層に添加することが好ましい。
また、染料又は顔料と、アルカリ可溶性樹脂、アルカリ可溶性高分子化合物とは同一の層に含有することが好ましいが、別の層にそれぞれ含有させても構わない。
【００４３】
−（Ｂ１）カルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子化合物（以下「（Ｂ１）成分」ということもある。）−
（Ｂ１）成分の高分子化合物としては、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子化合物であれば何れでもよいが、下記で定義される高分子化合物（ｂ１−１）、（ｂ１−２）が好ましい。
（ｂ１−１）下記式（ＩＶ）で表される重合性モノマー単位を有するアルカリ可溶性高分子化合物（以下、高分子化合物（ｂ１−１）ともいう）
【化１０】
（式中、Ｘｍは単結合又は２価の連結基を、Ｙは水素又はカルボキシル基を、Ｚは水素、アルキル基又はカルボキシル基を表す。）
式（ＩＶ）で表される重合性モノマー単位を構成するモノマーとして、カルボキシル基と、重合可能な不飽和基を分子内にそれぞれ１以上有する重合性モノマーがある。
そのような重合性モノマーの具体例として、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等のα、β−不飽和カルボン酸類を挙げることができる。
【００４４】
上記カルボキシル基を有する重合性モノマーと共重合させるモノマーとしては、例えば下記（１）〜（１１）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（１）２−ヒドロキエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類。
（２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアルキルアクリレート。
（３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
【００４５】
（４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド又はメタクリルアミド。
（５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
【００４６】
（８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（１０）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
【００４７】
また、下記式（Ｖ）のモノマーも好ましく用いられる。
【化１１】
式（Ｖ）中、ＸはＯ、Ｓ、又はＮ−Ｒ１２を表す。Ｒ１０〜Ｒ１２は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。ｍ、ｎ、ｏは、各々独立に、２から５の整数を表し、ＣｍＨ２ｍ、ＣｎＨ２ｎ、ＣｏＨ２ｏは、各々、直鎖でも分岐構造でもよい。ｐ、ｑ、ｒは各々独立に、０から３，０００の整数を表し、ｐ＋ｑ＋ｒ≧２である。
【００４８】
Ｒ１０〜Ｒ１２におけるアルキル基としては、炭素原子数１〜１２のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基などが挙げられる。ｐ、ｑ、ｒは好ましくは０から５００の整数を表し、更に好ましくは０から１００の整数を表す。
上記式（Ｖ）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの例を以下に挙げるが、この限りではない。
【００４９】
【化１２】
【００５０】
【化１３】
【００５１】
上記式（Ｖ）で表される繰り返し単位は、市販のヒドロキシポリ（オキシアルキレン）材料、例えば商品名プルロニック（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（旭電化工業（株）製）、アデカポリエーテル（旭電化工業（株）製）、カルボワックス（Ｃａｒｂｏｗａｘ（グリコ・プロダクス））、トリトン（Ｔｒｉｔｏｎ（ローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ製）、およびＰ．Ｅ．Ｇ（第一工業製薬（株）製）として販売されているものを公知の方法でアクリル酸、メタクリル酸、アクリルクロリド、メタクリルクロリド又は無水アクリル酸等と反応させることによって製造できる。
別に、公知の方法で製造したポリ（オキシアルキレン）ジアクリレート等を用いることもできる。
【００５２】
市販品のモノマーとしては、日本油脂株式会社製の水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしてブレンマーＰＥ−９０、ブレンマーＰＥ−２００、ブレンマーＰＥ−３５０、ブレンマーＡＥ−９０、ブレンマーＡＥ−２００、ブレンマーＡＥ−４００、ブレンマーＰＰ−１０００、ブレンマーＰＰ−５００、ブレンマーＰＰ−８００、ブレンマーＡＰ−１５０、ブレンマーＡＰ−４００、ブレンマーＡＰ−５５０、ブレンマーＡＰ−８００、ブレンマー５０ＰＥＰ−３００、ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、ブレンマーＡＥＰシリーズ、ブレンマー５５ＰＥＴ−４００、ブレンマー３０ＰＥＴ−８００、ブレンマー５５ＰＥＴ−８００、ブレンマーＡＥＴシリーズ、ブレンマー３０ＰＰＴ−８００、ブレンマー５０ＰＰＴ−８００、ブレンマー７０ＰＰＴ−８００、ブレンマーＡＰＴシリーズ、ブレンマー１０ＰＰＢ−５００Ｂ、ブレンマー１０ＡＰＢ−５００Ｂなどが挙げられる。同様に日本油脂株式会社製のアルキル末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしてブレンマーＰＭＥ−１００、ブレンマーＰＭＥ−２００、ブレンマーＰＭＥ−４００、ブレンマーＰＭＥ−１０００、ブレンマーＰＭＥ−４０００、ブレンマーＡＭＥ−４００、ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、ブレンマー５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ブレンマーＰＬＥ−２００、ブレンマーＡＬＥ−２００、ブレンマーＡＬＥ−８００、ブレンマーＰＳＥ−４００、ブレンマーＰＳＥ−１３００、ブレンマーＡＳＥＰシリーズ、ブレンマーＰＫＥＰシリーズ、ブレンマーＡＫＥＰシリーズ、ブレンマーＡＮＥ−３００、ブレンマーＡＮＥ−１３００、ブレンマーＰＮＥＰシリーズ、ブレンマーＰＮＰＥシリーズ、ブレンマー４３ＡＮＥＰ−５００、ブレンマー７０ＡＮＥＰ−５５０など、また共栄社化学株式会社製ライトエステルＭＣ、ライトエステル１３０ＭＡ、ライトエステル０４１ＭＡ、ライトアクリレートＢＯ−Ａ、ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ、ライトアクリレート１３０Ａ、ライトアクリレートＤＰＭ−Ａ、ライトアクリレートＰ−２００Ａ、ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ、ライトアクリレートＮＰ−８ＥＡなどが挙げられる。
【００５３】
高分子化合物（ｂ１−１）におけるカルボキシル基と、重合可能な不飽和基とを分子内にそれぞれ１以上有する重合性モノマー成分を有する最小構成単位は、特に１種類のみである必要はなく、同一の酸性基を有する最小構成単位を２種以上、または異なる酸性基を有する最小構成単位を２種以上共重合させたものを用いることもできる。
共重合の方法としては、従来知られているグラフト共重合、ブロック共重合、ランダム共重合法などを用いることができる。
【００５４】
（ｂ１−２）カルボキシル基を有する下記式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）で表されるジオール化合物と下記式（ＸＩ）で表されるジイソシアネート化合物との反応生成物を基本骨格とするカルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子化合物（以下、高分子化合物（ｂ１−２）ともいう。）
【００５５】
【化１４】
Ｒ１３は水素原子、置換基（例えばアルキル、アリール、アルコキシ、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよいアルキル、アルケニル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ基を示し、好ましくは水素原子、炭素原子数１〜８個のアルキル基もしくは炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数６〜１５個のアリール基を示す。
Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６はそれぞれ同一でも相異していてもよい、単結合、置換基（例えばアルキル、アルケニル、アラルキル、アリール、アルコキシ及びハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を示す。好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキレン基、炭素原子数６〜１５のアリーレン基、更に好ましくは炭素原子数１〜８個のアルキレン基を示す。
また、必要に応じ、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよい。なお、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６のうちの２又は３個で環を構成してもよい。
Ａｒは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素を示し、好ましくは炭素原子数６〜１５個の芳香族基を示す。
【００５６】
ＯＣＮ−Ｒ１８−ＮＣＯ （ＸＩ）
式中、Ｒ１８は置換基（例えばアルキル、アルケニル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を示す。必要に応じ、Ｒ１８中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエステル、ウレタン、アミド、ウレイド基、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよい。
【００５７】
式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）で示されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては具体的には以下に示すものが含まれる。
即ち、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミドなどが挙げられる。
【００５８】
該（ｂ１−２）のカルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子化合物は、下記式（ＩＸ）又は（Ｘ）で表されるジオールを組み合わせた反応生成物であると好ましい。
【化１５】
式中、Ｒ１７はそれぞれ水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を示し、ｎは２以上の整数を示す。Ｒ１７における炭素原子数１〜８のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基などが挙げられる。
以下に、上記式（ＩＸ）又は（Ｘ）で表されるジオールの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５９】
（ＩＸ）の具体例
ＨＯ−（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）３−Ｈ
ＨＯ−（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）４−Ｈ
ＨＯ−（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）５−Ｈ
ＨＯ−（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）６−Ｈ
ＨＯ−（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）７−Ｈ
ＨＯ−（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）８−Ｈ
ＨＯ−（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）１０−Ｈ
ＨＯ−（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）１２−Ｈ
ポリエチレングリコール（平均分子量１０００）
ポリエチレングリコール（平均分子量２０００）
ポリエチレングリコール（平均分子量４０００）
ＨＯ−（−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−）３−Ｈ
ＨＯ−（−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−）４−Ｈ
ＨＯ−（−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−）６−Ｈ
ポリプロピレングリコール（平均分子量１０００）
ポリプロピレングリコール（平均分子量２０００）
ポリプロピレングリコール（平均分子量４０００）
【００６０】
（Ｘ）の具体例
ＨＯ−（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）３−Ｈ
ＨＯ−（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）４−Ｈ
ＨＯ−（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）８−Ｈ
ＨＯ−（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−）１２−Ｈ
【００６１】
式（ＸＩ）で示されるジイソシアネート化合物として、具体的には以下に示すものが含まれる。
すなわち、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネートなどの如き芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネートなどの如き脂肪族ジイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）−ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどの如き脂肪族ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体などの如きジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物などが挙げられる。
【００６２】
高分子化合物（ｂ１−２）の合成に使用するジイソシアネート及びジオール化合物のモル比は好ましくは０．８：１〜１．２〜１であり、ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
【００６３】
（Ｂ１）成分として、上記の高分子化合物（ｂ１−１）及び（ｂ１−２）から１種単独を使用してもよいし、また２種以上を併用してもよい。
（Ｂ１）成分中に含有されるカルボキシル基を有する繰り返し単位の含有量は、該（Ｂ１）成分の各単量体の総量に基づいて２モル％以上であり、好ましくは２〜７０モル％であり、より好ましくは５〜６０モル％の範囲である。
（Ｂ１）成分の好ましい重量平均分子量は、３０００〜３００，０００が好ましく、６，０００〜１００，０００がより好ましい。
【００６４】
さらに、（Ｂ１）成分の好ましい添加量は、画像形成層の全固形分質量に対して０．００５〜８０質量％の範囲であり、好ましくは０．０１〜５０質量％の範囲であり、更に好ましくは１〜２０質量％の範囲である。
（Ｂ１）成分の添加量が０．００５質量％以上とすることでより確実に効果が得られるので好ましく、また８０質量％以下とすることが塗膜の乾燥や感光材料としての性能（例えば感度）維持の面でより好ましい。
【００６５】
−（Ｂ２）アルカリ可溶性樹脂−
使用可能なアルカリ可溶性樹脂（以下、「（Ｂ２）成分」ということがある。）としては、下記（１）〜（３）の酸性基を主鎖及び／又は側鎖の構造中に有するアルカリ水可溶性の高分子化合物を用いることができる。
（１）フェノール基（−Ａｒ−ＯＨ）
（２）スルホンアミド基（−ＳＯ２ＮＨ−Ｒ）
（３）置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド基」という。）
〔−ＳＯ２ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ２Ｒ〕
前記（１）〜（３）中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
以下に、その具体例を示すが、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００６６】
（１）フェノール基を有するアルカリ可溶性高分子化合物としては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、フェノールとクレゾール（ｍ−、ｐ−又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい。）とホルムアルデヒドとの縮重合体等のノボラック樹脂又はピロガロールとアセトンとの縮重合体を挙げることができる。さらに、フェノール基を側鎖に有するモノマーを重合させた高分子化合物を挙げることもできる。
【００６７】
側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、フェノール性水酸基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは、該重合性モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
フェノール基を側鎖に有するモノマーとしては、フェノール基を側鎖に有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル又はヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００６８】
具体的には、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート等を好適に挙げることができる。
【００６９】
前記フェノール基を有するアルカリ可溶性高分子化合物の重量平均分子量としては、５．０×１０２〜２．０×１０５のものが、数平均分子量としては、２．０×１０２〜１．０×１０５のものが、画像形成性の点で好ましい。
また、フェノール基を有するアルカリ可溶性高分子化合物は、単独での使用のみならず、２種類以上を組合わせて使用してもよい。組合わせる場合には、米国特許第４１２３２７９号明細書に記載されているような、ｔ−ブチルフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体や、オクチルフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体を併用してもよい。
これらの縮重合体も、重量平均分子量が５．０×１０２〜２．０×１０５のもの、数平均分子量が２．０×１０２〜１．０×１０５のものが好ましい。
【００７０】
（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性高分子化合物としては、例えば、スルホンアミド基を有する化合物を主たるモノマー構成単位とする重合体、即ち、単独重合体又は前記モノマー構成単位に他の重合性モノマーを共重合させた共重合体を挙げることができる。
スルホンアミド基を有する重合性モノマーとしては、１分子中に、窒素原子上に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基−ＳＯ２−ＮＨ−と、重合可能な不飽和結合とを、それぞれ１以上有する低分子化合物からなるモノマーが挙げられる。中でも、アクリロイル基、アリル基又はビニロキシ基と、置換或いはモノ置換アミノスルホニル基又は置換スルホニルイミノ基と、を有する低分子化合物が好ましい。
前記低分子化合物としては、例えば、下記式（ａ）〜（ｅ）で表される化合物が挙げられるが、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００７１】
【化１６】
【００７２】
式中、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立に酸素原子又はＮＲ７を表す。Ｒ１、Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子又はＣＨ３を表す。Ｒ２、Ｒ５、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１６は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｒ３、Ｒ７、Ｒ１３は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。また、Ｒ６、Ｒ１７は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１４は、それぞれ独立に水素原子又はＣＨ３を表す。Ｒ１１、Ｒ１５は、それぞれ独立に単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立に単結合又はＣＯを表す。
【００７３】
中でもｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００７４】
（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性高分子化合物としては、例えば、活性イミド基を有する化合物を主たるモノマー構成単位とする重合体を挙げることができる。
活性イミド基を有する化合物を主たるモノマー構成単位とする重合体としては、１分子中に、下記式で表される活性イミド基と、重合可能な不飽和結合とをそれぞれ１以上有する低分子化合物からなるモノマーを単独重合、或いは、該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物を挙げることができる。
【００７５】
【化１７】
【００７６】
このような化合物としては、具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に挙げることができる。
さらに、上記のほか、前記フェノール基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、及び活性イミド基を有する重合性モノマーのうちのいずれか２種類以上を重合させた高分子化合物、或いは、これら２種以上の重合性モノマーにさらに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物も好適に挙げられる。
【００７７】
フェノール基を有する重合性モノマー（Ｍ１）に、スルホンアミド基を有する重合性モノマー（Ｍ２）及び／又は活性イミド基を有する重合性モノマー（Ｍ３）を共重合させる場合の配合比（Ｍ１：Ｍ２及び／又はＭ３；質量比）としては、５０：５０〜５：９５が好ましく、４０：６０〜１０：９０がより好ましい。
【００７８】
アルカリ可溶性樹脂が、前記酸性基（１）〜（３）より選ばれるいずれかを有するモノマー構成単位と、他の重合性モノマーの構成単位とから構成される共重合体である場合、該共重合体中に、前記酸性基（１）〜（３）より選ばれるいずれかを有するモノマー構成単位を１０モル％以上含むことが好ましく、２０モル％以上含むことがより好ましい。
前記モノマー構成単位の含有量が、１０モル％以上であることが、十分なアルカリ可溶性および現像ラチチュードが得られる点で好ましい。
前記共重合体の合成方法としては、従来より公知のグラフト共重合法、ブロック共重合法、ランダム共重合法等を用いることができる。
【００７９】
前記酸性基（１）〜（３）より選ばれるいずれかを有するモノマーを構成単位とする重合性モノマーと共重合させる他の重合性モノマーとしては、例えば、下記（ａ）〜（ｌ）に挙げるモノマーを挙げることができるが、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００８０】
（ａ）２−ヒドロキエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類。
（ｂ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアルキルアクリレート。
（ｃ）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
【００８１】
（ｄ）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド、又はメタクリルアミド。
（ｅ）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（ｆ）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（ｇ）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
【００８２】
（ｈ）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（ｉ）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（ｊ）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｋ）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（ｌ）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【００８３】
前記アルカリ可溶性樹脂としては、単独重合体、共重合体に関わらず、膜強度の点で、重量平均分子量が２０００以上、数平均分子量が５００以上のものが好ましく、重量平均分子量が５０００〜３０００００、数平均分子量が８００〜２５００００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものがより好ましい。
また、前記アルカリ可溶性樹脂が、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール−アルデヒド樹脂等である場合には、重量平均分子量が５００〜２００００であって、数平均分子量が２００〜１００００のものが好ましい。
【００８４】
前記アルカリ可溶性樹脂の含有量としては、画像形成層の全固形分質量に対して３０〜９９質量％が好ましく、４０〜９５質量％がより好ましく、５０〜９０質量％が最も好ましい。
前記含有量が、３０質量％以上であることが画像形成層の耐久性の面で好ましく、９９質量％以下であることが感度、耐久性維持の面で好ましい。
また、前記アルカリ可溶性樹脂は、１種類のみを用いても、２種類以上を組合わせて用いてもよい。
【００８５】
−（Ｃ）前記カルボキシル基を含有するアルカリ可溶性高分子化合物及び前記アルカリ可溶性樹脂と相溶させて該高分子化合物及び該樹脂のアルカリ水溶液への溶解性を低下させるとともに、加熱により該溶解性低下作用が減少する化合物−この（Ｃ）成分は、分子内に存在する水素結合性の官能基の働きにより、前記（Ｂ１）及び（Ｂ２）成分との相溶性が良好であり、均一な画像形成層用塗布液を形成しうるとともに、該（Ｂ１）及び（Ｂ２）成分との相互作用により、該（Ｂ１）及び（Ｂ２）成分のアルカリ可溶性を抑制する機能（溶解性抑制作用）を有する化合物を指す。
【００８６】
また、加熱により（Ｂ１）及び（Ｂ２）成分に対する前記溶解性抑制作用は消滅するが、（Ｃ）成分自体が加熱により分解する化合物である場合には、分解に十分なエネルギーが、レーザー出力や照射時間等の諸条件により付与されないと、（Ｂ１）及び（Ｂ２）成分の溶解性抑制作用を十分に低下させることができず、感度が低下するおそれがある。このため、（Ｃ）成分の熱分解温度としては、１５０℃以上が好ましい。
【００８７】
（Ｃ）成分としては、前記（Ｂ１）及び（Ｂ２）成分との相互作用を考慮して、例えば、スルホン化合物、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アミド化合物等の、前記アルカリ可溶性高分子化合物と相互作用しうる化合物の中から適宜選択することができる。
特に、例えば、前記（Ｂ２）成分として、ノボラック樹脂を単独で用いる場合には、後述する「（Ａ＋Ｃ）成分」が好ましく、以下に例示するシアニン染料Ａなどがより好ましい。（Ａ＋Ｃ）成分については後述する。
【００８８】
（Ｃ）成分と前記（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分との配合比（Ｃ／（Ｂ１＋Ｂ２）質量比）としては、一般に１／９９〜２５／７５が好ましい。
前記混合比が、１／９９未満、即ち、（Ｃ）成分が少なすぎると、アルカリ可溶性樹脂やアルカリ可溶性高分子化合物との相互作用が不十分となり、アルカリ可溶性を低下させることができず、良好に画像形成することができないことがあり、２５／７５を超える、即ち、（Ｃ）成分が多すぎると、相互作用が過大となり、感度が著しく低下することがある。
【００８９】
−（Ａ＋Ｃ）成分−
前記（Ａ）成分及び（Ｃ）成分に代えて、これら双方の特性を有する化合物（（Ａ＋Ｃ）成分）を用いることができる。
前記（Ａ＋Ｃ）成分は、光を吸収して熱を発生する性質（即ち、（Ａ）成分の特性）を有し、しかも７００〜１２００ｎｍの波長領域に吸収域を持つと共に、さらに（Ｂ１）及び（Ｂ２）成分のアルカリ可溶性高分子化合物と良好に相溶しうる塩基性染料である。
（Ａ＋Ｃ）成分は、その分子内にアンモニウム基、イミニウム基等のアルカリ可溶性高分子化合物と相互作用する基を有する（即ち、（Ｃ）成分の特性）ため、前記高分子化合物と相互作用して、そのアルカリ可溶性を抑制することができる。
前記（Ａ＋Ｃ）成分としては、例えば、下記式（Ｚ）で表される化合物を挙げることができる。
【００９０】
【化１８】
【００９１】
前記式（Ｚ）中、Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立に水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基を表し、Ｒ２１とＲ２２、Ｒ２３とＲ２４はそれぞれ結合して環構造を形成していてもよい。
Ｒ２１〜Ｒ２４としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、ドデシル基、ナフチル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、これらの基は、さらに置換基を有していてもよい。ここで、置換基としては、例えば、ハロゲン原子、カルボニル基、ニトロ基、ニトリル基、スルホニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。
【００９２】
式中、Ｒ２５〜Ｒ３０は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を表し、前記Ｒ２５〜Ｒ３０としては、例えば、メチル基、エチル基、フェニル基、ドデシル基、ナフチル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、これらの基は、さらに置換基を有していてもよい。ここで、置換基としては、例えば、ハロゲン原子、カルボニル基、ニトロ基、ニトリル基、スルホニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。
【００９３】
式中、Ｒ３１〜Ｒ３３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基を表し、前記Ｒ３２は、前記Ｒ３１又はＲ３３と結合して環構造を形成していてもよく、ｍ＞２の場合は、複数のＲ３２同士が結合して環構造を形成していてもよい。
前記Ｒ３１〜Ｒ３３としては、例えば、塩素原子、シクロヘキシル基、Ｒ３２同士が結合してなるシクロペンチル環、シクロヘキシル環等が挙げられ、これらの基は、さらに置換基を有していてもよい。ここで、置換基としては、例えば、ハロゲン原子、カルボニル基、ニトロ基、ニトリル基、スルホニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。
また、ｍは１〜８の整数を表し、中でも１〜３が好ましい。
【００９４】
式中、Ｒ３４〜Ｒ３５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基を表し、前記Ｒ３４は、Ｒ３５と結合して環構造を形成していてもよく、ｍ＞２の場合は、複数のＲ３４同士が結合して環構造を形成していてもよい。
前記Ｒ３４〜Ｒ３５としては、例えば、塩素原子、シクロヘキシル基、Ｒ３４同士が結合してなるシクロペンチル環、シクロヘキシル環等が挙げられ、これらの基は、さらに置換基を有していてもよい。ここで、置換基としては、例えば、ハロゲン原子、カルボニル基、ニトロ基、ニトリル基、スルホニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。
また、ｍは、１〜８の整数を表し、中でも、１〜３が好ましい。
【００９５】
式中、Ｘ−は、アニオンを表し、例えば、過塩素酸、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−Ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸及びパラトルエンスルホン酸等が挙げられる。
中でも、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸等のアルキル芳香族スルホン酸が好ましい。
【００９６】
前記式（Ｚ）で表される化合物は、一般にシアニン染料と呼ばれる化合物であり、具体的には、以下に示す化合物が好適に用いられるが、本発明においては、これらに限られるものではない。
【化１９】
【００９７】
上述の（Ａ）成分及び（Ｃ）成分に代えて、これら双方の特性を有する前記（Ａ＋Ｃ）成分を用いる場合、該（Ａ＋Ｃ）成分と前記（Ｂ１）、（Ｂ２）成分との使用量比〔（Ａ＋Ｃ）／（（Ｂ１）＋（Ｂ２））〕としては、１／９９〜３０／７０が好ましく、１／９９〜２５／７５がより好ましい。
【００９８】
−（Ｄ）環状酸無水物−
画像形成層中には、さらに環状酸無水物を使用してもよい。該環状酸無水物は、その構造内にカルボン酸無水物のカルボニル基と共役する結合を有し、そのカルボニル基の安定性を増すことで分解速度を制御し、保存経時において適当な速度で分解して酸を発生する。そのため、保存経時での現像性劣化を抑え、現像性を長期間安定に維持しうる。
前記環状酸無水物としては、下記式（ＸＩＩ）又は（ＸＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【００９９】
【化２０】
【０１００】
式（ＸＩＩ）中、Ｒ４１、Ｒ４２はそれぞれ独立に水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボニル基、カルボキシ基もしくはカルボン酸エステルを表す。なお、Ｒ４１、Ｒ４２は互いに連結して環構造を形成してもよい。
前記Ｒ４１、Ｒ４２としては、例えば水素原子、又は炭素原子数１〜１２の無置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基などが好適に挙げられ、具体的には水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、ドデシル基、ナフチル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、これらの基は、さらに置換基を有していてもよい。
Ｒ４１、Ｒ４２が互いに連結して環構造を形成する場合、その環状基としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基、シクロヘキセン基、シクロペンテン基などが挙げられる。
前記置換基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボニル基、スルホン酸エステル、ニトロ基、ニトリル基などが挙げられる。
【０１０１】
式（ＸＩＩＩ）中、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６は、それぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、塩素などのハロゲン原子、ニトロ基、ニトリル基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボニル基、カルボキシ基もしくはカルボン酸エステル基などを表す。
前記Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６としては、例えば水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１２の無置換のアルキル基、アルケニル基、炭素原子数６〜１２のアリール基などが好適に挙げられ、具体的にはメチル基、ビニル基、フェニル基、アリル基などが挙げられる。これらの基はさらに置換基を有していてもよい。
前記置換基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボニル基、スルホン酸エステル、ニトロ基、ニトリル基、カルボキシ基などが挙げられる。
【０１０２】
環状酸無水物として、例えば無水フタル酸、３，４，５，６−テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、３−ヒドロキシ無水フタル酸、３−メチル無水フタル酸、３−フェニル無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、フェニル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸、ジクロロ無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、無水コハク酸、などが好適に挙げられる。
環状酸無水物の含有量としては、画像形成層の全固形分含量に対して０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、１〜１０質量％が最も好ましい。前記含有量が０．５質量％以上とすることが現像性をより高く維持するために好ましく、２０質量％以下とすることがより確実に画像を形成するために好ましい。
【０１０３】
以下は、ネガ型平版印刷版の記録層を構成する成分である。
−（Ｅ）熱により酸を発生する化合物−
画像形成材料がネガ型の場合、加熱時に酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」という。）を併用する。この酸発生剤は、１００℃以上に加熱することにより分解して酸を発生する化合物である。発生する酸としては、スルホン酸、塩酸等の ｐＫａ が２以下の強酸であることが好ましい。
前記酸発生剤としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩等のオニウム塩を好適に挙げることができる。具体的には、米国特許４，７０８，９２５号や特開平７−２０６２９号に記載の化合物を挙げることができ、中でも、スルホン酸イオンを対イオンとするヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩が好ましい。
【０１０４】
前記ジアゾニウム塩としては、米国特許第３，８６７，１４７号に記載のジアゾニウム塩化合物、米国特許第２，６３２，７０３号明細書に記載のジアゾニウム化合物、特開平１−１０２４５６号、特開平１−１０２４５７号の各公報に記載のジアゾ樹脂も好適に挙げることができる。
また、米国特許第５，１３５，８３８号、米国特許第５，２００，５４４号に記載のベンジルスルホナート類、特開平２−１０００５４号、特開平２−１０００５５号、特開平８−９４４４号に記載の活性スルホン酸エステルやジスルホニル化合物類も好ましい。その他特開平７−２７１０２９号に記載の、ハロアルキル置換されたＳ−トリアジン類も好ましい。
前記酸発生剤の添加量としては、画像形成層の全固形分質量に対し０．０１〜５０質量％が好ましく、０．１〜４０質量％がより好ましく、０．５〜３０質量％が最も好ましい。
【０１０５】
−（Ｆ）酸により架橋する架橋剤−
平版印刷版原版がネガ型である場合、酸により架橋する架橋剤（以下、単に「架橋剤」という場合がある。）を併用する。
前記架橋剤としては、以下のものを挙げることができる。
（ｉ）アルコキシメチル基又はヒドロキシメチル基で置換された芳香族化合物
（ｉｉ）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基又はＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物
（ｉｉｉ）エポキシ化合物
さらに、特開平１１−２５４８５０号公報に記載のものやフェノール誘導体等も挙げることができる。
【０１０６】
前記架橋剤の添加量としては、画像形成層の全固形分質量に対し５〜８０質量％が好ましく、１０〜７５質量％がより好ましく、２０〜７０質量％が最も好ましい。
前記フェノール誘導体を架橋剤として使用する場合、該フェノール誘導体の添加量としては、画像形成層の全固形分質量に対し５〜７０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。
上記の各種化合物の詳細については、特開２０００−２６７２６５号公報に記載されている。
【０１０７】
−その他の成分−
アルカリ現像処理液を適用するのに好適な平版印刷版原版の画像形成層には、必要に応じて、さらに種々の添加剤を添加することができる。
例えば、感度を向上させる目的で、フェノール類、有機酸類、スルホニル化合物類等の公知の添加剤を併用することもできる。
フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
【０１０８】
前記有機酸類としては、、特開昭６０−８８９４２号公報、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類およびカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−２，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
スルホニル化合物類としては、例えばビスヒドロキシフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジフェニルジスルホンなどが挙げられる。
前記のフェノール類、有機酸類又はスルホニル化合物類の添加量としては、画像形成層の全固形分質量に対し、０．０５〜２０質量％が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．１〜１０質量％が最も好ましい。
【０１０９】
また、現像条件に対する処理性の安定性を拡げる目的で、特開昭６２−２５１７４０号公報、特開平３−２０８５１４号公報等に記載の非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号、特開平４−１３１４９号公報等に記載の両性界面活性剤、ＥＰ９５０５１７号公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開平１１−２８８０９３号公報に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
非イオン界面活性剤としては、例えばソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどが挙げられる。両性界面活性剤としては、例えばアルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば商品名：アモーゲンＫ、第１工業（株）製）などが挙げられる。
シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として（株）チッソ社製、ＤＢＥ−２２４、ＤＢＥ−６２１、ＤＢＥ−７１２、ＤＢＰ−７３２、ＤＢＰ−５３４、独Ｔｅｇｏ社製、Ｔｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ １００等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることができる。
前記非イオン界面活性剤又は両性界面活性剤の使用量としては、画像形成層の全固形分質量に対し、０．０５〜１５質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。
【０１１０】
前記画像形成層には、露光による加熱後、直ちに可視像を得るための焼き出し剤や画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
前記焼き出し剤としては、例えば、露光による加熱によって酸を発生する化合物と塩を形成しうる有機染料との組合せが挙げられる。
具体的には、特開昭５０−３６２０９号、特開昭５３−８１２８号の各公報に記載の、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料との組合せ、特開昭５３−３６２２３号、特開昭５４−７４７２８号、特開昭６０−３６２６号、特開昭６１−１４３７４８号、特開昭６１−１５１６４４号及び特開昭６３−５８４４０号の各公報に記載の、トリハロメチル化合物と塩形成性有機染料との組合せ、が挙げられる。
前記トリハロメチル化合物として、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物があり、いずれも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
前記画像着色剤としては、例えば、前記塩形成性有機染料以外に、他の染料を用いることができ、例えば、油溶性染料、塩基性染料が好適に挙げられる。
【０１１１】
具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上、オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、メチルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、メチレンブルー（Ｃ．Ｉ．５２０１５）等を挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載の染料は、特に好ましい。
前記各種染料の添加量としては、画像形成層の全固形分質量に対し、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜３質量％がより好ましい。
【０１１２】
また、必要に応じて、その塗膜に柔軟性等を付与する目的で、可塑剤を添加することができる。
可塑剤としては、例えばブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマーなどが挙げられる。
【０１１３】
さらに必要に応じて、以下の種々添加剤を添加することができる。
例えば、オニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の、熱分解性で、未分解状態ではアルカリ水可溶性高分子化合物の溶解性を実質的に低下させる化合物を併用することができる。該化合物の添加は、画像部の現像液への溶解阻止能の向上を図る点で好ましい。
前記オニウム塩としては、例えばジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩などが挙げられる。
中でも、例えばＳ．Ｉ． Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ， Ｐｈｏｔｏｇｒ． Ｓｃｉ． Ｅｎｇ．， １８， ３８７（１９７４）， Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ， ２１， ４２３ （１９８０）， 特開昭５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、特開平３−１４０１４０号に記載のアンモニウム塩、Ｄ． Ｃ． Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １７， ２４６８ （１９８４）， Ｃ． Ｓ． Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ， Ｔｈｅ Ｐｒｏｃ． Ｃｏｎｆ． Ｒａｄ． Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ， ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ， Ｏｃｔ （１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号に記載のホスホニウム塩、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔ ｅｔ ａｌ． Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １０（６）， １３０７ （１９７７）、Ｃｈｅｍ． ＆ Ｅｎｇ． Ｎｅｗｓ， Ｎｏｖ． ２８， ｐ．３１ （１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号に記載のヨードニウム塩、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ． １７， ７３ （１９８５）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， ４３， ３０５５ （１９７８）、Ｗ． Ｒ， Ｗａｔｔ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．， ２２， １７８９ （１９８４）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ ｂｕｌｌ．， １４， ２７９ （１９８５）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １４（５）， １１４１ （１９８１）， Ｊ．Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．， １７． ２８７７ （１９７９）， 欧州特許第３７０，６９３号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号に記載のスルホニウム塩、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １０（６）， １３０７ （１９７７）， Ｊ．Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．， １７， １０４７ （１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ． Ｓ． Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ， Ｔｈｅ Ｐｒｏｃ． Ｃｏｎｆ． Ｒａｄ． Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ， ｐ．４７８， Ｔｏｋｙｏ， Ｏｃｔ （１９８８）に記載のアルソニウム塩などが挙げられる。
上記のうち、ジアゾニウム塩が好ましく、中でも、特開平５−１５８２３０号公報に記載のものがより好ましい。
【０１１４】
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサチリル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸などを挙げることができる。
中でも、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸などのアルキル芳香族スルホン酸が好ましい。
【０１１５】
前記ｏ−キノンジアジド化合物としては、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものが挙げられ、種々の構造の化合物を用いることができる。
前記ｏ−キノンジアジドは、熱分解により結着剤の溶解抑制能を喪失し、且つｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化する、両効果により平版印刷版原版の溶解性を助ける。
【０１１６】
上記のようなｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ． Ｉｎｃ．）第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用可能であるが、中でも、種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物又は芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好ましい。
また、特開昭４３−２８４０３号公報に記載の、ベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又は、米国特許第３，０４６，１２０号、同第３，１８８，２１０号に記載のベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好ましい。
【０１１７】
さらに、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも好ましい。
その他、例えば特開昭４７−５３０３号、特開昭４８−６３８０２号、特開昭４８−６３８０３号、特開昭４８−９６５７５号、特開昭４９−３８７０１号、特開昭４８−１３３５４号、特公昭４１−１１２２２号、特公昭４５−９６１０号、特公昭４９−１７４８１号、米国特許第２，７９７，２１３号、同第３，４５４，４００号、同第３，５４４，３２３号、同第３，５７３，９１７号、同第３，６７４，４９５号、同第３，７８５，８２５号、英国特許第１，２２７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、同第１，２６７，００５号、同第１，３２９，８８８号、同第１，３３０，９３２号、ドイツ特許第８５４、８９０号などに記載のものも有用である。
これらの化合物は単独でも、数種を組み合わせて混合物として使用してもよい。
前記オニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン酸エステル等の添加量としては、画像形成層の全固形分質量に対し、０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、０．５〜２０質量％が最も好ましい。
【０１１８】
その他、画像のディスクリミネーションの強化や表面のキズに対する抵抗力を強化する目的で、特開２０００−１８７３１８号公報に記載されているような、分子中に炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基を２又は３個有する（メタ）アクリレート単量体を重合成分とする重合体を併用することが好ましい。添加量としては画像形成層の全固形分質量に対し、０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。
また、キズに対する抵抗性を付与する目的で、表面の静摩擦係数を低下させる化合物を添加することもできる。具体的には、米国特許第６１１７９１３号明細書に開示されているような長鎖アルキルカルボン酸のエステルなどを挙げることができる。その添加量として好ましいのは、画像形成層の全固形分質量に対し０．１〜１０質量％であり、より好ましくは０．５〜５質量％である。
また、画像形成層の溶解性を調節する目的で種々の溶解抑制剤を含んでもよい。溶解抑制剤としては、特開平１１−１１９４１８号公報に記載されるようなジスルホン化合物又はスルホン化合物が好適に用いられ、具体例として４，４’−ビスヒドロキシフェニルスルホンを用いることが好ましい。その添加量として好ましいのは、画像形成層の全固形分質量に対し０．０５〜２０質量％であり、より好ましくは０．５〜１０質量％である。
【０１１９】
本発明の製版方法を適用し得る平版印刷版原版の具体例として、特願２０００−３７８５０７号に開示されるような画像形成層を２層構造のポジ型感熱層とした平版印刷版原版も挙げられる。即ちこのポジ型感熱層は積層構造を有し、表面（露光面）に近い位置に設けられている感熱層と、支持体に近い側に設けられているアルカリ可溶性樹脂、アルカリ可溶性高分子化合物を含有する下層とを有することを特徴とする。該感熱層と下層の双方に或いは一方に、上述してきた（Ａ）赤外線吸収剤、（Ｂ１）カルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子化合物、（Ｂ２）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）該（Ｂ１）及び（Ｂ２）のアルカリ可溶性高分子化合物と相溶させて該アルカリ可溶性高分子化合物のアルカリ水溶液への溶解性を低下させるとともに、加熱により該溶解性低下作用が減少する化合物、その他の成分などを含有させることができる。
下層で用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、アクリル樹脂が、緩衝作用を有する有機化合物と塩基とを主成分とするアルカリ現像液に対して下層の溶解性を良好に保持し得るため、現像時の画像形成の観点から好ましい。さらにこのアクリル樹脂としてスルホアミド基を有するものが特に好ましい。また、感熱層で用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、未露光部では強い水素結合性を生起し、露光部においては、一部の水素結合が容易に解除される点などからフェノール性水酸基を有する樹脂が望ましい。更に好ましくはノボラック樹脂である。
赤外線吸収剤は、感熱層のみならず、下層にも添加することができる。下層に赤外線吸収剤を添加することで下層も感熱層として機能させることができる。下層に赤外線吸収剤を添加する場合には、上部の感熱層におけるのと互いに同じ物を用いてもよく、また異なる物を用いてもよい。
その他の添加剤は下層のみに含有させてもよいし、感熱層のみに含有させてもよく、更に両方の層に含有させてもよい。
【０１２０】
平版印刷版原版の画像形成層（上記２層構造も含む）は、上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより形成できる。溶媒として、例えばエチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、α−ブチロラクトン、トルエンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記溶媒は単独でも２種以上を混合してもよい。
【０１２１】
画像形成層を２層構造とする場合、感熱層に用いるアルカリ可溶性樹脂と下層に用いるアルカリ可溶性樹脂に対して溶解性の異なるものを選ぶことが好ましい。つまり、下層を塗布した後、それに隣接して上層である感熱層を塗布する際、最上層の塗布溶剤として下層のアルカリ可溶性樹脂を溶解させうる溶剤を用いると、層界面での混合が無視できなくなり、極端な場合、重層にならず均一な単一層になってしまう場合がある。このため、上部の感熱層を塗布するのに用いる溶剤は、下層に含まれるアルカリ可溶性樹脂に対する貧溶剤であることが好ましい。
【０１２２】
画像形成層を塗布する場合の溶媒中の上記成分の全固形分濃度は、一般的に１〜１０質量％が好ましい。
また、支持体上に塗布、乾燥して設けられる画像形成層の乾燥塗布量（固形分）としては、一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ２が好ましい。２層構造とする場合には、感熱層は０．０５〜１．０ｇ／ｍ２であり、下層は０．３〜３．０ｇ／ｍ２であることが好ましい。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、画像形成層の皮膜特性は低下する。
支持体上に塗布する方法としては、公知の種々の方法の中から適宜選択できるが、例えばバーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、グレード塗布、ロール塗布などを挙げることができる。
画像形成層用塗布液中には、塗布性を良化する目的で界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載のフッ素系界面活性剤などを添加することができる。その添加量としては、画像形成層の全固形分質量に対して０．０１〜１質量％が好ましく、０．０５〜０．５質量％がより好ましい。
【０１２３】
−支持体−
平版印刷版原版の支持体としては、例えば純アルミニウム板、アルミニウム合金板、アルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムなどが挙げられる。
アルミニウム板の表面は砂目立て処理、ケイ酸ソーダ、フッ化ジルコニウム酸カリウム、リン酸塩などの水溶液への浸透処理、あるいは、陽極酸化処理などの表面処理が施されていることが好ましい。
また、米国特許第２，７１４，０６６号明細書に記載の砂目立てした後にケイ酸ナトリウム水溶液中で浸漬処理したアルミニウム板、特公昭４７−５１２５号公報に記載のアルミニウム板を陽極酸化処理した後、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液中で浸漬処理したアルミニウム板も好ましい。
【０１２４】
前記陽極酸化処理としては、例えば硫酸、リン酸、クロム酸、硝酸、ホウ酸などの無機酸若しくは蓚酸、スルファミン酸などの有機酸又はこれらの塩の水溶液若しくは非水溶液の単独若しくは二種以上を組み合わせた電解液中で、アルミニウム板を陽極として電極を流すことにより施される。
また、米国特許第３，６５８，６６２号明細書に記載のシリケート電着も有効である。
【０１２５】
また、米国特許第４，０８７，３４１号明細書、特公昭４６−２７４８１号公報、特開昭５２−３０５０３号公報などに記載の、電解グレインを施した支持体に前記陽極酸化処理を施したものも有用である。
米国特許第３，８３４，９９８号明細書に記載の砂目立てした後、化学的にエッチングし、さらに陽極酸化処理したアルミニウム板も有用である。
これらの処理は支持体の表面を親水性とする目的で施されるほか、支持体上に設けられる画像形成層との有害な反応を防止する目的、画像形成像との密着性を向上させる目的などの種々の目的で施される。
【０１２６】
平版印刷版原版は、支持体上に少なくとも画像形成層を積層して設けたものであるが、必要に応じて支持体上に下塗り層を設けることができる。
下塗り層に用いる成分としては、種々の有機化合物が挙げられ、例えばカルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類；置換基を有していてもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸；置換基を有していてもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸；置換基を有していてもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸；グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類；トリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩などが挙げられる。
前記有機化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、前述したジアゾニウム塩を下塗りすることも好ましい態様である。
【０１２７】
また、下塗り層としては、下記式（ＸＩＶ）で表される構成単位を有する有機高分子化合物の少なくとも１種を含む有機下塗り層も好ましい。
【０１２８】
【化２１】
【０１２９】
式（ＸＩＶ）中、Ｒ５１は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ｒ５２及びＲ５３は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、−ＯＲ５４、−ＣＯＯＲ５５、−ＣＯＮＨＲ５６、−ＣＯＲ５７又は−ＣＮを表し、前記Ｒ５２及びＲ５３は互いに結合して環構造を形成してもよい。ここで、Ｒ５４〜Ｒ５７はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を表す。Ｘは水素原子、金属原子、−ＮＲ５８Ｒ５９Ｒ６０Ｒ６１を表す。ここでＲ５８〜Ｒ６１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基又は置換アリール基を表し、Ｒ５８及びＲ５９は互いに結合して環構造を形成してもよい。ｍは１〜３の整数を表す。
下塗り層の乾燥塗布量としては２〜２００ｍｇ／ｍ２が好ましく、５〜１００ｍｇ／ｍ２がより好ましい。この乾燥塗布量が２ｍｇ／ｍ２以上とすることでより十分な膜性が得られるために好ましく。一方２００ｍｇ／ｍ２以下とすることが無駄を省くためには好ましい。
【０１３０】
下塗り層は下記方法により設けることができる。
即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に前記有機化合物を溶解させた下塗り層用溶液をアルミニウム板などの支持体上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤若しくはそれらの混合溶剤に前記有機化合物を溶解させた下塗り層用溶液に、アルミニウム板などの支持体を浸漬して前記有機化合物を吸着させ、その後水等で洗浄、乾燥して設ける方法である。
【０１３１】
前者の方法では、前記有機化合物の０．００５〜１０質量％濃度の下塗り層用溶液を用いることが好ましい。
一方、後者の方法では、下塗り層用溶液の前記有機化合物の濃度としては、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０５〜５質量％がより好ましい。また、浸漬温度としては２０〜９０℃が好ましく、２５〜５０℃がより好ましい。浸漬時間としては０．１秒〜２０分が好ましく、２秒〜１分がより好ましい。下塗り層用溶液はアンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や塩酸、リン酸などの酸性物質を用いてｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、調子再現性改良を目的として黄色染料を追加することもできる。
【０１３２】
上記のようにして作成された平版印刷版原版は赤外線レーザーで記録することができる他、紫外線ランプによる記録やサーマルヘッド等による熱的な記録も可能である。
前記赤外線レーザーとしては波長７００〜１２００ｎｍの赤外線を放射するレーザーが好ましく、同波長範囲の赤外線を放射する固体レーザー又は半導体レーザーがより好ましい。
【０１３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。なお、実施例中の「％」はすべて「質量％」を表す。
【０１３４】
［ＳｉＯ２含有のアルカリ現像処理液の調製］
酸化ケイ素ＳｉＯ２及び酸化カリウムＫ２Ｏの混合比ＳｉＯ２／Ｋ２Ｏが１．１のケイ酸カリウム４．０％水溶液１リットルに、キレート剤としてデイクエスト−２０６６（ソルーシア社製）を１．０ｇ／リットルとなるように添加し、さらに以下に示す各種化合物Ａ〜Ｘを表１に記載の濃度（ｇ／リットル）で添加し、アルカリ現像処理液（１）〜（２８）を作成した。また、比較のため上記組成で当該化合物を含まないものをアルカリ現像処理液（５７）とした。
【０１３５】
［非還元糖含有のアルカリ現像処理液の調製］
非還元糖と塩基とを組み合わせたＤ−ソルビット／酸化カリウムＫ２Ｏよりなるカリウム塩５．０％水溶液１リットルに、キレート剤としてデイクエスト−２０６６（ソルーシア社製）を１．０ｇ／リットルとなるように添加し、さらに以下に示す各種化合物Ａ〜Ｘを表１に記載の濃度（ｇ／リットル）で添加し、アルカリ現像処理液（２９）〜（５６）を作成した。また、比較のため上記組成で当該化合物を含まないものをアルカリ現像処理液（５８）とした。
【０１３６】
現像液に用いた化合物Ａ〜Ｘ
【化２２】
【０１３７】
【化２３】
【０１３８】
【化２４】
【０１３９】
【化２５】
【０１４０】
【化２６】
【０１４１】
【化２７】
【０１４２】
【表１】
【０１４３】
【実施例１〜５６及び比較例１及び２】
実施例１〜５６及び比較例１〜２で用いる赤外線感光性平版印刷版を以下のように作製した。実施例１〜２８として各々、アルカリ現像処理液（１）〜（２８）で処理し、実施例２９〜５６として各々、アルカリ現像処理液（２９）〜（５６）で処理し、比較例１及び２として各々、アルカリ現像処理液（５７）及び（５８）で処理した。
【０１４４】
＜平版印刷版原版の作成１＞
０．３ｍｍ厚のアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレンで洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミス−水懸濁液を用い、この表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。
洗浄後、このアルミニウム板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗した後、さらに２０％硝酸水溶液に２０秒間浸漬し、再度水洗した。このときの砂目立て表面のエッチング量は、約３ｇ／ｍ２であった。
【０１４５】
次に、このアルミニウム板を７％硫酸を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２の直流電流で陽極酸化して３ｇ／ｍ２の陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥した。
これを、３０℃の珪酸ナトリウム２．５％水溶液で１０秒処理し、水洗、乾燥後、下記下塗り層用塗布液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥して支持体を得た。乾燥後の下塗り層の乾燥塗布量は、１５ｍｇ／ｍ２であった。
【０１４６】
＜下塗り層用塗布液＞
下記共重合体α（分子量２８０００） ０．３ｇ
メタノール １００ ｇ
水 １ ｇ
【０１４７】
【化２８】
【０１４８】
合成例１（Ｂ１成分：カルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子化合物（共重合体）の合成）
攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた２０ｍｌ三ッ口フラスコに、メタクリル酸ｎ−プロピル６．３９ｇ（０．０４５モル）、メタクリル酸１．２９ｇ（０．０１５モル）及び１−メトキシ−２−プロパノール２０ｇを入れ、湯水浴により６５℃に加熱しながら混合物を攪拌した。この混合物に重合開始剤「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）０．１５ｇを加え７０℃に保ちながら窒素気流下２時間混合物を攪拌した。この反応混合物にさらにメタクリル酸ｎ−プロピル６．３９ｇ（０．０４５モル）、メタクリル酸１．２９ｇ（０．０１５モル）、１−メトキシ−２−プロパノール２０ｇ及び「Ｖ−６０１」０．１５ｇの混合物を２時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後、さらに９０℃で２時間得られた混合物を攪拌した。反応終了後、メタノール４０ｇを混合物に加え、冷却し、得られた混合物を水２リットルにこの水を攪拌しながら投入し、３０分混合物を攪拌した後、析出物をろ過により取り出し、乾燥することにより１５ｇの白色固体を得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりこの共重合体の重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ５３，０００であった。
【０１４９】
合成例２（Ｂ１成分：カルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子化合物（共重合体）の合成）
上記合成例１と同様の操作によって、メタクリル酸エチル／メタクリル酸イソブチル／メタクリル酸（モル％：３５／３５／３０）を使用して共重合体を合成した。その重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ５０，０００であった。
【０１５０】
合成例３（Ｂ１成分：カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂の合成）
冷却管コンデンサー、攪拌機を備えた５００ｍｌの三ッ口丸底フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１４．６ｇ（０．１０９モル）、テトラエチレングリコール１３．３ｇ（０．０６８６モル）及び１，４−ブタンジオール２．０５ｇ（０．０２２８モル）を加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１１８ｇに溶解した。これに、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート３０．８ｇ（０．１２３モル）、ヘキサメチレンジイソシアネート１３．８ｇ（０．０８１９モル）及び触媒としてジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．１ｇを添加し、攪拌下、９０℃、７時間加熱した。
この反応液にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌ、メタノール５０ｍｌ及び酢酸５０ｍｌを加え、攪拌した後に、これを水４リットル中に攪拌しながら投入し、白色のポリマーを析出させた。このポリマーを濾別し、水にて洗浄後、減圧乾燥させることにより、６０ｇのポリマーを得た。
ＧＰＣにより、重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ、７０，０００であった。また、滴定によりカルボキシル基含量を測定したところ１．４３ｍｅｑ／ｇであった。
【０１５１】
合成例４（Ｂ１成分：カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂の合成）
以下のジイソシアネート化合物（モル％）
【化２９】
及び以下のジオール化合物（モル％）
【化３０】
を用いて、合成例３と同様にして共重合体を合成した。得られた共重合体の滴定による酸含量は１．７２ｍｅｑ／ｇであり、重量平均分子量（ポリスチレン標準）は８０，０００であった。
【０１５２】
合成例５（Ｂ２成分の合成）
攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた５００ｍｌ三つ口フラスコにメタクリル酸３１．０ｇ（０．３６モル）、クロロギ酸エチル３９．１ｇ（０．３６モル）及びアセトニトリル２００ｍｌを入れ、氷水浴で冷却しながら混合物を攪拌した。この混合物にトリエチルアミン３６．４ｇ（０．３６モル）を約１時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後、氷水浴を取り去り、室温下で３０分間混合物を攪拌した。この反応混合物にｐ−アミノベンゼンスルホンアミド５１．７ｇ（０．３０モル）を加え、油浴にて７０℃に温めながら混合物を１時間攪拌した。反応終了後、この混合物を水１リットルにこの水を攪拌しながら投入し、３０分間得られた混合物を攪拌した。この混合物をろ過して析出物を取り出し、これを水５００ｍｌでスラリーにした後、このスラリーをろ過し、得られた固体を乾燥することにより、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミドの白色固体が得られた（収量４６．９ｇ）
【０１５３】
次に攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた２０ｍｌ三つ口フラスコにＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド４．６１ｇ、（０．０１９２モル）、メタクリル酸エチル２．９４ｇ（０．０２５８モル）、アクリロニトリル０．８０ｇ（０．０１５モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇを入れ、湯水浴により６５℃に加熱しながら混合物を攪拌した。この混合物に重合開始剤「Ｖ−６５」（和光純薬（株）製）０．１５ｇを加え、６５℃に保ちながら窒素気流下２時間混合物を攪拌した。この反応混合物にさらにＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド４．６１ｇ、メタクリル酸エチル２．９４ｇ、アクリロニトリル０．８０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及び「Ｖ−６５」０．１５ｇの混合物を２時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後、さらに６５℃で２時間得られた混合物を攪拌した。反応終了後、メタノール４０ｇを混合物に加え、冷却し、得られた混合物を水２リットルにこの水を攪拌しながら投入し、３０分間混合物を攪拌した後、析出物をろ過により取り出し、乾燥することにより１５ｇの白色固体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、この特定の共重合体の重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ、５３，０００であった。
【０１５４】
得られた支持体上に下記画像形成層塗布液を塗布し、１５０℃、３０秒乾燥させて、乾燥塗布量を１．８ｇ／ｍ２とし、ポジ型の平版印刷版原版を得た。
＜画像形成層用塗布液＞
上記合成例２の共重合体［（Ｂ１）成分］ ０．０５０ｇ
上記合成例４の共重合体［（Ｂ１）成分］ ０．０５０ｇ
上記合成例５の共重合体［（Ｂ２）成分］ ０．４ ｇ
ｍ，ｐ−クレゾールノボラック［（Ｂ２）成分］ ０．６ ｇ
（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量８０００、
未反応クレゾールを０．５％含有）
シアニン染料Ａ［（Ａ＋Ｃ）成分］ ０．１ ｇ
無水フタル酸［（Ｄ）成分］ ０．０５ ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００２ｇ
エチルバイオレット ０．０２ ｇ
（対イオン：６−ヒドロキシ−β−ナフタレンスルホン酸）
ナフトキノン１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドと
ピロガロール−アセトン樹脂とのエステル化物 ０．０１ ｇ
フッ素系界面活性剤 ０．０５ ｇ
（商品名：メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業（株）製）
メチルエチルケトン ８ ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール ４ ｇ
【０１５５】
上記より得られた平版印刷版原版に出力５００ｍＷ、波長８３０ｎｍビーム径１７μｍ（１／ｅ２）の半導体レーザーを用いて主走査速度５ｍ／秒にて露光し、２５℃に保持した。
この平版印刷版原版を、上記の各種アルカリ現像処理液を満たした自動現像機ＰＳ９００ＮＰ（富士写真フイルム（株）製）により、現像温度３０℃、１２秒で現像処理した。補充液の補充なしに、５０ｍ２、１００ｍ２、２００ｍ２、３００ｍ２、４００ｍ２、５００ｍ２と処理した。現像処理が終了したのち、水洗工程を経て、ガム（ＧＵ−７（１：１））などで処理して、製版が完了した平版印刷版を得た。
【０１５６】
＜非画像部の現像性の評価＞
上記のようにして現像直後、５０ｍ２、１００ｍ２、２００ｍ２、３００ｍ２、４００ｍ２、５００ｍ２と処理して得た平版印刷版の非画像部の現像性を「非画像部の残膜の有無および印刷物上の汚れの有無」を観察し、下記基準で官能評価した。その結果を表２〜表３に示す。
−基準−
○：十分に現像され、非画像部上の画像形成層の残存は認められなかった。印刷物上に汚れがなかった。
△：非画像部上に画像形成層が若干残存していた。印刷物上には汚れがなかった。
×：現像不良が認められ、非画像部に画像形成層が残存していた。印刷物上に汚れが発生した。
【０１５７】
＜画像部の膜べりの評価＞
上記のようにして現像直後、５０ｍ２、１００ｍ２、２００ｍ２、３００ｍ２、４００ｍ２、５００ｍ２と処理して得た平版印刷版の「画像部の欠陥」を下記基準に従い、目視により観察し、官能評価を行った。評価結果を表４〜表５に示す。
−基準−
○：画像部に欠陥は認められなかった。印刷物上でも画像部の白ぬけはなかった。
△：画像部濃度が若干低下し、一部に欠陥が認められた。印刷物上では、画像部の白ぬけはなかった。
×：画像部濃度が大幅に低下し、画像部に欠陥した部分有り。印刷物上に画像部の白ぬけが発生した。
【０１５８】
＜現像液中の不溶物の評価＞
現像液１リットル当たり、平板印刷版原版を１ｍ２、１０ｍ２、および１００ｍ２処理した現像液を密閉容器にいれ、それを冷蔵庫（５℃）、常温（２０〜２５℃）、サーモ（３５℃）の中にそれぞれ１ヶ月保管したときの不溶物の発生状況を観察し、下記基準で評価した。結果を表６〜７にまとめる。
○：不溶物なし
△：若干の不溶物があるが、振ると溶解してなくなる。
×：振っても不溶物が残存する。
【０１５９】
【表２】
【０１６０】
【表３】
【０１６１】
【表４】
【０１６２】
【表５】
【０１６３】
【表６】
【０１６４】
【表７】
【０１６５】
【実施例５７〜１１２及び比較例３及び４】
実施例５７〜１１２及び比較例３及び４で用いる赤外線感光性平版印刷版を以下のように作製し、実施例５８〜８４として各々、アルカリ現像処理液（１）〜（２８）で処理し、実施例８５〜１１２として各々、アルカリ現像処理液（２９）〜（５６）で処理し、比較例３及び４として各々、アルカリ現像処理液（５７）及び（５８）で処理した。
【０１６６】
＜平版印刷版原版の作成２＞
上記の＜平版印刷版原版の作成１＞で使用したのと同様に処理し下塗り層を設けたアルミニウム支持体に、以下の感光液２を塗布量が０．１６ｇ／ｍ２になるようにワイヤーバーで塗布した後、ＴＡＢＡＩ社製 ＰＥＲＦＥＣＴ ＯＶＥＲ ＰＨ２００にてＷｉｎｄＣｏｎｔｒｏｌを７に設定して１４０℃、５０秒で乾燥した。更にその上に感光液３を塗布量が０．８５ｇ／ｍ２になるようにワイヤーバーで塗布した後、ＴＡＢＡＩ社製 ＰＥＲＦＥＣＴ ＯＶＥＲ ＰＨ２００にてＷｉｎｄＣｏｎｔｒｏｌを７に設定して１２０℃、６０秒で乾燥し、２層構成の感熱層を有する平版印刷版原版を得た。
【０１６７】
（感光液２）
上記合成例２の共重合体 ０．０５０ｇ
上記合成例４の共重合体 ０．０５０ｇ
Ｎ−（４−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／
アクリロニトリル／メタクリル酸メチル
（３６／３４／３０重量平均分子量５００００） １．８９６ｇ
クレゾールノボラック（ｍ／ｐ＝６／４ 重量平均分子量４５００、
残存モノマー０．８ｗｔ％） ０．２３７ｇ
シアニン染料Ａ ０．１０９ｇ
４，４’−ビスヒドロキシフェニルスルホン ０．０６３ｇ
無水テトラヒドロフタル酸 ０．１９０ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００８ｇ
エチルバイオレットの対イオンを
６−ヒドロキシナフタレンスルホンに変えたもの ０．０５ ｇ
フッ素系界面活性剤（Ｆ１７６、大日本インキ工業（株）社製） ０．０３５ｇ
メチルエチルケトン ２６．６ ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール １３．６ ｇ
γ−ブチロラクトン １３．８ ｇ
【０１６８】
【０１６９】
上記より得られた平版印刷版原版に出力５００ｍＷ、波長８３０ｎｍビーム径１７μｍ（１／ｅ２）の半導体レーザーを用いて主走査速度５ｍ／秒にて露光し、２５℃に保持した。
この平版印刷版原版を、上記の各種アルカリ現像処理液を満たした自動現像機ＰＳ９００ＮＰ（富士写真フイルム（株）製）により、現像温度３０℃、１２秒で現像処理した。補充液の補充なしに、５０ｍ２、１００ｍ２、２００ｍ２、３００ｍ２、４００ｍ２、５００ｍ２と処理した。現像処理が終了したのち、水洗工程を経て、ガム（富士写真フイルム（株）製、ＧＵ−７（１：１））などで処理して、製版が完了した平版印刷版を得た。
【０１７０】
こうして製版された平版印刷版について、実施例１〜５６と同様にして評価を行った。その評価結果を、非画像部の現像性について表８〜９に、画像部の膜べりについて表１０〜１１、及び現像液中の不溶物について表１２〜１３に示す。
【０１７１】
【表８】
【０１７２】
【表９】
【０１７３】
【表１０】
【０１７４】
【表１１】
【０１７５】
【表１２】
【０１７６】
【表１３】
【０１７７】
【発明の効果】
本発明の平版印刷版の製版方法によれば、アルカリ現像処理液中に画像形成層成分が溶け込んでも一定の性能を維持することができ、また、画像形成層中の成分に起因する現像カスを良好に分散させ不溶物の発生を抑え、現像カスの版面へ付着を防止して、長期間安定に平版印刷版原版の現像処理を行うことができる。本発明の平版印刷版の製版方法によれば、現像性を維持しながら画像部に画像欠陥を招くことなく、エッジ調の高鮮鋭で鮮明な画像を形成することができる。
また、自動現像機のおいて版を搬送処理する際に、現像処理液の液はね及び液ゆれが起こり、それらが版の現像性に影響を与えることがあるが、本発明の製版方法によれば、そのような液ゆれや液はねが抑えられて安定した現像処理を行うことができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for making a lithographic printing plate from an infrared-sensitive lithographic printing plate (hereinafter, also simply referred to as a lithographic printing plate precursor) capable of being directly made by infrared laser scanning based on a digital signal from a computer or the like. About.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the development of lasers has been remarkable. Especially, solid lasers and semiconductor lasers with a light emitting region from near infrared to infrared are easily available in high output and small size. These lasers are very useful as exposure light sources for systems that do this.
As an image recording material suitable for laser writing, for example, JP-A-7-285275 discloses a binder such as a cresol resin, a substance that generates heat by absorbing light, and a thermal decomposable material such as quinonediazide. In addition, there has been proposed a positive type image recording material containing a compound that can substantially reduce the solubility of the binder in a state before decomposition.
This is a substance that generates heat by absorbing the light in the exposed area by infrared irradiation, and makes the exposed area alkali-soluble (heat mode type), but is absorbed by aluminum as a support. Therefore, the thermal efficiency is low, and the solubility in an alkali developing solution in the development process is not satisfactory. For this reason, the alkali concentration of a developing solution was raised and the solubility of the exposed part has been ensured.
[0003]
However, the heat mode type lithographic printing plate precursor is low in solubility in an alkaline developing solution in the image area under the high concentration alkali conditions as described above, and dissolves with only slight scratches on the surface of the image recording material. As a result, there are problems such as defects in the image area. In particular, the tendency was more remarkable in a positive type lithographic printing plate precursor using a polymer compound that is highly soluble in an alkaline aqueous solution.
Therefore, there is a limit to increasing the alkali concentration of the alkali developer so that no residual film is formed in the non-image area, and it is difficult to form a sharp and clear image without causing defects in the formed image area. Met. In particular, in a fine image including a dot portion and a thin line, it is required to increase the sharpness and improve the reproducibility. For this reason, it has been studied to add various surfactants to the developer, and a certain degree of improvement has been obtained regarding high image sharpness. However, there is a problem that the performance is reduced by the dissolution of the image forming layer components in the developer.
[0004]
Also, with recent improvements in infrared laser exposure type image recording materials, compared to conventional infrared absorbing dyes, there is a tendency that infrared absorbing dyes such as cyanine dyes are used which are less soluble in alkali developing solutions. When this image recording material is developed with an alkali developing solution, insoluble matter of infrared absorbing dye tends to be discharged into the developing solution. This forms further insoluble matter due to interaction with binder polymer components and inorganic substances in water, and these insoluble matter adheres to the plate and interferes with the image, or precipitates and precipitates in the development processing bath. However, it causes inconvenience such as creating a burden on the maintenance of the treatment bath. Under such circumstances, for example, when a burning process is performed with a residual film due to the development residue adhering on the non-image area, there is also a disadvantage that the residual film due to the development residue adheres to carbonize and becomes dirty during printing.
Therefore, avoiding inconvenience due to insoluble matter caused by the image forming layer components such as infrared absorbing dye, and forming a sharp and clear image without giving defects to the formed image portion, in particular, the dot portion and the fine line In high-definition images including the above, high sharpness and improvement in reproducibility are required.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves conventional problems, can form a sharp and clear image without causing defects in the image area, and can exhibit a certain performance even if the image forming layer component is melted. Another object of the present invention is to provide a lithographic printing plate making method capable of suppressing the occurrence of development residue due to image forming layer components.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in order to achieve the above-mentioned problems, the present inventors can form a sharp and clear image by adding a specific surfactant to the development processing solution, and can disperse the development residue. As a result, the present invention has been completed.
Accordingly, the present invention provides a compound represented by the following formula (I), a compound represented by the formula (II), and a compound represented by the formula (III) after exposing an infrared-sensitive lithographic printing plate having an image forming layer containing an infrared absorber to infrared rays. And a plate making method of a lithographic printing plate, wherein the plate is developed with an alkali developing solution containing at least one selected from the compounds represented by formula (1).
[0007]
[Formula 4]
[0008]
[Chemical formula 5]
In formula (II), R1And n are as defined in formula (I), and three R1May be the same or different. 4 R4May be the same or different, and may be a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group, or —COR.3R3Represents an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, or an alkynyl group.
Three n may be the same or different.
[0009]
[Chemical 6]
In formula (III), R1, N and R4Is synonymous with formulas (I) and (II), and three R1May be the same or different and 4 R4May be the same or different.
Three n may be the same or different.
[0010]
The outline of the plate making method of the present invention is as follows. As a lithographic printing plate precursor, a lithographic printing plate precursor having an image-forming layer containing at least an infrared absorber on a support is used. When exposed, laser light is efficiently absorbed by the infrared absorber, and an image is formed through the following process.
That is, in the case of a positive type lithographic printing plate precursor, only the exposed portion generates heat due to accumulation of absorbed energy due to exposure and becomes soluble in alkaline water, and the exposed portion is developed by the development processing using the alkaline developing solution of the present invention. In the case of a negative type lithographic printing plate precursor, only the exposed part generates heat and generates an acid in the case of a negative type lithographic printing plate precursor. Causes a cross-linking reaction, and only the exposed area becomes insoluble in alkaline water to form an image, while the non-exposed area is removed by development processing using the alkaline developing solution of the present invention to form a desired image. The
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First, the alkali developing solution used in the plate making method of the lithographic printing plate of the present invention will be described.
An alkali developing solution (hereinafter also simply referred to as “developing solution”) used for the developing process is an alkaline aqueous solution, and can be appropriately selected from conventionally known alkaline aqueous solutions.
Examples of the alkaline aqueous solution include a developer comprising an alkali silicate or non-reducing sugar and a base, and those having a pH of 12.5 to 14.0 are particularly preferable.
The alkali silicate exhibits alkalinity when dissolved in water, and examples thereof include alkali metal silicates such as sodium silicate, potassium silicate and lithium silicate, and ammonium silicate.
The alkali silicate may be used alone or in combination of two or more.
[0012]
The alkaline aqueous solution is composed of silicon oxide SiO which is a component of silicate.2And alkali oxide M2The developability can be easily adjusted by adjusting the mixing ratio and concentration with O (M represents an alkali metal or ammonium group).
Among the alkaline aqueous solutions, the silicon oxide SiO2And alkali oxide M2Mixing ratio with O (SiO2/ M2O: molar ratio) of 0.5 to 3.0 is preferable, and 1.0 to 2.0 is more preferable.
SiO2/ M2It is preferable that O is 0.5 or more, since alkali strength is lowered and etching of a general-purpose aluminum plate or the like as a support for a lithographic printing plate precursor can be further prevented, and is preferably 3.0 or less. Is preferable in terms of maintaining developability.
[0013]
Moreover, as a density | concentration of the alkali silicate in a developing solution, 1-10 mass% is preferable with respect to the mass of alkaline aqueous solution, 3-8 mass% is more preferable, and 4-7 mass% is the most preferable. This concentration is preferably 1% by mass or more in terms of developability and processing capacity, and is preferably 10% by mass or less in order to further prevent the formation of precipitates and crystals. It is preferable to prevent troubles in waste liquid treatment.
[0014]
In a developer comprising a non-reducing sugar and a base, the non-reducing sugar means a saccharide that has no free aldehyde group or ketone group and therefore has no reducing property, and is a trehalose-type oligosaccharide in which reducing groups are bonded to each other. Glycosides in which saccharide reducing groups and non-saccharides are combined, and sugar alcohols reduced by hydrogenation of saccharides. Any of these can be suitably used in the present invention.
Examples of trehalose type oligosaccharides include saccharose and trehalose, and examples of the glycoside include alkyl glycosides, phenol glycosides, and mustard oil glycosides.
Examples of the sugar alcohol include D, L-arabit, rebit, xylit, D, L-sorbit, D, L-mannit, D, L-exit, D, L-talit, zulsiit, allozulcit and the like. Furthermore, maltitol obtained by hydrogenation of a disaccharide, a reduced form (reduced water candy) obtained by hydrogenation of an oligosaccharide, and the like can also be suitably exemplified.
[0015]
Among the above, as the non-reducing sugar, sugar alcohol and saccharose are preferable, and among them, D-sorbitol, saccharose, and reduced starch syrup are more preferable because they have a buffering action in an appropriate pH region.
These non-reducing sugars may be used singly or in combination of two or more. The proportion of the non-reducing sugar in the developer is preferably 0.1 to 30% by mass, and more preferably 1 to 20% by mass.
[0016]
In the alkali silicate or non-reducing sugar, an alkali agent as a base can be appropriately selected from conventionally known compounds and combined.
Examples of the alkali agent include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, triammonium phosphate, disodium phosphate, dipotassium phosphate, diammonium phosphate, carbonic acid. Inorganic alkaline agents such as sodium, potassium carbonate, ammonium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, ammonium bicarbonate, sodium borate, potassium borate, ammonium borate, potassium citrate, tripotassium citrate, sodium citrate, etc. Is mentioned.
[0017]
Furthermore, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, ethylene An organic alkali agent such as imine, ethylenediamine, pyridine and the like can also be suitably exemplified.
These alkaline agents may be used alone or in combination of two or more.
Of these, sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferred. The reason is that the pH can be adjusted in a wide pH range by adjusting the amount added to the non-reducing sugar. Further, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, sodium carbonate, potassium carbonate and the like are preferable because they have a buffering action.
[0018]
The alkali developing solution used in the present invention is a compound represented by the following formula (I), a compound represented by the formula (II), and a compound represented by the formula (III) in an alkaline aqueous solution as described above. It further comprises at least one alkylene oxide adduct selected from (hereinafter also referred to simply as an alkylene oxide adduct).
[0019]
[Chemical 7]
In formula (I), R1Is an alkylene group, R2Is an alkyl group, aryl group, alkenyl group, alkynyl group, or -COR3R3Represents an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group or an alkynyl group, n is an integer of 1 to 100, preferably an integer of 1 to 50, more preferably an integer of 1 to 10, and m is an integer of 1 to 6. An integer of 1 to 4 is shown. m Xs may be the same or different and are each a hydrogen atom or —O— (R1O)n-R2Wherein at least one X is —O— (R1O)n-R2It is a group. In addition, a plurality of —O— (R1O)n-R2The groups may be the same or different.
[0020]
[Chemical 8]
In formula (II), R1And n are as defined in formula (I), and three R1May be the same or different. 4 R4May be the same or different, and may be a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group, or —COR.3R3Represents an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, or an alkynyl group.
Three n may be the same or different.
[0021]
[Chemical 9]
In formula (III), R1, N and R4 are as defined in formulas (I) and (II) and 3 R1May be the same or different and 4 R4May be the same or different.
Three n may be the same or different.
[0022]
Specific examples of the compound represented by the formula (I) include monolauric acid POE (polyoxyethylene) (6) sorbite, hexastearic acid POE (6) sorbite, tetrastearic acid POE (60) sorbite, tetraoleic acid POE (6 ) Sorbit, Tetraoleic acid POE (30) Sorbit, Tetraoleic acid POE (40) Sorbit, Tetraoleic acid POE (60) Sorbit, Monostearic acid POE (5) Glyceryl, Monostearic acid POE (15) Glyceryl, Monoolein There are polyoxyethylene fatty acid esters such as acid POE (5) glyceryl and monooleic acid POE (15) glyceryl.
Specific examples of the compound represented by the formula (II) include POE (20) sorbitan monopalmitate, POE (20) sorbitan monostearate, POE (6) sorbitan monostearate, POE (20) sorbitan tristearate, mono There are polyoxyethylene fatty acid esters such as isostearic acid POE (20) sorbitan, monooleic acid POE (20) sorbitan, trioleic acid POE (20) sorbitan.
Specific examples of the compound represented by the formula (III) include monostearic acid POE (20) sorbide, monooleic acid POE (20) sorbide, tristearic acid POE (20) sorbide, trioleic acid POE (20) sorbide, and the like. There are polyoxyethylene fatty acid esters.
These compounds are generally available on the market.
[0023]
The molecular weight of these surfactants is preferably 50 to 10,000, more preferably 100 to 5000, and most preferably 500 to 3,500.
When the molecular weight is 50 or more, it is possible to more suitably obtain a dissolution inhibiting force for the image area, and when it is 10,000 or less, it is preferable because the developability of the non-image area can be maintained high.
[0024]
The amount of the alkylene oxide compound added is suitably 0.001 to 10% by mass, and preferably 0.05 to 5% by mass in the alkali developing solution. Furthermore, 0.1-3 mass% is the most preferable. The addition amount is preferably 0.001% by mass or more from the viewpoint of the dissolution inhibiting power of the formed image portion, and is preferably 10% by mass or less from the viewpoint of maintaining the development sensitivity.
By including the above-mentioned compound in the alkali development processing solution, even when a high-molecular compound that is highly soluble in an alkaline aqueous solution is used, or even when the alkali concentration is increased, the image portion is not dissolved to cause image defects, It becomes possible to form a sharp and sharp image with an edge tone, and a fine image including dot portions and fine lines can be reproduced with high sharpness.
[0025]
As described above, the alkali developing solution uses a developer containing an alkali silicate or non-reducing sugar and a base.+, Na+, K+, NH4 +In particular, a system containing a large number of cations having a small ionic radius has high penetrability into the image forming layer and excellent developability, but dissolves up to the image area to cause image defects. Therefore, there is a certain limit to increasing the alkali concentration, and in order to completely process the image forming layer (residual film) without leaving a defect in the non-image area and subtle, It was required to set a proper liquid condition.
However, by using a cation having a large ionic radius as the cation component, the permeability of the developer into the image forming layer can be suppressed, and the image density can be reduced without reducing the alkali concentration, that is, the developability. The dissolution inhibiting effect of the part can also be improved.
As the cation component, in addition to the alkali metal cation and ammonium ion, other cations can be used.
[0026]
The following additives can be added to the alkali developing solution for the purpose of further improving the developing performance.
For example, neutral salts such as NaCl, KCl and KBr described in JP-A-58-75152, chelating agents such as EDTA and NTA described in JP-A-58-190952, JP-A-59-121336 [Co (NH3)6] Cl3CoCl2・ 6H2Complexes such as O, anionic or amphoteric surfactants such as sodium alkylnaphthalene sulfonate and n-tetradecyl-N, N-dihydroxyethylbetaine described in JP-A-50-51324, US Pat. No. 4,374,920 Nonionic surfactants such as tetramethyl decyne diol described in the specification, cationic polymers such as methyl chloride quaternary compound of p-dimethylaminomethyl polystyrene described in JP 55-95946, JP An amphoteric polymer electrolyte such as a copolymer of vinylbenzyltrimethylammonium chloride and sodium acrylate described in JP-A-56-142528, a reducing inorganic salt such as sodium sulfite described in JP-A-57-192951, Inorganic lithium such as lithium chloride described in JP-A-58-59444. Umum compounds, organometallic surfactants containing organic Si, Ti and the like described in JP-A-59-75255, organoboron compounds described in JP-A-59-84241, and tetramers described in EP101010 Quaternary ammonium salts such as alkylammonium oxides are listed.
[0027]
The usage mode of the alkali developing solution is not particularly limited.
In recent years, automatic developing machines for printing plate materials have been widely used in order to rationalize and standardize plate making operations, particularly in the plate making and printing industries.
This automatic developing machine is generally composed of a developing unit and a post-processing unit, and includes an apparatus for conveying a printing plate material, processing liquid tanks and a spray device. Each processing liquid pumped up is sprayed from a spray nozzle for development processing. In addition, recently, there is also known a method in which a printing plate material is immersed and conveyed in a processing liquid tank filled with a processing liquid by a submerged guide roll or the like. In such automatic processing, each processing solution can be processed while being replenished with a replenisher according to the processing amount, operating time, and the like.
[0028]
In this case, by adding an aqueous solution having a higher alkali strength than the developer as a replenisher, a large amount of image forming material can be processed without replacing the developer in the developer tank for a long time. In the plate making method of the present invention, it is a preferred embodiment to employ this replenishment method when using the above alkali developing solution.
As a replenisher in that case, an aqueous solution in which the alkali strength of the alkali developing solution described above is higher than that of the developer can be used.
[0029]
In the developer and developer replenisher, various surfactants and organics other than those described above may be added to the developer and developer replenishers as necessary for the purpose of promoting and suppressing developability, dispersing development residue, and improving ink affinity of the printing plate image area. A solvent or the like can also be added.
The surfactant can be selected from nonionic, anionic, cationic or amphoteric surfactants, and the organic solvent is preferably benzyl alcohol. Further, addition of polyethylene glycol or a derivative thereof, or polypropylene glycol or a derivative thereof is also preferable.
Further, if necessary, hydroquinone, resorcin, sulfurous acid or an inorganic salt-based reducing agent such as sodium or potassium salt of bisulfite, organic carboxylic acid, antifoaming agent, and water softener can be added.
[0030]
It is also possible to adopt a so-called disposable processing method in which processing is performed with a substantially unused developing processing solution.
The lithographic printing plate developed using the above alkali developing solution is post-treated with a rinsing solution containing washing water, a surfactant and the like, a desensitizing solution containing gum arabic and starch derivatives. This post-treatment can be performed by combining these known treatment liquids in various ways.
[0031]
Next, the lithographic printing plate precursor used in the plate making method of the present invention will be described.
The lithographic printing plate precursor has an image forming layer on a support, and further has another layer as necessary. The image forming layer has (A) an infrared absorber, and (B1) carboxyl. An alkali-soluble polymer compound having a group; (B2) an alkali-soluble resin; and (C) the alkali-soluble polymer compound of (B1) and (B2) to be dissolved into an alkali aqueous solution of the alkali-soluble polymer compound and resin. And (D) a cyclic acid anhydride, etc., which are reduced in solubility and decrease in solubility when heated. In the case of a negative type lithographic printing plate precursor, the exposed area is cured to form an image area. Therefore, the image forming layer is further crosslinked with (E) a compound that generates an acid by heat and (F) an acid. It contains a crosslinking agent. Below, each component is demonstrated easily.
[0032]
-(A) Infrared absorber-
The infrared absorber (hereinafter, also referred to as “(A)“ component ”)” has a function of converting absorbed infrared rays into heat.
As an infrared absorber that can be used in the present invention, a dye or pigment capable of efficiently absorbing infrared rays in a wavelength region of 700 nm or more, preferably in a wavelength region of 750 nm to 1200 nm is preferable, and in a wavelength region of 760 nm to 1200 nm. A dye or pigment having an absorption maximum is more preferred.
[0033]
Examples of the dye material include commercially available dyes and known materials described in literature (for example, “Dye Handbook”, edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry, published in 1970), such as azo dyes, metal complex azo dyes, and pyrazolones. Examples thereof include azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, and metal thiolate complexes.
[0034]
Among them, for example, cyanine dyes described in JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-60-78787, JP-A-58-173696, JP-A-58-181690, Methine dyes described in JP-A-58-194595, JP-A-58-112793, JP-A-58-224793, JP-A-59-48187, JP-A-59-73996, JP-A-60 -52940, naphthoquinone dyes described in JP-A-60-63744, squarylium dyes described in JP-A-58-112792, cyanine dyes described in British Patent 434,875, US Pat. Preferable examples include dihydroperimidine squarylium dyes described in 380,635.
[0035]
Also preferred are near infrared absorption sensitizers described in US Pat. No. 5,156,938, substituted arylbenzo (thio) pyrylium salts described in US Pat. No. 3,881,924. Trimethine thiapyrylium salts described in JP-A 57-142645 (US Pat. No. 4,327,169), JP-A 58-181051, 58-220143, 59-41363, 59-84248, 59-84249, 59-146063, 59-146061, pyrylium compounds described in JP-A-59-216146, cyanine dyes described in U.S. Pat. No. 4,283,475 As the pentamethine thiopylium salt described in the specification of the Japanese Patent No. 5-13514, the pyrylium compound described in JP-A-5-19702, and commercially available products, polight III-178, Epolight III-130, Epolight III-125, Epolight IV-62A (manufactured by Eporin Co.) are also preferable.
[0036]
Furthermore, the near-infrared absorbing dyes represented by the formulas (I) and (II) described in US Pat. No. 4,756,993 can also be mentioned as suitable.
Of the above, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, and nickel thiolate complexes are more preferred.
[0037]
Examples of the pigment include a commercially available pigment or color index (CI) manual, “Latest Pigment Handbook” (edited by the Japan Pigment Technology Association), published in 1977), “Latest Pigment Applied Technology” (published by CMC, published in 1986), Examples of the pigments described in “Printing Ink Technology” (CMC Publishing, 1984) include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, Examples thereof include metal powder pigments and other polymer-bound pigments.
[0038]
Specifically, for example, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinones Pigments, quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black and the like.
Among these, carbon black is preferable.
[0039]
The pigment may be used without being subjected to surface treatment or may be used after being subjected to surface treatment.
Surface treatment methods include a method of surface coating with a resin or wax, a method of attaching a surfactant, a method of bonding a reactive substance (for example, a silane coupling agent, an epoxy compound, polyisocyanate, etc.) to the pigment surface, etc. Is mentioned. These surface treatment methods are described in "Characteristics and Applications of Metal Soap" (Sachishobo), "Printing Ink Technology" (CMC Publishing, 1984) and "Latest Pigment Application Technology" (CMC Publishing, 1986). ing.
[0040]
The particle diameter of the pigment is preferably 0.01 μm to 10 μm, more preferably 0.05 μm to 5 μm, and most preferably 0.1 μm to 1 μm.
When the particle size is 0.01 μm or more, the dispersion when a dispersion such as an image forming layer coating solution is prepared is more stable, and when the particle size is 10 μm or less, the image forming layer can be made more uniform.
[0041]
The method for dispersing the pigment can be appropriately selected from known dispersion techniques such as a general-purpose disperser for ink production or toner production.
Examples of the disperser include an ultrasonic disperser, a sand mill, an attritor, a pearl mill, a super mill, a ball mill, an impeller, a disperser, a KD mill, a colloid mill, a dynatron, a three-roll mill, and a pressure kneader. Details thereof are described in "Latest Pigment Applied Technology" (CMC Publishing, 1986).
[0042]
The content of the dye or pigment is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass, and more preferably 0.1 to 10% by mass with respect to the total solid content of the image forming layer. 0.5 to 10% by mass is most preferable, and in the case of a pigment, 3.1 to 10% by mass is most preferable.
When the content is 0.01% by mass or more, the sensitivity can be increased, and it is preferable, and when the content is 50% by mass or less, the image forming layer is more uniformly maintained, which is preferable in terms of durability.
The dye or pigment may be added to the same layer as other components, or a separate layer may be provided and added thereto. When setting it as another layer, it is preferable to add to the layer adjacent to the layer containing the below-mentioned (C) component.
Moreover, although it is preferable to contain dye or a pigment, an alkali-soluble resin, and an alkali-soluble high molecular compound in the same layer, you may make it contain in another layer, respectively.
[0043]
-(B1) Alkali-soluble polymer compound having a carboxyl group (hereinafter sometimes referred to as "(B1) component")-
The polymer compound (B1) may be any alkali-soluble polymer compound having a carboxyl group, but polymer compounds (b1-1) and (b1-2) defined below are preferred.
(B1-1) Alkali-soluble polymer compound having a polymerizable monomer unit represented by the following formula (IV) (hereinafter also referred to as polymer compound (b1-1))
Embedded image
(In the formula, Xm represents a single bond or a divalent linking group, Y represents hydrogen or a carboxyl group, and Z represents hydrogen, an alkyl group or a carboxyl group.)
As a monomer constituting the polymerizable monomer unit represented by the formula (IV), there is a polymerizable monomer having at least one carboxyl group and one polymerizable unsaturated group in the molecule.
Specific examples of such polymerizable monomers include α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid and itaconic anhydride.
[0044]
Examples of the monomer to be copolymerized with the polymerizable monomer having a carboxyl group include the following (1) to (11), but are not limited thereto.
(1) Acrylic acid esters and methacrylic acid esters having an aliphatic hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxyethyl methacrylate.
(2) Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, benzyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, glycidyl acrylate, N-dimethylaminoethyl Alkyl acrylates such as acrylates;
(3) Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-chloroethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, N-dimethylaminoethyl Alkyl methacrylate such as methacrylate.
[0045]
(4) Acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, N-ethylacrylamide, N-hexylmethacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-phenylacrylamide, N-nitrophenylacrylamide, N-ethyl- Acrylamide or methacrylamide such as N-phenylacrylamide.
(5) Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, and phenyl vinyl ether.
(6) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate and vinyl benzoate.
(7) Styrenes such as styrene, α-methylstyrene, methylstyrene, and chloromethylstyrene.
[0046]
(8) Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, and phenyl vinyl ketone.
(9) Olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, butadiene, and isoprene.
(10) N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, 4-vinylpyridine, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.
(11) Unsaturated imides such as maleimide, N-acryloylacrylamide, N-acetylmethacrylamide, N-propionylmethacrylamide, N- (p-chlorobenzoyl) methacrylamide.
[0047]
A monomer represented by the following formula (V) is also preferably used.
Embedded image
In the formula (V), X is O, S, or N—R12Represents. R10~ R12Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group. m, n and o each independently represents an integer of 2 to 5;mH2m, CnH2n, CoH2oEach may be a straight chain or a branched structure. p, q, and r each independently represent an integer of 0 to 3,000, and p + q + r ≧ 2.
[0048]
R10~ R12As the alkyl group, those having 1 to 12 carbon atoms are preferable, and specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group. p, q, and r preferably represent an integer of 0 to 500, and more preferably represent an integer of 0 to 100.
Although the example of the monomer corresponding to the repeating unit represented by the said Formula (V) is given below, it is not this limitation.
[0049]
Embedded image
[0050]
Embedded image
[0051]
The repeating unit represented by the above formula (V) is a commercially available hydroxypoly (oxyalkylene) material, for example, trade name Pluronic (Pluronic (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Adeka Polyether (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) ), Carbowax (Carbowax (Glyco Products)), Triton (Triton (Rohm and Haas), and PEG (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)) It can be produced by reacting the product with acrylic acid, methacrylic acid, acrylic chloride, methacrylic chloride or acrylic acid anhydride by a known method.
Separately, poly (oxyalkylene) diacrylate produced by a known method can also be used.
[0052]
As a commercially available monomer, Blemmer PE-90, Blemmer PE-200, Blemmer PE-350, Blemmer AE-90, Blemmer AE-200, Blemmer as a hydroxyl group-terminated polyalkylene glycol mono (meth) acrylate manufactured by NOF Corporation. AE-400, Blemmer PP-1000, Blemmer PP-500, Blemmer PP-800, Blemmer AP-150, Blemmer AP-400, Blemmer AP-550, Blemmer AP-800, Blemmer 50 PEP-300, Blemmer 70PEP-350B, Blemmer AEP series, Blemmer 55PET-400, Blemmer 30PET-800, Blemmer 55PET-800, Blemmer AET series, Blemmer 30PPT-800, Blemmer 5 PPT-800, Blemmer 70PPT-800, Blemmer APT series, Brenmer 10PPB-500B, and the like Brenmer 10APB-500B. Similarly, Blemmer PME-100, Blemmer PME-200, Blemmer PME-400, Blemmer PME-1000, Blemmer PME-4000, Blemmer AME-400, Blemmer as alkyl-terminated polyalkylene glycol mono (meth) acrylates manufactured by NOF Corporation. 50POEP-800B, Blemmer 50AOEP-800B, Blemmer PLE-200, Blemmer ALE-200, Blemmer ALE-800, Blemmer PSE-400, Blemmer PSE-1300, Blemmer ASE series, Blemmer PKEP series, Blemmer AKEP series, Blemmer AE-300 , Blemmer ANE-1300, Blemmer PNEP series, Blemmer PNPE series, Blemmer 43ANE -500, BLEMMER 70ANEP-550, etc., and Kyoeisha Chemical Co., Ltd. light ester MC, light ester 130MA, light ester 041MA, light acrylate BO-A, light acrylate EC-A, light acrylate MTG-A, light acrylate 130A, light Examples thereof include acrylate DPM-A, light acrylate P-200A, light acrylate NP-4EA, and light acrylate NP-8EA.
[0053]
The minimum constitutional unit having a polymerizable monomer component having at least one carboxyl group and at least one polymerizable unsaturated group in the polymer compound (b1-1) is not necessarily limited to one kind, and is the same. It is also possible to use a copolymer obtained by copolymerizing two or more of the minimum structural units having the above acidic groups or two or more of the minimum structural units having different acidic groups.
As the copolymerization method, conventionally known graft copolymerization, block copolymerization, random copolymerization, and the like can be used.
[0054]
(B1-2) A reaction product of a diol compound represented by the following formula (VI), (VII) or (VIII) having a carboxyl group and a diisocyanate compound represented by the following formula (XI) is used as a basic skeleton. Alkali-soluble polymer compound having a carboxyl group (hereinafter also referred to as polymer compound (b1-2)).
[0055]
Embedded image
R13Is an alkyl, alkenyl, aralkyl, aryl, alkoxy, aryloxy group which may have a hydrogen atom and a substituent (eg, alkyl, aryl, alkoxy, ester, urethane, amide, ureido and halogeno groups are preferred). Preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 15 carbon atoms.
R14, R15, R16Each may be the same or different, may be a single bond, a divalent aliphatic group which may have a substituent (for example, alkyl, alkenyl, aralkyl, aryl, alkoxy and halogeno groups are preferred) or Indicates an aromatic hydrocarbon. Preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an arylene group having 6 to 15 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms is shown.
If necessary, R14, R15, R16It may have another functional group that does not react with the isocyanate group, for example, an ester group, a urethane group, an amide group, a ureido group, or a carbon-carbon unsaturated bond. R13, R14, R15, R162 or 3 of them may form a ring.
Ar represents a trivalent aromatic hydrocarbon which may have a substituent, and preferably an aromatic group having 6 to 15 carbon atoms.
[0056]
OCN-R18-NCO (XI)
Where R18Represents a divalent aliphatic or aromatic hydrocarbon which may have a substituent (for example, alkyl, alkenyl, aralkyl, aryl, alkoxy and halogeno groups are preferred). R if necessary18It may have other functional groups that do not react with isocyanate groups, such as esters, urethanes, amides, ureido groups, and carbon-carbon unsaturated bonds.
[0057]
Specific examples of the diol compound having a carboxyl group represented by the formula (VI), (VII) or (VIII) include those shown below.
3,5-dihydroxybenzoic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid, 2,2-bis (2-hydroxyethyl) propionic acid, 2,2-bis (3-hydroxypropyl) propionic acid, Bis (hydroxymethyl) acetic acid, bis (4-hydroxyphenyl) acetic acid, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) pentanoic acid, tartaric acid, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-carboxy-propionamide Etc.
[0058]
The alkali-soluble polymer compound having a carboxyl group (b1-2) is preferably a reaction product in which a diol represented by the following formula (IX) or (X) is combined.
Embedded image
Where R17Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and n represents an integer of 2 or more. R17Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms in are methyl group, ethyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group and the like.
Specific examples of the diol represented by the formula (IX) or (X) are shown below, but the present invention is not limited to these.
[0059]
Specific example of (IX)
HO-(-CH2CH2O-)3-H
HO-(-CH2CH2O-)4-H
HO-(-CH2CH2O-)5-H
HO-(-CH2CH2O-)6-H
HO-(-CH2CH2O-)7-H
HO-(-CH2CH2O-)8-H
HO-(-CH2CH2O-)10-H
HO-(-CH2CH2O-)12-H
Polyethylene glycol (average molecular weight 1000)
Polyethylene glycol (average molecular weight 2000)
Polyethylene glycol (average molecular weight 4000)
HO-(-CH2CH (CH3) O-)3-H
HO-(-CH2CH (CH3) O-)4-H
HO-(-CH2CH (CH3) O-)6-H
Polypropylene glycol (average molecular weight 1000)
Polypropylene glycol (average molecular weight 2000)
Polypropylene glycol (average molecular weight 4000)
[0060]
Specific example of (X)
HO-(-CH2CH2CH2O-)3-H
HO-(-CH2CH2CH2O-)4-H
HO-(-CH2CH2CH2O-)8-H
HO-(-CH2CH2CH (CH3) O-)12-H
[0061]
Specific examples of the diisocyanate compound represented by the formula (XI) include those shown below.
That is, 2,4-tolylene diisocyanate, dimer of 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, Aromatic diisocyanate compounds such as 1,5-naphthalene diisocyanate and 3,3′-dimethylbiphenyl-4,4′-diisocyanate; aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate and dimer diisocyanate Compound, isophorone diisocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), methylcyclohexane-2,4 (or 2,6) -diisocyanate An aliphatic diisocyanate compound such as 1,3- (isocyanatomethyl) cyclohexane; a diisocyanate compound which is a reaction product of a diol and diisocyanate such as an adduct of 1 mol of 1,3-butylene glycol and 2 mol of tolylene diisocyanate Etc.
[0062]
The molar ratio of the diisocyanate and the diol compound used for the synthesis of the polymer compound (b1-2) is preferably 0.8: 1 to 1.2-1, and when an isocyanate group remains at the polymer terminal, alcohols or By treating with amines or the like, it is finally synthesized in a form in which no isocyanate group remains.
[0063]
As the component (B1), one type may be used alone from the above polymer compounds (b1-1) and (b1-2), or two or more types may be used in combination.
The content of the repeating unit having a carboxyl group contained in the component (B1) is 2 mol% or more based on the total amount of each monomer of the component (B1), preferably 2 to 70 mol%. Yes, more preferably in the range of 5 to 60 mol%.
The preferred weight average molecular weight of the component (B1) is preferably 3000 to 300,000, more preferably 6,000 to 100,000.
[0064]
Furthermore, the preferable addition amount of the component (B1) is in the range of 0.005 to 80% by mass, preferably in the range of 0.01 to 50% by mass, based on the total solid content of the image forming layer. Preferably it is the range of 1-20 mass%.
It is preferable that the amount of the component (B1) be 0.005% by mass or more, since an effect can be obtained more reliably, and it is preferable that the amount is 80% by mass or less. ) More preferable in terms of maintenance.
[0065]
-(B2) alkali-soluble resin-
Usable alkali-soluble resins (hereinafter sometimes referred to as “component (B2)”) include alkaline water having the following acid groups (1) to (3) in the structure of the main chain and / or side chain. Soluble polymer compounds can be used.
(1) Phenol group (-Ar-OH)
(2) Sulfonamide group (—SO2NH-R)
(3) Substituted sulfonamide acid group (hereinafter referred to as “active imide group”)
[-SO2NHCOR, -SO2NHSO2R, -CONHSO2R]
In (1) to (3), Ar represents a divalent aryl linking group which may have a substituent, and R represents a hydrocarbon group which may have a substituent.
Specific examples thereof are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0066]
(1) As the alkali-soluble polymer compound having a phenol group, for example, a condensation polymer of phenol and formaldehyde, a condensation polymer of m-cresol and formaldehyde, a condensation polymer of p-cresol and formaldehyde, m- / P-mixed cresol and formaldehyde condensation polymer, phenol and cresol (any of m-, p- or m- / p-mixing) and formaldehyde condensation polymer or the like novolak resin or pyrogallol and acetone And a polycondensation polymer. Furthermore, the high molecular compound which polymerized the monomer which has a phenol group in a side chain can also be mentioned.
[0067]
As the polymer compound having a phenolic hydroxyl group in the side chain, a polymerizable monomer composed of a low molecular weight compound having at least one unsaturated bond polymerizable with the phenolic hydroxyl group is homopolymerized or other than the polymerizable monomer. And a polymer compound obtained by copolymerizing the polymerizable monomer.
Examples of the monomer having a phenol group in the side chain include acrylamide, methacrylamide, acrylic acid ester, methacrylic acid ester or hydroxystyrene having a phenol group in the side chain.
[0068]
Specifically, N- (2-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (3-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (2-hydroxyphenyl) methacrylamide, N- (3 -Hydroxyphenyl) methacrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide, o-hydroxyphenyl acrylate, m-hydroxyphenyl acrylate, p-hydroxyphenyl acrylate, o-hydroxyphenyl methacrylate, m-hydroxyphenyl methacrylate, p- Hydroxyphenyl methacrylate, o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, 2- (2-hydroxyphenyl) ethyl acrylate, 2- (3-hydroxyphenyl) Preferred are ethyl acrylate, 2- (4-hydroxyphenyl) ethyl acrylate, 2- (2-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate, 2- (3-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate, 2- (4-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate, and the like. Can be mentioned.
[0069]
The weight average molecular weight of the alkali-soluble polymer compound having a phenol group is 5.0 × 102~ 2.0 × 105The number average molecular weight is 2.0 × 102~ 1.0 × 105Are preferable from the viewpoint of image formability.
Moreover, the alkali-soluble polymer compound having a phenol group may be used alone or in combination of two or more. In the case of the combination, a carbon number of 3 to 8 such as a condensation polymer of t-butylphenol and formaldehyde or a condensation polymer of octylphenol and formaldehyde as described in US Pat. No. 4,123,279 is used. A condensation polymer of phenol and formaldehyde having the above alkyl group as a substituent may be used in combination.
These condensation polymers also have a weight average molecular weight of 5.0 × 102~ 2.0 × 105The number average molecular weight is 2.0 × 102~ 1.0 × 105Are preferred.
[0070]
(2) Examples of the alkali-soluble polymer compound having a sulfonamide group include, for example, a polymer having a compound having a sulfonamide group as a main monomer constituent unit, that is, a homopolymer or another polymerizable monomer in the monomer constituent unit. And a copolymer obtained by copolymerizing.
Examples of the polymerizable monomer having a sulfonamide group include a sulfonamide group —SO having at least one hydrogen atom bonded to a nitrogen atom in one molecule.2Examples thereof include monomers composed of low molecular weight compounds each having —NH— and one or more polymerizable unsaturated bonds. Among them, a low molecular compound having an acryloyl group, an allyl group or a vinyloxy group and a substituted or monosubstituted aminosulfonyl group or a substituted sulfonylimino group is preferable.
Examples of the low molecular weight compound include compounds represented by the following formulas (a) to (e), but the invention is not limited thereto.
[0071]
Embedded image
[0072]
Where X1, X2Each independently represents an oxygen atom or NR7Represents. R1, R4Are each independently a hydrogen atom or CH3Represents. R2, R5, R9, R12, R16Each independently represents a C 1-12 alkylene group, cycloalkylene group, arylene group or aralkylene group which may have a substituent. R3, R7, R13Each independently represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group. R6, R17Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group that may each independently have a substituent. R8, R10, R14Are each independently a hydrogen atom or CH3Represents. R11, R15Each independently represents a C 1-12 alkylene group, cycloalkylene group, arylene group or aralkylene group which may have a single bond or a substituent. Y1, Y2Each independently represents a single bond or CO.
[0073]
Among these, m-aminosulfonylphenyl methacrylate, N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- (p-aminosulfonylphenyl) acrylamide and the like can be preferably used.
[0074]
(3) Examples of the alkali-soluble polymer compound having an active imide group include a polymer having a compound having an active imide group as a main monomer constituent unit.
As a polymer having a compound having an active imide group as a main monomer structural unit, a low molecular compound having at least one active imide group represented by the following formula and one or more polymerizable unsaturated bonds in one molecule. And a high molecular compound obtained by homopolymerizing the above monomer or copolymerizing the monomer with another polymerizable monomer.
[0075]
Embedded image
[0076]
Specific examples of such a compound include N- (p-toluenesulfonyl) methacrylamide, N- (p-toluenesulfonyl) acrylamide and the like.
In addition to the above, a polymer compound obtained by polymerizing any two or more of the polymerizable monomer having a phenol group, the polymerizable monomer having a sulfonamide group, and the polymerizable monomer having an active imide group, or Also preferred are polymer compounds obtained by further copolymerizing these two or more polymerizable monomers with another polymerizable monomer.
[0077]
A blending ratio (M1: M2 and M2) in which a polymerizable monomer (M2) having a sulfonamide group and / or a polymerizable monomer (M3) having an active imide group is copolymerized with the polymerizable monomer (M1) having a phenol group (Or M3; mass ratio) is preferably 50:50 to 5:95, and more preferably 40:60 to 10:90.
[0078]
When the alkali-soluble resin is a copolymer composed of a monomer constituent unit having any one selected from the acidic groups (1) to (3) and a constituent unit of another polymerizable monomer, The coalescence preferably contains 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more of a monomer structural unit having any one selected from the acidic groups (1) to (3).
It is preferable that the content of the monomer structural unit is 10 mol% or more in that sufficient alkali solubility and development latitude can be obtained.
As a method for synthesizing the copolymer, conventionally known graft copolymerization method, block copolymerization method, random copolymerization method and the like can be used.
[0079]
Examples of the other polymerizable monomer that is copolymerized with a polymerizable monomer having a monomer having any one selected from the acidic groups (1) to (3) as constituent units include the following (a) to (l). Although a monomer can be mentioned, in this invention, it is not limited to these.
[0080]
(A) Acrylic acid esters and methacrylic acid esters having an aliphatic hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxyethyl methacrylate.
(B) Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, benzyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, glycidyl acrylate, N-dimethylaminoethyl Alkyl acrylates such as acrylates;
(C) Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-chloroethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, N-dimethylaminoethyl Alkyl methacrylate such as methacrylate.
[0081]
(D) Acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, N-ethylacrylamide, N-hexylmethacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-phenylacrylamide, N-nitrophenylacrylamide, N-ethyl- Acrylamide such as N-phenylacrylamide or methacrylamide.
(E) Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, and phenyl vinyl ether.
(F) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate and vinyl benzoate.
(G) Styrenes such as styrene, α-methylstyrene, methylstyrene, and chloromethylstyrene.
[0082]
(H) Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, and phenyl vinyl ketone.
(I) Olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, butadiene and isoprene.
(J) N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, 4-vinylpyridine, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.
(K) Unsaturated imides such as maleimide, N-acryloylacrylamide, N-acetylmethacrylamide, N-propionylmethacrylamide, N- (p-chlorobenzoyl) methacrylamide.
(L) Unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride and itaconic acid.
[0083]
As the alkali-soluble resin, regardless of the homopolymer or copolymer, those having a weight average molecular weight of 2000 or more and a number average molecular weight of 500 or more are preferable in terms of film strength, and the weight average molecular weight is 5,000 to 300,000, It is more preferable that the number average molecular weight is 800 to 250,000 and the dispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) is 1.1 to 10.
Moreover, when the said alkali-soluble resin is a phenol-formaldehyde resin, a cresol-aldehyde resin, etc., the weight average molecular weight is 500-20000, and the number average molecular weight is 200-10000.
[0084]
As content of the said alkali-soluble resin, 30-99 mass% is preferable with respect to the total solid content mass of an image forming layer, 40-95 mass% is more preferable, 50-90 mass% is the most preferable.
The content is preferably 30% by mass or more from the viewpoint of durability of the image forming layer, and is preferably 99% by mass or less from the viewpoint of maintaining sensitivity and durability.
Further, the alkali-soluble resin may be used alone or in combination of two or more.
[0085]
-(C) The solubility in the alkaline aqueous solution of the polymer compound and the resin is reduced by being compatible with the alkali-soluble polymer compound containing the carboxyl group and the alkali-soluble resin, and the solubility is decreased by heating. Compound with reduced action-This component (C) has good compatibility with the components (B1) and (B2) due to the action of hydrogen-bonding functional groups present in the molecule, and uniform image formation Compound capable of forming a layer coating solution and having a function (solubility inhibiting action) of inhibiting the alkali solubility of the (B1) and (B2) ingredients by interaction with the (B1) and (B2) ingredients Point to.
[0086]
Moreover, although the said solubility suppression effect with respect to (B1) and (B2) component lose | disappears by heating, when (C) component itself is a compound decomposed | disassembled by heating, energy sufficient for decomposition | disassembly is a laser output, If it is not given due to various conditions such as irradiation time, the solubility-suppressing action of the components (B1) and (B2) cannot be sufficiently reduced, and the sensitivity may be lowered. For this reason, as a thermal decomposition temperature of (C) component, 150 degreeC or more is preferable.
[0087]
In consideration of the interaction with the components (B1) and (B2), the component (C) interacts with the alkali-soluble polymer compound such as a sulfone compound, an ammonium salt, a phosphonium salt, or an amide compound. Can be appropriately selected from the possible compounds.
In particular, for example, when a novolak resin is used alone as the component (B2), the “(A + C) component” described below is preferable, and the cyanine dye A exemplified below is more preferable. The component (A + C) will be described later.
[0088]
As a compounding ratio (C / (B1 + B2) mass ratio) of the component (C) and the components (B1) and (B2), 1/99 to 25/75 is generally preferable.
If the mixing ratio is less than 1/99, that is, if the amount of the component (C) is too small, the interaction with the alkali-soluble resin or the alkali-soluble polymer compound becomes insufficient, and the alkali solubility cannot be lowered, which is good. In some cases, an image cannot be formed, and when it exceeds 25/75, that is, when the component (C) is too much, the interaction becomes excessive and the sensitivity may be significantly lowered.
[0089]
-(A + C) component-
Instead of the component (A) and the component (C), a compound having both characteristics (component (A + C)) can be used.
The component (A + C) has the property of absorbing light and generating heat (that is, the property of the component (A)), and has an absorption region in the wavelength region of 700 to 1200 nm, and (B1) and (B2) A basic dye that is compatible with the component alkali-soluble polymer compound.
Since the component (A + C) has a group that interacts with an alkali-soluble polymer compound such as an ammonium group or an iminium group in its molecule (that is, the characteristics of the component (C)), it interacts with the polymer compound. The alkali solubility can be suppressed.
As said (A + C) component, the compound represented by a following formula (Z) can be mentioned, for example.
[0090]
Embedded image
[0091]
In the formula (Z), R21~ R24Each independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group, an alkoxy group, a cycloalkyl group, an aryl group, and R21And R22, R23And R24May be bonded to each other to form a ring structure.
R21~ R24Examples include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a dodecyl group, a naphthyl group, a vinyl group, an allyl group, and a cyclohexyl group, and these groups may further have a substituent. Good. Here, examples of the substituent include a halogen atom, a carbonyl group, a nitro group, a nitrile group, a sulfonyl group, a carboxyl group, a carboxylic acid ester, and a sulfonic acid ester.
[0092]
Where R25~ R30Each independently represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, and the R25~ R30Examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a dodecyl group, a naphthyl group, a vinyl group, an allyl group, and a cyclohexyl group, and these groups may further have a substituent. Here, examples of the substituent include a halogen atom, a carbonyl group, a nitro group, a nitrile group, a sulfonyl group, a carboxyl group, a carboxylic acid ester, and a sulfonic acid ester.
[0093]
Where R31~ R33Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent;32R31Or R33To form a ring structure, and when m> 2, a plurality of R32They may be bonded to each other to form a ring structure.
R31~ R33As, for example, chlorine atom, cyclohexyl group, R32Examples thereof include a cyclopentyl ring and a cyclohexyl ring formed by bonding each other, and these groups may further have a substituent. Here, examples of the substituent include a halogen atom, a carbonyl group, a nitro group, a nitrile group, a sulfonyl group, a carboxyl group, a carboxylic acid ester, and a sulfonic acid ester.
Moreover, m represents the integer of 1-8, and 1-3 are preferable especially.
[0094]
Where R34~ R35Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent;34Is R35To form a ring structure, and when m> 2, a plurality of R34They may be bonded to each other to form a ring structure.
R34~ R35As, for example, chlorine atom, cyclohexyl group, R34Examples thereof include a cyclopentyl ring and a cyclohexyl ring formed by bonding each other, and these groups may further have a substituent. Here, examples of the substituent include a halogen atom, a carbonyl group, a nitro group, a nitrile group, a sulfonyl group, a carboxyl group, a carboxylic acid ester, and a sulfonic acid ester.
Moreover, m represents the integer of 1-8, and 1-3 are preferable especially.
[0095]
Where X−Represents an anion such as perchloric acid, tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid, 5-nitro-O-toluenesulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid, 2,5-dimethyl. Benzenesulfonic acid, 2,4,6-trimethylbenzenesulfonic acid, 2-nitrobenzenesulfonic acid, 3-chlorobenzenesulfonic acid, 3-bromobenzenesulfonic acid, 2-fluorocaprylnaphthalenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, 1-naphthol Examples include -5-sulfonic acid, 2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoyl-benzenesulfonic acid, and paratoluenesulfonic acid.
Of these, alkyl aromatic sulfonic acids such as hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid, and 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid are preferable.
[0096]
The compound represented by the formula (Z) is a compound generally referred to as a cyanine dye, and specifically, the following compounds are preferably used. However, the present invention is not limited thereto.
Embedded image
[0097]
When the component (A + C) having both of these characteristics is used instead of the component (A) and the component (C) described above, the ratio of the amount used between the component (A + C) and the component (B1) or (B2) [(A + C) / ((B1) + (B2))] is preferably 1/99 to 30/70, more preferably 1/99 to 25/75.
[0098]
-(D) cyclic acid anhydride-
A cyclic acid anhydride may be further used in the image forming layer. The cyclic acid anhydride has a bond conjugated with the carbonyl group of the carboxylic acid anhydride in its structure, and the decomposition rate is controlled by increasing the stability of the carbonyl group, and it decomposes at an appropriate rate during storage. To generate acid. Therefore, it is possible to suppress developability deterioration during storage and to maintain developability stably for a long time.
Examples of the cyclic acid anhydride include compounds represented by the following formula (XII) or (XIII).
[0099]
Embedded image
[0100]
In formula (XII), R41, R42Each independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group, alkenyl group, alkoxy group, cycloalkyl group, aryl group, carbonyl group, carboxy group or carboxylic acid ester having 1 to 12 carbon atoms. Represent. R41, R42May be linked to each other to form a ring structure.
R41, R42Suitable examples include a hydrogen atom, or an unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group, an alkenyl group, and a cycloalkyl group. Specifically, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, A phenyl group, a dodecyl group, a naphthyl group, a vinyl group, an allyl group, a cyclohexyl group and the like can be mentioned, and these groups may further have a substituent.
R41, R42When they are connected to each other to form a ring structure, examples of the cyclic group include a phenylene group, a naphthylene group, a cyclohexene group, and a cyclopentene group.
Examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxy group, a carbonyl group, a sulfonate ester, a nitro group, and a nitrile group.
[0101]
In formula (XIII), R43, R44, R45, R46Each independently represents a hydrogen atom, a hydroxy group, a halogen atom such as chlorine, a nitro group, a nitrile group, or an optionally substituted alkyl group, alkenyl group, alkoxy group, cyclohexane An alkyl group, an aryl group, a carbonyl group, a carboxy group, or a carboxylic acid ester group is represented.
R43, R44, R45, R46Preferred examples include a hydrogen atom, a halogen atom, an unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and specifically include a methyl group and a vinyl group. Group, phenyl group, allyl group and the like. These groups may further have a substituent.
Examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxy group, a carbonyl group, a sulfonic acid ester, a nitro group, a nitrile group, and a carboxy group.
[0102]
Examples of cyclic acid anhydrides include phthalic anhydride, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and 3,6-endooxy-Δ.4-Tetrahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, 3-hydroxyphthalic anhydride, 3-methylphthalic anhydride, 3-phenylphthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, phenyl maleic anhydride Preferred examples include acid, dimethylmaleic anhydride, dichloromaleic anhydride, chloromaleic anhydride, succinic anhydride, and the like.
As content of cyclic acid anhydride, 0.5-20 mass% is preferable with respect to the total solid content of an image forming layer, 1-15 mass% is more preferable, and 1-10 mass% is the most preferable. The content is preferably 0.5% by mass or more in order to maintain higher developability, and is preferably 20% by mass or less in order to form an image more reliably.
[0103]
The following are the components constituting the recording layer of the negative lithographic printing plate.
-(E) Compound that generates acid by heat-
When the image forming material is a negative type, a compound that generates an acid upon heating (hereinafter referred to as “acid generator”) is used in combination. This acid generator is a compound that decomposes when heated to 100 ° C. or higher to generate an acid. The acid generated is preferably a strong acid having a pKa of 2 or less, such as sulfonic acid and hydrochloric acid.
Preferable examples of the acid generator include onium salts such as iodonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, and diazonium salts. Specific examples include compounds described in U.S. Pat. No. 4,708,925 and JP-A-7-20629. Among them, iodonium salts, sulfonium salts and diazonium salts having a sulfonate ion as a counter ion are preferable. .
[0104]
Examples of the diazonium salt include diazonium salt compounds described in U.S. Pat. No. 3,867,147, diazonium compounds described in U.S. Pat. No. 2,632,703, JP-A-1-102456, and JP-A-1- A diazo resin described in each publication of No. 102457 can also be suitably exemplified.
Further, benzyl sulfonates described in US Pat. No. 5,135,838, US Pat. No. 5,200,544, JP-A-2-100054, JP-A-2-100055, JP-A-8-9444 The active sulfonic acid esters and disulfonyl compounds described are also preferred. In addition, haloalkyl-substituted S-triazines described in JP-A-7-271029 are also preferable.
The addition amount of the acid generator is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.1 to 40% by mass, and most preferably 0.5 to 30% by mass based on the total solid mass of the image forming layer. preferable.
[0105]
-(F) Crosslinker that crosslinks with acid-
When the lithographic printing plate precursor is a negative type, a crosslinking agent that crosslinks with an acid (hereinafter sometimes simply referred to as “crosslinking agent”) is used in combination.
Examples of the crosslinking agent include the following.
(I) an aromatic compound substituted with an alkoxymethyl group or a hydroxymethyl group
(Ii) Compounds having an N-hydroxymethyl group, an N-alkoxymethyl group or an N-acyloxymethyl group
(Iii) Epoxy compound
Furthermore, the thing as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 11-254850, a phenol derivative, etc. can be mentioned.
[0106]
The addition amount of the crosslinking agent is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 10 to 75% by mass, and most preferably 20 to 70% by mass with respect to the total solid mass of the image forming layer.
When using the said phenol derivative as a crosslinking agent, 5-70 mass% is preferable with respect to the total solid content mass of an image forming layer, and, as for the addition amount of this phenol derivative, 10-50 mass% is more preferable.
Details of the various compounds described above are described in JP-A No. 2000-267265.
[0107]
-Other ingredients-
If necessary, various additives can be added to the image forming layer of the lithographic printing plate precursor suitable for applying the alkali developing solution.
For example, for the purpose of improving sensitivity, known additives such as phenols, organic acids and sulfonyl compounds can be used in combination.
As phenols, bisphenol A, p-nitrophenol, p-ethoxyphenol, 2,4,4'-trihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 4-hydroxybenzophenone, 4,4 ', 4 "-Trihydroxytriphenylmethane, 4,4 ', 3", 4 "-tetrahydroxy-3,5,3', 5'-tetramethyltriphenylmethane and the like.
[0108]
Examples of the organic acids include sulfonic acids, sulfinic acids, alkyl sulfates, phosphonic acids, phosphate esters, and carboxylic acids described in JP-A-60-88942 and JP-A-2-96755. Specifically, p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, p-toluenesulfinic acid, ethyl sulfate, phenylphosphonic acid, phenylphosphinic acid, phenyl phosphate, diphenyl phosphate, benzoic acid, isophthalic acid , Adipic acid, p-toluic acid, 3,4-dimethoxybenzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 4-cyclohexene-2,2-dicarboxylic acid, erucic acid, lauric acid, n-undecanoic acid, ascorbic acid, etc. It is done.
Examples of the sulfonyl compounds include bishydroxyphenylsulfone, methylphenylsulfone, diphenyldisulfone, and the like.
The amount of the phenols, organic acids or sulfonyl compounds added is preferably 0.05 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 15% by mass, and preferably 0 to 0% by mass with respect to the total solid mass of the image forming layer. 1 to 10% by mass is most preferable.
[0109]
Further, for the purpose of expanding the stability of processability with respect to development conditions, nonionic surfactants described in JP-A-62-251740, JP-A-3-208514, etc., JP-A-59-121044, Amphoteric surfactants as described in Kaihei 4-13149, siloxane compounds as described in EP950517, and fluorine-containing monomer copolymers as described in JP-A-11-288093 Can be added.
Examples of the nonionic surfactant include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene nonylphenyl ether and the like. Examples of amphoteric surfactants include alkyldi (aminoethyl) glycine, alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride, 2-alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, and N-tetradecyl-N, N-betaine type. (For example, trade name: Amorgen K, manufactured by Daiichi Kogyo Co., Ltd.).
As the siloxane compound, a block copolymer of dimethylsiloxane and polyalkylene oxide is preferable. Specific examples include Chisso Corporation, DBE-224, DBE-621, DBE-712, DBP-732, DBP-534, Examples include polyalkylene oxide-modified silicones such as Tego Glide 100 manufactured by Tego, Germany.
The amount of the nonionic surfactant or amphoteric surfactant used is preferably 0.05 to 15% by mass and more preferably 0.1 to 5% by mass with respect to the total solid mass of the image forming layer.
[0110]
The image forming layer can be added with a printing agent for obtaining a visible image immediately after heating by exposure or a dye or pigment as an image colorant.
Examples of the print-out agent include a combination of a compound that generates an acid upon heating by exposure and an organic dye that can form a salt.
Specifically, combinations of o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid halides and salt-forming organic dyes described in JP-A-50-36209 and JP-A-53-8128, 53-36223, JP 54-74728, JP 60-3626, JP 61-143748, JP 61-151644 and JP 63-58440. And a combination of a trihalomethyl compound and a salt-forming organic dye.
Examples of the trihalomethyl compound include an oxazole compound and a triazine compound, both of which have excellent temporal stability and give a clear printout image.
As the image colorant, for example, in addition to the salt-forming organic dye, other dyes can be used, and examples thereof include oil-soluble dyes and basic dyes.
[0111]
Specifically, oil yellow # 101, oil yellow # 103, oil pink # 312, oil green BG, oil blue BOS, oil blue # 603, oil black BY, oil black BS, oil black T-505 (or more, Orient Chemical Industry Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (C.I. 42555), Methyl Violet (C.I. 42535), Ethyl Violet, Rhodamine B (C.I. 145170B), Malachite Green (C.I. I.42000) and methylene blue (C.I. 52015). The dyes described in JP-A-62-293247 are particularly preferred.
The addition amount of the various dyes is preferably 0.01 to 10% by mass, and more preferably 0.1 to 3% by mass with respect to the total solid mass of the image forming layer.
[0112]
Moreover, a plasticizer can be added as needed for the purpose of imparting flexibility to the coating film.
Examples of the plasticizer include butyl phthalyl, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate, acrylic Examples thereof include oligomers and polymers of acid or methacrylic acid.
[0113]
Furthermore, the following various additives can be added as needed.
For example, an onium salt, an o-quinonediazide compound, an aromatic sulfone compound, an aromatic sulfonic acid ester compound, or the like, which is a thermally decomposable compound that substantially reduces the solubility of the alkaline water-soluble polymer compound in an undecomposed state. Can be used together. The addition of the compound is preferable from the viewpoint of improving the ability to inhibit dissolution of the image area in the developer.
Examples of the onium salts include diazonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, selenonium salts, and arsonium salts.
Among them, for example, S.M. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng. , 18, 387 (1974), T.M. S. Bal et al, Polymer, 21, 423 (1980), diazonium salts described in JP-A-5-158230, US Pat. Nos. 4,069,055, 4,069,056, JP-A-3-140140 Ammonium salt described in No. D. C. Necker et al, Macromolecules, 17, 2468 (1984), C.I. S. Wen et al, The Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), U.S. Pat. Nos. 4,069,055 and 4,069,056, phosphonium salts described in J. Am. V. Crivelloet et al. Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p. 31 (1988), European Patent No. 104,143, JP-A-2-150848, JP-A-2-296514, J. Am. V. Crivello et al, Polymer J. 17, 73 (1985), J. Am. V. Crivello et al, J.A. Org. Chem. , 43, 3055 (1978), W.M. R, Watt et al, J.M. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 22, 1789 (1984), J. Am. V. Crivello et al, Polymer bull. , 14, 279 (1985), J. Am. V. Crivello et al, Macromolecules, 14 (5), 1141 (1981), J. MoI. V. Crivello et al, J.A. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 17. 2877 (1979), European Patent Nos. 370,693, 233,567, 297,443, 297,442, US Pat. Nos. 4,933,377, 3,902,114, No. 4,760,013, No. 4,734,444, No. 2,833,827, German Patent Nos. 2,904,626, No. 3,604,580, No. 3,604,581 The sulfonium salts described, J.M. V. Crivello et al, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), J. MoI. V. Crivello et al, J.A. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 17, 1047 (1979), selenonium salts, C.I. S. Wen et al, The Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p. 478, Tokyo, Oct (1988).
Of the above, diazonium salts are preferable, and those described in JP-A-5-158230 are more preferable.
[0114]
The counter ion of the onium salt includes tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid, 5-nitro-o-toluenesulfonic acid, 5-sulfosaturic acid, 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid, 2,4,6-trimethylbenzenesulfonic acid, 2-nitrobenzenesulfonic acid, 3-chlorobenzenesulfonic acid, 3-bromobenzenesulfonic acid, 2-fluorocaprylnaphthalenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, 1-naphthol-5-sulfone Examples include acid, 2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoyl-benzenesulfonic acid, and paratoluenesulfonic acid.
Of these, alkyl aromatic sulfonic acids such as hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid, and 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid are preferable.
[0115]
Examples of the o-quinonediazide compound include compounds having at least one o-quinonediazide group, which increase alkali solubility by thermal decomposition, and compounds having various structures can be used.
The o-quinonediazide loses the ability to suppress the dissolution of the binder due to thermal decomposition, and the o-quinonediazide itself changes to an alkali-soluble substance, thereby helping the solubility of the lithographic printing plate precursor.
[0116]
Examples of the o-quinonediazide compound as described above include J.I. The compounds described in pages 339 to 352 of “Light-Sensitive Systems” (John Wiley & Sons. Inc.) by Korser can be used, but among them, they react with various aromatic polyhydroxy compounds or aromatic amino compounds. Preferred is a sulfonate ester or sulfonate amide of o-quinonediazide.
Further, benzoquinone (1,2) -diazide sulfonic acid chloride described in JP-A-43-28403, or benzoquinone described in US Pat. Nos. 3,046,120 and 3,188,210. Also preferred are esters of-(1,2) -diazide sulfonic acid chloride or naphthoquinone- (1,2) -diazide-5-sulfonic acid chloride and phenol formaldehyde resin.
[0117]
Further, esters of naphthoquinone- (1,2) -diazide-4-sulfonic acid chloride with phenol formaldehyde resin or cresol-formaldehyde resin, naphthoquinone- (1,2) -diazido-4-sulfonic acid chloride and pyrogallol-acetone resin Also preferred are esters with
Other examples include, for example, JP-A-47-5303, JP-A-48-63802, JP-A-48-63803, JP-A-48-96575, JP-A-49-38701, JP-A-48-13354. No. 41-11222, No. 45-9610, No. 49-174741, U.S. Pat. No. 2,797,213, No. 3,454,400, No. 3,544,323, 3,573,917, 3,674,495, 3,785,825, British Patents 1,227,602, 1,251,345, 1, Nos. 267,005, 1,329,888, 1,330,932, and German Patents 854,890 are also useful.
These compounds may be used alone or in combination as a mixture.
The addition amount of the onium salt, o-quinonediazide compound, aromatic sulfonic acid ester and the like is preferably 0.1 to 50% by mass, and 0.5 to 30% by mass with respect to the total solid mass of the image forming layer. More preferred is 0.5 to 20% by mass.
[0118]
In addition, a perfluoroalkyl group having 3 to 20 carbon atoms in the molecule as described in JP-A No. 2000-187318 for the purpose of enhancing the discrimination of images and the resistance to scratches on the surface. It is preferable to use in combination a polymer having a (meth) acrylate monomer having 2 or 3 as a polymerization component. The addition amount is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass, based on the total solid mass of the image forming layer.
In addition, for the purpose of imparting resistance to scratches, a compound that reduces the static friction coefficient of the surface can also be added. Specific examples include esters of long-chain alkyl carboxylic acids as disclosed in US Pat. No. 6,117,913. The addition amount is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass, based on the total solid mass of the image forming layer.
In addition, various dissolution inhibitors may be included for the purpose of adjusting the solubility of the image forming layer. As the dissolution inhibitor, a disulfone compound or a sulfone compound as described in JP-A No. 11-119418 is preferably used. As a specific example, it is preferable to use 4,4′-bishydroxyphenyl sulfone. The addition amount is preferably 0.05 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass, based on the total solid content mass of the image forming layer.
[0119]
Specific examples of the lithographic printing plate precursor to which the plate making method of the present invention can be applied include a lithographic printing plate precursor in which the image forming layer disclosed in Japanese Patent Application No. 2000-378507 is a two-layer positive heat-sensitive layer. It is done. That is, this positive type heat-sensitive layer has a laminated structure, and comprises a heat-sensitive layer provided at a position close to the surface (exposed surface), an alkali-soluble resin and an alkali-soluble polymer compound provided on the side close to the support. It has the lower layer to contain. (A) Infrared absorber, (B1) Alkali-soluble polymer compound having carboxyl group, (B2) Alkali-soluble resin, (C) The (B1) and Containing with the alkali-soluble polymer compound (B2) to reduce the solubility of the alkali-soluble polymer compound in an aqueous alkali solution, and to contain a compound that reduces the solubility-reducing action by heating, and other components Can be made.
As an alkali-soluble resin used in the lower layer, an acrylic resin can maintain good solubility of the lower layer in an alkaline developer mainly composed of an organic compound having a buffering action and a base, so that an image at the time of development can be obtained. It is preferable from the viewpoint of formation. Further, the acrylic resin having a sulfoamide group is particularly preferable. In addition, as the alkali-soluble resin used in the heat-sensitive layer, a resin having a phenolic hydroxyl group from the viewpoint that strong hydrogen bonding occurs in the unexposed area and some hydrogen bonds are easily released in the exposed area. Is desirable. More preferred is a novolac resin.
The infrared absorber can be added not only to the heat-sensitive layer but also to the lower layer. By adding an infrared absorber to the lower layer, the lower layer can also function as a heat-sensitive layer. When an infrared absorber is added to the lower layer, the same material as that in the upper heat-sensitive layer may be used, or a different material may be used.
Other additives may be contained only in the lower layer, may be contained only in the heat-sensitive layer, or may be further contained in both layers.
[0120]
The image forming layer (including the two-layer structure) of the lithographic printing plate precursor can be formed by dissolving the above components in a solvent and coating the solution on a suitable support. Examples of the solvent include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxyethane, and methyl lactate. , Ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, α-butyrolactone, toluene and the like, but are not limited thereto. Absent. The said solvent may be individual or may mix 2 or more types.
[0121]
When the image forming layer has a two-layer structure, it is preferable to select one having different solubility for the alkali-soluble resin used for the heat-sensitive layer and the alkali-soluble resin used for the lower layer. In other words, after applying the lower layer and then applying the upper heat-sensitive layer adjacent to it, if a solvent capable of dissolving the lower layer alkali-soluble resin is used as the uppermost coating solvent, mixing at the layer interface can be ignored. In extreme cases, it may become a uniform single layer instead of multiple layers. For this reason, it is preferable that the solvent used for apply | coating an upper thermosensitive layer is a poor solvent with respect to the alkali-soluble resin contained in a lower layer.
[0122]
In general, the total solid concentration of the above components in the solvent when the image forming layer is applied is preferably 1 to 10% by mass.
Further, the dry coating amount (solid content) of the image forming layer provided by applying and drying on the support is generally 0.5 to 5.0 g / m.2Is preferred. In the case of a two-layer structure, the heat sensitive layer is 0.05 to 1.0 g / m.2The lower layer is 0.3 to 3.0 g / m2It is preferable that As the coating amount decreases, the apparent sensitivity increases, but the film properties of the image forming layer decrease.
As a method of coating on the support, it can be appropriately selected from various known methods. For example, bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, grade coating, roll coating, etc. Can be mentioned.
In the image forming layer coating solution, a surfactant such as a fluorine surfactant described in JP-A No. 62-170950 can be added for the purpose of improving coating properties. The addition amount is preferably 0.01 to 1% by mass, and more preferably 0.05 to 0.5% by mass, based on the total solid mass of the image forming layer.
[0123]
-Support-
Examples of the support of the lithographic printing plate precursor include a pure aluminum plate, an aluminum alloy plate, and a plastic film on which aluminum is laminated or vapor-deposited.
The surface of the aluminum plate is preferably subjected to a surface treatment such as graining, sodium silicate, potassium fluoride zirconate, an aqueous solution such as phosphate, or an anodizing treatment.
In addition, after anodizing an aluminum plate described in US Pat. No. 2,714,066 and then dipped in an aqueous sodium silicate solution and an aluminum plate described in Japanese Patent Publication No. 47-5125 Also preferred is an aluminum plate immersed in an aqueous solution of an alkali metal silicate.
[0124]
Examples of the anodizing treatment include inorganic acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, nitric acid and boric acid, organic acids such as oxalic acid and sulfamic acid, and aqueous solutions or non-aqueous solutions of these salts, alone or in combination. In an electrolytic solution, an electrode is made to flow by using an aluminum plate as an anode.
Further, silicate electrodeposition described in US Pat. No. 3,658,662 is also effective.
[0125]
Further, the anodizing treatment was performed on a support subjected to electrolytic grain described in U.S. Pat. No. 4,087,341, Japanese Examined Patent Publication No. 46-27481, Japanese Unexamined Patent Publication No. 52-30503, and the like. Things are also useful.
Also useful are aluminum plates that have been grained, chemically etched and anodized as described in US Pat. No. 3,834,998.
These treatments are performed for the purpose of making the surface of the support hydrophilic, for the purpose of preventing harmful reactions with the image forming layer provided on the support, and for improving the adhesion to the image formed image. For various purposes.
[0126]
The lithographic printing plate precursor is provided by laminating at least an image forming layer on a support, but an undercoat layer can be provided on the support, if necessary.
Examples of the component used for the undercoat layer include various organic compounds. For example, phosphonic acids having an amino group such as carboxymethylcellulose, dextrin, gum arabic, 2-aminoethylphosphonic acid; phenyl optionally having a substituent Organic phosphonic acids such as phosphonic acid, naphthylphosphonic acid, alkylphosphonic acid, glycerophosphonic acid, methylenediphosphonic acid and ethylenediphosphonic acid; phenylphosphonic acid, naphthylphosphoric acid, alkylphosphoric acid and optionally substituted Organic phosphoric acids such as glycerophosphoric acid; optionally substituted phenylphosphinic acid, naphthylphosphinic acid, alkylphosphinic acid and organic phosphinic acids such as glycerophosphinic acid; amino acids such as glycine and β-alanine; triethanol Amine hydrochloride etc. Such as hydrochloric acid salts of amines having a hydroxyl group.
The said organic compound may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types. It is also a preferred embodiment to undercoat the aforementioned diazonium salt.
[0127]
As the undercoat layer, an organic undercoat layer containing at least one organic polymer compound having a structural unit represented by the following formula (XIV) is also preferable.
[0128]
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[0129]
In formula (XIV), R51Represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, R52And R53Each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, -OR54, -COOR55, -CONHR56, -COR57Or -CN and R52And R53May be bonded to each other to form a ring structure. Where R54~ R57Each independently represents an alkyl group or an aryl group. X is a hydrogen atom, a metal atom, -NR58R59R60R61Represents. Where R58~ R61Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group or a substituted aryl group;58And R59May be bonded to each other to form a ring structure. m represents an integer of 1 to 3.
The dry coating amount of the undercoat layer is 2 to 200 mg / m2Is preferably 5 to 100 mg / m2Is more preferable. The dry coating amount is 2 mg / m2The above is preferable because sufficient film properties can be obtained. On the other hand, 200mg / m2The following is preferable in order to eliminate waste.
[0130]
The undercoat layer can be provided by the following method.
That is, an undercoat layer solution in which the organic compound is dissolved in water or an organic solvent such as methanol, ethanol, or methyl ethyl ketone, or a mixed solvent thereof is applied on a support such as an aluminum plate and dried, and water or A substrate such as an aluminum plate is immersed in an undercoat layer solution in which the organic compound is dissolved in an organic solvent such as methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, or a mixed solvent thereof to adsorb the organic compound, and then washed with water or the like. It is a method of providing by drying.
[0131]
In the former method, it is preferable to use an undercoat layer solution having a concentration of 0.005 to 10% by mass of the organic compound.
On the other hand, in the latter method, the concentration of the organic compound in the undercoat layer solution is preferably 0.01 to 20% by mass, and more preferably 0.05 to 5% by mass. Moreover, as immersion temperature, 20-90 degreeC is preferable and 25-50 degreeC is more preferable. The immersion time is preferably 0.1 second to 20 minutes, and more preferably 2 seconds to 1 minute. The undercoat layer solution can be adjusted to a pH range of 1 to 12 using a basic substance such as ammonia, triethylamine, or potassium hydroxide, or an acidic substance such as hydrochloric acid or phosphoric acid. In addition, a yellow dye can be added for the purpose of improving tone reproducibility.
[0132]
The lithographic printing plate precursor prepared as described above can be recorded with an infrared laser, and can also be recorded with an ultraviolet lamp, or with a thermal head.
As the infrared laser, a laser that emits infrared rays having a wavelength of 700 to 1200 nm is preferable, and a solid laser or a semiconductor laser that emits infrared rays in the same wavelength range is more preferable.
[0133]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not restrict | limited to these. In the examples, “%” represents “% by mass”.
[0134]
[SiO2Preparation of Containing Alkali Development Processing Solution]
Silicon oxide SiO2And potassium oxide K2O mixing ratio SiO2/ K2As a chelating agent, DAIQUE-2066 (manufactured by Solusia) was added to 1 liter of an aqueous solution of potassium silicate having an O content of 1.1 so as to be 1.0 g / liter, and various compounds A shown below. -X was added at a concentration (g / liter) shown in Table 1 to prepare alkali developing solutions (1)-(28). For comparison, an alkali developing solution (57) having the above composition and not containing the compound was used.
[0135]
[Preparation of alkali developing solution containing non-reducing sugar]
D-sorbite / potassium oxide K combining non-reducing sugar and base2To 1 liter of a 5.0% potassium salt aqueous solution of O, DAIQUE-2066 (manufactured by Solusia) was added as a chelating agent so as to be 1.0 g / liter, and various compounds A to X shown below were further displayed. 1 was added at a concentration (g / liter) described in No. 1 to prepare alkaline developing solutions (29) to (56). For comparison, an alkali developing solution (58) having the above composition and not containing the compound was used.
[0136]
Compounds A to X used in the developer
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[0137]
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[0138]
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[0139]
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[0140]
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[0141]
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[0142]
[Table 1]
[0143]
Examples 1 to 56 and Comparative Examples 1 and 2
Infrared photosensitive lithographic printing plates used in Examples 1 to 56 and Comparative Examples 1 and 2 were prepared as follows. Examples 1 to 28 were treated with alkali developing solutions (1) to (28), respectively, and Examples 29 to 56 were respectively treated with alkali developing solutions (29) to (56). 2 were processed with alkaline developing solutions (57) and (58), respectively.
[0144]
<Preparation of lithographic printing plate precursor 1>
A 0.3 mm thick aluminum plate (material 1050) was washed with trichlorethylene and degreased, and then a nylon brush and 400 mesh pumice-water suspension were used to make the surface grainy and washed thoroughly with water.
After washing, the aluminum plate was etched by immersing it in a 25% aqueous sodium hydroxide solution at 45 ° C. for 9 seconds, washed with water, then immersed in a 20% nitric acid aqueous solution for 20 seconds, and washed again with water. The etching amount of the grained surface at this time is about 3 g / m.2Met.
[0145]
Next, the current density of this aluminum plate was 15 A / dm using 7% sulfuric acid as an electrolyte.2Anodized with a direct current of 3 g / m2After the anodized film was provided, it was washed with water and dried.
This was treated with a 2.5% aqueous solution of sodium silicate at 30 ° C. for 10 seconds, washed with water, dried, then coated with the following undercoat layer coating solution, and dried at 80 ° C. for 15 seconds to obtain a support. The dry coating amount of the undercoat layer after drying is 15 mg / m2Met.
[0146]
<Coating liquid for undercoat layer>
The following copolymer α (molecular weight 28000) 0.3 g
Methanol 100 g
Water 1 g
[0147]
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[0148]
Synthesis Example 1 (B1 component: synthesis of an alkali-soluble polymer compound (copolymer) having a carboxyl group)
In a 20 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a condenser and a dropping funnel, 6.39 g (0.045 mol) of n-propyl methacrylate, 1.29 g (0.015 mol) of methacrylic acid and 1-methoxy-2- 20 g of propanol was added, and the mixture was stirred while being heated to 65 ° C. with a hot water bath. To this mixture, 0.15 g of a polymerization initiator “V-601” (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and the mixture was stirred for 2 hours under a nitrogen stream while maintaining at 70 ° C. To this reaction mixture, 6.39 g (0.045 mol) of n-propyl methacrylate, 1.29 g (0.015 mol) of methacrylic acid, 20 g of 1-methoxy-2-propanol and 0.15 g of “V-601” The mixture was added dropwise via a dropping funnel over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the resulting mixture was further stirred at 90 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, 40 g of methanol is added to the mixture, the mixture is cooled, and the resulting mixture is poured into 2 liters of water while stirring the water. After stirring the mixture for 30 minutes, the precipitate is removed by filtration and dried. Gave 15 g of a white solid.
It was 53,000 when the weight average molecular weight (polystyrene standard) of this copolymer was measured by the gel permeation chromatography (GPC).
[0149]
Synthesis Example 2 (B1 component: synthesis of an alkali-soluble polymer compound (copolymer) having a carboxyl group)
By the same operation as in Synthesis Example 1, a copolymer was synthesized using ethyl methacrylate / isobutyl methacrylate / methacrylic acid (mol%: 35/35/30). The weight average molecular weight (polystyrene standard) was measured and found to be 50,000.
[0150]
Synthesis example 3 (B1 component: Synthesis of polyurethane resin having carboxyl group)
In a 500 ml three-necked round bottom flask equipped with a condenser and a stirrer, 14.6 g (0.109 mol) of 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid and 13.3 g (0.0686 mol) of tetraethylene glycol were added. ) And 2.05 g (0.0228 mol) of 1,4-butanediol were added and dissolved in 118 g of N, N-dimethylacetamide. To this, 30.8 g (0.123 mol) of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 13.8 g (0.0819 mol) of hexamethylene diisocyanate and 0.1 g of di-n-butyltin dilaurate as a catalyst were added and stirred. Under heating at 90 ° C. for 7 hours.
N, N-dimethylacetamide (100 ml), methanol (50 ml) and acetic acid (50 ml) were added to the reaction solution, and the mixture was stirred and then poured into 4 liters of water with stirring to precipitate a white polymer. The polymer was separated by filtration, washed with water, and dried under reduced pressure to obtain 60 g of polymer.
It was 70,000 when the weight average molecular weight (polystyrene standard) was measured by GPC. The carboxyl group content measured by titration was 1.43 meq / g.
[0151]
Synthesis example 4 (B1 component: Synthesis of polyurethane resin having carboxyl group)
The following diisocyanate compounds (mol%)
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And the following diol compounds (mol%)
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Was used in the same manner as in Synthesis Example 3 to synthesize a copolymer. The acid content of the obtained copolymer by titration was 1.72 meq / g, and the weight average molecular weight (polystyrene standard) was 80,000.
[0152]
Synthesis Example 5 (Synthesis of B2 component)
A 500 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a condenser and a dropping funnel is charged with 31.0 g (0.36 mol) of methacrylic acid, 39.1 g (0.36 mol) of ethyl chloroformate and 200 ml of acetonitrile and cooled in an ice-water bath. The mixture was stirred while. To this mixture, 36.4 g (0.36 mol) of triethylamine was dropped with a dropping funnel over about 1 hour. After completion of the dropwise addition, the ice-water bath was removed, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. To this reaction mixture, 51.7 g (0.30 mol) of p-aminobenzenesulfonamide was added, and the mixture was stirred for 1 hour while warming to 70 ° C. in an oil bath. After completion of the reaction, this mixture was added to 1 liter of water with stirring, and the resulting mixture was stirred for 30 minutes. The mixture was filtered to take out a precipitate, which was slurried with 500 ml of water, and then the slurry was filtered, and the obtained solid was dried to give white N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide. A solid was obtained (yield 46.9 g).
[0153]
Next, 4.61 g of N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide (0.0192 mol) and 2.94 g of ethyl methacrylate (0.0258) were added to a 20 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a condenser and a dropping funnel. Mol), 0.80 g (0.015 mol) of acrylonitrile and 20 g of N, N-dimethylacetamide were added, and the mixture was stirred while being heated to 65 ° C. with a hot water bath. To this mixture, 0.15 g of a polymerization initiator “V-65” (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and the mixture was stirred for 2 hours under a nitrogen stream while maintaining at 65 ° C. A further mixture of 4.61 g of N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, 2.94 g of ethyl methacrylate, 0.80 g of acrylonitrile, N, N-dimethylacetamide and 0.15 g of “V-65” was added to this reaction mixture. It dropped by the dropping funnel over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the resulting mixture was further stirred at 65 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, 40 g of methanol is added to the mixture, the mixture is cooled, and the resulting mixture is poured into 2 liters of water while stirring the water. After stirring the mixture for 30 minutes, the precipitate is removed by filtration and dried. Gave 15 g of a white solid. It was 53,000 when the weight average molecular weight (polystyrene standard) of this specific copolymer was measured by the gel permeation chromatography.
[0154]
The following image-forming layer coating solution is applied onto the obtained support and dried at 150 ° C. for 30 seconds to obtain a dry coating amount of 1.8 g / m.2A positive type lithographic printing plate precursor was obtained.
<Coating liquid for image forming layer>
Copolymer of Synthesis Example 2 [(B1) component] 0.050 g
Copolymer of Synthesis Example 4 [(B1) component] 0.050 g
Copolymer of Synthesis Example 5 [(B2) component] 0.4 g
m, p-cresol novolak [(B2) component] 0.6 g
(M / p ratio = 6/4, weight average molecular weight 8000,
0.5% unreacted cresol)
Cyanine dye A [(A + C) component] 0.1 g
Phthalic anhydride [component (D)] 0.05 g
p-Toluenesulfonic acid 0.002g
Ethyl violet 0.02 g
(Counterion: 6-hydroxy-β-naphthalenesulfonic acid)
Naphthoquinone 1,2-diazide-5-sulfonyl chloride and
Esterified product with pyrogallol-acetone resin 0.01 g
Fluorosurfactant 0.05 g
(Product name: MegaFuck F-177, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
Methyl ethyl ketone 8 g
1-methoxy-2-propanol 4 g
[0155]
The lithographic printing plate precursor obtained as described above has an output of 500 mW, a wavelength of 830 nm, a beam diameter of 17 μm (1 / e2) At a main scanning speed of 5 m / sec and kept at 25 ° C.
This lithographic printing plate precursor was developed at a development temperature of 30 ° C. for 12 seconds using an automatic processor PS900NP (Fuji Photo Film Co., Ltd.) filled with the above-mentioned various alkali developing solutions. 50m without replenishment2, 100m2200m2300m2400m2500m2And processed. After completion of the development treatment, a lithographic printing plate having undergone plate making was obtained through a water washing step and treatment with a gum (GU-7 (1: 1)).
[0156]
<Evaluation of developability of non-image area>
50m immediately after development as above2, 100m2200m2300m2400m2500m2The developability of the non-image area of the lithographic printing plate obtained by the above-described processing was evaluated by sensory evaluation according to the following criteria by observing “the presence or absence of a residual film on the non-image area and the presence or absence of stains on the printed matter”. The results are shown in Tables 2 to 3.
-Standard-
A: The image was sufficiently developed and no image forming layer remained on the non-image area. There was no stain on the printed material.
Δ: Some image forming layer remained on the non-image area. There was no stain on the printed matter.
X: Development failure was observed, and the image forming layer remained in the non-image area. Dirt has occurred on the printed material.
[0157]
<Evaluation of film slippage in image area>
50m immediately after development as above2, 100m2200m2300m2400m2500m2The “defects in the image area” of the lithographic printing plate obtained by processing were visually observed according to the following criteria, and sensory evaluation was performed. The evaluation results are shown in Tables 4-5.
-Standard-
○: No defect was observed in the image area. There was no whitening of the image area on the printed material.
Δ: Image portion density slightly decreased, and some defects were observed. There was no whitening in the image area on the printed matter.
X: The density of the image portion is greatly reduced, and there is a defective portion in the image portion. White spots in the image area occurred on the printed material.
[0158]
<Evaluation of insoluble matter in developer>
1m of lithographic printing plate precursor per liter of developer210m2, And 100m2Put the processed developer in a sealed container, and observe the generation of insoluble matter when it is stored in a refrigerator (5 ° C), room temperature (20-25 ° C) and thermo (35 ° C) for 1 month, Evaluation was made according to the following criteria. The results are summarized in Tables 6-7.
○: No insoluble matter
Δ: There are some insolubles, but they disappear when shaken.
X: Insoluble matter remains even if shaken.
[0159]
[Table 2]
[0160]
[Table 3]
[0161]
[Table 4]
[0162]
[Table 5]
[0163]
[Table 6]
[0164]
[Table 7]
[0165]
Examples 57 to 112 and Comparative Examples 3 and 4
Infrared photosensitive lithographic printing plates used in Examples 57 to 112 and Comparative Examples 3 and 4 were prepared as follows, and treated as alkaline developing solutions (1) to (28) as Examples 58 to 84, respectively. Examples 85 to 112 were respectively treated with alkali developing solutions (29) to (56), and Comparative Examples 3 and 4 were respectively treated with alkali developing solutions (57) and (58).
[0166]
<Preparation of lithographic printing plate precursor 2>
The following photosensitive solution 2 was applied in an amount of 0.16 g / m on an aluminum support which was treated in the same manner as used in <Preparation of lithographic printing plate precursor 1> and provided with an undercoat layer.2After coating with a wire bar, WindControl was set to 7 with PERFECT OVER PH200 manufactured by TABAI, and dried at 140 ° C. for 50 seconds. Furthermore, the coating amount of the photosensitive solution 3 is 0.85 g / m.2After being coated with a wire bar, a lithographic printing plate precursor having a heat-sensitive layer having a two-layer structure was obtained by setting WindControl to 7 with a TARFAI PERFECT OVER PH200 and drying at 120 ° C. for 60 seconds. .
[0167]
(Photosensitive solution 2)
Copolymer of Synthesis Example 2 above 0.050 g
Copolymer of Synthesis Example 4 above 0.050 g
N- (4-aminosulfonylphenyl) methacrylamide /
Acrylonitrile / methyl methacrylate
(36/34/30 weight average molecular weight 50000) 1.896 g
Cresol novolak (m / p = 6/4, weight average molecular weight 4500,
(Remaining monomer 0.8wt%) 0.237g of 0.237g
Cyanine dye A 0.109 g
4,4'-bishydroxyphenylsulfone 0.063g
Tetrahydrophthalic anhydride 0.190 g
p-Toluenesulfonic acid 0.008g
Ethyl violet counter ion
Changed to 6-hydroxynaphthalenesulfone 0.05 g
Fluorosurfactant (F176, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 0.035 g
Methyl ethyl ketone 26.6 g
1-methoxy-2-propanol 13.6 g
γ-Butyrolactone 13.8 g
[0168]
[0169]
The lithographic printing plate precursor obtained from the above has an output of 500 mW, a wavelength of 830 nm, a beam diameter of 17 μm (1 / e2) At a main scanning speed of 5 m / sec and kept at 25 ° C.
This lithographic printing plate precursor was developed at a development temperature of 30 ° C. for 12 seconds using an automatic processor PS900NP (Fuji Photo Film Co., Ltd.) filled with the above-mentioned various alkali developing solutions. 50m without replenishment2, 100m2200m2300m2400m2500m2And processed. After completion of the development treatment, a lithographic printing plate having been subjected to plate making was obtained through a water-washing process and processing with a gum (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., GU-7 (1: 1)).
[0170]
The lithographic printing plate thus made was evaluated in the same manner as in Examples 1-56. The evaluation results are shown in Tables 8 to 9 for the developability of the non-image area, Tables 10 to 11 for the film slip of the image area, and Tables 12 to 13 for the insoluble matter in the developer.
[0171]
[Table 8]
[0172]
[Table 9]
[0173]
[Table 10]
[0174]
[Table 11]
[0175]
[Table 12]
[0176]
[Table 13]
[0177]
【The invention's effect】
According to the plate-making method of the lithographic printing plate of the present invention, it is possible to maintain a certain performance even if the image forming layer component is dissolved in the alkali developing solution, and the development residue due to the component in the image forming layer is reduced. It is possible to satisfactorily disperse and suppress the generation of insoluble matter, prevent the development residue from adhering to the plate surface, and stably develop the lithographic printing plate precursor for a long period of time. According to the lithographic printing plate making method of the present invention, it is possible to form a sharp and clear image with an edge tone without causing image defects in the image area while maintaining developability.
Further, when the plate is conveyed and processed in an automatic developing machine, splashing and shaking of the developing solution may occur, which may affect the developability of the plate. According to this, such liquid fluctuation and liquid splash are suppressed, and stable development processing can be performed.