【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性平版印刷版に用いるアルカリ現像処理液に関し、さらにそのアルカリ現像処理液を用いた平版印刷版の製版方法に関する。本発明は特に、コンピュータ等のデジタル信号に基づき、赤外線レーザー走査により直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能な平版印刷版原版からの製版に適したアルカリ現像処理液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、レーザーの発展はめざましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザー、半導体レーザーは、高出力かつ小型のものが容易に入手できるようになっており、このデジタルデータから直接製版するシステムの露光光源として、これらのレーザーは非常に有用である。
レーザー書き込みに適する画像記録材料として、例えばクレゾール樹脂のような結着剤と、光を吸収して熱を発生する物質と、キノンジアジドのような熱分解性であって、且つ分解前の状態では前記結着剤の溶解性を実質的に低下させうる化合物とを含有するポジ型の画像記録材料が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
これは、赤外線照射により露光部分において前記光を吸収して熱を発生する物質が発熱し、露光部分をアルカリ可溶性にするもの（ヒートモード型）であるが、支持体であるアルミニウムに吸熱されてしまうため熱効率が低く、現像工程におけるアルカリ現像処理液に対する溶解性は満足のいくものではなかった。このため、現像液のアルカリ濃度を上げ、露光部分の溶解性を確保してきた。
【０００３】
ところが、ヒートモード型の平版印刷版原版は、上記のような高濃度のアルカリ条件下では画像部のアルカリ現像処理液に対する耐溶解性が低く、画像記録材料表面に僅かに傷があるだけで溶解され、画像部に欠陥を生ずるなどの問題があった。特に、アルカリ水溶液に対して可溶性の高い高分子化合物を使用するポジ型の平版印刷版原版において、その傾向はより顕著であった。
従って、非画像部に残膜が生じないようにアルカリ現像液のアルカリ濃度を上げるには限度があり、形成した画像部に欠陥を与えることなく、高鮮鋭で鮮明な画像を形成するのは困難であった。特に、ドット部や細線などを含む精細な画像において、その高鮮鋭化、再現性の向上が要求されている。そのため、現像液に各種界面活性剤を添加することが検討されており、画像の高鮮鋭化に関してある程度の向上が得られている。しかしながら、現像液中への感光層成分の溶け込みによって、その性能が減少することが問題となっている。
【０００４】
また、近年の赤外線レーザー露光型の画像記録材料の改良に伴い、従来の赤外線吸収染料と比較してアルカリ現像処理液には溶解し難い、例えばシアニン染料といった赤外線吸収染料が使用される傾向があり、この画像記録材料をアルカリ現像処理液で現像した場合に、現像処理液中に赤外線吸収染料の不溶物が排出される傾向がある。これがバインダーポリマーの成分や水中の無機物などとの相互作用により更なる不溶物を形成して、現像処理を続けていくうちに、これらの不溶物が蓄積、凝集し現像カスとなり、現像処理を不安定にする要因となる。具体的には、これらの不溶物がプレート上に付着して画像に支障をきたしたり、現像処理浴中で沈殿・析出し、処理浴のメンテナンスに負担を生じるといった不都合を起こす。このような状況下、非画像部上に現像カス付着物があるまま、例えばバーニング処理を施すと、残膜が炭化して印刷時の汚れとなる不都合もある。
このような問題点に鑑み、現像液中にアルキレンジアミンのアルキレンオキサイド付加物を含ませることが提案され（例えば、特許文献２、特許文献３、特許文献４及び特許文献５参照。）、また、現像液にヒドロトロピー剤としてアニオン界面活性剤、両性界面活性剤を含ませることが提案され（例えば、特許文献６参照。）、その他、現像液に特定の両性界面活性剤を含ませることが提案されている（例えば、特許文献７参照）。しかしながら充分な解決には至っていない。
よって、赤外線吸収染料などの画像記録層成分に起因する不溶物による不都合を回避し、形成した画像部に欠陥を与えることなく、高鮮鋭で鮮明な画像を形成すること、特に、ドット部や細線などを含む精細な画像において、その高鮮鋭化、再現性の向上が要求されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平７−２８５２７５号公報
【特許文献２】
欧州特許出願公開第１０８１５５４号明細書
【特許文献３】
特開昭６０−１２９７５０号公報
【特許文献４】
特開２０００−３２１７８８号公報
【特許文献５】
特開２００３−１５３１７号公報
【特許文献６】
欧州特許出願公開第９０８７８５号明細書
【特許文献７】
特開２００２−７２５０１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来における諸問題を解決し、画像部に欠陥を与えることなく、高鮮鋭で鮮明な画像を形成し得、且つ感光層成分が溶け込んでも、一定の性能を発揮することができるアルカリ現像処理液を提供することである。本発明の目的はまた、画像記録層成分に起因する現像カスの発生を抑えることができるアルカリ現像処理液を提供することである。本発明の目的はさらに、上記のアルカリ現像処理液を使用する平版印刷版の製版方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定の化合物をアルカリ現像処理液に含有させることにより、高鮮鋭で鮮明な画像を形成し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
従って本発明は、分子構造中に存在する窒素原子に結合したアルキレンオキサイド鎖が５以上の窒素含有多官能アルキレンオキサイド付加物を含有することを特徴とする感光性平版印刷版用アルカリ現像処理液である。
本発明の実施態様として、画像記録層成分に起因する不溶物を良好に分散させて現像カスの発生をよりよく抑える観点から、上記アルカリ現像処理液にアニオン界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種をさらに含有させることができる。
従って本発明は、アニオン界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種をさらに含有する上記アルカリ現像処理液に向けられる。
【０００８】
本発明はまた、感光性平版印刷版を露光後、上記アルカリ現像処理液で現像することを特徴とする平版印刷版の製版方法である。
本発明のアルカリ現像処理液を適用することができる感光性平版印刷版は、特に限定されるものではなく、支持体上に感光層、感熱層などの画像記録層を設けた種々の平版印刷版原版を挙げることができる。
本発明のアルカリ現像処理液の好ましい使用態様としては、赤外線吸収染料を含む画像記録層を有する赤外線感光性平版印刷版を赤外線露光後、本現像処理液で現像処理する平版印刷版の製版方法が挙げられる。
【０００９】
本発明の製版方法の一例について概略すると次のとおりである。平版印刷版原版として、支持体上に少なくとも赤外線吸収剤を含有する画像記録層を有する平版印刷版原版を用い、該平版印刷版原版にデジタルデータに基づき赤外線レーザーを照射して所望の画像様に露光すると、前記赤外線吸収剤によりレーザー光が効率よく吸収され、次の過程を通じて画像が形成される。すなわち、ポジ型の平版印刷版原版の場合には、露光による吸収エネルギーの蓄積により露光部分のみが発熱してアルカリ水に可溶性となり、本発明のアルカリ現像処理液を用いた現像処理により、露光部のみが除去されて所望の画像が形成され、ネガ型の平版印刷版原版の場合には、露光による吸収エネルギーの蓄積により露光部分のみが発熱して酸を発生すると、この酸により共存する架橋剤が架橋反応を起こし、露光部のみがアルカリ水に不溶性となって像を形成する一方、非露光部では本発明のアルカリ現像処理液を用いた現像処理により除去されて、所望の画像が形成される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
先ず、本発明のアルカリ現像処理液について説明する。
本発明のアルカリ現像処理液（以下、単に「現像液」ともいう。）はアルカリ性の水溶液を基本組成とし、従来公知のアルカリ水溶液の中から適宜選択することができる。
アルカリ水溶液としては、ケイ酸アルカリ若しくは非還元糖と、塩基とからなる現像液が挙げられ、特にｐＨ１２．５〜１４．０のものが好ましい。
前記ケイ酸アルカリとしては、水に溶解したときにアルカリ性を示すものであり、例えばケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムなどのアルカリ金属ケイ酸塩、ケイ酸アンモニウムなどが挙げられる。
ケイ酸アルカリは１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１１】
上記アルカリ水溶液は、ケイ酸塩の成分である酸化ケイ素ＳｉＯ２とアルカリ酸化物Ｍ２Ｏ（Ｍはアルカリ金属又はアンモニウム基を表す。）との混合比率、及び濃度の調整により、現像性を容易に調節することができる。
前記アルカリ水溶液の中でも、前記酸化ケイ素ＳｉＯ２とアルカリ酸化物Ｍ２Ｏとの混合比率（ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ：モル比）が０．５〜３．０のものが好ましく、１．０〜２．０のものがより好ましい。
また、現像液中のケイ酸アルカリの濃度としては、良好な現像性を発揮し且つ廃液処理における取り扱いの利便を図る点から、アルカリ水溶液の質量に対して一般に１〜１０質量％が適当であり、３〜８質量％がより好ましく、４〜７質量％が最も好ましい。
【００１２】
非還元糖と塩基とからなる現像液において、非還元糖とは遊離性のアルデヒド基やケトン基を持たないために還元性を有しない糖類を意味し、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体、糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類される。本発明ではこれらのいずれも好適に用いることができる。
トレハロース型少糖類としては、例えばサッカロースやトレハロースが挙げられ、前記配糖体としては、例えばアルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体などが挙げられる。
糖アルコールとしては、例えばＤ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシット、アロズルシットなどが挙げられる。さらには、二糖類の水素添加で得られるマルチトール、オリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）なども好適に挙げることができる。
【００１３】
上記のうち、非還元糖としては、糖アルコール、サッカロースが好ましく、中でも特に、Ｄ−ソルビット、サッカロース、還元水あめが適度なｐＨ領域に緩衝作用がある点でより好ましい。
これらの非還元糖は単独でも、二種以上を組み合わせてもよく、現像液中に占める割合としては、０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。
【００１４】
前記ケイ酸アルカリ若しくは非還元糖には、塩基としてアルカリ剤を従来公知の物の中から適宜選択して組み合わせることができる。
該アルカリ剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、リン酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウムなどの無機アルカリ剤、クエン酸カリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００１５】
さらにモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も好適に挙げることができる。
これらのアルカリ剤は単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。その理由は、非還元糖に対する添加量を調整することにより、広いｐＨ領域においてｐＨ調整が可能となるためである。また、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどもそれ自身に緩衝作用があるので好ましい。
【００１６】
［窒素含有多官能アルキレンオキサイド付加物］
本発明のアルカリ現像処理液は、上述のようなアルカリ水溶液に、分子構造中に存在する窒素原子に結合したアルキレンオキサイド鎖が５以上の窒素含有多官能アルキレンオキサイド付加物を含有することを特徴とする。
ここで窒素含有多官能アルキレンオキサイド付加物における官能数は、分子構造中に存在する窒素原子に結合したアルキレンオキサイド鎖の数を意味し、該官能数は５以上であって、通常１５以下であって、好ましくは５〜１０であり、より好ましくは５〜７である。
従って、本発明で使用する窒素含有多官能アルキレンオキサイド付加物は、分子構造中に窒素原子を含有し、該窒素原子に結合している下記式（Ｉ）で示されるアルキレンオキサイド鎖を５以上有し、１５以下有し、好ましくは５〜１０有し、より好ましくは５〜７有する化合物である。
−（Ａ）ｍ−（Ｂ）ｎ−Ｈ （Ｉ）
（式中、Ａ及びＢは互いに異なる基であって、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−のいずれかを表し、ｍ、ｎは０又は１〜５０の整数を表し、但しｍとｎは同時に０ではない。）
上記化合物において、ＡとＢがともに存在するとき、ランダム状でもブロック状の共重合体でもよい。上記化合物中、プロピレンオキシ基が存在するとき化合物の水溶解性が許容できる範囲で存在するのが望ましい。
また、式（Ｉ）においてｍとｎの合計は一般に２〜５０、好ましくは２〜３０、特に好ましくは２〜２０である。
【００１７】
本発明で使用する窒素含有多官能アルキレンオキサイド付加物は、その分子構造内に窒素原子を通常３以上有する化合物であって、同一の窒素原子に１又は２以上の上記式（Ｉ）のアルキレンオキサイド鎖が結合していてよい。
本発明で使用する窒素含有多官能アルキレンオキサイド付加物におけるアルキレンオキサイドの総付加モル数は、２〜２００モル／分子、好ましくは２〜１００モル／分子、より好ましくは２〜５０モル／分子である。
【００１８】
本発明で使用する窒素含有多官能アルキレンオキサイド付加物の具体例として、以下の構造（ＩＩ）〜（ＶＩＩ）のものがある。
【化１】
【化２】
【００１９】
上記式（ＩＩ）〜（ＶＩＩ）において示される各アルキレンオキサイド鎖：−（Ａ）ｍ−（Ｂ）ｎ−Ｈは上記式（Ｉ）と同義である。１分子中に含まれる各アルキレンオキサイド鎖は同一でも異なっていてもよい。
上記式（ＩＩ）〜（ＶＩＩ）中、ａ〜ｇは各々独立に２〜２０の整数の整数を表し、好ましくは２〜１５、より好ましくは２〜１０である。
本発明で使用する窒素含有多官能アルキレンオキサイド付加物の分子量としては、画像部に対する充分な溶解抑止力を発揮し、且つ非画像部に対して充分な現像性を発揮する点から、一般に５０〜１００００が適当である。該分子量は好ましくは１００〜５０００であり、５００〜３５００が最も好ましい。
本発明で使用する窒素含有多官能アルキレンオキサイド付加物は常法に従って製造することができる。
【００２０】
本発明のアルカリ現像処理液において、窒素含有多官能アルキレンオキサイド付加物を１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。アルカリ性現像処理液における窒素含有多官能アルキレンオキサイド付加物の含有量は、一般に０．００１〜１０．０質量％、好ましくは０．０１〜５．０質量％、特に好ましくは０．０５〜１．０質量％である。
【００２１】
本発明のアルカリ現像処理液はさらに、露光部の溶解速度を上げる目的及び現像カス発生を抑制する観点から、アニオン界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種をさらに含有させてもよい。
［アニオン界面活性剤］
本発明で使用するアニオン界面活性剤としては、例えばラウリルアルコールサルフェートのナトリウム塩、ラウリルアルコールサルフェートのアンモニウム塩、オクチルアルコールサルフェートのナトリウム塩などの高級アルコール硫酸エステル塩類、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩類、イソプロピルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、イソブチルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、メタニトロベンゼンスルホン酸のナトリウム塩などのようなアルキルアリールスルホン酸塩、第２ナトリウムアルキルサルフェートなどの炭素数８〜２２の高級アルコール硫酸エステル類、セチルアルコールリン酸エステルのナトリウム塩などのような脂肪族アルコールリン酸エステル塩類、たとえばＣ１７Ｈ３３ＣＯＮ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａなどのようなアルキルアミドのスルホン酸塩類、ナトリウムスルホこはく酸ジオクチルエステル、ナトリウムスルホこはく酸ジヘキシルエステルなどの二塩基性脂肪族エステルのスルホン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類、ジフェニルエーテルジスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、オレフィンスルホン酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類などが好適に挙げられる。
中でも芳香族型アニオン界面活性剤として以下の（ＶＩＩＩ）〜（ＸＩ）にて示される化合物が挙げられる。
【００２２】
（式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子又は分岐していてもよいアルキル基を表し、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に単結合又は式：−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ｎは１〜１００の整数である。）を表し、Ｍは１価のアルカリ金属を表す。）
上記式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２で示されるアルキル基としては、炭素原子数１〜４０が適当で、好ましくは炭素原子数２〜２０、特に好ましくは炭素原子数４〜１２であり、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に単結合又は式：−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ｎは好ましくは２〜５０の整数、特に好ましくは３〜３０の整数を表す。）を表し、Ｍはナトリウム、カリウム、リチウムなどを表し、特にナトリウムが好ましい。
【００２３】
上記式（ＶＩＩＩ）で示される化合物の好ましい例として以下の（１）〜（３）がある。
上記式中、Ｒ１、Ｒ２として特に好ましくはｎＣ８Ｈ１７、ｎＣ１２Ｈ２５が挙げられる。
【００２４】
（式（ＩＸ）及び（Ｘ）中、Ｒは水素原子又は分岐していてもよいアルキル基を表し、Ｘは単結合又は式：−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ｎは１〜１００の整数である。）を表し、Ｍは１価のアルカリ金属を表す。）
上記式（ＩＸ）中、Ｒで示されるアルキル基としては炭素原子数１〜４０が適当で、好ましくは炭素原子数２〜２０、特に好ましくは炭素原子数４〜１２であり、Ｘは単結合又は式：−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ｎは好ましくは２〜５０の整数、特に好ましくは３〜３０の整数を表す。）を表し、Ｍはナトリウム、カリウム、リチウムなどを表し、特にナトリウムが好ましい。
【００２５】
式（ＩＸ）で示される化合物の好ましい例として、以下の（４）及び（５）がある。
上記式中、Ｒとして特に好ましくはｎＣ８Ｈ１７、ｎＣ１２Ｈ２５が挙げられる。
【００２６】
上記式（Ｘ）中、Ｒで示されるアルキル基としては炭素原子数１〜４０が適当で、好ましくは炭素原子数２〜２０、特に好ましくは炭素原子数４〜１２であり、Ｘは単結合又は式：−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ｎは好ましくは２〜５０の整数、特に好ましくは３〜３０の整数を表す。）を表し、Ｍはナトリウム、カリウム、リチウムなどを表し、特にナトリウムが好ましい。
式（Ｘ）で示される化合物の好ましい例として、以下の（６）及び（７）がある。
上記式中、Ｒとして特に好ましくはｎＣ８Ｈ１７、ｎＣ１２Ｈ２５が挙げられる。
【００２７】
（式（ＸＩ）中、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に単結合又は式：−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ｎは１〜１００の整数である。）を表し、Ｍは１価のアルカリ金属を表す。）
上記式（ＸＩ）中、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に単結合又は式：−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ｎは好ましくは２〜５０の整数、特に好ましくは３〜３０の整数を表す。）を表し、Ｍはナトリウム、カリウム、リチウムなどを表し、特にナトリウムが好ましい。
【００２８】
式（ＸＩ）で示される化合物の好ましい例として、以下の（８）〜（１０）がある。
【００２９】
上記式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＩ）で示される化合物の中でも、式（ＶＩＩＩ）にて示される化合物が好ましい。
芳香族型アニオン界面活性剤の具体例を以下に挙げる。
【００３０】
【００３１】
［両性界面活性剤］
本発明で使用する両性界面活性剤としては、アミノ酸型両性界面活性剤及びベタイン型両性界面活性剤などが挙げられる。
アミノ酸型両性界面活性剤の例として以下の式（ＸＩＩ）の化合物及び式（ＸＩＩＩ）の化合物から選ばれるものがある。
（式中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ炭素原子数２〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ′、Ｒ″及びＲ’’’はそれぞれ水素原子又は１価のアルカリ金属を表し、ｍ、ｎ及びｐはそれぞれ１〜１０の整数を表す。）
【００３２】
上記式（ＸＩＩ）中、Ｒ３は好ましくは炭素原子数３〜２０、より好ましくは４〜１２の炭化水素基を表し、一般に脂肪族炭化水素基であり直鎖でも分岐鎖でもよく、好ましくは直鎖であり、また、飽和でも不飽和でもよく、好ましくはアルキル基又はアルケニル基である。また、Ｒ′は水素原子又は１価のアルカリ金属、例えばナトリウム、カリウム、リチウムであり、特にナトリウムが好ましい。ｍは１〜１０、好ましくは２〜８、特に好ましくは２〜６の整数を表す。
【００３３】
上記式（ＸＩＩ）で示される化合物の好ましい例として以下の（１１）がある。
Ｒ３として特に好ましくはｎＣ８Ｈ１７、ｎＣ１２Ｈ２５が挙げられる。
【００３４】
上記式（ＸＩＩＩ）中、Ｒ４は好ましくは炭素原子数３〜２０、より好ましくは４〜１２の炭化水素基を表し、一般に脂肪族炭化水素基であり直鎖でも分岐鎖でもよく、好ましくは直鎖であり、また、飽和でも不飽和でもよく、好ましくはアルキル基又はアルケニル基である。また、Ｒ″、Ｒ’’’は水素原子又は１価のアルカリ金属、例えばナトリウム、カリウム、リチウムであり、特にナトリウムが好ましい。ｎ、ｐは１〜１０、好ましくは２〜８、特に好ましくは２〜６の整数を表す。
【００３５】
上記式（ＸＩＩＩ）で示される化合物の好ましい例として以下の（１２）がある。
Ｒ４として特に好ましくはｎＣ８Ｈ１７、ｎＣ１２Ｈ２５が挙げられる。
上記式（ＸＩＩ）又は（ＸＩＩＩ）で示される化合物のうち、式（ＸＩＩＩ）で示される化合物が好ましい。
上記化合物は、常法に従って製造することができる。また、例えば商品名パイオニンＣ−１５８（竹本油脂（株）製）などの市販品としても入手可能である。
【００３６】
また、ベタイン型両性界面活性剤の例として以下の式（ＸＩＶ）の化合物が挙げられる。
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、ｑは１〜１０の整数を表す。）
式（ＸＩＶ）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは炭素原子数１〜１２の炭化水素基を表し、一般に脂肪族炭化水素基であって、直鎖でも分岐していてもよく、また、飽和でも不飽和でもよく、具体的にアルキル基、アルケニル基などが挙げられる。ｑは１〜１０、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜６の整数を表す。
式（ＸＩＶ）で示される化合物の好ましい例として以下の（１３）がある。
Ｒ５として特に好ましくはｎＣ８Ｈ１７、ｎＣ１２Ｈ２５が挙げられる。
両性界面活性剤としてその他、イミダゾリニウム塩類、イミダゾリン類、スルホベタイン類などが挙げられる。
【００３７】
本発明のアルカリ現像処理液中には、アニオン界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれる１種を単独で、又は２種以上を併用して含めることができる。現像液中におけるアニオン界面活性剤及び／又は両性界面活性剤の含有量としては、現像力及び現像カスの発生に対する抑制効果の観点から０．００１〜１０質量％が好ましく、０．００５〜１質量％がより好ましく、０．０１〜０．５質量％が最も好ましい。
【００３８】
アルカリ現像処理液は、上記のとおり、ケイ酸アルカリ若しくは非還元糖と、塩基を含む現像液を用いるが、そのカチオン成分として従来よりＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋が用いられ、中でも、イオン半径の小さいカチオンを多く含有する系では、画像記録層への浸透性が高く現像性に優れる一方、画像部まで溶解して画像欠陥を生ずる。従って、アルカリ濃度を上げるには、ある程度の限度があり、画像部に欠陥を生ずることなく、且つ非画像部に画像記録層（残膜）が残存しないように完全に処理するためには、微妙な液性条件の設定が要求された。
しかし、前記カチオン成分として、そのイオン半径の大きいカチオンを用いることにより、画像記録層中への現像液の浸透性を抑制することができ、アルカリ濃度、即ち、現像性を低下させることなく、画像部の溶解抑止効果をも向上させることができる。
前記カチオン成分としては、上記アルカリ金属カチオン及びアンモニウムイオンのほか、他のカチオンも用いることができる。
【００３９】
本発明のアルカリ現像処理液には、さらに現像性能を高める目的で、以下のような添加剤を加えることができる。
例えば特開昭５８−７５１５２号公報に記載のＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＫＢｒなどの中性塩、特開昭５８−１９０９５２号公報に記載のＥＤＴＡ、ＮＴＡなどのキレート剤、特開昭５９−１２１３３６号公報に記載の［Ｃｏ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３、ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏなどの錯体、特開昭５０−５１３２４号公報に記載のアルキルナフタレンスルホン酸ソーダ、ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルベタインなどのアニオン又は両性界面活性剤、米国特許第４，３７４，９２０号明細書に記載のテトラメチルデシンジオールなどの非イオン性界面活性剤、特開昭５５−９５９４６号公報に記載のｐ−ジメチルアミノメチルポリスチレンのメチルクロライド４級化合物などのカチオニックポリマー、特開昭５６−１４２５２８号公報に記載のビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸ソーダとの共重合体などの両性高分子電解質、特開昭５７−１９２９５１号公報に記載の亜硫酸ソーダなどの還元性無機塩、特開昭５８−５９４４４号公報に記載の塩化リチウムなどの無機リチウム化合物、特開昭５９−７５２５５号公報に記載の有機Ｓｉ、Ｔｉなどを含む有機金属界面活性剤、特開昭５９−８４２４１号公報に記載の有機ホウ素化合物、ＥＰ１０１０１０号明細書に記載のテトラアルキルアンモニウムオキサイドなどの４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００４０】
本発明のアルカリ現像処理液の使用態様は特に限定されるものではない。
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理槽及びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間などに応じて補充液を補充しながら処理することができる。
【００４１】
この場合、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液を補充液として現像液中に加えることによって、長時間現像タンク中に現像液を交換することなく多量の画像形成材料を処理できる。本発明の製版方法において上記のアルカリ現像処理液を使用する際にも、この補充方式を採用することが好ましい態様である。
前記補充液としても、上記のアルカリ現像処理液を、現像用の現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液として使用することができる。
【００４２】
前記現像液及び現像液補充液には、現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で、必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤などを添加することもできる。
界面活性剤としては、上記した以外のノニオン系、カチオン系、アニオン系又は両性界面活性剤から選択できる。
例えばノニオン性界面活性剤としては、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー等のポリエチレングリコール類、ポリエチレングリコールセチルエーテル、ポリエチレングリコールステアリルエーテル、ポリエチレングリコールオレイルエーテル、ポリエチレングリコールベヘニルエーテル等のポリエチレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールセチルエーテル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールデシルテトラデシルエーテル等のポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル等のポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル類、モノステアリン酸エチレングリコール、ジステアリン酸エチレングリコール、ステアリン酸ジエチレングリコール、ジステアリン酸ポリエチレングリコール、モノラウリル酸ポリエチレングリコール、モノステアリン酸ポリエチレングリコール、モノオレイン酸ポリエチレングリコール等のポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、モノミリスチン酸グリセリル、モノステアリン酸グリセリル、モノイソステアリン酸グリセリル、ジステアリン酸グリセリル、モノオレイン酸グリセリル、ジオレイン酸グリセリル等のグリセリル脂肪酸エステル類、及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、モノパルミチン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、トリステアリン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル類、及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、モノラウリン酸ソルビット、テトラステアリン酸ソルビット、ヘキサステアリン酸ソルビット、テトラオレイン酸ソルビット等のソルビット脂肪酸エステル類、及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、ヒマシ油のポリエチレンオキサイド付加物類等を挙げることができる。
【００４３】
また現像液あるいは補充液中に含める有機溶剤としてはベンジルアルコールなどが好ましい。また、ポリエチレングリコールもしくはその誘導体、又はポリプロピレングリコールもしくはその誘導体などの添加も好ましい。
さらに必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸又は亜硫酸水素酸のナトリウム塩若しくはカリウム塩などの無機塩系還元剤、有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
【００４４】
アルカリ現像処理液及び補充液を用いて現像処理された平版印刷版は、水洗水や界面活性剤などを含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理がなされる。この後処理には、これらの処理液を種々組み合わせて行うことができる。
また、実質的に未使用の現像処理液で処理する、いわゆる使い捨て処理方式とすることも可能である。
【００４５】
本発明のアルカリ現像処理液を適用することができる感光性平版印刷版は、特に限定されるものではなく、支持体上に感光層、感熱層などの画像記録層を設けた種々の平版印刷版原版を挙げることができる。画像記録層としては、例えば、コンベンショナルポジタイプ、コンベンショナルネガタイプ、フォトポリマータイプ、サーマルポジタイプ、サーマルネガタイプが好適に挙げられる。ここでいうコンベンショナルとは、透明陽画又は透明陰画を通して、画像様露光をする従来型の平版印刷版原版を示す。以下、これらの画像記録層について簡単に説明する。
【００４６】
＜コンベンショナルポジタイプ＞
コンベンショナルポジタイプの感光性樹脂組成物の好ましいものとして、ｏ−キノンジアジド化合物とアルカリ可溶性高分子化合物とを含有する組成物が挙げられる。ｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとフェノール・ホルムアルデヒド樹脂またはクレゾール・ホルムアルデヒド樹脂とのエステルや、米国特許第３，６３５，７０９号明細書に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとピロガロール・アセトン樹脂とのエステルがある。アルカリ可溶性高分子化合物は例えば、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂、ポリヒドロキシスチレン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドの共重合体、特開平７−３６１８４号公報に記載されているカルボキシ基含有ポリマー等が挙げられる。また、特開昭５１−３４７１１号公報に記載されているようなフェノール性ヒドロキシ基を含有するアクリル系樹脂、特開平２−８６６号に記載されているスルホンアミド基を有するアクリル系樹脂や、ウレタン系の樹脂等、種々のアルカリ可溶性の高分子化合物も用いることができる。さらに感光性樹脂組成物には、特開平７−９２６６０号公報［００２４］〜［００２７］で示されている感度調節剤、焼出剤、染料等の化合物や同公報［００３１］で示されているような塗布性を良化するための界面活性剤を加えることが好ましい。
【００４７】
＜コンベンショナルネガタイプ＞
コンベンショナルネガタイプの感光性樹脂組成物としては、ジアゾ樹脂とアルカリ可溶性または膨潤性の高分子化合物（結合剤）とを含有するものが挙げられる。
ジアゾ樹脂としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩とホルムアルデヒド等の活性カルボニル基含有化合物との縮合物が挙げられ、さらに例えば、ｐ−ジアゾフェニルアミン類とホルムアルデヒドとの縮合物とヘキサフルオロリン酸塩またはテトラフルオロホウ酸塩との反応生成物である有機溶媒可溶性ジアゾ樹脂無機塩が挙げられる。特に、特開昭５９−７８３４０号公報に記載されている６量体以上を２０モル％以上含んでいる高分子量ジアゾ化合物が好ましい。好適な結合剤としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸またはマレイン酸を必須成分として含む共重合体、例えば、特開昭５０−１１８８０２号公報に記載されているような２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸等のモノマーの多元共重合体や、特開昭５６−４１４４号公報に記載されているようなアルキルアクリレート、（メタ）アクリロニトリル、および、不飽和カルボン酸からなる多元共重合体を挙げることができる。さらに感光性樹脂組成物には、特開平７−２８１４２５号公報［００１４］〜［００１５］で示されている焼出剤、染料、塗膜の柔軟性や耐摩耗性を付与するための可塑剤、現像促進剤等の化合物、塗布性を良化するための界面活性剤を加えることが好ましい。
上述したコンベンショナルタイプのポジ型もしくはネガ型感光層の下層としては、特開２０００−１０５４６２号公報に記載されている、酸基を有する構成成分とオニウム基を有する構成成分とを有する高分子化合物を含有する中間層を設けることが好ましい。
【００４８】
＜フォトポリマータイプ＞
（感光層）
フォトポリマータイプの光重合型感光性組成物（以下「光重合性組成物」という）は、付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物（以下、単に「エチレン性不飽和結合含有化合物」という）と、光重合開始剤と、高分子結合剤とを必須成分として含有し、必要に応じて、着色剤、可塑剤、熱重合禁止剤等の種々の化合物を含有する。
光重合性組成物に含有されるエチレン性不飽和結合含有化合物は、光重合性組成物が活性光線の照射を受けた場合に、光重合開始剤の作用により付加重合し、架橋し硬化するようなエチレン性不飽和結合を有する化合物である。エチレン性不飽和結合含有化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物の中から任意に選択することができ、例えば、モノマー、プレポリマー（即ち、２量体、３量体およびオリゴマー）、これらの混合物、これらの共重合体等の化学的形態を有する。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドが挙げられる。またウレタン系付加重合性化合物も好適である。
光重合性組成物に含有される開始剤としては、使用する光源の波長により、種々の光重合開始剤または２種以上の光重合開始剤の併用系（光開始系）を適宜選択して用いることができ、例えば、特開２００１−２２０７９号公報［００２１］〜［００２３］で示されている開始系が好ましい。光重合性組成物に含有される高分子結合剤は、光重合性組成物の皮膜形成剤として機能するだけでなく、感光層をアルカリ現像液に溶解させる必要があるため、アルカリ水に可溶性または膨潤性である有機高分子重合体が使用される。上記高分子としては同公報［００３６］〜［００６３］で示されている物が有用である。その他光重合性組成物には、同公報［００７９］〜［００８８］で示されている添加剤（例えば塗布性を良化するための界面活性剤）を加えることも好ましい。
また、上記感光層の上に、酸素の重合禁止作用を防止するために酸素遮断性保護層を設けることが好ましい。酸素遮断性保護層に含有される重合体としては、ポリビニルアルコールその共重合体が挙げられる。さらにフォトポリマータイプの感光層の下層として特開２００１−２２８６０８号公報［０１２４］〜［０１６５］で示されているような中間層もしくは接着層を設けるのも好ましい。
【００４９】
＜サーマルポジタイプ＞
（感熱層）
サーマルポジタイプの感熱層は、アルカリ可溶性高分子化合物と光熱変換物質とを含有する。このアルカリ可溶性高分子化合物は、高分子中に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体、およびこれらの混合物を包含し、特に下記（１）や（２）のような酸性基を有するものが、アルカリ現像液に対する溶解性の点で好ましい：（１）フェノール性ヒドロキシ基（−Ａｒ−ＯＨ）、（２）スルホンアミド基（−ＳＯ２ＮＨ−Ｒ）。とりわけ、赤外線レーザ等による露光での画像形成性に優れる点で、フェノール性ヒドロキシ基を有することが好ましく、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−およびｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂；ピロガロールアセトン樹脂が好ましく挙げられる。さらに詳しくは特開２００１−３０５７２２号公報の［００２３］〜［００４２］で示されている高分子が好ましく用いられる。
光熱変換物質は、露光エネルギーを熱に変換して感熱層の露光部領域の相互作用解除を効率よく行うことを可能とする。記録感度の観点から、波長７００〜１２００ｎｍの赤外域に光吸収域がある顔料または染料が好ましい。染料としては。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体（例えば、ニッケルチオレート錯体）等の染料を用いることができる。中でも、シアニン染料が好ましく、特開２００１−３０５７２２号公報の一般式（Ｉ）で示されたシアニン染料を挙げることができる。サーマルポジタイプの組成物中には、前記コンベンショナルポジタイプで記述した物と同様の感度調節剤、焼出剤、染料等の化合物や塗布性を良化するための界面活性剤を加えることが好ましく、詳しくは特開２００１−３０５７２２号公報の［００５３］〜［００５９］で示されている化合物が好ましい。
サーマルポジタイプの感熱層は単層でもよいし、特開平１１−２１８９１４号公報に記載されているような２層構造として設けてもよい。
サーマルポジタイプの感熱層と支持体との間には、下塗層を設けることが好ましい。下塗層に含有される成分としては特開２００１−３０５７２２号公報の［００６８］で示された種々の有機化合物が挙げられる。
【００５０】
＜サーマルネガタイプ＞
（感熱層）
サーマルネガタイプの感熱層は、赤外線レーザ照射部が硬化して画像部を形成するネガ型の感熱層である。
このようなサーマルネガタイプの感熱層の一つとして、重合型の層が好適に挙げられる。重合層は、（Ａ）赤外線吸収剤と、（Ｂ）ラジカル発生剤（ラジカル重合開始剤）と、発生したラジカルにより重合反応を起こして硬化する（Ｃ）ラジカル重合性化合物と、（Ｄ）バインダーポリマーとを含有する。
重合層においては、赤外線吸収剤が吸収した赤外線を熱に変換し、この際発生した熱により、オニウム塩等のラジカル重合開始剤が分解し、ラジカルが発生する。ラジカル重合性化合物は、末端エチレン性不飽和結合を有する化合物から選ばれ、発生したラジカルにより連鎖的に重合反応が生起し、硬化する。（Ａ）赤外線吸収剤としては、例えば、前述したサーマルポジタイプの感熱層に含有される前記光熱変換物質が挙げられるが、特にシアニン色素の具体例としては特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］〜［００１９］に記載されたものを挙げることができる。（Ｂ）ラジカル発生剤としては、オニウム塩が挙げられ、好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００３０］〜［００３３］に記載されたものを挙げることができる。（Ｃ）ラジカル重合性化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。（Ｄ）バインダーポリマーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましくい、水または弱アルカリ水に可溶性または膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。特にこれらの中で、ベンジル基またはアリル基と、カルボキシ基とを側鎖に有する（メタ）アクリル樹脂が、膜強度、感度および現像性のバランスに優れており、好適である。（Ｃ）ラジカル重合性化合物および（Ｄ）バインダーポリマーに関しては同公報［００３６］〜［００６０］に詳しく記載された物が使用できる。その他の添加物としては、同公報［００６１］〜［００６８］で示されている添加剤（例えば塗布性を良化するための界面活性剤）を加えることも好ましい。
【００５１】
また、重合型のほかに、サーマルネガタイプの感熱層の一つとして、酸架橋型の層が好適に挙げられる。酸架橋層は、（Ｅ）光または熱により酸を発生する化合物（以下「酸発生剤」という。）と、（Ｆ）発生した酸により架橋する化合物（以下「架橋剤」という。）とを含有し、更に、酸の存在下で架橋剤と反応しうる（Ｇ）アルカリ可溶性高分子化合物を含有する。赤外線レーザのエネルギーを効率よく使用するため、酸架橋層には（Ａ）赤外線吸収剤が配合される。（Ｅ）酸発生剤としては、光重合の光開始剤、色素類の光変色剤、マイクロレジスト等に使用されている酸発生剤等の、熱分解して酸を発生しうる化合物が挙げられる。（Ｆ）架橋剤には、（ｉ）ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換された芳香族化合物、（ｉｉ）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基またはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物、または（ｉｉｉ）エポキシ化合物が挙げられる。（Ｇ）アルカリ可溶性高分子化合物としては、ノボラック樹脂、側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマー等が挙げられる。
【００５２】
＜バックコート層＞
このようにして、平版印刷版用支持体上に、各種の画像記録層を設けて得られた平版印刷版原版の裏面には、必要に応じて、重ねた場合における画像記録層の傷付きを防止するために、有機高分子化合物からなる被覆層（以下「バックコート層」という。）を設けることができる。
＜露光＞
平版印刷版原版には、その画像記録層に応じた種々の処理方法により、像露光が施される。像露光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプが挙げられる。レーザビームとしては、例えば、ヘリウム・ネオンレーザ（Ｈｅ−Ｎｅレーザ）、アルゴンレーザ、クリプトンレーザ、ヘリウム・カドミウムレーザ、ＫｒＦエキシマーレーザ、半導体レーザ、ＹＡＧレーザ、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザが挙げられる。
【００５３】
本発明のアルカリ現像処理液は、とりわけ、赤外線吸収染料及びアルカリ可溶性樹脂を含む画像記録層を支持体上に設けた感熱性ポジ型平版印刷版からの製版に好適に用いられる。
以下に感熱性ポジ型平版印刷版について、詳しく説明する。先ずその画像記録層となる感熱層の構成について説明する。
【００５４】
〔赤外線吸収染料〕
本発明において、感熱層に用いられる赤外線吸収染料は、赤外線を吸収し熱を発生する染料であれば特に制限はなく、赤外線吸収染料として知られる種々の染料を用いることができる。
赤外線吸収染料としては、市販の染料及び文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。本発明において、これらの染料のうち赤外光、もしくは近赤外光を吸収するものが、赤外光もしくは近赤外光を発光するレーザーでの利用に適する点で特に好ましい。
そのような赤外光、もしくは近赤外光を吸収する染料としては例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５９２４０号、特開昭６０−６３７４４号公報等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００５５】
また、染料として米国特許５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報記載のシアニン染料、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号広報に開示されているピリリウム化合物等が、市販品としては、エポリン社製のＥｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１２５等が特に好ましく用いられる。
感熱層に用いられる赤外線吸収染料で特に好ましいものとして米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている赤外線吸収染料を挙げることができる。該色素はアルカリ化溶性樹脂と非常に強い相互作用を示し、感熱層の未露光部耐アルカル現像性において優れる。
【００５６】
感熱層の赤外線吸収染料の添加量は、感度及び感熱層の耐久性を良好に維持する観点から、感熱層の全固形分量の０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜５０質量％、特に好ましくは０．１〜３０質量％の割合で添加することができる。
以下に赤外線吸収染料の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５７】
【化３】
【００５８】
〔アルカリ可溶性樹脂〕
感熱層に使用されるアルカリ可溶性樹脂は、水不溶性且つアルカリ水可溶性の樹脂（以下、適宜、アルカリ可溶性高分子と称する）であって、高分子中の主鎖および／または側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体またはこれらの混合物を包含する。したがって、平版印刷版原版の感熱層は、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものである。
感熱層に使用されるアルカリ可溶性高分子は、従来公知のものであれば特に制限はないが、（１）フェノール性水酸基、（２）スルホンアミド基、（３）活性イミド基のいずれかの官能基を分子中に有する高分子化合物であることが好ましい。例えば以下のものが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
（１）フェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が挙げられる。フェノール性水酸基を有する高分子化合物としてはこの他に、側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物を用いることが好ましい。側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、フェノール性水酸基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
【００６０】
フェノール性水酸基を有する重合性モノマーとしては、フェノール性水酸基有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はヒドキシスチレン等が挙げられる。具体的にはＮ−（２−ヒドキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート等を好適に使用することができる。かかるフェノール性水酸基を有する樹脂は、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。更に、米国特許４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの共重合体を併用してもよい。
【００６１】
（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性高分子化合物としては、スルホンアミド基を有する重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。スルホンアミド基を有する重合性モノマーとしては、１分子中に、窒素原子上に少なくとも１つの水素原子が結合したスルホンアミド基−ＮＨ−ＳＯ２−と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーが挙げられる。その中でも、アクリロイル基、アリル基、又はビニロキシ基と、置換或いはモノ置換アミノスルホニル基又は置換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好ましい。
【００６２】
（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性高分子化合物は、活性イミド基を分子内に有するものが好ましく、この高分子化合物としては、１分子中に活性イミド基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
このような化合物としては、具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００６３】
更に、アルカリ可溶性高分子化合物としては、前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、及び活性イミド基を有する重合性モノマーのうち２種類以上を重合させた高分子化合物、或いはこれら２種類以上の重合性モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物を使用することが好ましい。フェノール性水酸機を有する重合性モノマーに、スルホンアミド基を有する重合性モノマー及び／又は活性イミド基を有する重合性モノマーを共重合させる場合には、これら成分の配合重合比（質量比）は５０：５０から５：９５の範囲にあることが好ましく、４０：６０から１０：９０の範囲にあることが特に好ましい。
【００６４】
アルカリ可溶性高分子が前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーと、他の重合性モノマーとの共重合体である場合には、アルカリ可溶性を充分とし現像ラチチュードの向上効果を充分に達成する点から、アルカリ可溶性を付与するモノマーは１０モル％以上含むことが好ましく、２０モル％以上含むものがより好ましい。
【００６５】
前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーと共重合させるモノマー成分としては、下記（ｍ１）〜（ｍ１２）に挙げる化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
（ｍ１）２−ヒドキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸機を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸―２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、等のアルキルアクリレート。
（ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、等のアルキルメタクリレート。
（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチルーＮ―フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【００６６】
（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（ｍ７）スチレン、α―メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｍ１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（ｍ１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【００６７】
アルカリ可溶性高分子化合物としては、赤外線レーザー等による露光での画像形成性に優れる点で、フェノール性水酸基を有することが好ましく、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合いずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が好ましく挙げられる。
また、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性高分子化合物としては、更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体が挙げられる。
アルカリ可溶性高分子化合物の共重合の方法としては、従来知られている、グラフト共重合、ブロック共重合、ランダム共重合法等を用いることができる。
【００６８】
本発明においてアルカリ可溶性高分子が、前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーの単独重合体或いは共重合体の場合、重量平均分子量が２，０００以上、数平均分子量が５００以上のものが好ましい。更に好ましくは、重量平均分量が５，０００〜３００，０００で、数平均分子量が８００〜２５０，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。
また、本発明においてアルカリ可溶性高分子がフェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールアルデヒド樹脂等の樹脂である場合には、重量平均分子量が５００〜２０．０００であり、数平均分子量が２００〜１０，０００のものが好ましい。
これらアルカリ可溶性高分子化合物は、それぞれ１種類或いは２種類以上を組み合わせて使用してよく、感熱層の耐久性及び感度の点から前記感熱層全固形分中、３０〜９９質量％が適当であり、好ましくは４０〜９５質量％、特に好ましくは５０〜９０質量％の添加量で用いられる。
【００６９】
感熱層にはまた、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子化合物（以下（Ｂ１）成分ということもある。）を含ませてもよい。
（Ｂ１）成分の高分子化合物としては、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子化合物であれば何れでもよいが、下記で定義される高分子化合物（ｂ１−１）、（ｂ１−２）が好ましい。
（ｂ１−１）下記一般式（ｉ）で表される重合性モノマー単位を有するアルカリ可溶性高分子化合物（以下、高分子化合物（ｂ１−１）ともいう）
（式中、Ｘｍは単結合又は２価の連結基を、Ｙは水素又はカルボキシル基を、Ｚは水素、アルキル基又はカルボキシル基を表す。）
一般式（ｉ）で表される重合性モノマー単位を構成するモノマーとして、カルボキシル基と、重合可能な不飽和基を分子内にそれぞれ１以上有する重合性モノマーがある。
そのような重合性モノマーの具体例として、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等のα、β−不飽和カルボン酸類を挙げることができる。
【００７０】
上記カルボキシル基を有する重合性モノマーと共重合させるモノマーとしては、例えば下記（１）〜（１１）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（１）２−ヒドロキエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類。
（２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアルキルアクリレート。
（３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
【００７１】
（４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド又はメタクリルアミド。
（５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
【００７２】
（８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（１０）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
【００７３】
また、下記一般式（ｉｉ）のモノマーも好ましく用いられる。
式中、ＸはＯ、Ｓ、又はＮ−Ｒ１２を表す。Ｒ１０〜Ｒ１２は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。ｍ、ｎ、ｏは、各々独立に、２から５の整数を表し、ＣｍＨ２ｍ、ＣｎＨ２ｎ、ＣｏＨ２ｏは、各々、直鎖でも分岐構造でもよい。ｐ、ｑ、ｒは各々独立に、０から３，０００の整数を表し、ｐ＋ｑ＋ｒ≧２である。
【００７４】
Ｒ１０〜Ｒ１２におけるアルキル基としては、炭素原子数１〜１２のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基などが挙げられる。ｐ、ｑ、ｒは好ましくは０から５００の整数を表し、更に好ましくは０から１００の整数を表す。
上記一般式（ｉｉ）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの例を以下に挙げるが、この限りではない。
【００７５】
【化４】
【００７６】
【化５】
【００７７】
上記一般式（ｉｉ）で表される繰り返し単位は、市販のヒドロキシポリ（オキシアルキレン）材料、例えば商品名プルロニック（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（旭電化工業（株）製）、アデカポリエーテル（旭電化工業（株）製）、カルボワックス（Ｃａｒｂｏｗａｘ（グリコ・プロダクス））、トリトン（Ｔｏｒｉｔｏｎ（ローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ製）、およびＰ．Ｅ．Ｇ（第一工業製薬（株）製）として販売されているものを公知の方法でアクリル酸、メタクリル酸、アクリルクロリド、メタクリルクロリド又は無水アクリル酸等と反応させることによって製造できる。
別に、公知の方法で製造したポリ（オキシアルキレン）ジアクリレート等を用いることもできる。
【００７８】
市販品のモノマーとしては、日本油脂株式会社製の水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしてブレンマーＰＥ−９０、ブレンマーＰＥ−２００、ブレンマーＰＥ−３５０、ブレンマーＡＥ−９０、ブレンマーＡＥ−２００、ブレンマーＡＥ−４００、ブレンマーＰＰ−１０００、ブレンマーＰＰ−５００、ブレンマーＰＰ−８００、ブレンマーＡＰ−１５０、ブレンマーＡＰ−４００、ブレンマーＡＰ−５５０、ブレンマーＡＰ−８００、ブレンマー５０ＰＥＰ−３００、ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、ブレンマーＡＥＰシリーズ、ブレンマー５５ＰＥＴ−４００、ブレンマー３０ＰＥＴ−８００、ブレンマー５５ＰＥＴ−８００、ブレンマーＡＥＴシリーズ、ブレンマー３０ＰＰＴ−８００、ブレンマー５０ＰＰＴ−８００、ブレンマー７０ＰＰＴ−８００、ブレンマーＡＰＴシリーズ、ブレンマー１０ＰＰＢ−５００Ｂ、ブレンマー１０ＡＰＢ−５００Ｂなどが挙げられる。同様に日本油脂株式会社製のアルキル末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしてブレンマーＰＭＥ−１００、ブレンマーＰＭＥ−２００、ブレンマーＰＭＥ−４００、ブレンマーＰＭＥ−１０００、ブレンマーＰＭＥ−４０００、ブレンマーＡＭＥ−４００、ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、ブレンマー５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ブレンマーＰＬＥ−２００、ブレンマーＡＬＥ−２００、ブレンマーＡＬＥ−８００、ブレンマーＰＳＥ−４００、ブレンマーＰＳＥ−１３００、ブレンマーＡＳＥＰシリーズ、ブレンマーＰＫＥＰシリーズ、ブレンマーＡＫＥＰシリーズ、ブレンマーＡＮＥ−３００、ブレンマーＡＮＥ−１３００、ブレンマーＰＮＥＰシリーズ、ブレンマーＰＮＰＥシリーズ、ブレンマー４３ＡＮＥＰ−５００、ブレンマー７０ＡＮＥＰ−５５０など、また共栄社化学株式会社製ライトエステルＭＣ、ライトエステル１３０ＭＡ、ライトエステル０４１ＭＡ、ライトアクリレートＢＯ−Ａ、ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ、ライトアクリレート１３０Ａ、ライトアクリレートＤＰＭ−Ａ、ライトアクリレートＰ−２００Ａ、ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ、ライトアクリレートＮＰ−８ＥＡなどが挙げられる。
【００７９】
高分子化合物（ｂ１−１）におけるカルボキシル基と、重合可能な不飽和基とを分子内にそれぞれ１以上有する重合性モノマー成分を有する最小構成単位は、特に１種類のみである必要はなく、同一の酸性基を有する最小構成単位を２種以上、または異なる酸性基を有する最小構成単位を２種以上共重合させたものを用いることもできる。
共重合の方法としては、従来知られているグラフト共重合、ブロック共重合、ランダム共重合法などを用いることができる。
【００８０】
（ｂ１−２）カルボキシル基を有する下記一般式（ｉｉｉ）、（ｉｖ）または（ｖ）で表されるジオール化合物と下記一般式（ｖｉｉｉ）で表されるジイソシアネート化合物との反応生成物を基本骨格とするカルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子化合物（以下、高分子化合物（ｂ１−２）ともいう。）
【００８１】
Ｒ１３は水素原子、置換基（例えばアルキル、アリール、アルコキシ、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよいアルキル、アルケニル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ基を示し、好ましくは水素原子、炭素原子数１〜８個のアルキル基もしくは炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数６〜１５個のアリール基を示す。
Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６はそれぞれ同一でも相異していてもよい、単結合、置換基（例えばアルキル、アルケニル、アラルキル、アリール、アルコキシ及びハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を示す。好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキレン基、炭素原子数６〜１５のアリーレン基、更に好ましくは炭素原子数１〜８個のアルキレン基を示す。
また、必要に応じ、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよい。なお、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６のうちの２又は３個で環を構成してもよい。
Ａｒは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素を示し、好ましくは炭素原子数６〜１５個の芳香族基を示す。
【００８２】
ＯＣＮ−Ｒ１８−ＮＣＯ （ｖｉｉｉ）
式中、Ｒ１８は置換基（例えばアルキル、アルケニル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を示す。必要に応じ、Ｒ１８中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエステル、ウレタン、アミド、ウレイド基、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよい。
【００８３】
一般式（ｉｉｉ）、（ｉｖ）又は（ｖ）で示されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては具体的には以下に示すものが含まれる。
即ち、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミドなどが挙げられる。
【００８４】
該（ｂ１−２）のカルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子化合物は、下記一般式（ｖｉ）又は（ｖｉｉ）で表されるジオールを組み合わせた反応生成物であると好ましい。
式中、Ｒ１７はそれぞれ水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を示し、ｎは２以上の整数を示す。Ｒ１７における炭素原子数１〜８のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基などが挙げられる。
以下に、上記一般式（ｖｉ）又は（ｖｉｉ）で表されるジオールの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８５】
（ｖｉ）の具体例
ＨＯ−（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）３−Ｈ
ＨＯ−（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）４−Ｈ
ＨＯ−（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）５−Ｈ
ＨＯ−（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）６−Ｈ
ＨＯ−（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）７−Ｈ
ＨＯ−（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）８−Ｈ
ＨＯ−（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）１０−Ｈ
ＨＯ−（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）１２−Ｈ
ポリエチレングリコール（平均分子量１０００）
ポリエチレングリコール（平均分子量２０００）
ポリエチレングリコール（平均分子量４０００）
ＨＯ−（−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−）３−Ｈ
ＨＯ−（−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−）４−Ｈ
ＨＯ−（−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−）６−Ｈ
ポリプロピレングリコール（平均分子量１０００）
ポリプロピレングリコール（平均分子量２０００）
ポリプロピレングリコール（平均分子量４０００）
【００８６】
（ｖｉｉ）の具体例
ＨＯ−（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）３−Ｈ
ＨＯ−（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）４−Ｈ
ＨＯ−（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）８−Ｈ
ＨＯ−（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−）１２−Ｈ
【００８７】
一般式（ｖｉｉｉ）で示されるジイソシアネート化合物として、具体的には以下に示すものが含まれる。
すなわち、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネートなどの如き芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネートなどの如き脂肪族ジイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）−ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどの如き脂肪族ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体などの如きジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物などが挙げられる。
【００８８】
高分子化合物（ｂ１−２）の合成に使用するジイソシアネート及びジオール化合物のモル比は好ましくは０．８：１〜１．２〜１であり、ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
【００８９】
（Ｂ１）成分として、上記の高分子化合物（ｂ１−１）及び（ｂ１−２）から１種単独を使用してもよいし、また２種以上を併用してもよい。
（Ｂ１）成分中に含有されるカルボキシル基を有する繰り返し単位の含有量は、該（Ｂ１）成分の各単量体の総量に基づいて２モル％以上であり、好ましくは２〜７０モル％であり、より好ましくは５〜６０モル％の範囲である。
（Ｂ１）成分の好ましい重量平均分子量は、３０００〜３００，０００が好ましく、６，０００〜１００，０００がより好ましい。
【００９０】
さらに、（Ｂ１）成分の好ましい添加量は、感熱層の全固形分質量に対して０．００５〜８０質量％の範囲であり、好ましくは０．０１〜５０質量％の範囲であり、更に好ましくは１〜２０質量％の範囲である。
【００９１】
〔添加剤〕
前記の感熱層を形成するにあたっては、上記の成分の他、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。
−溶解性阻害化合物−
平版印刷版原版には、そのインヒビション（溶解性阻害）を高める目的で、該感熱層に、種々のインヒビターを含有させることができる。
該インヒビターとしては特に限定されないが、４級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール系化合物等が挙げられる。
【００９２】
４級アンモニウム塩としては、特に限定されないが、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルアリールアンモニウム塩、ジアルキルジアリールアンモニウム塩、アルキルトリアリールアンモニウム塩、テトラアリールアンモニウム塩、環状アンモニウム塩、二環状アンモニウム塩が挙げられる。
具体的には、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラペンチルアンモニウムブロミド、テトラヘキシルアンモニウムブロミド、テトラオクチルアンモニウムブロミド、テトララウリルアンモニウムブロミド、テトラフェニルアンモニウムブロミド、テトラナフチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラステアリルアンモニウムブロミド、ラウリルトリメチルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド、ベヘニルトリメチルアンモニウムブロミド、ラウリルトリエチルアンモニウムブロミド、フェニルトリメチルアンモニウムブロミド、３−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ジベンジルジメチルアンモニウムブロミド、ジステアリルジメチルアンモニウムブロミド、トリステアリルメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ヒドロキシフェニルトリメチルアンモニウムブロミド、Ｎ−メチルピリジニウムブロミド等が挙げられる。特に特願２００１−２２６２９７号、特願２００１−３７００５９号、特願２００１−３９８０４７号明細書記載の４級アンモニウム塩が好ましい。
【００９３】
４級アンモニウム塩の添加量は、充分な溶解性阻害効果を発揮し且つバインダーの製膜性に悪い影響を及ぼさない観点から、画像記録層の全固形分量に対して固形分で０．１〜５０質量％であることが好ましく、さらには、１〜３０質量％であることがより好ましい。
【００９４】
ポリエチレングリコール系化合物としては、特に限定されないが、下記構造のものが挙げられる。
【００９５】
Ｒ１−｛−Ｏ−（Ｒ３−Ｏ−）ｍ−Ｒ２｝ｎ
（Ｒ１は多価アルコール残基又は多価フェノール残基、Ｒ２は水素原子、炭素原子数１〜２５の置換基を有しても良いアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキロイル基、アリール基又はアリーロイル基、Ｒ３は置換基を有しても良いアルキレン残基を示す。ｍは平均で１０以上、ｎは１以上４以下の整数である。）
【００９６】
上記構造のポリエチレングリコール系化合物の例としては、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール類、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールアリールエーテル類、ポリプロピレングリコールアリールエーテル類、ポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリプロピレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールグリセリンエステル、ポリプロピレングリコールグリセリンエステル類、ポリエチレンソルビトールエステル類、ポリプロピレングリコールソルビトールエステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル類、ポリエチレングリコール化エチレンジアミン類、ポリプロピレングリコール化エチレンジアミン類、ポリエチレングリコール化ジエチレントリアミン類、ポリプロピレングリコール化ジエチレントリアミン類が挙げられる。
【００９７】
これらの具体例を示すと、ポリエチレングリコール１０００、ポリエチレングリコール２０００、ポリエチレングリコール４０００、ポリエチレングリコール１００００、ポリエチレングリコール２００００、ポリエチレングリコール５０００、ポリエチレングリコール１０００００、ポリエチレングリコール２０００００、ポリエチレングリコール５０００００、ポリプロピレングリコール１５００、ポリプロピレングリコール３０００、ポリプロピレングリコール４０００、ポリエチレングリコールメチルエーテル、ポリエチレングリコールエチルエーテル、ポリエチレングリコールフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールジフェニルエーテル、ポリエチレングリコールラウリルエーテル、ポリエチレングリコールジラウリルエーテル、ポリエチレングリコールノニルエーテル、ポリエチレングリコールセチルエーテル、ポリエチレングリコールステアリルエーテル、ポリエチレングリコールジステアリルエーテル、ポリエチレングリコールベヘニルエーテル、ポリエチレングリコールジベヘニルエーテル、ポリプロピレングリコールメチルエーテル、ポリプロピレングリコールエチルエーテル、ポリプロピレングリコールフェニルエーテル、ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリプロピレングリコールジエチルエーテル、ポリプロピレングリコールジフェニルエーテル、ポリプロピレングリコールラウリルエーテル、ポリプロピレングリコールジラウリルエーテル、ポリプロピレングリコールノニルエーテル、ポリエチレングリコールアセチルエステル、ポリエチレングリコールジアセチルエステル、ポリエチレングリコール安息香酸エステル、ポリエチレングリコールラウリルエステル、ポリエチレングリコールジラウリルエステル、ポリエチレングリコールノニル酸エステル、ポリエチレングリコールセチル酸エステル、ポリエチレングリコールステアロイルエステル、ポリエチレングリコールジステアロイルエステル、ポリエチレングリコールベヘン酸エステル、ポリエチレングリコールジベヘン酸エステル、ポリプロピレングリコールアセチルエステル、ポリプロピレングリコールジアセチルエステル、ポリプロピレングリコール安息香酸エステル、ポリプロピレングリコールジ安息香酸エステル、ポリプロピレングリコールラウリル酸エステル、ポリプロピレングリコールジラウリル酸エステル、ポリプロピレングリコールノニル酸エステル、ポリエチレングリコールグリセリンエーテル、ポリプロピレングリコールグリセリンエーテル、ポリエチレングリコールソルビトールエーテル、ポリプロピレングリコールソルビトールエーテル、ポリエチレングリコール化エチレンジアミン、ポリプロピレングリコール化エチレンジアミン、ポリエチレングリコール化ジエチレントリアミン、ポリプロピレングリコール化ジエチレントリアミン、ポリエチレングリコール化ペンタメチレンヘキサミンが挙げられる。
【００９８】
ポリエチレングリコール系化合物の添加量は、充分な溶解性阻害効果を発揮し且つバインダーと相互作用できない該化合物が現像液の浸透を促進し画像形成性へ悪い影響を与えなようにする観点から、画像記録層の全固形分量に対して固形分で一般に０．１〜５０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましい。
【００９９】
また、上記インヒビション（溶解性阻害）改善の施策を行った場合、感度の低下が生じるが、この場合、ラクトン化合物を添加物することが有効である。このラクトン化合物は、露光部に現像液が浸透した際、現像液とラクトン化合物が反応し、新たにカルボン酸化合物が発生し、露光部の溶解に寄与して感度が向上するものと考えられる。
ラクトン化合物としては、特に限定されないが、下記一般式（Ｌ−Ｉ）及び一般式（Ｌ−ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【０１００】
【化６】
【０１０１】
【化７】
【０１０２】
一般式（Ｌ−Ｉ）及び一般式（Ｌ−ＩＩ）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、環の構成原子又は原子団であって、同じでも異なってもよく、それぞれ独立に置換基を有してもよく、かつ一般式（Ｌ−Ｉ）におけるＸ１、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一つ及び一般式（Ｌ−ＩＩ）におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４の少なくとも一つは、電子吸引性置換基又は電子吸引性基で置換された置換基を有する。
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４で表される環の構成原子又は原子団は、環を形成するための二つの単結合を有する非金属原子又は該非金属原子を含む原子団である。
好ましい非金属原子又は非金属原子団は、メチレン基、スルフィニル基、カルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基、硫黄原子、酸素原子及びセレニウム原子から選ばれる原子又は原子団であって、より好ましくは、メチレン基、カルボニル基及びスルホニル基から選ばれる原子団である。
【０１０３】
一般式（Ｌ−Ｉ）におけるＸ１、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一つ又は一般式（Ｌ−ＩＩ）におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４の少なくとも一つは、電子吸引性基を有する。本明細書において電子吸引性置換基は、ハメットの置換基定数σｐが正の価を取る基を指す。ハメットの置換基定数に関しては、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， １９７３， Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．１１，１２０７−１２１６等を参考にすることができる。ハメットの置換基定数σｐが正の価を取る電子吸引性基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロアルキル基（トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル（σｐ値：０．４３））、アルキニル基（例えば、Ｃ≡ＣＨ（σｐ値：０．２３））、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ値：０．４４））、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）、スルホキシド基、ヘテロ環基、オキソ基、ホスホリル基等が挙げられる。
【０１０４】
好ましい電子吸引性基は、アミド基、アゾ基、ニトロ基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、ニトリル基、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜５のアシル基、炭素数１〜９のアルキルスルホニル基、炭素数６〜９のアリールスルホニル基、炭素数１〜９のアルキルスルフィニル基、炭素数６〜９のアリールスルフィニル基、炭素数６〜９のアリールカルボニル基、チオカルボニル基、炭素数１〜９の含フッ素アルキル基、炭素数６〜９の含フッ素アリール基、炭素数３〜９の含フッ素アリル基、オキソ基及びハロゲン元素から選ばれる基である。
より好ましくは、ニトロ基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、ニトリル基、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜５のアシル基、炭素数６〜９のアリールスルホニル基、炭素数６〜９のアリールカルボニル基、オキソ基及びハロゲン元素から選ばれる基である。
以下に、一般式（Ｌ−Ｉ）及びは一般式（Ｌ−ＩＩ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【０１０５】
【化８】
【０１０６】
【化９】
【０１０７】
一般式（Ｌ−Ｉ）及び一般式（Ｌ−ＩＩ）で表される化合物の添加量は、その効果を充分に発揮し、且つ画像形成性を良好にすることから、画像記録層の全固形分量に対して固形分で０．１〜５０質量％が好ましく、さらには、１〜３０質量％がより好ましい。なお、この化合物は現像液と反応するため、選択的に現像液を接触することが望まれる。
このラクトン化合物は、いずれか一種を用いても、併用してもよい。また２種類以上の一般式（Ｌ−Ｉ）の化合物、又は２種類以上の一般式（Ｌ−ＩＩ）の化合物を合計添加量が上記範囲内で任意の比率で併用してもよい。
【０１０８】
また、オニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ水可溶性高分子化合物の溶解性を実質的に低下させる物質を併用することは、画像部の現像液への溶解阻止性の向上を図る点では、好ましい。オニウム塩としてはジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げることができる。
【０１０９】
本発明において用いられるオニウム塩として、好適なものとしては、例えば Ｓ． Ｉ． Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ， Ｐｈｏｔｏｇｒ． Ｓｃｉ． Ｅｎｇ．， １８， ３８７（１９７４） 、Ｔ． Ｓ． Ｂａｌｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ， ２１， ４２３（１９８０） 、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５ 号、同４，０６９，０５６ 号、特開平３−１４０１４０号の明細書に記載のアンモニウム塩、Ｄ． Ｃ． Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １７， ２４６８（１９８４）、Ｃ． Ｓ． Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ， Ｔｅｈ， Ｐｒｏｃ． Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ． Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ， ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ， Ｏｃｔ （１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５ 号、同４，０６９，０５６ 号に記載のホスホニウム塩、Ｊ． Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ， １０（６）， １３０７ （１９７７）、Ｃｈｅｍ． ＆ Ｅｎｇ． Ｎｅｗｓ， Ｎｏｖ． ２８， ｐ３１ （１９８８）、欧州特許第１０４，１４３ 号、米国特許第３３９，０４９ 号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号に記載のヨードニウム塩、Ｊ． Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ． １７， ７３ （１９８５）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔ ａｌ． Ｊ． Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．， ４３， ３０５５ （１９７８）、Ｗ． Ｒ． Ｗａｔｔ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．， ２２， １７８９ （１９８４） 、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌ．， １４， ２７９ （１９８５） 、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ， １４（５） ，１１４１（１９８１）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．，１７， ２８７７ （１９７９） 、欧州特許第３７０，６９３ 号、同２３３，５６７ 号、同２９７，４４３ 号、同２９７，４４２ 号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４ 号、同４１０，２０１ 号、同３３９，０４９ 号、同４，７６０，０１３ 号、同４，７３４，４４４ 号、同２，８３３，８２７ 号、独国特許第２，９０４，６２６ 号、同３，６０４，５８０ 号、同３，６０４，５８１ 号に記載のスルホニウム塩、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ， １０（６）， １３０７ （１９７７）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．， １７， １０４７ （１９７９） に記載のセレノニウム塩、Ｃ． Ｓ． Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ， Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ． Ｃｏｎｆ． Ｒａｄ． Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ， ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ， Ｏｃｔ （１９８８）に記載のアルソニウム塩等があげられる。
オニウム塩のなかでも、ジアゾニウム塩が特に好ましい。また、特に好適なジアゾニウム塩としては特開平５−１５８２３０号公報記載のものが挙げられる。
【０１１０】
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
【０１１１】
好適なキノンジアジド類としてはｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解により結着剤の溶解抑制を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により感材系の溶解性を助ける。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ． Ｉｎｃ．）第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物あるいは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１、２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第３，０４６，１２０ 号及び同第３，１８８，２１０号に記載されているベンゾキノン−（１，２−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
【０１１２】
さらにナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され知られている。例えば特開昭４７−５３０３号、特開昭４８−６３８０２ 号、特開昭４８−６３８０３ 号、特開昭４８−９６５７５ 号、特開昭４９−３８７０１ 号、特開昭４８−１３３５４ 号、特公昭４１−１１２２２号、特公昭４５−９６１０号、特公昭４９−１７４８１ 号、米国特許第２，７９７，２１３ 号、同第３，４５４，４００ 号、同第３，５４４，３２３ 号、同第３，５７３，９１７ 号、同第３，６７４，４９５ 号、同第３，７８５，８２５ 号、英国特許第１，２２７，６０２ 号、同第１，２５１，３４５ 号、同第１，２６７，００５ 号、同第１，３２９，８８８ 号、同第１，３３０，９３２ 号、ドイツ特許第８５４，８９０ 号などの各明細書中に記載されているものをあげることができる。
【０１１３】
ｏ−キノンジアジド化合物の添加量は好ましくは印刷版材料全固形分に対し、１〜５０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。これらの化合物は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。
また特開平１１−２８８０８９号公報記載の少なくとも一部がエステル化されたアルカリ可溶性樹脂を含んでも良い。
【０１１４】
また、感光層表面の溶解阻止性の強化とともに表面のキズに対する抵抗力を強化する目的で、特開２０００−１８７３１８号公報に記載されているような、分子中に炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基を２又は３個有する（メタ）アクリレート単量体を重合成分とする重合体を併用すること好ましい。添加量としては、層材料中に占める割合が０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【０１１５】
−現像促進剤−
また、感度を更に向上させる目的で、酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。
酸無水物類としては環状酸無水物が好ましく、具体的に環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８ 号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。非環状の酸無水物としては無水酢酸などが挙げられる。
フェノール類としては、ビスフェノールＡ、２，２’−ビスヒドロキシスルホン、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
【０１１６】
更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２ 号、特開平２−９６７５５ 号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
上記の酸無水物、フェノール類及び有機酸類の印刷版材料中に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０１１７】
−界面活性剤−
感熱層中には、塗布性を良化するため、また、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、ＥＰ９５０５１７公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開平１１−２８８０９３号公報、特願２００１−２４７３５１号に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両性活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。
シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として、（株）チッソ社製、ＤＢＥ−２２４，ＤＢＥ−６２１，ＤＢＥ−７１２，ＤＢＰ−７３２，ＤＢＰ−５３４、独Ｔｅｇｏ社製、Ｔｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ１００等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることが出来る。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の印刷版材料中に占める割合は、０．０１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【０１１８】
−焼出し剤／着色剤−
印刷版材料中には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【０１１９】
画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料をあげることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレットラクトン、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。
これらの染料は、印刷版材料全固形分に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％の割合で印刷版材料中に添加することができる。
【０１２０】
−可塑剤−
更に印刷版材料中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【０１２１】
−ワックス剤−
平版印刷版原版の画像記録層中には、キズに対する抵抗性を付与する目的で、表面の静摩擦係数を低下させる化合物を添加することもできる。具体的には、ＵＳ６１１７９１３号公報、特願２００１−２６１６２７号明細書、特願２００２−０３２９０４号明細書、特願２００２−１６５５８４号明細書に用いられているような、長鎖アルキルカルボン酸のエステルを有する化合物などを挙げることができる。添加量として好ましいのは、層を形成する材料中に占める割合が０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【０１２２】
平版印刷版原版は、通常上記各成分を含有する版材の感熱層組成物を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより製造することができる。
〔塗布溶剤〕
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、水等をあげることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。
塗布溶剤の選択にあたっては、上部記録層、下部記録層の２層構造を有するものについては、隣接して設けられる場合に互いの層の界面における相溶を防止するため、上部記録層の塗布溶媒は、下部記録層を実質的に溶解しないものを選択することが好ましい。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
酸無水物を使用する際には塗布液中の水を０．５％以下にすることが好ましい。
【０１２３】
〔塗布量〕
また、前記感熱性組成物の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、皮膜特性及び耐刷性の観点から０．３〜３．０ｇ／ｍ２の塗布量で設けることが適当である。好ましくは０．５〜２．５ｇ／ｍ２であり、さらに好ましくは０．８〜１．６ｇ／ｍ２である。
【０１２４】
〔重層構造〕
本発明で使用する平版印刷版原版は、上記した成分を含有する画像記録層を支持体上に設けられたものであるが、これら画像記録層は、少なくとも２層以上の重層構成であってもよい（以下便宜上、上側層と下側層とからなる２層の場合を説明する）。
その場合上側層と下側層を構成する、アルカリ可溶性樹脂は、上記に説明したアルカリ可溶性樹脂を適用することができるが、上側層は、下側層よりもアルカリに対する溶解性が低いものであるのが好ましい。
また、赤外線吸収染料は、各層において異なる赤外線吸収染料であってもよく、また各層に複数の化合物からなる赤外線吸収染料を用いてもよい。含有させる量としては、いずれの層に用いる場合にも、上記した通り、添加する層の全固形分に対して０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜５０質量％、特に好ましくは０．１〜３０質量％の割合で添加することができる。複数の層に添加する場合は、添加量の合計が上記範囲になるように添加することが好ましい。
【０１２５】
上記した熱分解性でありかつ熱分解しない状態ではアルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質は、経時により一部分解することもあり得るので、画像記録層が重層構成の場合には、下側層に含有させるのが効果的であるが、いずれの層であっても、また両層であってもよい。含有させる量としては、上記した通りである。複数の層に添加する場合は、添加量の合計が上記範囲になるように添加することが好ましい。
また、ラクトン化合物は、重層構成の場合には、上側層に含有させるのが効果的であるが、いずれの層であっても、また両層であってもよい。
【０１２６】
〔支持体〕
平版印刷版原版に使用される親水性支持体としては、必要な強度と耐久性を備えた寸度的に安定な板状物が挙げられ、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。
【０１２７】
支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。
【０１２８】
特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このようにアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【０１２９】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
このように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【０１３０】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は耐刷性の点で１．０ｇ／ｍ２以上であることが好ましい。陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【０１３１】
本発明で使用する平版印刷版原版は、支持体上に少なくとも前記した画像記録層を設けたものであるが、必要に応じて支持体と画像記録層との間に下塗層を設けることができる。
下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【０１３２】
さらに下記式で示される構造単位を有する有機高分子化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む下塗層も好ましい。
【０１３３】
【０１３４】
Ｒ１１は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、−ＯＲ１４、−ＣＯＯＲ１５、−ＣＯＮＨＲ１６、−ＣＯＲ１７若しくは−ＣＮを表すか、又はＲ１２及びＲ１３が結合して環を形成してもよく、Ｒ１４〜Ｒ１７はそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基を表し、Ｘは水素原子、金属原子、ＮＲ１８Ｒ１９Ｒ２０Ｒ２１を表し、Ｒ１８〜Ｒ２１はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基若しくは置換アリール基を表すか、又はＲ１８及びＲ１９が結合して環を形成してもよく、ｍは１〜３の整数を表す。
【０１３５】
この下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。
下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ２が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ２である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ２よりも少ないと十分な耐刷性能が得られない。また、２００ｍｇ／ｍ２より大きくても同様である。
【０１３６】
上記のようにして作成された平版印刷版原版は、画像様に露光され、その後、上記に詳述したアルカリ現像処理液を用いて現像処理を施される。
像露光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。またｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。レーザービームとしてはヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンレーザー、クリプトンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー等が挙げられる。本発明においては、近赤外線から赤外領域において発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザー、半導体レーザーが特に好ましい。
【０１３７】
こうして画像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版に、不必要な画像部がある場合には、その不必要な画像部の消去が行われる。このような消去は、例えば特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行う方法が好ましいが、特開平５９−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【０１３８】
以上のようにして本発明の製版方法により得られた平版印刷版は、所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭１−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を染み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージあるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【０１３９】
整面液の塗布量は一般には０．０３〜０．８ｇ／ｍ２（乾燥重量）が適当である。整面液が塗布された平版印刷版は必要あれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宣、水洗、ガム引きなどの従来より行われている処理を施すことができるが水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１４０】
【実施例】
以下、本発明を実施例に従って説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。なお、実施例中の「％」はすべて「質量％」を表す。
［窒素含有多官能アルキレンオキサイド付加物の合成］
合成例１：式（ＩＩ）の化合物の合成
攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた５００ｍｌ三つ口フラスコに、ジエチレントリアミン３０．６ｇ（０．３モル）及びアセトニトリル２００ｍｌを入れ、氷水浴で冷却しながら、プロピレンオキサイド６９６ｇ（１２モル）を約２時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後、氷水浴を取り去り、室温下で３０分間混合物を攪拌した。この反応混合物に、氷水浴で冷却しながら、更にエチレンオキシド５２８ｇ（１２モル）を約２時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後、氷水浴を取り去り、室温下で３０分間混合物を攪拌した。水１リットルにこの混合物を攪拌しながら投入し、３０分間得られた混合物を攪拌した。この混合物をろ過して析出物を取り出し、これを水５００ｍｌでスラリーにした後、このスラリーをろ過し、得られた固体を乾燥することにより、式（ＩＩ）で示されるジエチレントリアミン（ＰＯ）１０（ＥＯ）１０化合物が得られる。
【０１４１】
合成例２：式（ＩＩＩ）の化合物の合成
ジエチレントリアミン３０．６ｇ（０．３モル）の代わりに、トリエチレンテトラアミン４３．２ｇ（０．３モル）を用いること以外は、合成例１と同様に合成することで、トリエチレンテトラアミン（ＰＯ）１０（ＥＯ）１０化合物が得られる。
【０１４２】
合成例３：式（ＩＶ）の化合物の合成
ジエチレントリアミン３０．６ｇ（０．３モル）の代わりに、テトラエチレンペンタアミン５５．８ｇ（０．３モル）を用いること以外は、合成例１と同様に合成することで、テトラエチレンペンタアミン（ＰＯ）１０（ＥＯ）１０化合物が得られる。
【０１４３】
合成例４：式（Ｖ）の化合物の合成
ジエチレントリアミン３０．６ｇ（０．３モル）の代わりに、ペンタエチレンヘキサアミン６８．４ｇ（０．３モル）を用いること以外は、合成例１と同様に合成することで、ペンタエチレンヘキサアミン（ＰＯ）１０（ＥＯ）１０化合物が得られる。
【０１４４】
合成例５：式（ＶＩ）の化合物の合成
ジエチレントリアミン３０．６ｇ（０．３モル）の代わりに、ヘキサエチレンヘプタアミン８１．０ｇ（０．３モル）を用いること以外は、合成例１と同様に合成することで、ヘキサエチレンヘプタアミン（ＰＯ）１０（ＥＯ）１０化合物が得られる。
【０１４５】
合成例６：式（ＶＩＩ）の化合物の合成
ジエチレントリアミン３０．６ｇ（０．３モル）の代わりに、ヘプタエチレンオクタアミン８１．０ｇ（０．３モル）を用いること以外は、合成例１と同様に合成することで、ヘプタエチレンオクタアミン（ＰＯ）１０（ＥＯ）１０化合物が得られる。
【０１４６】
［ＳｉＯ２含有のアルカリ現像処理液の調製］
酸化ケイ素ＳｉＯ２及び酸化カリウムＫ２Ｏの混合比ＳｉＯ２／Ｋ２Ｏが１．１のケイ酸カリウム４．０％水溶液１リットルに、以下に示す各種化合物Ａ〜Ｏ、ａ〜ｊを表１に記載の濃度（ｇ／リットル）で添加し、アルカリ現像処理液（１）〜（３０）を作成した。また、比較のため上記化合物を含まないアルカリ現像処理液（６１）、及び化合物Ｐを含むアルカリ現像液（６２）を作成した。
【０１４７】
［非還元糖含有のアルカリ現像処理液の調製］
非還元糖と塩基とを組み合わせたＤ−ソルビット／酸化カリウムＫ２Ｏよりなるカリウム塩５．０％水溶液１リットルに、以下に示す各種化合物Ａ〜Ｏ、ａ〜ｊを表２に記載の濃度（ｇ／リットル）で添加し、アルカリ現像処理液（３１）〜（６０）を作成した。また、比較のため上記化合物を含まないアルカリ現像処理液（６３）、及び化合物Ｐを含むアルカリ現像液（６４）を作成した。
【０１４８】
現像液に用いた化合物Ａ〜Ｏ及びＰ、ａ〜ｊ
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【０１４９】
【表１】
【０１５０】
【表２】
【０１５１】
【実施例１〜６０及び比較例１〜４】
実施例１〜６０及び比較例１〜４で用いる赤外線感光性平版印刷版を以下のように作製した。実施例１〜３０として各々、アルカリ現像処理液（１）〜（３０）で処理し、実施例３１〜６０として各々、アルカリ現像処理液（３１）〜（６０）で処理し、比較例１〜４として各々、アルカリ現像処理液（６１）〜（６４）で処理した。
【０１５２】
＜平版印刷版原版の作成１＞
０．３ｍｍ厚のアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレンで洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミス−水懸濁液を用い、この表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。
洗浄後、このアルミニウム板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗した後、さらに２０％硝酸水溶液に２０秒間浸漬し、再度水洗した。このときの砂目立て表面のエッチング量は、約３ｇ／ｍ２であった。
【０１５３】
次に、このアルミニウム板を７％硫酸を電解液として、電流密度１５Ａ／ｄｍ２の直流電流で３ｇ／ｍ２の陽極酸化被膜を設けた後、水洗、乾燥した。
これを、３０℃の珪酸ナトリウム２．５％水溶液で１０秒処理し、下記下塗り層用塗布液を塗布し、８０℃下で１５秒間乾燥して支持体を得た。乾燥後の下塗り層の乾燥塗布量は、１５ｍｇ／ｍ２であった。
【０１５４】
＜下塗り層用塗布液＞
下記共重合体Ｐ（分子量２８０００） ０．３ｇ
メタノール １００ｇ
水 １ｇ
【０１５５】
共重合体Ｐ
【０１５６】
合成例１（カルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子化合物（共重合体）の合成）
攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた２０ｍｌ三ッ口フラスコに、メタクリル酸ｎ−プロピル６．３９ｇ（０．０４５モル）、メタクリル酸１．２９ｇ（０．０１５モル）及び１−メトキシ−２−プロパノール２０ｇを入れ、湯水浴により６５℃に加熱しながら混合物を攪拌した。この混合物に「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）０．１５ｇを加え７０℃に保ちながら窒素気流下２時間混合物を攪拌した。この反応混合物にさらにメタクリル酸ｎ−プロピル６．３９ｇ（０．０４５モル）、メタクリル酸１．２９ｇ（０．０１５モル）、１−メトキシ−２−プロパノール２０ｇ及び「Ｖ−６０１」０．１５ｇの混合物を２時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後、さらに９０℃で２時間得られた混合物を攪拌した。反応終了後、メタノール４０ｇを混合物に加え、冷却し、得られた混合物を水２リットルにこの水を攪拌しながら投入し、３０分混合物を攪拌した後、析出物をろ過により取り出し、乾燥することにより１５ｇの白色固体を得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりこの共重合体の重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ５３，０００であった。
【０１５７】
合成例２（カルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子化合物（共重合体）の合成）
上記合成例１と同様の操作によって、メタクリル酸エチル／メタクリル酸イソブチル／メタクリル酸（モル％：３５／３５／３０）を使用して共重合体を合成した。その重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ５０，０００であった。
【０１５８】
合成例３（カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂の合成）
冷却管コンデンサー、攪拌機を備えた５００ｍｌの三ッ口丸底フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１４．６ｇ（０．１０９モル）、テトラエチレングリコール１３．３ｇ（０．０６８６モル）及び１，４−ブタンジオール２．０５ｇ（０．０２２８モル）を加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１１８ｇに溶解した。これに、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート３０．８ｇ（０．１２３モル）、ヘキサメチレンジイソシアネート１３．８ｇ（０．０８１９モル）及び触媒としてジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．１ｇを添加し、攪拌下、９０℃、７時間加熱した。
この反応液にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌ、メタノール５０ｍｌ及び酢酸５０ｍｌを加え、攪拌した後に、これを水４リットル中に攪拌しながら投入し、白色のポリマーを析出させた。このポリマーを濾別し、水にて洗浄後、減圧乾燥させることにより、６０ｇのポリマーを得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量を測定したところ、重量平均（ポリスチレン標準）で７０，０００であった。また、滴定によりカルボキシル基含量を測定したところ１．４３ｍｅｑ／ｇであった。
【０１５９】
合成例４（カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂の合成）
以下のジイソシアネート化合物（モル％）
及び以下のジオール化合物（モル％）
を用いて、合成例３と同様にして共重合体を合成した。得られた共重合体の滴定による酸含量は１．７２ｍｅｑ／ｇであり、重量平均分子量（ポリスチレン標準）は８０，０００であった。
【０１６０】
合成例５
攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた５００ｍｌ三つ口フラスコにメタクリル酸３１．０ｇ（０．３６モル）、クロロギ酸エチル３９．１ｇ（０．３６モル）及びアセトニトリル２００ｍｌを入れ、氷水浴で冷却しながら混合物を攪拌した。この混合物にトリエチルアミン３６．４ｇ（０．３６モル）を約１時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後、氷水浴を取り去り、室温下で３０分間混合物を攪拌した。この反応混合物にｐ−アミノベンゼンスルホンアミド５１．７ｇ（０．３０モル）を加え、油浴にて７０℃に温めながら混合物を１時間攪拌した。反応終了後、この混合物を水１リットルにこの水を攪拌しながら投入し、３０分間得られた混合物を攪拌した。この混合物をろ過して析出物を取り出し、これを水５００ｍｌでスラリーにした後、このスラリーをろ過し、得られた固体を乾燥することにより、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミドの白色固体が得られた（収量４６．９ｇ）
【０１６１】
次に攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた２０ｍｌ三つ口フラスコにＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド４．６１ｇ、（０．０１９２モル）、メタクリル酸エチル２．９４ｇ（０．０２５８モル）、アクリロニトリル０．８０ｇ（０．０１５モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇを入れ、湯水浴により６５℃に加熱しながら混合物を攪拌した。この混合物に「Ｖ−６５」（和光純薬（株）製）０．１５ｇを加え、６５℃に保ちながら窒素気流下２時間混合物を攪拌した。この反応混合物にさらにＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド４．６１ｇ、メタクリル酸エチル２．９４ｇ、アクリロニトリル０．８０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及び「Ｖ−６５」０．１５ｇの混合物を２時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後、さらに６５℃で２時間得られた混合物を攪拌した。反応終了後、メタノール４０ｇを混合物に加え、冷却し、得られた混合物を水２リットルにこの水を攪拌しながら投入し、３０分間混合物を攪拌した後、析出物をろ過により取り出し、乾燥することにより１５ｇの白色固体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、この特定の共重合体の重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ、５３，０００であった。
【０１６２】
得られた支持体上に下記画像記録層塗布液を塗布し、１５０℃、３０秒乾燥させて、乾燥塗布量を１．８ｇ／ｍ２とし、ポジ型の平版印刷版原版を得た。
【０１６３】
上記より得られた平版印刷版原版に出力５００ｍＷ、波長８３０ｎｍビーム径１７μｍ（１／ｅ２）の半導体レーザーを用いて主走査速度５ｍ／秒にて露光し、２５℃に保持した。
この平版印刷版原版を、上記の各種アルカリ現像処理液を満たした自動現像機ＰＳ９００ＮＰ（富士写真フイルム（株）製）により、現像温度３０℃、１２秒で現像処理した。補充液の補充なしに、５０ｍ２、１００ｍ２、２００ｍ２、３００ｍ２、４００ｍ２、５００ｍ２と処理した。現像処理が終了したのち、水洗工程を経て、ガム（ＧＵ−７（１：１））などで処理して、製版が完了した平版印刷版を得た。
【０１６４】
＜画像部／非画像部のバランスの評価＞
（非画像部の現像性の評価）
上記のようにして現像直後、５０ｍ２、１００ｍ２、２００ｍ２、３００ｍ２、４００ｍ２、５００ｍ２と処理して得た平版印刷版の非画像部の現像性を「非画像部の残膜の有無」を観察することで、官能評価を行った。その結果を表３及び表４に示す。
−基準−
○：十分に現像され、非画像部上の画像記録層の残存は認められなかった。印刷物上に汚れがなかった。
△：非画像部上に画像記録層が若干残存していた。印刷物上には汚れがなかった。
×：現像不良が認められ、非画像部に画像記録層が残存していた。印刷物上に汚れが発生した。
【０１６５】
（画像部の膜べりの評価）
上記のようにして現像直後、５０ｍ２、１００ｍ２、２００ｍ２、３００ｍ２、４００ｍ２、５００ｍ２と処理して得た平版印刷版の「画像部の欠陥」を下記基準に従い、目視により観察し、官能評価を行った。評価結果を表５及び表６に示す。
−基準−
○：画像部に欠陥は認められなかった。印刷物上でも画像部の白ぬけはなかった。
△：画像部濃度が若干低下し、一部に欠陥が認められた。印刷物上では、画像部の白ぬけはなかった。
×：画像部濃度が大幅に低下し、画像部に欠陥した部分有り。印刷物上に画像部の白ぬけが発生した。
【０１６６】
＜現像液中の不溶物の評価＞
１リットル当たり、１ｍ２、１０ｍ２、１００ｍ２処理した現像液を、冷蔵庫（５℃）、常温（２０〜２５℃）、サーモ（３５℃）の中に１ヶ月放置したときの不溶物を評価して、結果を表７及び８にまとめる。
○：不溶物なし
△：若干の不溶物があるが、振ると溶解してなくなる。
×：振っても不溶物が残存する。
【０１６７】
【表３】
【０１６８】
【表４】
【０１６９】
【表５】
【０１７０】
【表６】
【０１７１】
【表７】現像液中の不溶物
【０１７２】
【表８】現像液中の不溶物
【０１７３】
【実施例６１〜１２０及び比較例５〜８】
実施例６１〜１２０及び比較例５〜８で用いる赤外線感光性平版印刷版を以下のように作製し、実施例６１〜９０として各々、アルカリ現像処理液（１）〜（３０）で処理し、実施例９１〜１２０として各々、アルカリ現像処理液（３１）〜（６０）で処理し、比較例５〜８として各々、アルカリ現像処理液（６１）〜（６４）で処理した。
【０１７４】
＜平版印刷版原版の作成２＞
上記の＜平版印刷版原版の作成１＞で使用したのと同様に処理し下塗り層を設けたアルミニウム支持体に、以下の感光液２を塗布量が０．８５ｇ／ｍ２になるようにワイヤーバーで塗布した後、ＴＡＢＡＩ社製 ＰＥＲＦＥＣＴ ＯＶＥＲ ＰＨ２００にてＷｉｎｄＣｏｎｔｒｏｌを７に設定して１４０℃、５０秒で乾燥した。更にその上に感光液３を塗布量が０．２２ｇ／ｍ２になるようにワイヤーバーで塗布した後、ＴＡＢＡＩ社製 ＰＥＲＦＥＣＴ ＯＶＥＲ ＰＨ２００にてＷｉｎｄＣｏｎｔｒｏｌを７に設定して１２０℃、６０秒で乾燥し、２層構成の感熱層を有する平版印刷版原版を得た。
【０１７５】
【０１７６】
【０１７７】
上記より得られた平版印刷版原版に出力５００ｍＷ、波長８３０ｎｍビーム径１７μｍ（１／ｅ２）の半導体レーザーを用いて主走査速度５ｍ／秒にて露光し、２５℃に保持した。
この平版印刷版原版を、上記の各種アルカリ現像処理液を満たした自動現像機ＰＳ９００ＮＰ（富士写真フイルム（株）製）により、現像温度３０℃、１２秒で現像処理した。補充液の補充なしに、５０ｍ２、１００ｍ２、２００ｍ２、３００ｍ２、４００ｍ２、５００ｍ２と処理した。現像処理が終了したのち、水洗工程を経て、ガム（ＧＵ−７（１：１））などで処理して、製版が完了した平版印刷版を得た。
【０１７８】
こうして製版された平版印刷版について、実施例１〜６０と同様にして評価を行った。その評価結果を、非画像部の現像性について表９及び表１０に、画像部の膜べりについて表１１及び表１２に、及び現像液中の不溶物について表１３及び表１４に示す。
【０１７９】
【表９】
【０１８０】
【表１０】
【０１８１】
【表１１】
【０１８２】
【表１２】
【０１８３】
【表１３】現像液中の不溶物
【０１８４】
【表１４】現像液中の不溶物
【０１８５】
【発明の効果】
本発明のアルカリ現像処理液によれば、アルカリ現像処理液中に画像記録層の成分が溶けこんでも一定の性能を維持することができ、長期間にわたってエッジ調の高鮮鋭で鮮明な画像を形成することができる。また、本発明のアルカリ現像処理液によれば、画像記録層中の成分に起因する不溶物を良好に分散させて現像カスの発生を抑えることができ、現像カスの版面への付着を防止して、長期間安定に平版印刷版原版の現像処理を行うことができる。
また、自動現像機において版を搬送処理する際に、現像処理液の液はね及び液ゆれが起こり、それらが版の現像性に影響を与えることがあるが、本発明の製版方法によれば、そのような液ゆれや液はねが抑えられて安定した現像処理を行うことができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an alkali developing solution used for a photosensitive lithographic printing plate, and further relates to a plate making method of a lithographic printing plate using the alkali developing solution. The present invention particularly relates to an alkali developing solution suitable for plate making from a so-called lithographic printing plate precursor capable of direct plate making by infrared laser scanning based on a digital signal from a computer or the like.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the development of lasers has been remarkable, and in particular, solid lasers and semiconductor lasers with a light emitting region from the near infrared to the infrared are easily available in high output and small size. These lasers are very useful as exposure light sources for systems that do this.
As an image recording material suitable for laser writing, for example, a binder such as cresol resin, a substance that absorbs light and generates heat, and is thermally decomposable such as quinonediazide, and in the state before decomposition, A positive-type image recording material containing a compound capable of substantially reducing the solubility of the binder has been proposed (for example, see Patent Document 1).
This is a substance that generates heat by absorbing the light in the exposed area by infrared irradiation, and makes the exposed area alkali-soluble (heat mode type), but is absorbed by aluminum as a support. Therefore, the thermal efficiency is low, and the solubility in an alkaline developing solution in the development process is not satisfactory. For this reason, the alkali concentration of a developing solution was raised and the solubility of the exposed part was ensured.
[0003]
However, the heat mode type lithographic printing plate precursor has low solubility in an alkaline developing solution in the image area under the high concentration alkaline conditions as described above, and dissolves with only slight scratches on the surface of the image recording material. As a result, there are problems such as defects in the image area. In particular, the tendency was more remarkable in a positive type lithographic printing plate precursor using a polymer compound that is highly soluble in an alkaline aqueous solution.
Therefore, there is a limit to increasing the alkali concentration of the alkali developer so that no residual film is formed in the non-image area, and it is difficult to form a sharp and clear image without causing defects in the formed image area. Met. In particular, in a fine image including a dot portion and a thin line, it is required to increase the sharpness and improve the reproducibility. For this reason, it has been studied to add various surfactants to the developer, and a certain degree of improvement has been obtained regarding high image sharpness. However, there is a problem that the performance decreases due to the dissolution of the photosensitive layer components in the developer.
[0004]
Also, with recent improvements in infrared laser exposure type image recording materials, compared to conventional infrared absorbing dyes, there is a tendency that infrared absorbing dyes such as cyanine dyes are used which are less soluble in alkali developing solutions. When this image recording material is developed with an alkaline developing solution, insoluble matter of the infrared absorbing dye tends to be discharged into the developing solution. This causes further insoluble matter to form due to interaction with the binder polymer components and inorganic substances in the water, and as the development process continues, these insoluble matter accumulates and aggregates to form development debris, which makes development processing inefficient. It becomes a factor to stabilize. Specifically, these insoluble substances adhere to the plate and cause troubles in the image, or precipitate and precipitate in the development processing bath, causing a burden on the maintenance of the processing bath. Under such circumstances, for example, if a burning process is performed with the development residue adhering on the non-image area, there is a disadvantage that the remaining film is carbonized and becomes dirty during printing.
In view of such problems, it has been proposed to include an alkylene oxide adduct of alkylenediamine in the developer (see, for example, Patent Document 2, Patent Document 3, Patent Document 4, and Patent Document 5). It is proposed that an anionic surfactant or an amphoteric surfactant is included as a hydrotropic agent in the developer (see, for example, Patent Document 6), and that a specific amphoteric surfactant is included in the developer. (For example, see Patent Document 7). However, it has not yet been fully resolved.
Therefore, it avoids inconvenience due to insoluble matter caused by image recording layer components such as infrared absorbing dye, and forms a high-sharp and clear image without giving defects to the formed image portion. In high-definition images including the above, high sharpness and improvement in reproducibility are required.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-7-285275
[Patent Document 2]
European Patent Application No. 1081554
[Patent Document 3]
JP-A-60-129750
[Patent Document 4]
JP 2000-321788 A
[Patent Document 5]
JP 2003-15317 A
[Patent Document 6]
European Patent Application No. 908785
[Patent Document 7]
JP 2002-72501 A
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to solve various problems in the prior art, form a sharp and clear image without causing defects in the image area, and exhibit a certain performance even if the photosensitive layer components are melted. It is to provide an alkali developing solution that can be used. Another object of the present invention is to provide an alkaline developing solution capable of suppressing the generation of development residue due to image recording layer components. Another object of the present invention is to provide a plate making method of a lithographic printing plate using the above alkali developing solution.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in order to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a specific compound can be contained in an alkali developing solution to form a high-sharp and clear image. It came to complete.
Accordingly, the present invention provides an alkali developing solution for a photosensitive lithographic printing plate, wherein the alkylene oxide chain bonded to the nitrogen atom present in the molecular structure contains a nitrogen-containing polyfunctional alkylene oxide adduct having 5 or more. is there.
As an embodiment of the present invention, from the viewpoint of satisfactorily dispersing insoluble matters resulting from the components of the image recording layer and suppressing the generation of development residue better, the alkaline developing solution comprises an anionic surfactant and an amphoteric surfactant. At least one selected from the group can be further contained.
Therefore, the present invention is directed to the above alkaline developing solution further containing at least one selected from the group consisting of an anionic surfactant and an amphoteric surfactant.
[0008]
The present invention is also a plate making method of a lithographic printing plate, wherein the photosensitive lithographic printing plate is exposed to light and then developed with the alkali developing solution.
The photosensitive lithographic printing plate to which the alkali developing solution of the present invention can be applied is not particularly limited, and various lithographic printing plates in which an image recording layer such as a photosensitive layer and a heat-sensitive layer is provided on a support. List the original version.
As a preferred usage mode of the alkali developing solution of the present invention, there is a plate making method of a lithographic printing plate in which an infrared photosensitive lithographic printing plate having an image recording layer containing an infrared absorbing dye is subjected to infrared exposure and then developed with the developing solution. Can be mentioned.
[0009]
An example of the plate making method of the present invention is outlined as follows. As a lithographic printing plate precursor, a lithographic printing plate precursor having an image recording layer containing at least an infrared absorber on a support is used, and the lithographic printing plate precursor is irradiated with an infrared laser based on digital data so that a desired image is obtained. When exposed, laser light is efficiently absorbed by the infrared absorber, and an image is formed through the following process. That is, in the case of a positive type lithographic printing plate precursor, only the exposed portion generates heat due to accumulation of absorbed energy due to exposure and becomes soluble in alkaline water, and the exposed portion is developed by the development processing using the alkaline developing solution of the present invention. In the case of a negative type lithographic printing plate precursor, only the exposed part generates heat due to the accumulation of absorbed energy due to exposure to generate an acid. Causes a cross-linking reaction, and only the exposed area becomes insoluble in alkaline water to form an image, while the non-exposed area is removed by development processing using the alkaline developing solution of the present invention to form a desired image. The
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First, the alkali developing solution of the present invention will be described.
The alkaline developing solution (hereinafter also simply referred to as “developer”) of the present invention has an alkaline aqueous solution as a basic composition and can be appropriately selected from conventionally known alkaline aqueous solutions.
Examples of the alkaline aqueous solution include a developer composed of an alkali silicate or non-reducing sugar and a base, and those having a pH of 12.5 to 14.0 are particularly preferable.
The alkali silicate exhibits alkalinity when dissolved in water, and examples thereof include alkali metal silicates such as sodium silicate, potassium silicate and lithium silicate, and ammonium silicate.
The alkali silicate may be used alone or in combination of two or more.
[0011]
The alkaline aqueous solution is composed of silicon oxide SiO, which is a component of silicate. 2 And alkali oxide M 2 The developability can be easily adjusted by adjusting the mixing ratio and concentration with O (M represents an alkali metal or ammonium group).
Among the alkaline aqueous solutions, the silicon oxide SiO 2 And alkali oxide M 2 Mixing ratio with O (SiO 2 / M 2 O: molar ratio) of 0.5 to 3.0 is preferable, and 1.0 to 2.0 is more preferable.
The concentration of the alkali silicate in the developer is generally 1 to 10% by mass with respect to the mass of the aqueous alkali solution from the viewpoint of exhibiting good developability and convenience in handling the waste liquid. 3-8 mass% is more preferable, and 4-7 mass% is the most preferable.
[0012]
In a developer comprising a non-reducing sugar and a base, the non-reducing sugar means a saccharide that has no free aldehyde group or ketone group and therefore has no reducing property, and is a trehalose-type oligosaccharide in which reducing groups are bonded to each other. Glycosides in which saccharide reducing groups and non-saccharides are combined, and sugar alcohols reduced by hydrogenation of saccharides. Any of these can be suitably used in the present invention.
Examples of trehalose type oligosaccharides include saccharose and trehalose, and examples of the glycoside include alkyl glycosides, phenol glycosides, and mustard oil glycosides.
Examples of the sugar alcohol include D, L-arabit, rebit, xylit, D, L-sorbit, D, L-mannit, D, L-exit, D, L-talit, zulsiit, allozulcit and the like. Furthermore, maltitol obtained by hydrogenation of a disaccharide, a reduced form (reduced water candy) obtained by hydrogenation of an oligosaccharide, and the like can also be suitably exemplified.
[0013]
Among the above, as the non-reducing sugar, sugar alcohol and saccharose are preferable, and among them, D-sorbite, saccharose, and reduced starch syrup are more preferable because they have a buffering action in an appropriate pH region.
These non-reducing sugars may be used singly or in combination of two or more. The proportion of the non-reducing sugar in the developer is preferably 0.1 to 30% by mass, and more preferably 1 to 20% by mass.
[0014]
In the alkali silicate or non-reducing sugar, an alkali agent as a base can be appropriately selected from conventionally known compounds and combined.
Examples of the alkali agent include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, triammonium phosphate, disodium phosphate, dipotassium phosphate, diammonium phosphate, carbonic acid. Inorganic alkaline agents such as sodium, potassium carbonate, ammonium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, ammonium bicarbonate, sodium borate, potassium borate, ammonium borate, potassium citrate, tripotassium citrate, sodium citrate, etc. Is mentioned.
[0015]
Furthermore, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, ethylene An organic alkali agent such as imine, ethylenediamine, pyridine and the like can also be suitably exemplified.
These alkaline agents may be used alone or in combination of two or more.
Of these, sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferred. The reason is that the pH can be adjusted in a wide pH range by adjusting the amount added to the non-reducing sugar. Further, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, sodium carbonate, potassium carbonate and the like are preferable because they have a buffering action.
[0016]
[Nitrogen-containing polyfunctional alkylene oxide adduct]
The alkaline development processing solution of the present invention is characterized in that the aqueous alkaline solution as described above contains a nitrogen-containing polyfunctional alkylene oxide adduct having 5 or more alkylene oxide chains bonded to nitrogen atoms present in the molecular structure. To do.
Here, the functional number in the nitrogen-containing polyfunctional alkylene oxide adduct means the number of alkylene oxide chains bonded to the nitrogen atom present in the molecular structure, and the functional number is 5 or more and usually 15 or less. And preferably 5 to 10, more preferably 5 to 7.
Therefore, the nitrogen-containing polyfunctional alkylene oxide adduct used in the present invention contains a nitrogen atom in the molecular structure and has 5 or more alkylene oxide chains represented by the following formula (I) bonded to the nitrogen atom. And having 15 or less, preferably 5 to 10, more preferably 5 to 7.
-(A) m- (B) n-H (I)
(In the formula, A and B are groups different from each other, and —CH 2 CH 2 O- or -CH 2 CH (CH 3 ) Represents any one of O-, m and n represent 0 or an integer of 1 to 50, provided that m and n are not 0 at the same time. )
In the above compound, when both A and B are present, they may be random or block copolymers. In the above compound, when a propyleneoxy group is present, it is desirable that the compound has an acceptable water solubility.
In formula (I), the sum of m and n is generally 2 to 50, preferably 2 to 30, and particularly preferably 2 to 20.
[0017]
The nitrogen-containing polyfunctional alkylene oxide adduct used in the present invention is a compound having usually 3 or more nitrogen atoms in its molecular structure, and one or two or more alkylene oxides of the above formula (I) on the same nitrogen atom The chains may be attached.
The total number of added moles of alkylene oxide in the nitrogen-containing polyfunctional alkylene oxide adduct used in the present invention is 2 to 200 mol / molecule, preferably 2 to 100 mol / molecule, more preferably 2 to 50 mol / molecule. .
[0018]
Specific examples of the nitrogen-containing polyfunctional alkylene oxide adduct used in the present invention include the following structures (II) to (VII).
[Chemical 1]
[Chemical 2]
[0019]
Each alkylene oxide chain represented by the above formulas (II) to (VII):-(A) m- (B) n-H has the same meaning as in the above formula (I). Each alkylene oxide chain contained in one molecule may be the same or different.
In the above formulas (II) to (VII), a to g each independently represent an integer of 2 to 20, preferably 2 to 15, more preferably 2 to 10.
The molecular weight of the nitrogen-containing polyfunctional alkylene oxide adduct used in the present invention is generally from 50 to 50, since it exhibits sufficient dissolution inhibiting power for image areas and sufficient developability for non-image areas. 10,000 is suitable. The molecular weight is preferably 100 to 5000, and most preferably 500 to 3500.
The nitrogen-containing polyfunctional alkylene oxide adduct used in the present invention can be produced according to a conventional method.
[0020]
In the alkali developing solution of the present invention, the nitrogen-containing polyfunctional alkylene oxide adduct can be used alone or in combination of two or more. The content of the nitrogen-containing polyfunctional alkylene oxide adduct in the alkaline developing solution is generally 0.001 to 10.0% by mass, preferably 0.01 to 5.0% by mass, particularly preferably 0.05 to 1.%. 0% by mass.
[0021]
The alkali developing solution of the present invention further contains at least one selected from the group consisting of an anionic surfactant and an amphoteric surfactant from the viewpoint of increasing the dissolution rate of the exposed portion and suppressing the development of development residue. May be.
[Anionic surfactant]
Examples of the anionic surfactant used in the present invention include higher alcohol sulfates such as sodium lauryl alcohol sulfate, ammonium lauryl alcohol sulfate, sodium octyl alcohol sulfate, higher alkyl ether sulfates, isopropyl naphthalene, etc. C 8 -C 8 such as sodium salt of sulfonic acid, sodium salt of isobutylnaphthalene sulfonic acid, sodium salt of dodecylbenzene sulfonic acid, sodium salt of metanitrobenzene sulfonic acid, etc., secondary sodium alkyl sulfate 22 higher alcohol sulfates, aliphatic alcohol phosphates such as sodium salt of cetyl alcohol phosphate, etc. If C 17 H 33 CON (CH 3 ) CH 2 CH 2 SO 3 Alkyl amide sulfonates such as Na, sodium sulfosuccinic acid dioctyl ester, dibasic aliphatic ester sulfonates such as sodium sulfosuccinic acid dihexyl ester, hydroxyalkane sulfonates, alkane sulfonates, alkyl Diphenyl ether sulfonates, diphenyl ether disulfonates, dialkyl sulfosuccinate esters, olefin sulfonates, linear alkyl benzene sulfonates, branched alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, alkylphenoxy polyoxyethylene propyl sulfonate Salts, polyoxyethylene alkylsulfophenyl ether salts, N-alkylsulfosuccinic acid monoamide disodium salt, petroleum sulfonate And the like preferably.
Among these, compounds represented by the following (VIII) to (XI) are exemplified as the aromatic anionic surfactant.
[0022]
(In the formula (VIII), R 1 , R 2 Each independently represents a hydrogen atom or an optionally branched alkyl group, and X and Y each independently represent a single bond or a formula: —O— (CH 2 CH 2 O) n- (n is an integer of 1 to 100), and M represents a monovalent alkali metal. )
In the above formula (VIII), R 1 , R 2 As the alkyl group represented by formula (1), the number of carbon atoms is suitably 1 to 40, preferably 2 to 20, particularly preferably 4 to 12, and X and Y are each independently a single bond or a formula : -O- (CH 2 CH 2 O) n- (n is preferably an integer of 2 to 50, particularly preferably an integer of 3 to 30), M represents sodium, potassium, lithium or the like, and sodium is particularly preferable.
[0023]
Preferred examples of the compound represented by the formula (VIII) include the following (1) to (3).
In the above formula, R 1 , R 2 Particularly preferably as nC 8 H 17 , NC 12 H 25 Is mentioned.
[0024]
(In the formulas (IX) and (X), R represents a hydrogen atom or an optionally branched alkyl group, and X represents a single bond or a formula: —O— (CH 2 CH 2 O) n- (n is an integer of 1 to 100), and M represents a monovalent alkali metal. )
In the above formula (IX), the alkyl group represented by R suitably has 1 to 40 carbon atoms, preferably 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably 4 to 12 carbon atoms, and X is a single bond. Or the formula: —O— (CH 2 CH 2 O) n- (n is preferably an integer of 2 to 50, particularly preferably an integer of 3 to 30), M represents sodium, potassium, lithium or the like, and sodium is particularly preferable.
[0025]
Preferable examples of the compound represented by the formula (IX) include the following (4) and (5).
In the above formula, R is particularly preferably nC. 8 H 17 , NC 12 H 25 Is mentioned.
[0026]
In the above formula (X), the alkyl group represented by R suitably has 1 to 40 carbon atoms, preferably 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably 4 to 12 carbon atoms, and X is a single bond. Or the formula: —O— (CH 2 CH 2 O) n- (n is preferably an integer of 2 to 50, particularly preferably an integer of 3 to 30), M represents sodium, potassium, lithium or the like, and sodium is particularly preferable.
Preferred examples of the compound represented by the formula (X) include the following (6) and (7).
In the above formula, R is particularly preferably nC. 8 H 17 , NC 12 H 25 Is mentioned.
[0027]
(In formula (XI), X and Y are each independently a single bond or a formula: —O— (CH 2 CH 2 O) n- (n is an integer of 1 to 100), and M represents a monovalent alkali metal. )
In the above formula (XI), X and Y are each independently a single bond or the formula: —O— (CH 2 CH 2 O) n- (n is preferably an integer of 2 to 50, particularly preferably an integer of 3 to 30), M represents sodium, potassium, lithium or the like, and sodium is particularly preferable.
[0028]
Preferred examples of the compound represented by the formula (XI) include the following (8) to (10).
[0029]
Among the compounds represented by the above formulas (VIII) to (XI), the compound represented by the formula (VIII) is preferable.
Specific examples of the aromatic anionic surfactant are listed below.
[0030]
[0031]
[Amphoteric surfactant]
Examples of amphoteric surfactants used in the present invention include amino acid type amphoteric surfactants and betaine type amphoteric surfactants.
Examples of the amino acid type amphoteric surfactant include those selected from the following compounds of formula (XII) and compounds of formula (XIII).
(Wherein R 3 And R 4 Each represents a hydrocarbon group having 2 to 30 carbon atoms, R ′, R ″ and R ′ ″ each represents a hydrogen atom or a monovalent alkali metal, and m, n and p are each an integer of 1 to 10 Represents.)
[0032]
In the above formula (XII), R 3 Is preferably a hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms, and is generally an aliphatic hydrocarbon group which may be linear or branched, preferably linear, and saturated. It may be unsaturated, and is preferably an alkyl group or an alkenyl group. R 'is a hydrogen atom or a monovalent alkali metal such as sodium, potassium or lithium, with sodium being particularly preferred. m represents an integer of 1 to 10, preferably 2 to 8, particularly preferably 2 to 6.
[0033]
Preferred examples of the compound represented by the above formula (XII) include the following (11).
R 3 Particularly preferably as nC 8 H 17 , NC 12 H 25 Is mentioned.
[0034]
In the above formula (XIII), R 4 Is preferably a hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms, and is generally an aliphatic hydrocarbon group which may be linear or branched, preferably linear, and saturated. It may be unsaturated, and is preferably an alkyl group or an alkenyl group. R ″ and R ′ ″ are a hydrogen atom or a monovalent alkali metal such as sodium, potassium or lithium, particularly sodium, and n and p are preferably 1 to 10, preferably 2 to 8, and particularly preferably. The integer of 2-6 is represented.
[0035]
Preferred examples of the compound represented by the formula (XIII) include the following (12).
R 4 Particularly preferably as nC 8 H 17 , NC 12 H 25 Is mentioned.
Of the compounds represented by the formula (XII) or (XIII), the compound represented by the formula (XIII) is preferable.
The said compound can be manufactured in accordance with a conventional method. Moreover, it can also be obtained as a commercial product such as, for example, trade name Piion C-158 (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.).
[0036]
Moreover, the compound of the following formula | equation (XIV) is mentioned as an example of a betaine type | mold amphoteric surfactant.
(Wherein R 5 , R 6 , R 7 Represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and q represents an integer of 1 to 10. )
In formula (XIV), R 5 , R 6 , R 7 Is preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and is generally an aliphatic hydrocarbon group, which may be linear or branched, and saturated. It may be unsaturated, and specific examples thereof include an alkyl group and an alkenyl group. q represents an integer of 1 to 10, preferably 2 to 8, and more preferably 2 to 6.
Preferred examples of the compound represented by the formula (XIV) include the following (13).
R 5 Particularly preferably as nC 8 H 17 , NC 12 H 25 Is mentioned.
Other amphoteric surfactants include imidazolinium salts, imidazolines, sulfobetaines, and the like.
[0037]
In the alkaline developing solution of the present invention, one kind selected from anionic surfactants and amphoteric surfactants can be used alone or in combination of two or more kinds. The content of the anionic surfactant and / or the amphoteric surfactant in the developer is preferably 0.001 to 10% by mass, and 0.005 to 1% by mass from the viewpoint of the development effect and the inhibitory effect on the development of development residue. % Is more preferable, and 0.01 to 0.5% by mass is most preferable.
[0038]
As described above, the alkali developing solution uses a developer containing an alkali silicate or non-reducing sugar and a base. + , Na + , K + , NH 4+ In particular, a system containing a large number of cations having a small ionic radius has high permeability to the image recording layer and excellent developability, but dissolves up to the image area to cause image defects. Therefore, there is a certain limit to increasing the alkali concentration, and in order to completely process the image recording layer (residual film) so as not to remain in the non-image area without causing defects in the image area, it is delicate. It was required to set a proper liquid condition.
However, by using a cation having a large ionic radius as the cation component, the penetrability of the developer into the image recording layer can be suppressed, and the image density can be reduced without reducing the alkali concentration, that is, the developability. The dissolution inhibiting effect of the part can also be improved.
As the cation component, in addition to the alkali metal cation and ammonium ion, other cations can be used.
[0039]
The following additives can be added to the alkaline developing solution of the present invention for the purpose of further improving development performance.
For example, neutral salts such as NaCl, KCl and KBr described in JP-A-58-75152, chelating agents such as EDTA and NTA described in JP-A-58-190952, JP-A-59-121336 [Co (NH 3 ) 6 ] Cl 3 CoCl 2 ・ 6H 2 Complexes such as O, anionic or amphoteric surfactants such as sodium alkylnaphthalene sulfonate and n-tetradecyl-N, N-dihydroxyethylbetaine described in JP-A-50-51324, US Pat. No. 4,374,920 Nonionic surfactants such as tetramethyl decyne diol described in the specification, cationic polymers such as methyl chloride quaternary compound of p-dimethylaminomethyl polystyrene described in JP 55-95946, JP An amphoteric polymer electrolyte such as a copolymer of vinylbenzyltrimethylammonium chloride and sodium acrylate described in JP-A-56-142528, a reducing inorganic salt such as sodium sulfite described in JP-A-57-192951, Inorganic lithium such as lithium chloride described in JP-A-58-59444. Umum compounds, organometallic surfactants containing organic Si, Ti and the like described in JP-A-59-75255, organoboron compounds described in JP-A-59-84241, and tetramers described in EP101010 Quaternary ammonium salts such as alkylammonium oxides are listed.
[0040]
The usage mode of the alkali developing solution of the present invention is not particularly limited.
In recent years, automatic developing machines for printing plates have been widely used in the plate making and printing industries in order to rationalize and standardize plate making operations. This automatic developing machine is generally composed of a developing unit and a post-processing unit, and includes an apparatus for conveying a printing plate, each processing tank and a spray device, and each processing pumped up by a pump while conveying the exposed printing plate horizontally. The liquid is sprayed from a spray nozzle and developed. In addition, recently, a method is also known in which a printing plate is dipped and conveyed by a submerged guide roll or the like in a processing liquid tank filled with the processing liquid. In such automatic processing, each processing solution can be processed while being replenished with a replenisher according to the processing amount, operating time, and the like.
[0041]
In this case, a large amount of image forming material can be processed without replacing the developer in the developer tank for a long time by adding an aqueous solution having higher alkali strength than the developer as a replenisher to the developer. In the plate making method of the present invention, it is a preferred embodiment to employ this replenishment method when using the above alkali developing solution.
As the replenisher, the alkali developing solution can be used as an aqueous solution having higher alkali strength than the developing solution.
[0042]
In the developer and developer replenisher, various surfactants, organic solvents, and the like are added as necessary for the purpose of promoting and suppressing developability, dispersing development residue, and improving ink affinity of the printing plate image area. It can also be added.
The surfactant can be selected from nonionic, cationic, anionic or amphoteric surfactants other than those described above.
Examples of nonionic surfactants include polyethylene glycols such as polyethylene glycol and polyethylene glycol polypropylene glycol block copolymers, polyethylene glycol alkyl ethers such as polyethylene glycol cetyl ether, polyethylene glycol stearyl ether, polyethylene glycol oleyl ether, and polyethylene glycol behenyl ether. Polyethylene glycol polypropylene glycol alkyl ethers such as polyethylene glycol polypropylene glycol cetyl ether, polyethylene glycol polypropylene glycol decyl tetradecyl ether, polyethylene glycol octyl phenyl ether, polyethylene glycol nonyl phenyl ether, etc. Polyethylene glycol fatty acid esters such as ethylene glycol alkylphenyl ethers, ethylene glycol monostearate, ethylene glycol distearate, diethylene glycol stearate, polyethylene glycol distearate, polyethylene glycol monolaurate, polyethylene glycol monostearate, polyethylene glycol monooleate Glyceryl monomyristate, glyceryl monostearate, glyceryl monoisostearate, glyceryl distearate, glyceryl monooleate, glyceryl dioleate and the like, and polyethylene oxide adducts thereof, sorbitan monopalmitate, mono Sorbitan stearate, sorbitan tristearate, monoo Sorbitan fatty acid esters such as sorbitan triacid and sorbitan trioleate, and polyethylene oxide adducts thereof, sorbite monosorbate, sorbitol tetrastearate, sorbitol hexastearate, sorbite tetraoleate, and the like Examples thereof include polyethylene oxide adducts and polyethylene oxide adducts of castor oil.
[0043]
In addition, benzyl alcohol or the like is preferable as the organic solvent included in the developer or replenisher. Further, addition of polyethylene glycol or a derivative thereof, or polypropylene glycol or a derivative thereof is also preferable.
Further, if necessary, hydroquinone, resorcin, sulfurous acid or an inorganic salt-based reducing agent such as sodium or potassium salt of bisulfite, organic carboxylic acid, antifoaming agent, and water softener can be added.
[0044]
A lithographic printing plate developed using an alkali developing solution and a replenisher is post-treated with a rinsing solution containing washing water, a surfactant, and the like, and a desensitizing solution containing gum arabic and starch derivatives. In this post-treatment, these treatment liquids can be combined in various ways.
It is also possible to adopt a so-called disposable processing method in which processing is performed with a substantially unused developing processing solution.
[0045]
The photosensitive lithographic printing plate to which the alkali developing solution of the present invention can be applied is not particularly limited, and various lithographic printing plates in which an image recording layer such as a photosensitive layer and a heat-sensitive layer is provided on a support. List the original version. Suitable examples of the image recording layer include a conventional positive type, a conventional negative type, a photopolymer type, a thermal positive type, and a thermal negative type. The term "conventional" as used herein refers to a conventional lithographic printing plate precursor that performs imagewise exposure through a transparent positive image or a transparent negative image. Hereinafter, these image recording layers will be briefly described.
[0046]
<Conventional positive type>
A preferable example of a conventional positive photosensitive resin composition is a composition containing an o-quinonediazide compound and an alkali-soluble polymer compound. Examples of o-quinonediazide compounds include esters of 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride and phenol-formaldehyde resin or cresol-formaldehyde resin, and US Pat. No. 3,635,709. There are esters of 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride and pyrogallol acetone resin as described. Examples of the alkali-soluble polymer compound include phenol / formaldehyde resin, cresol / formaldehyde resin, phenol / cresol / formaldehyde co-condensation resin, polyhydroxystyrene, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide copolymer, Examples thereof include carboxy group-containing polymers described in Japanese Patent No. 36184. Also, acrylic resins containing phenolic hydroxy groups as described in JP-A-51-34711, acrylic resins having sulfonamide groups as described in JP-A-2-866, and urethane Various alkali-soluble polymer compounds such as resins can also be used. Further, the photosensitive resin composition includes compounds such as sensitivity modifiers, printing agents, dyes and the like disclosed in JP-A-7-92660 [0024] to [0027] and those disclosed in the same publication [0031]. It is preferable to add a surfactant for improving the coatability.
[0047]
<Conventional negative type>
Examples of conventional negative photosensitive resin compositions include those containing a diazo resin and an alkali-soluble or swellable polymer compound (binder).
Examples of the diazo resin include a condensate of an aromatic diazonium salt and an active carbonyl group-containing compound such as formaldehyde. Further, for example, a condensate of p-diazophenylamines and formaldehyde and hexafluorophosphate or An organic solvent-soluble diazo resin inorganic salt that is a reaction product with tetrafluoroborate is exemplified. In particular, a high molecular weight diazo compound containing 20 mol% or more of a hexamer described in JP-A-59-78340 is preferable. Suitable binders include copolymers containing acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid or maleic acid as essential components, for example, 2-hydroxyethyl (meta) as described in JP-A-50-118802. ) Acrylate, (meth) acrylonitrile, multi-component copolymers of monomers such as (meth) acrylic acid, alkyl acrylate, (meth) acrylonitrile, and unsaturated as described in JP-A-56-4144 Mention may be made of multi-component copolymers composed of carboxylic acids. Further, the photosensitive resin composition is a plasticizer for imparting flexibility and abrasion resistance of a baking agent, a dye, and a coating film as disclosed in JP-A-7-281425 [0014] to [0015]. It is preferable to add a compound such as a development accelerator and a surfactant for improving coating properties.
As a lower layer of the above-mentioned conventional type positive type or negative type photosensitive layer, a polymer compound having a component having an acid group and a component having an onium group described in JP-A-2000-105462 is used. It is preferable to provide an intermediate layer to be contained.
[0048]
<Photopolymer type>
(Photosensitive layer)
A photopolymer-type photopolymerizable photosensitive composition (hereinafter referred to as “photopolymerizable composition”) is an addition-polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing compound (hereinafter simply referred to as “ethylenically unsaturated bond-containing compound”). And a photopolymerization initiator and a polymer binder as essential components, and if necessary, various compounds such as a colorant, a plasticizer, a thermal polymerization inhibitor and the like.
The ethylenically unsaturated bond-containing compound contained in the photopolymerizable composition is such that, when the photopolymerizable composition is irradiated with actinic rays, it undergoes addition polymerization by the action of the photopolymerization initiator, crosslinks and cures. It is a compound having an ethylenically unsaturated bond. The ethylenically unsaturated bond-containing compound can be arbitrarily selected from compounds having at least one terminal ethylenically unsaturated bond, preferably two or more, such as monomers, prepolymers (ie, dimers). Trimers and oligomers), mixtures thereof, and copolymers thereof. Examples of monomers include esters of unsaturated carboxylic acids (eg, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid) and aliphatic polyhydric alcohol compounds, unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyhydric compounds. And amides with a polyvalent amine compound. Urethane addition polymerizable compounds are also suitable.
As the initiator contained in the photopolymerizable composition, various photopolymerization initiators or a combination system (photoinitiation system) of two or more photopolymerization initiators are appropriately selected and used depending on the wavelength of the light source used. For example, an initiation system shown in JP 2001-22079 A [0021] to [0023] is preferable. The polymer binder contained in the photopolymerizable composition not only functions as a film-forming agent for the photopolymerizable composition, but also needs to dissolve the photosensitive layer in an alkali developer. An organic high molecular weight polymer that is swellable is used. As the polymer, those shown in the publications [0036] to [0063] are useful. In addition, it is also preferable to add the additive (for example, surfactant for improving applicability | paintability) shown by the same gazette [0079]-[0088] to a photopolymerizable composition.
Further, it is preferable to provide an oxygen-blocking protective layer on the photosensitive layer in order to prevent the oxygen polymerization inhibiting action. Examples of the polymer contained in the oxygen barrier protective layer include polyvinyl alcohol and a copolymer thereof. Further, it is also preferable to provide an intermediate layer or an adhesive layer as disclosed in JP-A-2001-228608 [0124] to [0165] as the lower layer of the photopolymer type photosensitive layer.
[0049]
<Thermal positive type>
(Thermosensitive layer)
The thermal positive type heat-sensitive layer contains an alkali-soluble polymer compound and a photothermal conversion substance. This alkali-soluble polymer compound includes a homopolymer containing an acidic group in the polymer, a copolymer thereof, and a mixture thereof. In particular, an acidic group such as the following (1) or (2) is included. It is preferable in terms of solubility in an alkali developer: (1) phenolic hydroxy group (—Ar—OH), (2) sulfonamide group (—SO 2 NH-R). In particular, it is preferable to have a phenolic hydroxy group from the viewpoint of excellent image formability upon exposure with an infrared laser or the like, for example, phenol formaldehyde resin, m-cresol formaldehyde resin, p-cresol formaldehyde resin, m− / p−. Preferable examples include mixed cresol formaldehyde resin, phenol / cresol (any of m-, p- and m- / p-mixed) mixed formaldehyde resin and the like, and pyrogallol acetone resin. More specifically, the polymers shown in [0023] to [0042] of JP-A No. 2001-305722 are preferably used.
The photothermal conversion substance converts exposure energy into heat and can efficiently cancel the interaction of the exposed area of the heat sensitive layer. From the viewpoint of recording sensitivity, a pigment or dye having a light absorption region in the infrared region with a wavelength of 700 to 1200 nm is preferable. As a dye. Specifically, azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, metal thiolate complexes (for example, A dye such as a nickel thiolate complex) can be used. Among these, cyanine dyes are preferable, and examples include cyanine dyes represented by general formula (I) in JP-A No. 2001-305722. In the composition of the thermal positive type, it is preferable to add a sensitivity control agent, a printing agent, a compound such as a dye similar to those described for the conventional positive type, and a surfactant for improving the coating property. Specifically, compounds shown in [0053] to [0059] of JP-A No. 2001-305722 are preferable.
The thermal positive type heat-sensitive layer may be a single layer or may be provided as a two-layer structure as described in JP-A-11-218914.
An undercoat layer is preferably provided between the thermal positive type heat-sensitive layer and the support. Examples of components contained in the undercoat layer include various organic compounds disclosed in JP-A-2001-305722, [0068].
[0050]
<Thermal negative type>
(Thermosensitive layer)
The thermal negative-type heat-sensitive layer is a negative-type heat-sensitive layer in which the infrared laser irradiation part is cured to form an image part.
As one of such thermal negative type heat-sensitive layers, a polymerization type layer is preferably exemplified. The polymerization layer comprises (A) an infrared absorber, (B) a radical generator (radical polymerization initiator), a curing reaction caused by the generated radical (C) a radical polymerizable compound, and (D) a binder. Containing polymer.
In the polymerization layer, the infrared rays absorbed by the infrared absorber are converted into heat, and the generated heat decomposes radical polymerization initiators such as onium salts to generate radicals. The radically polymerizable compound is selected from compounds having a terminal ethylenically unsaturated bond, and a polymerization reaction is caused in a chain by the generated radicals and is cured. Examples of the infrared absorber (A) include the above-described photothermal conversion substance contained in the above-described thermal positive type heat-sensitive layer. In particular, as a specific example of the cyanine dye, paragraph number of JP-A No. 2001-133969 [0017] to [0019] may be mentioned. (B) Examples of the radical generator include onium salts. Specific examples of onium salts that can be suitably used are described in paragraphs [0030] to [0033] of JP-A No. 2001-133969. Things can be mentioned. (C) The radically polymerizable compound is selected from compounds having at least one terminal ethylenically unsaturated bond, preferably two or more. (D) It is preferable to use a linear organic polymer as the binder polymer, and a linear organic polymer that is soluble or swellable in water or weak alkaline water is selected. Of these, a (meth) acrylic resin having a benzyl group or an allyl group and a carboxy group in the side chain is particularly preferable because of its excellent balance of film strength, sensitivity, and developability. With respect to (C) the radical polymerizable compound and (D) the binder polymer, those described in detail in the publications [0036] to [0060] can be used. As other additives, it is also preferable to add an additive (for example, a surfactant for improving coatability) shown in the publications [0061] to [0068].
[0051]
In addition to the polymerization type, an acid-crosslinking type layer is preferably used as one of the thermal negative type heat-sensitive layers. The acid cross-linking layer comprises (E) a compound that generates an acid by light or heat (hereinafter referred to as “acid generator”) and (F) a compound that cross-links by the generated acid (hereinafter referred to as “cross-linking agent”). And (G) an alkali-soluble polymer compound that can react with a crosslinking agent in the presence of an acid. In order to efficiently use the energy of the infrared laser, (A) an infrared absorber is blended in the acid crosslinking layer. Examples of the acid generator (E) include compounds capable of generating an acid upon thermal decomposition, such as a photoinitiator for photopolymerization, a photochromic agent for dyes, and an acid generator used for a microresist. . (F) The crosslinking agent includes (i) an aromatic compound substituted with a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group, (ii) a compound having an N-hydroxymethyl group, an N-alkoxymethyl group or an N-acyloxymethyl group, Or (iii) an epoxy compound is mentioned. (G) Examples of the alkali-soluble polymer compound include novolak resins and polymers having a hydroxyaryl group in the side chain.
[0052]
<Back coat layer>
In this way, the back surface of the lithographic printing plate precursor obtained by providing various image recording layers on the lithographic printing plate support is damaged if necessary on the back surface of the lithographic printing plate precursor. In order to prevent this, a coating layer made of an organic polymer compound (hereinafter referred to as “backcoat layer”) can be provided.
<Exposure>
The lithographic printing plate precursor is subjected to image exposure by various processing methods corresponding to the image recording layer. Examples of the actinic ray light source used for image exposure include a mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, and a chemical lamp. Examples of the laser beam include a helium-neon laser (He-Ne laser), an argon laser, a krypton laser, a helium-cadmium laser, a KrF excimer laser, a semiconductor laser, a YAG laser, and a YAG-SHG laser.
[0053]
The alkali developing solution of the present invention is particularly suitable for plate making from a heat-sensitive positive lithographic printing plate having an image recording layer containing an infrared absorbing dye and an alkali-soluble resin on a support.
The heat-sensitive positive lithographic printing plate will be described in detail below. First, the structure of the thermosensitive layer that is the image recording layer will be described.
[0054]
[Infrared absorbing dye]
In the present invention, the infrared absorbing dye used in the heat-sensitive layer is not particularly limited as long as it absorbs infrared rays and generates heat, and various dyes known as infrared absorbing dyes can be used.
As the infrared absorbing dye, commercially available dyes and known dyes described in the literature (for example, “Dye Handbook” edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry, published in 1970) can be used. Specific examples include azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, and cyanine dyes. In the present invention, among these dyes, those that absorb infrared light or near infrared light are particularly preferred because they are suitable for use in lasers that emit infrared light or near infrared light.
Examples of dyes that absorb such infrared light or near infrared light include, for example, JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-59-202829, and JP-A-60-78787. Methine dyes described in JP-A-58-173696, JP-A-58-181690, JP-A-58-194595, etc., JP-A-58-112793, Naphthoquinone dyes described in JP-A-58-224793, JP-A-59-48187, JP-A-59-73996, JP-A-60-59240, JP-A-60-63744, etc. Examples thereof include squarylium dyes described in JP-A-58-112792, and cyanine dyes described in British Patent 434,875.
[0055]
Further, a near-infrared absorption sensitizer described in US Pat. No. 5,156,938 is also preferably used as the dye, and a substituted arylbenzo (thio) pyrylium salt described in US Pat. No. 3,881,924, Trimethine thiapyrylium salts described in JP-A-57-142645 (US Pat. No. 4,327,169), JP-A-58-181051, 58-220143, 59-41363, 59-84248 Nos. 59-84249, 59-146063, 59-146061, pyranlium compounds, cyanine dyes described in JP-A-59-216146, US Pat. No. 4,283,475 Pentamethine thiopyrylium salts described in No. 5 and pyrylium compounds disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 5-13514 and 5-19702 But as the commercially available products, Epolight III-178 of Eporin Co., Epolight III-130, Epolight III-125 and the like are particularly preferably used.
Infrared absorbing dyes described as formulas (I) and (II) in US Pat. No. 4,756,993 are particularly preferred as infrared absorbing dyes used in the heat sensitive layer. The dye exhibits a very strong interaction with the alkalized soluble resin, and is excellent in the unexposed area alkaline development resistance of the heat-sensitive layer.
[0056]
The amount of the infrared absorbing dye added to the heat sensitive layer is 0.01 to 50% by weight, preferably 0.1 to 50% by weight, based on the total solid content of the heat sensitive layer, from the viewpoint of maintaining good sensitivity and durability of the heat sensitive layer. Particularly preferably, it can be added at a ratio of 0.1 to 30% by mass.
Specific examples of the infrared absorbing dye are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0057]
[Chemical 3]
[0058]
[Alkali-soluble resin]
The alkali-soluble resin used in the heat-sensitive layer is a water-insoluble and alkali-water-soluble resin (hereinafter, appropriately referred to as an alkali-soluble polymer), and has an acidic group on the main chain and / or side chain in the polymer. The containing homopolymer, these copolymers, or mixtures thereof are included. Therefore, the heat-sensitive layer of the lithographic printing plate precursor has a property of dissolving when contacted with an alkaline developer.
The alkali-soluble polymer used in the heat-sensitive layer is not particularly limited as long as it is a conventionally known polymer, but any one of (1) a phenolic hydroxyl group, (2) a sulfonamide group, and (3) an active imide group A polymer compound having a group in the molecule is preferred. For example, the following are exemplified, but not limited thereto.
[0059]
(1) Examples of the polymer compound having a phenolic hydroxyl group include phenol formaldehyde resin, m-cresol formaldehyde resin, p-cresol formaldehyde resin, m- / p-mixed cresol formaldehyde resin, phenol / cresol (m-, p Any of-or m- / p-mixing) may be used. Examples thereof include novolak resins such as mixed formaldehyde resins and pyrogallol acetone resins. In addition to this, a polymer compound having a phenolic hydroxyl group in the side chain is preferably used as the polymer compound having a phenolic hydroxyl group. As a polymer compound having a phenolic hydroxyl group in the side chain, a polymerizable monomer comprising a low molecular compound having at least one unsaturated bond polymerizable with the phenolic hydroxyl group is homopolymerized, or other polymerizable property is added to the monomer. Examples thereof include a polymer compound obtained by copolymerizing monomers.
[0060]
Examples of the polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group include acrylamide, methacrylamide, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, and hydroxystyrene having a phenolic hydroxyl group. Specifically, N- (2-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (3-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (2-hydroxyphenyl) methacrylamide, N -(3-Hydroxyphenyl) methacrylamide, N- (4-Hydroxyphenyl) methacrylamide, o-Hydroxyphenyl acrylate, m-Hydroxyphenyl acrylate, p-Hydroxyphenyl acrylate, o-Hydroxyphenyl methacrylate , M-hydroxyphenyl methacrylate, p-hydroxyphenyl methacrylate, o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, 2- (2-hydroxyphenyl) ethyl acrylate, 2- (3-hydroxyphenyl) ethyl Acrylate, 2- 4-hydroxyphenyl) ethyl acrylate, 2- (2-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate, 2- (3-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate can be suitably used 2- (4-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate. Such resins having a phenolic hydroxyl group may be used in combination of two or more. Furthermore, as described in U.S. Pat. No. 4,123,279, phenol and formaldehyde having an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms as a substituent, such as t-butylphenol formaldehyde resin and octylphenol formaldehyde resin, These copolymers may be used in combination.
[0061]
(2) Examples of the alkali-soluble polymer compound having a sulfonamide group include a polymer compound obtained by homopolymerizing a polymerizable monomer having a sulfonamide group or copolymerizing the monomer with another polymerizable monomer. . Examples of the polymerizable monomer having a sulfonamide group include a sulfonamide group —NH—SO in which at least one hydrogen atom is bonded to a nitrogen atom in one molecule. 2 -And a polymerizable monomer composed of a low molecular compound each having one or more polymerizable unsaturated bonds. Among them, a low molecular compound having an acryloyl group, an allyl group, or a vinyloxy group, and a substituted or monosubstituted aminosulfonyl group or a substituted sulfonylimino group is preferable.
[0062]
(3) The alkali-soluble polymer compound having an active imide group is preferably one having an active imide group in the molecule. Examples thereof include a polymer compound obtained by homopolymerizing a polymerizable monomer composed of one or more low-molecular compounds or by copolymerizing the polymerizable monomer with another polymerizable monomer.
As such a compound, specifically, N- (p-toluenesulfonyl) methacrylamide, N- (p-toluenesulfonyl) acrylamide and the like can be preferably used.
[0063]
Furthermore, as the alkali-soluble polymer compound, a polymer compound obtained by polymerizing two or more of the polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group, the polymerizable monomer having a sulfonamide group, and the polymerizable monomer having an active imide group is used. Alternatively, it is preferable to use a polymer compound obtained by copolymerizing these two or more kinds of polymerizable monomers with other polymerizable monomers. When a polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl machine is copolymerized with a polymerizable monomer having a sulfonamide group and / or a polymerizable monomer having an active imide group, the compounding polymerization ratio (mass ratio) of these components is It is preferably in the range of 50:50 to 5:95, particularly preferably in the range of 40:60 to 10:90.
[0064]
When the alkali-soluble polymer is a copolymer of a polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group, a polymerizable monomer having a sulfonamide group, or a polymerizable monomer having an active imide group and another polymerizable monomer From the viewpoint of sufficiently achieving alkali solubility and sufficiently improving the development latitude, the monomer imparting alkali solubility is preferably contained in an amount of 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more.
[0065]
Examples of the monomer component to be copolymerized with the polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group, the polymerizable monomer having a sulfonamide group, or the polymerizable monomer having an active imide group include the compounds listed in the following (m1) to (m12). However, the present invention is not limited to these.
(M1) Acrylic acid esters and methacrylic acid esters having an aliphatic hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxyethyl methacrylate.
(M2) Alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, benzyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, and glycidyl acrylate.
(M3) Alkyl methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-chloroethyl methacrylate, and glycidyl methacrylate.
(M4) Acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-ethyl acrylamide, N-hexyl methacrylamide, N-cyclohexyl acrylamide, N-hydroxyethyl acrylamide, N-phenyl acrylamide, N-nitrophenyl acrylamide, N-ethyl- Acrylamide or methacrylamide such as N-phenylacrylamide.
[0066]
(M5) Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, and phenyl vinyl ether.
(M6) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate and vinyl benzoate.
(M7) Styrenes such as styrene, α-methylstyrene, methylstyrene, and chloromethylstyrene.
(M8) Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, and phenyl vinyl ketone.
(M9) Olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, butadiene and isoprene.
(M10) N-vinylpyrrolidone, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.
(M11) Unsaturated imides such as maleimide, N-acryloylacrylamide, N-acetylmethacrylamide, N-propionylmethacrylamide, N- (p-chlorobenzoyl) methacrylamide.
(M12) Unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride and itaconic acid.
[0067]
The alkali-soluble polymer compound preferably has a phenolic hydroxyl group in terms of excellent image-forming properties in exposure with an infrared laser or the like, such as phenol formaldehyde resin, m-cresol formaldehyde resin, p-cresol formaldehyde resin, Preferred examples include novolak resins and pyrogallol acetone resins such as m- / p-mixed cresol formaldehyde resin and phenol / cresol (which may be m-, p-, or m- / p-mixed) mixed formaldehyde resin.
Further, as an alkali-soluble polymer compound having a phenolic hydroxyl group, as described in US Pat. No. 4,123,279, carbon such as t-butylphenol formaldehyde resin and octylphenol formaldehyde resin is used. Examples include condensation polymers of phenol and formaldehyde having an alkyl group of 3 to 8 as a substituent.
As a copolymerization method of the alkali-soluble polymer compound, a conventionally known graft copolymerization, block copolymerization, random copolymerization method or the like can be used.
[0068]
In the present invention, when the alkali-soluble polymer is a homopolymer or copolymer of a polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group, a polymerizable monomer having a sulfonamide group, or a polymerizable monomer having an active imide group, the weight average Those having a molecular weight of 2,000 or more and a number average molecular weight of 500 or more are preferred. More preferably, the weight average molecular weight is 5,000 to 300,000, the number average molecular weight is 800 to 250,000, and the dispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) is 1.1 to 10. .
In the present invention, when the alkali-soluble polymer is a resin such as phenol formaldehyde resin or cresol aldehyde resin, the weight average molecular weight is 500 to 20.000, and the number average molecular weight is 200 to 10,000. preferable.
These alkali-soluble polymer compounds may be used singly or in combination of two or more, and from the viewpoint of durability and sensitivity of the heat-sensitive layer, 30 to 99% by mass is appropriate in the total solid content of the heat-sensitive layer. , Preferably 40 to 95% by mass, particularly preferably 50 to 90% by mass.
[0069]
The heat-sensitive layer may also contain an alkali-soluble polymer compound having a carboxyl group (hereinafter sometimes referred to as “component (B1)”).
The polymer compound (B1) may be any alkali-soluble polymer compound having a carboxyl group, but polymer compounds (b1-1) and (b1-2) defined below are preferred.
(B1-1) An alkali-soluble polymer compound having a polymerizable monomer unit represented by the following general formula (i) (hereinafter also referred to as polymer compound (b1-1))
(In the formula, Xm represents a single bond or a divalent linking group, Y represents hydrogen or a carboxyl group, and Z represents hydrogen, an alkyl group or a carboxyl group.)
As a monomer constituting the polymerizable monomer unit represented by the general formula (i), there is a polymerizable monomer having at least one carboxyl group and one polymerizable unsaturated group in the molecule.
Specific examples of such polymerizable monomers include α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid and itaconic anhydride.
[0070]
Examples of the monomer to be copolymerized with the polymerizable monomer having a carboxyl group include, but are not limited to, the following (1) to (11).
(1) Acrylic acid esters and methacrylic acid esters having an aliphatic hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxyethyl methacrylate.
(2) Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, benzyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, glycidyl acrylate, N-dimethylaminoethyl Alkyl acrylates such as acrylates;
(3) Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-chloroethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, N-dimethylaminoethyl Alkyl methacrylate such as methacrylate.
[0071]
(4) Acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, N-ethylacrylamide, N-hexylmethacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-phenylacrylamide, N-nitrophenylacrylamide, N-ethyl- Acrylamide or methacrylamide such as N-phenylacrylamide.
(5) Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, and phenyl vinyl ether.
(6) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate and vinyl benzoate.
(7) Styrenes such as styrene, α-methylstyrene, methylstyrene, and chloromethylstyrene.
[0072]
(8) Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, and phenyl vinyl ketone.
(9) Olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, butadiene and isoprene.
(10) N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, 4-vinylpyridine, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.
(11) Unsaturated imides such as maleimide, N-acryloylacrylamide, N-acetylmethacrylamide, N-propionylmethacrylamide, N- (p-chlorobenzoyl) methacrylamide.
[0073]
Moreover, the monomer of the following general formula (ii) is also preferably used.
Wherein X is O, S, or N—R 12 Represents. R 10 ~ R 12 Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group. m, n and o each independently represents an integer of 2 to 5; m H 2m , C n H 2n , C o H 2o Each may be a straight chain or a branched structure. p, q, and r each independently represent an integer of 0 to 3,000, and p + q + r ≧ 2.
[0074]
R 10 ~ R 12 As the alkyl group, those having 1 to 12 carbon atoms are preferable, and specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group. p, q, and r preferably represent an integer of 0 to 500, and more preferably represent an integer of 0 to 100.
Although the example of the monomer corresponding to the repeating unit represented by the said general formula (ii) is given below, it is not this limitation.
[0075]
[Formula 4]
[0076]
[Chemical formula 5]
[0077]
The repeating unit represented by the general formula (ii) is a commercially available hydroxypoly (oxyalkylene) material such as a trade name Pluronic (Pluronic (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Adeka Polyether (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.). ), Carbowax (Carbowax (Glyco Product)), Triton (Toriton (Rohm and Haas (Rohm and Haas)), and PE (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) Can be produced by reacting the product with acrylic acid, methacrylic acid, acrylic chloride, methacrylic chloride or acrylic acid anhydride in a known manner.
Separately, poly (oxyalkylene) diacrylate produced by a known method can also be used.
[0078]
As a commercially available monomer, Blemmer PE-90, Blemmer PE-200, Blemmer PE-350, Blemmer AE-90, Blemmer AE-200, Blemmer as a hydroxyl group-terminated polyalkylene glycol mono (meth) acrylate manufactured by NOF Corporation. AE-400, Blemmer PP-1000, Blemmer PP-500, Blemmer PP-800, Blemmer AP-150, Blemmer AP-400, Blemmer AP-550, Blemmer AP-800, Blemmer 50 PEP-300, Blemmer 70PEP-350B, Blemmer AEP series, Blemmer 55PET-400, Blemmer 30PET-800, Blemmer 55PET-800, Blemmer AET series, Blemmer 30PPT-800, Blemmer 5 PPT-800, Blemmer 70PPT-800, Blemmer APT series, Brenmer 10PPB-500B, and the like Brenmer 10APB-500B. Similarly, Blemmer PME-100, Blemmer PME-200, Blemmer PME-400, Blemmer PME-1000, Blemmer PME-4000, Blemmer AME-400, Blemmer as alkyl-terminated polyalkylene glycol mono (meth) acrylates manufactured by NOF Corporation. 50POEP-800B, Blemmer 50AOEP-800B, Blemmer PLE-200, Blemmer ALE-200, Blemmer ALE-800, Blemmer PSE-400, Blemmer PSE-1300, Blemmer ASE series, Blemmer PKEP series, Blemmer AKEP series, Blemmer AE-300 , Blemmer ANE-1300, Blemmer PNEP series, Blemmer PNPE series, Blemmer 43ANE -500, BLEMMER 70ANEP-550, etc., and Kyoeisha Chemical Co., Ltd. light ester MC, light ester 130MA, light ester 041MA, light acrylate BO-A, light acrylate EC-A, light acrylate MTG-A, light acrylate 130A, light Examples thereof include acrylate DPM-A, light acrylate P-200A, light acrylate NP-4EA, and light acrylate NP-8EA.
[0079]
The minimum constitutional unit having a polymerizable monomer component having at least one carboxyl group and at least one polymerizable unsaturated group in the polymer compound (b1-1) is not necessarily limited to one kind, and is the same. It is also possible to use a copolymer obtained by copolymerizing two or more kinds of minimum structural units having the above acidic group or two or more kinds of minimum structural units having different acidic groups.
As the copolymerization method, conventionally known graft copolymerization, block copolymerization, random copolymerization, and the like can be used.
[0080]
(B1-2) A basic skeleton is a reaction product of a diol compound represented by the following general formula (iii), (iv) or (v) having a carboxyl group and a diisocyanate compound represented by the following general formula (viii) And an alkali-soluble polymer compound having a carboxyl group (hereinafter, also referred to as polymer compound (b1-2)).
[0081]
R 13 Is an alkyl, alkenyl, aralkyl, aryl, alkoxy, aryloxy group which may have a hydrogen atom and a substituent (eg, alkyl, aryl, alkoxy, ester, urethane, amide, ureido, halogeno groups are preferred). Preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 15 carbon atoms.
R 14 , R 15 , R 16 Each may be the same or different, may be a single bond, a divalent aliphatic group which may have a substituent (for example, alkyl, alkenyl, aralkyl, aryl, alkoxy and halogeno groups are preferred) or Indicates aromatic hydrocarbon. Preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an arylene group having 6 to 15 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms is shown.
If necessary, R 14 , R 15 , R 16 It may have another functional group that does not react with the isocyanate group, for example, an ester group, a urethane group, an amide group, a ureido group, or a carbon-carbon unsaturated bond. R 13 , R 14 , R 15 , R 16 2 or 3 of them may form a ring.
Ar represents a trivalent aromatic hydrocarbon which may have a substituent, and preferably an aromatic group having 6 to 15 carbon atoms.
[0082]
OCN-R 18 -NCO (viii)
Where R 18 Represents a divalent aliphatic or aromatic hydrocarbon which may have a substituent (for example, alkyl, alkenyl, aralkyl, aryl, alkoxy and halogeno groups are preferred). R if necessary 18 It may have other functional groups that do not react with isocyanate groups, such as esters, urethanes, amides, ureido groups, and carbon-carbon unsaturated bonds.
[0083]
Specific examples of the diol compound having a carboxyl group represented by the general formula (iii), (iv) or (v) include those shown below.
3,5-dihydroxybenzoic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid, 2,2-bis (2-hydroxyethyl) propionic acid, 2,2-bis (3-hydroxypropyl) propionic acid, Bis (hydroxymethyl) acetic acid, bis (4-hydroxyphenyl) acetic acid, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) pentanoic acid, tartaric acid, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-carboxy-propionamide Etc.
[0084]
The alkali-soluble polymer compound having a carboxyl group (b1-2) is preferably a reaction product in which a diol represented by the following general formula (vi) or (vii) is combined.
Where R 17 Each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and n represents an integer of 2 or more. R 17 Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, and an i-butyl group.
Specific examples of the diol represented by the general formula (vi) or (vii) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0085]
Specific example of (vi)
HO-(-CH 2 CH 2 O-) 3 -H
HO-(-CH 2 CH 2 O-) 4 -H
HO-(-CH 2 CH 2 O-) 5 -H
HO-(-CH 2 CH 2 O-) 6 -H
HO-(-CH 2 CH 2 O-) 7 -H
HO-(-CH 2 CH 2 O-) 8 -H
HO-(-CH 2 CH 2 O-) 10 -H
HO-(-CH 2 CH 2 O-) 12 -H
Polyethylene glycol (average molecular weight 1000)
Polyethylene glycol (average molecular weight 2000)
Polyethylene glycol (average molecular weight 4000)
HO-(-CH 2 CH (CH 3 ) O-) 3 -H
HO-(-CH 2 CH (CH 3 ) O-) 4 -H
HO-(-CH 2 CH (CH 3 ) O-) 6 -H
Polypropylene glycol (average molecular weight 1000)
Polypropylene glycol (average molecular weight 2000)
Polypropylene glycol (average molecular weight 4000)
[0086]
Specific example of (vii)
HO-(-CH 2 CH 2 CH 2 O-) 3 -H
HO-(-CH 2 CH 2 CH 2 O-) 4 -H
HO-(-CH 2 CH 2 CH 2 O-) 8 -H
HO-(-CH 2 CH 2 CH (CH 3 ) O-) 12 -H
[0087]
Specific examples of the diisocyanate compound represented by the general formula (viii) include those shown below.
That is, 2,4-tolylene diisocyanate, dimer of 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, Aromatic diisocyanate compounds such as 1,5-naphthalene diisocyanate and 3,3′-dimethylbiphenyl-4,4′-diisocyanate; aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate and dimer diisocyanate Compound, isophorone diisocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), methylcyclohexane-2,4 (or 2,6) -diisocyanate, 1 An aliphatic diisocyanate compound such as 1,3- (isocyanatomethyl) cyclohexane; a diisocyanate compound which is a reaction product of a diol and diisocyanate such as an adduct of 1 mol of 1,3-butylene glycol and 2 mol of tolylene diisocyanate, and the like. Can be mentioned.
[0088]
The molar ratio of the diisocyanate and the diol compound used for the synthesis of the polymer compound (b1-2) is preferably 0.8: 1 to 1.2-1, and when an isocyanate group remains at the polymer terminal, alcohols or By treating with amines or the like, it is finally synthesized in a form in which no isocyanate group remains.
[0089]
As the component (B1), one type may be used alone from the above polymer compounds (b1-1) and (b1-2), or two or more types may be used in combination.
The content of the repeating unit having a carboxyl group contained in the component (B1) is 2 mol% or more based on the total amount of each monomer of the component (B1), preferably 2 to 70 mol%. Yes, more preferably in the range of 5 to 60 mol%.
The preferred weight average molecular weight of the component (B1) is preferably 3000 to 300,000, more preferably 6,000 to 100,000.
[0090]
Furthermore, the preferable addition amount of (B1) component is the range of 0.005-80 mass% with respect to the total solid content mass of a heat sensitive layer, Preferably it is the range of 0.01-50 mass%, More preferably Is in the range of 1-20% by weight.
[0091]
〔Additive〕
In forming the heat-sensitive layer, in addition to the above components, various additives can be added as necessary as long as the effects of the present invention are not impaired.
-Solubility inhibiting compound-
The lithographic printing plate precursor can contain various inhibitors in the heat-sensitive layer for the purpose of enhancing its inhibition (solubility inhibition).
Although it does not specifically limit as this inhibitor, A quaternary ammonium salt, a polyethyleneglycol type compound, etc. are mentioned.
[0092]
Although it does not specifically limit as a quaternary ammonium salt, A tetraalkyl ammonium salt, a trialkyl aryl ammonium salt, a dialkyl diaryl ammonium salt, an alkyl triaryl ammonium salt, a tetraaryl ammonium salt, a cyclic ammonium salt, and a bicyclic ammonium salt are mentioned. .
Specifically, tetrabutylammonium bromide, tetrapentylammonium bromide, tetrahexylammonium bromide, tetraoctylammonium bromide, tetralaurylammonium bromide, tetraphenylammonium bromide, tetranaphthylammonium bromide, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium iodide , Tetrastearyl ammonium bromide, lauryl trimethyl ammonium bromide, stearyl trimethyl ammonium bromide, behenyl trimethyl ammonium bromide, lauryl triethyl ammonium bromide, phenyl trimethyl ammonium bromide, 3-trifluoromethylphenyl trimethyl ammonium bromide, benzyl trimethyl ammonium bromide De, dibenzyl dimethyl ammonium bromide, distearyl dimethyl ammonium bromide, tristearyl methyl ammonium bromide, benzyl triethyl ammonium bromide, hydroxyphenyl trimethyl ammonium bromide, N- methyl pyridinium bromide, and the like. In particular, quaternary ammonium salts described in Japanese Patent Application Nos. 2001-226297, 2001-370059, and 2001-398047 are preferable.
[0093]
The addition amount of the quaternary ammonium salt is 0.1 to 0.1 in terms of the solid content with respect to the total solid content of the image recording layer from the viewpoint of exhibiting a sufficient solubility inhibiting effect and not adversely affecting the film forming property of the binder. It is preferably 50% by mass, and more preferably 1 to 30% by mass.
[0094]
Although it does not specifically limit as a polyethyleneglycol type compound, The thing of the following structure is mentioned.
[0095]
R 1 -{-O- (R 3 -O-) m-R 2 } N
(R 1 Is a polyhydric alcohol residue or polyhydric phenol residue, R 2 Is a hydrogen atom, an alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, alkyloyl group, aryl group or aryloyl group which may have a substituent having 1 to 25 carbon atoms, R 3 Represents an alkylene residue which may have a substituent. m is an integer of 10 or more on average, and n is an integer of 1 to 4. )
[0096]
Examples of polyethylene glycol compounds having the above structure include polyethylene glycols, polypropylene glycols, polyethylene glycol alkyl ethers, polypropylene glycol alkyl ethers, polyethylene glycol aryl ethers, polypropylene glycol aryl ethers, polyethylene glycol alkyl aryl ethers. , Polypropylene glycol alkyl aryl ethers, polyethylene glycol glycerol esters, polypropylene glycol glycerol esters, polyethylene sorbitol esters, polypropylene glycol sorbitol esters, polyethylene glycol fatty acid esters, polypropylene glycol fatty acid esters, polyethylene glycolated ethylene Diamines, polypropylene glycolated ethylenediamines, polyethylene glycolated diethylenetriamine, and polypropylene glycol diethylenetriamines.
[0097]
Specific examples thereof include polyethylene glycol 1000, polyethylene glycol 2000, polyethylene glycol 4000, polyethylene glycol 10000, polyethylene glycol 20000, polyethylene glycol 5000, polyethylene glycol 100000, polyethylene glycol 200000, polyethylene glycol 500000, polypropylene glycol 1500, polypropylene glycol. 3000, polypropylene glycol 4000, polyethylene glycol methyl ether, polyethylene glycol ethyl ether, polyethylene glycol phenyl ether, polyethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol diethyl ether, polyethylene glycol diphenyl ether Polyethylene glycol lauryl ether, polyethylene glycol dilauryl ether, polyethylene glycol nonyl ether, polyethylene glycol cetyl ether, polyethylene glycol stearyl ether, polyethylene glycol distearyl ether, polyethylene glycol behenyl ether, polyethylene glycol dibehenyl ether, polypropylene glycol methyl ether, polypropylene glycol Ethyl ether, polypropylene glycol phenyl ether, polypropylene glycol dimethyl ether, polypropylene glycol diethyl ether, polypropylene glycol diphenyl ether, polypropylene glycol lauryl ether, polypropylene glycol dilauryl ether, polyethylene glycol Propylene glycol nonyl ether, polyethylene glycol acetyl ester, polyethylene glycol diacetyl ester, polyethylene glycol benzoate ester, polyethylene glycol lauryl ester, polyethylene glycol dilauryl ester, polyethylene glycol nonyl acid ester, polyethylene glycol cetylate ester, polyethylene glycol stearoyl ester, polyethylene Glycol distearoyl ester, polyethylene glycol behenate ester, polyethylene glycol dibehenate ester, polypropylene glycol acetyl ester, polypropylene glycol diacetyl ester, polypropylene glycol benzoate ester, polypropylene glycol dibenzoate ester, Ripropylene glycol laurate, polypropylene glycol dilaurate, polypropylene glycol nonyl ester, polyethylene glycol glycerol ether, polypropylene glycol glycerol ether, polyethylene glycol sorbitol ether, polypropylene glycol sorbitol ether, polyethylene glycolated ethylenediamine, polypropylene glycolated ethylenediamine, Examples include polyethylene glycolated diethylenetriamine, polypropylene glycolated diethylenetriamine, and polyethylene glycolated pentamethylenehexamine.
[0098]
The addition amount of the polyethylene glycol-based compound is from the viewpoint that the compound that exhibits a sufficient solubility-inhibiting effect and does not interact with the binder accelerates the penetration of the developer and does not adversely affect the image forming property. In general, the solid content is preferably 0.1 to 50% by mass, and more preferably 1 to 30% by mass with respect to the total solid content of the recording layer.
[0099]
Further, when the above-described measures for improving the inhibition (solubility inhibition) are performed, the sensitivity is lowered. In this case, it is effective to add a lactone compound. This lactone compound is considered to be that when the developer penetrates into the exposed area, the developer and the lactone compound react to generate a new carboxylic acid compound, contributing to dissolution of the exposed area and improving sensitivity.
Although it does not specifically limit as a lactone compound, The compound represented with the following general formula (LI) and general formula (L-II) is mentioned.
[0100]
[Chemical 6]
[0101]
[Chemical 7]
[0102]
In general formula (LI) and general formula (L-II), X 1 , X 2 , X 3 And X 4 Are constituent atoms or atomic groups of the ring, which may be the same or different, each independently having a substituent, and X in the general formula (LI) 1 , X 2 And X 3 And at least one of X in general formula (L-II) 1 , X 2 , X 3 And X 4 At least one of these has an electron-withdrawing substituent or a substituent substituted with an electron-withdrawing group.
X 1 , X 2 , X 3 And X 4 The ring-constituting atom or atomic group is a nonmetallic atom having two single bonds for forming a ring or an atomic group containing the nonmetallic atom.
A preferred nonmetallic atom or nonmetallic atomic group is an atom or atomic group selected from a methylene group, a sulfinyl group, a carbonyl group, a thiocarbonyl group, a sulfonyl group, a sulfur atom, an oxygen atom, and a selenium atom, and more preferably, It is an atomic group selected from a methylene group, a carbonyl group and a sulfonyl group.
[0103]
X in the general formula (LI) 1 , X 2 And X 3 Or at least one of the general formula (L-II) 1 , X 2 , X 3 And X 4 At least one of them has an electron-withdrawing group. In the present specification, an electron-withdrawing substituent refers to a group in which Hammett's substituent constant σp takes a positive value. For Hammett's substituent constants, see Journal of Medicinal Chemistry, 1973, Vol. 16, no. 11, 1207-1216 etc. can be referred to. Examples of electron-withdrawing groups in which Hammett's substituent constant σp takes a positive valence include halogen atoms (fluorine atoms (σp value: 0.06), chlorine atoms (σp value: 0.23), bromine atoms (σp value). : 0.23), iodine atom (σp value: 0.18)), trihaloalkyl group (tribromomethyl (σp value: 0.29), trichloromethyl (σp value: 0.33), trifluoromethyl (σp) Value: 0.54)), cyano group (σp value: 0.66), nitro group (σp value: 0.78), aliphatic / aryl or heterocyclic sulfonyl group (for example, methanesulfonyl (σp value: 0. 72)), aliphatic / aryl or heterocyclic acyl groups (for example, acetyl (σp value: 0.50), benzoyl (σp value: 0.43)), alkynyl groups (for example, C≡CH (σp value: 0)) .23)), Aliphatic Ali Or a heterocyclic oxycarbonyl group (for example, methoxycarbonyl (σp value: 0.45), phenoxycarbonyl (σp value: 0.44)), carbamoyl group (σp value: 0.36), sulfamoyl group (σp value: 0.57), sulfoxide groups, heterocyclic groups, oxo groups, phosphoryl groups and the like.
[0104]
Preferred electron withdrawing groups are amide groups, azo groups, nitro groups, fluoroalkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, nitrile groups, alkoxycarbonyl groups having 1 to 5 carbon atoms, acyl groups having 1 to 5 carbon atoms, and carbon numbers. An alkylsulfonyl group having 1 to 9 carbon atoms, an arylsulfonyl group having 6 to 9 carbon atoms, an alkylsulfinyl group having 1 to 9 carbon atoms, an arylsulfinyl group having 6 to 9 carbon atoms, an arylcarbonyl group having 6 to 9 carbon atoms, and thiocarbonyl A group selected from a group, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, a fluorine-containing aryl group having 6 to 9 carbon atoms, a fluorine-containing allyl group having 3 to 9 carbon atoms, an oxo group, and a halogen element.
More preferably, a nitro group, a fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a nitrile group, an alkoxycarbonyl group having 1 to 5 carbon atoms, an acyl group having 1 to 5 carbon atoms, an arylsulfonyl group having 6 to 9 carbon atoms, carbon It is a group selected from an arylcarbonyl group of formulas 9 to 9, an oxo group and a halogen element.
Specific examples of the compounds represented by formulas (LI) and (L-II) are shown below, but the present invention is not limited to these compounds.
[0105]
[Chemical 8]
[0106]
[Chemical 9]
[0107]
The addition amount of the compounds represented by the general formula (LI) and the general formula (L-II) exhibits the effect sufficiently and improves the image forming property. 0.1-50 mass% is preferable with solid content with respect to quantity, Furthermore, 1-30 mass% is more preferable. In addition, since this compound reacts with a developing solution, it is desirable to contact a developing solution selectively.
These lactone compounds may be used alone or in combination. Two or more compounds of the general formula (LI) or two or more compounds of the general formula (L-II) may be used in combination at an arbitrary ratio within the above range.
[0108]
In addition, a substance that is thermally decomposable, such as an onium salt, an o-quinonediazide compound, an aromatic sulfone compound, and an aromatic sulfonic acid ester compound, and that substantially reduces the solubility of the alkaline water-soluble polymer compound without being decomposed. Use in combination is preferable in terms of improving the dissolution inhibition of the image area in the developer. Examples of onium salts include diazonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, selenonium salts, and arsonium salts.
[0109]
Preferred examples of the onium salt used in the present invention include S.I. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng. , 18, 387 (1974), T .; S. Balet al, Polymer, 21, 423 (1980), diazonium salts described in JP-A-5-158230, US Pat. Nos. 4,069,055, 4,069,056, and JP-A-3-140140 Ammonium salts described in the specification, D.I. C. Necker et al, Macromolecules, 17, 2468 (1984), C.I. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), U.S. Pat. Nos. 4,069,055 and 4,069,056; V. Crivello et al, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988), European Patent No. 104,143, U.S. Pat. Nos. 339,049, 410,201, JP-A-2-150848, JP-A-2-296514, J . V. Crivello et al, Polymer J. et al. 17, 73 (1985), J. Am. V. Crivello et al. J. et al. Org. Chem. , 43, 3055 (1978), W.M. R. Watt et al, J.A. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 22, 1789 (1984), J. Am. V. Crivello et al, Polymer Bull. , 14, 279 (1985), J. et al. V. Crivello et al, Macromolecules, 14 (5), 1141 (1981), J. MoI. V. Crivello et al, J. MoI. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 17, 2877 (1979), European Patent Nos. 370,693, 233,567, 297,443, 297,442, US Pat. Nos. 4,933,377, 3,902,114 Nos. 410, 201, 339, 049, 4, 760, 013, 4, 734, 444, 2, 833, 827, German Patent No. 2,904, 626, Sulfonium salts described in JP-A-3,604,580 and JP-A-3,604,581; V. Crivello et al, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), J. MoI. V. Crivello et al, J. MoI. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 17, 1047 (1979), C.I. S. Wen et al, Theh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988).
Of the onium salts, diazonium salts are particularly preferred. Particularly suitable diazonium salts include those described in JP-A-5-158230.
[0110]
The counter ion of the onium salt includes tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid, 5-nitro-o-toluenesulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid, 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid, 2,4,6-trimethylbenzenesulfonic acid, 2-nitrobenzenesulfonic acid, 3-chlorobenzenesulfonic acid, 3-bromobenzenesulfonic acid, 2-fluorocaprylnaphthalenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, 1-naphthol-5-sulfone Examples include acid, 2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoyl-benzenesulfonic acid, and paratoluenesulfonic acid. Of these, particularly preferred are alkyl aromatic sulfonic acids such as hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid and 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid.
[0111]
Suitable quinonediazides include o-quinonediazide compounds. The o-quinonediazide compound used in the present invention is a compound having at least one o-quinonediazide group, which increases alkali solubility by thermal decomposition, and compounds having various structures can be used. That is, o-quinonediazide assists the solubility of the sensitive material system by both the effect of losing the inhibition of dissolution of the binder by thermal decomposition and the change of o-quinonediazide itself into an alkali-soluble substance. Examples of the o-quinonediazide compound used in the present invention include J. The compounds described in pages 339-352 of “Light-Sensitive Systems” (John Wiley & Sons. Inc.) by Korser can be used, and in particular, o reacted with various aromatic polyhydroxy compounds or aromatic amino compounds. -Sulfonic acid esters or sulfonic acid amides of quinonediazides are preferred. Further, benzoquinone (1,2) -diazide sulfonic acid chloride or naphthoquinone- (1,2) -diazide-5-sulfonic acid chloride and pyrogallol-acetone resin as described in JP-B-43-28403 Esters of benzoquinone- (1,2-diazide sulfonic acid chloride or naphthoquinone- (1,2) -diazide-5 described in US Pat. Nos. 3,046,120 and 3,188,210. Esters of sulfonic acid chloride and phenol-formaldehyde resin are also preferably used.
[0112]
Further, an ester of naphthoquinone- (1,2) -diazido-4-sulfonic acid chloride and phenol formaldehyde resin or cresol-formaldehyde resin, naphthoquinone- (1,2) -diazido-4-sulfonic acid chloride and pyrogallol-acetone resin Similarly, the esters are also preferably used. Other useful o-quinonediazide compounds are reported and known in numerous patents. For example, JP-A-47-5303, JP-A-48-63802, JP-A-48-63803, JP-A-48-96575, JP-A-49-38701, JP-A-48-13354, Japanese Patent Publication Nos. 41-11222, 45-9610, 49-17478, U.S. Pat. Nos. 2,797,213, 3,454,400, 3,544,323, 3,573,917, 3,674,495, 3,785,825, British Patents 1,227,602, 1,251,345, 1,267, No. 005, No. 1,329,888, No. 1,330,932, German Patent No. 854,890, and the like.
[0113]
The addition amount of the o-quinonediazide compound is preferably in the range of 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and particularly preferably 10 to 30% by mass with respect to the total solid content of the printing plate material. These compounds can be used alone, but may be used as a mixture of several kinds.
Moreover, you may include the alkali-soluble resin by which at least one part of Unexamined-Japanese-Patent No. 11-288089 was esterified.
[0114]
Further, for the purpose of enhancing the resistance to dissolution of the surface of the photosensitive layer and enhancing the resistance to scratches on the surface, the perfluoro having 3 to 20 carbon atoms in the molecule as described in JP-A-2000-187318. It is preferable to use a polymer having a (meth) acrylate monomer having 2 or 3 alkyl groups as a polymerization component. As addition amount, the ratio for which it occupies in a layer material is 0.1-10 mass%, More preferably, it is 0.5-5 mass%.
[0115]
-Development accelerator-
For the purpose of further improving sensitivity, acid anhydrides, phenols and organic acids can be used in combination.
As the acid anhydrides, cyclic acid anhydrides are preferable. Specific examples of the cyclic acid anhydrides include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, and hexahydrophthalic anhydride described in US Pat. No. 4,115,128. Acid, 3,6-endooxy-tetrahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, maleic anhydride, chloromaleic anhydride, α-phenylmaleic anhydride, succinic anhydride, pyromellitic anhydride and the like can be used. Examples of the non-cyclic acid anhydride include acetic anhydride.
Examples of phenols include bisphenol A, 2,2′-bishydroxysulfone, p-nitrophenol, p-ethoxyphenol, 2,4,4′-trihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 4- Hydroxybenzophenone, 4,4 ', 4 "-trihydroxytriphenylmethane, 4,4', 3", 4 "-tetrahydroxy-3,5,3 ', 5'-tetramethyltriphenylmethane .
[0116]
Further, examples of organic acids include sulfonic acids, sulfinic acids, alkyl sulfates, phosphonic acids, phosphate esters, and carboxylic acids described in JP-A-60-88942 and JP-A-2-96755. Specifically, p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, p-toluenesulfinic acid, ethyl sulfate, phenylphosphonic acid, phenylphosphinic acid, phenyl phosphate, diphenyl phosphate, benzoic acid, isophthalic acid, Examples include adipic acid, p-toluic acid, 3,4-dimethoxybenzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, erucic acid, lauric acid, n-undecanoic acid, ascorbic acid and the like. .
The proportion of the acid anhydride, phenols and organic acids in the printing plate material is preferably 0.05 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 15% by mass, and particularly preferably 0.1 to 10%. % By mass.
[0117]
-Surfactant-
In the heat-sensitive layer, as described in JP-A-62-251740 and JP-A-3-208514, in order to improve the coating properties and to expand the stability of processing with respect to development conditions. Nonionic surfactants, amphoteric surfactants as described in JP-A-59-121044, JP-A-4-13149, siloxane-based compounds as described in EP950517, A fluorine-containing monomer copolymer as described in JP-A No. 62-170950, JP-A No. 11-288093, and Japanese Patent Application No. 2001-247351 can be added.
Specific examples of the nonionic surfactant include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene nonylphenyl ether and the like. Specific examples of amphoteric activators include alkyldi (aminoethyl) glycine, alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride, 2-alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine and N-tetradecyl-N, N-betaine. Type (for example, trade name “Amorgen K” manufactured by Daiichi Kogyo Co., Ltd.).
The siloxane compound is preferably a block copolymer of dimethylsiloxane and polyalkylene oxide. Specific examples include DBE-224, DBE-621, DBE-712, DBP-732, DBP-534, manufactured by Chisso Corporation. And polyalkylene oxide-modified silicones such as Tego Glide 100 manufactured by Tego, Germany.
The proportion of the nonionic surfactant and amphoteric surfactant in the printing plate material is preferably 0.01 to 15% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass, and still more preferably 0.05 to 0%. 0.5% by mass.
[0118]
-Bakeout agent / colorant-
In the printing plate material, a printing-out agent for obtaining a visible image immediately after heating by exposure or a dye or pigment as an image coloring agent can be added.
A representative example of the printing-out agent is a combination of a compound that releases an acid by heating by exposure (photoacid releasing agent) and an organic dye that can form a salt. Specifically, combinations of o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid halides and salt-forming organic dyes described in JP-A-50-36209 and JP-A-53-8128, 36223, 54-74728, 60-3626, 61-143748, 61-151644, and 63-58440, and trihalomethyl compounds and salt-forming organic dyes Can be mentioned. Such trihalomethyl compounds include oxazole-based compounds and triazine-based compounds, both of which have excellent temporal stability and give clear printout images.
[0119]
As the image colorant, other dyes can be used in addition to the above-mentioned salt-forming organic dyes. Examples of suitable dyes including salt-forming organic dyes include oil-soluble dyes and basic dyes. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (above Orient Chemical Industry) Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet Lactone, Crystal Violet (CI42555), Methyl Violet (CI42535), Ethyl Violet, Rhodamine B (CI145170B), Malachite Green (CI42000), Methylene Blue (CI522015), and the like. it can. The dyes described in JP-A-62-293247 are particularly preferred.
These dyes can be added to the printing plate material in a proportion of 0.01 to 10% by mass, preferably 0.1 to 3% by mass, based on the total solid content of the printing plate material.
[0120]
-Plasticizer-
Furthermore, a plasticizer is added to the printing plate material as needed to impart flexibility of the coating film. For example, butylphthalyl, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate, acrylic acid or methacrylic acid These oligomers and polymers are used.
[0121]
-Wax agent-
In the image recording layer of the lithographic printing plate precursor, for the purpose of imparting scratch resistance, a compound that lowers the static friction coefficient of the surface can also be added. Specifically, esters of long-chain alkyl carboxylic acids as used in US Pat. No. 6,117,913, Japanese Patent Application No. 2001-261627, Japanese Patent Application No. 2002-032904, and Japanese Patent Application No. 2002-165854. And the like. The amount of addition in the material forming the layer is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass.
[0122]
A lithographic printing plate precursor can be produced by dissolving a heat-sensitive layer composition of a plate material usually containing the above-described components in a solvent and coating the solution on a suitable support.
[Coating solvent]
Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxy Ethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyrolactone, toluene, water, etc. However, the present invention is not limited to this. These solvents are used alone or in combination.
When selecting the coating solvent, the coating solvent for the upper recording layer is used in order to prevent compatibility at the interface between the two layers of the upper recording layer and the lower recording layer when they are provided adjacent to each other. Is preferably selected so as not to substantially dissolve the lower recording layer. The concentration of the above components (total solid content including additives) in the solvent is preferably 1 to 50% by mass.
When using an acid anhydride, the water in the coating solution is preferably 0.5% or less.
[0123]
[Amount of application]
The coating amount (solid content) of the heat-sensitive composition varies depending on the application, but is 0.3 to 3.0 g / m from the viewpoint of film properties and printing durability. 2 It is appropriate to provide the coating amount. Preferably 0.5 to 2.5 g / m 2 And more preferably 0.8 to 1.6 g / m 2 It is.
[0124]
[Multilayer structure]
The lithographic printing plate precursor used in the present invention has an image recording layer containing the above-described components provided on a support, but these image recording layers may have a multilayer structure of at least two layers. Good (for the sake of convenience, the case of two layers consisting of an upper layer and a lower layer will be described below).
In this case, the alkali-soluble resin constituting the upper layer and the lower layer can be the alkali-soluble resin described above, but the upper layer has a lower solubility in alkali than the lower layer. Is preferred.
The infrared absorbing dye may be an infrared absorbing dye different in each layer, or an infrared absorbing dye composed of a plurality of compounds may be used in each layer. The amount to be contained is 0.01 to 50% by mass, preferably 0.1 to 50% by mass, and particularly preferably 0.1% to 50% by mass, based on the total solid content of the layer to be added, as described above, when used in any layer. It can add in the ratio of 0.1-30 mass%. When adding to a several layer, it is preferable to add so that the total of addition amount may become the said range.
[0125]
In the state of being thermally decomposable and not thermally decomposable, the substance that substantially lowers the solubility of the alkali-soluble resin may be partially decomposed over time, so when the image recording layer has a multilayer structure, Although it is effective to contain it in the lower layer, it may be any layer or both layers. The amount to be contained is as described above. When adding to a several layer, it is preferable to add so that the total of addition amount may become the said range.
In the case of a multilayer structure, the lactone compound is effective to be contained in the upper layer, but it may be any layer or both layers.
[0126]
[Support]
Examples of the hydrophilic support used in the lithographic printing plate precursor include a dimensionally stable plate having necessary strength and durability, such as paper, plastic (for example, polyethylene, polypropylene, polystyrene). Etc.) laminated paper, metal plate (eg, aluminum, zinc, copper, etc.), plastic film (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate) , Polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.), paper laminated with a metal as described above, or vapor-deposited paper, or a plastic film.
[0127]
As the support, a polyester film or an aluminum plate is preferable. Among them, an aluminum plate that has good dimensional stability and is relatively inexpensive is particularly preferable. A suitable aluminum plate is a pure aluminum plate or an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of foreign elements, and may be a plastic film on which aluminum is laminated or vapor-deposited. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The content of foreign elements in the alloy is at most 10% by mass.
[0128]
A particularly suitable aluminum is pure aluminum, but completely pure aluminum is difficult to produce in terms of refining technology, and therefore may contain slightly different elements. Thus, the composition of the aluminum plate is not specified, and an aluminum plate made of a publicly known material can be appropriately used. The thickness of the aluminum plate used in the present invention is about 0.1 mm to 0.6 mm, preferably 0.15 mm to 0.4 mm, and particularly preferably 0.2 mm to 0.3 mm.
[0129]
Prior to roughening the aluminum plate, a degreasing treatment with, for example, a surfactant, an organic solvent, or an alkaline aqueous solution for removing rolling oil on the surface is performed as desired. The surface roughening treatment of the aluminum plate is performed by various methods. For example, a method of mechanically roughening, a method of electrochemically dissolving and roughening a surface, and a method of selectively dissolving a surface chemically. This is done by the method of As the mechanical method, a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be used. Further, as an electrochemical surface roughening method, there is a method of performing alternating current or direct current in hydrochloric acid or nitric acid electrolyte. Further, as disclosed in JP-A-54-63902, a method in which both are combined can also be used.
The roughened aluminum plate is subjected to an alkali etching treatment and neutralization treatment as necessary, and then subjected to an anodization treatment to enhance the water retention and wear resistance of the surface as desired. As the electrolyte used for the anodizing treatment of the aluminum plate, various electrolytes that form a porous oxide film can be used. In general, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, or a mixed acid thereof is used. The concentration of these electrolytes is appropriately determined depending on the type of electrolyte.
[0130]
The anodizing treatment conditions vary depending on the electrolyte used and cannot be specified in general, but in general, the electrolyte concentration is 1 to 80% by mass solution, the liquid temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 5 to 60 A / dm. 2 A voltage of 1 to 100 V and an electrolysis time of 10 seconds to 5 minutes are suitable. The amount of the anodized film is 1.0 g / m in terms of printing durability. 2 The above is preferable. After the anodizing treatment, the aluminum surface is subjected to a hydrophilic treatment if necessary. Examples of the hydrophilic treatment include alkali metal silicates as disclosed in US Pat. Nos. 2,714,066, 3,181,461, 3,280,734 and 3,902,734. (For example, sodium silicate aqueous solution) method. In this method, the support is immersed in an aqueous sodium silicate solution or electrolytically treated. In addition, it is disclosed in potassium fluoride zirconate disclosed in Japanese Patent Publication No. 36-22063 and US Pat. Nos. 3,276,868, 4,153,461, and 4,689,272. A method of treating with polyvinylphosphonic acid is used.
[0131]
The lithographic printing plate precursor used in the present invention has at least the above-mentioned image recording layer provided on a support, and an undercoat layer may be provided between the support and the image recording layer as necessary. it can.
Various organic compounds are used as the primer layer component. For example, phosphonic acids having an amino group such as carboxymethylcellulose, dextrin, gum arabic, 2-aminoethylphosphonic acid, and phenylphosphonic acid which may have a substituent Organic phosphonic acids such as naphthyl phosphonic acid, alkyl phosphonic acid, glycero phosphonic acid, methylene diphosphonic acid and ethylene diphosphonic acid, phenyl phosphoric acid, naphthyl phosphoric acid, alkyl phosphoric acid and glycerophosphoric acid which may have a substituent Organic phosphoric acid, optionally substituted phenylphosphinic acid, naphthylphosphinic acid, alkylphosphinic acid, glycerophosphinic acid and other organic phosphinic acids, glycine and β-alanine amino acids, and triethanolamine hydrochloric acid Has a hydroxy group such as salt -Alanine, and hydrochlorides of amines that may be used in combination of two or more.
[0132]
Furthermore, an undercoat layer containing at least one compound selected from the group of organic polymer compounds having a structural unit represented by the following formula is also preferred.
[0133]
[0134]
R 11 Represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, R 12 And R 13 Each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, -OR 14 , -COOR 15 , -CONHR 16 , -COR 17 Or -CN, or R 12 And R 13 May combine to form a ring, R 14 ~ R 17 Each independently represents an alkyl group or an aryl group, and X represents a hydrogen atom, a metal atom, NR 18 R 19 R 20 R 21 Represents R 18 ~ R 21 Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group or a substituted aryl group, or R 18 And R 19 May combine to form a ring, and m represents an integer of 1 to 3.
[0135]
This undercoat layer can be provided by the following method. That is, a method in which water or an organic solvent such as methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, or a mixed solvent thereof is dissolved and applied on an aluminum plate and dried, and water, methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, etc. In this method, an aluminum plate is immersed in a solution in which the above organic compound is dissolved in the above organic solvent or a mixed solvent thereof to adsorb the above compound, then washed with water or the like and dried to provide an undercoat layer. In the former method, a solution having a concentration of 0.005 to 10% by mass of the organic compound can be applied by various methods. In the latter method, the concentration of the solution is 0.01 to 20% by mass, preferably 0.05 to 5% by mass, the immersion temperature is 20 to 90 ° C., preferably 25 to 50 ° C., and the immersion time is 0.1 second to 20 minutes, preferably 2 seconds to 1 minute. The solution used for this can be adjusted to a pH range of 1 to 12 with basic substances such as ammonia, triethylamine, potassium hydroxide, and acidic substances such as hydrochloric acid and phosphoric acid.
The coating amount of the undercoat layer is 2 to 200 mg / m 2 Is suitable, preferably 5 to 100 mg / m 2 It is. The above coating amount is 2 mg / m 2 If it is less, sufficient printing durability cannot be obtained. 200 mg / m 2 It is the same even if it is larger.
[0136]
The lithographic printing plate precursor prepared as described above is imagewise exposed, and then subjected to development using the alkali developing solution detailed above.
Examples of the active light source used for image exposure include a mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a chemical lamp, and a carbon arc lamp. Examples of radiation include electron beams, X-rays, ion beams, and far infrared rays. Also, g-line, i-line, deep-UV light, and high-density energy beam (laser beam) are used. Examples of the laser beam include a helium / neon laser, an argon laser, a krypton laser, a helium / cadmium laser, and a KrF excimer laser. In the present invention, a light source having an emission wavelength in the near infrared to infrared region is preferable, and a solid laser or a semiconductor laser is particularly preferable.
[0137]
If the lithographic printing plate obtained by image exposure, development, washing and / or rinsing and / or gumming has an unnecessary image area, the unnecessary image area is erased. . Such erasing is preferably performed by applying an erasing solution as described in, for example, Japanese Patent Publication No. 2-13293 to an unnecessary image portion, leaving it for a predetermined time, and then washing with water. As described in JP-A-59-174842, a method of developing after irradiating an unnecessary image portion with an actinic ray guided by an optical fiber can also be used.
[0138]
The lithographic printing plate obtained by the plate making method of the present invention as described above can be subjected to a printing process after applying a desensitized gum if desired. If it is desired to burn, a burning process is performed. In the case of burning a lithographic printing plate, before burning, the preparations described in JP-B-61-2518, JP-A-55-28062, JP-A-1-31859, and JP-A-61-159655 are prepared. It is preferable to treat with a surface liquid.
As the method, it is possible to apply a lithographic printing plate with a sponge or absorbent cotton soaked with the surface-adjusting liquid, or immerse the printing plate in a vat filled with the surface-adjusting liquid, or apply an automatic coater. Application by, for example, is applied. Further, it is more preferable to make the coating amount uniform with a squeegee or a squeegee roller after coating.
[0139]
The coating amount of the surface conditioning liquid is generally 0.03 to 0.8 g / m. 2 (Dry weight) is appropriate. The lithographic printing plate coated with the surface-adjusting liquid is dried if necessary, and then heated to a high temperature with a burning processor (for example, burning processor “BP-1300” sold by Fuji Photo Film Co., Ltd.). . In this case, the heating temperature and time are in the range of 180 to 300 ° C. and preferably in the range of 1 to 20 minutes, although depending on the type of components forming the image.
The lithographic printing plate subjected to burning treatment can be subjected to conventional treatments such as washing with water and gumming as needed, but a surface-conditioning solution containing a water-soluble polymer compound is used. In such a case, a so-called desensitizing treatment such as gumming can be omitted. The lithographic printing plate obtained by such treatment is applied to an offset printing machine and used for printing a large number of sheets.
[0140]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated according to an Example, the scope of the present invention is not limited to these Examples. In the examples, “%” represents “% by mass”.
[Synthesis of nitrogen-containing polyfunctional alkylene oxide adduct]
Synthesis Example 1: Synthesis of compound of formula (II)
In a 500 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a condenser tube and a dropping funnel, 30.6 g (0.3 mol) of diethylenetriamine and 200 ml of acetonitrile were placed, and 696 g (12 mol) of propylene oxide was added in an amount of about 2 while cooling in an ice water bath. It dropped by the dropping funnel over time. After completion of the dropwise addition, the ice-water bath was removed, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. While cooling with an ice-water bath, 528 g (12 mol) of ethylene oxide was further added dropwise to the reaction mixture with a dropping funnel over about 2 hours. After completion of the dropwise addition, the ice-water bath was removed, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. The mixture was added to 1 liter of water while stirring, and the resulting mixture was stirred for 30 minutes. The mixture was filtered to take out a precipitate, which was slurried with 500 ml of water, and then the slurry was filtered, and the resulting solid was dried to obtain diethylenetriamine (PO) represented by the formula (II). 10 (EO) 10 A compound is obtained.
[0141]
Synthesis Example 2: Synthesis of compound of formula (III)
By synthesizing in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 43.2 g (0.3 mol) of triethylenetetraamine was used instead of 30.6 g (0.3 mol) of diethylenetriamine, triethylenetetraamine (PO ) 10 (EO) 10 A compound is obtained.
[0142]
Synthesis Example 3: Synthesis of compound of formula (IV)
By synthesizing in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 55.8 g (0.3 mol) of tetraethylenepentamine is used instead of 30.6 g (0.3 mol) of diethylenetriamine, tetraethylenepentamine (PO ) 10 (EO) 10 A compound is obtained.
[0143]
Synthesis Example 4: Synthesis of compound of formula (V)
By synthesizing in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 68.4 g (0.3 mol) of pentaethylenehexamine is used instead of 30.6 g (0.3 mol) of diethylenetriamine, pentaethylenehexamine (PO ) 10 (EO) 10 A compound is obtained.
[0144]
Synthesis Example 5: Synthesis of compound of formula (VI)
By synthesizing in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 81.0 g (0.3 mol) of hexaethyleneheptamine is used instead of 30.6 g (0.3 mol) of diethylenetriamine, hexaethyleneheptamine (PO ) 10 (EO) 10 A compound is obtained.
[0145]
Synthesis Example 6 Synthesis of Compound of Formula (VII)
By synthesizing in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 81.0 g (0.3 mol) of heptaethyleneoctamine is used instead of 30.6 g (0.3 mol) of diethylenetriamine, heptaethyleneoctamine (PO ) 10 (EO) 10 A compound is obtained.
[0146]
[SiO 2 Preparation of Containing Alkali Development Processing Solution]
Silicon oxide SiO 2 And potassium oxide K 2 O mixing ratio SiO 2 / K 2 Various compounds A to O and a to j shown below are added at a concentration (g / liter) shown in Table 1 to 1 liter of a 4.0% potassium silicate aqueous solution having an O of 1.1, and an alkali developing solution. (1) to (30) were created. For comparison, an alkali developer (61) not containing the above compound and an alkali developer (62) containing compound P were prepared.
[0147]
[Preparation of alkali developing solution containing non-reducing sugar]
D-sorbite / potassium oxide K combining non-reducing sugar and base 2 Various compounds A to O and a to j shown below are added to 1 liter of a 5.0% potassium salt aqueous solution made of O at the concentrations (g / liter) shown in Table 2 to obtain an alkali developing solution (31) to (60) was created. For comparison, an alkali developer (63) not containing the above compound and an alkali developer (64) containing compound P were prepared.
[0148]
Compounds A to O and P, a to j used in the developer
[Chemical Formula 10]
Embedded image
Embedded image
Embedded image
Embedded image
[0149]
[Table 1]
[0150]
[Table 2]
[0151]
Examples 1-60 and Comparative Examples 1-4
Infrared photosensitive lithographic printing plates used in Examples 1 to 60 and Comparative Examples 1 to 4 were prepared as follows. Examples 1 to 30 were respectively treated with alkali developing solutions (1) to (30), and Examples 31 to 60 were respectively treated with alkali developing solutions (31) to (60). 4 were processed with alkaline developing solutions (61) to (64), respectively.
[0152]
<Preparation of lithographic printing plate precursor 1>
A 0.3 mm thick aluminum plate (material 1050) was washed with trichlorethylene and degreased, and then a nylon brush and 400 mesh pumice-water suspension were used to make the surface grainy and washed thoroughly with water.
After washing, this aluminum plate was etched by immersing it in a 25% aqueous sodium hydroxide solution at 45 ° C. for 9 seconds, washed with water, further immersed in a 20% nitric acid aqueous solution for 20 seconds, and washed again with water. The etching amount of the grained surface at this time is about 3 g / m. 2 Met.
[0153]
Next, the aluminum plate was treated with 7% sulfuric acid as an electrolyte, and the current density was 15 A / dm. 2 3 g / m for direct current 2 After the anodic oxide coating was provided, it was washed with water and dried.
This was treated with a 2.5% aqueous solution of sodium silicate at 30 ° C. for 10 seconds, the following undercoat layer coating solution was applied, and dried at 80 ° C. for 15 seconds to obtain a support. The dry coating amount of the undercoat layer after drying is 15 mg / m 2 Met.
[0154]
<Coating liquid for undercoat layer>
The following copolymer P (molecular weight 28000) 0.3 g
Methanol 100g
1g of water
[0155]
Copolymer P
[0156]
Synthesis Example 1 (Synthesis of alkali-soluble polymer compound (copolymer) having a carboxyl group)
In a 20 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a condenser and a dropping funnel, 6.39 g (0.045 mol) of n-propyl methacrylate, 1.29 g (0.015 mol) of methacrylic acid and 1-methoxy-2- 20 g of propanol was added, and the mixture was stirred while being heated to 65 ° C. with a hot water bath. To this mixture, 0.15 g of “V-601” (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and the mixture was stirred for 2 hours under a nitrogen stream while maintaining at 70 ° C. To this reaction mixture, 6.39 g (0.045 mol) of n-propyl methacrylate, 1.29 g (0.015 mol) of methacrylic acid, 20 g of 1-methoxy-2-propanol and 0.15 g of “V-601” The mixture was added dropwise via a dropping funnel over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the resulting mixture was further stirred at 90 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, 40 g of methanol is added to the mixture, the mixture is cooled, and the resulting mixture is poured into 2 liters of water while stirring the water. After stirring the mixture for 30 minutes, the precipitate is removed by filtration and dried. Gave 15 g of a white solid.
When the weight average molecular weight (polystyrene standard) of this copolymer was measured by gel permeation chromatography, it was 53,000.
[0157]
Synthesis Example 2 (Synthesis of alkali-soluble polymer compound having a carboxyl group (copolymer))
A copolymer was synthesized by the same operation as in Synthesis Example 1 using ethyl methacrylate / isobutyl methacrylate / methacrylic acid (mol%: 35/35/30). The weight average molecular weight (polystyrene standard) was measured and found to be 50,000.
[0158]
Synthesis Example 3 (Synthesis of polyurethane resin having a carboxyl group)
To a 500 ml three-necked round bottom flask equipped with a condenser and a stirrer, 14.6 g (0.109 mol) of 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid and 13.3 g (0.0686 mol) of tetraethylene glycol were added. ) And 2.05 g (0.0228 mol) of 1,4-butanediol were added and dissolved in 118 g of N, N-dimethylacetamide. To this, 30.8 g (0.123 mol) of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 13.8 g (0.0819 mol) of hexamethylene diisocyanate and 0.1 g of di-n-butyltin dilaurate as a catalyst were added and stirred. Under heating at 90 ° C. for 7 hours.
To this reaction solution, 100 ml of N, N-dimethylacetamide, 50 ml of methanol and 50 ml of acetic acid were added and stirred. Then, this was poured into 4 liters of water with stirring to precipitate a white polymer. The polymer was separated by filtration, washed with water, and dried under reduced pressure to obtain 60 g of polymer.
When the molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC), the weight average (polystyrene standard) was 70,000. The carboxyl group content measured by titration was 1.43 meq / g.
[0159]
Synthesis Example 4 (Synthesis of polyurethane resin having a carboxyl group)
The following diisocyanate compounds (mol%)
And the following diol compounds (mol%)
Was used in the same manner as in Synthesis Example 3 to synthesize a copolymer. The acid content of the obtained copolymer by titration was 1.72 meq / g, and the weight average molecular weight (polystyrene standard) was 80,000.
[0160]
Synthesis example 5
A 500 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a condenser and a dropping funnel is charged with 31.0 g (0.36 mol) of methacrylic acid, 39.1 g (0.36 mol) of ethyl chloroformate and 200 ml of acetonitrile and cooled in an ice-water bath. The mixture was stirred while. To this mixture, 36.4 g (0.36 mol) of triethylamine was dropped with a dropping funnel over about 1 hour. After completion of the dropwise addition, the ice-water bath was removed, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. To this reaction mixture, 51.7 g (0.30 mol) of p-aminobenzenesulfonamide was added, and the mixture was stirred for 1 hour while warming to 70 ° C. in an oil bath. After completion of the reaction, this mixture was added to 1 liter of water with stirring, and the resulting mixture was stirred for 30 minutes. The mixture was filtered to take out a precipitate, which was slurried with 500 ml of water, and then the slurry was filtered, and the resulting solid was dried to give white N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide. A solid was obtained (yield 46.9 g).
[0161]
Next, 4.61 g of N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide (0.0192 mol) and 2.94 g of ethyl methacrylate (0.0258) were added to a 20 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a condenser and a dropping funnel. Mol), 0.80 g (0.015 mol) of acrylonitrile and 20 g of N, N-dimethylacetamide were added, and the mixture was stirred while being heated to 65 ° C. with a hot water bath. To this mixture, 0.15 g of “V-65” (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and the mixture was stirred for 2 hours under a nitrogen stream while maintaining at 65 ° C. A further mixture of 4.61 g of N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, 2.94 g of ethyl methacrylate, 0.80 g of acrylonitrile, N, N-dimethylacetamide and 0.15 g of “V-65” was added to this reaction mixture. It dropped by the dropping funnel over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the resulting mixture was further stirred at 65 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, 40 g of methanol is added to the mixture, the mixture is cooled, and the resulting mixture is poured into 2 liters of water while stirring the water. After stirring the mixture for 30 minutes, the precipitate is removed by filtration and dried. Gave 15 g of a white solid. It was 53,000 when the weight average molecular weight (polystyrene standard) of this specific copolymer was measured by the gel permeation chromatography.
[0162]
The following image recording layer coating solution was coated on the obtained support and dried at 150 ° C. for 30 seconds to obtain a dry coating amount of 1.8 g / m. 2 A positive type lithographic printing plate precursor was obtained.
[0163]
The lithographic printing plate precursor obtained from the above has an output of 500 mW, a wavelength of 830 nm, a beam diameter of 17 μm (1 / e 2 ) At a main scanning speed of 5 m / sec and kept at 25 ° C.
This lithographic printing plate precursor was developed at a development temperature of 30 ° C. for 12 seconds using an automatic processor PS900NP (Fuji Photo Film Co., Ltd.) filled with the above-mentioned various alkali developing solutions. 50m without replenishment 2 , 100m 2 200m 2 300m 2 400m 2 500m 2 And processed. After completion of the development treatment, a lithographic printing plate having undergone plate making was obtained through a water washing step and treatment with a gum (GU-7 (1: 1)).
[0164]
<Evaluation of balance between image area / non-image area>
(Evaluation of developability of non-image area)
50m immediately after development as above 2 , 100m 2 200m 2 300m 2 400m 2 500m 2 Sensory evaluation was performed on the developability of the non-image area of the lithographic printing plate obtained by the above process by observing “the presence or absence of a residual film in the non-image area”. The results are shown in Tables 3 and 4.
-Standard-
A: The image was sufficiently developed, and no image recording layer remained on the non-image area. There was no stain on the printed material.
Δ: Some image recording layer remained on the non-image area. There was no stain on the printed matter.
X: Development failure was observed, and the image recording layer remained in the non-image area. Dirt has occurred on the printed material.
[0165]
(Evaluation of film slippage in the image area)
50m immediately after development as above 2 , 100m 2 200m 2 300m 2 400m 2 500m 2 According to the following criteria, “defects in the image area” of the lithographic printing plate obtained by the treatment were visually observed and subjected to sensory evaluation. The evaluation results are shown in Tables 5 and 6.
-Standard-
○: No defect was observed in the image area. There was no whitening of the image area on the printed material.
Δ: Image portion density slightly decreased, and some defects were observed. There was no whitening in the image area on the printed matter.
X: The density of the image portion is greatly reduced, and there is a defective portion in the image portion. White spots in the image area occurred on the printed material.
[0166]
<Evaluation of insoluble matter in developer>
1m per liter 2 10m 2 , 100m 2 The processed developer is evaluated for insoluble matter when left in a refrigerator (5 ° C.), room temperature (20-25 ° C.), and thermo (35 ° C.) for 1 month, and the results are summarized in Tables 7 and 8.
○: No insoluble matter
Δ: There are some insolubles, but they disappear when shaken.
X: Insoluble matter remains even if shaken.
[0167]
[Table 3]
[0168]
[Table 4]
[0169]
[Table 5]
[0170]
[Table 6]
[0171]
[Table 7] Insoluble matter in developer
[0172]
[Table 8] Insoluble matter in developer
[0173]
Examples 61-120 and Comparative Examples 5-8
Infrared photosensitive lithographic printing plates used in Examples 61 to 120 and Comparative Examples 5 to 8 were prepared as follows, and each of Examples 61 to 90 was treated with an alkali developing solution (1) to (30). Each of Examples 91 to 120 was treated with alkaline developing solutions (31) to (60), and each of Comparative Examples 5 to 8 was treated with alkaline developing solutions (61) to (64).
[0174]
<Preparation of lithographic printing plate precursor 2>
The following photosensitive solution 2 was applied in an amount of 0.85 g / m on an aluminum support treated in the same manner as in <Preparation of planographic printing plate precursor 1> and provided with an undercoat layer. 2 After coating with a wire bar, WindControl was set to 7 with PERFECT OVER PH200 manufactured by TABAI, and dried at 140 ° C. for 50 seconds. Furthermore, the coating amount of the photosensitive solution 3 is 0.22 g / m. 2 After being coated with a wire bar, a lithographic printing plate precursor having a heat-sensitive layer having a two-layer structure was obtained by setting WindControl to 7 with PERFECT OVER PH200 manufactured by TABI and drying at 120 ° C. for 60 seconds. .
[0175]
[0176]
[0177]
The lithographic printing plate precursor obtained from the above has an output of 500 mW, a wavelength of 830 nm, a beam diameter of 17 μm (1 / e 2 ) At a main scanning speed of 5 m / sec and kept at 25 ° C.
This lithographic printing plate precursor was developed at a development temperature of 30 ° C. for 12 seconds using an automatic processor PS900NP (Fuji Photo Film Co., Ltd.) filled with the above-mentioned various alkali developing solutions. 50m without replenishment 2 , 100m 2 200m 2 300m 2 400m 2 500m 2 And processed. After completion of the development treatment, a lithographic printing plate having undergone plate making was obtained through a water washing step and treatment with a gum (GU-7 (1: 1)).
[0178]
The lithographic printing plate thus prepared was evaluated in the same manner as in Examples 1-60. The evaluation results are shown in Table 9 and Table 10 for the developability of the non-image area, Table 11 and Table 12 for the film slip of the image area, and Table 13 and Table 14 for the insoluble matter in the developer.
[0179]
[Table 9]
[0180]
[Table 10]
[0181]
[Table 11]
[0182]
[Table 12]
[0183]
[Table 13] Insoluble matter in developer
[0184]
[Table 14] Insoluble matter in developer
[0185]
【The invention's effect】
According to the alkali developing solution of the present invention, it is possible to maintain a certain performance even if the components of the image recording layer are dissolved in the alkali developing solution, and form a sharp and clear image with an edge tone over a long period of time. can do. In addition, according to the alkaline developing solution of the present invention, it is possible to satisfactorily disperse the insoluble matter due to the components in the image recording layer to suppress the development debris and prevent the development debris from adhering to the plate surface. Thus, the lithographic printing plate precursor can be developed stably for a long period of time.
Further, when the plate is transported in the automatic developing machine, splashing of the developing solution and liquid shaking occur, which may affect the developability of the plate, but according to the plate making method of the present invention. Such liquid fluctuation and liquid splash are suppressed, and stable development processing can be performed.
