JP2004018430A - Nematocidal tetrazole-containing trifluorobutene derivative - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a new tetrazole-containing trifluorobutene derivative having high nematocidal activities without phytotoxicity on crops. <P>SOLUTION: The tetrazole-containing trifluorobutene derivative is represented by the formula (wherein R is an alkyl, alkenyl, haloalkyl, alkoxyalkyl, alkylthioalkyl, cycloalkyl, optionally substituted phenyl or optionally substituted aralkyl group; and n is 1 or 2) and utilized as a nematocidal agent. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なテトラゾール含有トリフルオロブテン誘導体及びその殺センチュウ剤としての利用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
米国特許第３，５１３，１７２号明細書には、ある種のトリフルオロブテニル化合物が殺センチュウ活性を有することが記載されており、また、特表昭６３−５０００３７号公報には、ある種のポリハロアルケン化合物が殺センチュウ活性を有することが記載されている。更に、英国特許公開第２，２９３，３８０号明細書には、ある種のヘテロ環式化合物が殺センチュウ活性を有すること、また、ＷＯ９５／４７２７パンフレットには、殺センチュウ性フルオロアルケニルチオヘテロ環誘導体の製法、そしてＷＯ９５／２４４０３パンフレットには、４，４−ジフルオロブテニル化合物が殺センチュウ活性を有することが記載されている。
【０００３】
【発明の開示】
本発明者らは、今回、下記式（Ｉ）で表わされるテトラゾール含有トリフルオロブテン誘導体が優れた殺センチュウ活性を有することを見い出した。
【０００４】
式
【０００５】
【化２】

【０００６】
式中、
Ｒはアルキル、アルケニル、ハロアルキル、アルコキシアルキル、アルキルチオアルキル、シクロアルキル、置換されていてもよいフェニル又は置換されていてもよいアラルキルを示し、そして
ｎは１又は２を示す。
【０００７】
上記式（Ｉ）の化合物は、例えば、下記の製法ａ）により合成することができる。
製法ａ）：式
【０００８】
【化３】

【０００９】
式中、Ｒは前記定義のとおりである、
で表される化合物を酸化する方法。
【００１０】
本発明の式（Ｉ）の化合物は、強力な殺センチュウ活性を有しており、且つ各種作物に対して良好な親和性を現わす。
【００１１】
本発明によれば、式（Ｉ）の化合物は、驚くべきことには、前記の公知文献に記載の本発明の化合物に類似する化合物と比較し、極めて卓越した殺センチュウ作用を現わす。
【００１２】
本明細書において、「ハロゲン」は、フルオル、クロル、ブロム又はヨードを示し、好ましくはフルオル、クロル又はブロムを示し、特に好ましくはクロル又はブロムを示す。
【００１３】
「アルキル」、「アルコキシ」及び「アルキルチオ」のアルキル部分は、メチル、エチル、ｎ−もしくはｉｓｏ−プロピル、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル等の直鎖状又は分枝状のアルキルを示し、好ましくはＣ_１−８アルキル、より好ましくはＣ_１−６アルキルを示し、そして特に好ましくはＣ_１−４アルキルを示す。
【００１４】
「ハロアルキル」は上記の「ハロゲン」で置換された上記の「アルキル」であり、好ましくはモノ−、ジ−又はトリ−フルオル、クロル及び／又はブロム置換されたＣ_１−４アルキルを示し、特に好ましくは２−クロロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル又は３−ブロモプロピルを示す。
【００１５】
「アルコキシアルキル」及び「アルキルチオアルキル」は、アルキル部分が上記で説明した「アルキル」、「アルコキシ」及び「アルキルチオ」のアルキル部分と同様のものであることができ、好ましくはＣ_２−８（総炭素数）アルコキシアルキル及びＣ_２−８（総炭素数）アルキルチオアルキルを示し、より好ましくはＣ_２−６（総炭素数）アルコキシアルキル及びＣ_２−６（総炭素数）アルキルチオアルキルを示し、特に好ましくは２−メトキシエチル、２−エトキシエチル又は２−メチルチオエチルを示す。
【００１６】
「アルケニル」は、ビニル、アリル、１−プロペニル、１−、２−もしくは３−ブテニル等のアルケニルを示し、好ましくはＣ_３−４アルケニルを示し、特に好ましくはアリル又は２−ブテニルを示す。
【００１７】
「シクロアルキル」は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等のシクロアルキルを示し、好ましくはＣ_３−６シクロアルキルを示し、そして特に好ましくはシクロプロピル、シクロペンチル又はシクロヘキシルを示す。
【００１８】
「アラルキル」は、アリール部分がフェニル又はナフチルであり且つアルキル部分がメチル又はエチルである、ベンジル、フェネチル、α−メチルベンジル、α−もしくはβ−ナフチルメチル、α−もしくはβ−ナフチルエチル等のＣ_７−１２（総炭素数）アラルキルを示し、好ましくはベンジルを示す。
【００１９】
本発明の式（Ｉ）の化合物において、
ＲがＣ_１−８アルキル、Ｃ_２−６アルケニル、Ｃ_１−４ハロアルキル、Ｃ_２−６（総炭素数）アルコキシアルキル、Ｃ_２−６（総炭素数）アルキルチオアルキル、Ｃ_３−８シクロアルキル、置換されていてもよいフェニルを示し（ここで置換基はハロゲン、Ｃ_１−４アルキル、Ｃ_１−４アルコキシ、Ｃ_１−４アルキルチオ及びＣ_１−４ハロアルキルからなる群より選ばれる同一もしくは異なる少なくとも１つを示す）、又は置換されていてもよいベンジルを示し（ここで置換基はハロゲン、Ｃ_１−４アルキル、Ｃ_１−４アルコキシ、Ｃ_１−４アルキルチオ及びＣ_１−４ハロアルキルからなる群より選ばれる同一もしくは異なる少なくとも１つを示す）、そして
ｎが１又は２を示す、
場合の化合物を好適なものとして挙げることができる。
【００２０】
中でも、式（Ｉ）の化合物において、
Ｒがメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−クロロエチル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、２，２，２−トリフルオロエチル、３−ブロモプロピル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−メチルチオエチル、アリル、２−ブテニル、置換されていてもよいフェニルを示し（ここで置換基はフルオル、クロル、ブロム、メチル、エチル、イソプロピル、トリフルオロメチル、メトキシ及びメチルチオからなる群より選ばれる同一もしくは異なる１〜２個を示す）、又は置換されていてもよいベンジルを示し（ここで置換基はフルオル、クロル、ブロム、メチル、エチル、トリフルオロメチル、メトキシ又はメチルチオを示す）、そして
ｎが１又は２を示す、
場合の化合物が特に好適である。
【００２１】
本発明の式（Ｉ）の化合物を製造するための製法ａ）は、原料として、例えば、１−メチル−５−（３′，４′，４′−トリフルオロ−３′−ブテニルチオ）テトラゾールを用い、そして酸化剤としてｍ−クロロ過安息香酸を用いる場合、下記の反応式で表わすことができる。
【００２２】
【化４】

【００２３】
前記製法ａ）において原料として用いられる式（ＩＩ）の化合物は、式
【００２４】
【化５】

【００２５】
式中Ｒは前記定義のとおりである、
で表わされる化合物を４−ブロモ−１，１，２−トリフルオロ−１−ブテンと反応させる方法により、容易に得ることができる。
【００２６】
上記の式（ＩＩＩ）の化合物は、例えば、Ｃａｎ．　Ｊ．　Ｃｈｅｍ．，３７巻，１０１−１０５頁、１９５９年に記載の公知化合物を包含し、また、特開昭５３−５０１６９号公報、特開昭６０−２２２４８９号公報等に記載の方法に従って容易に合成することができる。
【００２７】
式（ＩＩ）の化合物を製造するための上記反応は、適当な希釈剤の存在下で実施することができ、その際に使用しうる希釈剤の例としては、脂肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素類、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、リグロイン、ベンゼン、トルエン、キシレン等；エーテル類、例えば、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジブチルエーテル、プロピレンオキサイド、ジオキサン、テトラヒドロフラン等；ケトン類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等；ニトリル類、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等；酸アミド類、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【００２８】
反応は酸結合剤の存在下で行なうことができ、その際に使用しうる酸結合剤としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩およびアルコラート等や、第３級アミン類、例えば、トリエチルアミン、ジエチルアニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、１，４−ジ−アザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジ−アザビシクロ［５，４，０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）等を挙げることができる。
【００２９】
反応は実質的に広い温度範囲内において実施することができるが、一般には、約０〜約１８０℃、好ましくは約２０〜約１２０℃の範囲内の温度が適当である。また、該反応は常圧下で行うことが望ましいが、場合によっては加圧下または減圧下で実施することもできる。
【００３０】
そして、例えば、式（ＩＩＩ）の化合物１モルに対し、０．８〜１．５モルの４−ブロモ−１，１，２−トリフルオロ−１−ブテンを１〜１．３モルの酸結合剤、例えば炭酸カリウムの存在下に、希釈剤、例えばアセトニトリル中で加熱還流下に反応させることにより、対応する式（ＩＩ）の化合物を得ることができる。
【００３１】
式（ＩＩＩ）の化合物の代表例としては、例えば、５−メルカプト−１−メチルテトラゾール、１−エチル−５−メルカプトテトラゾール、１−シクロプロピル−５−メルカプトテトラゾール、１−アリル−５−メルカプトテトラゾール、１−ベンジル−５−メルカプトテトラゾール、１−（２−メトキシエチル）−５−メルカプトテトラゾール、５−メルカプト−１−フェニルテトラゾール、１−（２−クロロフェニル）−５−メルカプトテトラゾール等を挙げることができる。
【００３２】
また、式（ＩＩ）の化合物の製法におけるもう一つの原料の４−ブロモ−１，１，２−トリフルオロ−１−ブテンは、例えばＷＯ８６／０７５９０パンフレットに記載されている既知の化合物である。
【００３３】
式（ＩＩ）の化合物の代表例としては、例えば、
１−メチル−５−（３′，４′，４′−トリフルオロ−３′−ブテニルチオ）テトラゾ　ール、
１−エチル−５−（３′，４′，４′−トリフルオロ−３′−ブテニルチオ）テトラゾ　ール、
１−シクロプロピル−５−（３′，４′，４′−トリフルオロ−３′−ブテニルチオ）　テトラゾール、
１−アリル−５−（３′，４′，４′−トリフルオロ−３′−ブテニルチオ）テトラゾ　ール、
１−（２−メトキシエチル）−５−（３′，４′，４′−トリフルオロ−３′−ブテニ　ルチオ）テトラゾール、
１−（２−クロロフェニル）−５−（３′，４′，４′−トリフルオロ−３′−ブテニ　ルチオ）テトラゾール
等を挙げることができる。
【００３４】
製法ａ）において前記式（ＩＩ）の化合物の酸化のために用いられる酸化剤としては、有機化学の分野で通常用いられるもの、例えば、過酸化水素水、ｍ−クロロ過安息香酸、過酢酸、過安息香酸、マグネシウムモノペルオキシフタル酸、パーオキシモノ硫酸カリウム等を挙げることができる。
【００３５】
前記製法ａ）の反応は適当な希釈剤の存在下に実施することができ、その際に使用しうる希釈剤の例としては、脂肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素類（場合によっては塩素化されてもよい）、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、リグロイン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、エチレンクロライド、クロルベンゼン等；エーテル類、例えば、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等；アルコール類、例えば、メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール等；エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸アミル等；酸アミド類、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等；カルボン酸類、例えば、ギ酸、酢酸類等を挙げることができる。
【００３６】
製法ａ）の反応は実質的に広い温度範囲内において実施することができるが、一般には、約−２０〜約１００℃、好ましくは約０〜約８０℃の範囲内の温度が適当である。また、該反応は常圧下で行うことが望ましいが、場合によっては加圧下または減圧下で実施することもできる。
【００３７】
製法ａ）を実施するにあたって、例えば、式（ＩＩ）の化合物１モルに対し、０．８〜３モルのｍ−クロロ過安息香酸を、希釈剤、例えばメチレンクロライド中で室温において反応させることにより、対応する式（Ｉ）の目的化合物を得ることができる。
【００３８】
本発明の式（Ｉ）の化合物は、センチュウ類に対し強力な防除作用を現わす。従って、それらは殺センチュウ剤として例えば農林業分野で有効に使用することができる。そして、本発明の式（Ｉ）の化合物は、作物に対して薬害を与えることがなく、有害センチュウ類に対して的確な防除効果を発揮することができる。
【００３９】
本発明の式（Ｉ）の活性化合物を適用しうるセンチュウ類の例としては、例えば、ネグサレセンチュウ類（Ｐｒａｔｙｌｅｎｃｈｕｓ　ｓｐｐ．）、ジャガイモシストセンチュウ（Ｇｌｏｂｏｄｅｒａ　ｒｏｓｔｏｃｈｉｅｎｓｉｓ　Ｗｏｌｌｅｎｗｅｂｅｒ）、ダイズシストセンチュウ（Ｈｅｔｅｒｏｄｅｒａ　ｇｌｙｃｉｎｅｓ　Ｉｃｈｉｎｏｈｅ）、ネコブセンチュウ類（Ｍｅｌｏｉｄｏｇｙｎｅ　ｓｐｐ．）、イネシンガレセンチュウ（Ａｐｈｅｌｅｎｃｈｏｉｄｅｓ　ｂａｓｓｅｙｉ　Ｃｈｒｉｓｔｉｅ）、マツノザイセンチュウ（Ｂｕｒｓａｐｈｅｌｅｎｃｈｕｓ　Ｘｙｌｏｐｈｉｌｕｓ）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
本発明の活性化合物は、それらの商業上有用な製剤の形態又はそれらの製剤から調製された使用形態で、他の活性化合物、例えば、殺虫剤、殺菌剤、殺ダニ剤、殺カビ剤などとの混合剤として存在することもできる。ここで、殺虫剤としては、例えば、有機リン剤、カーバメート剤、カーボキシレート系薬剤、クロル化炭化水素系薬剤、クロロニコチニル系薬剤、微生物が生産する殺虫性物質等を挙げることができる。
【００４１】
更に、本発明の活性化合物は、共力剤との混合剤としても存在することができ、かかる製剤及び使用形態は、商業上有用なものとして挙げることもできる。該共力剤はそれ自体活性である必要はなく、活性化合物の作用を増強するような化合物である。
【００４２】
本発明の活性化合物の商業上有用な製剤又は使用形態における含有量は、広い範囲内で変えることができる。本発明の式（Ｉ）の活性化合物の使用時の濃度は、一般に０．０００００１〜１００重量％、好ましくは０．００００１〜１重量％の範囲内とすることができる。
【００４３】
本発明の活性化合物は通常の製剤形態にすることができる。その形態としては、例えば、液剤、エマルジョン、水和剤、顆粒状水和剤、懸濁剤、粉剤、泡沫剤、ペースト、粒剤、活性化合物浸潤−天然及び合成物、マイクロカプセル、くん蒸剤等を挙げることができる。
【００４４】
これらの製剤は、それ自体既知の方法で製造することができ、例えば、活性化合物を、展開剤、即ち、液体状、液化ガス状又は固体状の希釈剤又は担体、並びに場合によっては界面活性剤、即ち、乳化剤及び／又は分散剤及び／又は泡沫形成剤と混合することによって製造することができる。展開剤として水を用いる場合には、例えば、有機溶媒を補助溶媒として使用することができる。
【００４５】
液体状の希釈剤又は担体としては、例えば、芳香族炭化水素類（例えば、キシレン、トルエン、アルキルナフタレン等）、クロル化芳香族又はクロル化脂肪族炭化水素類（例えば、クロロベンゼン類、塩化エチレン類、塩化メチレン等）、脂肪族炭化水素類［例えば、シクロヘキサン等、パラフィン類（例えば鉱油留分等）］、アルコール類（例えば、ブタノール、グリコール及びそれらのエーテル、エステル等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、強極性溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等）、水等を挙げることができる。
【００４６】
液化ガス状の希釈剤又は担体は、常温常圧でガス状である物質を液化したものであり、その例としては、例えば、ブタン、プロパン、窒素ガス、二酸化炭素、ハロゲン化炭化水素類のよなエアゾール噴射剤等を挙げることができる。
【００４７】
固体状の希釈剤としては、例えば、粉砕天然鉱物（例えば、カオリン、クレー、タルク、チョーク、石英、アタパルガイド、モンモリロナイト、珪藻土等）、粉砕合成鉱物（例えば、高分散ケイ酸、アルミナ、ケイ酸塩等）などを挙げることができる。
【００４８】
粒剤のための固体状担体としては、例えば、粉砕且つ分別された岩石（例えば、方解石、大理石、軽石、海泡石、白雲石等）、無機及び有機物粉の合成粒、有機物質（例えば、おがくず、ココやしの実殻、とうもろこしの穂軸、タバコの茎等）の細粒体等を挙げることができる。
【００４９】
乳化剤及び／又は泡沫剤としては、例えば、非イオン及び陰イオン乳化剤［例えば、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルコールエーテル（例えば、アルキルアリールポリグリコールエーテル、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アリールスルホン酸塩等）］、アルブミン加水分解生成物等を挙げることができる。
【００５０】
分散剤には、例えば、リグニンサルファイト廃液、メチルセルロース等が包含される。
【００５１】
固着剤も製剤（粉剤、粒剤、乳剤）に使用することができ、使用しうる固着剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、天然及び合成ポリマー（例えば、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート等）などを挙げることができる。
【００５２】
着色剤を使用することもでき、その着色剤としては、例えば、無機顔料（例えば、酸化鉄、酸化チタン、プルシアンブルー等）、アリザリン染料、アゾ染料又は金属フタロシアニン染料のような有機染料、そして更に、鉄、マンガン、ボロン、銅、コバルト、モリブデン、亜鉛などの金属の塩のような微量要素を挙げることができる。
【００５３】
該製剤は、一般には、前記活性成分を０．１〜９５重量％、好ましくは０．５〜９０重量％の範囲内の割合で含有することができる。
【００５４】
次に、本発明の化合物の製造及び用途を下記の実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれのみに限定されるべきものではない。なお、「部」は特にことわらない限り「重量部」である。
【００５５】
【実施例】
合成例１
【００５６】
【化６】

【００５７】
１−メチル−５−（３′，４′，４′−トリフルオロ−３′−ブテニルチオ）テトラゾール１．５ｇ（６．６９ｍｍｏｌ）をジクロロメタン３０ｍｌに溶解し、ｍ−クロロ過安息香酸（純度約７０％）１．６２ｇ（９．３７ｍｍｏｌ）を少しずつ加えた。室温で８時間撹拌後、飽和炭酸水素ナトリウムおよび水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去後、残渣をカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）に付し、１−メチル−５−（３′，４′，４′−トリフルオロ−３′−ブテニルスルフィニル）テトラゾール１．１８ｇを得た。ｎ_Ｄ ^２０＝１．４７３０、収率７３％
合成例２
【００５８】
【化７】

【００５９】
１−メチル−５−（３′，４′，４′−トリフルオロ−３′−ブテニルチオ）テトラゾール１．５ｇ（６．６９ｍｍｏｌ）をジクロロメタン３０ｍｌに溶解し、ｍ−クロロ過安息香酸（純度約７０％）３．２３ｇ（１８．７３ｍｍｏｌ）を少しずつ加えた。室温で８時間撹拌後、飽和炭酸水素ナトリウムおよび水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去後、残渣をカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）に付し、１−メチル−５−（３′，４′，４′−トリフルオロ−３′−ブテニルスルホニル）テトラゾール０．６４ｇを得た。ｎ_Ｄ ^２０＝１．４６２０、収率３７％
上記合成例１〜２に記載の方法に準じて合成することのできる本発明の式（Ｉ）の化合物を下記の第１表に示す。なお、第１表には、合成例１〜２で得られた化合物も併せて示す。
【００６０】
第１表中、Ｍｅはメチルを示し、Ｅｔはエチルを示し、ｎ−Ｐｒはｎ−プロピルを示し、ｉｓｏ−Ｐｒはイソプロピルを示し、ｎ−Ｂｕはｎ−ブチルを示し、ｓｅｃ−Ｂｕはｓｅｃ−ブチルを示し、ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチルを示し、ｃｙ−Ｐｒはシクロプロピルを示し、ｃｙ−Ｐｅｎはシクロペンチルを示し、ｃｙ−Ｈｅｘはシクロヘキシルを示し、Ｐｈはフェニルを示す。
【００６１】
【表１】

【００６２】
【表２】

【００６３】
【表３】

【００６４】
合成参考例１
【００６５】
【化８】

【００６６】
メルカプトメタノールナトリウム塩の１５％水溶液２７ｇ（５７ｍｍｏｌ）に撹拌下シクロプロピルイソチオシアネート４．３ｇ（４４ｍｍｏｌ）のエタノール溶液（５ｍｌ）を室温で少しずつ滴下した。混合溶液を室温で一晩撹拌した後、２Ｎ塩酸で酸性にし酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下にて溶媒を留去し、Ｎ−シクロプロピル−Ｓ−メチル　ジチオカーバメート６．２ｇ（収率９６％）を得た。
【００６７】
次いで、得られたＮ−シクロプロピル−Ｓ−メチル　ジチオカーバメート６．２ｇ（４２ｍｍｏｌ）、アジ化ナトリウム３．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１０滴及び水（５０ｍｌ）の混合物を３時間加熱還流した後、反応溶液を酢酸エチルで洗浄した。次に水層を２Ｎ塩酸で酸性にし酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下で留去し、５−メルカプト−１−シクロプロピルテトラゾール５．１ｇを得た。ｍｐ．１２６〜１２９℃、収率８５％
合成参考例２
【００６８】
【化９】

【００６９】
５−メルカプト−１−メチルテトラゾール２．３２ｇ（２０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３．５９ｇ（２４ｍｍｏｌ）および４−ブロモ−１，１，２−トリフルオロ−１−ブテン４．５４ｇ（２６ｍｍｏｌ）をアセトニトリル５０ｍｌに懸濁し、８時間加熱還流した。沈殿物を濾過後、濾液を減圧下で濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：ジエチルエーテル＝３：１）にて精製し、１−メチル−５−（３′，４′，４′−トリフルオロ−３′−ブテニルチオ）テトラゾール３．７８ｇを得た。ｎ_Ｄ ^２０＝１．４７９３、収率９４．６％
上記合成参考例２と同様の方法で得られる式（ＩＩ）の化合物の代表例のいくつかを下記に例示する。
１−エチル−５−（３′，４′，４′−トリフルオロ−３′−ブテニルチオ）テトラゾール（ｎ_Ｄ ^２０：１．４７２７）、
１−シクロプロピル−５−（３′，４′，４′−トリフルオロ−３′−ブテニルチオ）テトラゾール（ｎ_Ｄ ^２０：１．４８９５）、
１−アリル−５−（３′，４′，４′−トリフルオロ−３′−ブテニルチオ）テトラゾール（ｎ_Ｄ ^２０：１．４８３７）、
１−（２−メトキシエチル）−５−（３′，４′，４′−トリフルオロ−３′−ブテニルチオ）テトラゾール（ｎ_Ｄ ^２０：１．４７５０）、
１−（２−クロロフェニル）−５−（３′，４′，４′−トリフルオロ−３′−ブテニルチオ）テトラゾール（ｍｐ．６６〜６７℃）、
１−フェニル−５−（３′，４′，４′−トリフルオロ−３′−ブテニルチオ）テトラゾール（ｍｐ．８５〜８６℃）。
試験例１：ネコブセンチュウに対する試験（土壌ポット試験）
供試薬剤の調製：
活性化合物１部を軽石９９部に含浸させ微粒剤とする。
試験方法：
上記のようにして調製した供試薬剤を、サツマイモネコブセンチュウの汚染土壌に１０ｐｐｍの薬量になるように加え、均一に撹拌混合して１／５０００アールのポットに充填した。それにトマト（品種：栗原）の種子を１ポットあたり約２０粒播種し、温室内で栽培し、４週間後に根をそこなわないように抜き取り、以下の如くして根瘤指数及び防除効果を求めた。
被害度０：瘤をつくらない（完全な防除）
１：わずかに瘤をつくる
２：中程度に瘤をつくる
３：強度に瘤をつくる
４：最強度に瘤をつくる（無処理に相当する）
【００７０】
【数１】

【００７１】
試験の結果、有効成分濃度１０ｐｐｍで９０％を越す防除効果を示す化合物の代表例として、例えば、Ｎｏ．１、２、３、１２、１９、２２、４２が挙げられる。
製剤例１（粒剤）
本発明化合物（Ｎｏ．１）１０部、ベントナイト（モンモリロナイト）３０部、タルク（滑石）５８部及びリグニンスルホン酸塩２部の混合物に、水２５部を加え、良く捏化し、押し出し式造粒機により１０〜４０メッシュの粒状とし、４０〜５０℃で乾燥して粒剤とする。
製剤例２（粒剤）
０．２〜２ｍｍに粒径分布を有する粘土鉱物粒９５部を回転混合機に入れ、回転下、液体希釈剤とともに本発明化合物（Ｎｏ．１）５部を噴霧し均等にしめらせた後、４０〜５０℃で乾燥して粒剤とする。
製剤例３（乳剤）
本発明化合物（Ｎｏ．２）３０部、キシレン５５部、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル８部及びアルキルベンゼンスルホン酸カルシウム７部を混合撹拌して乳剤とする。
製剤例４（水和剤）
本発明化合物（Ｎｏ．２）１５部、ホワイトカーボン（含水無晶形酸化ケイ素微粉末）と粉末クレーとの混合物（１：５）８０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部及びアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物３部を粉砕混合し、水和剤とする。
【００７２】
【発明の効果】
本発明の新規な殺センチュウ性テトラゾール含有トリフルオロブテン誘導体は、上記実施例及び試験例に示したとおり、一般的製法により容易に合成することができ、殺センチュウ剤として有用な作用を発現する。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel tetrazole-containing trifluorobutene derivative and its use as a nematicide.
[0002]
[Prior art]
U.S. Pat. No. 3,513,172 describes that certain trifluorobutenyl compounds have nematicidal activity, and JP-T-63-500037 discloses certain trifluorobutenyl compounds. It is described that polyhaloalkene compounds have nematicidal activity. Further, British Patent Publication No. 2,293,380 discloses that certain heterocyclic compounds have nematicidal activity, and WO95 / 4727 pamphlet discloses that nematocidal fluoroalkenylthioheterocyclic derivatives And WO 95/24403 describe that 4,4-difluorobutenyl compounds have nematicidal activity.
[0003]
DISCLOSURE OF THE INVENTION
The present inventors have now found that a tetrazole-containing trifluorobutene derivative represented by the following formula (I) has excellent nematicidal activity.
[0004]
Formula [0005]
Embedded image

[0006]
Where:
R represents alkyl, alkenyl, haloalkyl, alkoxyalkyl, alkylthioalkyl, cycloalkyl, optionally substituted phenyl or optionally substituted aralkyl, and n represents 1 or 2.
[0007]
The compound of the above formula (I) can be synthesized, for example, by the following production method a).
Production method a) : Formula
Embedded image

[0009]
Wherein R is as defined above,
A method for oxidizing a compound represented by the formula:
[0010]
The compounds of the formula (I) according to the invention have a strong nematicidal activity and exhibit good affinity for various crops.
[0011]
According to the invention, the compounds of the formula (I) surprisingly exhibit a very good nematicidal action compared to the compounds analogous to the compounds of the invention described in the above-mentioned known literature.
[0012]
In the present specification, "halogen" represents fluoro, chloro, bromo or iodo, preferably fluor, chloro or bromo, and particularly preferably chloro or bromo.
[0013]
The alkyl portion of “alkyl”, “alkoxy” and “alkylthio” is methyl, ethyl, n- or iso-propyl, n-, iso-, sec- or tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n- heptyl, n- octyl, etc. represents a linear or branched alkyl, preferably _{C 1-8} alkyl, more preferably indicates a _{C 1-6} alkyl, and particularly preferably represents _{C 1-4} alkyl.
[0014]
“Haloalkyl” is the above “alkyl” substituted with the above “halogen”, and preferably denotes a C _1-4 alkyl substituted with mono-, di- or tri-fluoro, chloro and / or bromo, especially Preferably, it represents 2-chloroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl or 3-bromopropyl.
[0015]
“Alkoxyalkyl” and “alkylthioalkyl” can be the same as the alkyl portions of “alkyl”, “alkoxy” and “alkylthio” described above, and are preferably C _2-8 (total And C _2-8 (total carbon number) alkylthioalkyl, more preferably C _2-6 (total carbon number) alkoxyalkyl and C _2-6 (total carbon number) alkylthioalkyl, particularly Preferred is 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl or 2-methylthioethyl.
[0016]
“Alkenyl” refers to alkenyl such as vinyl, allyl, 1-propenyl, 1-, 2- or 3-butenyl, preferably C _3-4 alkenyl, particularly preferably allyl or 2-butenyl.
[0017]
"Cycloalkyl" refers to cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, preferably _C3-6 cycloalkyl, and particularly preferably cyclopropyl, cyclopentyl or cyclohexyl .
[0018]
“Aralkyl” refers to a C such as benzyl, phenethyl, α-methylbenzyl, α- or β-naphthylmethyl, α- or β-naphthylethyl, in which the aryl moiety is phenyl or naphthyl and the alkyl moiety is methyl or ethyl. _7-12 (total carbon number) represents aralkyl, preferably benzyl.
[0019]
In the compound of formula (I) of the present invention,
R is C _1-8 alkyl, C _2-6 alkenyl, C _1-4 haloalkyl, C _2-6 (total carbon number) alkoxyalkyl, C _2-6 (total carbon number) alkylthioalkyl, C _3-8 cycloalkyl And phenyl which may be substituted, wherein the substituents are the same or different and are selected from the group consisting of halogen, C _1-4 alkyl, C _1-4 alkoxy, C _1-4 alkylthio and C _1-4 haloalkyl Represents at least one) or optionally substituted benzyl, wherein the substituents consist of halogen, C _1-4 alkyl, C _1-4 alkoxy, C _1-4 alkylthio and C _1-4 haloalkyl Represents at least one same or different selected from the group), and n represents 1 or 2;
The compounds in that case can be mentioned as suitable.
[0020]
Among them, in the compound of the formula (I),
R is methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 2-chloroethyl, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl , 2,2,2-trifluoroethyl, 3-bromopropyl, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 2-methylthioethyl, allyl, 2-butenyl, and optionally substituted phenyl. The group represents one or two identical or different members selected from the group consisting of fluoro, chloro, bromo, methyl, ethyl, isopropyl, trifluoromethyl, methoxy and methylthio), or benzyl which may be substituted (here, And the substituents are fluoro, chloro, bromo, methyl, ethyl, trifluoromethyl Le indicates a methoxy or methylthio), and n is 1 or 2,
Compounds in that case are particularly preferred.
[0021]
The process a) for the preparation of the compounds of the formula (I) according to the invention comprises, as raw materials, for example, 1-methyl-5- (3 ', 4', 4'-trifluoro-3'-butenylthio) tetrazole When used and m-chloroperbenzoic acid is used as the oxidizing agent, it can be represented by the following reaction formula.
[0022]
Embedded image

[0023]
The compound of the formula (II) used as a raw material in the above process a) has the formula
Embedded image

[0025]
Wherein R is as defined above,
Can be easily obtained by reacting the compound represented by the formula with 4-bromo-1,1,2-trifluoro-1-butene.
[0026]
Compounds of the above formula (III) are described, for example, in Can. J. Chem. 37, pp. 101-105, 1959, and can be easily synthesized according to the methods described in JP-A-53-50169 and JP-A-60-222489. Can be.
[0027]
The above reaction for preparing the compounds of the formula (II) can be carried out in the presence of a suitable diluent, examples of diluents which may be used include aliphatic, cycloaliphatic and aromatic Group hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, petroleum ether, ligroin, benzene, toluene, xylene and the like; ethers such as diethyl ether, methyl ethyl ether, di-iso-propyl ether, dibutyl ether, propylene oxide, dioxane, Ketones, for example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc .; Nitriles, for example, acetonitrile, propionitrile, acrylonitrile, etc .; Acid amides, for example, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc. This Can.
[0028]
The reaction can be carried out in the presence of an acid binding agent. Examples of the acid binding agent that can be used at this time include, for example, hydroxides, carbonates and alcoholates of alkali metals, and tertiary amines, for example, Triethylamine, diethylaniline, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, 1,4-di-azabicyclo [2,2,2] octane (DABCO), 1,8-di-azabicyclo [5,4,0] undec-7- And en (DBU).
[0029]
The reaction can be carried out in a substantially wide temperature range, but generally a temperature in the range of about 0 to about 180C, preferably about 20 to about 120C is suitable. The reaction is preferably carried out under normal pressure, but may be carried out under increased or reduced pressure in some cases.
[0030]
Then, for example, with respect to 1 mol of the compound of the formula (III), 0.8 to 1.5 mol of 4-bromo-1,1,2-trifluoro-1-butene is combined with 1 to 1.3 mol of acid bond. The corresponding compound of formula (II) can be obtained by reaction under heating and reflux in a diluent, for example acetonitrile, in the presence of an agent, for example potassium carbonate.
[0031]
Representative examples of the compound of the formula (III) include, for example, 5-mercapto-1-methyltetrazole, 1-ethyl-5-mercaptotetrazole, 1-cyclopropyl-5-mercaptotetrazole, 1-allyl-5-mercaptotetrazole , 1-benzyl-5-mercaptotetrazole, 1- (2-methoxyethyl) -5-mercaptotetrazole, 5-mercapto-1-phenyltetrazole, 1- (2-chlorophenyl) -5-mercaptotetrazole and the like. it can.
[0032]
Further, 4-bromo-1,1,2-trifluoro-1-butene as another raw material in the production method of the compound of the formula (II) is a known compound described in, for example, WO86 / 07590.
[0033]
Representative examples of compounds of formula (II) include, for example,
1-methyl-5- (3 ', 4', 4'-trifluoro-3'-butenylthio) tetrazole,
1-ethyl-5- (3 ', 4', 4'-trifluoro-3'-butenylthio) tetrazole,
1-cyclopropyl-5- (3 ', 4', 4'-trifluoro-3'-butenylthio) tetrazole,
1-allyl-5- (3 ', 4', 4'-trifluoro-3'-butenylthio) tetrazole,
1- (2-methoxyethyl) -5- (3 ', 4', 4'-trifluoro-3'-butenylthio) tetrazole,
1- (2-chlorophenyl) -5- (3 ', 4', 4'-trifluoro-3'-butenylthio) tetrazole and the like can be mentioned.
[0034]
As the oxidizing agent used for the oxidation of the compound of the formula (II) in the production method a), those usually used in the field of organic chemistry, for example, aqueous hydrogen peroxide, m-chloroperbenzoic acid, peracetic acid, Examples include perbenzoic acid, magnesium monoperoxyphthalic acid, potassium peroxymonosulfate, and the like.
[0035]
The reaction of the process a) can be carried out in the presence of a suitable diluent, and examples of the diluent that can be used in this case include aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons (optionally). Chlorinated), for example, hexane, cyclohexane, petroleum ether, ligroin, benzene, toluene, xylene, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, ethylene chloride, chlorobenzene and the like; ethers such as diethyl ether, methyl Ethyl ether, di-iso-propyl ether, dibutyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, etc .; alcohols, such as methanol, ethanol, iso-propanol, butanol, ethylene glycol, etc .; esters, such as ethyl acetate, amyl acetate, etc .; Amides such as dimethi Formamide, dimethyl acetamide, N- methylpyrrolidone; carboxylic acids, for example, a formic acid, acetic acid, and the like.
[0036]
The reaction of process a) can be carried out in a substantially wide temperature range, but generally a temperature in the range of about -20 to about 100C, preferably about 0 to about 80C is suitable. The reaction is preferably carried out under normal pressure, but may be carried out under increased or reduced pressure in some cases.
[0037]
In carrying out the process a), for example, 0.8 to 3 mol of m-chloroperbenzoic acid is reacted at room temperature in a diluent such as methylene chloride with respect to 1 mol of the compound of the formula (II). And the corresponding target compound of formula (I) can be obtained.
[0038]
The compound of the formula (I) of the present invention exerts a strong controlling action against nematodes. Therefore, they can be effectively used as nematocides, for example, in agriculture and forestry. In addition, the compound of the formula (I) of the present invention can exert an accurate control effect on harmful nematodes without causing phytotoxicity to crops.
[0039]
Examples of nematodes to which the active compound of the formula (I) of the present invention can be applied include, for example, nematodes (Pratylenchus spp.), Potato cyst nematodes (Globodera rostochiensis Wollenweber), and soybean cyst nematodes (Heterocerain). , Root-knot nematodes (Meloidogyne spp.), Rice singing nematodes (Aphelenchoides basseyii Christie), pine wood nematodes (Bursaphelenchus Xylophilus), and the like, but are not limited thereto.
[0040]
The active compounds according to the invention can be used in the form of their commercially useful preparations or in the use forms prepared from them, with other active compounds, for example insecticides, fungicides, acaricides, fungicides and the like. May also be present as a mixture. Here, examples of the insecticide include an organic phosphorus agent, a carbamate agent, a carboxylate-based agent, a chlorinated hydrocarbon-based agent, a chloronicotinyl-based agent, an insecticide produced by a microorganism, and the like.
[0041]
Furthermore, the active compounds of the present invention can also be present as admixtures with synergists, and such preparations and modes of use can be mentioned as being commercially useful. The synergist need not be active per se, but is a compound that enhances the action of the active compound.
[0042]
The content of the active compounds according to the invention in commercially useful formulations or use forms can be varied within wide ranges. The active concentrations of the active compounds of the formula (I) according to the invention can generally be in the range from 0.000001 to 100% by weight, preferably from 0.00001 to 1% by weight.
[0043]
The active compounds according to the invention can be in the usual formulation. Examples of the form include liquids, emulsions, wettable powders, wettable powders, suspensions, powders, foams, pastes, granules, active compound infiltration-natural and synthetic products, microcapsules, fumigants, etc. Can be mentioned.
[0044]
These preparations can be prepared in a manner known per se, for example by converting the active compound into a developing agent, i.e. a liquid, liquefied gaseous or solid diluent or carrier, and optionally a surfactant. Ie, by mixing with emulsifiers and / or dispersants and / or foam formers. When water is used as the developing agent, for example, an organic solvent can be used as an auxiliary solvent.
[0045]
Examples of the liquid diluent or carrier include aromatic hydrocarbons (eg, xylene, toluene, alkylnaphthalene, etc.), chlorinated aromatic or chlorinated aliphatic hydrocarbons (eg, chlorobenzenes, ethylene chlorides) , Methylene chloride, etc.), aliphatic hydrocarbons [eg, cyclohexane, etc., paraffins (eg, mineral oil fractions, etc.)], alcohols (eg, butanol, glycol and their ethers, esters, etc.), ketones (eg, Examples thereof include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc., strong polar solvents (eg, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, etc.), water and the like.
[0046]
The liquefied gaseous diluent or carrier is obtained by liquefying a substance that is gaseous at normal temperature and normal pressure. Examples thereof include butane, propane, nitrogen gas, carbon dioxide, and halogenated hydrocarbons. Aerosol propellants and the like.
[0047]
Solid diluents include, for example, ground natural minerals (eg, kaolin, clay, talc, chalk, quartz, attapull guide, montmorillonite, diatomaceous earth, etc.) and ground synthetic minerals (eg, highly dispersed silicic acid, alumina, silicates) Etc.).
[0048]
Solid carriers for granules include, for example, crushed and fractionated rocks (eg, calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite, etc.), synthetic granules of inorganic and organic powders, organic materials (eg, Sawdust, coconut husks, corn cobs, tobacco stems, etc.).
[0049]
Examples of the emulsifier and / or foaming agent include, for example, nonionic and anionic emulsifiers [eg, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid alcohol ether (eg, alkylaryl polyglycol ether, alkyl sulfonate, alkyl sulfate, Arylsulfonate)] and albumin hydrolysis products.
[0050]
Dispersants include, for example, lignin sulfite waste liquor, methylcellulose and the like.
[0051]
Fixatives can also be used in formulations (powder, granules, emulsions), such as carboxymethylcellulose, natural and synthetic polymers (eg gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, etc.) Can be mentioned.
[0052]
Coloring agents can also be used, such as inorganic pigments (e.g., iron oxide, titanium oxide, Prussian blue, etc.), alizarin dyes, organic dyes such as azo dyes or metal phthalocyanine dyes, and furthermore, And trace elements such as salts of metals such as iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc.
[0053]
The formulations may generally contain the active ingredient in a proportion in the range of 0.1-95% by weight, preferably 0.5-90% by weight.
[0054]
Next, the production and use of the compound of the present invention will be described more specifically with reference to the following Examples, but it should not be construed that the present invention is limited thereto. “Parts” are “parts by weight” unless otherwise specified.
[0055]
【Example】
Synthesis Example 1
[0056]
Embedded image

[0057]
1.5 g (6.69 mmol) of 1-methyl-5- (3 ', 4', 4'-trifluoro-3'-butenylthio) tetrazole was dissolved in 30 ml of dichloromethane, and m-chloroperbenzoic acid (purity of about 70 %) 1.62 g (9.37 mmol) were added in portions. After stirring at room temperature for 8 hours, the mixture was washed with saturated sodium hydrogen carbonate and water, and dried over anhydrous sodium sulfate. After evaporating the solvent under reduced pressure, the residue was subjected to column chromatography (n-hexane: ethyl acetate = 1: 1) to give 1-methyl-5- (3 ′, 4 ′, 4′-trifluoro-3). 1.18 g of '-butenylsulfinyl) tetrazole were obtained. n _D ²⁰ = 1.4730, yield: 73%
Synthesis Example 2
[0058]
Embedded image

[0059]
1.5 g (6.69 mmol) of 1-methyl-5- (3 ', 4', 4'-trifluoro-3'-butenylthio) tetrazole was dissolved in 30 ml of dichloromethane, and m-chloroperbenzoic acid (purity of about 70 %) 3.23 g (18.73 mmol) were added in portions. After stirring at room temperature for 8 hours, the mixture was washed with saturated sodium hydrogen carbonate and water, and dried over anhydrous sodium sulfate. After evaporating the solvent under reduced pressure, the residue was subjected to column chromatography (n-hexane: ethyl acetate = 3: 1) to obtain 1-methyl-5- (3 ′, 4 ′, 4′-trifluoro-3). 0.64 g of '-butenylsulfonyl) tetrazole was obtained. n _D ²⁰ = 1.4620, 37% yield
The compounds of the formula (I) of the present invention, which can be synthesized according to the methods described in the above Synthesis Examples 1 and 2, are shown in Table 1 below. Table 1 also shows the compounds obtained in Synthesis Examples 1 and 2.
[0060]
In Table 1, Me represents methyl, Et represents ethyl, n-Pr represents n-propyl, iso-Pr represents isopropyl, n-Bu represents n-butyl, and sec-Bu represents sec. Represents -butyl, t-Bu represents tert-butyl, cy-Pr represents cyclopropyl, cy-Pen represents cyclopentyl, cy-Hex represents cyclohexyl, and Ph represents phenyl.
[0061]
[Table 1]

[0062]
[Table 2]

[0063]
[Table 3]

[0064]
Synthesis Reference Example 1
[0065]
Embedded image

[0066]
An ethanol solution (5 ml) of 4.3 g (44 mmol) of cyclopropyl isothiocyanate was added dropwise at room temperature to 27 g (57 mmol) of a 15% aqueous solution of mercaptomethanol sodium salt with stirring. After stirring the mixed solution at room temperature overnight, it was made acidic with 2N hydrochloric acid and extracted with ethyl acetate. After the obtained organic layer was dried over magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 6.2 g (96% yield) of N-cyclopropyl-S-methyldithiocarbamate.
[0067]
Then, a mixture of 6.2 g (42 mmol) of the obtained N-cyclopropyl-S-methyl dithiocarbamate, 3.3 g (50 mmol) of sodium azide, 10 drops of 1N aqueous sodium hydroxide solution and water (50 ml) was heated for 3 hours. After refluxing, the reaction solution was washed with ethyl acetate. Next, the aqueous layer was made acidic with 2N hydrochloric acid and extracted with ethyl acetate. After drying the obtained organic layer over magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 5.1 g of 5-mercapto-1-cyclopropyltetrazole. mp. 126-129 ° C, 85% yield
Synthesis Reference Example 2
[0068]
Embedded image

[0069]
2.32 g (20 mmol) of 5-mercapto-1-methyltetrazole, 3.59 g (24 mmol) of potassium carbonate and 4.54 g (26 mmol) of 4-bromo-1,1,2-trifluoro-1-butene were added to 50 ml of acetonitrile. The suspension was heated under reflux for 8 hours. After the precipitate was filtered, the filtrate was concentrated under reduced pressure, and the residue was purified by column chromatography (n-hexane: diethyl ether = 3: 1) to give 1-methyl-5- (3 ′, 4 ′, 4). 3.78 g of '-trifluoro-3'-butenylthio) tetrazole were obtained. n _D ²⁰ = 1.4793, yield: 94.6%
Some typical examples of the compound of the formula (II) obtained by the same method as in Synthesis Reference Example 2 are shown below.
1-ethyl-5- (3 ', 4', 4'-trifluoro-3'-butenylthio) tetrazole ^_(n D 20: 1.4727),
1-cyclopropyl-5- (3 ', 4', 4'-trifluoro-3'-butenylthio) tetrazole ^_(n D 20: 1.4895),
1-allyl-5- (3 ', 4', 4'-trifluoro-3'-butenylthio) tetrazole ^_(n D 20: 1.4837),
1- (2-methoxyethyl) -5- (3 ', 4', 4'-trifluoro-3'-butenylthio) tetrazole ^_(n D 20: 1.4750),
1- (2-chlorophenyl) -5- (3 ', 4', 4'-trifluoro-3'-butenylthio) tetrazole (mp. 66-67 ° C);
1-phenyl-5- (3 ', 4', 4'-trifluoro-3'-butenylthio) tetrazole (mp. 85-86C).
Test Example 1 : Test on root-knot nematode (soil pot test)
Preparation of reagents:
One part of the active compound is impregnated with 99 parts of pumice to give a fine granule.
Test method:
The reagent agent prepared as described above was added to a soil contaminated with sweet potato nematode so as to have a dose of 10 ppm, and the mixture was uniformly stirred and mixed, and filled in a 1/5000 are pot. Then, about 20 seeds of a tomato (variety: Kurihara) were sowed per pot, cultivated in a greenhouse, and extracted after 4 weeks so as not to lose roots. .
Damage level 0: No bumps are formed (complete control)
1: Makes a slight bump 2: Creates a medium bump 3: Creates a strong bump 4: Creates a strong bump (equivalent to no treatment)
[0070]
(Equation 1)

[0071]
As a result of the test, as a typical example of a compound showing a controlling effect exceeding 90% at an active ingredient concentration of 10 ppm, for example, No. 1 1, 2, 3, 12, 19, 22, and 42.
Formulation Example 1 (granules)
To a mixture of 10 parts of the compound of the present invention (No. 1), 30 parts of bentonite (montmorillonite), 58 parts of talc (talc) and 2 parts of ligninsulfonate, 25 parts of water is added, kneaded well, and an extruding granulator. To form a granule of 10 to 40 mesh, and dried at 40 to 50 ° C. to obtain a granule.
Formulation Example 2 (granules)
95 parts of clay mineral particles having a particle size distribution of 0.2 to 2 mm are put into a rotary mixer, and while rotating, 5 parts of the compound of the present invention (No. 1) is sprayed together with a liquid diluent to make them even. Dry at 40 to 50 ° C. to obtain granules.
Formulation Example 3 (emulsion)
30 parts of the present compound (No. 2), 55 parts of xylene, 8 parts of polyoxyethylene alkylphenyl ether and 7 parts of calcium alkylbenzenesulfonate are mixed and stirred to form an emulsion.
Formulation Example 4 (Wettable powder)
15 parts of the compound of the present invention (No. 2), 80 parts of a mixture of white carbon (hydrous amorphous silicon oxide fine powder) and powdered clay (1: 5), 2 parts of sodium alkylbenzenesulfonate and sodium formalin alkylnaphthalenesulfonate 3 parts of the product are pulverized and mixed to obtain a wettable powder.
[0072]
【The invention's effect】
The novel nematicidal tetrazole-containing trifluorobutene derivative of the present invention can be easily synthesized by a general production method as shown in the above Examples and Test Examples, and exhibits a useful action as a nematicidal agent.

Claims (4)

式

式中、
Ｒはアルキル、アルケニル、ハロアルキル、アルコキシアルキル、アルキルチオアルキル、シクロアルキル、置換されていてもよいフェニル又は置換されていてもよいアラルキルを示し、そして
ｎは１又は２を示す、
で表わされるテトラゾール含有トリフルオロブテン誘導体。formula

Where:
R represents alkyl, alkenyl, haloalkyl, alkoxyalkyl, alkylthioalkyl, cycloalkyl, optionally substituted phenyl or optionally substituted aralkyl, and n represents 1 or 2;
And a tetrazole-containing trifluorobutene derivative represented by the formula: ＲがＣ_１−８アルキル、Ｃ_３−４アルケニル、Ｃ_１−４ハロアルキル、Ｃ_２−６（総炭素数）アルコキシアルキル、Ｃ_２−６（総炭素数）アルキルチオアルキル、Ｃ_３−８シクロアルキル、置換されていてもよいフェニルを示し（ここで置換基はハロゲン、Ｃ_１−４アルキル、Ｃ_１−４アルコキシ、Ｃ_１−４アルキルチオ及びＣ_１−４ハロアルキルからなる群より選ばれる同一もしくは異なる少なくとも１つを示す）、又は置換されていてもよいベンジルを示し（ここで置換基はハロゲン、Ｃ_１−４アルキル、Ｃ_１−４アルコキシ、Ｃ_１−４アルキルチオ及びＣ_１−４ハロアルキルからなる群より選ばれる同一もしくは異なる少なくとも１つを示す）、そして
ｎが１又は２を示す、
請求項１に記載の化合物。R is _C1-8 alkyl, _C3-4 alkenyl, _C1-4 haloalkyl, _C2-6 (total carbon number) alkoxyalkyl, _C2-6 (total carbon number) alkylthioalkyl, _C3-8 cycloalkyl And phenyl which may be substituted, wherein the substituents are the same or different and are selected from the group consisting of halogen, C _1-4 alkyl, C _1-4 alkoxy, C _1-4 alkylthio and C _1-4 haloalkyl Represents at least one) or optionally substituted benzyl, wherein the substituents consist of halogen, C _1-4 alkyl, C _1-4 alkoxy, C _1-4 alkylthio and C _1-4 haloalkyl Represents at least one same or different selected from the group), and n represents 1 or 2;
A compound according to claim 1. Ｒがメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−クロロエチル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、２，２，２−トリフルオロエチル、３−ブロモプロピル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−メチルチオエチル、アリル、２−ブテニル、置換されていてもよいフェニルを示し（ここで置換基はフルオル、クロル、ブロム、メチル、エチル、イソプロピル、トリフルオロメチル、メトキシ及びメチルチオからなる群より選ばれる同一もしくは異なる１〜２個を示す）、又は置換されていてもよいベンジルを示し、（ここで置換基はフルオル、クロル、ブロム、メチル、エチル、トリフルオロメチル、メトキシ又はメチルチオを示す）、そして
ｎが１又は２を示す、
請求項１又は２に記載の化合物。R is methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 2-chloroethyl, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl , 2,2,2-trifluoroethyl, 3-bromopropyl, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 2-methylthioethyl, allyl, 2-butenyl, and optionally substituted phenyl. The group represents one or two identical or different members selected from the group consisting of fluoro, chloro, bromo, methyl, ethyl, isopropyl, trifluoromethyl, methoxy and methylthio), or benzyl which may be substituted, Where the substituents are fluoro, chloro, bromo, methyl, ethyl, trifluoro Chill shows methoxy or methylthio), and n is 1 or 2,
The compound according to claim 1. 請求項１〜３のいずれかに記載のテトラゾール含有トリフルオロブテン誘導体を有効成分として含有することを特徴とする殺センチュウ剤。A nematicide containing the tetrazole-containing trifluorobutene derivative according to claim 1 as an active ingredient.