JP2004010543A - Granule used as turbidity-forming agent, method for producing the same, and bath agent composition containing the granule - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a granule usable as a turbidity-forming agent, a method for producing the granule, and to obtain a bathing agent composition containing the granule. <P>SOLUTION: The granule contains anatase-type titanium oxide and a water-soluble polymer. The bathing agent composition contains the granule. The method for producing the granule is also provided. By using the granule, the bathing agent composition having high preservation stability can be provided. The bathing agent composition can be packaged and preserved even in a paper container because of the high stability in the preservation. Good solubility and dispersibility can be obtained even in an area where the hardness of tap water is high. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、白濁剤として用いられる造粒物及びその製造方法並びに該造粒物を含有する浴用剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
浴用剤における白濁剤としては、一般的に無機顔料が配合されている。しかし、無機顔料をそのまま配合しても浴湯中に分散しないため白濁効果が不十分である。従って、これまでも無機顔料の浴湯中での分散性向上について種々の検討がなされてきており、水溶性高分子で無機顔料を被覆した白濁剤を含有する浴用剤（特開昭６３−５７５１６号公報等）、ＨＬＢ１１〜１８の界面活性剤でその表面が被覆された無機顔料の造粒物を乳白剤として配合した浴用剤（特開平０２−９８１１号公報）、あるいはアシル化されたＮを有するアミノ酸系界面活性剤で被覆された水不溶性で好ましくは白色の無機顔料を含有してなる粉末状の浴用剤（特開平０３−２４０７２２号公報）、炭酸塩、水不溶性無機顔料粉末とともに多価アルコールを含有することを特徴とする固体状浴用剤（特開平０８−３２５１３７号公報）等が見出されている。
【０００３】
中でも特に、酸化チタンと水溶性高分子を混和し造粒した白濁剤が、安定性、コスト的にも用いられるケースが多かった。
これら特許文献では、無機顔料が水溶性高分子等で被覆したものと表現されているが実際には、無機顔料と水溶性高分子等を水等とともに混和し、それを乾燥させたものであるため、本明細書では造粒物と記載するが、被覆物が同等のものであることはいうまでもない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前述の無機顔料と水溶性高分子の造粒物は、吸湿性が高く、吸湿による固化及び製剤の褐色への変色を起こす等、製剤の安定性に問題があった。従って、これら製剤は防湿性の高いプラスチック容器に保存する必要があり、紙製の容器で保存することはできなかった。現在、環境問題が重要視されており、ゴミの減量化が図られていることから、そのままゴミとなってしまうプラスチック製容器を使用するのではなく紙製容器を用いることが好ましいが、そのためには前記の吸湿による固化を防止する必要性があった。
【０００５】
ここで、特開昭６３−５７５１６号公報等には、水溶性高分子としてカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣＮａ）を用いて、これで無機顔料を被覆した白濁剤が示されており、この白濁剤は吸湿による固化、変色を生じないものであった。しかし、このＣＭＣＮａで無機顔料を被覆した白濁剤は、水道水中の金属イオン（カルシウムイオン及びマグネシウムイオンなど）の存在により浴湯中の分散性が悪くなるため、水道水、特に硬度の高い地域での水道水にそのまま浴用剤用の白濁剤として適用することは不可能であった。
【０００６】
また、特開平０２−９８１１号公報に記載のアナターゼ型酸化チタンを特定の界面活性剤で被覆した造粒物は、界面活性剤を含有することによる浴湯排水の環境上の問題だけでなく、製剤保存時、経時的に白濁溶解性が低下するという問題を有していた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、無機顔料としてアナターゼ型の酸化チタンを用いて、これと水溶性高分子を混和し造粒した造粒物を含有する浴用剤組成物は、浴湯中に問題なく溶解し分散し、更に吸湿による固化や変色、或いはアルカリ性製剤中での安定性（吸湿による固化又は変色）について問題を生じることがないことを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明は、以下の発明を包含する。
（１）アナターゼ型酸化チタン及び水溶性高分子を含有する造粒物。
（２）水溶性高分子に対するアナターゼ型酸化チタンの重量比Ｘ（アナターゼ型酸化チタン／水溶性高分子）が４≧Ｘ≧１である前記（１）に記載の造粒物。
（３）水溶性高分子がゼラチン、アラビアガム、グアーガム、トラガントガム、澱粉、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム及びポリビニルピロリドンからなる群から選ばれる少なくとも１種である前記（１）又は（２）に記載の造粒物。
（４）界面活性剤を実質的に含有しない前記（１）〜（３）のいずれかに記載の造粒物。
（５）前記（１）〜（４）のいずれかに記載の造粒物を含有する浴用剤組成物。
（６）アナターゼ型酸化チタン及び水溶性高分子を含有し、かつ、界面活性剤を実質的に含有しない固形状浴用剤組成物。
（７）アナターゼ型酸化チタン、水溶性高分子及び水を混合し、乾燥して造粒物とすることを特徴とする、前記（１）〜（４）のいずれかに記載の造粒物の製造方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるアナターゼ型酸化チタンは、例えば「酸化チタン」（清野学　著、技報堂出版　発行、１９９１年、４７〜５０頁）に詳細に記載されており、結晶の単位格子ユニットセルあたり、二酸化チタンの化学単位を４個含み、八面体の４稜共有鎖状構造を有している。工業的に用いられる酸化チタンには、結晶構造の違いによりルチル型酸化チタンとアナターゼ型酸化チタンとがあり、一般に浴用剤中に配合される場合は、ルチル型酸化チタンが用いられている。本発明では、アナターゼ型酸化チタンを用いることにより、ルチル型酸化チタンを用いた場合に比べて、浴湯での溶解分散時に水道水中の硬度の影響を受けることなく均一に分散し、白濁効果を有することを見出した。
【００１０】
本発明で用いる水溶性高分子としては、例えば、水溶性高分子がゼラチン、アラビアガム、グアーガム、トラガントガム、澱粉、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム及びポリビニルピロリドンなどが挙げられ、これらを単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。これら水溶性高分子としては、浴湯への溶解性又は分散性あるいは製剤の安定性の点で、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリビニルピロリドンが好ましく、カルボキシメチルセルロースナトリウムが更に好ましい。カルボキシメチルセルロースナトリウムとしては、水に溶解するものであれば特に制限はないが、２％水溶液の粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下であるものが好ましく、１〜１００ｍＰａ・ｓであるものが更に好ましい。このカルボキシメチルセルロースの２％水溶液の粘度がこの範囲を下回ると、造粒物の分散安定性が悪くなり、この範囲を超えると造粒が困難である。
【００１１】
アナターゼ型酸化チタンを用いる本発明の造粒物では、水溶性高分子に対するアナターゼ型酸化チタンの重量比Ｘ（アナターゼ型酸化チタン／水溶性高分子）が４≧Ｘ≧１での造粒が可能である。前記重量比Ｘ（アナターゼ型酸化チタン／水溶性高分子）は、４≧Ｘ≧１．５であることが特に好ましい。前記Ｘの値がこの範囲を下回ると、造粒物の配合量に見合う濁度が得られない。前記Ｘの値がこの範囲を超えると、水溶性高分子による被覆効果が低下し、浴湯への分散安定性が悪くなる。
【００１２】
本発明の造粒物における界面活性剤は、浴湯の環境上の問題や製剤自体の安定性（界面活性剤は、香料などの影響を受けやすく溶解性の低下を招いたり、固結、変色、変臭の原因となる）、コストなどの点で、造粒物中１％以下であることが好ましく、実質的に含有しないことが更に好ましい。
本発明の造粒物は、アナターゼ型酸化チタン、水溶性高分子及び必要に応じてその他の成分を適当量の水とともに混合し、乾燥して造粒物とすることにより製造することができる。
【００１３】
アナターゼ型酸化チタン、水溶性高分子及び水等の混合の順序は、特に制限はなく、水に水溶性高分子を加え、必要に応じて加温溶解した後、アナターゼ型酸化チタンを加え混合してもよいし、また、アナターゼ型酸化チタンと水溶性高分子を混合した後、水を加えロール、ニーダーなどの混練機により混合、分散してもよい。造粒に用いられる水と、アナターゼ型酸化チタンと水溶性高分子の総量の比は、１０：１〜１：１０であることが好ましく、４：１〜１：８であることが更に好ましい。造粒に用いられる水と、酸化チタン及びＣＭＣＮａの総量との比がこの範囲を下回ると、均質な造粒が困難となるため造粒物の溶解性が悪くなり、この範囲を超えると水分除去の作業効率が悪くなる。
【００１４】
本発明の造粒物の製造方法の一例を以下に示す。
精製水２００重量部に前記水溶性高分子を４０重量部加え、２０〜８０℃で０．５〜３．０時間撹拌し溶解させる。これにアナターゼ型酸化チタンを６０重量部添加し、常温で１０〜１５分撹拌し、分散させる。
この分散物を送風定温乾燥器に入れ３０〜１５０℃で１０〜３０時間乾燥する。次に、これをマイクロバンタムミル、ユニバーサルボール等の粉砕機で６０〜２００メッシュに粉砕する。以上によって目的とする造粒物を得ることができる。
【００１５】
本発明の造粒物は、浴用剤用白濁剤として用いることができる。本発明の造粒物を配合した浴用剤組成物は、紙製容器での充填、保管も可能であり、ゴミの低量化の観点からもメリットが大きい。
また、本浴用剤組成物中の前記造粒物の配合量は、浴湯中の白濁剤の濃度が０．１５〜３０ｐｐｍになるように配合することが好ましく、１．５〜２２．５ｐｐｍが更に好ましい。造粒物の配合量がこの範囲を下回ると、浴用剤の色調が低下し、この範囲を超えると、浴湯への投入時の溶解性が低下する。
【００１６】
本発明の造粒物には、アナターゼ型酸化チタン及び水溶性高分子のほか、必要に応じて、通常浴用剤組成物に配合される各種成分、例えば炭酸塩、有機酸、無機顔料、保湿剤、防腐剤、金属イオン封鎖剤、香料、無機塩類、油性成分、生薬抽出物、植物抽出物、ビタミン類、蛋白分解酵素、冷感剤、温感剤、その他の成分を、本発明の効果を害しない範囲で配合することができる。本発明の造粒物に、これらの任意成分を配合する場合には、アナターゼ型酸化チタンと水溶性高分子の総量に対し、２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。
【００１７】
更に、本発明の浴用剤組成物中には、前記造粒物のほか、必要に応じて、通常浴用剤組成物に配合される各種成分、例えば炭酸塩、有機酸、無機顔料、保湿剤、防腐剤、金属イオン封鎖剤、香料、無機塩類、油性成分、生薬抽出物、植物抽出物、ビタミン類、蛋白分解酵素、冷感剤、温感剤、その他の成分を、本発明の効果を害しない範囲で配合することができる。この場合、本発明の造粒物以外の浴用剤成分に本発明の造粒物を加え、これを混合機に入れて常温下均一撹拌混合することによって製造される。混合機は、粉体を撹拌、混合するために使用されるものであればどのようなものでも使用できる。具体的にはバートミキサー、ナウターミキサー、万能撹拌混合機、リボンミキサー、Ｖ字型混合機等を挙げることができる。混合時間は、成分が均一に混合するのに必要な時間であればよく、前記の例に挙げた混合機を使用する場合には、通常５〜５０分間でよい。
【００１８】
また、本発明は、アナターゼ型酸化チタン及び水溶性高分子を含有し、かつ、界面活性剤を実質的に含有しない固形状浴用剤組成物を提供する。本発明の固形状浴用剤組成物は、当該浴用剤組成物が固形状、例えば顆粒状、ブリケット状、フレーク状、錠剤状であればよく、必ずしも前記のような造粒物を含有する必要はない。本発明の浴用剤組成物には、アナターゼ型酸化チタン及び水溶性高分子のほか、必要に応じて、通常浴用剤組成物に配合される各種成分、例えば炭酸塩、有機酸、無機顔料、保湿剤、防腐剤、金属イオン封鎖剤、香料、無機塩類、油性成分、生薬抽出物、植物抽出物、ビタミン類、蛋白分解酵素、冷感剤、温感剤、前記の（３）に記載した以外の水溶性高分子、その他の成分を、本発明の効果を害しない範囲で配合することができる。
【００１９】
炭酸塩としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、セスキ炭酸ナトリウム等が挙げられ、有機酸としては、例えばコハク酸、フマル酸、リンゴ酸、アジピン酸、酒石酸、クエン酸、マロン酸、マレイン酸等が挙げられる。これらの炭酸塩及び有機酸はそれぞれ１種以上を用いることができる。
【００２０】
無機顔料としては、例えば酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛（亜鉛華）、タルク、ケイ酸カルシウム、無水ケイ酸、カオリン、ベントナイト、雲母チタン等が挙げられる。
保湿剤としては、例えば、ソルビトール、キシリトール、マルチトール、デキストリン、グルコース、マルトース、ラクトース、サッカロース、キシロース、フルクトース、マンニトール、ラクチトール等の糖類；エチレングリコール、プロピレングリコール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール等の多価アルコール類；ピロリドンカルボン酸ナトリウム、グルタミン酸ナトリウム等のアミノ酸類；尿素等が挙げられる。
【００２１】
防腐剤としては、例えばパラオキシ安息香酸エステル（例えば、メチルパラベン）、安息香酸、安息香酸塩、フェノキシエタノールが挙げられる。
香料としては、例えばラベンダー油、ジャスミン油、レモン油等の天然香料、ゲラニオール、シトロネロール、フェネチルアルコール等の合成香料が挙げられる。
【００２２】
無機塩類としては、例えば硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムが挙げられる。
【００２３】
油性成分としては、例えば、大豆油、ヌカ油、ホホバ油、アボガド油、アーモンド油、オリーブ油、カカオ脂、ゴマ油、パーシック油、ヒマシ油、ヤシ油、ミンク油、牛脂、豚脂等の天然油脂、これらの天然油脂を水素添加して得られる硬化油及びミリスチン酸グリセリド、２−エチルヘキサン酸グリセリド等の合成グリセリド、ジグリセリド等の油脂類；カルナウバロウ、鯨ロウ、ミツロウ、ラノリン等のロウ類；流動パラフィン、ワセリン、パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、セレシン、スクワラン、プリスタン等の炭化水素類；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ラノリン酸、イソステアリン酸等の高級脂肪酸類；ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、コレステロール、２−ヘキシルデカノール等の高級アルコール類；オクタン酸セチル、乳酸ミリスチル、乳酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、アジピン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、オレイン酸デシル、イソステアリン酸コレステロール等のエステル類；精油類；シリコーン油類が挙げられる。
【００２４】
生薬又は植物の抽出物に用いる生薬又は植物は、配合上影響のない配合比及び形態が好ましい。生薬又は植物の例としては、ソウジュツ、ビャクジュツ、カノコソウ、ケイガイ、コウボク、センキュウ、トウヒ、トウキ、ショウキョウ、オウゴン、サンシシ、ガイヨウ、アロエ、ニンジン、ケイヒ、シャクヤク、ハッカ、ブクリョウ、ドッカツ、ショウブ、マツブサ、ビャクシ、ジュウヤク、リュウノウ、サフラン、オウバク、ウイキョウ、チンピ、カンピ、カミツレ、メリッサ、ダイコン、ヤナギ、クスノキ、ニワトコ、ソウズク、ナギナタコウジュ、ヤツデ、セキショウ、ヨモギ、オトギリソウ、ユズ、ダイダイ、モモ、サイカチ、ビワ、スイカズラ、ヨロイグサ、ボタンピ、トチノキ、ノコギリソウ、ホップ、ローズマリー、カバノキ、キッソウコン、マロニエ、アルニカ、アルテア、イラクサ、ウイッチヘーゼル、ウコン、コガネバナ、キハダ、イネ、イブキトラノオ、カワラヨモギ、キウイ、キュウリ、スイカズラ、クララ、ブドウ、クチナシ、クレソン、コンフリー、サボンソウ、サボテン、シソ、シラカバ、スギナ、ボダイジュ、サルビア、センブリ、クワ、ダイズ、タチジャコウソウ、トウキンセンカ、ドクダミ、ナツメ、パセリ、ハトムギ、ブッチャーズブルーム、ヘチマ、ガマ、ホップ、モモ、ユキノシタ、キイチゴ、ラベンダー、レンゲ、バラ、ノイバラ、ローズマリー、チャ、ユリ、オオムギ、コムギ、アシタバ、アンズ、カラスムギ、トウモロコシ、ゼニアオイ、ムラサキ、トウガラシ、ショウガ、レタス、レモン、マルメロ、オレンジ、イチゴ、ベニバナ、ブナ、ゲンチアナ、リンドウ、ミドリハッカ、セイヨウハッカ、ムクロジ、ユーカリ、ウスベニアオイ、クマザサ、ウスバサイシン、ケイリンサイシン、オドリコソウ、ゴボウ、ニンニク、ハウチワマメ、イナゴマメ、マツ、キヅタ、ヤグルマソウ、ワレモコウ、コボタンヅル、シモツケ、アボカド、トウチュウカソウ、カイソウ、グレープフルーツ、プルーン、ライム、ゲンノショウコ、シイタケ、オノニス、トルメンチラ、オウレン、ヒノキ、ボタン、オオバジャノヒゲ、オリーブ、ヒマワリ、ホホバ、マカデミアナッツ、メドゥホーム、ツバキ、アーモンド、カカオ、ゴマ、シア、ボラージ等が挙げられ、これらは単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２５】
ビタミン類としては、例えばビタミンＡ、ビタミンＢ、ビタミンＤ、ビタミンＥ、ビタミンＦ、ビタミンＫ、ビタミンＰ、ビタミンＵ、カルニチン、フェルラ酸、γ−オリザノール、リポ酸、オロット酸及びその誘導体等が挙げられる。蛋白分解酵素としては、例えばペプシン、トリプシン、キモトリプシン、カテプシン、パパイン、ブロメライン、フィシン及び細菌酵母、カビ由来のプロテアーゼ等が挙げられる。冷感剤としては、例えばＬ−メントール、ハッカ油、カンファー、チモール等が挙げられる。温感剤としては、例えば、カプサイシン、カプサイシノイド、ジヒドロキシカプサイシン、カプサンチン、トウガラシチンキ、トウガラシ末、ニコチン酸ベンジル、ニコチン酸β−ブトキシエチル、Ｎ−アシルワニリルアミド、ノニル酸ワニリルアミド、バニリルアルコールアルキルエーテル類、（具体的には、バニリルアルコールエチルエーテル、バニリルアルコールブチルエーテル、バニリルアルコールイソブチルエーテル、バニリルアルコールプロピルエーテル、バニリルアルコールイソプロピルエーテル、バニリルアルコールペンチルエーテル等）、ノナン酸バニリルエーテル、ショウキョウチンキ、ブチル−〔（３，４−メチレンジオキシ）ベンジル〕エーテル及びショウガオール等が挙げられる。
【００２６】
その他の成分としては、イオウ、鉱砂、湯の花、中性白土、卵黄末、イリ糠、雲母末、脱脂粉乳、海藻エキス、色素、殺菌剤等が挙げられる。
本発明の浴用剤組成物の剤形は、粉末状、固形状（例えば顆粒状、ブリケット状、フレーク状、錠剤状等）のいずれでもよい。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
精製水１００重量部にカルボキシメチルセルロースナトリウム（ニチリン化学株式会社製　商品名：キッコレート^ＴＭ；２％水溶液の粘度が１０ｍＰａ・ｓ）２０重量部を加え、３０℃で１時間撹拌し、溶解した。これにアナターゼ型酸化チタン（石原産業株式会社製　商品名：タイペーク^ＴＭ）８０重量部を添加し、常温で３０分間撹拌し分散せしめた。このものを送風定温乾燥器（ヤマト科学社製ＤＮ−８１型）で１０５℃にて２４時間（一昼夜）乾燥した。乾燥したものをマイクロバンタムミル（細川鉄工所製ＡＰ−Ｂ型）で粉砕し１００メッシュパスの造粒物を得た。
【００２８】
（実施例２）
アナターゼ型酸化チタン（テイカ株式会社製　商品名：ＴＩＴＡＮＩＸ^ＴＭ）７０重量部とポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製　商品名：ルビスコール）３０重量部を混合し、これに精製水５０重量部を加え、押し出し造粒機で混合し、含水粉体を調製した。このものを送風定温乾燥器（ヤマト科学社製ＤＮ−８１型）で１０５℃にて２４時間（一昼夜）乾燥した。乾燥したものをマイクロバンタムミル（細川鉄工所製ＡＰ−Ｂ型）で粉砕し１００メッシュパスの造粒物を得た。
【００２９】
（実施例３）
アナターゼ型酸化チタン（石原産業株式会社製　商品名：タイペーク^ＴＭ）７０重量部とカルボキシメチルセルロースナトリウム（ダイセル化学工業株式会社製商品名：ＣＭＣダイセル^ＴＭ；２％水溶液の粘度が１０ｍＰａ・ｓ）２９重量部と香料１重量部を混合し、これに精製水５０重量部を加え、ニーダーで３０分間混練し、含水粉体とした。このものを送風定温乾燥器（ヤマト科学社製ＤＮ−８１型）で５０℃にて２４時間（一昼夜）乾燥した。乾燥したものをマイクロバンタムミル（細川鉄工所製ＡＰ−Ｂ型）で粉砕し１００メッシュパスの造粒物を得た。
【００３０】
（実施例４）
精製水１００重量部にカルボキシメチルセルロースナトリウム（ニチリン化学株式会社製　商品名：キッコレート^ＴＭ；２％水溶液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ）１０重量部を加え、３０℃で１時間撹拌し、溶解した。これにアナターゼ型酸化チタン（石原産業株式会社製　商品名：タイペーク^ＴＭ）９０重量部を添加し、常温で３０分間撹拌し分散せしめた。このものを送風定温乾燥器（ヤマト科学社製ＤＮ−８１型）で１０５℃にて２４時間（一昼夜）乾燥した。乾燥したものをマイクロバンタムミル（細川鉄工所製ＡＰ−Ｂ型）で粉砕し１００メッシュパスの造粒物を得た。
【００３１】
（実施例５）
精製水１００重量部にカルボキシメチルセルロースナトリウム（ニチリン化学株式会社製　商品名：キッコレート^ＴＭ；２％水溶液の粘度が２００ｍＰａ・ｓ）２９重量部とポリオキシエチレン（１０）オレイルエーテル（日光ケミカルズ株式会社製　商品名：ＮＩＫＫＯＬ^ＴＭＢＯ−１０ＴＸ）１重量部を加え、３０℃で１時間撹拌し、溶解した。これにアナターゼ型酸化チタン（石原産業株式会社製　商品名：タイペーク^ＴＭ）７０重量部を添加し、常温で３０分間撹拌し分散せしめた。このものを送風定温乾燥器（ヤマト科学社製ＤＮ−８１型）で１０５℃にて２４時間（一昼夜）乾燥した。乾燥したものをマイクロバンタムミル（細川鉄工所製ＡＰ−Ｂ型）で粉砕し１００メッシュパスの造粒物を得た。
【００３２】
（比較例１）
精製水１００重量部にカルボキシメチルセルロースナトリウム（ニチリン化学株式会社製　商品名：キッコレート^ＴＭ）２０重量部を加え、３０℃で１時間撹拌し、溶解した。これにルチル型酸化チタン（石原産業株式会社製　商品名：タイペーク^ＴＭ）８０重量部を添加し、常温で３０分間撹拌し分散せしめた。このものを送風定温乾燥器（ヤマト科学社製ＤＮ−８１型）で１０５℃にて２４時間（一昼夜）乾燥した。乾燥したものをマイクロバンタムミル（細川鉄工所製ＡＰ−Ｂ型）で粉砕し１００メッシュパスの造粒物を得た。
【００３３】
（比較例２）
ルチル型酸化チタン（石原産業株式会社製　商品名：タイペーク^ＴＭ）７０重量部とデキストリン（松谷化学工業株式会社製　商品名：パインデックス）３０重量部を混合し、これに精製水１００重量部を加え、常温で３０分間撹拌し分散せしめた。このものを送風定温乾燥器（ヤマト科学社製ＤＮ−８１型）で１０５℃にて２４時間（一昼夜）乾燥した。乾燥したものをマイクロバンタムミル（細川鉄工所製ＡＰ−Ｂ型）で粉砕し１００メッシュの造粒物を得た。
【００３４】
（比較例３）
ポリオキシエチレン（１０）オレイルエーテル（日光ケミカルズ株式会社製　商品名：ＮＩＫＫＯＬ^ＴＭＢＯ−１０ＴＸ）３０重量部を精製水１００重量部に溶解させ、この中にアナターゼ型酸化チタン（石原産業株式会社製　商品名：タイペーク^ＴＭ）７０重量部を添加し、常温で３０分間撹拌し分散せしめた。このものを送風定温乾燥器（ヤマト科学社製ＤＮ−８１型）で１０５℃にて２４時間（一昼夜）乾燥した。乾燥したものをマイクロバンタムミル（細川鉄工所製　ＡＰ−Ｂ型）で粉砕し１００メッシュの造粒物を得た。
【００３５】
試験例１（浴用剤の溶解性及び分散安定性試験）
製造例１（粉末状浴用剤）
実施例１〜５、比較例１〜３で得た造粒物及び表１の実施例６〜１０、表２の比較例４〜６に記載の各成分を万能撹拌混合機（三英製作所製　２５ＡＭ−ｒｒ（Ｑｒ））に入れ、１０分間撹拌混合し粉末状浴用剤を得た。この粉末状浴用剤組成物を用いて溶解性及び分散安定性試験を行った。溶解性及び分散安定性試験方法は以下のとおりである。
【００３６】
製造直後の浴用剤の１回使用量を４０℃に加温した、２００Ｌの水道水（硬度が５０°と１５０°のもの）に溶解させ、浴用剤の溶解性と分散安定性（濁度）を目視により判定した。また、該浴用剤を紙製容器に充填し、室温４０℃、湿度７５％の環境下で３０日間保存した後の浴用剤を、１回使用量を４０℃に加温した、２００Ｌの水道水（硬度が５０°と１５０°のもの）に溶解させ、浴用剤の溶解性と分散安定性（濁度）を目視により判定した。
この溶解試験では、製造直後の浴用剤と保存品について試験を行なうことにより、製剤の溶解性の経時的な変化を確認している。判定基準は後述のとおり。
【００３７】
製造例２（顆粒状浴用剤）
実施例１、比較例２で得た造粒物と表１の実施例１１、表２の比較例７に記載の各成分を混合打錠したものを、マイクロバンタムミル（細川鉄工所製ＡＰ−Ｂ型）で粉砕し１００メッシュの顆粒状浴用剤を得た。この顆粒状浴用剤組成物を用いて溶解性及び分散安定性試験を行った。試験方法は製造例１に記載のとおりである。
【００３８】
製造例３（錠剤状浴用剤）
実施例１、４、５、比較例１〜２で得た造粒物と表１の実施例１２〜１３、１５、表２の比較例８〜９に記載の各成分、又は表１の実施例１４に記載の各成分を万能撹拌混合機（三英製作所製２５ＡＭ−ｒｒ（Ｑｒ））に入れ、１０分間撹拌混合し、単発打錠機で打錠して錠剤状浴用剤を得た。この錠剤状浴用剤組成物を用いて溶解性及び分散安定性試験を行った。試験方法は製造例１に記載のとおりである。
【００３９】
製造例４（ブリケット状浴用剤）
実施例３、比較例１の造粒物と表１の実施例１６、表２の比較例１０に記載の各成分又は表１の実施例１７に記載の各成分を万能撹拌混合機（三英製作所製２５ＡＭ−ｒｒ（Ｑｒ））に入れ、１０分間撹拌混合し、乾式造粒機（ブリケッティングマシーン）で造粒してブリケット状浴用剤を得た。このブリケット状浴用剤組成物を用いて溶解性及び分散安定性試験を行った。試験方法は製造例１に記載のとおりである。
【００４０】
【表１】

【００４１】
【表２】

【００４２】
本溶解性及び分散安定性試験の結果、Ｘが請求項２記載の範囲外である造粒物４を含有する実施例９と１３及び界面活性剤を含有する造粒物５を含有する実施例１０と１５の保存品では、△と判定されたが、それ以外はいずれも○であった。
それに対し、比較例では、製造直後の浴用剤では、△と判定されたものが殆どであり、更に保存品ではほとんどの比較例で×と判定された。
【００４３】
試験例２（保存品の外観の変化　製剤の固結・変色・安定性試験）
実施例６〜１７及び比較例４〜１０の浴用剤組成物を紙製容器に充填し、室温４０℃、湿度７５％の環境下で３０日間保存した後の製剤の外観を、吸湿による製剤の固結の有無、製剤の褐変の有無、製剤の状態の観点で目視確認により行った。
判定は、固結の有無及び変色（褐色化）については、なし、殆どなしは○、若干あり、ありは×で評価した。結果を表３に示す。
【００４４】
【表３】

本試験の結果、実施例７〜１８の浴用剤はいずれも、外観性状に変化が認められなかったのに対し、比較例４〜７及び比較例９は少なくとも固結又は変色のいずれかが認められた。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の造粒物を用いれば、製剤の固結、変色のない保存安定性の高い浴用剤組成物を提供することができる。本発明の浴用剤組成物は、保存安定性が高いので、紙製容器での充填、保管も可能である。更に、本発明の浴用剤組成物は、水道水の硬度が高い地域でも良好な溶解、分散性が得られる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a granulated product used as a clouding agent, a method for producing the same, and a bath composition containing the granulated product.
[0002]
[Prior art]
As the clouding agent in the bath agent, an inorganic pigment is generally blended. However, even if the inorganic pigment is blended as it is, it does not disperse in the bath water, so that the clouding effect is insufficient. Therefore, various studies have been made on improving the dispersibility of inorganic pigments in bath water, and a bath agent containing a clouding agent coated with an inorganic pigment with a water-soluble polymer (JP-A-63-57516). JP-A-2002-9811), a bath agent in which a granulated product of an inorganic pigment whose surface is coated with a surfactant of HLB 11 to 18 is blended as an opacifying agent (JP-A-02-9811), or an acylated N Powdery bath agent containing a water-insoluble and preferably white inorganic pigment coated with an amino acid-based surfactant (JP-A-03-240722), carbonate, and water-insoluble inorganic pigment powder together with polyvalent A solid bath agent characterized by containing an alcohol (JP-A-08-325137) and the like have been found.
[0003]
Above all, in many cases, a clouding agent obtained by mixing titanium oxide and a water-soluble polymer and granulating is used in terms of stability and cost.
In these patent documents, it is described that the inorganic pigment is coated with a water-soluble polymer or the like, but actually, the inorganic pigment and the water-soluble polymer are mixed with water and the like, and dried. For this reason, in this specification, it is described as a granulated product, but it goes without saying that the coated product is equivalent.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, the above-mentioned granulated product of the inorganic pigment and the water-soluble polymer has high hygroscopicity, and has a problem in the stability of the preparation such as solidification due to moisture absorption and discoloration of the preparation to brown. Therefore, these preparations had to be stored in a highly moisture-proof plastic container, and could not be stored in a paper container. At present, environmental issues are regarded as important, and the reduction of garbage is being attempted. Therefore, it is preferable to use a paper container instead of using a plastic container that becomes garbage as it is. It was necessary to prevent the above-mentioned solidification due to moisture absorption.
[0005]
Here, JP-A-63-57516 and the like disclose a clouding agent coated with an inorganic pigment using sodium carboxymethylcellulose (CMCNa) as a water-soluble polymer, and this clouding agent absorbs moisture. Solidification and discoloration did not occur. However, the cloudiness agent coated with an inorganic pigment with CMCNa has poor dispersibility in bath water due to the presence of metal ions (such as calcium ions and magnesium ions) in tap water. It was impossible to apply it as is to a tap water as a clouding agent for a bath agent.
[0006]
Further, granules obtained by coating anatase-type titanium oxide described in JP-A-02-9811 with a specific surfactant are not only environmentally problematic for bath water drainage due to the inclusion of a surfactant, but also At the time of storage of the preparation, there was a problem that the cloudiness solubility decreased with time.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve these problems, and as a result, using anatase-type titanium oxide as an inorganic pigment, mixing the resultant with a water-soluble polymer and containing a granulated material. The bath agent composition was found to dissolve and disperse in the bath water without any problem, and further did not cause any problem regarding solidification or discoloration due to moisture absorption, or stability in an alkaline preparation (solidification or discoloration due to moisture absorption). The present invention has been completed.
[0008]
That is, the present invention includes the following inventions.
(1) Granules containing anatase-type titanium oxide and a water-soluble polymer.
(2) The granulated product according to (1), wherein the weight ratio X of anatase-type titanium oxide to water-soluble polymer (anatase-type titanium oxide / water-soluble polymer) is 4 ≧ X ≧ 1.
(3) The water-soluble polymer is at least one selected from the group consisting of gelatin, gum arabic, guar gum, gum tragacanth, starch, carboxymethylcellulose, sodium carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, sodium polyacrylate and polyvinylpyrrolidone. The granulated product according to (1) or (2).
(4) The granulated product according to any one of (1) to (3), which does not substantially contain a surfactant.
(5) A bath agent composition containing the granulated product according to any one of (1) to (4).
(6) A solid bath agent composition containing anatase-type titanium oxide and a water-soluble polymer, and containing substantially no surfactant.
(7) The granulated product according to any one of (1) to (4), wherein anatase-type titanium oxide, a water-soluble polymer, and water are mixed and dried to obtain a granulated product. Production method.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The anatase type titanium oxide used in the present invention is described in detail in, for example, "Titanium oxide" (manabu Kiyono, published by Gihodo Publishing, 1991, pp. 47-50), and titanium dioxide per unit cell unit cell of the crystal. And has an octahedral four-edge shared chain structure. Titanium oxides used industrially include rutile-type titanium oxide and anatase-type titanium oxide depending on the difference in crystal structure. In general, rutile-type titanium oxide is used when blended in a bath agent. In the present invention, by using anatase-type titanium oxide, as compared with the case of using rutile-type titanium oxide, it is uniformly dispersed without being affected by hardness in tap water at the time of dissolution and dispersion in bath water, and has a cloudy effect. Was found to have.
[0010]
Examples of the water-soluble polymer used in the present invention include gelatin, gum arabic, guar gum, tragacanth gum, starch, carboxymethylcellulose, sodium carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, sodium polyacrylate and polyvinylpyrrolidone. These can be used alone or in combination of two or more. As these water-soluble polymers, sodium carboxymethylcellulose and polyvinylpyrrolidone are preferable, and sodium carboxymethylcellulose is more preferable, in view of solubility or dispersibility in bath water or stability of the preparation. The sodium carboxymethylcellulose is not particularly limited as long as it dissolves in water, but the 2% aqueous solution preferably has a viscosity of 200 mPa · s or less, more preferably 1 to 100 mPa · s. If the viscosity of the 2% aqueous solution of carboxymethylcellulose is below this range, the dispersion stability of the granulated material will be poor, and if it exceeds this range, granulation will be difficult.
[0011]
The granulated product of the present invention using anatase-type titanium oxide can be granulated with a weight ratio of anatase-type titanium oxide to water-soluble polymer X (anatase-type titanium oxide / water-soluble polymer) of 4 ≧ X ≧ 1. It is. The weight ratio X (anatase type titanium oxide / water-soluble polymer) is particularly preferably 4 ≧ X ≧ 1.5. If the value of X falls below this range, turbidity that is commensurate with the amount of the granulated material cannot be obtained. If the value of X exceeds this range, the effect of coating with the water-soluble polymer is reduced, and the dispersion stability in bath water is deteriorated.
[0012]
The surfactant in the granulated product of the present invention may cause environmental problems of bath water or the stability of the preparation itself (the surfactant is susceptible to the effects of fragrances and the like, causing a decrease in solubility, consolidation and discoloration). From the viewpoint of cost, etc., it is preferable that the content is 1% or less in the granulated material, and it is more preferable that it is not substantially contained.
The granulated product of the present invention can be produced by mixing anatase-type titanium oxide, a water-soluble polymer, and other components as necessary with an appropriate amount of water, and drying to form a granulated product.
[0013]
The order of mixing the anatase-type titanium oxide, the water-soluble polymer, and water is not particularly limited, and the water-soluble polymer is added to water, and after heating and dissolving as necessary, the anatase-type titanium oxide is added and mixed. Alternatively, after mixing the anatase type titanium oxide and the water-soluble polymer, water may be added, and the mixture may be mixed and dispersed by a kneader such as a roll or a kneader. The ratio of the water used for granulation, the total amount of the anatase type titanium oxide and the water-soluble polymer is preferably from 10: 1 to 1:10, and more preferably from 4: 1 to 1: 8. If the ratio of the water used for granulation to the total amount of titanium oxide and CMCNa falls below this range, uniform granulation becomes difficult and the solubility of the granulated material deteriorates. Work efficiency becomes worse.
[0014]
An example of the method for producing a granulated product of the present invention is described below.
40 parts by weight of the water-soluble polymer is added to 200 parts by weight of purified water, and the mixture is stirred and dissolved at 20 to 80 ° C. for 0.5 to 3.0 hours. To this is added 60 parts by weight of anatase type titanium oxide, and the mixture is stirred and dispersed at room temperature for 10 to 15 minutes.
The dispersion is placed in a constant-temperature air dryer and dried at 30 to 150 ° C. for 10 to 30 hours. Next, this is pulverized to 60 to 200 mesh using a pulverizer such as a micro bantam mill or a universal ball. Thus, the desired granulated product can be obtained.
[0015]
The granulated product of the present invention can be used as a clouding agent for a bath agent. The bath agent composition containing the granules of the present invention can be filled and stored in a paper container, and has a great advantage from the viewpoint of reducing the amount of dust.
The amount of the granules in the bath composition is preferably such that the concentration of the clouding agent in the bath is 0.15 to 30 ppm, and 1.5 to 22.5 ppm is preferable. More preferred. If the amount of the granulated material falls below this range, the color tone of the bath agent will decrease, and if it exceeds this range, the solubility when charged into bath water will decrease.
[0016]
The granulated product of the present invention contains, in addition to anatase type titanium oxide and a water-soluble polymer, various components that are usually blended in a bath composition, for example, carbonates, organic acids, inorganic pigments, and humectants. Preservatives, sequestering agents, flavors, inorganic salts, oily components, crude drug extracts, plant extracts, vitamins, proteolytic enzymes, cooling agents, warming agents, and other components to achieve the effects of the present invention. It can be blended within a range that does not harm. When these optional components are added to the granulated product of the present invention, the content is preferably 20% or less, more preferably 10% or less, based on the total amount of the anatase type titanium oxide and the water-soluble polymer. preferable.
[0017]
Further, in the bath agent composition of the present invention, in addition to the granulated material, if necessary, various components usually blended in the bath agent composition, for example, carbonates, organic acids, inorganic pigments, humectants, Preservatives, sequestering agents, fragrances, inorganic salts, oily components, crude drug extracts, plant extracts, vitamins, proteolytic enzymes, cooling agents, warming agents, and other components may impair the effects of the present invention. It can be blended in a range that does not. In this case, it is manufactured by adding the granulated product of the present invention to a bath agent component other than the granulated product of the present invention, placing the mixture in a mixer, and uniformly stirring and mixing at room temperature. Any mixer can be used as long as it is used for stirring and mixing the powder. Specific examples include a Bert mixer, a Nauter mixer, a universal stirring mixer, a ribbon mixer, a V-shaped mixer, and the like. The mixing time may be any time required for uniformly mixing the components, and when using the mixer described in the above example, it may be generally 5 to 50 minutes.
[0018]
Further, the present invention provides a solid bath agent composition containing anatase-type titanium oxide and a water-soluble polymer, and containing substantially no surfactant. The solid bath composition of the present invention may be in a solid form, for example, granules, briquettes, flakes, and tablets, and need not necessarily contain the above-mentioned granulated material. Absent. The bath agent composition of the present invention includes, in addition to anatase type titanium oxide and a water-soluble polymer, various components that are usually blended in the bath agent composition, for example, carbonates, organic acids, inorganic pigments, and moisturizers. Agents, preservatives, sequestering agents, flavors, inorganic salts, oily components, crude drug extracts, plant extracts, vitamins, proteolytic enzymes, cooling sensation agents, warming sensation agents, other than those described in (3) above And other components can be blended within a range that does not impair the effects of the present invention.
[0019]
Examples of the carbonate include sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, magnesium carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium sesquicarbonate, and the like. Examples of the organic acid include succinic acid, fumaric acid, malic acid, adipic acid, and tartaric acid. , Citric acid, malonic acid, maleic acid and the like. One or more of these carbonates and organic acids can be used respectively.
[0020]
Examples of the inorganic pigment include titanium oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc oxide (zinc white), talc, calcium silicate, silicic anhydride, kaolin, bentonite, and mica titanium.
Examples of humectants include sugars such as sorbitol, xylitol, maltitol, dextrin, glucose, maltose, lactose, saccharose, xylose, fructose, mannitol, lactitol; ethylene glycol, propylene glycol, 3-methyl-1,3-butane Polyhydric alcohols such as diol, glycerin, and 1,3-butylene glycol; amino acids such as sodium pyrrolidonecarboxylate and sodium glutamate; and urea.
[0021]
Examples of preservatives include paraoxybenzoate (eg, methyl paraben), benzoic acid, benzoate, and phenoxyethanol.
Examples of the flavor include natural flavors such as lavender oil, jasmine oil, and lemon oil, and synthetic flavors such as geraniol, citronellol, and phenethyl alcohol.
[0022]
Examples of the inorganic salts include sodium sulfate, magnesium sulfate, sodium chloride, potassium chloride, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium sesquicarbonate, and sodium thiosulfate.
[0023]
Examples of the oily component include natural oils such as soybean oil, nuka oil, jojoba oil, avocado oil, almond oil, olive oil, cacao butter, sesame oil, persic oil, castor oil, coconut oil, mink oil, beef tallow, lard, etc. Hardened oils obtained by hydrogenating these natural fats and oils, synthetic glycerides such as myristic glyceride and 2-ethylhexanoic acid glyceride, diglycerides and the like; oils and fats such as carnauba wax, spermaceti, beeswax and lanolin; liquid paraffin , Petrolatum, paraffin, microcrystalline wax, ceresin, squalane, pristane and other hydrocarbons; lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, lanolinic acid, isostearic acid, etc. Higher fatty acids: lauryl alcohol, cetylua Higher alcohols such as coal, stearyl alcohol, oleyl alcohol, cholesterol, 2-hexyldecanol; cetyl octanoate, myristyl lactate, cetyl lactate, isopropyl myristate, isopropyl palmitate, isopropyl adipate, butyl stearate, decyl oleate, isostearin Esters such as acid cholesterol; essential oils; silicone oils.
[0024]
The crude drug or plant used for the crude drug or plant extract preferably has a blending ratio and form that do not affect the formulation. Examples of crude drugs or plants include asparagus, sandalwood, valerian, scallop, scallop, balsam, spruce, squash, gingerbread, squirrel, sanshishi, sagebrush, aloe, carrot, squash, peonies, mentha, boukuro, dokkatsu, shobus, matsubusa. , Juniper, Juyaku, Ryuno-no, Saffron, Oba-ku, Fennel, Chimpi, Campi, Chamomile, Melissa, Radish, Willow, Camphor tree, Elderberry, Souzuku, Naginata Kouju, Yatsude, Sekisho, Artemisia, Hypericum, Red-eye Loquat, honeysuckle, royal grass, buttonpig, horse chestnut, yarrow, hop, rosemary, birch, kisoukon, marronnier, arnica, altea, nettle, witch hazel, turmeric, koga Bana, Yellowfin, Rice, Ibukitranoo, Kawamurai-mugi, Kiwi, Cucumber, Honeysuckle, Clara, Grape, Gardenia, Watercress, Comfrey, Sabonsou, Cactus, Perilla, Birch, Sugina, Bodaiju, Salvia, Senburi, Mulberry, Soybean, Tachijakoso , Calendula officinalis, jujube, jujube, parsley, barley, butchers bloom, loofah, cattail, hop, peach, yukinoshita, raspberry, lavender, vetch, rose, noibara, rosemary, cha, lily, barley, wheat, ashitaba, apricot, Oats, corn, mallow, purple, pepper, ginger, lettuce, lemon, quince, orange, strawberry, safflower, beech, gentianan, gentian, green peppermint, peppermint, mulberry, eucalyptus, u Vineflower, Kumazasa, Usabasaishin, Keirinsaishin, Odorikosou, Burdock, Garlic, Ginkgo biloba, Carob, Pine, Ivy, Knapweed, Waremokou, Kobotuzuru, Shimotsuke, Avocado, Tochukusaso, Kaisou, Grapefruit, Grapefruit, Grapefruit Tolmentilla, spinach, hinoki, button, obanoya beard, olive, sunflower, jojoba, macadamia nut, meduhome, camellia, almond, cacao, sesame, shea, borage and the like. These may be used alone or in combination of two or more. be able to.
[0025]
Examples of the vitamins include vitamin A, vitamin B, vitamin D, vitamin E, vitamin F, vitamin K, vitamin P, vitamin U, carnitine, ferulic acid, γ-oryzanol, lipoic acid, orotic acid and derivatives thereof. Can be Examples of proteolytic enzymes include pepsin, trypsin, chymotrypsin, cathepsin, papain, bromelain, ficin, bacterial yeast, and fungal proteases. Examples of the cooling sensation agent include L-menthol, peppermint oil, camphor, thymol and the like. Examples of warming agents include capsaicin, capsaicinoid, dihydroxycapsaicin, capsanthin, capsicum tincture, capsicum powder, benzyl nicotinate, nicotinic acid β-butoxyethyl, N-acylvanillylamide, nonylate vanillylamide, vanillyl alcohol alkyl ether , (Specifically, vanillyl alcohol ethyl ether, vanillyl alcohol butyl ether, vanillyl alcohol isobutyl ether, vanillyl alcohol propyl ether, vanillyl alcohol isopropyl ether, vanillyl alcohol pentyl ether, etc.), vanillyl nonanoate , Tincture tincture, butyl-[(3,4-methylenedioxy) benzyl] ether, shogaol and the like.
[0026]
Other components include sulfur, mineral sand, hot water, neutral clay, egg yolk powder, rice bran, mica powder, skim milk powder, seaweed extract, pigment, fungicide and the like.
The dosage form of the bath agent composition of the present invention may be any of a powder form and a solid form (eg, granule, briquette, flake, tablet, etc.).
[0027]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
(Example 1)
To 100 parts by weight of purified water, 20 parts by weight of sodium carboxymethylcellulose (trade name: Kikkolate ^TM, manufactured by Nichirin Chemical Co., Ltd .; viscosity of a 2% aqueous solution of 10 mPa · s) was added, and the mixture was stirred at 30 ° C. for 1 hour and dissolved. To this was added 80 parts by weight of anatase type titanium oxide (trade name: Taipaque ^™, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), and the mixture was stirred and dispersed at room temperature for 30 minutes. This was dried at 105 ° C. for 24 hours (all day and night) using a blower constant temperature dryer (Model DN-81 manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.). The dried product was pulverized with a micro bantam mill (AP-B type manufactured by Hosokawa Iron Works) to obtain a granulated product of 100 mesh pass.
[0028]
(Example 2)
70 parts by weight of anatase type titanium oxide (trade name: TITANIX ^™ manufactured by Teica Co., Ltd.) and 30 parts by weight of polyvinylpyrrolidone (trade name: rubiscol manufactured by BASF Japan Co., Ltd.) were mixed, and 50 parts by weight of purified water was added thereto. The mixture was mixed with an extrusion granulator to prepare a water-containing powder. This was dried at 105 ° C. for 24 hours (all day and night) using a blower constant temperature dryer (Model DN-81 manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.). The dried product was pulverized with a micro bantam mill (AP-B type manufactured by Hosokawa Iron Works) to obtain a granulated product of 100 mesh pass.
[0029]
(Example 3)
70 parts by weight of anatase type titanium oxide (trade name: Taipaque ^™, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) and 29 parts by weight of sodium carboxymethyl cellulose (trade name: CMC Daicel ^™, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd .; viscosity of a 2% aqueous solution is 10 mPa · s) And 1 part by weight of a perfume, 50 parts by weight of purified water was added thereto, and the mixture was kneaded with a kneader for 30 minutes to obtain a water-containing powder. This was dried at 50 ° C. for 24 hours (all day and night) using a blower constant temperature dryer (Model DN-81 manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.). The dried product was pulverized with a micro bantam mill (AP-B type manufactured by Hosokawa Iron Works) to obtain a granulated product of 100 mesh pass.
[0030]
(Example 4)
To 100 parts by weight of purified water was added 10 parts by weight of sodium carboxymethylcellulose (trade name: Kikkolate ^™ ; manufactured by Nichirin Chemical Co., Ltd .; viscosity of a 2% aqueous solution was 100 mPa · s), and the mixture was stirred at 30 ° C. for 1 hour and dissolved. To this was added 90 parts by weight of anatase type titanium oxide (trade name: Taipaque ^™, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), and the mixture was stirred and dispersed at room temperature for 30 minutes. This was dried at 105 ° C. for 24 hours (all day and night) using a blower constant temperature dryer (Model DN-81 manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.). The dried product was pulverized with a micro bantam mill (AP-B type manufactured by Hosokawa Iron Works) to obtain a granulated product of 100 mesh pass.
[0031]
(Example 5)
29 parts by weight of sodium carboxymethylcellulose (trade name: Kikkolate ^TM ; viscosity of a 2% aqueous solution: 200 mPa · s) and 100 parts by weight of purified water in 100 parts by weight of purified water and polyoxyethylene (10) oleyl ether (manufactured by Nikko Chemicals Corporation) (Name: NIKKOL ^™ BO-10TX) 1 part by weight was added, and the mixture was stirred at 30 ° C. for 1 hour to dissolve. To this was added 70 parts by weight of anatase type titanium oxide (trade name: Taipaque ^™, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), and the mixture was stirred and dispersed at room temperature for 30 minutes. This was dried at 105 ° C. for 24 hours (all day and night) using a blower constant temperature dryer (Model DN-81 manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.). The dried product was pulverized with a micro bantam mill (AP-B type manufactured by Hosokawa Iron Works) to obtain a granulated product of 100 mesh pass.
[0032]
(Comparative Example 1)
To 100 parts by weight of purified water, 20 parts by weight of sodium carboxymethylcellulose (trade name: Kikkolate ^™, manufactured by Nichirin Chemical Co., Ltd.) was added, and the mixture was stirred at 30 ° C. for 1 hour and dissolved. 80 parts by weight of rutile-type titanium oxide (trade name: Taipaque ^™, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) was added thereto, and the mixture was stirred and dispersed at room temperature for 30 minutes. This was dried at 105 ° C. for 24 hours (all day and night) using a blower constant temperature dryer (Model DN-81 manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.). The dried product was pulverized with a micro bantam mill (AP-B type manufactured by Hosokawa Iron Works) to obtain a granulated product of 100 mesh pass.
[0033]
(Comparative Example 2)
A mixture of 70 parts by weight of rutile-type titanium oxide (trade name: Taipaque ^™, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) and 30 parts by weight of dextrin (trade name: Paindex, manufactured by Matsutani Chemical Industry Co., Ltd.) was added, and 100 parts by weight of purified water was added thereto. The mixture was stirred and dispersed at room temperature for 30 minutes. This was dried at 105 ° C. for 24 hours (all day and night) using a blower constant temperature dryer (Model DN-81 manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.). The dried product was pulverized with a micro bantam mill (AP-B type manufactured by Hosokawa Iron Works) to obtain a granulated product of 100 mesh.
[0034]
(Comparative Example 3)
30 parts by weight of polyoxyethylene (10) oleyl ether (product name: NIKKOL ^TM BO-10TX, manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd.) is dissolved in 100 parts by weight of purified water, and anatase-type titanium oxide (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) is dissolved therein. 70 parts by weight (Taipaek ^™ ) was added, and the mixture was stirred and dispersed at room temperature for 30 minutes. This was dried at 105 ° C. for 24 hours (all day and night) using a blower constant temperature dryer (Model DN-81 manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.). The dried product was pulverized with a micro bantam mill (AP-B type manufactured by Hosokawa Iron Works) to obtain a granulated product of 100 mesh.
[0035]
Test Example 1 (Test for solubility and dispersion stability of bath agent)
Production Example 1 (powder bath agent)
A universal stirring mixer (manufactured by Sanei Seisakusho) was obtained by mixing the granules obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 and the components described in Examples 6 to 10 in Table 1 and Comparative Examples 4 to 6 in Table 2. 25 AM-rr (Qr)) and stirred and mixed for 10 minutes to obtain a powdery bath agent. A solubility and dispersion stability test was conducted using this powdery bath agent composition. The solubility and dispersion stability test methods are as follows.
[0036]
A single-use amount of the bath agent immediately after production was dissolved in 200 L of tap water (having a hardness of 50 ° or 150 °) heated to 40 ° C, and the solubility and dispersion stability (turbidity) of the bath agent were dissolved. Was visually determined. Further, the bath agent was filled in a paper container and stored for 30 days in an environment at room temperature of 40 ° C and a humidity of 75%. (Having a hardness of 50 ° and 150 °), and the solubility and dispersion stability (turbidity) of the bath agent were visually determined.
In this dissolution test, a temporal change in the solubility of the preparation was confirmed by conducting a test on a bath agent and a stored product immediately after production. The criteria are as described below.
[0037]
Production Example 2 (granular bath agent)
The granulated product obtained in Example 1 and Comparative Example 2 and each component described in Example 11 in Table 1 and Comparative Example 7 in Table 2 were mixed and tableted to obtain a microbantam mill (AP-produced by Hosokawa Iron Works). (B type) to obtain a 100-mesh granular bath agent. A solubility and dispersion stability test was performed using this granular bath composition. The test method is as described in Production Example 1.
[0038]
Production Example 3 (tablet bath agent)
Examples 1, 4 and 5, the granules obtained in Comparative Examples 1 and 2 and the components described in Examples 12 to 13 and 15 of Table 1 and Comparative Examples 8 and 9 of Table 2 or the operations of Table 1 Each component described in Example 14 was put into a universal stirring mixer (25 AM-rr (Qr) manufactured by Sanei Seisakusho), stirred and mixed for 10 minutes, and tableted with a single punch tableting machine to obtain a tablet bath preparation. A solubility and dispersion stability test was conducted using this tablet bath composition. The test method is as described in Production Example 1.
[0039]
Production Example 4 (Bricket-like bath agent)
Example 3 A granulated product of Comparative Example 1 and each component described in Example 16 in Table 1 and Comparative Example 10 in Table 2 or each component described in Example 17 in Table 1 were mixed with a universal stirring mixer (Sanei). 25 AM-rr (Qr) manufactured by Seisakusho), stirred and mixed for 10 minutes, and granulated by a dry granulator (briquetting machine) to obtain a briquette-like bath agent. A solubility and dispersion stability test was conducted using this briquette-like bath agent composition. The test method is as described in Production Example 1.
[0040]
[Table 1]

[0041]
[Table 2]

[0042]
As a result of the solubility and dispersion stability tests, Examples 9 and 13 in which X is out of the range described in claim 2 and Examples in which granules 4 containing a surfactant are contained. The preserved products of 10 and 15 were judged to be Δ, but were otherwise ○.
On the other hand, in the comparative examples, most of the bath agents immediately after production were judged as Δ, and further, in the preservatives, most of the comparative examples were judged as ×.
[0043]
Test Example 2 (Colding, discoloration, stability test of change in appearance of stored product)
The bath preparation compositions of Examples 6 to 17 and Comparative Examples 4 to 10 were filled in paper containers and stored for 30 days in an environment at room temperature of 40 ° C and a humidity of 75%. It was visually confirmed from the viewpoint of the presence of caking, the presence of browning of the preparation, and the state of the preparation.
In the judgment, the presence or absence of caking and discoloration (browning) were evaluated as “none”, almost none, “、”, “slight”, and “x”. Table 3 shows the results.
[0044]
[Table 3]

As a result of this test, no change was observed in the appearance properties of any of the bath preparations of Examples 7 to 18, whereas at least either consolidation or discoloration was observed in Comparative Examples 4 to 7 and Comparative Example 9. Was done.
[0045]
【The invention's effect】
The use of the granulated product of the present invention can provide a bath preparation composition having high storage stability without caking and discoloration of the preparation. Since the bath agent composition of the present invention has high storage stability, it can be filled and stored in a paper container. Furthermore, the bath agent composition of the present invention can obtain good dissolution and dispersibility even in an area where tap water has high hardness.

Claims (7)

アナターゼ型酸化チタン及び水溶性高分子を含有する造粒物。Granules containing anatase-type titanium oxide and a water-soluble polymer. 水溶性高分子に対するアナターゼ型酸化チタンの重量比Ｘ（アナターゼ型酸化チタン／水溶性高分子）が４≧Ｘ≧１である請求項１記載の造粒物。The granulated product according to claim 1, wherein the weight ratio X (anatase-type titanium oxide / water-soluble polymer) of the anatase-type titanium oxide to the water-soluble polymer is 4 ≧ X ≧ 1. 水溶性高分子がゼラチン、アラビアガム、グアーガム、トラガントガム、澱粉、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム及びポリビニルピロリドンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２記載の造粒物。The water-soluble polymer is at least one selected from the group consisting of gelatin, gum arabic, guar gum, gum tragacanth, starch, carboxymethylcellulose, sodium carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, sodium polyacrylate and polyvinylpyrrolidone. 2. The granulated product according to 2. 界面活性剤を実質的に含有しない請求項１〜３のいずれか１項に記載の造粒物。The granulated product according to any one of claims 1 to 3, wherein the granulated product does not substantially contain a surfactant. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の造粒物を含有する浴用剤組成物。A bath agent composition containing the granulated product according to claim 1. アナターゼ型酸化チタン及び水溶性高分子を含有し、かつ、界面活性剤を実質的に含有しない固形状浴用剤組成物。A solid bath agent composition containing anatase-type titanium oxide and a water-soluble polymer, and containing substantially no surfactant. アナターゼ型酸化チタン、水溶性高分子及び水を混合し、乾燥して造粒物とすることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の造粒物の製造方法。The method for producing a granulated product according to any one of claims 1 to 4, wherein the anatase-type titanium oxide, the water-soluble polymer, and water are mixed and dried to obtain a granulated product.