【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微小金属及び微小金属化合物のいずれか一方又は双方を種として繊維状の炭素材料を製造するカーボンナノファイバーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、炭素材料には、例えば、ガスケットなどのシート状、製鋼用黒鉛電極などのブロック状、カーボンブラックや活性炭などの粉末状、ゴルフクラブのシャフトや釣竿に使用する繊維径が約１０μｍの炭素繊維（ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）などの繊維状等、様々な形態がある。
中でも、繊維状となった炭素材料には、一般の炭素繊維とは全く異なる材料であって、極めて微小（極細）な繊維状の形態をしたカーボンナノファイバー（ｃａｒｂｏｎ ｆｉｌａｍｅｎｔ、又はｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｆｉｂｅｒ）と、カーボンナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）とがある。
このカーボンナノファイバーは、繊維状炭素とも呼ばれ、繊維径が１０〜１０００ｎｍ程度、長さが数μｍ以下のものである。カーボンナノファイバーは、例えば、従来の水素吸蔵合金と比較して軽量であり、しかも水素の吸蔵量も大きくできることから水素吸蔵用の材料、また、リチウムイオン２次電池の負極材等として注目を浴びている。
このカーボンナノファイバーの製造方法としては、例えば、有機物質を紡糸しファイバー状にしてこれを高温に熱処理する方法、鉄を触媒に用いて気相でファイバーを成長させる方法、また炭素を電極としてアーク放電によりファイバーを成長させる方法等がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記したカーボンナノファイバーの製造方法には、以下の問題がある。
有機物質を紡糸して高温に熱処理する方法は、熱処理前に紡糸、不融化を行う必要があり作業性が悪く、また結晶性の良いカーボンナノファイバーを得ることができない。
また、鉄を触媒としてファイバーを成長させる方法では、従来は、例えば、フェロセンを用いて気相反応で鉄の微粒子を生成させ、この鉄を触媒としてカーボンナノファイバーを製造している。このようにして、カーボンナノファイバーの生成起点となる鉄の微粒子を製造しなければならないので、作業性が悪く、しかも製造コストがかかり経済的でない。
一方、アーク放電を用いる方法では、アーク放電用の特殊な装置が必要となるので、設備コストがかかり、やはり経済的でない。
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、カーボンナノファイバーの生成を容易にしかも経済的に行うことができるカーボンナノファイバーの製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
前記目的に沿う本発明に係るカーボンナノファイバーの製造方法は、微小金属及び微小金属化合物のいずれか一方又は双方が析出しているキッシュグラファイトに、高温状態の炭素化合物ガスと水素ガスとの混合ガスを供給し、キッシュグラファイトに析出した析出物を種として炭素繊維を製造する。ここで、微小金属としては、例えば金属鉄（鉄）、また微小金属化合物としては、例えば酸化鉄、鉄の炭化物（Ｆｅ３Ｃ）等がある。このキッシュグラファイトは、高温で溶融状態の金属中から過飽和となった炭素が析出してできるものであり、このキッシュグラファイトの表層部及び内部に、必要とする大きさを備えた微小金属及び微小金属化合物のいずれか一方又は双方からなる析出物が析出している。このため、キッシュグラファイトの表層部及び内部に析出したこの析出物をカーボンナノファイバーの生成起点として利用することで、カーボンナノファイバーを製造できる。
ここで、本発明に係るカーボンナノファイバーの製造方法において、混合ガス中の炭素化合物ガスは、一酸化炭素ガスであることが好ましい。このように、炭素及び酸素のみの元素で構成される一酸化炭素を、カーボンナノファイバーの原料として利用するので、製造時における水以外の副産物の生成を抑制できる。
【０００５】
本発明に係るカーボンナノファイバーの製造方法において、混合ガスは、一酸化炭素ガスと水素ガスとの混合比率が３対１〜５対１の範囲であることが好ましい。このように、一酸化炭素ガスと水素ガスとの混合比率を設定することで、より効率的にカーボンナノファイバーを製造できる。
本発明に係るカーボンナノファイバーの製造方法において、混合ガスの温度は、４５０〜６５０℃の範囲であることが好ましい。これにより、カーボンナノファイバーの製造を、比較的低い温度で行うことができる。
本発明に係るカーボンナノファイバーの製造方法において、析出物は、１〜１０００ｎｍの鉄からなることが好ましい。これにより、カーボンナノファイバーの生成を、より効率的に行うことができる。
本発明に係るカーボンナノファイバーの製造方法において、キッシュグラファイトは、製鉄過程で発生するものを使用することが好ましい。このように、従来製鉄過程で発生する副産物を、カーボンナノファイバーの製造に利用できる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
続いて、添付した図面を参照しつつ、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発明の理解に供する。
ここに、図１は本発明の一実施の形態に係るカーボンナノファイバーの製造方法で使用するキッシュグラファイトに析出した微小金属の跡と考えられる穴の分布を示す説明図、図２は同カーボンナノファイバーの製造方法の説明図である。
【０００７】
図１、図２に示すように、本発明の一実施の形態に係るカーボンナノファイバーの製造方法は、微小金属の一例である金属鉄（以下、単に鉄とも言う）が析出しているキッシュグラファイト１０に、高温状態の炭素化合物ガスの一例である一酸化炭素ガス（ＣＯガス）と水素ガス（Ｈ２ガス）との混合ガスを供給し、従来公知の化学気相成長法、即ちＣＶＤ法（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によりカーボンナノファイバー１１を製造する方法である。以下、詳しく説明する。
【０００８】
キッシュグラファイト１０（析出黒鉛とも言う）は、大きさが数ｍｍ（例えば、０．５〜１ｍｍ）のものであり、溶鉱炉において、高温下で炭素が溶解した溶銑中に、脱硫（脱Ｓ）時や脱燐（脱Ｐ）時に添加剤を加えたり、また出銑後に、溶銑の温度が低下することで、溶銑中で過飽和となった炭素が鱗状の黒鉛となって析出したものである。即ち、このキッシュグラファイト１０は、製鉄過程で発生するものである。
なお、キッシュグラファイトは、製鉄過程で発生したものでなく、キッシュグラファイトを得るためのみに、例えば、上記した方法の要素技術を用いて製造することも可能である。
本実施の形態においてキッシュグラファイト１０は、溶鉱炉に設けた集塵機によって回収できるが、このときキッシュグラファイト１０の表面には、不純物である溶銑中のスラグ等が付着している。このため、集塵機で回収した回収物を浮遊選鉱し、分離回収したキッシュグラファイト１０を含む回収物を乾燥させた後、更にこの乾燥物（表層部）を研削（ｇｒｉｎｄｉｎｇ）して、炭素濃度が例えば８０〜９５％のキッシュグラファイト１０を得る。
【０００９】
得られたキッシュグラファイト１０の表層部には、微小金属である鉄が析出している。
ここで、キッシュグラファイト１０を酸洗し、キッシュグラファイト１０の表層部に析出した鉄を溶解して、図１に示すように、キッシュグラファイト１０の表層部に生じた穴の内径を測定することで、析出した鉄の大きさを評価した。なお、折れ線グラフは穴の内径別全体積（ｃｍ３／ｇ）を、棒グラフはキッシュグラファイト１０の表層部にある穴の全体積に対する内径別穴の体積割合（％）をそれぞれ示している。また、棒グラフについては、内径が１．６ｎｍ以下の穴は１．８ｎｍの部分に算入し、１８ｎｍ以上の穴は１６ｎｍの部分にそれぞれ算入している。
図１から明らかなように、キッシュグラファイト１０の表層部に形成された穴の内径は、１〜２５ｎｍ程度の範囲にある。従って、穴に析出していた鉄の大きさは、カーボンナノファイバー１１の生成起点として利用可能な大きさ、即ち１〜１０００ｎｍ（ナノオーダー）になっていることが分かる。
【００１０】
次に、図２に示すように、キッシュグラファイト１０を耐火物やガラスで構成される容器１２に入れ、これを、上流側から下流側へかけてガスを流すことが可能な反応容器（図示しない）内に設置する。そして、反応容器内の雰囲気温度を４５０〜６５０℃の範囲に加熱し、続いて、キッシュグラファイト１０に析出した鉄を還元するため、例えば４５０〜６５０℃の温度範囲に加熱した水素ガスを反応容器内に供給して、キッシュグラファイト１０を予め還元処理する。
次に、一酸化炭素ガスと水素ガスとの混合ガスを、流速が例えば５０〜４００ｃｃ／ｍｉｎで反応容器内に流し、キッシュグラファイト１０の表層部に析出した析出物である鉄を種（生成起点）として、カーボンナノファイバー１１の生成を行う。なお、反応容器内は、大気圧であっても、また減圧状態であっても構わない。
【００１１】
混合ガスに使用した一酸化炭素ガスと水素ガスとの混合比率は、３対１〜５対１の範囲にする。なお、この混合比率の設定は、キッシュグラファイトにカーボンナノファイバーが生成することを基に決定している。
また、反応容器内の雰囲気温度は、４５０〜６５０℃の範囲に設定する。
この温度範囲の設定も、キッシュグラファイトにカーボンナノファイバーが生成することを基に決定している。従って、カーボンナノファイバーの生成をより効率良く、しかも経済的に行うには、反応容器内の雰囲気温度、及び混合ガスの温度を、４５０〜６２０℃の範囲、更には４８０〜６２０℃の範囲とすることが好ましい。
【００１２】
ここで、混合ガスを予め加熱した後、この加熱した混合ガスを反応容器内へ供給することも、勿論可能である。これにより、反応容器内に常温の混合ガスを供給した場合と比較して、反応容器内の温度変動を抑制できるので、反応容器内を前記範囲の温度に制御することが容易となり、カーボンナノファイバーを確実に生成できる。
これにより、キッシュグラファイト１０に析出した鉄を種として、キッシュグラファイト１０の表面に、例えば、直径が１〜３００ｎｍの極細の炭素繊維を備えたカールしたカーボンナノファイバー１１を生成できる。なお、カーボンナノファイバー１１の長さは、反応時間によって変化する。
【００１３】
前記したカーボンナノファイバー１１は、析出物である鉄、特にキッシュグラファイト１０の角（エッジ）部に分布（析出）した鉄から成長し易い。このため、前記研削したキッシュグラファイト１０を、例えば、ボールミル、ジェットミル、攪拌ミル、高速回転ミル等の粉砕機を用いて粉砕する。これにより、キッシュグラファイトの大きさを３０μｍ以下、望ましくは５μｍ以下にし、キッシュグラファイトの内部に存在していた析出物を粉砕後のキッシュグラファイトの表層部に出すと共に、粉砕後のキッシュグラファイトに多くのエッジ部を形成する。これを還元処理した後、カーボンナノファイバーを生成させると、キッシュグラファイトにより多くのカーボンナノファイバーを生成することが可能になる。
前記した方法で製造したカーボンナノファイバー１１は、例えば、リチウムイオン２次電池の負極材、燃料電池の水素担持体（水素吸蔵合金の代替品）等として利用できる。
【００１４】
【実施例】
本発明に係るカーボンナノファイバーの製造方法を適用し、試験を行った結果について説明する。
まず、溶銑から集塵機で回収した回収物を浮遊選鉱し、分離回収したキッシュグラファイトを含む回収物を乾燥させた後、更にこの乾燥物を研削して、炭素濃度が８８％のキッシュグラファイトを得た。
このキッシュグラファイトを容器に１００ｍｇ入れ、更にこの容器を反応容器内に配置して、反応容器内の雰囲気温度を５００℃に加熱した場合と、５６０℃に加熱した場合の２種類について試験を行った。このとき、反応容器内の圧力を大気圧とした。
【００１５】
反応容器内の雰囲気温度が、５００℃、５６０℃にそれぞれ到達した後、反応容器内に水素ガスを供給し、キッシュグラファイトを還元処理して、キッシュグラファイトに析出した鉄を還元して、一酸化炭素ガスと水素ガスとの混合比率が４対１となった混合ガスを、流速を２００ｃｃ／ｍｉｎで反応容器内に１時間供給した。
反応終了後、キッシュグラファイトには、直径が２〜３００μｍのカールしたカーボンナノファイバーが、反応容器内の雰囲気温度が５００℃の場合に６０ｍｇ、また、反応容器内の雰囲気温度が５６０℃の場合に８６ｍｇ、それぞれ生成していた。
このように、従来使用してきた方法を用いて予め微小金属を製造することなく、カーボンナノファイバーを生成できるので、従来よりカーボンナノファイバーの製造時間を短縮でき、経済的である。
【００１６】
以上、本発明を、一実施の形態を参照して説明してきたが、本発明は何ら上記した実施の形態に記載の構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載されている事項の範囲内で考えられるその他の実施の形態や変形例も含むものである。例えば、前記したそれぞれの実施の形態や変形例の一部又は全部を組合せて本発明のカーボンナノファイバーの製造方法を構成する場合にも本発明は適用される。
前記実施の形態においては、カーボンナノファイバーの生成起点となる微小金属として鉄を使用した場合について説明した。しかし、カーボンナノファイバーの生成起点として、例えば、酸化鉄や鉄の炭化物（Ｆｅ３Ｃ）等である微小金属化合物を使用することも、またこの微小金属化合物及び微小金属を使用することも勿論可能である。
【００１７】
【発明の効果】
請求項１〜６記載のカーボンナノファイバーの製造方法においては、使用するキッシュグラファイトが、高温溶融状態の金属中から過飽和となった炭素を析出させてできるものであり、このキッシュグラファイトの表層部及び内部に、必要とする大きさを備えた微小金属及び微小金属化合物のいずれか一方又は双方からなる析出物が析出している。このため、キッシュグラファイトの表層部及び内部に析出したこの析出物をカーボンナノファイバーの生成起点として利用することで、カーボンナノファイバーを製造できる。従って、微小金属及び微小金属化合物のいずれか一方又は双方を触媒としてカーボンナノファイバーを生成させ成長させる方法であっても、従来のような方法を用いて微小金属及び微小金属化合物のいずれか一方又は双方を予め製造する必要がなくなるので、カーボンナノファイバーの製造コストを低減でき経済的である。
特に、請求項２記載のカーボンナノファイバーの製造方法においては、炭素及び酸素のみの元素で構成される一酸化炭素を、カーボンナノファイバーの原料として利用するので、製造時における水以外の副産物の生成を抑制できる。従って、副産物の処理コスト等が必要なく、しかも環境汚染を招く可能性もなく、経済的にカーボンナノファイバーを製造できる。
【００１８】
請求項３記載のカーボンナノファイバーの製造方法においては、一酸化炭素ガスと水素ガスとの混合比率を設定することで、より効率的にカーボンナノファイバーを製造できるので、経済的である。
請求項４記載のカーボンナノファイバーの製造方法においては、カーボンナノファイバーの製造を、比較的低い温度で行うことができるので、エネルギーコストを低減でき経済的である。
請求項５記載のカーボンナノファイバーの製造方法においては、カーボンナノファイバーの生成をより効率的に行うことができるので、経済的である。
請求項６記載のカーボンナノファイバーの製造方法においては、従来製鉄過程で発生する副産物を、カーボンナノファイバーの製造に利用できる。従って、副産物の有効利用を図ることができると共に、カーボンナノファイバーの生成起点となる微小金属及び微小金属化合物のいずれか一方又は双方を、新たな設備投資を行うことなく容易に製造できるので、経済的である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係るカーボンナノファイバーの製造方法で使用するキッシュグラファイトに析出した微小金属の跡と考えられる穴の分布を示す説明図である。
【図２】同カーボンナノファイバーの製造方法の説明図である。
【符号の説明】
１０：キッシュグラファイト、１１：カーボンナノファイバー、１２：容器[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a carbon nanofiber for producing a fibrous carbon material using one or both of a fine metal and a fine metal compound as a seed.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, carbon materials include, for example, sheets such as gaskets, blocks such as graphite electrodes for steel making, powders such as carbon black and activated carbon, and carbon fibers having a fiber diameter of about 10 μm used for golf club shafts and fishing rods. There are various forms such as a fibrous form such as (carbon fiber).
Among them, the fibrous carbon material is a material completely different from general carbon fiber, and is a carbon nanofiber (carbon filament or carbon nanofiber) having an extremely fine (ultrafine) fibrous form. There are carbon nanotubes.
This carbon nanofiber is also called fibrous carbon and has a fiber diameter of about 10 to 1000 nm and a length of several μm or less. Carbon nanofibers, for example, are lighter in weight than conventional hydrogen storage alloys, and can also store a large amount of hydrogen. For this reason, carbon nanofibers have attracted attention as hydrogen storage materials and negative electrode materials for lithium ion secondary batteries. ing.
Examples of the method for producing the carbon nanofiber include a method in which an organic substance is spun into a fiber and heat-treated at a high temperature, a method in which the fiber is grown in a gas phase using iron as a catalyst, and an arc using carbon as an electrode. There is a method of growing a fiber by electric discharge.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the above-described method for producing carbon nanofibers has the following problems.
The method of spinning an organic substance and heat-treating it to a high temperature requires spinning and infusibilization before heat treatment, resulting in poor workability and inability to obtain carbon nanofibers having good crystallinity.
In the method of growing fibers using iron as a catalyst, conventionally, for example, iron nanoparticle is generated by a gas phase reaction using ferrocene, and carbon nanofibers are manufactured using the iron as a catalyst. In this way, iron fine particles, which are the starting points of the formation of carbon nanofibers, must be produced, so that the workability is poor, the production cost is high, and it is not economical.
On the other hand, in the method using arc discharge, a special device for arc discharge is required, so that equipment costs are high and the method is not economical.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a method for producing carbon nanofibers that can easily and economically produce carbon nanofibers.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
A method for producing a carbon nanofiber according to the present invention that meets the above-mentioned object is characterized in that a mixed gas of a carbon compound gas and a hydrogen gas in a high temperature state is added to a quiche graphite on which one or both of a fine metal and a fine metal compound is precipitated. Is supplied to produce carbon fibers using the precipitates deposited on the quiche graphite as seeds. Here, examples of the minute metal include metal iron (iron), and examples of the minute metal compound include iron oxide and iron carbide (Fe 3 C). This quiche graphite is formed by depositing supersaturated carbon from a metal in a molten state at a high temperature, and a fine metal having a required size and a fine metal having a required size are formed on the surface layer and inside of the quiche graphite. A precipitate consisting of one or both of the compounds is precipitated. For this reason, carbon nanofibers can be manufactured by using the precipitates precipitated on the surface layer portion and inside of the quiche graphite as starting points of carbon nanofiber formation.
Here, in the method for producing carbon nanofibers according to the present invention, the carbon compound gas in the mixed gas is preferably a carbon monoxide gas. As described above, since carbon monoxide composed of only elements of carbon and oxygen is used as a raw material of carbon nanofibers, generation of by-products other than water during production can be suppressed.
[0005]
In the method for producing carbon nanofibers according to the present invention, the mixed gas preferably has a mixing ratio of carbon monoxide gas and hydrogen gas in a range of 3: 1 to 5: 1. Thus, by setting the mixing ratio of the carbon monoxide gas and the hydrogen gas, carbon nanofibers can be manufactured more efficiently.
In the method for producing carbon nanofibers according to the present invention, the temperature of the mixed gas is preferably in the range of 450 to 650 ° C. Thereby, the production of the carbon nanofiber can be performed at a relatively low temperature.
In the method for producing a carbon nanofiber according to the present invention, the precipitate is preferably made of iron having a thickness of 1 to 1000 nm. Thereby, generation of carbon nanofibers can be performed more efficiently.
In the method for producing carbon nanofibers according to the present invention, it is preferable to use Kish graphite that is generated in the iron making process. As described above, the by-product generated in the conventional iron making process can be used for the production of carbon nanofibers.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Next, embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings to provide an understanding of the present invention.
Here, FIG. 1 is an explanatory view showing the distribution of holes considered to be traces of fine metal deposited on quiche graphite used in the method of manufacturing a carbon nanofiber according to one embodiment of the present invention, and FIG. It is explanatory drawing of the manufacturing method of a fiber.
[0007]
As shown in FIGS. 1 and 2, the method for producing carbon nanofibers according to one embodiment of the present invention employs Kish graphite in which metallic iron (hereinafter, also simply referred to as iron), which is an example of a fine metal, is deposited. 10, a mixed gas of carbon monoxide gas (CO gas) and hydrogen gas (H 2 gas), which is an example of a carbon compound gas in a high temperature state, is supplied, and a conventionally known chemical vapor deposition method, that is, a CVD method ( This is a method for producing carbon nanofibers 11 by chemical vapor deposition. The details will be described below.
[0008]
Kish graphite 10 (also referred to as precipitated graphite) has a size of several mm (for example, 0.5 to 1 mm) and is desulfurized (desulfurized) in hot metal in which carbon is dissolved at high temperature in a blast furnace. Additives are added at the time of dephosphorization (P removal), or the temperature of the hot metal decreases after tapping, so that supersaturated carbon in the hot metal precipitates as scale-like graphite. That is, the quiche graphite 10 is generated in the iron making process.
It should be noted that the quiche graphite is not generated in the iron-making process, but can be produced only for obtaining quiche graphite, for example, by using the element technology of the above-described method.
In the present embodiment, the quiche graphite 10 can be collected by a dust collector provided in a blast furnace. At this time, slag and the like in the hot metal, which are impurities, are attached to the surface of the quiche graphite 10. For this reason, the collected matter collected by the dust collector is subjected to flotation and the collected matter including the separated and collected Kish graphite 10 is dried, and then the dried matter (surface layer part) is further ground to obtain a carbon concentration of, for example, 80-95% of Kish graphite 10 is obtained.
[0009]
Iron, which is a minute metal, is deposited on the surface layer of the obtained quiche graphite 10.
Here, the Kish graphite 10 is pickled, the iron deposited on the surface of the Kish graphite 10 is dissolved, and the inner diameter of a hole formed in the surface of the Kish graphite 10 is measured as shown in FIG. The size of the precipitated iron was evaluated. Note that the line graph shows the total volume of the holes by inner diameter (cm 3 / g), and the bar graph shows the volume ratio (%) of the holes by inner diameter to the total volume of the holes in the surface layer of the Kish graphite 10. In the bar graph, holes having an inner diameter of 1.6 nm or less are included in the 1.8 nm portion, and holes having an inner diameter of 18 nm or more are included in the 16 nm portion.
As is clear from FIG. 1, the inner diameter of the hole formed in the surface layer of the quiche graphite 10 is in the range of about 1 to 25 nm. Therefore, it can be seen that the size of the iron deposited in the hole is a size that can be used as a generation starting point of the carbon nanofiber 11, that is, 1 to 1000 nm (nano order).
[0010]
Next, as shown in FIG. 2, the quiche graphite 10 is put into a vessel 12 made of a refractory or glass, and the quiche graphite 10 is placed in a reaction vessel (not shown) capable of flowing a gas from an upstream side to a downstream side. ). Then, the atmosphere temperature in the reaction vessel is heated to a range of 450 to 650 ° C., and subsequently, hydrogen gas heated to a temperature range of 450 to 650 ° C. is reduced in order to reduce iron precipitated on the quiche graphite 10. To reduce the Kish graphite 10 in advance.
Next, a mixed gas of carbon monoxide gas and hydrogen gas is flowed into the reaction vessel at a flow rate of, for example, 50 to 400 cc / min, and iron, which is a precipitate deposited on the surface layer of the Kish graphite 10, is seeded (formation starting point). ), A carbon nanofiber 11 is generated. The inside of the reaction vessel may be at atmospheric pressure or under reduced pressure.
[0011]
The mixing ratio of the carbon monoxide gas and the hydrogen gas used for the mixed gas is in the range of 3: 1 to 5: 1. The setting of the mixing ratio is determined based on the formation of carbon nanofibers in quiche graphite.
The ambient temperature in the reaction vessel is set in the range of 450 to 650 ° C.
The setting of this temperature range is also determined based on the formation of carbon nanofibers in quiche graphite. Therefore, in order to more efficiently and economically produce carbon nanofibers, the temperature of the atmosphere in the reaction vessel and the temperature of the mixed gas are set in the range of 450 to 620 ° C, and further in the range of 480 to 620 ° C. Is preferred.
[0012]
Here, after heating the mixed gas in advance, it is of course possible to supply the heated mixed gas into the reaction vessel. As a result, the temperature fluctuation in the reaction vessel can be suppressed as compared with the case where the mixed gas at room temperature is supplied into the reaction vessel, so that the temperature inside the reaction vessel can be easily controlled to the above-mentioned range, and the carbon nanofiber can be easily controlled. Can be generated reliably.
Thus, curled carbon nanofibers 11 having, for example, ultrafine carbon fibers having a diameter of 1 to 300 nm can be formed on the surface of the quiche graphite 10 using the iron precipitated on the quiche graphite 10 as a seed. Note that the length of the carbon nanofiber 11 changes depending on the reaction time.
[0013]
The above-described carbon nanofibers 11 are likely to grow from iron as a precipitate, particularly iron distributed (precipitated) at corners (edges) of the Kish graphite 10. For this purpose, the ground Kish graphite 10 is pulverized using a pulverizer such as a ball mill, a jet mill, a stirring mill, and a high-speed rotating mill. Thereby, the size of the quiche graphite is reduced to 30 μm or less, desirably 5 μm or less, and the precipitates existing inside the quiche graphite are put out to the surface layer of the quiche graphite after the pulverization, and a large amount of An edge is formed. If carbon nanofibers are generated after this reduction treatment, more carbon nanofibers can be generated by Kish graphite.
The carbon nanofiber 11 manufactured by the above-described method can be used, for example, as a negative electrode material of a lithium ion secondary battery, a hydrogen carrier (a substitute for a hydrogen storage alloy) of a fuel cell, and the like.
[0014]
【Example】
The results of a test performed by applying the method for producing a carbon nanofiber according to the present invention will be described.
First, the recovered material recovered from the hot metal by a dust collector is floated, and the recovered material including the separated and recovered Kish graphite is dried. The dried material is further ground to obtain a Kish graphite having a carbon concentration of 88%. .
100 mg of this quiche graphite was put in a container, and furthermore, this container was placed in a reaction container, and two kinds of tests were performed: a case where the atmosphere temperature in the reaction container was heated to 500 ° C and a case where it was heated to 560 ° C. . At this time, the pressure inside the reaction vessel was set to the atmospheric pressure.
[0015]
After the temperature of the atmosphere in the reaction vessel reaches 500 ° C. and 560 ° C., respectively, hydrogen gas is supplied into the reaction vessel to reduce Kish graphite, reduce iron deposited on the Kish graphite, and reduce monoxide. A mixed gas having a mixing ratio of carbon gas and hydrogen gas of 4: 1 was supplied into the reaction vessel at a flow rate of 200 cc / min for 1 hour.
After the completion of the reaction, the quiche graphite contains curled carbon nanofibers having a diameter of 2 to 300 μm, when the ambient temperature in the reaction vessel is 500 ° C., 60 mg, and when the ambient temperature in the reaction vessel is 560 ° C. 86 mg each had been produced.
As described above, since carbon nanofibers can be produced without previously producing micrometals by using a conventionally used method, the production time of carbon nanofibers can be shortened and economical.
[0016]
As described above, the present invention has been described with reference to one embodiment. However, the present invention is not limited to the configuration described in the above-described embodiment, and is described in the claims. Other embodiments and modifications that can be considered within the scope of the present invention are also included. For example, the present invention is also applied to a case where a method for manufacturing a carbon nanofiber of the present invention is configured by combining some or all of the above-described embodiments and modifications.
In the above-described embodiment, the case where iron is used as the minute metal that is the starting point of carbon nanofiber generation has been described. However, as a starting point of the formation of carbon nanofibers, it is of course possible to use a fine metal compound such as iron oxide or iron carbide (Fe 3 C), or to use the fine metal compound and the fine metal. It is.
[0017]
【The invention's effect】
In the method for producing a carbon nanofiber according to any one of claims 1 to 6, the quiche graphite to be used is formed by depositing supersaturated carbon from a metal in a high-temperature molten state, and a surface layer portion of the quiche graphite and A precipitate formed of one or both of a fine metal and a fine metal compound having a required size is deposited inside. For this reason, carbon nanofibers can be manufactured by using the precipitates precipitated on the surface layer portion and inside of the quiche graphite as starting points of carbon nanofiber formation. Therefore, even in the method of generating and growing carbon nanofibers using one or both of the minute metal and the minute metal compound as a catalyst, either one of the minute metal or the minute metal compound or a method using a conventional method is used. Since it is not necessary to manufacture both of them in advance, the manufacturing cost of carbon nanofibers can be reduced, which is economical.
In particular, in the method for producing a carbon nanofiber according to claim 2, since carbon monoxide composed of only carbon and oxygen is used as a raw material of the carbon nanofiber, by-products other than water are produced during the production. Can be suppressed. Therefore, carbon nanofibers can be produced economically without the need for processing costs for by-products and the likelihood of causing environmental pollution.
[0018]
In the method for producing carbon nanofiber according to the third aspect, by setting the mixing ratio of carbon monoxide gas and hydrogen gas, carbon nanofiber can be produced more efficiently, which is economical.
In the method for producing carbon nanofibers according to the fourth aspect, since the production of carbon nanofibers can be performed at a relatively low temperature, energy costs can be reduced and economical.
In the method for producing carbon nanofibers according to the fifth aspect, the production of carbon nanofibers can be performed more efficiently, which is economical.
In the method for producing a carbon nanofiber according to claim 6, by-products generated in the conventional iron making process can be used for producing the carbon nanofiber. Therefore, by-products can be effectively used, and one or both of the fine metal and the fine metal compound serving as the starting point of the formation of carbon nanofibers can be easily produced without new capital investment. It is a target.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram showing a distribution of holes considered to be traces of fine metal deposited on quiche graphite used in a method of manufacturing a carbon nanofiber according to one embodiment of the present invention.
FIG. 2 is an explanatory diagram of a method for producing the carbon nanofiber.
[Explanation of symbols]
10: quiche graphite, 11: carbon nanofiber, 12: container
