JP2004014557A - パターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】空孔を有するか又は有機材料を含む被処理膜の上に形成される化学増幅型レジスト膜よりなるレジストパターンの形状を良好にする。
【解決手段】基板１００上に有機材料よりなる低誘電率絶縁膜１０１を形成した後、第１のチャンバー１０１内において、低誘電率絶縁膜１０１の表面にトリメチルシリル基よりなる第１の分子層１０５を形成する。次に、低誘電率絶縁膜１０１を第１のチャンバー１０１の外部で保持した後、第２のチャンバー１０６内において、第１の分子層１０５の表面にトリメチルシリル基よりなる第２の分子層１０９を形成する。次に、第１の分子層１０５及び第２の分子層１０９が形成されている低誘電率絶縁膜１０１の上に化学増幅型レジスト材料よりなるレジスト膜１１０を形成し、該レジスト膜１１０に対してパターン露光及び現像を行なって、レジストパターンを形成する。
【選択図】 図１
【解決手段】基板１００上に有機材料よりなる低誘電率絶縁膜１０１を形成した後、第１のチャンバー１０１内において、低誘電率絶縁膜１０１の表面にトリメチルシリル基よりなる第１の分子層１０５を形成する。次に、低誘電率絶縁膜１０１を第１のチャンバー１０１の外部で保持した後、第２のチャンバー１０６内において、第１の分子層１０５の表面にトリメチルシリル基よりなる第２の分子層１０９を形成する。次に、第１の分子層１０５及び第２の分子層１０９が形成されている低誘電率絶縁膜１０１の上に化学増幅型レジスト材料よりなるレジスト膜１１０を形成し、該レジスト膜１１０に対してパターン露光及び現像を行なって、レジストパターンを形成する。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路装置の製造プロセス等に用いられるパターン形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路装置の製造プロセスにおいては、半導体集積回路の大集積化に伴って、リソグラフィ技術により形成されるレジストパターンのサイズ（パターン幅）の一層の微細化が求められている。
【０００３】
また、半導体素子の高性能化に伴って、絶縁膜の比誘電率を一層低くすることが求められており、通常用いられているシリコン酸化膜よりも比誘電率が低い低誘電率絶縁膜、例えば空孔を有する絶縁膜又は有機材料を含む絶縁膜の使用が提唱されている。
【０００４】
以下、従来のパターン形成方法について、図８（ａ）〜（ｃ）及び図９（ａ）、（ｂ）を参照しながら説明する。
【０００５】
まず、以下の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備する。
【０００６】
ポリ（（メトキシメチルアクリレート）−（γ−ブチロラクトンメタクリレート））（但し、メトキシメチルアクリレート：γ−ブチロラクトンメタクリレート＝７０ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％）（ベースポリマー）………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフレート（酸発生剤）………………０．４ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
【０００７】
次に、図８（ａ）に示すように、基板１の上に、フッ素を含まない芳香族炭化水素よりなる有機ポリマー（例えば、日立化成社製：ＳｉＬＫ（比誘電率：２．６５）を堆積して、被処理膜としての低誘電率絶縁膜２を形成した後、基板１を９０℃の温度で加熱しながら低誘電率絶縁膜２の表面に気相状態のヘキサメチルジシラザン３を９０秒間供給して、低誘電率絶縁膜２の表面にトリメチルシリル基よりなる分子層４を形成する。
【０００８】
次に、図８（ｂ）に示すように、表面に分子層４が形成されている低誘電率絶縁膜２の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．４μｍの厚さを持つレジスト膜５を形成する。
【０００９】
次に、図８（ｃ）に示すように、レジスト膜５に対して、所望のパターンを有するフォトマスク６を介して、ＡｒＦエキシマレーザ発生装置（開口数：ＮＡ＝０．６０）から出射されたＡｒＦエキシマレーザ７を照射してパターン露光を行なう。
【００１０】
次に、図９（ａ）に示すように、基板１を１０５℃の温度下で９０秒間加熱することにより、レジスト膜５に対して露光後加熱（ＰＥＢ）を行なう。このようにすると、レジスト膜５の露光部５ａは、酸発生剤から酸が発生するのでアルカリ性現像液に対して可溶性に変化する一方、レジスト膜５の未露光部５ｂは、酸発生剤から酸が発生しないのでアルカリ性現像液に対して難溶性のままである。
【００１１】
次に、パターン露光されたレジスト膜５に対して、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液よりなるアルカリ性現像液により６０秒間の現像を行なった後、純水で６０秒間のリンスを行ない、その後、パターン露光されたレジスト膜５を乾燥させると、図９（ｂ）に示すように、レジスト膜５の未露光部５ｂからなり０．１１μｍのパターン幅を有するレジストパターン８が得られる。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、図９（ｂ）に示すように、レジストパターン８の断面形状は裾引き状態になり、パターン形状は不良であった。
【００１３】
図８（ａ）〜（ｃ）及び図９（ａ）、（ｂ）は、ポジ型のレジストパターン８を形成する場合であったが、ネガ型のレジストパターンを形成する場合には、レジストパターンの断面形状はアンダーカット状態になり、やはりパターン形状は不良であった。
【００１４】
被処理膜に対して、パターン形状が不良であるレジストパターンをマスクにエッチングを行なうと、得られる被処理膜のパターン形状も不良になるので、半導体素子の歩留まりが低下してしまうという問題がある。
【００１５】
前記に鑑み、本発明は、レジストパターンのパターン形状を良好にすることを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するため、本件発明者らは、レジストパターンの形状が不良になる原因について種々の検討を加えた結果、被処理膜が空孔を有している場合又は被処理膜が有機材料を含む場合に、レジストパターンの形状が不良になることを見出した。
【００１７】
また、空孔を有するか又は有機材料を含む被処理膜の上に形成されるレジストパターンの断面形状が不良になる理由について検討した結果、以下の現象を見出した。すなわち、例えば空孔を有するポーラス膜又は有機材料を含むために表面にラフネスを有する有機膜等の低誘電率絶縁膜に含まれている水分又はアルカリ性不純物が分子層の隙間を通過してレジスト膜の底部に移動し、レジスト膜に対してパターン露光を行なったときに、酸発生剤から発生する酸が水分により酸強度を弱められたり又はアルカリ性不純物により中和されて失活したりするため、レジスト膜の露光部の底部において、酸の量が不足するので酸の触媒反応が十分に行なわれない。このため、ポジ型レジスト膜の露光部の底部では現像液に対する可溶化が損なわれ、またネガ型のレジスト膜の露光部の底部では現像液に対する不溶化が損なわれる結果、ポジ型のレジストパターンでは裾引きが発生し、またネガ型のレジストパターンではアンダーカットが発生するのである。
【００１８】
本発明は、前記の知見の基づいてなされたものであって、以下の構成によって具体化される。
【００１９】
本発明に係る第１のパターン形成方法は、基板上に、空孔を有するか又は有機材料を含む被処理膜を形成する工程と、第１のチャンバーの内部において、基板を加熱しながら被処理膜の表面にヘキサメチルジシラザンを供給することにより、被処理膜の表面にトリメチルシリル基よりなる第１の分子層を形成する工程と、第１の分子層が形成されている被処理膜を第１のチャンバーの外部において保持する工程と、第２のチャンバーの内部において、第１の分子層の表面にヘキサメチルジシラザンを供給することにより、第１の分子層の表面にトリメチルシリル基よりなる第２の分子層を形成する工程と、第２の分子層が形成されている被処理膜の上に化学増幅型レジスト材料よりなるレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光されたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えている。尚、本発明に係る第１のパターン形成方法においては、第１のチャンバーと第２のチャンバーとは、同一のチャンバーであってもよいし、異なるチャンバーであってもよい。
【００２０】
第１のパターン形成方法において、被処理膜を第１のチャンバーの外部において保持する工程は、基板を加熱する工程を含んでいてもよい。
【００２１】
第１のパターン形成方法において、第２の分子層を形成する工程は、基板を加熱する工程を含んでいてもよい。
【００２２】
本発明に係る第２のパターン形成方法は、基板上に、空孔を有するか又は有機材料を含む被処理膜を形成する工程と、チャンバーの内部において、基板を加熱しながら被処理膜の表面にヘキサメチルジシラザンを供給することにより、被処理膜の表面にトリメチルシリル基よりなる第１の分子層を形成する工程と、チャンバーの内部において、ヘキサメチルジシラザンの供給を停止した状態で被処理膜の保持を継続する工程と、チャンバーの内部において、第１の分子層の表面にヘキサメチルジシラザンを供給することにより、第１の分子層の表面にトリメチルシリル基よりなる第２の分子層を形成する工程と、第２の分子層が形成されている被処理膜の上に化学増幅型レジスト材料よりなるレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光されたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００２３】
本発明に係る第１又は第２のパターン形成方法によると、表面に第１の分子層及び第２の分子層からなる２層の分子層が形成されている被処理膜の上に化学増幅型のレジスト膜を形成するため、被処理膜に含まれる水分又はアルカリ性不純物は２層の分子層に阻止されるので、レジスト膜の底部に到達し難い。このため、レジスト膜に対してパターン露光を行なったときに、酸発生剤から発生する酸が水分により酸強度を弱められたり又はアルカリ性不純物により中和されて失活したりする現象が起こり難いため、レジスト膜の露光部の底部において酸の触媒反応が十分に行なわれるので、裾引き又はアンダーカットのない良好な断面形状を有するレジストパターンを得ることができる。
【００２４】
第２のパターン形成方法において、チャンバーの内部において被処理膜の保持を継続する工程は、基板を加熱する工程を含んでいてもよい。
【００２５】
第２のパターン形成方法において、第２の分子層を形成する工程は、基板を加熱する工程を含んでいてもよい。
【００２６】
【発明の実施の形態】
（第１の実施形態）
以下、第１の実施形態に係るパターン形成方法について、図１（ａ）〜（ｄ）及び図２（ａ）〜（ｃ）を参照しながら説明する。
【００２７】
まず、以下の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００２８】
ポリ（（メトキシメチルアクリレート）−（γ−ブチロラクトンメタクリレート））
（但し、メトキシメチルアクリレート：γ−ブチロラクトンメタクリレート＝７０
ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％）（ベースポリマー）………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフレート（酸発生剤）………………０．４ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
【００２９】
次に、図１（ａ）に示すように、基板１００の上に、フッ素を含まない芳香族炭化水素よりなる有機ポリマー（例えば、日立化成社製：ＳｉＬＫ（比誘電率：２．６５））を堆積して、被処理膜としての低誘電率絶縁膜１０１を形成した後、基板１００を第１のチャンバー１０２の内部に移送して、第１のホットプレート１０３の上で保持する。その後、基板１００を第１のホットプレート１０３により９０℃の温度で加熱しながら低誘電率絶縁膜１０１の表面に気相状態のヘキサメチルジシラザン１０４を９０秒間供給して、低誘電率絶縁膜１０１の表面にトリメチルシリル基よりなる第１の分子層１０５を形成する。
【００３０】
次に、図１（ｂ）に示すように、基板１００を第１のチャンバー１０２の外部に取り出して、低誘電率絶縁膜１０１を第１のチャンバー１０２の外部において保持する。このようにすると、図７に示すように、第１の分子層１０５の整列状態が崩れる。
【００３１】
次に、図１（ｃ）に示すように、基板１００を第２のチャンバー１０６の内部に移送して、第１のホットプレート１０７の上で保持する。その後、基板１００を第２のホットプレート１０７により９０℃の温度で加熱しながら第１の分子層１０５の表面に気相状態のヘキサメチルジシラザン１０８を９０秒間供給して、第１の分子層１０５の上にトリメチルシリル基よりなる第２の分子層１０９を形成する。このようにすると、図７に示すように、整列状態が崩れた第１の分子層１０５のトリメチルシリル基同士の間に第２の分子層１０９のトリメチルシリルがはまり込むような状態で、第２の分子層１０９が形成される。
【００３２】
次に、図１（ｄ）に示すように、基板１００を第２のチャンバー１０６の外部に取り出した後、表面に第２の分子層１０９が形成されている低誘電率絶縁膜１０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．４μｍの厚さを持つレジスト膜１１０を形成する。
【００３３】
次に、図２（ａ）に示すように、レジスト膜１１０に対して、所望のパターンを有するフォトマスク１１１を介して、ＡｒＦエキシマレーザ発生装置（開口数：ＮＡ＝０．６０）から出射されたＡｒＦエキシマレーザ１１２を照射してパターン露光を行なう。
【００３４】
次に、図２（ｂ）に示すように、基板１００を第３のホットプレート１１３により１０５℃の温度下で９０秒間加熱して、レジスト膜１１０に対して露光後加熱（ＰＥＢ）を行なう。このようにすると、レジスト膜１１０の露光部１１０ａは、酸発生剤から酸が発生するのでアルカリ性現像液に対して可溶性に変化する一方、レジスト膜１１０の未露光部１１０ｂは、酸発生剤から酸が発生しないのでアルカリ性現像液に対して難溶性のままである。
【００３５】
次に、パターン露光されたレジスト膜１１０に対して、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液よりなるアルカリ性現像液により６０秒間の現像を行なった後、純水で６０秒間のリンスを行ない、その後、パターン露光されたレジスト膜１１０を乾燥させると、図２（ｃ）に示すように、レジスト膜１１０の未露光部１１０ｂからなり、０．１１μｍのパターン幅を有し、裾引きがない矩形状の断面を有する良好なレジストパターン１１４が得られる。
【００３６】
第１の実施形態によると、表面に第１の分子層１０５及び第２の分子層１０９からなる２層の分子層が形成されている低誘電率絶縁膜１０１の上にレジスト膜１１０を形成するため、低誘電率絶縁膜１０１に含まれる水分又はアルカリ性不純物は２層の分子層に阻止されるので、レジスト膜１１０の底部に到達し難い。このため、レジスト膜１１０に対してパターン露光を行なったときに、酸発生剤から発生する酸が水分により酸強度を弱められたり又はアルカリ性不純物により中和されて失活したりする現象が起こり難いため、レジスト膜１１０の露光部１１０ａの底部において酸の触媒反応が十分に行なわれるので、裾引きのない良好な断面形状を有するレジストパターン１１４が得られる。
【００３７】
尚、第１の実施形態において、低誘電率絶縁膜１０１を第１のチャンバー１０２の外部において保持する際には、基板１００を加熱してもよいし、加熱しなくてもよい。
【００３８】
また、第１の実施形態においては、第１の分子層１０５の上に第２の分子層１０９を形成する工程は、基板１００を加熱しながらヘキサメチルジシラザン１０８を供給したが、これに代えて、基板１００を加熱することなくヘキサメチルジシラザン１０８を供給してもよい。
【００３９】
さらに、第１の実施形態においては、第１のチャンバー１０２と第２のチャンバー１０６とは、同一のチャンバーであってもよいし異なるチャンバーであってもよい。
【００４０】
（第２の実施形態）
以下、第２の実施形態に係るパターン形成方法について、図３（ａ）〜（ｄ）及び図４（ａ）〜（ｃ）を参照しながら説明する。
【００４１】
まず、以下の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００４２】
ポリ（（メトキシメチルアクリレート）−（γ−ブチロラクトンメタクリレート））
（但し、メトキシメチルアクリレート：γ−ブチロラクトンメタクリレート＝７０
ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％）（ベースポリマー）………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフレート（酸発生剤）………………０．４ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
【００４３】
次に、図３（ａ）に示すように、基板２００の上に、フッ素を含まない芳香族炭化水素よりなる有機ポリマー（例えば、日立化成社製：ＳｉＬＫ（比誘電率：２．６５））を堆積して、被処理膜としての低誘電率絶縁膜２０１を形成した後、基板２００をチャンバー２０２の内部に移送して、第１のホットプレート２０３の上で保持する。その後、基板２００を第１のホットプレート２０３により９０℃の温度で加熱しながら低誘電率絶縁膜２０１の表面に気相状態のヘキサメチルジシラザン２０４を９０秒間供給して、低誘電率絶縁膜２０１の表面にトリメチルシリル基よりなる第１の分子層２０５を形成する。
【００４４】
次に、図３（ｂ）に示すように、チャンバー２０２の内部への第１のヘキサメチルジシラザン２０４の供給を停止すると共に、基板２００を第１のホットプレート２０３により１２０℃の温度下で１２０秒間加熱する。このようにすると、図７に示すように、第１の分子層２０５の整列状態が崩れる。
【００４５】
次に、図３（ｃ）に示すように、チャンバー２０２の内部において、基板２００を第１のホットプレート２０３により１００℃の温度で加熱しながら第１の分子層２０５の表面に気相状態のヘキサメチルジシラザン２０６を９０秒間供給して、第１の分子層２０５の上にトリメチルシリル基よりなる第２の分子層２０７を形成する。このようにすると、図７に示すように、整列状態が崩れた第１の分子層２０５のトリメチルシリル基同士の間に第２の分子層２０７のトリメチルシリルがはまり込むような状態で、第２の分子層２０７が形成される。
【００４６】
次に、図３（ｄ）に示すように、基板２００をチャンバー２０２の外部に取り出した後、表面に第２の分子層２０７が形成されている低誘電率絶縁膜２０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．４μｍの厚さを持つレジスト膜２０８を形成する。
【００４７】
次に、図４（ａ）に示すように、レジスト膜２０８に対して、所望のパターンを有するフォトマスク２０９を介して、ＡｒＦエキシマレーザ発生装置（開口数：ＮＡ＝０．６０）から出射されたＡｒＦエキシマレーザ２１０を照射してパターン露光を行なう。
【００４８】
次に、図４（ｂ）に示すように、基板２００を第２のホットプレート２１１により１０５℃の温度下で９０秒間加熱して、レジスト膜２０８に対して露光後加熱（ＰＥＢ）を行なう。このようにすると、レジスト膜２０８の露光部２０８ａは、酸発生剤から酸が発生するのでアルカリ性現像液に対して可溶性に変化する一方、レジスト膜２０８の未露光部２０８ｂは、酸発生剤から酸が発生しないのでアルカリ性現像液に対して難溶性のままである。
【００４９】
次に、パターン露光されたレジスト膜２０８に対して、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液よりなるアルカリ性現像液により６０秒間の現像を行なった後、純水で６０秒間のリンスを行ない、その後、パターン露光されたレジスト膜２０８を乾燥させると、図４（ｃ）に示すように、レジスト膜２０８の未露光部２０８ｂからなり、０．１１μｍのパターン幅を有し、裾引きがない矩形状の断面を有する良好なレジストパターン２１２が得られる。
【００５０】
第２の実施形態によると、表面に第１の分子層２０５及び第２の分子層２０７からなる２層の分子層が形成されている低誘電率絶縁膜２０１の上にレジスト膜２０８を形成するため、低誘電率絶縁膜２０１に含まれる水分又はアルカリ性不純物は２層の分子層に阻止されるので、レジスト膜２０８の底部に到達し難い。このため、レジスト膜２０８に対してパターン露光を行なったときに、酸発生剤から発生する酸が水分により酸強度を弱められたり又はアルカリ性不純物により中和されて失活したりする現象が起こり難いため、レジスト膜２０８の露光部２０８ａの底部において酸の触媒反応が十分に行なわれるので、裾引きのない良好な断面形状を有するレジストパターン２１２が得られる。
【００５１】
尚、第２の実施形態において、ヘキサメチルジシラザン２０４の供給を停止した状態で、チャンバー２０２の内部において低誘電率絶縁膜チ２０１を保持する際に基板２００を第１のホットプレート２０３により１２０℃の温度に加熱したが、これに代えて、基板２００を第１のホットプレート２０３の余熱により加熱してもよい。
【００５２】
また、第１の分子層２０５の上に第２の分子層２０９を形成する工程は、基板２００を加熱しながらヘキサメチルジシラザン２０６を供給したが、これに代えて、基板２００を加熱することなくヘキサメチルジシラザン２０６を供給してもよい。
【００５３】
（第３の実施形態）
以下、第３の実施形態に係るパターン形成方法について、図５（ａ）〜（ｄ）及び図６（ａ）〜（ｃ）を参照しながら説明する。
【００５４】
まず、以下の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００５５】
ポリビニールフェノール（ベースポリマー）…………………………………６ｇ
２，４，６−トリス（メトキシメチル）アミノ−１，３，５−ｓ−トリアジン（架橋剤）………
…………………………………………………………………………………０．１２ｇ
フタルイミノトリフレート（酸発生剤）…………………………………０．２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………３０ｇ
【００５６】
次に、図５（ａ）に示すように、基板３００の上に、フッ素を含まない芳香族炭化水素よりなる有機ポリマー（例えば、日立化成社製：ＳｉＬＫ（比誘電率：２．６５））を堆積して、被処理膜としての低誘電率絶縁膜３０１を形成した後、基板３００を第１のチャンバー３０２の内部に移送して、第１のホットプレート３０３の上で保持する。その後、基板３００を第１のホットプレート３０３により９０℃の温度で加熱しながら低誘電率絶縁膜３０１の表面に気相状態のヘキサメチルジシラザン３０４を９０秒間供給して、低誘電率絶縁膜３０１の表面にトリメチルシリル基よりなる第１の分子層３０５を形成する。
【００５７】
次に、図５（ｂ）に示すように、基板３００を第１のチャンバー３０２の外部に取り出して、低誘電率絶縁膜３０１を第１のチャンバー３０２の外部において保持する。このようにすると、図７に示すように、第１の分子層３０５の整列状態が崩れる。
【００５８】
次に、図５（ｃ）に示すように、基板３００を第２のチャンバー３０６の内部に移送して、第１の分子層３０５の表面に気相状態のヘキサメチルジシラザン３０８を１２０秒間供給して、第１の分子層３０５の上にトリメチルシリル基よりなる第３の分子層３０９を形成する。このようにすると、図７に示すように、整列状態が崩れた第１の分子層３０５のトリメチルシリル基同士の間に第２の分子層３０９のトリメチルシリルがはまり込むような状態で、第２の分子層３０９が形成される。
【００５９】
次に、図５（ｄ）に示すように、基板３００を第２のチャンバー３０６の外部に取り出した後、表面に第２の分子層３０９が形成されている低誘電率絶縁膜３０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．４μｍの厚さを持つレジスト膜３１０を形成する。
【００６０】
次に、図６（ａ）に示すように、レジスト膜３１０に対して、所望のパターンを有するフォトマスク３１１を介して、ＫｒＦエキシマレーザ発生装置（開口数：ＮＡ＝０．６８）から出射されたＫｒＦエキシマレーザ３１２を照射してパターン露光を行なう。
【００６１】
次に、図６（ｂ）に示すように、基板３００を第２のホットプレート３１３により１２０℃の温度下で９０秒間加熱して、レジスト膜３１０に対して露光後加熱（ＰＥＢ）を行なう。このようにすると、レジスト膜３１０の露光部３１０ａは、酸発生剤から酸が発生するので架橋剤の作用によりアルカリ性現像液に対して不溶性に変化する一方、レジスト膜３１０の未露光部３１０ｂは、酸発生剤から酸が発生しないのでアルカリ性現像液に対して可溶性のままである。
【００６２】
次に、パターン露光されたレジスト膜３１０に対して、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液よりなるアルカリ性現像液により６０秒間の現像を行なった後、純水で６０秒間のリンスを行ない、その後、パターン露光されたレジスト膜３１０を乾燥させると、図６（ｃ）に示すように、レジスト膜３１０の露光部３１０ａからなり、０．１３μｍのパターン幅を有し、アンダーカットがない矩形状の断面を有する良好なレジストパターン３１４が得られる。
【００６３】
第３の実施形態によると、表面に第１の分子層３０５及び第２の分子層３０９からなる２層の分子層が形成されている低誘電率絶縁膜３０１の上にレジスト膜３１０を形成するため、低誘電率絶縁膜３０１に含まれる水分又はアルカリ性不純物は２層の分子層に阻止されるので、レジスト膜３１０の底部に到達し難い。このため、レジスト膜３１０に対してパターン露光を行なったときに、酸発生剤から発生する酸が水分により酸強度を弱められたり又はアルカリ性不純物により中和されて失活したりする現象が起こり難いため、レジスト膜３１０の露光部３１０ａの底部において酸の触媒反応が十分に行なわれるので、アンダーカットのない良好な断面形状を有するレジストパターン３１４が得られる。
【００６４】
尚、第３の実施形態において、低誘電率絶縁膜３０１を第１のチャンバー３０２の外部において保持する際には、基板３００を加熱してもよいし、加熱しなくてもよい。
【００６５】
また、第３の実施形態においては、第１の分子層３０５の上に第２の分子層３０９を形成する工程は、基板１００を加熱することなくヘキサメチルジシラザン３０８を供給したが、これに代えて、基板３００を加熱しながらヘキサメチルジシラザン３０８を供給してもよい。
【００６６】
また、第３の実施形態においては、第１のチャンバー３０２と第２のチャンバー３０６とは、同一のチャンバーであってもよいし異なるチャンバーであってもよい。
【００６７】
さらに、第３の実施形態は、第１の実施形態と対応しているが、第２の実施形態と同様、同一のチャンバー内において、低誘電率絶縁膜３０１の表面に第１の分子層３０５を形成した後、ヘキサメチルジシラザンの供給を停止し、その後、第１の分子層の上に第２の分子層３０９を形成してもよい。
【００６８】
【発明の効果】
本発明に係る第１又は第２のパターン形成方法によると、表面に第１の分子層及び第２の分子層からなる２層の分子層が形成されている被処理膜の上に化学増幅型のレジスト膜を形成するため、レジスト膜に対してパターン露光を行なったときに、酸発生剤から発生する酸が水分により酸強度を弱められたり又はアルカリ性不純物により中和されて失活したりする現象が起こり難く、レジスト膜の露光部の底部において酸の触媒反応が十分に行なわれるので、裾引き又はアンダーカットのない良好な断面形状を有するレジストパターンを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）〜（ｄ）は、第１の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｄ）は、第１の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図３】（ａ）〜（ｄ）は、第２の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図４】（ａ）〜（ｄ）は、第２の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図５】（ａ）〜（ｄ）は、第３の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図６】（ａ）〜（ｄ）は、第３の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図７】第１〜第３の実施形態において、第１の分子層の上に第２の分子層を形成するときの模式図である。
【図８】（ａ）〜（ｃ）は、従来のパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図９】（ａ）及び（ｂ）は、従来のパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【符号の説明】
１００ 基板
１０１ 低誘電率絶縁膜（被処理膜）
１０２ 第１のチャンバー
１０３ 第１のホットプレート
１０４ ヘキサメチルジシラザン
１０５ 第１の分子層
１０６ 第２のチャンバー
１０７ 第２のホットプレート
１０８ ヘキサメチルジシラザン
１０９ 第２の分子層
１１０ レジスト膜
１１０ａ 露光部
１１０ｂ 未露光部
１１１ フォトマスク
１１２ ＡｒＦエキシマレーザ
１１３ 第３のホットプレート
１１４ レジストパターン
２００ 基板
２０１ 低誘電率絶縁膜
２０２ チャンバー
２０３ 第１のホットプレート
２０４ ヘキサメチルジシラザン
２０５ 第１の分子層
２０６ ヘキサメチルジシラザン
２０７ 第２の分子層
２０８ レジスト膜
２０８ａ 露光部
２０８ｂ 未露光部
２０９ フォトマスク
２１０ ＡｒＦエキシマレーザ
２１１ 第２のホットプレート
２１２ レジストパターン
３００ 基板
３０１ 低誘電率絶縁膜
３０２ 第１のチャンバー
３０３ 第１のホットプレート
３０４ ヘキサメチルジシラザン
３０５ 第１の分子層
３０６ 第２のチャンバー
３０７ 第２のホットプレート
３０８ ヘキサメチルジシラザン
３０９ 第２の分子層
３１０ レジスト膜
３１０ａ 露光部
３１０ｂ 未露光部
３１１ フォトマスク
３１２ ＫｒＦエキシマレーザ
３１３ 第３のホットプレート
３１４ レジストパターン
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路装置の製造プロセス等に用いられるパターン形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路装置の製造プロセスにおいては、半導体集積回路の大集積化に伴って、リソグラフィ技術により形成されるレジストパターンのサイズ（パターン幅）の一層の微細化が求められている。
【０００３】
また、半導体素子の高性能化に伴って、絶縁膜の比誘電率を一層低くすることが求められており、通常用いられているシリコン酸化膜よりも比誘電率が低い低誘電率絶縁膜、例えば空孔を有する絶縁膜又は有機材料を含む絶縁膜の使用が提唱されている。
【０００４】
以下、従来のパターン形成方法について、図８（ａ）〜（ｃ）及び図９（ａ）、（ｂ）を参照しながら説明する。
【０００５】
まず、以下の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備する。
【０００６】
ポリ（（メトキシメチルアクリレート）−（γ−ブチロラクトンメタクリレート））（但し、メトキシメチルアクリレート：γ−ブチロラクトンメタクリレート＝７０ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％）（ベースポリマー）………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフレート（酸発生剤）………………０．４ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
【０００７】
次に、図８（ａ）に示すように、基板１の上に、フッ素を含まない芳香族炭化水素よりなる有機ポリマー（例えば、日立化成社製：ＳｉＬＫ（比誘電率：２．６５）を堆積して、被処理膜としての低誘電率絶縁膜２を形成した後、基板１を９０℃の温度で加熱しながら低誘電率絶縁膜２の表面に気相状態のヘキサメチルジシラザン３を９０秒間供給して、低誘電率絶縁膜２の表面にトリメチルシリル基よりなる分子層４を形成する。
【０００８】
次に、図８（ｂ）に示すように、表面に分子層４が形成されている低誘電率絶縁膜２の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．４μｍの厚さを持つレジスト膜５を形成する。
【０００９】
次に、図８（ｃ）に示すように、レジスト膜５に対して、所望のパターンを有するフォトマスク６を介して、ＡｒＦエキシマレーザ発生装置（開口数：ＮＡ＝０．６０）から出射されたＡｒＦエキシマレーザ７を照射してパターン露光を行なう。
【００１０】
次に、図９（ａ）に示すように、基板１を１０５℃の温度下で９０秒間加熱することにより、レジスト膜５に対して露光後加熱（ＰＥＢ）を行なう。このようにすると、レジスト膜５の露光部５ａは、酸発生剤から酸が発生するのでアルカリ性現像液に対して可溶性に変化する一方、レジスト膜５の未露光部５ｂは、酸発生剤から酸が発生しないのでアルカリ性現像液に対して難溶性のままである。
【００１１】
次に、パターン露光されたレジスト膜５に対して、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液よりなるアルカリ性現像液により６０秒間の現像を行なった後、純水で６０秒間のリンスを行ない、その後、パターン露光されたレジスト膜５を乾燥させると、図９（ｂ）に示すように、レジスト膜５の未露光部５ｂからなり０．１１μｍのパターン幅を有するレジストパターン８が得られる。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、図９（ｂ）に示すように、レジストパターン８の断面形状は裾引き状態になり、パターン形状は不良であった。
【００１３】
図８（ａ）〜（ｃ）及び図９（ａ）、（ｂ）は、ポジ型のレジストパターン８を形成する場合であったが、ネガ型のレジストパターンを形成する場合には、レジストパターンの断面形状はアンダーカット状態になり、やはりパターン形状は不良であった。
【００１４】
被処理膜に対して、パターン形状が不良であるレジストパターンをマスクにエッチングを行なうと、得られる被処理膜のパターン形状も不良になるので、半導体素子の歩留まりが低下してしまうという問題がある。
【００１５】
前記に鑑み、本発明は、レジストパターンのパターン形状を良好にすることを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するため、本件発明者らは、レジストパターンの形状が不良になる原因について種々の検討を加えた結果、被処理膜が空孔を有している場合又は被処理膜が有機材料を含む場合に、レジストパターンの形状が不良になることを見出した。
【００１７】
また、空孔を有するか又は有機材料を含む被処理膜の上に形成されるレジストパターンの断面形状が不良になる理由について検討した結果、以下の現象を見出した。すなわち、例えば空孔を有するポーラス膜又は有機材料を含むために表面にラフネスを有する有機膜等の低誘電率絶縁膜に含まれている水分又はアルカリ性不純物が分子層の隙間を通過してレジスト膜の底部に移動し、レジスト膜に対してパターン露光を行なったときに、酸発生剤から発生する酸が水分により酸強度を弱められたり又はアルカリ性不純物により中和されて失活したりするため、レジスト膜の露光部の底部において、酸の量が不足するので酸の触媒反応が十分に行なわれない。このため、ポジ型レジスト膜の露光部の底部では現像液に対する可溶化が損なわれ、またネガ型のレジスト膜の露光部の底部では現像液に対する不溶化が損なわれる結果、ポジ型のレジストパターンでは裾引きが発生し、またネガ型のレジストパターンではアンダーカットが発生するのである。
【００１８】
本発明は、前記の知見の基づいてなされたものであって、以下の構成によって具体化される。
【００１９】
本発明に係る第１のパターン形成方法は、基板上に、空孔を有するか又は有機材料を含む被処理膜を形成する工程と、第１のチャンバーの内部において、基板を加熱しながら被処理膜の表面にヘキサメチルジシラザンを供給することにより、被処理膜の表面にトリメチルシリル基よりなる第１の分子層を形成する工程と、第１の分子層が形成されている被処理膜を第１のチャンバーの外部において保持する工程と、第２のチャンバーの内部において、第１の分子層の表面にヘキサメチルジシラザンを供給することにより、第１の分子層の表面にトリメチルシリル基よりなる第２の分子層を形成する工程と、第２の分子層が形成されている被処理膜の上に化学増幅型レジスト材料よりなるレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光されたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えている。尚、本発明に係る第１のパターン形成方法においては、第１のチャンバーと第２のチャンバーとは、同一のチャンバーであってもよいし、異なるチャンバーであってもよい。
【００２０】
第１のパターン形成方法において、被処理膜を第１のチャンバーの外部において保持する工程は、基板を加熱する工程を含んでいてもよい。
【００２１】
第１のパターン形成方法において、第２の分子層を形成する工程は、基板を加熱する工程を含んでいてもよい。
【００２２】
本発明に係る第２のパターン形成方法は、基板上に、空孔を有するか又は有機材料を含む被処理膜を形成する工程と、チャンバーの内部において、基板を加熱しながら被処理膜の表面にヘキサメチルジシラザンを供給することにより、被処理膜の表面にトリメチルシリル基よりなる第１の分子層を形成する工程と、チャンバーの内部において、ヘキサメチルジシラザンの供給を停止した状態で被処理膜の保持を継続する工程と、チャンバーの内部において、第１の分子層の表面にヘキサメチルジシラザンを供給することにより、第１の分子層の表面にトリメチルシリル基よりなる第２の分子層を形成する工程と、第２の分子層が形成されている被処理膜の上に化学増幅型レジスト材料よりなるレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光されたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００２３】
本発明に係る第１又は第２のパターン形成方法によると、表面に第１の分子層及び第２の分子層からなる２層の分子層が形成されている被処理膜の上に化学増幅型のレジスト膜を形成するため、被処理膜に含まれる水分又はアルカリ性不純物は２層の分子層に阻止されるので、レジスト膜の底部に到達し難い。このため、レジスト膜に対してパターン露光を行なったときに、酸発生剤から発生する酸が水分により酸強度を弱められたり又はアルカリ性不純物により中和されて失活したりする現象が起こり難いため、レジスト膜の露光部の底部において酸の触媒反応が十分に行なわれるので、裾引き又はアンダーカットのない良好な断面形状を有するレジストパターンを得ることができる。
【００２４】
第２のパターン形成方法において、チャンバーの内部において被処理膜の保持を継続する工程は、基板を加熱する工程を含んでいてもよい。
【００２５】
第２のパターン形成方法において、第２の分子層を形成する工程は、基板を加熱する工程を含んでいてもよい。
【００２６】
【発明の実施の形態】
（第１の実施形態）
以下、第１の実施形態に係るパターン形成方法について、図１（ａ）〜（ｄ）及び図２（ａ）〜（ｃ）を参照しながら説明する。
【００２７】
まず、以下の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００２８】
ポリ（（メトキシメチルアクリレート）−（γ−ブチロラクトンメタクリレート））
（但し、メトキシメチルアクリレート：γ−ブチロラクトンメタクリレート＝７０
ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％）（ベースポリマー）………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフレート（酸発生剤）………………０．４ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
【００２９】
次に、図１（ａ）に示すように、基板１００の上に、フッ素を含まない芳香族炭化水素よりなる有機ポリマー（例えば、日立化成社製：ＳｉＬＫ（比誘電率：２．６５））を堆積して、被処理膜としての低誘電率絶縁膜１０１を形成した後、基板１００を第１のチャンバー１０２の内部に移送して、第１のホットプレート１０３の上で保持する。その後、基板１００を第１のホットプレート１０３により９０℃の温度で加熱しながら低誘電率絶縁膜１０１の表面に気相状態のヘキサメチルジシラザン１０４を９０秒間供給して、低誘電率絶縁膜１０１の表面にトリメチルシリル基よりなる第１の分子層１０５を形成する。
【００３０】
次に、図１（ｂ）に示すように、基板１００を第１のチャンバー１０２の外部に取り出して、低誘電率絶縁膜１０１を第１のチャンバー１０２の外部において保持する。このようにすると、図７に示すように、第１の分子層１０５の整列状態が崩れる。
【００３１】
次に、図１（ｃ）に示すように、基板１００を第２のチャンバー１０６の内部に移送して、第１のホットプレート１０７の上で保持する。その後、基板１００を第２のホットプレート１０７により９０℃の温度で加熱しながら第１の分子層１０５の表面に気相状態のヘキサメチルジシラザン１０８を９０秒間供給して、第１の分子層１０５の上にトリメチルシリル基よりなる第２の分子層１０９を形成する。このようにすると、図７に示すように、整列状態が崩れた第１の分子層１０５のトリメチルシリル基同士の間に第２の分子層１０９のトリメチルシリルがはまり込むような状態で、第２の分子層１０９が形成される。
【００３２】
次に、図１（ｄ）に示すように、基板１００を第２のチャンバー１０６の外部に取り出した後、表面に第２の分子層１０９が形成されている低誘電率絶縁膜１０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．４μｍの厚さを持つレジスト膜１１０を形成する。
【００３３】
次に、図２（ａ）に示すように、レジスト膜１１０に対して、所望のパターンを有するフォトマスク１１１を介して、ＡｒＦエキシマレーザ発生装置（開口数：ＮＡ＝０．６０）から出射されたＡｒＦエキシマレーザ１１２を照射してパターン露光を行なう。
【００３４】
次に、図２（ｂ）に示すように、基板１００を第３のホットプレート１１３により１０５℃の温度下で９０秒間加熱して、レジスト膜１１０に対して露光後加熱（ＰＥＢ）を行なう。このようにすると、レジスト膜１１０の露光部１１０ａは、酸発生剤から酸が発生するのでアルカリ性現像液に対して可溶性に変化する一方、レジスト膜１１０の未露光部１１０ｂは、酸発生剤から酸が発生しないのでアルカリ性現像液に対して難溶性のままである。
【００３５】
次に、パターン露光されたレジスト膜１１０に対して、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液よりなるアルカリ性現像液により６０秒間の現像を行なった後、純水で６０秒間のリンスを行ない、その後、パターン露光されたレジスト膜１１０を乾燥させると、図２（ｃ）に示すように、レジスト膜１１０の未露光部１１０ｂからなり、０．１１μｍのパターン幅を有し、裾引きがない矩形状の断面を有する良好なレジストパターン１１４が得られる。
【００３６】
第１の実施形態によると、表面に第１の分子層１０５及び第２の分子層１０９からなる２層の分子層が形成されている低誘電率絶縁膜１０１の上にレジスト膜１１０を形成するため、低誘電率絶縁膜１０１に含まれる水分又はアルカリ性不純物は２層の分子層に阻止されるので、レジスト膜１１０の底部に到達し難い。このため、レジスト膜１１０に対してパターン露光を行なったときに、酸発生剤から発生する酸が水分により酸強度を弱められたり又はアルカリ性不純物により中和されて失活したりする現象が起こり難いため、レジスト膜１１０の露光部１１０ａの底部において酸の触媒反応が十分に行なわれるので、裾引きのない良好な断面形状を有するレジストパターン１１４が得られる。
【００３７】
尚、第１の実施形態において、低誘電率絶縁膜１０１を第１のチャンバー１０２の外部において保持する際には、基板１００を加熱してもよいし、加熱しなくてもよい。
【００３８】
また、第１の実施形態においては、第１の分子層１０５の上に第２の分子層１０９を形成する工程は、基板１００を加熱しながらヘキサメチルジシラザン１０８を供給したが、これに代えて、基板１００を加熱することなくヘキサメチルジシラザン１０８を供給してもよい。
【００３９】
さらに、第１の実施形態においては、第１のチャンバー１０２と第２のチャンバー１０６とは、同一のチャンバーであってもよいし異なるチャンバーであってもよい。
【００４０】
（第２の実施形態）
以下、第２の実施形態に係るパターン形成方法について、図３（ａ）〜（ｄ）及び図４（ａ）〜（ｃ）を参照しながら説明する。
【００４１】
まず、以下の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００４２】
ポリ（（メトキシメチルアクリレート）−（γ−ブチロラクトンメタクリレート））
（但し、メトキシメチルアクリレート：γ−ブチロラクトンメタクリレート＝７０
ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％）（ベースポリマー）………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフレート（酸発生剤）………………０．４ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
【００４３】
次に、図３（ａ）に示すように、基板２００の上に、フッ素を含まない芳香族炭化水素よりなる有機ポリマー（例えば、日立化成社製：ＳｉＬＫ（比誘電率：２．６５））を堆積して、被処理膜としての低誘電率絶縁膜２０１を形成した後、基板２００をチャンバー２０２の内部に移送して、第１のホットプレート２０３の上で保持する。その後、基板２００を第１のホットプレート２０３により９０℃の温度で加熱しながら低誘電率絶縁膜２０１の表面に気相状態のヘキサメチルジシラザン２０４を９０秒間供給して、低誘電率絶縁膜２０１の表面にトリメチルシリル基よりなる第１の分子層２０５を形成する。
【００４４】
次に、図３（ｂ）に示すように、チャンバー２０２の内部への第１のヘキサメチルジシラザン２０４の供給を停止すると共に、基板２００を第１のホットプレート２０３により１２０℃の温度下で１２０秒間加熱する。このようにすると、図７に示すように、第１の分子層２０５の整列状態が崩れる。
【００４５】
次に、図３（ｃ）に示すように、チャンバー２０２の内部において、基板２００を第１のホットプレート２０３により１００℃の温度で加熱しながら第１の分子層２０５の表面に気相状態のヘキサメチルジシラザン２０６を９０秒間供給して、第１の分子層２０５の上にトリメチルシリル基よりなる第２の分子層２０７を形成する。このようにすると、図７に示すように、整列状態が崩れた第１の分子層２０５のトリメチルシリル基同士の間に第２の分子層２０７のトリメチルシリルがはまり込むような状態で、第２の分子層２０７が形成される。
【００４６】
次に、図３（ｄ）に示すように、基板２００をチャンバー２０２の外部に取り出した後、表面に第２の分子層２０７が形成されている低誘電率絶縁膜２０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．４μｍの厚さを持つレジスト膜２０８を形成する。
【００４７】
次に、図４（ａ）に示すように、レジスト膜２０８に対して、所望のパターンを有するフォトマスク２０９を介して、ＡｒＦエキシマレーザ発生装置（開口数：ＮＡ＝０．６０）から出射されたＡｒＦエキシマレーザ２１０を照射してパターン露光を行なう。
【００４８】
次に、図４（ｂ）に示すように、基板２００を第２のホットプレート２１１により１０５℃の温度下で９０秒間加熱して、レジスト膜２０８に対して露光後加熱（ＰＥＢ）を行なう。このようにすると、レジスト膜２０８の露光部２０８ａは、酸発生剤から酸が発生するのでアルカリ性現像液に対して可溶性に変化する一方、レジスト膜２０８の未露光部２０８ｂは、酸発生剤から酸が発生しないのでアルカリ性現像液に対して難溶性のままである。
【００４９】
次に、パターン露光されたレジスト膜２０８に対して、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液よりなるアルカリ性現像液により６０秒間の現像を行なった後、純水で６０秒間のリンスを行ない、その後、パターン露光されたレジスト膜２０８を乾燥させると、図４（ｃ）に示すように、レジスト膜２０８の未露光部２０８ｂからなり、０．１１μｍのパターン幅を有し、裾引きがない矩形状の断面を有する良好なレジストパターン２１２が得られる。
【００５０】
第２の実施形態によると、表面に第１の分子層２０５及び第２の分子層２０７からなる２層の分子層が形成されている低誘電率絶縁膜２０１の上にレジスト膜２０８を形成するため、低誘電率絶縁膜２０１に含まれる水分又はアルカリ性不純物は２層の分子層に阻止されるので、レジスト膜２０８の底部に到達し難い。このため、レジスト膜２０８に対してパターン露光を行なったときに、酸発生剤から発生する酸が水分により酸強度を弱められたり又はアルカリ性不純物により中和されて失活したりする現象が起こり難いため、レジスト膜２０８の露光部２０８ａの底部において酸の触媒反応が十分に行なわれるので、裾引きのない良好な断面形状を有するレジストパターン２１２が得られる。
【００５１】
尚、第２の実施形態において、ヘキサメチルジシラザン２０４の供給を停止した状態で、チャンバー２０２の内部において低誘電率絶縁膜チ２０１を保持する際に基板２００を第１のホットプレート２０３により１２０℃の温度に加熱したが、これに代えて、基板２００を第１のホットプレート２０３の余熱により加熱してもよい。
【００５２】
また、第１の分子層２０５の上に第２の分子層２０９を形成する工程は、基板２００を加熱しながらヘキサメチルジシラザン２０６を供給したが、これに代えて、基板２００を加熱することなくヘキサメチルジシラザン２０６を供給してもよい。
【００５３】
（第３の実施形態）
以下、第３の実施形態に係るパターン形成方法について、図５（ａ）〜（ｄ）及び図６（ａ）〜（ｃ）を参照しながら説明する。
【００５４】
まず、以下の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００５５】
ポリビニールフェノール（ベースポリマー）…………………………………６ｇ
２，４，６−トリス（メトキシメチル）アミノ−１，３，５−ｓ−トリアジン（架橋剤）………
…………………………………………………………………………………０．１２ｇ
フタルイミノトリフレート（酸発生剤）…………………………………０．２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………３０ｇ
【００５６】
次に、図５（ａ）に示すように、基板３００の上に、フッ素を含まない芳香族炭化水素よりなる有機ポリマー（例えば、日立化成社製：ＳｉＬＫ（比誘電率：２．６５））を堆積して、被処理膜としての低誘電率絶縁膜３０１を形成した後、基板３００を第１のチャンバー３０２の内部に移送して、第１のホットプレート３０３の上で保持する。その後、基板３００を第１のホットプレート３０３により９０℃の温度で加熱しながら低誘電率絶縁膜３０１の表面に気相状態のヘキサメチルジシラザン３０４を９０秒間供給して、低誘電率絶縁膜３０１の表面にトリメチルシリル基よりなる第１の分子層３０５を形成する。
【００５７】
次に、図５（ｂ）に示すように、基板３００を第１のチャンバー３０２の外部に取り出して、低誘電率絶縁膜３０１を第１のチャンバー３０２の外部において保持する。このようにすると、図７に示すように、第１の分子層３０５の整列状態が崩れる。
【００５８】
次に、図５（ｃ）に示すように、基板３００を第２のチャンバー３０６の内部に移送して、第１の分子層３０５の表面に気相状態のヘキサメチルジシラザン３０８を１２０秒間供給して、第１の分子層３０５の上にトリメチルシリル基よりなる第３の分子層３０９を形成する。このようにすると、図７に示すように、整列状態が崩れた第１の分子層３０５のトリメチルシリル基同士の間に第２の分子層３０９のトリメチルシリルがはまり込むような状態で、第２の分子層３０９が形成される。
【００５９】
次に、図５（ｄ）に示すように、基板３００を第２のチャンバー３０６の外部に取り出した後、表面に第２の分子層３０９が形成されている低誘電率絶縁膜３０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．４μｍの厚さを持つレジスト膜３１０を形成する。
【００６０】
次に、図６（ａ）に示すように、レジスト膜３１０に対して、所望のパターンを有するフォトマスク３１１を介して、ＫｒＦエキシマレーザ発生装置（開口数：ＮＡ＝０．６８）から出射されたＫｒＦエキシマレーザ３１２を照射してパターン露光を行なう。
【００６１】
次に、図６（ｂ）に示すように、基板３００を第２のホットプレート３１３により１２０℃の温度下で９０秒間加熱して、レジスト膜３１０に対して露光後加熱（ＰＥＢ）を行なう。このようにすると、レジスト膜３１０の露光部３１０ａは、酸発生剤から酸が発生するので架橋剤の作用によりアルカリ性現像液に対して不溶性に変化する一方、レジスト膜３１０の未露光部３１０ｂは、酸発生剤から酸が発生しないのでアルカリ性現像液に対して可溶性のままである。
【００６２】
次に、パターン露光されたレジスト膜３１０に対して、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液よりなるアルカリ性現像液により６０秒間の現像を行なった後、純水で６０秒間のリンスを行ない、その後、パターン露光されたレジスト膜３１０を乾燥させると、図６（ｃ）に示すように、レジスト膜３１０の露光部３１０ａからなり、０．１３μｍのパターン幅を有し、アンダーカットがない矩形状の断面を有する良好なレジストパターン３１４が得られる。
【００６３】
第３の実施形態によると、表面に第１の分子層３０５及び第２の分子層３０９からなる２層の分子層が形成されている低誘電率絶縁膜３０１の上にレジスト膜３１０を形成するため、低誘電率絶縁膜３０１に含まれる水分又はアルカリ性不純物は２層の分子層に阻止されるので、レジスト膜３１０の底部に到達し難い。このため、レジスト膜３１０に対してパターン露光を行なったときに、酸発生剤から発生する酸が水分により酸強度を弱められたり又はアルカリ性不純物により中和されて失活したりする現象が起こり難いため、レジスト膜３１０の露光部３１０ａの底部において酸の触媒反応が十分に行なわれるので、アンダーカットのない良好な断面形状を有するレジストパターン３１４が得られる。
【００６４】
尚、第３の実施形態において、低誘電率絶縁膜３０１を第１のチャンバー３０２の外部において保持する際には、基板３００を加熱してもよいし、加熱しなくてもよい。
【００６５】
また、第３の実施形態においては、第１の分子層３０５の上に第２の分子層３０９を形成する工程は、基板１００を加熱することなくヘキサメチルジシラザン３０８を供給したが、これに代えて、基板３００を加熱しながらヘキサメチルジシラザン３０８を供給してもよい。
【００６６】
また、第３の実施形態においては、第１のチャンバー３０２と第２のチャンバー３０６とは、同一のチャンバーであってもよいし異なるチャンバーであってもよい。
【００６７】
さらに、第３の実施形態は、第１の実施形態と対応しているが、第２の実施形態と同様、同一のチャンバー内において、低誘電率絶縁膜３０１の表面に第１の分子層３０５を形成した後、ヘキサメチルジシラザンの供給を停止し、その後、第１の分子層の上に第２の分子層３０９を形成してもよい。
【００６８】
【発明の効果】
本発明に係る第１又は第２のパターン形成方法によると、表面に第１の分子層及び第２の分子層からなる２層の分子層が形成されている被処理膜の上に化学増幅型のレジスト膜を形成するため、レジスト膜に対してパターン露光を行なったときに、酸発生剤から発生する酸が水分により酸強度を弱められたり又はアルカリ性不純物により中和されて失活したりする現象が起こり難く、レジスト膜の露光部の底部において酸の触媒反応が十分に行なわれるので、裾引き又はアンダーカットのない良好な断面形状を有するレジストパターンを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）〜（ｄ）は、第１の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｄ）は、第１の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図３】（ａ）〜（ｄ）は、第２の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図４】（ａ）〜（ｄ）は、第２の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図５】（ａ）〜（ｄ）は、第３の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図６】（ａ）〜（ｄ）は、第３の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図７】第１〜第３の実施形態において、第１の分子層の上に第２の分子層を形成するときの模式図である。
【図８】（ａ）〜（ｃ）は、従来のパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図９】（ａ）及び（ｂ）は、従来のパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【符号の説明】
１００ 基板
１０１ 低誘電率絶縁膜（被処理膜）
１０２ 第１のチャンバー
１０３ 第１のホットプレート
１０４ ヘキサメチルジシラザン
１０５ 第１の分子層
１０６ 第２のチャンバー
１０７ 第２のホットプレート
１０８ ヘキサメチルジシラザン
１０９ 第２の分子層
１１０ レジスト膜
１１０ａ 露光部
１１０ｂ 未露光部
１１１ フォトマスク
１１２ ＡｒＦエキシマレーザ
１１３ 第３のホットプレート
１１４ レジストパターン
２００ 基板
２０１ 低誘電率絶縁膜
２０２ チャンバー
２０３ 第１のホットプレート
２０４ ヘキサメチルジシラザン
２０５ 第１の分子層
２０６ ヘキサメチルジシラザン
２０７ 第２の分子層
２０８ レジスト膜
２０８ａ 露光部
２０８ｂ 未露光部
２０９ フォトマスク
２１０ ＡｒＦエキシマレーザ
２１１ 第２のホットプレート
２１２ レジストパターン
３００ 基板
３０１ 低誘電率絶縁膜
３０２ 第１のチャンバー
３０３ 第１のホットプレート
３０４ ヘキサメチルジシラザン
３０５ 第１の分子層
３０６ 第２のチャンバー
３０７ 第２のホットプレート
３０８ ヘキサメチルジシラザン
３０９ 第２の分子層
３１０ レジスト膜
３１０ａ 露光部
３１０ｂ 未露光部
３１１ フォトマスク
３１２ ＫｒＦエキシマレーザ
３１３ 第３のホットプレート
３１４ レジストパターン
Claims (6)
- 基板上に、空孔を有するか又は有機材料を含む被処理膜を形成する工程と、
第１のチャンバーの内部において、前記基板を加熱しながら前記被処理膜の表面にヘキサメチルジシラザンを供給することにより、前記被処理膜の表面にトリメチルシリル基よりなる第１の分子層を形成する工程と、
前記第１の分子層が形成されている被処理膜を前記第１のチャンバーの外部において保持する工程と、
第２のチャンバーの内部において、前記第１の分子層の表面にヘキサメチルジシラザンを供給することにより、前記第１の分子層の表面にトリメチルシリル基よりなる第２の分子層を形成する工程と、
前記第２の分子層が形成されている前記被処理膜の上に化学増幅型レジスト材料よりなるレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光された前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。 - 前記被処理膜を前記第１のチャンバーの外部において保持する工程は、前記基板を加熱する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
- 前記第２の分子層を形成する工程は、前記基板を加熱する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
- 基板上に、空孔を有するか又は有機材料を含む被処理膜を形成する工程と、
チャンバーの内部において、前記基板を加熱しながら前記被処理膜の表面にヘキサメチルジシラザンを供給することにより、前記被処理膜の表面にトリメチルシリル基よりなる第１の分子層を形成する工程と、
前記チャンバーの内部において、前記ヘキサメチルジシラザンの供給を停止した状態で前記被処理膜の保持を継続する工程と、
前記チャンバーの内部において、前記第１の分子層の表面にヘキサメチルジシラザンを供給することにより、前記第１の分子層の表面にトリメチルシリル基よりなる第２の分子層を形成する工程と、
前記第２の分子層が形成されている前記被処理膜の上に化学増幅型レジスト材料よりなるレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光された前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。 - 前記チャンバーの内部において前記被処理膜の保持を継続する工程は、前記基板を加熱する工程を含むことを特徴とする請求項４に記載のパターン形成方法。
- 前記第２の分子層を形成する工程は、前記基板を加熱する工程を含むことを特徴とする請求項４に記載のパターン形成方法。
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