JP2004026623A - Composite material for hydrogen absorption, its using method and manufacturing method, and hydrogen absorbing material and its using method - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To make a function to absorb and release hydrogen work at a lower temperature while securing a reaction reversibility of an alkali metal hydride such as NaAlH<SB>4</SB>, etc. <P>SOLUTION: A composite material comprising an alkali metal hydride expressed by general formula (1):A<SB>z(1-x)</SB>B<SB>zx</SB>AlH<SB>y</SB>(wherein, A and B are different atoms selected from Li, Na, and K; 3≤y≤6; 0≤x≤1; and 1≤z≤3) and a carbon material having a nanosize fibrous structure is obtained. A method of using the composite material for hydrogenation and/or dehydrogenation at ≤200°C is obtained. A method of manufacturing the composite material by mixing and compounding the alkali metal hydride and the carbon material is obtained. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素吸蔵用複合体材料、その使用方法及びその製造方法、及び水素吸蔵材料及びその使用方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
産業革命以後、自動車等の動力源としてはもちろん、電力発生など多岐にわたってガソリン、軽油などの化石燃料が用いられてきた。この化石燃料の利用により、人類は飛躍的な生活水準の向上や産業の発展を享受した。
【０００３】
しかしながらその反面、地球は深刻な環境破壊の脅威にさらされ、さらに化石燃料の長期的安定供給にも疑問が投げかけられている。
【０００４】
そこで化石燃料に代わる代替クリーンエネルギーとして水素燃料が注目されている。それは水素燃料が燃焼後には水のみを発生させるためである。
【０００５】
この水素を有効に貯蔵、発生させ、かつ容易に運搬可能な材料の開発が今注目されている。通常、水素は高圧貯蔵、液化貯蔵、水素吸蔵合金による貯蔵、といった方法で貯蔵されるが、高圧又は液化貯蔵の場合は、容器重量などによる輸送性や重量といった問題があり、また、水素吸蔵合金の場合は、その重量や価格などの問題から商業化には至っていない。
【０００６】
また、最近ではナノサイズの直径を有する円筒状の炭素材料の単層カーボンナノチューブなどが水素吸蔵材料として期待されているが、現時点では研究段階であり実用化までには時間がかかるものと思われる。
【０００７】
最近、Ｔｉ、Ｚｒ等の触媒金属の存在下、１５０℃付近で、ＮａＡｌＨ_４が以下に示すような可逆的な水素化及び脱水素化反応を起こすことが報告された（文献Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｌｌｏｙｓ　ａｎｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　２５３−２５４　（１９９７）　１−９及び特表平１１−５１０１３３号）。
【０００８】
【化１】

【０００９】
即ち、固体のＮａＡｌＨ_４の水素化及び脱水素化反応は２段階で起こることが知られている。例えばＮａＡｌＨ_４の熱解離は、まず、ＮａＡｌＨ_４がＮａ_３ＡｌＨ_６と金属アルミニウムに分解して水素を遊離し（上記式（１））、次いで、さらに高い温度でＮａ_３ＡｌＨ_６から水素が再び遊離してＮａＨとＡｌが生成する（上記式（２））。ＮａＡｌＨ_４の水素化及び脱水素化反応の全工程は上記式（３）で示される（但し、ＮａＨのＮａと水素への解離は相当に高い温度、例えば６５０℃以上の高い温度において起こる）。なお、水素発生量は、上記式（１）の段階では約３．７重量％／ＮａＡｌＨ_４であり、上記式（２）の段階では約１．９重量％／ＮａＡｌＨ_４である。また、温度の上昇により右矢印の方向へ反応が進み、加圧（Ｈ_２）により左矢印の方向へ反応が進む。
【００１０】
上記のようなＮａＡｌＨ_４に代表されるアラネート系（ＸＡｌＨ_４、Ｘ＝Ｎａ、Ｌｉ等）において、通常の水素吸蔵合金とは反応形態が異なる新たな水素吸蔵材料系の展開が始まっている。これらの系は、従来の水素吸蔵合金に比べ、複雑な初期活性処理が不必要なことや、合金に比べて比較的ソフトな化学反応で容易に水素吸蔵材料が合成できることや、従来の合金系に比べて材料自体が軽いことなど多くの利点を有することが知られている。特に近年、これらの材料を基本とした新材料等の活発な研究活動が行われ、「触媒反応を利用した水素吸蔵方法」による新しい水素吸蔵材料分野が形成しつつある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記式（３）、特に上記式（１）によるＮａＡｌＨ_４の水素化及び脱水素化反応速度は、温度の低下と共に急激に遅くなる。例えば１００℃以下の温度域では実用的な水素吸蔵体としては機能しない。また、平衡圧も１５０℃付近では６０気圧程度であるが、より低温にすると、より低い平衡圧での動作が可能となる。
【００１２】
従って、より低温で十分な反応速度を確保することが、ＮａＡｌＨ_４を実用的な水素吸蔵体として適用するには不可欠である。
【００１３】
また、上記式（２）に点線左矢印で示すように、上記式（２）の反応において、Ｎａ_３ＡｌＨ_６の熱分解、即ち水素ガスの放出は高温度下にて進むが、逆に、水素ガスの吸収は困難であるという問題点を抱えている。
【００１４】
また、文献（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｌｌｏｙｓ　ａｎｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　２９８　（２０００）　１２５−１３４）によれば、ＮａＡｌＨ_４にカーボンを添加することによって、平衡温度の低温化が可能であること及び反応の可逆性が発現することが記述されている。
【００１５】
しかしながら、この文献中では、カーボンの種類又はカーボンの構造によるＮａＡｌＨ_４の平衡温度の低温化に与える影響がないことが明記されている。
【００１６】
本発明は、上述したような問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、ＮａＡｌＨ_４等のアルカリ金属水素化物の反応可逆性を確保しつつ、水素吸蔵及び放出能の低温動作化を可能とする水素吸蔵用複合体材料、その使用方法及びその製造方法を提供することにある。
【００１７】
一方、上記したＮａＡｌＨ_４の水素吸蔵反応は、無触媒の条件下で行うと、僅かな吸蔵量しか確認されない。従って、ＮａＡｌＨ_４の水素吸蔵反応にはＴｉやＺｒなどの触媒金属が必要であるが、これらの触媒を使用することによって一部分のＮａＡｌＨ_４が分解し、水素吸蔵量及び放出量が、理論値である５．６重量％よりも減少することが知られている。
【００１８】
また、実際に産業化された場合、触媒の購入や触媒担持のプロセスが、この水素吸蔵材料の値段を引き上げる原因になることが考えられる。さらに、この材料に水素を吸蔵させるためには高圧水素ガスが必要であり、高圧水素ガスの取り扱いには安全上、危険性があるので、実際の利用においては問題がある。
【００１９】
また、ＬｉＡｌＨ_４は無触媒の条件下では、高圧水素ガス中においても水素吸蔵を行うことは困難である。
【００２０】
そこで、本発明の第２の目的は、より少ない水素圧力で容易に水素を吸蔵することができ、触媒を使用しなくても水素吸蔵及び放出が可能な水素吸蔵材料及びその使用方法を提供することにある。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、下記一般式（１）で表されるアルカリ金属水素化物と、ナノサイズの繊維状構造を有する炭素材料とから構成される水素吸蔵用複合体材料に係るものである。
一般式（１）：
Ａ_{ｚ（１−ｘ）}Ｂ_ｚｘＡｌＨ_ｙ
（但し、上記一般式（１）において、ＡとＢは互いに異なる原子であり、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋより選ばれる原子である。また、３≦ｙ≦６、０≦ｘ≦１、１≦ｚ≦３である。）
【００２２】
また、本発明は、上記一般式（１）で表されるアルカリ金属水素化物と、ナノサイズの繊維状構造を有する炭素材料とから構成される水素吸蔵用複合体材料を、２００℃以下で、水素化及び／又は脱水素化する、水素吸蔵用複合体材料の使用方法に係るものである。
【００２３】
さらに、上記一般式（１）で表されるアルカリ金属水素化物と、ナノサイズの繊維状構造を有する炭素材料とを混合して複合化させる、水素吸蔵用複合体材料の製造方法に係るものである。
【００２４】
前記繊維状炭素材料は、ナノサイズであるために分散性に優れており、かつ繊維状であるので電子移動距離の長さを十分に確保することができる。従って、酸化還元反応を促進する導電助剤として好適に機能することができる。また、前記アルカリ金属水素化物の間に入り込むことができるので、前記アルカリ金属水素化物の凝集防止等の効果を有する。さらに、安価で安定性に優れている。
【００２５】
従って、本発明の水素吸蔵用複合体材料によれば、前記アルカリ金属水素化物と、前記繊維状炭素材料とから構成されているので、前記繊維状炭素材料が上述したような複数の機能を有効的に発揮することで、水素吸蔵及び／又は放出材料としての低温動作化が可能となり、ＮａＡｌＨ_４、ＬｉＡｌＨ_４等に代表される前記アルカリ金属水素化物を、軽量な水素吸蔵体として本格的に展開させることが可能となる。
【００２６】
上記式（１）においてはＡｌの酸化還元反応を伴うことから、スムースな反応の為には電子の移動経路を確保する必要がある。しかしながら、元来絶縁体であるＮａＡｌＨ_４等の前記アルカリ金属水素化物の金属化は困難であり、これを実現するためには導電助剤の形での添加物を均一に分散させる必要があることが考えられた。
【００２７】
本発明者は、このような観点から、ＮａＡｌＨ_４等の前記アルカリ金属水素化物の水素化及び脱水素化反応の低温動作化について鋭意検討したところ、低温動作化の実現には、上記の導電助剤として使用する材料の導電性及びその構造が強く影響することを突き止めた。
【００２８】
そして、前記繊維状構造を有する炭素材料は、高い導電性を有し、ナノサイズであるために分散性に優れ、かつ繊維状であるので電子移動距離の長さを十分に確保することができる。従って、これを用いることによって、大きな反応促進効果が期待できると考えた。
【００２９】
また、ＮａＡｌＨ_４等の前記アルカリ金属水素化物中に均一に分散された前記繊維状炭素材料は、前記アルカリ金属水素化物の可逆性と反応速度を確保する上で、上述したような酸化還元反応を促進する導電助剤としての機能や前記アルカリ金属水素化物の凝集を防止する機能等の、複数の機能を有効に発現し得るばかりでなく、安価で安定なことから、不可欠な添加成分と考えた。
【００３０】
本発明者は、以上のような独自の考察に基づいて鋭意検討を行った結果、これらの有効性を実験的に実証し、前記アルカリ金属水素化物と、前記繊維状炭素材料とからなる構成とすることで、ＮａＡｌＨ_４等の前記アルカリ金属水素化物の可逆的な水素化及び／又は脱水素化反応の低温動作化を可能とすることの確証を得、本発明の水素吸蔵用複合体材料、その使用方法及びその製造方法に至ったものである。
【００３１】
また、本発明は、下記一般式（２）で表されるアルカリ金属水素化物からなる水素吸蔵材料に係るものである。
一般式（２）：
Ｋ_ｘＡｌＨ_ｙ
（但し、前記一般式（２）において、０＜ｘ≦３、及び０＜ｙ≦６である。）
【００３２】
さらに、上記一般式（２）で表されるアルカリ金属水素化物からなる水素吸蔵材料を、ＴｉやＺｒなどの触媒を特に必要とせずに、水素化及び／又は脱水素化する、水素吸蔵材料の使用方法に係るものである。
【００３３】
上述したように、リチウムを含んだアルカリ金属水素化物、ＬｉＡｌＨ_４は無触媒の条件下では、高圧水素ガス中においても、水素吸蔵は確認されない。また、ナトリウムを含んだアルカリ金属水素化物、ＮａＡｌＨ_４は高圧水素ガス中で無触媒の条件下では僅かな量しか水素を吸蔵することができず、効率的な水素吸蔵を実現するためには、触媒が必要である。これらのリチウム及びナトリウムは元素周期表の一族に属し、互いに似た性質を有している。そこで、本発明者は、リチウムやナトリウムと同族に属し、より重い元素、即ちカリウムを含んだアルカリ金属水素化物は、より効率的な水素吸蔵を行い易く、ＴｉやＺｒなどの触媒を使用する必要性がなくなり、かつ水素吸蔵率の向上を図ることができるのではないかと考えた。また、上記のＮａＡｌＨ_４等が水素を吸蔵するために必要な水素圧力に比べて、大幅に少ない圧力で水素の吸蔵が達成できるのではないかと考えた。
【００３４】
本発明者は、以上のような独自の考察に基づいて鋭意検討を行った結果、これらの有効性を実験的に実証し、本発明に到達した。
【００３５】
即ち、本発明の水素吸蔵材料によれば、上記一般式（２）で表すようにカリウムを含む前記アルカリ金属水素化物からなるので、ＴｉやＺｒなどの触媒を特に使用しなくても水素化及び／又は脱水素化を可能とし、コストの低減を図ることができ、かつ水素吸蔵率の向上を図ることができる。
【００３６】
また、従来の水素吸蔵材料が水素を吸蔵するために必要な水素圧力に比べて、大幅に小さい圧力で水素化及び／又は脱水素化を達成し得、プロセス上の安全性の向上を図ることができる。
【００３７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施の形態に基づいて更に具体的に説明する。
【００３８】
実施の形態１
本発明の水素吸蔵用複合体材料において、前記繊維状炭素材料としては、カーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバーが好適に用いられる。前記カーボンナノチューブとはグラファイトを円筒状に丸めたような構造であり、この円筒が一層の単層カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと称する。）と、同心円状に多層化した多層カーボンナノチューブ（例えば、気相法炭素繊維（昭和電工社製）：以下、ＶＧＣＦと称する。）に大きく分けられる。その直径は、前記ＣＮＴが０．６〜２．０ｎｍ、より好ましくは１〜２ｎｍであり、前記ＶＧＣＦが５〜５００ｎｍ程度である。また、その長さについてはいずれも数〜数十μｍ程度であることが知られている。
【００３９】
前記カーボンナノファイバーとしては、直径０．５〜５００ｎｍ、より好ましくは０．５〜２００ｎｍであり、長さ２０μｍ以下のものが好適に用いられる。
【００４０】
また、前記アルカリ金属水素化物と、前記繊維状炭素材料との含有比率は重量比で９９：１〜５０：５０であることが好ましい。含有比率が上記範囲外である場合、前記繊維状炭素材料の量の増加に伴って、水素の吸蔵又は放出量が減少することがある。
【００４１】
図１（ａ）は、前記アルカリ金属水酸化物としてＮａＡｌＨ_４２を用いかつ前記繊維状炭素材料としてカーボンナノチューブ３を用いて得られる本発明に基づく水素吸蔵用複合体材料１の概念図である。また、図１（ｂ）は、ＮａＡｌＨ_４２と球状炭素材料（例えばカーボンブラックＫＢ６００）５から構成された従来の水素吸蔵材料４の概念図である。
【００４２】
図１に示すように、前記繊維状炭素材料としてのカーボンナノチューブ３は、球状炭素材料５に比べて、ナノサイズであるために分散性に優れており、かつ繊維状であるので電子移動距離の長さを十二分に確保することができる。従って、酸化還元反応を促進する導電助剤として好適に機能することができる。また、その大きさ及び構造によって、前記アルカリ金属水素化物としてのＮａＡｌＨ_４２の間に入り込むことができるので、ＮａＡｌＨ_４２の凝集防止等の効果を有する。さらに、安価で安定性に優れている。
【００４３】
従って、本発明に基づく水素吸蔵用複合体材料１によれば、ＮａＡｌＨ_４２と、前記繊維状炭素材料としてのカーボンナノチューブ３から構成されているので、カーボンナノチューブ３が上述したような複数の機能を有効的に発揮することで、ＮａＡｌＨ_４２の可逆的な水素吸蔵及び／又は放出の低温動作化を可能とし、ＮａＡｌＨ_４２等の前記アルカリ金属水素化物を、軽量な水素吸蔵体として本格的に展開させることが可能となる。
【００４４】
本発明に基づく水素吸蔵用複合体材料は、２００℃以下で、可逆的に水素化及び／又は脱水素化が可能な材料として用いることができ、具体的には、加圧することにより水素ガスを水素分子及び／又は水素原子として吸蔵し、温度を上昇させることにより前記水素ガスを放出する。
【００４５】
従来の水素吸蔵材料では上述したように、上記式（１）において水素化及び脱水素化反応速度は、温度の低下と共に急激に遅くなる問題があった。これに対し本発明に基づく水素吸蔵用複合体材料は、ＮａＡｌＨ_４等の前記アルカリ金属水素化物中に、前記カーボンナノチューブ等の前記繊維状炭素材料が均一に微分散されているので、可逆性と反応速度を確保する上で、前記繊維状炭素材料の酸化還元反応を促進する導電助剤としての機能や前記アルカリ金属水素化物間の凝集防止機能等の、複数の機能を有効に発現し得、前記アルカリ金属水素化物が、２００℃以下という低温下においても動作することが可能となる。
【００４６】
本発明に基づく水素吸蔵用複合体材料は、前記アルカリ金属水素化物と、前記繊維状炭素材料とを混合して複合化させることで製造することができる。そして、前記複合化としては、機械的攪拌又はスパッタリングによって容易に行うことができる。
【００４７】
また、本発明に基づく水素吸蔵用複合体材料は、前記アルカリ金属水素化物と、前記繊維状炭素材料とが複合化されてなることを特徴としているが、これらに加えて、更に触媒機能を有するドープ物質（ｄｏｐａｎｔ）を含有していてもよい。
【００４８】
本発明者らは、前記繊維状炭素材料を、Ｔｉ、Ｚｒ等の前記ドープ物質の担持母体とすることで、前記ドープ物質の金属微粒子の凝集による比表面積の低下を防止することができ、活性をより引き出せることを知見した。
【００４９】
ここで、前記ドープ物質としては、周期表のＩＩＩ〜Ｖ族の遷移金属（Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）又はその化合物、クロム、鉄、ニッケル及び希土類金属（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）又はその化合物の少なくとも１種が用いられる。より好ましくは、上記に列挙した金属のアルコラート、ハロゲン化物、水素化物及び有機金属及び金属間化合物である。また、これらの組み合わせを用いることも可能である。
【００５０】
前記ドープ物質は、前記アルカリ金属水素化物を基準に０．２〜１０モル％の量で、より好ましくは前記アルカリ金属水素化物を基準に１〜５モル％の量で用いることが好ましい。前記遷移金属がより高い酸化状態で存在するときには、これらをドープ処理の過程において、過剰に存在する前記アルカリ金属水素化物によって低原子価の酸化状態まで還元する。ドープ処理中の水素発生によって、還元過程を検出及び定量することができる。
【００５１】
図１（ｃ）は、前記アルカリ金属水酸化物としてのＮａＡｌＨ_４２と、前記繊維状炭素材料としてのカーボンナノチューブ３と、前記ドープ物質としてのチタン（Ｔｉ）１７とを複合化して得られる本発明に基づく水素吸蔵用複合体材料１の概念図である。
【００５２】
カーボンナノチューブ３をチタン１７の担持母体とすることによって、チタン金属微粒子１７の凝集による比表面積の低下を防止することができ、活性をより一層引き出すことが可能となる。
【００５３】
前記アルカリ金属水素化物と、前記繊維状炭素材料と、前記ドープ物質とを複合化する場合は、上記の３種を同時に混合して複合化することも可能であるが、例えば前記繊維状炭素材料と、前記ドープ物質とを複合化して複合前駆体を形成した後、この複合前駆体と、前記アルカリ金属水素化物とを複合化しても効率よく製造することが可能である。または、前記アルカリ金属水素化物と、前記繊維状炭素材料とを混合して複合化し、これに前記ドープ物質を混合して更に複合化する方法も勿論可能である。
【００５４】
ここで、前記複合化は機械的攪拌によって行うことができるが、前記機械的攪拌に代えてスパッタリングでも可能である。
【００５５】
実施の形態２
本発明に基づく水素吸蔵材料は、前記一般式（２）で表されるアルカリ金属水素化物からなることが特徴的である。
【００５６】
本発明に基づく水素吸蔵材料によれば、前記一般式（２）で表すようにカリウムを含む前記アルカリ金属水素化物からなるので、ＴｉやＺｒなどの触媒を特に使用しなくても水素化及び／又は脱水素化を可能とし、コストの低減を図ることができ、かつ水素吸蔵率の向上を図ることができる。また、従来の水素吸蔵材料が水素を吸蔵するために必要な水素圧力、例えば水素１００気圧以上の高圧水素ガスに比べて、大幅に小さい圧力、例えば水素１０気圧での水素化及び／又は脱水素化を達成し得、プロセス上の安全性の向上を図ることができる。
【００５７】
前記アルカリ金属水素化物としての例えばＫＡｌＨ_４は、オートクレイブ中、ＡｌとＫＨを高圧水素の条件下、例えば１７５ｂａｒ以上の高圧水素の条件下で２７０℃まで加熱することによって合成することができる。ここで、本発明に基づく水素吸蔵材料は、前記アルカリ金属水素化物のみからなることはもちろんのこと、例えばＡｌやＫＨなどの他の材料を含有していてもよい。
【００５８】
ここで、本発明に基づく水素吸蔵材料は、温度の制御によって水素ガスを水素分子及び／又は水素原子として放出することができ、また、圧力及び温度の制御によって水素ガスを水素分子又は水素原子として吸蔵することができる。なお、ＫＡｌＨ_４等の前記アルカリ金属水素化物を加熱することによって放出される気体が前記水素ガスであることを確認するためには、残留ガス測定機などを用いればよい。
【００５９】
例えば、測定方法としては、ＫＡｌＨ_４等の前記アルカリ金属水素化物からなるサンプルを２℃／分で加熱し、放出された水素の量を流量計によって測定することができる。さらに、水素ガス放出後の前記サンプルを用いて、吸蔵実験を行うことができる。即ち、ＫＡｌＨ_４等の前記アルカリ金属水素化物からなるサンプルを２℃／分で加熱して水素を放出し、その後、例えば１０気圧の水素ガス中で、前記サンプルを一定時間、一定の温度で加熱し、再度上記のような放出実験を行い、水素の放出量を測定することによって、この材料が水素吸蔵可能であることを確認することができる。
【００６０】
本発明に基づく水素吸蔵用複合体材料又は水素吸蔵材料は、各種の電気化学デバイスに好適に使用できる。例えば、第１極と、第２極と、これらの両極間に挟持されたプロトン（Ｈ^＋）伝導体とからなる基本的構造体において、前記第１極の側に水素ガス供給部を有し、この水素ガス供給部から水素ガスが供給され、前記第２極の側に酸素又は酸素含有ガスが供給される装置であって、前記水素ガス供給部に、本発明に基づく水素吸蔵用複合体材料又は水素吸蔵材料を用いることができる。この場合は、効率よく水素ガスが供給され、良好な出力特性が得られる。
【００６１】
ここで、前記プロトン伝導体としては、一般的なナフィオンのほかにもフラレノール（ポリ水酸化フラーレン）等のフラーレン誘導体が挙げられる。これらのフラーレン誘導体を用いたプロトン伝導体については、ＷＯ０１／０６５１９に記載がある。
【００６２】
また、前記プロトン伝導体として、前記フラーレン誘導体を用いた場合、このプロトン伝導体が実質的にフラーレン誘導体のみからなるか、或いは結合剤によって結着されていることが好ましい。
【００６３】
以下、本発明に基づく水素吸蔵用複合体材料又は水素吸蔵材料を前記水素ガス供給部に用い、かつ実質的に前記フラーレン誘導体のみからなるプロトン伝導体を用いた電気化学デバイスを、燃料電池として構成した例について説明する。なお、前記フラーレン誘導体のみからなる前記プロトン伝導体としては、前記フラーレン誘導体を加圧成形して得られる膜状のフラーレン誘導体を用いればよい。
【００６４】
図２には、電気化学デバイスを燃料電池として構成した例を示す。図２に示すように、この燃料電池は、触媒をそれぞれ密着又は分散させた互いに対向する、端子６及び７付きの負極（燃料極又は水素極）８及び正極（酸素極）９を有し、これらの両極間にプロトン伝導体１０が挟着されている。使用時には、負極８側では水素ガス供給部１１より水素が供給され、排出口１２（これは設けないこともある。）から排出される。燃料（Ｈ_２）が流路１３を通過する間にプロトンを発生し、このプロトンはプロトン伝導体１０で発生したプロトンと共に正極９側へ移動し、そこで導入口１４から流路１５に供給されて排出口１６へ向かう酸素（空気）と反応し、これにより所望の起電力が取り出される。
【００６５】
かかる燃料電池は、水素ガス供給部１１に、本発明に基づく水素吸蔵用複合体材料（又は水素吸蔵材料）が用いられているので、効率よく水素ガスが供給され、良好な出力特性が得られる。
【００６６】
また、負極８中で水素イオンが解離し、またプロトン伝導体１０で水素イオンが解離しつつ、負極８側から供給される水素イオンが正極９側へ移動するので、水素イオンの伝導率が高い特徴がある。従って、プロトン伝導体としてナフィオンを用いたときに必要とされる加湿装置等は不必要となるので、システムの簡略化、軽量化を図ることができ、更に電気密度及び出力特性等の電極としての機能の向上を図ることができる。
【００６７】
なお、前記フラーレン誘導体を加圧成形して得られる膜状の前記フラーレン誘導体のみからなる、前記第１極と、第２極とに挟持されたプロトン伝導体に代わり、結合剤によって結着されているフラーレン誘導体をプロトン伝導体として用いてもよい。この場合、結合剤によって結着されることによって、強度の十分なプロトン伝導体を形成することができる。
【００６８】
ここで、前記結合剤として使用可能な高分子材料としては、公知の成膜性を有するポリマーの１種又は２種以上が用いられ、例示するならば、ポリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。また、そのプロトン伝導体中の配合量としては、例えば２０重量％以下に抑えられる。２０重量％を超えると、水素イオンの伝導性を低下させる恐れがあるからである。
【００６９】
このような構成のプロトン伝導体も、前記フラーレン誘導体をプロトン伝導体として含有するので、上記した実質的にフラーレン誘導体のみからなるプロトン伝導体と同様の水素イオン伝導性を発揮することができる。
【００７０】
しかも、フラーレン誘導体単独の場合と違って、高分子材料に由来する成膜性が付与されており、フラーレン誘導体の粉末圧縮成形品に比べ、強度が大きく、かつガス透過防止能を有する柔軟なイオン伝導性薄膜（厚みは通常３００μｍ以下）として用いることができる。
【００７１】
前記フラーレン誘導体が結合剤によって結着されてなるプロトン伝導体の薄膜を得るには、加圧成形や押出し成形を始め、公知の成膜法を用いればよい。
【００７２】
また、前記電気化学デバイスにおいて、前記プロトン伝導体は、特に限定されるべきものではなく、イオン（水素イオン）伝導性を有するものならばいずれのものも使用可能であり、例示するならば、水酸化フラーレン、硫酸エステル化フラレノール等のフラーレン誘導体及びナフィオン等が挙げられる。
【００７３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はそれに限定されるものではない。
【００７４】
本実施例において全ての実験は特定雰囲気下（例えばアルゴン雰囲気下）で行った。また、使用した試薬は全て試薬級のものを用いた。
【００７５】
比較例１
比較例として、ＮａＡｌＨ_４（アルドリッチ社製、純度９０％）単独の水素放出挙動を確認するために、水素ガスの放出試験を行った。水素放出試験として、常圧において温度に対する圧力変化の試験を行った。温度条件としては、室温から３００℃まで試料を２℃／分で加熱し、そのときに発生する水素の量を測定した。測定結果を以下の実施例と共に、図４に併せて示す。
【００７６】
実施例１
前記アルカリ金属水素化物としてのＮａＡｌＨ_４（アルドリッチ社製、純度９０％。以下、同様。）２５０ｍｇと、前記繊維状炭素材料としての単層カーボンナノチューブ（ＣＮＴ：カーボンナノテクノロジー社製、直径１〜２ｎｍ、長さ１〜２０μｍ）５０ｍｇとを同時にステンレス製ボールミル容器に導入し、８００ｒｐｍ、２時間の条件で混合した。ステンレス製ボールミル容器内の雰囲気はアルゴン雰囲気とした。
【００７７】
混合終了後、得られたサンプルを粉末Ｘ線回折にて測定したところ、結果を図３に示すように、混合後においても主原料であるＮａＡｌＨ_４に由来する回折線反射が確認された。このことからＮａＡｌＨ_４はボールミル操作によって構造が破壊されていないことが示唆された。これに対し、カーボンナノチューブに由来する回折線反射は確認されなかった。このことから導電助剤として添加したカーボンナノチューブは、ボールミルによってＮａＡｌＨ_４と混合することにより、ＮａＡｌＨ_４中に高度に分散していることが考えられる。
【００７８】
そして、得られた複合体の水素放出挙動を確認するために、水素ガスの放出試験を行った。本発明における水素放出試験として、常圧において温度に対する圧力変化の試験を行った。温度条件としては、室温から３００℃まで試料を２℃／分で加熱し、そのときに発生する水素の量を測定した。測定結果を図４に示す。
【００７９】
なお、図４において、グラフ中の第１段階目の水素放出量のピークが、上記式（１）で表されるＮａＡｌＨ_４の熱解離を示し、また、第２段階目の水素放出量のピークが、上記式（２）で表されるＮａ_３ＡｌＨ_６の熱解離を示している。また、図中斜線部で示された面積が水素ガス放出量に相当する。
【００８０】
図４より明らかなように、本発明に基づくＮａＡｌＨ_４と、ＣＮＴとの複合体からなる水素吸蔵用複合体材料は、導電助剤無添加のＮａＡｌＨ_４の水素放出量（比較例１）と比較して、明らかに水素の放出温度が低下していることが確認できる。
【００８１】
前記繊維状炭素材料としてのＣＮＴは、ナノサイズであるために分散性に優れ、かつ繊維状であるので電子移動距離の長さを十分に確保することができるので、酸化還元反応を促進する導電助剤として好適に機能することができた。また、その大きさ及び構造のために、ＮａＡｌＨ_４間に入り込むことができるので、ＮａＡｌＨ_４の凝集防止等の効果を発揮することができた。
【００８２】
従って、ＮａＡｌＨ_４と、ＣＮＴとの複合体によれば、ＣＮＴが上述したような複数の機能を有効的に発揮することで、例えばＮａＡｌＨ_４の水素放出の低温動作化を可能とした。
【００８３】
実施例２
実施例１の導電助剤としての単層カーボンナノチューブに代えて、多層カーボンナノチューブ（ＶＧＣＦ：昭和電工社製、直径０．２ｎｍ、長さ１０〜２０μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして複合体を製造した。そして、実施例１と同様に、得られた複合体の水素放出試験を行った結果を図４に併せて示す。
【００８４】
図４より明らかなように、無添加のＮａＡｌＨ_４（比較例１）と比較すると水素放出温度の低温化が確認されたが、実施例１の単層カーボンナノチューブより効果が低いことが確認された。この結果は、単層カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と多層カーボンナノチューブ（ＶＧＣＦ）の構造の違いによって理解することができる。両材料とも繊維状の炭素材料であるが、直径を比較すると明らかに単層カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の方が小さく、この違いがＮａＡｌＨ_４との混合の度合いへの違いとなって現れたものと考えられる。
【００８５】
比較例２
比較例として、ＮａＡｌＨ_４と、非繊維状炭素材料である中空シェル構造のケッチェンブラック（ＫＢ６００：ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製、平均粒径３４μｍ）との複合体についての検討を行った。実験方法としては、実施例１の単層カーボンナノチューブをケッチェンブラックに代えたこと以外は同様とした。そして、実施例１と同様にして得られた複合体の水素放出試験を行った結果を図４に併せて示す。
【００８６】
図４より明らかなように、ＮａＡｌＨ_４と、ケッチェンブラック（ＫＢ６００）との複合体では僅かな水素放出温度の低温化が確認されたが、実施例１及び２と比較すると明らかな水素放出温度の違いが確認された。ケッチェンブラックは導電性材料として知られているが、構造が繊維状ではないことが報告されている。即ち、本発明において適した導電助剤は、導電性を有すると同時に繊維状であることが必要であることが示唆された。
【００８７】
比較例３
比較例として、ＮａＡｌＨ_４と、フラーレンＣ_６０（ＭＴＲ社製）との複合体についての検討を行った。実験方法としては、実施例１の単層カーボンナノチューブをＣ_６０に代えたこと以外は同様とした。そして、実施例１と同様にして得られた複合体の水素放出試験を行った結果を図４に併せて示す。
【００８８】
図４より明らかなように、ＮａＡｌＨ_４と、Ｃ_６０との複合体では、上記式（２）に示す反応のみ低温化が進行し、上記式（１）に示す反応の低温化がほとんど確認されなかった。この結果からも、単純に炭素材料であるだけでは本発明の目的とする水素吸蔵及び放出能の低温動作化は達成されず、炭素材料の導電性及びその構造に強く影響されることが確認された。
【００８９】
比較例４
比較例として、ＮａＡｌＨ_４と、グラファイト（和光純薬工業社製、４５μｍパス品）との複合体についての検討を行った。実験方法としては、実施例１の単層カーボンナノチューブをグラファイトに代えたこと以外は同様とした。そして、実施例１と同様にして得られた複合体の水素放出試験を行った結果を図４に併せて示す。
【００９０】
図４より明らかなように、ＮａＡｌＨ_４と、グラファイトとの複合体では水素放出温度の低温化は僅かにしか確認されないことが判明した。また、上記式（２）で表される反応による水素放出量も実施例１と比べて低下していた。従って、単純に炭素材料であるだけでは本発明の目的とする水素吸蔵及び放出能の低温動作化は達成されず、炭素材料の導電性及びその構造に強く影響されることが確認された。
【００９１】
実施例３
実施例１で得られたＮａＡｌＨ_４と、単層カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）との複合体について、水素脱吸着の検討を行った。
【００９２】
検討方法としては、水素放出試験（１ｓｔ　ｒｅｌｅａｓｅ）を行った後に、水素１００気圧、温度１５０℃の条件で水素の吸蔵試験を行った。吸蔵試験後の試料について再度水素放出試験（２ｎｄ　ｒｅｌｅａｓｅ）を行った。その結果を図５に示す。
【００９３】
図５より明らかなように、２ｎｄ　ｒｅｌｅａｓｅにおいて水素の吸蔵が確認され、１ｓｔ　ｒｅｌｅａｓｅと比較してもほぼ同様のピーク形状であることが確認された。従って、本発明に基づくＮａＡｌＨ_４と、ＣＮＴとから構成される水素吸蔵用複合体材料は、ＣＮＴが酸化還元反応を促進する導電助剤としての機能やＮａＡｌＨ_４の凝集防止能などの、複数の機能を有効的に発揮し、ＮａＡｌＨ_４等の前記アルカリ金属水素化物を、軽量な水素吸蔵体として本格的に展開させることができた。
【００９４】
比較例５
比較例として、ＮａＡｌＨ_４単独の場合について、水素脱吸着の検討を行った。
【００９５】
検討方法としては、水素放出試験（１ｓｔ　ｒｅｌｅａｓｅ）を行った後に、水素１００気圧、温度１５０℃の条件で水素の吸蔵試験を行った。吸蔵試験後の試料について再度水素放出試験（２ｎｄ　ｒｅｌｅａｓｅ）を行った。その結果を図６に示す。
【００９６】
図６より明らかなように、ＮａＡｌＨ_４を単独で用いた場合には、２ｎｄ　ｒｅｌｅａｓｅにおいて水素の放出は殆ど確認されなかった。従って、本発明に基づくＮａＡｌＨ_４とＣＮＴとから構成される水素吸蔵用複合体材料は、ＣＮＴ（及び触媒）を有しているので、ＣＮＴが酸化還元反応を促進する導電助剤としての機能やＮａＡｌＨ_４の凝集防止能などの、複数の機能を有効的に発揮し、ＮａＡｌＨ_４等の前記アルカリ金属水素化物を、軽量な水素吸蔵体として本格的に展開させることができるということが示唆された。
【００９７】
実施例４
ＮａＡｌＨ_４と、単層カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と、前記ドープ物質から構成される複合体についての検討を行った。前記ドープ物質としてチタン（Ｔｉ）を選び、Ｔｉ源としてはＴｉ（ＯＢｕ）_４を選択した。複合化の方法は、実施例１と同様にしてステンレス製のボールミルを採用した。
【００９８】
即ち、ボ−ルミル容器中に所定量のＴｉ（ＯＢｕ）_４、ＣＮＴ及びＮａＡｌＨ_４を同時に導入し、８００ｒｐｍ、２時間の条件で混合し複合化した。
【００９９】
そして、実施例１と同様にして得られた複合体の水素放出試験を行った結果を図７に示す。
【０１００】
図７より明らかなように、本例の複合体（ＮａＡｌＨ_４＋ＣＮＴ＋Ｔｉ）は、実施例１の複合体（ＮａＡｌＨ_４＋ＣＮＴ）よりも更に水素放出温度の低温化が進むことが確認された。これは、ＣＮＴをＴｉの担持母体とすることによって、Ｔｉ粒子の凝集による比表面積の低下が防止され、お互いの協奏効果が生じ、活性をより一層引き出すことができたためである。
【０１０１】
実施例５
上記の実施例４ではＮａＡｌＨ_４、ＣＮＴ及びＴｉ（ＯＢｕ）_４を全て同時にボールミル容器中に添加した。これに代えて本例では、予めＴｉをＣＮＴに担持して複合前駆体を形成し、この複合前駆体と、ＮａＡｌＨ_４とを混合して複合化させた。
【０１０２】
即ち、ステンレス製のボ−ルミル容器中に所定量のＴｉ（ＯＢｕ）_４及びＣＮＴを導入し、８００ｒｐｍ、２時間の条件で混合した。その後、ボールミル容器内にＮａＡｌＨ_４を添加し、更に８００ｒｐｍ、２時間の条件で混合し複合化した。そして、実施例１と同様にして得られた複合体の水素放出試験を行った結果を図８に示す。
【０１０３】
図８より明らかなように、本例の複合体（（ＣＮＴ＋Ｔｉ）＋ＮａＡｌＨ_４）は、実施例４の複合体（ＮａＡｌＨ_４＋ＣＮＴ＋Ｔｉ）と比較して顕著な低温化の差は確認されなかった。
【０１０４】
しかしながら、実施例５で得られた複合体において、一部前記ドープ物質としてのＴｉとの混合が不充分であったために、１７０℃付近に実施例１で示したピークと重なるピークが確認された。従って、前記アルカリ金属水素化物と、前記繊維状炭素材料と、前記ドープ物質との複合化の方法としては、上記の３種の化合物の同時添加が最も混合状態がよく、より好ましい調製方法であると考えられる。
【０１０５】
実施例６
実施例１のアルカリ金属水素化物としてのＮａＡｌＨ_４に代えて、ＬｉＡｌＨ_４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして複合体を作製した。そして、実施例１と同様に、この得られた複合体の水素放出挙動を確認するために、水素ガスの放出試験を行った。測定結果を図９に示す。なお、図９には、比較例として、ＬｉＡｌＨ_４を単独で用いたときの測定結果も併せて示す。
【０１０６】
図９より明らかなように、本発明に基づくＬｉＡｌＨ_４と、ＣＮＴとの複合体からなる水素吸蔵用複合体材料は、導電助剤無添加のＬｉＡｌＨ_４の水素放出量と比較して、明らかに水素放出温度が低下していることが確認できる。また、第２段階目の水素放出量のピークも同様にして、水素放出温度が低下することが確認された。
【０１０７】
実施例７
実施例１のアルカリ金属水素化物としてのＮａＡｌＨ_４に代えて、ＮａＡｌＨ_４及びＬｉＡｌＨ_４の混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして複合体を作製した。そして、実施例１と同様に、この得られた複合体の水素放出挙動を確認するために、水素ガスの放出試験を行った。測定結果を図１０に示す。なお、図１０には、上記の実施例１及び実施例６の測定結果も併せて示す。
【０１０８】
図１０より明らかなように、本発明に基づくＮａＡｌＨ_４及びＬｉＡｌＨ_４と、ＣＮＴとの複合体からなる水素吸蔵用複合体材料（ＮａＬｉ（ＡｌＨ_４）_２＋ＣＮＴ）による水素放出挙動は、ＮａＡｌＨ_４（実施例１）及びＬｉＡｌＨ_４（実施例６）のそれぞれ単独の場合を足し合わせたようなブロードな水素放出挙動を示した。しかし、それぞれのピークは明確に分けることができず、２種類の混合状態であることが示唆された。また、この状態においてもそれぞれがＣＮＴとの効果により低温化した温度と類似した温度を示しており、混合状態においてもＣＮＴによる低温化の効果が発現することが確認できた。
【０１０９】
以上より明らかなように、本発明に基づく水素吸蔵用複合体材料によれば、前記アルカリ金属水素化物としてのＮａＡｌＨ_４やＬｉＡｌＨ_４と、前記繊維状炭素材料としての単層又は多層カーボンナノチューブ（及び前記ドープ物質としてのチタン）から構成されているので、前記繊維状炭素材料が上述したような複数の機能を有効的に発揮することで、水素吸蔵及び／又は放出材料としての低温動作化が可能となり、ＮａＡｌＨ_４、ＬｉＡｌＨ_４等に代表される前記アルカリ金属水素化物を、軽量な水素吸蔵体として本格的に展開させることが可能となった。
【０１１０】
実施例８
前記アルカリ金属水素化物としてのＫＡｌＨ_４は、オートクレイブ中、Ａｌ（和光純薬株式会社製）とＫＨ（アルドリッチ社製）を高圧水素の条件下で２７０℃まで加熱することで合成した。下記にこの反応式を示す。
【０１１１】
【化２】

【０１１２】
そして、上記に得られたサンプルについて粉末Ｘ線回析にて測定を行ったところ、結果を図１２に示すように、ＫＡｌＨ_４であるとの確証が得られた。なお、図１２に示すように、本実施例で得られた前記アルカリ金属水素化物としてのＫＡｌＨ_４は、他に微量のＡｌを含有していた。
【０１１３】
この得られたサンプルの水素放出挙動を確認するために、水素ガスの放出実験を行った。測定方法は、まず特定雰囲気下（アルゴン）にてサンプルを用意し、このサンプルを外気に触れさせないようにバルブ付きのサンプルホルダーを用いて測定機まで移動させた。測定機に設置した後、常温から１分間に２℃の割合で５００℃まで加熱し、放出された水素の量を流量計を用いて測定した。なお、測定データは、キーエンス社製のデータ収集機（商品名：ＮＲ−１０００）によって温度変化と共に記録した。測定結果を図１１に示す。
【０１１４】
図１１より明らかなように、前記アルカリ金属水素化物としての例えばＫＡｌＨ_４からなる本発明に基づく水素吸蔵材料は、３００℃付近において１回目の水素放出が確認された。この放出された水素量について、上記に得られたサンプルの量と比較して算出したところ、２．３４重量％の水素放出があったことが確認された。そして、ＫＡｌＨ_４の理論水素放出量は２．８６重量％であるので、実際の水素放出量（２．３４重量％）から、上記に得られたサンプルのうちの８０％以上がＫＡｌＨ_４であると結論付けられ、残りの２０％以下の不純物は主にＡｌであると考えられた（図１２参照）。
【０１１５】
比較例６
ＮａＡｌＨ_４（アルドリッチ社製、純度９０％）の水素脱吸着の実験を触媒無しの条件で行った。
【０１１６】
まず、ＮａＡｌＨ_４を常温から３５０℃まで２℃／分の割合で加熱し、水素を放出させた（１ｓｔ　ｒｅｌｅａｓｅ）。その後、水素１０気圧及び１２０℃の条件で水素吸蔵を行った後、常温から３５０℃まで加熱して再度水素放出を試みた（２ｎｄ　ｒｅｌｅａｓｅ）。結果を図１３に示す。
【０１１７】
図１３より明らかなように、上記のような条件、即ち無触媒及び水素１０気圧の条件下では水素は吸蔵されず、２ｎｄ　ｒｅｌｅａｓｅにおいて水素の放出は見られなった。
【０１１８】
比較例７
まず、触媒としてのＴｉを混入したＮａＡｌＨ_４の温度を３５０℃まで上げて水素の放出を行った（１ｓｔ　ｒｅｌｅａｓｅ）。そして、水素１００気圧、１５０℃の条件で水素吸蔵を行った後、再度水素放出実験を行った（２ｎｄ　ｒｅｌｅａｓｅ）。その結果を図１４に示す。なお、図１４において、斜線部で示された面積が水素ガス放出量に相当する。
【０１１９】
図１４より明らかなように、本比較例は上記の比較例６と異なり、触媒としてのＴｉを混入させかつ水素１００気圧という高圧の条件下で測定を行ったので、水素の吸蔵は確認できたが、水素吸蔵後の水素放出量（２ｎｄ　ｒｅｌｅａｓｅ）は、吸蔵前（１ｓｔ　ｒｅｌｅａｓｅ）に比べて少なかった。
【０１２０】
実施例９
上記に得られたＫＡｌＨ_４を使用し、水素吸蔵及び放出を繰り返し行い、放出された水素量を記録した。
【０１２１】
即ち、本実施例においては、連続して５回の水素放出の測定を行った。まず、１回目の水素放出測定は、サンプルを測定器にセットした後、１分間に２℃ずつ３７０℃まで加熱し、その間に放出した水素を測定した。その後に、同じサンプルを使用して、水素吸蔵を行った。吸蔵条件は、サンプルを２５０℃まで加熱し、同時に１０気圧の水素で加圧、そしてこの状態で一定期間放置した。次いで、サンプルの温度を常温に戻してから、１回目と同様の条件で加熱し、２回目の水素放出の測定結果を記録した。この方法で水素放出及び吸蔵を繰り返し行い、５回の水素放出実験を行った。なお、５回目の水素放出実験の吸蔵条件は、吸蔵温度を２５０℃ではなく３３０℃としたが、水素圧力は前回と同じ１０気圧とした。この結果を下記表１及び図１５に示す。
【０１２２】
ここで、下記表１は各水素脱着試験（１回目〜５回目）における第１段階目のピーク（１ｓｔピーク）、第２段階目のピーク（２ｎｄピーク）及び第３段階目のピーク（３ｒｄピーク）の水素放出量をそれぞれ示すものである。また、図１５は、各水素脱着試験の第１段階目のピーク（１ｓｔピーク）のみについての水素放出量を比較して示すものである。
【０１２３】
【表１】

【０１２４】
ＮａＡｌＨ_４等の従来の水素吸蔵材料は触媒の存在下かつ高圧水素の条件下でしか水素の吸蔵が行えなかった（比較例５、６及び７参照）。これに対し、前記アルカリ金属水素化物としてのＫＡｌＨ_４からなる本発明に基づく水素吸蔵材料は、上記表１及び図１５より明らかなように、無触媒下及び水素１０気圧という低い圧力条件において、水素吸蔵反応が可能であった。
【０１２５】
また、１から４回目までの１段階目のピークの水素放出量に注目すると、少しずつ放出量が減ってきているのが分かる。しかしながら、吸蔵条件を３３０℃とした５回目の放出実験では、１回目に測定された値とほぼ同じ量の水素が放出された。このことから、水素吸蔵及び放出の際に温度などの条件を適宜選択すれば、水素吸蔵量を減少させることなく吸蔵、放出を繰り返し行うことが可能であることが判明した。
【０１２６】
実施例１０
ＫＡｌＨ_４を３７０℃まで加熱して水素放出した後に、サンプルホルダー内を１０気圧の水素で満たし、そして常温から１分間に０．２℃の速さで３７０℃まで加熱をして、サンプルホルダー内の圧力変化を記録した。測定結果を図１６に示す。
【０１２７】
図１６より明らかなように、２００℃付近からサンプルホルダー内の圧力が下がり始めていることが分かる。これは、２００℃付近からＫＡｌＨ_４が水素を吸蔵し始めていることを示している。
【０１２８】
以上より明らかなように、前記アルカリ金属水素化物としての例えばＫＡｌＨ_４からなる本発明に基づく水素吸蔵材料は、水素化物としての安定性がより一層高くなり、水素の吸蔵、放出が容易であった。
【０１２９】
即ち、Ｔｉ等の触媒を特に使用しなくても水素化及び／又は脱水素化を繰り返して行うことが可能であり、また水素吸蔵率の向上を図ることができた。さらに、ＮａＡｌＨ_４などの従来の水素吸蔵材料が水素を吸蔵するために必要な水素圧力、例えば水素１００気圧の高圧水素ガスに比べて、大幅に少ない圧力、例えば水素１０気圧での水素化及び／又は脱水素化が可能であり、常圧下で２００℃付近から水素を吸蔵し始め、水素の放出は３００℃付近から可能であったので、プロセス上の安全性の向上を図ることができた。
【０１３０】
以上、本発明を実施の形態について説明したが、上述の例は、本発明の技術的思想に基づき種々に変形が可能である。
【０１３１】
例えば、本発明に基づく水素吸蔵用複合体材料において、主原料であるＮａＡｌＨ_４等の前記アルカリ金属水素化物と、前記ＣＮＴ等の前記繊維状炭素材料との複合化の方法は、混合を主目的とし、混合方法については様々な方法を考えることができる。
【０１３２】
また、前記アルカリ金属水素化物についてＮａＡｌＨ_４、ＬｉＡｌＨ_４などを例に説明したが、このほかに上記一般式（１）で表されるものが適宜選択されてよい。
【０１３３】
また、前記繊維状炭素材料についてカーボンナノチューブを例に説明したが、このほかにカーボンナノファイバーも好適に用いることができる。
【０１３４】
さらに、前記ドープ物質についてもチタン（Ｔｉ）に限られず、適宜選択可能である。
【０１３５】
また、本発明に基づく水素吸蔵材料において、前記アルカリ金属水素化物としてＫＡｌＨ_４を例に挙げて説明したが、この他に上記一般式（２）で表されるものが適宜選択されてよい。
【０１３６】
【発明の作用効果】
前記繊維状炭素材料は、ナノサイズであるために分散性に優れており、かつ繊維状であるので電子移動距離の長さを十分に確保することができるので、酸化還元反応を促進する導電助剤として好適に機能することができる。また、前記アルカリ金属水素化物の間に入り込むことができるので、前記アルカリ金属水素化物の凝集防止等の効果を有しており、さらに、安価で安定性に優れている。
【０１３７】
従って、本発明の水素吸蔵用複合体材料によれば、前記アルカリ金属水素化物と、前記繊維状炭素材料とから構成されているので、前記繊維状炭素材料が上述したような複数の機能を有効的に発揮することで、水素吸蔵及び／又は放出材料としての低温動作化が可能となり、ＮａＡｌＨ_４、ＬｉＡｌＨ_４等に代表される前記アルカリ金属水素化物を、軽量な水素吸蔵体として本格的に展開させることが可能となる。
【０１３８】
また、本発明の水素吸蔵材料によれば、ＴｉやＺｒなどの触媒を特に使用しなくても水素化及び／又は脱水素化を可能とし、コストの低減を図ることができ、かつ水素吸蔵率の向上を図ることができる。
【０１３９】
また、従来の水素吸蔵材料が水素を吸蔵するために必要な水素圧力に比べて、大幅に小さい圧力で水素化及び／又は脱水素化を達成し得、プロセス上の安全性の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態による水素吸蔵用複合体材料の概念図である。
【図２】同、本発明に基づく水素吸蔵用複合体材料を用いた電気化学デバイス（燃料電池）の概略断面図である。
【図３】本発明の実施例による炭素材料の分散性を示す粉末Ｘ線回折図である。
【図４】同、ＮａＡｌＨ_４と、各種カーボン材料との複合化により得られた水素吸蔵用複合体材料の水素放出試験の結果を比較して示すグラフである。
【図５】同、カーボンナノチューブと複合化したＮａＡｌＨ_４の水素放出及び吸蔵試験の結果を示すグラフである。
【図６】同、比較例としてのＮａＡｌＨ_４単独の場合の高圧条件下における水素放出及び吸蔵試験の結果を示すグラフである。
【図７】同、カーボンナノチューブ及びＴｉと複合化したＮａＡｌＨ_４の水素放出試験の結果を比較して示すグラフである。
【図８】同、カーボンナノチューブ及びＴｉの導入手順の違いによるＮａＡｌＨ_４の水素放出試験の結果を比較して示すグラフである。
【図９】同、ＬｉＡｌＨ_４と、ＣＮＴとの複合化により得られた水素吸蔵用複合体材料の水素放出試験の結果を比較して示すグラフである。
【図１０】同、ＮａＡｌＨ_４及びＬｉＡｌＨ_４と、ＣＮＴとの複合化により得られた水素吸蔵用複合体材料の水素放出試験の結果を比較して示すグラフである。
【図１１】同、ＫＡｌＨ_４からなる水素吸蔵材料の水素放出試験の結果を示すグラフである。
【図１２】同、ＫＡｌＨ_４の粉末Ｘ線回析のグラフである。
【図１３】同、比較例としてのＮａＡｌＨ_４単独の場合の低圧条件下における水素放出及び吸蔵試験の結果を示すグラフである。
【図１４】同、比較例としての触媒を担持させたＮａＡｌＨ_４の高圧条件下における水素放出及び吸蔵試験の結果を示すグラフである。
【図１５】同、ＫＡｌＨ_４からなる水素吸蔵材料の水素放出及び吸蔵試験の結果を示すグラフである。
【図１６】同、ＫＡｌＨ_４からなる水素吸蔵材料の水素放出試験の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１…水素吸蔵用複合体材料、２…ＮａＡｌＨ_４、３…繊維状炭素材料、
６、７…端子、８…負極、９…正極、１０…プロトン伝導体、
１１…水素ガス供給部、１２、１６…排出口、１３、１５…流路、
１４…導入口（酸素又は酸素含有ガス）、１７…ドープ物質[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a composite material for hydrogen storage, a method for using the same, a method for producing the same, and a hydrogen storage material and a method for using the same.
[0002]
[Prior art]
Since the industrial revolution, fossil fuels such as gasoline and light oil have been used not only as power sources for automobiles but also for various purposes such as power generation. Through the use of fossil fuels, humanity has enjoyed dramatic improvements in living standards and industrial development.
[0003]
However, on the other hand, the earth is under serious threat of environmental destruction, and the long-term stable supply of fossil fuels is also questioned.
[0004]
Therefore, hydrogen fuel is attracting attention as an alternative clean energy to fossil fuel. This is because hydrogen fuel generates only water after combustion.
[0005]
Attention is now focused on the development of materials that can effectively store, generate, and easily transport this hydrogen. Normally, hydrogen is stored by a method such as high-pressure storage, liquefied storage, or storage using a hydrogen storage alloy. However, in the case of high-pressure or liquefied storage, there are problems such as transportability and weight depending on the container weight. In the case of, it has not been commercialized because of its weight and price.
[0006]
Recently, single-walled carbon nanotubes, which are cylindrical carbon materials with nano-sized diameters, are expected to be used as hydrogen storage materials. .
[0007]
Recently, in the presence of a catalytic metal such as Ti or Zr, NaAlH₄Have been reported to cause reversible hydrogenation and dehydrogenation reactions as shown below (Document Journal of Alloys and Compounds 253-254 (1997) 1-9 and Japanese Translation of PCT International Publication No. 11-510133).
[0008]
Embedded image

[0009]
That is, solid NaAlH₄Is known to occur in two stages. For example, NaAlH₄The thermal dissociation of NaAlH₄Is Na₃AlH₆And decomposes into metallic aluminum to release hydrogen (formula (1) above), and then at a higher temperature,₃AlH₆From the hydrogen again to form NaH and Al (formula (2) above). NaAlH₄(3) (where the dissociation of NaH into Na and hydrogen occurs at a considerably high temperature, for example, at a high temperature of 650 ° C. or more). The amount of hydrogen generated was about 3.7% by weight / NaAlH at the stage of the above formula (1).₄In the step of the above formula (2), about 1.9% by weight / NaAlH₄It is. Further, the reaction proceeds in the direction of the right arrow due to the rise in temperature, and the pressure (H₂) Causes the reaction to proceed in the direction of the left arrow.
[0010]
NaAlH as above₄Alanate (XAlH)₄, X = Na, Li, etc.), a new hydrogen storage material system having a reaction mode different from that of a normal hydrogen storage alloy has been developed. Compared to conventional hydrogen storage alloys, these systems do not require complicated initial activation treatment, and can easily synthesize hydrogen storage materials by relatively soft chemical reactions compared to alloys. It is known that the material has many advantages, such as lighter material itself. In particular, in recent years, active research activities on new materials and the like based on these materials have been carried out, and a new field of hydrogen storage materials by a “hydrogen storage method utilizing a catalytic reaction” is being formed.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
However, NaAlH according to the above formula (3), especially the above formula (1)₄The rates of hydrogenation and dehydrogenation of methane rapidly decrease with decreasing temperature. For example, it does not function as a practical hydrogen storage material in a temperature range of 100 ° C. or less. The equilibrium pressure is also about 60 atm around 150 ° C., but when the temperature is lower, operation at a lower equilibrium pressure becomes possible.
[0012]
Therefore, to ensure a sufficient reaction rate at lower temperatures, NaAlH₄Is indispensable to apply as a practical hydrogen storage.
[0013]
In addition, as shown by the dotted left arrow in the above formula (2), Na in the reaction of the above formula (2)₃AlH₆Thermal decomposition of hydrogen, ie, release of hydrogen gas, proceeds at high temperatures, but on the contrary, it has a problem that absorption of hydrogen gas is difficult.
[0014]
According to the literature (Journal of Alloys and Compounds 298 (2000) 125-134), NaAlH₄It has been described that the addition of carbon to carbon can lower the equilibrium temperature and exhibit reversibility of the reaction.
[0015]
However, in this document, NaAlH₄Has no effect on the lowering of the equilibrium temperature.
[0016]
The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and has as its object the purpose of NaAlH₄It is an object of the present invention to provide a composite material for hydrogen storage, which enables a low-temperature operation of hydrogen storage and release capability while ensuring the reversibility of the reaction of an alkali metal hydride such as the above, a method for using the same, and a method for producing the same.
[0017]
On the other hand, the above-mentioned NaAlH₄When the hydrogen storage reaction is carried out in the absence of a catalyst, only a small amount of storage is confirmed. Therefore, NaAlH₄Requires a catalytic metal such as Ti or Zr, but by using these catalysts, a part of NaAlH₄Is known to be decomposed, and the amount of hydrogen absorbed and released is reduced below the theoretical value of 5.6% by weight.
[0018]
In addition, when it is actually industrialized, it is conceivable that the process of purchasing the catalyst or carrying the catalyst may cause an increase in the price of the hydrogen storage material. In addition, high pressure hydrogen gas is required to absorb hydrogen in this material, and handling of the high pressure hydrogen gas is dangerous in terms of safety. Therefore, there is a problem in actual use.
[0019]
Also, LiAlH₄It is difficult to occlude hydrogen even in high-pressure hydrogen gas under the condition of no catalyst.
[0020]
Therefore, a second object of the present invention is to provide a hydrogen storage material which can easily store hydrogen with a lower hydrogen pressure and can store and release hydrogen without using a catalyst, and a method of using the same. It is in.
[0021]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention relates to a composite material for hydrogen storage comprising an alkali metal hydride represented by the following general formula (1) and a carbon material having a nano-sized fibrous structure.
General formula (1):
A_{z (1-x)}B_zxAlH_y
(However, in the general formula (1), A and B are atoms different from each other and are selected from Li, Na, and K. Also, 3 ≦ y ≦ 6, 0 ≦ x ≦ 1, 1 ≦ z ≦ 3)
[0022]
Further, the present invention provides a hydrogen storage composite material comprising an alkali metal hydride represented by the above general formula (1) and a carbon material having a nano-sized fibrous structure at 200 ° C. or lower, The present invention relates to a method of using a hydrogen storage and / or dehydrogenation composite material for hydrogen storage.
[0023]
Further, the present invention relates to a method for producing a composite material for hydrogen storage, in which an alkali metal hydride represented by the general formula (1) is mixed with a carbon material having a nano-sized fibrous structure to form a composite. is there.
[0024]
The fibrous carbon material is excellent in dispersibility because it is nano-sized, and can sufficiently secure the length of electron transfer distance because it is fibrous. Therefore, it can function favorably as a conductive auxiliary for accelerating the oxidation-reduction reaction. In addition, since it can enter between the alkali metal hydrides, it has an effect of preventing aggregation of the alkali metal hydride. Furthermore, it is inexpensive and has excellent stability.
[0025]
Therefore, according to the composite material for hydrogen storage of the present invention, since the alkali metal hydride and the fibrous carbon material are used, the fibrous carbon material effectively performs the plurality of functions as described above. , It is possible to operate at a low temperature as a hydrogen storage and / or release material.₄, LiAlH₄And the like can be fully developed as a lightweight hydrogen storage material.
[0026]
Since the above equation (1) involves an oxidation-reduction reaction of Al, it is necessary to secure an electron transfer path for a smooth reaction. However, the originally insulator NaAlH₄It has been considered that it is difficult to metallize the above alkali metal hydride, and to achieve this, it is necessary to uniformly disperse the additive in the form of a conductive additive.
[0027]
From such a viewpoint, the present inventor has determined that NaAlH₄After extensive studies on the low-temperature operation of the hydrogenation and dehydrogenation reactions of the alkali metal hydride, etc., the realization of the low-temperature operation requires that the conductivity and the structure of the material used as the above-described conductive additive be strong. I figured out what would be affected.
[0028]
The carbon material having the fibrous structure has high conductivity, is excellent in dispersibility because it is nano-sized, and can sufficiently secure the length of the electron transfer distance because it is fibrous. . Therefore, it was thought that a large reaction promoting effect can be expected by using this.
[0029]
NaAlH₄The fibrous carbon material uniformly dispersed in the alkali metal hydride, as described above, is a conductive aid that promotes the above-described oxidation-reduction reaction in securing the reversibility and reaction rate of the alkali metal hydride. It is considered to be an indispensable additive component because it not only can effectively exhibit a plurality of functions such as a function as an agent and a function of preventing aggregation of the alkali metal hydride, but also is inexpensive and stable.
[0030]
The present inventor has conducted extensive studies based on the above-described unique considerations, and as a result, has experimentally verified their effectiveness, and has a configuration including the alkali metal hydride and the fibrous carbon material. By doing, NaAlH₄It has been confirmed that the reversible hydrogenation and / or dehydrogenation reaction of the alkali metal hydride can be performed at a low temperature, and the composite material for hydrogen storage according to the present invention, its use method and its production The way it came.
[0031]
Further, the present invention relates to a hydrogen storage material comprising an alkali metal hydride represented by the following general formula (2).
General formula (2):
K_xAlH_y
(However, in the general formula (2), 0 <x ≦ 3 and 0 <y ≦ 6.)
[0032]
Further, the hydrogen storage material comprising an alkali metal hydride represented by the general formula (2) is hydrogenated and / or dehydrogenated without particularly requiring a catalyst such as Ti or Zr. It relates to the method of use.
[0033]
As described above, lithium-containing alkali metal hydride, LiAlH₄Under no catalyst conditions, hydrogen storage was not confirmed even in high-pressure hydrogen gas. Also, an alkali metal hydride containing sodium, NaAlH₄Can store only a small amount of hydrogen under high-pressure hydrogen gas in the absence of a catalyst, and a catalyst is necessary to realize efficient hydrogen storage. These lithium and sodium belong to the family of the Periodic Table of the Elements and have properties similar to each other. Therefore, the present inventor has found that alkali metal hydrides belonging to the same family as lithium and sodium and containing heavier elements, that is, potassium, can easily perform more efficient hydrogen storage, and require the use of catalysts such as Ti and Zr. It was thought that the hydrogen absorption was lost and the hydrogen storage rate could be improved. In addition, the above NaAlH₄And the like thought that hydrogen storage could be achieved at a significantly lower pressure than the hydrogen pressure required to store hydrogen.
[0034]
The inventor of the present invention has conducted intensive studies based on the above-described unique considerations, and as a result, has experimentally verified the effectiveness thereof, and has reached the present invention.
[0035]
That is, according to the hydrogen storage material of the present invention, since it is composed of the alkali metal hydride containing potassium as represented by the general formula (2), hydrogenation and hydrogenation can be performed without using a catalyst such as Ti or Zr. And / or dehydrogenation is enabled, cost can be reduced, and the hydrogen storage rate can be improved.
[0036]
In addition, hydrogenation and / or dehydrogenation can be achieved at a pressure significantly smaller than the hydrogen pressure required for a conventional hydrogen storage material to store hydrogen, thereby improving the safety in the process. Can be.
[0037]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on embodiments.
[0038]
Embodiment 1
In the hydrogen storage composite material of the present invention, a carbon nanotube or a carbon nanofiber is preferably used as the fibrous carbon material. The carbon nanotube has a structure in which graphite is rolled into a cylindrical shape, and this cylinder is made up of a single-walled carbon nanotube (hereinafter referred to as CNT) and a multi-layered carbon nanotube (for example, air-condensed). Phase-processed carbon fiber (manufactured by Showa Denko KK: hereinafter, referred to as VGCF). The CNT has a diameter of 0.6 to 2.0 nm, more preferably 1 to 2 nm, and the VGCF has a diameter of about 5 to 500 nm. Further, it is known that the length is about several to several tens μm.
[0039]
The carbon nanofiber having a diameter of 0.5 to 500 nm, more preferably 0.5 to 200 nm, and a length of 20 μm or less is suitably used.
[0040]
The content ratio of the alkali metal hydride to the fibrous carbon material is preferably 99: 1 to 50:50 by weight. If the content ratio is outside the above range, the amount of hydrogen occlusion or release may decrease with an increase in the amount of the fibrous carbon material.
[0041]
FIG. 1A shows NaAlH as the alkali metal hydroxide.₄FIG. 2 is a conceptual diagram of a composite material 1 for hydrogen storage according to the present invention, which is obtained by using carbon nanotubes 2 and carbon nanotubes 3 as the fibrous carbon material. FIG. 1 (b) shows NaAlH₄FIG. 2 is a conceptual diagram of a conventional hydrogen storage material 4 composed of a carbon material 2 and a spherical carbon material (for example, carbon black KB600) 5.
[0042]
As shown in FIG. 1, the carbon nanotubes 3 as the fibrous carbon material are excellent in dispersibility due to being nano-sized compared to the spherical carbon material 5, and have a small electron transfer distance because they are fibrous. The length can be secured more than enough. Therefore, it can function favorably as a conductive auxiliary for accelerating the oxidation-reduction reaction. Further, depending on the size and structure, NaAlH as the alkali metal hydride is used.₄2 so that NaAlH₄2 has the effect of preventing aggregation. Furthermore, it is inexpensive and has excellent stability.
[0043]
Therefore, according to the composite material 1 for hydrogen storage according to the present invention, NaAlH₄2 and the carbon nanotubes 3 as the fibrous carbon material, so that the carbon nanotubes 3 can effectively exhibit a plurality of functions as described above, so that NaAlH₄2 enables reversible hydrogen storage and / or release at a low temperature,₄The alkali metal hydrides such as 2 can be fully developed as a lightweight hydrogen storage material.
[0044]
The composite material for hydrogen storage according to the present invention can be used as a material that can be reversibly hydrogenated and / or dehydrogenated at a temperature of 200 ° C. or lower. The hydrogen gas is absorbed as hydrogen molecules and / or hydrogen atoms, and the hydrogen gas is released by raising the temperature.
[0045]
As described above, in the conventional hydrogen storage material, there is a problem that the hydrogenation and dehydrogenation reaction rates in the above formula (1) rapidly decrease as the temperature decreases. On the other hand, the composite material for hydrogen storage according to the present invention is NaAlH₄Since the fibrous carbon material such as the carbon nanotubes is uniformly finely dispersed in the alkali metal hydride, the redox reaction of the fibrous carbon material is required to ensure reversibility and a reaction rate. A plurality of functions, such as a function as a conductive auxiliary agent for accelerating agglomeration and a function of preventing aggregation between the alkali metal hydrides, and the alkali metal hydride operates even at a low temperature of 200 ° C. or lower. It becomes possible.
[0046]
The composite material for hydrogen storage according to the present invention can be manufactured by mixing and mixing the alkali metal hydride and the fibrous carbon material. And, the compounding can be easily performed by mechanical stirring or sputtering.
[0047]
In addition, the composite material for hydrogen storage according to the present invention is characterized in that the alkali metal hydride and the fibrous carbon material are combined, and in addition to these, further has a catalytic function. A doping material may be contained.
[0048]
The present inventors use the fibrous carbon material as a supporting base for the doping substance such as Ti or Zr, thereby preventing a decrease in specific surface area due to agglomeration of fine metal particles of the doping substance. Was found to be more effective.
[0049]
Here, as the doping material, transition metals (Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta) of the group III to V of the periodic table or compounds thereof, chromium, iron, nickel and rare earth metals (La , Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) or at least one compound thereof. More preferred are the alcoholates, halides, hydrides and organometallic and intermetallic compounds of the metals listed above. It is also possible to use a combination of these.
[0050]
The doping material is preferably used in an amount of 0.2 to 10 mol% based on the alkali metal hydride, more preferably 1 to 5 mol% based on the alkali metal hydride. When the transition metals are present in a higher oxidation state, they are reduced to a lower valence oxidation state by the excess alkali metal hydride during the doping process. The reduction process can be detected and quantified by hydrogen evolution during the doping process.
[0051]
FIG. 1C shows NaAlH as the alkali metal hydroxide.₄2 is a conceptual diagram of a hydrogen storage composite material 1 according to the present invention, which is obtained by compounding carbon nanotubes 3 as the fibrous carbon material and titanium (Ti) 17 as the doping substance.
[0052]
By using the carbon nanotubes 3 as a supporting base of titanium 17, a decrease in the specific surface area due to the aggregation of the titanium metal fine particles 17 can be prevented, and the activity can be further enhanced.
[0053]
When compounding the alkali metal hydride, the fibrous carbon material, and the doping substance, it is possible to simultaneously mix the three types to form a composite, for example, the fibrous carbon material. After forming a composite precursor by compounding the above-mentioned dope substance and the above-mentioned dope substance, it is possible to efficiently manufacture the composite precursor even if the compound precursor is compounded with the above-mentioned alkali metal hydride. Alternatively, a method of mixing the alkali metal hydride and the fibrous carbon material to form a composite, and then mixing the doping substance with the composite to further form a composite, is of course possible.
[0054]
Here, the compounding can be performed by mechanical stirring, but can also be performed by sputtering instead of the mechanical stirring.
[0055]
Embodiment 2
The hydrogen storage material according to the present invention is characterized by comprising an alkali metal hydride represented by the general formula (2).
[0056]
According to the hydrogen storage material according to the present invention, since the hydrogen storage material is composed of the alkali metal hydride containing potassium as represented by the general formula (2), hydrogenation and / or hydrogenation can be performed without using a catalyst such as Ti or Zr. Alternatively, dehydrogenation can be performed, cost can be reduced, and the hydrogen storage rate can be improved. In addition, hydrogenation and / or dehydrogenation at a significantly lower pressure, for example, 10 atm of hydrogen as compared with a hydrogen pressure required for the conventional hydrogen storage material to store hydrogen, for example, a high-pressure hydrogen gas of 100 atm or more of hydrogen. Can be achieved, and safety in the process can be improved.
[0057]
As the alkali metal hydride, for example, KAlH₄Can be synthesized in an autoclave by heating Al and KH to 270 ° C. under high-pressure hydrogen conditions, for example, under a high-pressure hydrogen condition of 175 bar or more. Here, the hydrogen storage material according to the present invention may include not only the alkali metal hydride alone but also other materials such as Al and KH.
[0058]
Here, the hydrogen storage material according to the present invention can release hydrogen gas as hydrogen molecules and / or hydrogen atoms by controlling temperature, and can convert hydrogen gas as hydrogen molecules or hydrogen atoms by controlling pressure and temperature. Can be occluded. Note that KAlH₄In order to confirm that the gas released by heating the alkali metal hydride is the hydrogen gas, a residual gas measuring device or the like may be used.
[0059]
For example, as a measuring method, KAlH₄And the like, the sample comprising the alkali metal hydride is heated at 2 ° C./min, and the amount of released hydrogen can be measured by a flow meter. Furthermore, an occlusion experiment can be performed using the sample after releasing hydrogen gas. That is, KAlH₄Is heated at a rate of 2 ° C./min to release hydrogen. Thereafter, the sample is heated at a constant temperature for a certain period of time, for example, in a hydrogen gas at 10 atm. By performing a release experiment as described above and measuring the amount of released hydrogen, it can be confirmed that this material can absorb hydrogen.
[0060]
The hydrogen storage composite material or the hydrogen storage material according to the present invention can be suitably used for various electrochemical devices. For example, a first electrode, a second electrode, and a proton (H⁺A) a basic structure comprising a conductor, a hydrogen gas supply section on the side of the first electrode, hydrogen gas supplied from the hydrogen gas supply section, and oxygen or oxygen-containing gas on the side of the second electrode. In a device to which gas is supplied, a composite material for hydrogen storage or a hydrogen storage material according to the present invention can be used for the hydrogen gas supply unit. In this case, hydrogen gas is supplied efficiently, and good output characteristics are obtained.
[0061]
Here, examples of the proton conductor include fullerene derivatives such as fullerenol (polyhydroxyfullerene hydroxide) in addition to general Nafion. Proton conductors using these fullerene derivatives are described in WO 01/06519.
[0062]
When the fullerene derivative is used as the proton conductor, it is preferable that the proton conductor be substantially composed of only the fullerene derivative, or be bound by a binder.
[0063]
Hereinafter, an electrochemical device using a hydrogen storage composite material or a hydrogen storage material according to the present invention for the hydrogen gas supply unit and using a proton conductor substantially consisting only of the fullerene derivative is configured as a fuel cell. The following describes the example. In addition, as the proton conductor composed of only the fullerene derivative, a film-like fullerene derivative obtained by press-molding the fullerene derivative may be used.
[0064]
FIG. 2 shows an example in which the electrochemical device is configured as a fuel cell. As shown in FIG. 2, this fuel cell has a negative electrode (fuel electrode or hydrogen electrode) 8 and a positive electrode (oxygen electrode) 9 with terminals 6 and 7, which are opposed to each other and in which a catalyst is adhered or dispersed, respectively. The proton conductor 10 is sandwiched between these two electrodes. During use, hydrogen is supplied from the hydrogen gas supply unit 11 to the negative electrode 8 side, and is discharged from the discharge port 12 (this may not be provided). Fuel (H₂) Generates protons while passing through the flow path 13, and the protons move to the positive electrode 9 side together with the protons generated in the proton conductor 10, and are supplied from the inlet 14 to the flow path 15 to the outlet 16. Reacts with the incoming oxygen (air), thereby extracting the desired electromotive force.
[0065]
In such a fuel cell, since the hydrogen storage composite material (or the hydrogen storage material) according to the present invention is used in the hydrogen gas supply unit 11, the hydrogen gas is supplied efficiently and good output characteristics are obtained. .
[0066]
Further, the hydrogen ions supplied from the negative electrode 8 move toward the positive electrode 9 while the hydrogen ions dissociate in the negative electrode 8 and dissociate in the proton conductor 10, so that the conductivity of the hydrogen ions is high. There are features. Therefore, a humidifier required when Nafion is used as a proton conductor is not required, so that the system can be simplified and reduced in weight, and furthermore, an electrode such as electric density and output characteristics can be used. The function can be improved.
[0067]
In addition, instead of the proton conductor sandwiched between the first electrode and the second electrode, which is made of only the film-like fullerene derivative obtained by pressure-molding the fullerene derivative, the film is bound by a binder. Some fullerene derivatives may be used as the proton conductor. In this case, a proton conductor having sufficient strength can be formed by being bound by the binder.
[0068]
Here, as the polymer material that can be used as the binder, one or more known polymers having a film-forming property are used, and examples thereof include polyfluoroethylene, polyvinylidene fluoride, and polyvinyl alcohol. And the like. Further, the compounding amount in the proton conductor is suppressed to, for example, 20% by weight or less. If the content exceeds 20% by weight, the conductivity of hydrogen ions may be reduced.
[0069]
Since the proton conductor having such a configuration also contains the fullerene derivative as a proton conductor, it can exhibit the same hydrogen ion conductivity as the above-described proton conductor substantially consisting only of the fullerene derivative.
[0070]
Moreover, unlike the case of using the fullerene derivative alone, a film-forming property derived from a polymer material is provided, and compared to the powder compression molded product of the fullerene derivative, a flexible ion having greater strength and gas permeation preventing ability is provided. It can be used as a conductive thin film (thickness is usually 300 μm or less).
[0071]
In order to obtain a thin film of a proton conductor in which the fullerene derivative is bound by a binder, a known film forming method such as pressure molding or extrusion molding may be used.
[0072]
In the electrochemical device, the proton conductor is not particularly limited, and any proton conductor may be used as long as it has ionic (hydrogen ion) conductivity. Examples include fullerene oxides, fullerene derivatives such as sulfated fullerenol, and Nafion.
[0073]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
[0074]
In this example, all experiments were performed under a specific atmosphere (for example, under an argon atmosphere). All reagents used were reagent grade.
[0075]
Comparative Example 1
As a comparative example, NaAlH₄(Aldrich, purity 90%) A hydrogen gas release test was performed to confirm the hydrogen release behavior alone. As a hydrogen release test, a test of pressure change with respect to temperature at normal pressure was performed. As the temperature condition, the sample was heated from room temperature to 300 ° C. at 2 ° C./min, and the amount of hydrogen generated at that time was measured. The measurement results are shown in FIG. 4 together with the following examples.
[0076]
Example 1
NaAlH as the alkali metal hydride₄(Aldrich, purity 90%; hereinafter the same) 250 mg, and single-walled carbon nanotubes (CNT: carbon nanotechnology, diameter 1-2 nm, length 1-20 μm) as the fibrous carbon material 50 mg Was simultaneously introduced into a stainless steel ball mill container, and mixed at 800 rpm for 2 hours. The atmosphere in the stainless steel ball mill vessel was an argon atmosphere.
[0077]
After the mixing was completed, the obtained sample was measured by powder X-ray diffraction. As shown in FIG. 3, the result was that the main raw material NaAlH₄The diffraction line reflection derived from was confirmed. From this, NaAlH₄It was suggested that the structure was not destroyed by the ball mill operation. On the other hand, diffraction line reflection derived from the carbon nanotube was not confirmed. From this, the carbon nanotubes added as a conductive aid were converted into NaAlH by a ball mill.₄By mixing with NaAlH₄It may be highly dispersed inside.
[0078]
Then, in order to confirm the hydrogen release behavior of the obtained composite, a hydrogen gas release test was performed. As a hydrogen release test in the present invention, a test of pressure change with respect to temperature at normal pressure was performed. As the temperature condition, the sample was heated from room temperature to 300 ° C. at 2 ° C./min, and the amount of hydrogen generated at that time was measured. FIG. 4 shows the measurement results.
[0079]
In FIG. 4, the peak of the hydrogen release amount at the first stage in the graph is NaAlH represented by the above formula (1).₄Of the second stage, and the peak of the hydrogen release amount in the second stage is determined by Na represented by the above formula (2)₃AlH₆Shows the thermal dissociation of. Further, the area indicated by the hatched portion in the figure corresponds to the amount of hydrogen gas released.
[0080]
As can be seen from FIG.₄And a composite material for hydrogen storage comprising a composite with CNTs are NaAlH with no conductive additive.₄It can be confirmed that the hydrogen release temperature is clearly lower than the hydrogen release amount (Comparative Example 1).
[0081]
CNTs as the fibrous carbon material are excellent in dispersibility because they are nano-sized, and since they are fibrous, a sufficient length of electron transfer distance can be ensured. It could function suitably as an auxiliary. Also, due to its size and structure, NaAlH₄NaAlH₄The effect of preventing aggregation was exhibited.
[0082]
Therefore, NaAlH₄And CNTs, according to which the CNTs effectively exhibit a plurality of functions as described above, for example, NaAlH₄Low-temperature operation of hydrogen release.
[0083]
Example 2
Example 1 was repeated except that multi-walled carbon nanotubes (VGCF: manufactured by Showa Denko KK, diameter: 0.2 nm, length: 10 to 20 μm) were used instead of the single-walled carbon nanotubes as the conductive aid of Example 1. A composite was produced in the same manner. And the result of having performed the hydrogen release test of the obtained composite similarly to Example 1 is shown in FIG.
[0084]
As is clear from FIG.₄Compared with (Comparative Example 1), it was confirmed that the hydrogen release temperature was lower, but it was confirmed that the effect was lower than that of the single-walled carbon nanotube of Example 1. This result can be understood from the difference between the structures of the single-walled carbon nanotube (CNT) and the multi-walled carbon nanotube (VGCF). Although both materials are fibrous carbon materials, the diameter is clearly smaller for single-walled carbon nanotubes (CNT) when compared in diameter.₄It is thought that the difference in the degree of mixing with the above appeared.
[0085]
Comparative Example 2
As a comparative example, NaAlH₄A composite of a non-fibrous carbon material and a hollow shell Ketjen Black (KB600: Ketjen Black International, average particle size 34 μm) was examined. The experimental method was the same except that the single-walled carbon nanotube of Example 1 was replaced with Ketjen Black. FIG. 4 also shows the results of a hydrogen release test performed on the composite obtained in the same manner as in Example 1.
[0086]
As is clear from FIG.₄And a composite of Ketjen Black (KB600) slightly reduced the hydrogen release temperature, but a clear difference in the hydrogen release temperature was confirmed as compared with Examples 1 and 2. Although Ketjen Black is known as a conductive material, it has been reported that its structure is not fibrous. That is, it has been suggested that the conductive auxiliary agent suitable in the present invention needs to have conductivity and be fibrous at the same time.
[0087]
Comparative Example 3
As a comparative example, NaAlH₄And fullerene C₆₀(MTR) was examined. As an experimental method, the single-walled carbon nanotube of Example 1 was replaced with C₆₀It was the same except that it was replaced. FIG. 4 also shows the results of a hydrogen release test performed on the composite obtained in the same manner as in Example 1.
[0088]
As is clear from FIG.₄And C₆₀In the complex with, the temperature of only the reaction represented by the above formula (2) progressed, and the temperature of the reaction represented by the above formula (1) was hardly confirmed. From these results, it was confirmed that simply using a carbon material did not achieve the low-temperature operation of the hydrogen absorbing and releasing ability intended in the present invention, and was strongly affected by the conductivity and the structure of the carbon material. Was.
[0089]
Comparative Example 4
As a comparative example, NaAlH₄And a composite of graphite (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 45 μm pass product) were examined. The experimental method was the same as in Example 1 except that the single-walled carbon nanotubes were replaced with graphite. FIG. 4 also shows the results of a hydrogen release test performed on the composite obtained in the same manner as in Example 1.
[0090]
As is clear from FIG.₄In the composite with graphite, it was found that the hydrogen release temperature was only slightly reduced. Further, the amount of hydrogen released by the reaction represented by the above formula (2) was also lower than that in Example 1. Therefore, it was confirmed that simply using a carbon material did not achieve the low-temperature operation of the hydrogen absorbing and releasing ability intended in the present invention, and was strongly affected by the conductivity of the carbon material and its structure.
[0091]
Example 3
NaAlH obtained in Example 1₄And a single-walled carbon nanotube (CNT) were examined for hydrogen desorption.
[0092]
As an examination method, a hydrogen release test (1st release) was performed, and then a hydrogen storage test was performed under the conditions of 100 atm of hydrogen and 150 ° C. The sample after the occlusion test was again subjected to a hydrogen release test (2nd release). The result is shown in FIG.
[0093]
As is clear from FIG. 5, the occlusion of hydrogen was confirmed at 2nd @ release, and it was confirmed that the peak shape was almost the same as that of 1st @ release. Therefore, the NaAlH according to the present invention₄And a composite material for hydrogen storage composed of CNTs, the CNTs function as a conductive additive to promote the oxidation-reduction reaction and NaAlH₄Effectively exhibits multiple functions, such as the ability to prevent aggregation of NaAlH₄Etc. could be fully developed as a lightweight hydrogen storage material.
[0094]
Comparative Example 5
As a comparative example, NaAlH₄In the case of a single substance, the study of hydrogen desorption was conducted.
[0095]
As an examination method, a hydrogen release test (1st release) was performed, and then a hydrogen storage test was performed under the conditions of 100 atm of hydrogen and 150 ° C. The sample after the occlusion test was again subjected to a hydrogen release test (2nd release). FIG. 6 shows the result.
[0096]
As is clear from FIG.₄When used alone, almost no release of hydrogen was confirmed in the second release. Therefore, the NaAlH according to the present invention₄Since the composite material for hydrogen storage composed of CNTs and CNTs has CNTs (and catalysts), the CNTs function as a conductive auxiliary agent for accelerating the oxidation-reduction reaction or have NaAlH₄Effectively exhibits multiple functions, such as the ability to prevent aggregation of NaAlH₄It has been suggested that the above alkali metal hydride can be fully developed as a lightweight hydrogen storage material.
[0097]
Example 4
NaAlH₄And a composite composed of a single-walled carbon nanotube (CNT) and the above-mentioned doping substance. Titanium (Ti) is selected as the doping substance, and Ti (OBu) is used as the Ti source.₄Was selected. The method of compounding employed a stainless steel ball mill in the same manner as in Example 1.
[0098]
That is, a predetermined amount of Ti (OBu) is placed in a ball mill container.₄, CNT and NaAlH₄At the same time, and mixed at 800 rpm for 2 hours to form a composite.
[0099]
And the result of having performed the hydrogen release test of the composite obtained similarly to Example 1 is shown in FIG.
[0100]
As is clear from FIG. 7, the complex of this example (NaAlH₄+ CNT + Ti) is the composite of Example 1 (NaAlH₄+ CNT) was confirmed to further lower the hydrogen release temperature. This is because the use of CNT as a Ti-supporting matrix prevented the specific surface area from being reduced due to the aggregation of Ti particles, thereby producing a synergistic effect with each other, thereby further enhancing the activity.
[0101]
Example 5
In Example 4 above, NaAlH₄, CNT and Ti (OBu)₄Were all added simultaneously to the ball mill vessel. Instead of this, in the present example, a composite precursor is formed by previously supporting Ti on CNT, and this composite precursor and NaAlH₄Was mixed to form a composite.
[0102]
That is, a predetermined amount of Ti (OBu) is placed in a stainless steel ball mill container.₄And CNT were introduced and mixed at 800 rpm for 2 hours. Then, NaAlH is placed in the ball mill container.₄Was added, and further mixed at 800 rpm for 2 hours to form a composite. And the result of having performed the hydrogen release test of the composite obtained similarly to Example 1 is shown in FIG.
[0103]
As is clear from FIG. 8, the composite of this example ((CNT + Ti) + NaAlH₄) Is the composite of Example 4 (NaAlH₄+ CNT + Ti), a remarkable difference in lowering the temperature was not confirmed.
[0104]
However, in the composite obtained in Example 5, a peak overlapping with the peak shown in Example 1 was confirmed at around 170 ° C. due to insufficient mixing with Ti as the doping material. . Therefore, as a method of compounding the alkali metal hydride, the fibrous carbon material, and the doping substance, simultaneous addition of the above three compounds is the most mixed state, and is a more preferable preparation method. it is conceivable that.
[0105]
Example 6
NaAlH as alkali metal hydride of Example 1₄Instead of LiAlH₄A composite was produced in the same manner as in Example 1, except that was used. Then, as in Example 1, a hydrogen gas release test was performed to confirm the hydrogen release behavior of the obtained composite. FIG. 9 shows the measurement results. FIG. 9 shows LiAlH as a comparative example.₄Are also shown together with the measurement results when using alone.
[0106]
As is clear from FIG. 9, the LiAlH₄Is a composite material for hydrogen storage consisting of a complex with CNT and CNT.₄It can be confirmed that the hydrogen release temperature is clearly lower than the amount of released hydrogen. Similarly, it was confirmed that the peak of the hydrogen release amount at the second stage also lowered the hydrogen release temperature.
[0107]
Example 7
NaAlH as alkali metal hydride of Example 1₄Instead of NaAlH₄And LiAlH₄A composite was produced in the same manner as in Example 1, except that the mixture of the above was used. Then, as in Example 1, a hydrogen gas release test was performed to confirm the hydrogen release behavior of the obtained composite. FIG. 10 shows the measurement results. FIG. 10 also shows the measurement results of Example 1 and Example 6 described above.
[0108]
As is clear from FIG.₄And LiAlH₄Composite material for hydrogen storage (NaLi (AlH₄)₂+ CNT) has a hydrogen release behavior of NaAlH₄(Example 1) and LiAlH₄Broad hydrogen release behavior was obtained as in the case of (Example 6) alone. However, each peak could not be clearly separated, suggesting that it was a mixture of two types. Also in this state, each of them shows a temperature similar to the temperature lowered by the effect of CNT, and it was confirmed that the effect of lowering the temperature by CNT is exhibited even in the mixed state.
[0109]
As is clear from the above, according to the composite material for hydrogen storage according to the present invention, NaAlH as the alkali metal hydride is used.₄And LiAlH₄And a single-walled or multi-walled carbon nanotube as the fibrous carbon material (and titanium as the doping substance), so that the fibrous carbon material effectively exhibits a plurality of functions as described above. This makes it possible to operate at a low temperature as a material for storing and / or releasing hydrogen.₄, LiAlH₄It has become possible to fully deploy the alkali metal hydride represented by the above-mentioned method as a lightweight hydrogen storage material.
[0110]
Example 8
KAlH as the alkali metal hydride₄Was synthesized by heating Al (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and KH (manufactured by Aldrich) in an autoclave to 270 ° C. under high-pressure hydrogen conditions. The reaction formula is shown below.
[0111]
Embedded image

[0112]
Then, the sample obtained above was measured by powder X-ray diffraction. As a result, as shown in FIG.₄Is confirmed. As shown in FIG. 12, KAlH as the alkali metal hydride obtained in this example was used.₄Contained other trace amounts of Al.
[0113]
In order to confirm the hydrogen release behavior of the obtained sample, a hydrogen gas release experiment was performed. First, a sample was prepared under a specific atmosphere (argon), and the sample was moved to a measuring instrument using a sample holder with a valve so as not to be exposed to the outside air. After being set in a measuring machine, the temperature was raised from room temperature to 500 ° C. at a rate of 2 ° C. for one minute, and the amount of released hydrogen was measured using a flow meter. The measurement data was recorded with a temperature change by a data collector (trade name: NR-1000) manufactured by Keyence Corporation. FIG. 11 shows the measurement results.
[0114]
As is apparent from FIG. 11, for example, KAlH as the alkali metal hydride is used.₄In the hydrogen storage material based on the present invention, the first hydrogen release was confirmed at around 300 ° C. The amount of released hydrogen was calculated in comparison with the amount of the sample obtained above, and it was confirmed that 2.34% by weight of hydrogen was released. And KAlH₄Is 2.86% by weight, and from the actual hydrogen release (2.34% by weight), 80% or more of the samples obtained above are KAlH₄It was concluded that the remaining 20% or less of impurities were mainly Al (see FIG. 12).
[0115]
Comparative Example 6
NaAlH₄An experiment of hydrogen desorption of Aldrich (purity 90%) was carried out in the absence of a catalyst.
[0116]
First, NaAlH₄Was heated from normal temperature to 350 ° C. at a rate of 2 ° C./min to release hydrogen (1st release). Then, after hydrogen was occluded under the conditions of 10 atm of hydrogen and 120 ° C., the temperature was raised from room temperature to 350 ° C., and the hydrogen was released again (2nd release). FIG. 13 shows the results.
[0117]
As is clear from FIG. 13, no hydrogen was absorbed under the above conditions, that is, under the condition of no catalyst and 10 atm of hydrogen, and no release of hydrogen was observed at 2nd release.
[0118]
Comparative Example 7
First, NaAlH mixed with Ti as a catalyst₄Was raised to 350 ° C. to release hydrogen (1st release). Then, after storing hydrogen under the conditions of 100 atm of hydrogen and 150 ° C., a hydrogen release experiment was performed again (2nd release). FIG. 14 shows the result. In FIG. 14, the area indicated by the hatched portion corresponds to the hydrogen gas release amount.
[0119]
As is clear from FIG. 14, the present comparative example differs from the above-mentioned comparative example 6 in that Ti as a catalyst was mixed and measurement was performed under a high pressure condition of 100 atm of hydrogen, so that the occlusion of hydrogen could be confirmed. However, the amount of released hydrogen after hydrogen occlusion (2nd @ release) was smaller than that before occlusion (1st @ release).
[0120]
Example 9
KAlH obtained above₄Was used to repeatedly store and release hydrogen, and the amount of released hydrogen was recorded.
[0121]
That is, in this example, measurement of hydrogen release was performed five times continuously. First, in the first hydrogen release measurement, the sample was set in a measuring instrument, and then heated at 2 ° C. for one minute to 370 ° C., and the hydrogen released during that time was measured. Then, hydrogen absorption was performed using the same sample. As for the occlusion conditions, the sample was heated to 250 ° C., pressurized with 10 atm of hydrogen, and left in this state for a certain period. Next, after the temperature of the sample was returned to normal temperature, the sample was heated under the same conditions as the first time, and the measurement result of the second hydrogen release was recorded. Hydrogen release and occlusion were repeated by this method, and five hydrogen release experiments were performed. The storage conditions for the fifth hydrogen release experiment were that the storage temperature was 330 ° C. instead of 250 ° C., but the hydrogen pressure was 10 atm, the same as the previous time. The results are shown in Table 1 below and FIG.
[0122]
Here, Table 1 below shows the first-stage peak (1st peak), the second-stage peak (2nd peak), and the third-stage peak (3rd peak) in each of the hydrogen desorption tests (first to fifth). ) Shows the amount of released hydrogen. FIG. 15 shows a comparison between only the first stage peak (1st peak) of each hydrogen desorption test and the amount of hydrogen release.
[0123]
[Table 1]

[0124]
NaAlH₄And other conventional hydrogen storage materials were able to store hydrogen only in the presence of a catalyst and under high-pressure hydrogen conditions (see Comparative Examples 5, 6, and 7). On the other hand, KAlH as the alkali metal hydride₄As shown in Table 1 and FIG. 15, the hydrogen storage material according to the present invention was able to perform a hydrogen storage reaction under no catalyst and at a low pressure condition of 10 atm of hydrogen.
[0125]
In addition, when attention is paid to the peak hydrogen release amount in the first stage from the first to fourth times, it can be seen that the release amount gradually decreases. However, in the fifth release experiment in which the occlusion condition was 330 ° C., almost the same amount of hydrogen as the value measured in the first release was released. From this, it was found that if conditions such as temperature were appropriately selected at the time of hydrogen storage and release, it was possible to repeatedly perform storage and release without reducing the hydrogen storage amount.
[0126]
Example 10
KAlH₄After heating to 370 ° C. to release hydrogen, the inside of the sample holder was filled with 10 atm of hydrogen, and heated from normal temperature to 370 ° C. at a rate of 0.2 ° C./min to increase the pressure in the sample holder. The change was recorded. FIG. 16 shows the measurement results.
[0127]
As is clear from FIG. 16, it can be seen that the pressure in the sample holder starts to decrease around 200 ° C. This is because KAlH₄Indicates that hydrogen is beginning to absorb hydrogen.
[0128]
As is clear from the above, for example, KAlH as the alkali metal hydride₄The hydrogen storage material according to the present invention, which has a higher stability as a hydride, easily absorbed and released hydrogen.
[0129]
That is, the hydrogenation and / or dehydrogenation can be repeated without using a catalyst such as Ti, and the hydrogen storage rate can be improved. Further, NaAlH₄For example, hydrogenation and / or dehydrogenation at a significantly lower pressure, for example, 10 atm of hydrogen, than the hydrogen pressure required for conventional hydrogen storage materials to occlude hydrogen, for example, 100 atm of hydrogen. Since hydrogen storage started at about 200 ° C. under normal pressure and hydrogen was released at about 300 ° C., safety in the process could be improved.
[0130]
As described above, the embodiments of the present invention have been described, but the above examples can be variously modified based on the technical idea of the present invention.
[0131]
For example, in the composite material for hydrogen storage according to the present invention, NaAlH₄And the like and the fibrous carbon material such as the CNT are mainly used for mixing, and various methods can be considered for the mixing method.
[0132]
Further, NaAlH is used for the alkali metal hydride.₄, LiAlH₄Although an example has been described, other than the above, one represented by the general formula (1) may be appropriately selected.
[0133]
Further, although the carbon nanotube is described as an example of the fibrous carbon material, carbon nanofibers can also be suitably used.
[0134]
Further, the doping material is not limited to titanium (Ti) and can be appropriately selected.
[0135]
In the hydrogen storage material according to the present invention, KAlH may be used as the alkali metal hydride.₄Has been described as an example, but other than that, the one represented by the general formula (2) may be appropriately selected.
[0136]
Operation and Effect of the Invention
The fibrous carbon material is excellent in dispersibility because it is nano-sized, and since it is fibrous, a sufficient electron transfer distance can be ensured. It can function suitably as an agent. Further, since it can penetrate between the alkali metal hydrides, it has the effect of preventing the aggregation of the alkali metal hydrides, and is inexpensive and excellent in stability.
[0137]
Therefore, according to the composite material for hydrogen storage of the present invention, since the alkali metal hydride and the fibrous carbon material are used, the fibrous carbon material effectively performs the plurality of functions as described above. , It is possible to operate at a low temperature as a hydrogen storage and / or release material.₄, LiAlH₄And the like can be fully developed as a lightweight hydrogen storage material.
[0138]
Further, according to the hydrogen storage material of the present invention, hydrogenation and / or dehydrogenation can be performed without using a catalyst such as Ti or Zr, cost can be reduced, and the hydrogen storage rate can be reduced. Can be improved.
[0139]
In addition, hydrogenation and / or dehydrogenation can be achieved at a pressure significantly smaller than the hydrogen pressure required for a conventional hydrogen storage material to store hydrogen, thereby improving the safety in the process. Can be.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a conceptual diagram of a composite material for hydrogen storage according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a schematic sectional view of an electrochemical device (fuel cell) using the composite material for hydrogen storage according to the present invention.
FIG. 3 is a powder X-ray diffraction diagram showing the dispersibility of a carbon material according to an example of the present invention.
FIG. 4. NaAlH₄7 is a graph showing a comparison between the results of a hydrogen release test of a composite material for hydrogen storage obtained by compounding with various carbon materials.
FIG. 5: NaAlH complexed with carbon nanotubes₄5 is a graph showing the results of hydrogen release and occlusion tests of the present invention.
FIG. 6 shows a comparative example of NaAlH.₄It is a graph which shows the result of a hydrogen release and occlusion test under high pressure conditions in the case of a single case.
FIG. 7: NaAlH complexed with carbon nanotubes and Ti₄7 is a graph showing the results of a hydrogen release test of Comparative Examples.
FIG. 8 shows the difference between the procedures for introducing carbon nanotubes and Ti.₄7 is a graph showing the results of a hydrogen release test of Comparative Examples.
FIG. 9: LiAlH₄7 is a graph showing a comparison between the results of a hydrogen release test of a composite material for hydrogen storage obtained by compounding with a CNT.
FIG. 10: NaAlH₄And LiAlH₄7 is a graph showing a comparison between the results of a hydrogen release test of a composite material for hydrogen storage obtained by compounding with a CNT.
FIG. 11: KAlH₄5 is a graph showing the results of a hydrogen release test of a hydrogen storage material composed of:
FIG. 12: KAlH₄3 is a graph of the powder X-ray diffraction of No. 1.
FIG. 13 shows a comparative example of NaAlH.₄4 is a graph showing the results of a hydrogen release and storage test under low pressure conditions when used alone.
FIG. 14 is a diagram showing a comparative example of a catalyst-supported NaAlH.₄4 is a graph showing the results of hydrogen release and storage tests under high pressure conditions.
FIG. 15: KAlH₄5 is a graph showing the results of a hydrogen release and storage test of a hydrogen storage material made of:
FIG. 16: KAlH₄5 is a graph showing the results of a hydrogen release test of a hydrogen storage material composed of:
[Explanation of symbols]
1: composite material for hydrogen storage, 2: NaAlH₄3, fibrous carbon material,
6, 7 terminal, 8 anode, 9 cathode, 10 proton conductor,
11: hydrogen gas supply unit, 12, 16 ... outlet, 13, 15 ... flow path,
14 ... Inlet (oxygen or oxygen-containing gas), 17 ... Doping substance

Claims (30)

下記一般式（１）で表されるアルカリ金属水素化物と、ナノサイズの繊維状構造を有する炭素材料とから構成される水素吸蔵用複合体材料。
一般式（１）：
Ａ_{ｚ（１−ｘ）}Ｂ_ｚｘＡｌＨ_ｙ
（但し、前記一般式（１）において、ＡとＢは互いに異なる原子であり、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋより選ばれる原子である。また、３≦ｙ≦６、０≦ｘ≦１、１≦ｚ≦３である。）A composite material for hydrogen storage comprising an alkali metal hydride represented by the following general formula (1) and a carbon material having a nano-sized fibrous structure.
General formula (1):
A _{z (1-x)} B _zx AlH _y
(However, in the general formula (1), A and B are atoms different from each other and are selected from Li, Na, and K. Also, 3 ≦ y ≦ 6, 0 ≦ x ≦ 1, 1 ≦ z ≦ 3) ２００℃以下で水素化及び／又は脱水素化が可能である、請求項１に記載した水素吸蔵用複合体材料。The composite material for hydrogen storage according to claim 1, wherein the composite material can be hydrogenated and / or dehydrogenated at 200 ° C or lower. 加圧により水素ガスを水素分子及び／又は水素原子として吸蔵し、温度を上昇することにより前記水素ガスを放出する、請求項２に記載した水素吸蔵用複合体材料。The composite material for hydrogen storage according to claim 2, wherein the composite material for hydrogen storage absorbs hydrogen gas as hydrogen molecules and / or hydrogen atoms by pressurization, and releases the hydrogen gas by increasing the temperature. 前記アルカリ金属水素化物と、前記繊維状炭素材料との含有比率が重量比で９９：１〜５０：５０である、請求項１に記載した水素吸蔵用複合体材料。The composite material for hydrogen storage according to claim 1, wherein a content ratio of the alkali metal hydride to the fibrous carbon material is 99: 1 to 50:50 by weight. 前記繊維状炭素材料が、カーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバーである、請求項１に記載した水素吸蔵用複合体材料。The composite material for hydrogen storage according to claim 1, wherein the fibrous carbon material is a carbon nanotube or a carbon nanofiber. 前記カーボンナノチューブが、直径０．６〜２．０ｎｍの単層カーボンナノチューブ又は直径５〜５００ｎｍの多層カーボンナノチューブであり、長さはいずれも数〜数十μｍである、請求項５に記載した水素吸蔵用複合体材料。The hydrogen according to claim 5, wherein the carbon nanotube is a single-walled carbon nanotube having a diameter of 0.6 to 2.0 nm or a multi-walled carbon nanotube having a diameter of 5 to 500 nm, and each of the lengths is several to several tens of μm. Composite material for occlusion. 前記カーボンナノファイバーが、直径０．５〜５００ｎｍ、長さ２０μｍ以下である、請求項５に記載した水素吸蔵用複合体材料。The composite material for hydrogen storage according to claim 5, wherein the carbon nanofiber has a diameter of 0.5 to 500 nm and a length of 20 µm or less. 触媒機能を有するドープ物質を含有する、請求項１に記載した水素吸蔵用複合体材料。The composite material for hydrogen storage according to claim 1, further comprising a doping substance having a catalytic function. 前記ドープ物質が周期表のＩＩＩ〜Ｖ族の遷移金属又はその化合物、クロム、鉄、ニッケル及び希土類金属又はその化合物の少なくとも１種である、請求項８に記載した水素吸蔵用複合体材料。The composite material for hydrogen storage according to claim 8, wherein the doping substance is at least one of transition metals of Group III to V of the periodic table or compounds thereof, chromium, iron, nickel, and rare earth metals or compounds thereof. 前記ドープ物質を、前記アルカリ金属水素化物を基準に０．２〜１０モル％の割合で含有している、請求項８に記載した水素吸蔵用複合体材料。The composite material for hydrogen storage according to claim 8, wherein the dope substance is contained at a ratio of 0.2 to 10 mol% based on the alkali metal hydride. 下記一般式（１）で表されるアルカリ金属水素化物と、ナノサイズの繊維状構造を有する炭素材料とから構成される水素吸蔵用複合体材料を、２００℃以下で、水素化及び／又は脱水素化する、水素吸蔵用複合体材料の使用方法。
一般式（１）：
Ａ_{ｚ（１−ｘ）}Ｂ_ｚｘＡｌＨ_ｙ
（但し、前記一般式（１）において、ＡとＢは互いに異なる原子であり、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋより選ばれる原子である。また、３≦ｙ≦６、０≦ｘ≦１、１≦ｚ≦３である。）Hydrogen storage and / or dehydration of a composite material for hydrogen storage composed of an alkali metal hydride represented by the following general formula (1) and a carbon material having a nano-sized fibrous structure at 200 ° C. or lower: How to use the composite material for hydrogen storage to be oxidized.
General formula (1):
A _{z (1-x)} B _zx AlH _y
(However, in the general formula (1), A and B are atoms different from each other and are selected from Li, Na, and K. Also, 3 ≦ y ≦ 6, 0 ≦ x ≦ 1, 1 ≦ z ≦ 3) 加圧することにより水素ガスを水素分子及び／又は水素原子として吸蔵させ、温度を上昇することにより前記水素ガスを放出させる、請求項１１に記載した水素吸蔵用複合体材料の使用方法。The method for using a composite material for hydrogen storage according to claim 11, wherein the hydrogen gas is stored as hydrogen molecules and / or hydrogen atoms by pressurizing, and the hydrogen gas is released by increasing the temperature. 前記アルカリ金属水素化物と、前記繊維状炭素材料との含有比率が重量比で９９：１〜５０：５０である、前記水素吸蔵用複合体材料を用いる、請求項１１に記載した水素吸蔵用複合体材料の使用方法。The hydrogen storage composite according to claim 11, wherein the content ratio of the alkali metal hydride to the fibrous carbon material is 99: 1 to 50:50 by weight. How to use body material. 前記繊維状炭素材料が、カーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバーである、請求項１１に記載した水素吸蔵用複合体材料の使用方法。The method for using a composite material for hydrogen storage according to claim 11, wherein the fibrous carbon material is a carbon nanotube or a carbon nanofiber. 前記カーボンナノチューブが、直径０．６〜２．０ｎｍの単層カーボンナノチューブ又は直径５〜５００ｎｍの多層カーボンナノチューブであり、長さはいずれも数〜数十μｍである、請求項１４に記載した水素吸蔵用複合体材料の使用方法。The hydrogen according to claim 14, wherein the carbon nanotube is a single-walled carbon nanotube having a diameter of 0.6 to 2.0 nm or a multi-walled carbon nanotube having a diameter of 5 to 500 nm, and each of the lengths is several to several tens of μm. How to use the composite material for occlusion. 前記カーボンナノファイバーが直径０．５〜５００ｎｍ、長さ２０μｍ以下である、請求項１４に記載した水素吸蔵用複合体材料の使用方法。The method for using the composite material for hydrogen storage according to claim 14, wherein the carbon nanofiber has a diameter of 0.5 to 500 nm and a length of 20 µm or less. 触媒機能を有するドープ物質を含有する前記水素吸蔵用複合体材料を用いる、請求項１１に記載した水素吸蔵用複合体材料の使用方法。The method for using a hydrogen storage composite material according to claim 11, wherein the hydrogen storage composite material containing a doping substance having a catalytic function is used. 前記ドープ物質が周期表のＩＩＩ〜Ｖ族の遷移金属又はその化合物、クロム、鉄、ニッケル及び希土類金属又はその化合物の少なくとも１種である、前記水素吸蔵用複合体材料を用いる、請求項１７に記載した水素吸蔵用複合体材料の使用方法。The composite material for hydrogen storage according to claim 17, wherein the doping substance is at least one of transition metals of Group III to V of the periodic table or compounds thereof, chromium, iron, nickel, and rare earth metals or compounds thereof. Use of the described composite material for hydrogen storage. 前記ドープ物質を、前記アルカリ金属水素化物を基準に０．２〜１０モル％の割合で含有している、前記水素吸蔵用複合体材料を用いる、請求項１７に記載した水素吸蔵用複合体材料の使用方法。The composite material for hydrogen storage according to claim 17, wherein the composite material for hydrogen storage contains the doping substance at a ratio of 0.2 to 10 mol% based on the alkali metal hydride. How to use 下記一般式（１）で表されるアルカリ金属水素化物と、ナノサイズの繊維状構造を有する炭素材料とを混合して複合化させる、水素吸蔵用複合体材料の製造方法。
一般式（１）：
Ａ_{ｚ（１−ｘ）}Ｂ_ｚｘＡｌＨ_ｙ
（但し、前記一般式（１）において、ＡとＢは互いに異なる原子であり、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋより選ばれる原子である。また、３≦ｙ≦６、０≦ｘ≦１、１≦ｚ≦３である。）A method for producing a composite material for hydrogen storage, comprising mixing an alkali metal hydride represented by the following general formula (1) with a carbon material having a nano-sized fibrous structure to form a composite.
General formula (1):
A _{z (1-x)} B _zx AlH _y
(However, in the general formula (1), A and B are atoms different from each other and are selected from Li, Na, and K. Also, 3 ≦ y ≦ 6, 0 ≦ x ≦ 1, 1 ≦ z ≦ 3) 前記アルカリ金属水素化物と、前記繊維状炭素材料と、触媒機能を有するドープ物質とを複合化する、請求項２０に記載した水素吸蔵用複合体材料の製造方法。The method for producing a hydrogen-absorbing composite material according to claim 20, wherein the alkali metal hydride, the fibrous carbon material, and a dope substance having a catalytic function are composited. 前記繊維状炭素材料と、前記ドープ物質とを複合化して複合前駆体を形成した後、この複合前駆体と、前記アルカリ金属水素化物とを複合化する、請求項２１に記載した水素吸蔵用複合体材料の製造方法。22. The hydrogen storage composite according to claim 21, wherein the composite precursor and the alkali metal hydride are composited after the fibrous carbon material and the dope substance are composited to form a composite precursor. Manufacturing method of body material. 機械的攪拌によって前記複合化を行う、請求項２０又は２１に記載した水素吸蔵用複合体材料の製造方法。22. The method for producing a composite material for hydrogen storage according to claim 20, wherein the composite is formed by mechanical stirring. スパッタリングによって前記複合化を行う、請求項２０又は２１に記載した水素吸蔵用複合体材料の製造方法。22. The method for producing a composite material for hydrogen storage according to claim 20, wherein the composite is formed by sputtering. 下記一般式（２）で表されるアルカリ金属水素化物からなる水素吸蔵材料。
一般式（２）：
Ｋ_ｘＡｌＨ_ｙ
（但し、前記一般式（２）において、０＜ｘ≦３、及び０＜ｙ≦６である。）A hydrogen storage material comprising an alkali metal hydride represented by the following general formula (2).
General formula (2):
K _x AlH _y
(However, in the general formula (2), 0 <x ≦ 3 and 0 <y ≦ 6.) 温度の制御により水素ガスを水素分子及び／又は水素原子として放出する、請求項２５に記載した水素吸蔵材料。26. The hydrogen storage material according to claim 25, wherein the hydrogen gas is released as hydrogen molecules and / or hydrogen atoms by controlling the temperature. 圧力及び温度の制御により水素ガスを水素分子及び／又は水素原子として吸蔵する、請求項２５に記載した水素吸蔵材料。26. The hydrogen storage material according to claim 25, wherein the hydrogen storage material stores hydrogen gas as hydrogen molecules and / or hydrogen atoms by controlling pressure and temperature. 下記一般式（２）で表されるアルカリ金属水素化物からなる水素吸蔵材料を水素化及び／又は脱水素化する、水素吸蔵材料の使用方法。
一般式（２）：
Ｋ_ｘＡｌＨ_ｙ
（但し、前記一般式（２）において、０＜ｘ≦３、及び０＜ｙ≦６である。）A method for using a hydrogen storage material for hydrogenating and / or dehydrogenating a hydrogen storage material comprising an alkali metal hydride represented by the following general formula (2).
General formula (2):
K _x AlH _y
(However, in the general formula (2), 0 <x ≦ 3 and 0 <y ≦ 6.) 温度を制御することにより水素ガスを水素分子及び／又は水素原子として放出させる、請求項２８に記載した水素吸蔵材料の使用方法。The method for using a hydrogen storage material according to claim 28, wherein the hydrogen gas is released as hydrogen molecules and / or hydrogen atoms by controlling the temperature. 圧力及び温度を制御することにより水素ガスを水素分子及び／又は水素原子として吸蔵させる、請求項２８に記載した水素吸蔵材料の使用方法。The method for using a hydrogen storage material according to claim 28, wherein the hydrogen gas is stored as hydrogen molecules and / or hydrogen atoms by controlling pressure and temperature.

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