【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は、主としてプリント配線板の基板材料等として使用されるガラスクロスに用いられる、ガラス繊維ヤーンの集束剤及びそれを用いたガラス繊維ヤーンに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス繊維ヤーンは、繊維径数ミクロンのガラスフィラメント数百本〜千数百本を、集束剤を用いて集束してストランドとし、このストランドに撚りをかけて得られる。そして、このガラス繊維ヤーンは、製織工程によってガラスクロスとなり、このガラスクロスに樹脂を含浸させることによって、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）製品の補強材として使用されている。
【０００３】
近年、このガラスクロスの用途として、特にプリント配線板の基板材料への適用が注目されている。このプリント配線板の製造工程においては、ガラスクロスにエポキシ等の樹脂を含浸させてプレプリグを形成し、更に、薄い銅箔等が積層されて形成される。このため、銅箔を損傷しないように、ガラスクロスの表面には毛羽等の欠陥が非常に少ないことが要求されている。
【０００４】
一方、このようなガラスクロスの製造工程としては、上記のストランドにリング撚糸機等を用いて撚りをかけて、ガラス繊維ヤ−ンをボビンに巻き取り、その後、エアージェット織機等によって経糸と緯糸とを製織することが行なわれている。
【０００５】
ここで、ガラスクロスの経糸においては、上記のガラス繊維ヤ−ンをボビンに巻き取った後、製織工程の前に整経工程と呼ばれる工程が行なわれる。この整経工程では、織物設計によって決定される経糸の本数、長さ、密度、幅に応じて、等しい張力で各ボビンから整経ビ−ムに巻き取り、これによって、経糸があらかじめ幅方向に揃った状態で準備され、次工程において、この整経ビームが織機の経糸の繰り出し位置に装着される。
【０００６】
この経糸に要求される性能としては、まず、上記整経工程の毛羽発生を防止するための良好な集束性が挙げられる。整経工程では、数百〜数千本の経糸を幅方向に引き揃える必要があるために複数のガイドを通す必要があり、これによる摩擦によって毛羽が発生しやすい。また、エアジェットでの製織時にも筬等での摩擦によって毛羽が発生しやすい。
【０００７】
次に、上記の整経工程における、経糸の安定した走行性が要求される。整経ビームに巻き取る際には、織機で繰り出すときの経糸の吊りやゆるみを防止するため、すべての経糸を一定のテンション（張力）でビームに巻き取る必要がある。このテンションが不安定になると、引っ掛かり等によって毛羽が発生しやすくなり、また、製織工程においてもガラスクロスに織り段やゆるみ等が発生するので好ましくない。したがって、経糸には適度の滑り性を付与してテンションを安定させ、走行性を確保する必要がある。
【０００８】
更に、整経工程における粉落ちの防止が要求されている。整経工程においては、数百〜数千本の経糸を一括して引き揃えることで粉落ちが多くなり、これによって清掃頻度が増し、作業性が低下し、また、汚れの付着が発生するので好ましくなく、更に、作業環境の点からも好ましくない。
【０００９】
このような、ガラス繊維ヤーンの集束性や、整経時の走行性、粉落ちの防止は、ガラスフィラメントをストランドに集束する際の集束剤の組成によって調整することができる。
【００１０】
このような、集束剤として、例えば、特開２００１−２４０４３２号公報には、澱粉と、パラフィンと、脂肪酸トリグリセリドとを含む平滑成分を乳化剤で乳化してなる平滑剤と、カチオン系柔軟剤とを含むガラス繊維用集束剤であって、平滑剤の乳化剤として、特定のＨＬＢ値の界面活性剤３種を併用すると共に、カチオン系柔軟剤に対する澱粉の量を所定の割合とすることにより、ガラス単繊維の折れによる毛羽立ちを防止し、エアージェット製織での製織性を高めることが開示されており、その実施形態においては、脂肪酸トリグリセリドとしては、水添植物油が好適であることが記載されている。
【００１１】
また、例えば、特開平１０−７２２４３号公報には、粉落ちや毛羽立ちが減少し、適性な硬度を有するヤーンの得られる硝子繊維用集束剤用化工澱粉として、全化工澱粉に対して５〜９５重量％の６０℃、５％水溶液で１〜５ＣＰＳの粘度を有する化工澱粉と同じく９５〜５重量％の６０℃、５％水溶液で６〜５０ＣＰＳの粘度を有する化工澱粉とからなる硝子繊維集束剤用化工澱粉が開示されており、その実施形態においては、化工澱粉が、エーテル化、エステル化、グラフト化、架橋処理の群から選ばれる１種以上の化工を必要に応じて行ない、ここでヒドロキシアルキル化の程度を示すＭＳ値が０．０３〜０．２６、好ましくは０．０７〜０．２０の範囲になるように付加されることが記載されている。
【００１２】
【発明が解決しようとしている課題】
上記の従来技術のうち、特開２００１−２４０４３２号公報の集束剤においては、澱粉としてエーテル化コーンスターチ、ハイアミロースコンーンスターチの糊化したものを単独又は併用して用いており、集束性に大きく影響する被膜強度や伸びについて特に限定されていないので、上記の経糸用途として使用される場合には集束性が不充分であるという問題点があった。
【００１３】
また、特開平１０−７２２４３号公報の集束剤においても、澱粉のＭＳ値が０．０３〜０．２６であるため、澱粉の被膜伸度が不充分となり、このため、やはり経糸用途として使用される場合には、集束性が不充分であるという問題点があった。
【００１４】
したがって、本発明の目的は、プリント配線板に使用されるガラスクロスの経糸として用いられ、整経工程における集束性を良好にして毛羽発生を防止し、かつ、安定した走行テンンションが得られる適度な滑り性が得られ、更に、整経工程における粉落ち防止性に優れ、製織時の筬等での摩擦等による毛羽の発生防止性に優れる、ガラス繊維ヤーン用集束剤及びそれを用いたガラス繊維ヤーンを提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明等は鋭意検討した結果、被膜形成剤としてエーテル変性化度の低い澱粉を用いることによって集束性が向上し、更に油剤として、飽和度の高い植物油と、パラフィンとを組み合わせることによって、集束性を維持し、かつ、整経時の走行性にも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明のガラス繊維ヤーン用集束剤は、平均径５〜１０μｍであるガラスフィラメント２００〜８００本を集束してなるストランドに撚りをかけて、ガラスクロスの経糸として用いられるガラス繊維ヤーンの前記ストランドの集束に用いる集束剤であって、
前記集束剤が、澱粉と、植物油と、パラフィンと、乳化剤とを少なくとも含有し、
前記澱粉がＭＳ値０．００１〜０．０３のエーテル化澱粉であり、かつ、前記植物油の飽和度が９０％以上であることを特徴とする。
【００１７】
上記発明によれば、澱粉としてエーテル化澱粉を用い、更に、ＭＳ値０．００１〜０．０３である変性度の低い澱粉を使用するので、高強度、高伸度の被膜をガラス繊維の表面に形成することができる。これにより、経糸用途に使用した場合においても整経工程や製織工程における集束性を向上させることができ、毛羽の発生を抑制することができる。
【００１８】
また、油剤として、飽和度が９０％以上である植物油と、パラフィンとを組み合わせることにより、上記の集束性を維持しつつ、適度な滑り性を付与し、整経時の走行性を確保することができる。また、植物油が含有されているので整経時の粉落ちも防止することができる。
【００１９】
本発明においては、前記パラフィンと前記植物油との配合割合が、質量部で４０〜６０：６０〜４０であることが好ましい。この配合割合であれば、パラフィンで滑り性を付与しつつ、植物油で過剰な滑りを抑制して毛羽の発生も防止できるので、上記の集束性、走行性、粉落ち防止のすべてついて、更に優れた効果を得ることができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２１】
本発明のガラス繊維ヤーン用集束剤は、澱粉と、植物油と、パラフィンと、乳化剤とを少なくとも含有する。
【００２２】
澱粉はフィラメントを集束するとともに、被膜形成剤として工程中での屈曲、摩擦からガラス繊維を保護する目的として用いられる。そして、本発明においては、澱粉がＭＳ値０．００１〜０．０３のエーテル化澱粉であることを第１の特徴としている。これにより、高強度の被膜をガラス表面に形成することができるので、整経工程における集束性を向上させることができ、毛羽の発生を抑制することができる。ここで、被膜強度とは、糊化した澱粉をフィルム化したときの引張強さである。
【００２３】
澱粉の種類としては特に限定されず、コーンスターチ、タピオカ澱粉、小麦粉澱粉、甘藷澱粉、馬鈴薯澱粉等が使用可能であるが、澱粉以外の不純物が少なく、容易に入手できる点からコーンスターチが好ましく用いられる。
【００２４】
澱粉はエーテル変性されたエーテル化澱粉を用いる。エーテル化としてはカルボキシメチル化、ヒドロキシアルキル化、アルキル化、ベンジル化、カチオンエーテル化などが挙げられるが、なかでもヒドロキシアルキル化が好ましい。これにより、糊化開始温度が低くなるので糊化し易く、また、溶液を安定化することができる。更に、加熱脱油時においても比較的容易に除去することができる。
【００２５】
このようなヒドロキシアルキル化は、上記の澱粉に、例えば、エチレンオキシド、１・２−プロピレンオキシド、１・２−ブチレンオキシド等を作用して得られる。
【００２６】
そして、上記のエーテル化澱粉の変性度は、ＭＳ値で０．００１〜０．０３、好ましくは０．００５〜０．０２の範囲である。ここで、ＭＳ値とはヒドロキシアルキル化の程度を示し、澱粉の無水グルコース残基当たりのヒドロキシアルキル基のモル数を意味する。
【００２７】
ＭＳ値が０．００１未満であると糊化が困難になるので好ましくなく、０．０３を超えると、毛羽抑制のための被膜強度が得られなくなるので好ましくない。
【００２８】
このようにエーテル変性度の小さい澱粉を用いることにより、上記のように、特に高強度の被膜をガラス繊維の表面に形成することができるので、経糸用途においても集束性を向上でき、毛羽の発生を抑制することができる。
【００２９】
次に、本発明に用いる油剤について説明する。油剤は主にストランドに潤滑性を付与する目的として用いられる。
【００３０】
本発明においては、油剤として、飽和度が９０％以上の植物油と、パラフィンとを併用することを第２の特徴とする。パラフィンを含有させることによって滑り性を付与して整経工程における走行安定性を向上できるが、逆にパラフィンのみでは滑り性が過剰となって整経時の走行性が低下するので、植物油を併用する必要がある。また、この植物油の併用によって粉落ちも防止できる。
【００３１】
そして、植物油としては、飽和度が９０％以上の植物油を用い、飽和度が９９％以上の植物油を用いることが好ましい。これにより、ヤーン表面の平滑性が向上し、集束性が向上して毛羽の発生を防止できる。飽和度が９０％未満の植物油を用いた場合には、ヤーン表面の平滑性が低下して毛羽が発生しやすくなる。
【００３２】
なお、本発明における飽和度とは、油剤中に含まれる炭化水素（炭化水素の末端炭素原子に結合した基がある場合にはその基を除いた炭化水素を含む）全量に対し、前記油剤中に含まれる二重結合を含まない炭化水素、すなわち飽和炭化水素（飽和炭化水素の末端炭素原子に結合した基がある場合にはその基を除いた飽和炭化水素を含む）全量の割合をいう。
【００３３】
このような飽和度が９０％以上の植物油としては、あらかじめ飽和脂肪酸を含むグリセリド等を用いてもよく、不飽和脂肪酸を水添して飽和して、いわゆる硬化油として得てもよい。
【００３４】
植物油としては、特に限定されず、ヤシ油、パーム油、パーム核油、コーン油、綿実油等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。なお、前記植物油は、ラード等の動物油を併用して動植物油として用いることができる。動植物油として用いる場合、後述する植物油の量とは、動植物油の量をいうものとする。
【００３５】
一方、本発明に用いるパラフィンとしては特に限定されず、従来公知のパラフィンワックス等を用いることができる。
【００３６】
上記の油剤の含有量としては、油剤全体として、前記澱粉１００質量部に対する、前記パラフィン及び前記植物油の含有量が１０〜４０質量部であることが好ましい。前記パラフィン及び前記植物油の含有量が１０質量部未満であると、滑り性が得られず、走行性が低下するので好ましくなく、４０質量部を超えると、過剰に滑りすぎて走行安定性が確保できなくなるので好ましくない。
【００３７】
また、パラフィンと植物油との配合割合としては、質量部で４０〜６０：６０〜４０であることが好ましい。この配合割合であれば、パラフィンで滑り性を付与しつつ、植物油で過剰な滑りを抑制して毛羽の発生も防止して、特に集束性と走行性の双方に優れる集束剤が得られる。油剤に対するパラフィンの配合割合が４０質量％未満であると、充分な滑り性が得られず、走行性が低下するので好ましくなく、６０質量％を超えると、逆に滑りすぎて走行安定性が低下するので好ましくない。
【００３８】
本発明においては、上記の油剤を乳化するための乳化剤を更に含有している。乳化剤としては特に限定されず、従来公知の非イオン系の界面活性剤等が使用できる。また、非イオン系の界面活性剤としては、エステル系、エーテル系、エーテルエステル系の乳化剤等が使用できるが、なかでもエステル系を用いることが好ましい。
【００３９】
具体的には、エステル系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート等のポリオキシエチレンモノアルキルエステルや、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンエステルや、ポリグリセリンオレイン酸エステル、ポリグリセリンラウリン酸エステル、ポリグリセリンステアリン酸エステル等の脂肪酸グリセリンエステルを用いることができる。
【００４０】
また、エーテル系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテルや、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のフェニルエーテル型の乳化剤が挙げられる。
【００４１】
更に、エーテルエステル系乳化剤としては、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルエーテル型の乳化剤等が挙げられる。
【００４２】
これらの乳化剤は、単独で用いてもよく、また、２種類以上を併用して用いてもよい。また、上記の乳化剤の含有量は、パラフィン及び植物油に対して１０〜４０質量％であることが好ましい。
【００４３】
本発明の集束剤においては、上記の成分以外に他の成分を含んでいても良い。このような成分としては、例えば、カチオン潤滑剤や、防カビ剤の他、シランカップリング剤、その他各種添加剤が挙げられる。
【００４４】
上記の集束剤の製造方法としては、従来公知の方法により、澱粉に、油剤を乳化してエマルジョン化したものを加え、更にその他の成分を混合することにより製造できる。
【００４５】
次に、上記の集束剤を用いて得られる、本発明のガラス繊維ヤーン、及びガラスクロスについて説明する。
【００４６】
上記の本発明のガラス繊維ヤーン用集束剤は、平均径５〜１０μｍであるガラスフィラメント２００〜８００本を集束してストランドを得る際に、集束剤として付着される。このような平均繊維径、集束数のストランドとしては、例えば１１〜１３５ｔｅｘ番手のストランドが挙げられる。
【００４７】
ガラス繊維に集束剤を付着させる方法としては、ロールアプリケーターなどを用いて塗布することができる。集束剤の付着量は、集束剤付着後のガラス繊維ストランドの質量を基準として、固形分量で０．３〜２．０質量％の範囲が好ましい。また、集束剤を付着させるタイミングは、繊維化後であればいつでも良いが、効率的に付着させるために繊維化直後に付着させた方が好ましい。
【００４８】
上記の集束剤が付着されたストランドは、更に、撚りがかけられてガラス繊維ヤーンとされ、ガラスクロスの経糸としてボビンに巻き取られる。ここで、撚糸には従来公知のリング撚糸機等が使用可能である。撚り数も特に限定されないが、０．１〜２．０回／２５ｍｍが好ましく、０．５〜１．０回／２５ｍｍが特に好ましい。
【００４９】
このようにして得られる代表的なガラス繊維ヤーンの種類としては、例えば、ＪＩＳ−Ｒ３４１３におけるＥＣＧ７５（７５は１ポンド当たりのヤード数の１／１００を表わす）のガラス糸が例示できる。
【００５０】
上記のガラス繊維ヤーンは、ガラスクロスの経糸として織機に供給する前に、整経工程が行なわれる。整経工程では、織物設計に基づいた本数、長さ、密度、幅などにしたがって、ガラス繊維ヤーンを巻き取った複数のボビンから一本一本を引き揃えるための作業であるクリール架けが行なわれた後、これら多数の糸を引き出し平行に並べて、一様な張力を与えながら整経ビームに巻き取る。これによって、製織に必要な経糸が整えられる。整経方法は限定されず、部分整経でもよい。
【００５１】
そして、本発明の集束剤を用いたガラス繊維ヤーンは集束性に優れるので、この整経工程において毛羽の発生が少ない。また、走行テンションが安定しているので、整経時に優れた走行性を得ることができる。更に、整経時の粉落ちも少ない。
【００５２】
その後、整経ビームを織機の繰り出し側に装着し、製織工程によりガラスクロスを製造する。織機としては、高速で製織できることからエアジェット織機を用いることが好ましい。
【００５３】
上記の製織条件としては、従来公知の条件が使用でき特に限定されない。また、織構造としては特に限定されないが、例えばプリント配線板の基板材料として用いる場合には、平織が好ましく用いられる。
【００５４】
このようにして得られる上記のガラスクロスは、表面に毛羽等の欠陥が非常に少なく、主としてプリント配線板の用途に好適に用いることができる。
【００５５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例における、各原料の配合量は、最終的に得られる集束剤を１００質量％とした場合の固形分量、すなわち、後記する表１の集束剤全体の組成中における固形分量で記載されている。
【００５６】
実施例
＜澱粉糊化液の調整＞
エーテル化澱粉であるヒドロキシプロピル化コーンスターチ（ＭＳ値＝０．０１）４．４質量％（集束剤全体を１００質量％とした場合の固形分量を意味する。以下の実施例及び比較例における配合量についても同じ。）を水に分散させ、加熱し、９５℃で３０分間糊化し糊化液を得た。
【００５７】
＜油剤エマルジョンの調整＞
次に、パラフィンワックス０．６質量％と、ヤシ油・パーム油からなる飽和度９９．７％の植物油０．６質量％と、界面活性剤であるソルビタンモノステアレート０．０９質量％、及びポリオキシエチレンジソルビタンモノステアレート０．０９質量％とを溶融、混合し、８０℃の熱水で乳化し、植物油エマルジョンを得た。
【００５８】
＜その他添加成分の調整＞
次に、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）及びステアリン酸縮合物酢酸塩からなるカチオン潤滑剤０．２質量％、防カビ剤０．０１質量％となるように熱水に分散した。
【００５９】
＜集束剤の調整＞
上記の澱粉糊化液と、植物油エマルジョンと、カチオン潤滑剤及び防カビ剤とを混合し、温水を加えて、表１（固形分）に示す実施例の集束剤を得た。
【００６０】
比較例１
実施例１において、エーテル化澱粉としてＭＳ値＝０．０８である、ヒドロキシプロピル化コーンスターチを用いた以外は、実施例１と同様の調整方法で、表１（固形分）に示す比較例１の集束剤を得た。
【００６１】
比較例２
実施例１において、油剤として植物油を使用せず、パラフィンワックスのみ１．２質量％を用いた以外は、実施例１と同様の調整方法で、表１（固形分）に示す比較例２の集束剤を得た。
【００６２】
比較例３
実施例１において、油剤としてパラフィンを使用せず、植物油のみ１．２質量％を用いた以外は、実施例１と同様の調整方法で、表１（固形分）に示す比較例３の集束剤を得た。
【００６３】
比較例４
実施例１において、植物油として、パーム油・コーン油からなる飽和度４１％の植物油０．６質量％を用いた以外は、実施例１と同様の調整方法で、表１（固形分）に示す比較例４の集束剤を得た。
【００６４】
【表１】
【００６５】
試験例
実施例、及び比較例１〜４の集束剤を用いてガラス繊維ヤーンの製造及び整経を行ない、整経工程における走行テンション、毛羽数、及び、整経時の粉落ちについて調べた。
なお、ガラス繊維ヤーンの製造及び整経は以下の条件で行なった。
【００６６】
まず、平均径９μｍであるガラスフィラメント４００本を集束してストランドを製造し、上記の集束剤を、集束剤付着後のガラス繊維ストランドの質量を基準として固形分量で１．０質量％となるように繊維化直後に付着させた。
【００６７】
次に、このストランドをリング撚糸機を用いて撚糸し、ＪＩＳ−Ｒ３４１３におけるＥＣＧ７５ １／０ ０．７ Ｚのガラス繊維ヤーンを得た。
【００６８】
更に、このガラス繊維ヤーンを、６００本セットし、引き揃えて整経し、整経ビームに巻き取った。
【００６９】
なお、整経工程における走行性は、テンションメーターを用いて走行中のガラス繊維ヤーンのテンション（ｇ）を測定した。
【００７０】
また、毛羽数は、整経ビーム１本あたりの毛羽数を毛羽検知機を用いて測定した。
【００７１】
粉落ちは、整経時の筬やガイド等での集束剤の落下量を目視で評価し、１：非常に少ない、２：少ない、３：普通、４：多い、５：非常に多い、の５段階で評価した。
【００７２】
上記の測定結果を表２にまとめて示す。
【００７３】
【表２】
【００７４】
表２の結果より、本発明の実施例においては、走性テンションが２５ｇであり、整経時の走行性が良好であった。また、毛羽数、粉落ち共に少なかった。
【００７５】
これに対して、ＭＳ値が０．０８のコーンスターチを用いた比較例１においては、集束性が不充分であるために整経工程での毛羽数が増加した。また、油剤としてパラフィンのみで植物油を含有しない比較例２においては、滑り性が過剰となり、却ってテンションが低下して走行性が悪化し、更に粉落ちが悪化した。また、油剤として植物油のみでパラフィンを含有しない比較例３においては、滑り性の不足により、走行テンションが大幅に増加し、毛羽数も増加した。また、植物油の飽和度が本発明の規定範囲外である、飽和度が４１％の植物油を用いた比較例４においては、滑り性の不足により走行テンションが増加し、毛羽数も増加した。
【００７６】
【発明の効果】
以上、本発明の集束剤によれば、ガラスクロスの経糸として用いられるガラス繊維ヤーンの整経工程においても集束性に優れるので、毛羽の発生を有効に防止できる。また、適度の滑り性が付与されているので、整経工程におけるテンションが一定で走行性に優れ、エアジェット製織において経糸の吊りやゆるみを防止できる。したがって、この集束剤を用いたガラス繊維ヤーンは、プリント配線板に用られるガラスクロスに好適に使用できる。[0001]
[Field of the Invention]
The present invention relates to a sizing agent for glass fiber yarns, which is mainly used for glass cloth used as a substrate material of a printed wiring board, and a glass fiber yarn using the same.
[0002]
[Prior art]
The glass fiber yarn is obtained by bundling hundreds to thousands and hundreds of glass filaments having a fiber diameter of several microns using a sizing agent into a strand, and twisting the strand. The glass fiber yarn is turned into a glass cloth by a weaving process, and the glass cloth is impregnated with a resin to be used as a reinforcing material of a fiber reinforced plastic (FRP) product.
[0003]
In recent years, attention has been paid to application of the glass cloth to a substrate material of a printed wiring board, in particular. In the manufacturing process of the printed wiring board, a glass cloth is impregnated with a resin such as epoxy to form a prepreg, and further, a thin copper foil or the like is laminated. For this reason, the surface of the glass cloth is required to have very few defects such as fluff so as not to damage the copper foil.
[0004]
On the other hand, as a manufacturing process of such a glass cloth, the above strand is twisted using a ring twisting machine or the like, the glass fiber yarn is wound around a bobbin, and then the warp and the weft are wound by an air jet loom or the like. Weaving is performed.
[0005]
Here, in the warp of the glass cloth, a step called a warping step is performed before the weaving step after winding the glass fiber yarn around a bobbin. In this warping step, the warp beam is wound from each bobbin into a warping beam with equal tension according to the number, length, density, and width of the warps determined by the fabric design. The warping beams are prepared in a uniform state, and in the next step, the warping beams are mounted on the warp pay-out position of the loom.
[0006]
As the performance required for the warp, first, a good bunching property for preventing generation of fluff in the warping step is mentioned. In the warping step, hundreds to thousands of warps need to be aligned in the width direction, so that it is necessary to pass through a plurality of guides, and fuzz is likely to be generated due to friction due to this. Also, during weaving with an air jet, fluff is likely to occur due to friction with a reed or the like.
[0007]
Next, a stable running property of the warp in the warping step is required. When winding onto a warping beam, all warps need to be wound onto the beam with a constant tension in order to prevent hanging and loosening of the warp when unwinding on a loom. If the tension becomes unstable, fuzz is likely to be generated due to catching and the like, and the weaving process is not preferable because weaving steps and looseness are generated in the glass cloth. Therefore, it is necessary to provide the warp with an appropriate slipperiness to stabilize the tension and ensure the running property.
[0008]
Furthermore, prevention of powder dropping in the warping step is required. In the warping process, hundreds to thousands of warp yarns are collectively aligned to increase powder drop, thereby increasing the frequency of cleaning, reducing workability, and causing adhesion of dirt. It is not preferable, and further, it is not preferable from the viewpoint of the working environment.
[0009]
The sizing property of the glass fiber yarn, the running property during aging, and the prevention of powder dropping can be adjusted by the composition of the sizing agent when the glass filaments are bundled into strands.
[0010]
As such a sizing agent, for example, JP-A-2001-240432 discloses a smoothing component obtained by emulsifying a smoothing component containing starch, paraffin, and fatty acid triglyceride with an emulsifier, and a cationic softener. A sizing agent for glass fibers, comprising three surfactants having a specific HLB value in combination as emulsifiers for a smoothing agent, and adjusting the amount of starch to a cationic softening agent to a predetermined ratio to obtain a glass sizing agent. It is disclosed that fuzzing due to fiber breakage is prevented and the weaving property in air jet weaving is enhanced, and in that embodiment, hydrogenated vegetable oil is described as a preferred fatty acid triglyceride.
[0011]
Further, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 10-72243 discloses that as a modified starch for a glass fiber sizing agent, a yarn having an appropriate hardness can be obtained with reduced powder dropping and fluffing. A glass fiber sizing agent comprising a modified starch having a viscosity of 1 to 5 CPS in a 5% aqueous solution at 60 ° C. and a modified starch having a viscosity of 6 to 50 CPS in a 5% aqueous solution at 95 to 5% by weight. A modified starch is disclosed, in which the modified starch is subjected to one or more chemical processes selected from the group of etherification, esterification, grafting, and cross-linking treatment, if necessary, wherein hydroxy It is described that the compound is added so that the MS value indicating the degree of alkylation is in the range of 0.03 to 0.26, preferably 0.07 to 0.20.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
Among the above prior arts, in the sizing agent disclosed in JP-A-2001-240432, gelatinized starch of etherified corn starch and high amylose corn starch is used alone or in combination as a starch. Since there is no particular limitation on the coating strength or elongation that greatly affects, there is a problem that the bundle property is insufficient when used for the above-mentioned warp applications.
[0013]
Also, in the sizing agent disclosed in JP-A-10-72243, since the MS value of the starch is 0.03 to 0.26, the coating film elongation of the starch is insufficient, and therefore, it is also used for warp. In some cases, there is a problem that the convergence is insufficient.
[0014]
Therefore, an object of the present invention is to use as a warp of a glass cloth used for a printed wiring board, to improve the convergence in the warping step, to prevent the generation of fluff, and to obtain a moderate traveling tension. A sizing agent for glass fiber yarns and a glass fiber using the same, which are excellent in slipperiness, are excellent in preventing powder falling off in a warping process, and are excellent in preventing fuzzing due to friction with a reed or the like during weaving. To provide yarn.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention and the like have made intensive studies. As a result, the use of starch having a low degree of ether modification as a film-forming agent improves the sizing property, and further, as an oil agent, a highly saturated vegetable oil and paraffin. It has been found that by combining the above, the convergence is maintained and the running property during aging is excellent, and the present invention has been completed.
[0016]
That is, the sizing agent for glass fiber yarn of the present invention is obtained by twisting a strand formed by bundling 200 to 800 glass filaments having an average diameter of 5 to 10 μm, and forming the glass fiber yarn used as a warp of glass cloth. A sizing agent used for sizing the strand,
The sizing agent contains at least starch, vegetable oil, paraffin, and an emulsifier,
The starch is an etherified starch having an MS value of 0.001 to 0.03, and the vegetable oil has a saturation of 90% or more.
[0017]
According to the above invention, etherified starch is used as the starch, and a starch with a low modification degree having an MS value of 0.001 to 0.03 is used. Can be formed. Thereby, even when used for warp applications, the convergence in the warping step and the weaving step can be improved, and the generation of fluff can be suppressed.
[0018]
In addition, by combining a vegetable oil having a saturation degree of 90% or more with paraffin as an oil agent, it is possible to impart appropriate slipperiness while maintaining the above-mentioned convergence, and to ensure running property during aging. it can. In addition, since vegetable oil is contained, it is possible to prevent powder falling during aging.
[0019]
In the present invention, the mixing ratio of the paraffin and the vegetable oil is preferably 40 to 60:60 to 40 by mass. With this blending ratio, while providing the slipperiness with paraffin, the excessive slippage can be suppressed with vegetable oil and the generation of fluff can be prevented, so that all of the above-mentioned convergence, running properties, and powder fall prevention are more excellent. The effect can be obtained.
[0020]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0021]
The sizing agent for glass fiber yarns of the present invention contains at least starch, vegetable oil, paraffin, and an emulsifier.
[0022]
Starch is used to bind filaments and as a film-forming agent to protect glass fibers from bending and friction during the process. The first feature of the present invention is that the starch is an etherified starch having an MS value of 0.001 to 0.03. Thereby, a high-strength coating film can be formed on the glass surface, so that the convergence in the warping step can be improved and the generation of fluff can be suppressed. Here, the coating strength is the tensile strength when gelatinized starch is formed into a film.
[0023]
The type of starch is not particularly limited, and corn starch, tapioca starch, wheat starch, sweet potato starch, potato starch, and the like can be used. Corn starch is preferably used because it has few impurities other than starch and is easily available.
[0024]
As the starch, etherified starch modified with ether is used. Examples of the etherification include carboxymethylation, hydroxyalkylation, alkylation, benzylation, and cationic etherification, and among them, hydroxyalkylation is preferable. As a result, the gelatinization start temperature is lowered, so that gelatinization is easy and the solution can be stabilized. Furthermore, it can be removed relatively easily even during heat deoiling.
[0025]
Such hydroxyalkylation can be obtained by, for example, reacting the above-mentioned starch with ethylene oxide, 1.2-propylene oxide, 1.2-butylene oxide and the like.
[0026]
The degree of modification of the etherified starch is in the range of 0.001 to 0.03, preferably 0.005 to 0.02, in terms of MS value. Here, the MS value indicates the degree of hydroxyalkylation and means the number of moles of hydroxyalkyl groups per anhydroglucose residue of starch.
[0027]
If the MS value is less than 0.001, gelatinization becomes difficult, which is not preferable. If the MS value is more than 0.03, the film strength for suppressing fluff is not obtained, which is not preferable.
[0028]
By using such a starch having a low degree of ether modification, a high-strength film can be formed on the surface of the glass fiber, as described above. Can be suppressed.
[0029]
Next, the oil agent used in the present invention will be described. The oil agent is mainly used for imparting lubricity to the strand.
[0030]
The second feature of the present invention is that paraffin is used in combination with a vegetable oil having a saturation degree of 90% or more as an oil agent. By adding paraffin, slipperiness can be imparted to improve running stability in the warping process, but conversely, paraffin alone causes excessive slipperiness and lowers running stability, so vegetable oil is used in combination. There is a need. Powdering can also be prevented by using this vegetable oil in combination.
[0031]
As the vegetable oil, it is preferable to use a vegetable oil having a saturation of 90% or more, and to use a vegetable oil having a saturation of 99% or more. Thereby, the smoothness of the yarn surface is improved, the convergence is improved, and the generation of fluff can be prevented. When a vegetable oil having a degree of saturation of less than 90% is used, the smoothness of the yarn surface is reduced and fluff is likely to occur.
[0032]
In the present invention, the degree of saturation refers to the total amount of hydrocarbons (including hydrocarbons excluding the group bonded to the terminal carbon atom of the hydrocarbon, if any) contained in the oil, , Which means the ratio of the total amount of hydrocarbons containing no double bond, that is, the total amount of saturated hydrocarbons (including the saturated hydrocarbons excluding the group bonded to the terminal carbon atom of the saturated hydrocarbon, if any).
[0033]
As such a vegetable oil having a degree of saturation of 90% or more, glyceride containing a saturated fatty acid or the like may be used in advance, or an unsaturated fatty acid may be hydrogenated and saturated to obtain a so-called hardened oil.
[0034]
The vegetable oil is not particularly limited, and includes coconut oil, palm oil, palm kernel oil, corn oil, cottonseed oil and the like. These may be used alone or as a mixture of two or more. The vegetable oil can be used as animal and vegetable oils in combination with animal oils such as lard. When used as animal and vegetable oils, the amount of vegetable oil described below refers to the amount of animal and vegetable oils.
[0035]
On the other hand, the paraffin used in the present invention is not particularly limited, and a conventionally known paraffin wax or the like can be used.
[0036]
The content of the above oil agent is preferably such that the content of the paraffin and the vegetable oil is 10 to 40 parts by mass based on 100 parts by mass of the starch as a whole. If the content of the paraffin and the vegetable oil is less than 10 parts by mass, slipperiness cannot be obtained, and the running property is unfavorably reduced. If the content exceeds 40 parts by mass, running stability is secured due to excessive slippage. It is not preferable because it becomes impossible.
[0037]
The mixing ratio of paraffin and vegetable oil is preferably from 40 to 60:60 to 40 in parts by mass. With this blending ratio, vegetable oil is used to suppress excessive slippage while preventing the occurrence of fluff while providing lubricity with paraffin, and a sizing agent excellent in both sizing properties and running properties is obtained. If the mixing ratio of the paraffin to the oil agent is less than 40% by mass, sufficient slipperiness cannot be obtained, and the running property is unfavorably reduced. If it exceeds 60% by mass, the running stability is decreased due to excessive slippage. Is not preferred.
[0038]
In the present invention, an emulsifier for emulsifying the above oil agent is further contained. The emulsifier is not particularly limited, and a conventionally known nonionic surfactant can be used. As the nonionic surfactant, an ester, ether, or ether ester emulsifier can be used, and among them, an ester is preferable.
[0039]
Specifically, examples of the ester emulsifier include polyoxyethylene monoalkyl esters such as polyoxyethylene monolaurate, polyoxyethylene monostearate, and polyoxyethylene monooleate, sorbitan monolaurate, and sorbitan monolaurate. Sorbitan esters such as stearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monooleate, sorbitan sesquioleate, sorbitan trioleate and fatty acid glycerin esters such as polyglycerin oleate, polyglycerin laurate, polyglycerin stearate Can be used.
[0040]
Examples of the ether emulsifier include, for example, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene tridecyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether; Examples include phenyl ether type emulsifiers such as oxyethylene nonyl phenyl ether and polyoxyethylene octyl phenyl ether.
[0041]
Further, examples of the ether ester emulsifier include sorbitan ester ether type emulsifiers such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, and polyoxyethylene sorbitan monooleate. No.
[0042]
These emulsifiers may be used alone or in combination of two or more. The content of the emulsifier is preferably 10 to 40% by mass based on paraffin and vegetable oil.
[0043]
The sizing agent of the present invention may contain other components in addition to the above components. Examples of such a component include a silane coupling agent and other various additives in addition to a cationic lubricant and a fungicide.
[0044]
The above-mentioned sizing agent can be produced by a method known in the art by adding an emulsified emulsion of an oil agent to starch, and further mixing other components.
[0045]
Next, the glass fiber yarn and glass cloth of the present invention obtained using the above-mentioned sizing agent will be described.
[0046]
The above-mentioned sizing agent for glass fiber yarns of the present invention is attached as a sizing agent when a strand is obtained by bundling 200 to 800 glass filaments having an average diameter of 5 to 10 μm. As the strand having such an average fiber diameter and the number of bundles, a strand having a count of 11 to 135 tex is exemplified.
[0047]
As a method of attaching the sizing agent to the glass fibers, the sizing agent can be applied using a roll applicator or the like. The amount of the sizing agent attached is preferably in the range of 0.3 to 2.0% by mass in terms of the solid content based on the mass of the glass fiber strand after the sizing agent attachment. The sizing agent may be attached at any time after the fiberization, but it is preferable to attach the sizing agent immediately after the fiberization for efficient attachment.
[0048]
The strand to which the sizing agent is attached is further twisted into a glass fiber yarn, and wound around a bobbin as a warp of glass cloth. Here, a conventionally known ring twisting machine or the like can be used for twisting. The number of twists is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 2.0 turns / 25 mm, and particularly preferably 0.5 to 1.0 turns / 25 mm.
[0049]
As a type of the typical glass fiber yarn thus obtained, for example, a glass thread of ECG75 (75 represents 1/100 of yards per pound) in JIS-R3413 can be exemplified.
[0050]
The glass fiber yarn is subjected to a warping step before being supplied to a loom as a warp of glass cloth. In the warping process, creeling is performed, which is an operation to align one by one from multiple bobbins wound with glass fiber yarns according to the number, length, density, width, etc. based on the fabric design. After that, these many yarns are drawn out and arranged in parallel, and wound around a warping beam while applying a uniform tension. Thereby, the warp necessary for weaving is prepared. The warping method is not limited, and partial warping may be used.
[0051]
And, since the glass fiber yarn using the sizing agent of the present invention has excellent sizing properties, the generation of fluff in the warping step is small. Further, since the running tension is stable, it is possible to obtain excellent running properties over time. Furthermore, powder drop during aging is small.
[0052]
Thereafter, the warping beam is mounted on the payout side of the loom, and a glass cloth is manufactured by a weaving process. As a loom, it is preferable to use an air jet loom because it can be woven at high speed.
[0053]
As the above-mentioned weaving conditions, conventionally known conditions can be used and are not particularly limited. The woven structure is not particularly limited. For example, when the woven structure is used as a substrate material of a printed wiring board, a plain woven is preferably used.
[0054]
The glass cloth thus obtained has very few defects such as fluff on the surface and can be suitably used mainly for printed wiring boards.
[0055]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. Note that the present invention is not limited to the following examples. Further, in the following Examples and Comparative Examples, the blending amount of each raw material is the solid content when the finally obtained sizing agent is 100% by mass, that is, in the composition of the entire sizing agent in Table 1 described later. It is described in terms of solid content.
[0056]
Example <Preparation of starch gelatinization liquid>
4.4% by mass of hydroxypropylated corn starch (MS value = 0.01), which is an etherified starch (means the solid content when the whole sizing agent is 100% by mass. The compounding amount in the following Examples and Comparative Examples) Is dispersed in water, heated and gelatinized at 95 ° C. for 30 minutes to obtain a gelatinized liquid.
[0057]
<Adjustment of oil emulsion>
Next, 0.6% by mass of paraffin wax, 0.6% by mass of vegetable oil having a saturation degree of 99.7% composed of coconut oil and palm oil, 0.09% by mass of sorbitan monostearate as a surfactant, and 0.09% by mass of polyoxyethylene disorbitan monostearate was melted, mixed and emulsified with hot water at 80 ° C. to obtain a vegetable oil emulsion.
[0058]
<Adjustment of other additive components>
Next, it was dispersed in hot water so that 0.2% by mass of a cationic lubricant composed of tetraethylenepentamine (TEPA) and stearic acid condensate acetate and 0.01% by mass of a fungicide were provided.
[0059]
<Adjustment of sizing agent>
The starch gelatinizing solution, vegetable oil emulsion, cationic lubricant and fungicide were mixed, and warm water was added to obtain a sizing agent of Examples shown in Table 1 (solid content).
[0060]
Comparative Example 1
Comparative Example 1 of Comparative Example 1 shown in Table 1 (solid content) was prepared in the same manner as in Example 1 except that hydroxypropylated corn starch having an MS value of 0.08 was used as the etherified starch. A sizing agent was obtained.
[0061]
Comparative Example 2
In Example 1, the bunching of Comparative Example 2 shown in Table 1 (solid content) was carried out in the same manner as in Example 1 except that only paraffin wax was used in an amount of 1.2% by mass without using vegetable oil as an oil agent. Agent was obtained.
[0062]
Comparative Example 3
In Example 1, the sizing agent of Comparative Example 3 shown in Table 1 (solid content) was prepared in the same manner as in Example 1 except that paraffin was not used as the oil agent and only vegetable oil was used in an amount of 1.2% by mass. Got.
[0063]
Comparative Example 4
Example 1 is shown in Table 1 (solid content) in the same manner as in Example 1 except that 0.6% by mass of vegetable oil composed of palm oil and corn oil and having a saturation degree of 41% was used as vegetable oil. A sizing agent of Comparative Example 4 was obtained.
[0064]
[Table 1]
Test Examples Production and warping of glass fiber yarns were performed using the sizing agents of Examples and Comparative Examples 1 to 4, and the running tension in the warping process, the number of fluffs, and powder falling during aging were examined.
The production and warping of the glass fiber yarn were performed under the following conditions.
[0066]
First, a strand is manufactured by bundling 400 glass filaments having an average diameter of 9 μm, and the above-mentioned sizing agent is adjusted to have a solid content of 1.0% by mass based on the mass of the glass fiber strand after the sizing agent is attached. Immediately after fiberization.
[0067]
Next, this strand was twisted using a ring twisting machine to obtain a glass fiber yarn of ECG751 / 00.7Z according to JIS-R3413.
[0068]
Further, 600 glass fiber yarns were set, aligned and warped, and wound around a warping beam.
[0069]
The running property in the warping step was measured by measuring the tension (g) of the running glass fiber yarn using a tension meter.
[0070]
The number of fluffs was measured by using a fluff detector to measure the number of fluffs per warping beam.
[0071]
The powder drop was visually evaluated for the amount of the sizing agent dropped by a reed or guide or the like during aging. 1: Very small, 2: Small, 3: Normal, 4: Large, 5: Very large, 5 It was evaluated on a scale.
[0072]
Table 2 summarizes the above measurement results.
[0073]
[Table 2]
From the results shown in Table 2, in Examples of the present invention, the running tension was 25 g, and the running property after aging was good. In addition, both the number of fluffs and powder fall were small.
[0075]
On the other hand, in Comparative Example 1 using corn starch having an MS value of 0.08, the number of fluffs in the warping step increased due to insufficient convergence. Further, in Comparative Example 2 which contained only paraffin as the oil agent and did not contain vegetable oil, the slipperiness was excessive, the tension was rather lowered, the running property was deteriorated, and the powder drop was further deteriorated. Further, in Comparative Example 3 which contained only vegetable oil as an oil agent and did not contain paraffin, running tension was significantly increased and the number of fluffs was also increased due to lack of slipperiness. In Comparative Example 4 using a vegetable oil having a saturation degree of 41%, in which the saturation degree of the vegetable oil was out of the specified range of the present invention, the running tension was increased due to lack of slipperiness, and the number of fluff was also increased.
[0076]
【The invention's effect】
As described above, according to the sizing agent of the present invention, since the sizing property is excellent even in the warping step of the glass fiber yarn used as the warp of the glass cloth, the generation of fluff can be effectively prevented. In addition, since moderate slippage is imparted, the tension in the warping step is constant and excellent in running properties, and it is possible to prevent hanging and loosening of warp in air jet weaving. Therefore, the glass fiber yarn using this sizing agent can be suitably used for a glass cloth used for a printed wiring board.