JP2003531215A - 化学的に処理したフィラーを製造するための方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ２．５またはそれより低いｐＨを持つ無機酸化物の水性懸濁液中で、特定の組合せの官能化および疎水性化剤を使用すること、およびフィラーを化学的に処理した後に懸濁液のｐＨを増加させることによって、化学的に処理したフィラーを製造するための改善された工程を記述している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 （関連明細書の相互参照） 本明細書は、２０００年５月１０日に申請された米国特許仮明細書番号第６０
／３０２，４２８号、１９９９年１２月１７日に申請された米国特許仮明細書番
号第６０／１７２，３０９号、１９９９年８月１９日に申請された米国特許仮明
細書番号第６０／１４９，７５７号の利益を請求する。

【０００２】 （技術分野） 本発明は、化学的に処理したフィラーを作製するための方法に関する。さらに
とりわけ、本発明は、最小炭素およびメルカプト含量、最小シラン変換指数（Ｓ
ｉｌａｎｅ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ）、および最小標準強化指数（
Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔ Ｉｎｄｅｘ）を持つ、粒子状
または無定形フィラーを製造するための工程に関する。もっとも特定的には、本
発明は、ゴム合成においてのような重合性組成物を製造する効率、およびたとえ
ばタイヤのような重合化、または硬化生成物の性能を改善する、疎水性化および
官能化フィラー、以下本明細書において「改変フィラー（ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｆ
ｉｌｌｅｒ）」と呼ぶものに関する。

【０００３】 （背景技術） 重合性組成物の製造において、ポリマーの物理的特性を改善するために、補強
フィラーを組み込むことが一般的である。そのようなフィラーの表面はしばしば
反応性、それゆえ重合性組成物内へのフィラーの２および３次元結合を増加させ
るために改変される。硬化ゴム加硫物の物理的特性を増加させるために、炭素ブ
ラックおよび他の補強フィラーを天然および合成ゴム内に組み込むことが、ゴム
工業において慣習的である。そのような重合性組成物を補強するために使用され
るフィラーには、天然および合成フィラーが含まれる。

【０００４】 ゴム工業において使用される主要な非ブラックフィラーの１つは、無定形沈殿
シリカである。このシリカ含有フィラーは、ゴム加硫物に対して伸張強度、断裂
抵抗性および剥離抵抗性の改善を与えるために使用される。シリカフィラーはま
た、乗用車タイヤおよびオフロードタイヤ、たとえば採掘、伐採装置のための、
および道路建設器具のためのタイヤで最大の有用性を得るために、炭素ブラック
と組み合わせて使用される。そのような適用は、よく確立されてきた。補強フィ
ラー単独として使用する場合、ゴム内でよく分散はしておらず、および／または
結合していないシリカフィラーは、炭素ブラックのみの使用によって得られた改
善された性質すべてを提供はしない。このことは、タイヤたとえばタイヤ接地面
に関して使用されたゴム加硫物において最も容易に観察される。

【０００５】 種々のカップリング剤、たとえばチタネート塩、ジルコネート塩、シランは、
ゴム加硫物の性能を改善するために、重合性組成物、たとえばゴムにそのような
フィラーを組み込む場合に、フィラーと共に使用することが提案されてきた。そ
のような使用のために提案された種々の有機シランカップリング剤には、メルカ
プトアルキルトリアルコキシシラン類、たとえばメルカプトプロピルトリメトキ
シシランがある。シリカ含有フィラー補強合成ゴムにおける適切な量のそのよう
なカップリング剤、とりわけメルカプトプロピルトリメトキシシランの使用によ
って、３００％率、伸張強度、断裂抵抗性および熱強化のようなさまざまな鍵と
なる特性において炭素ブラック補強合成ゴムに対して少なくとも同等の性能が提
供されることが報告されてきた。

【０００６】 メルカプトアルコキシシラン類の高いコスト、ニート物質と関連した刺激臭、
およびゴム組成物内にそれらを混合するのに必要である時間およびエネルギーに
より、大容量ゴム適用において主要な補強フィラーとしての、シリカ含有フィラ
ーのより一般的な使用が抑制されてきた。米国特許第４，４３６，８４７号は、
共役組成物を形成するために、シランと組み合わせてアルコキシシランを使用す
ることで、シラン共役薬剤、とりわけメルカプトシランカップリング剤の能率が
増加することを記述している。８４７号特許において記述された１つの特定の実
施様態において、ゴム化合添加物、すなわちシリカ−シラン濃縮物を調製するた
めに、シラン共役組成物が、共役組成物およびシリカ含有フィラーに関して化学
的に不活性な好適な不活性体中でシリカ含有フィラーと共に処方される。

【０００７】 米国特許第５，１１６，８８６号は、天然または合成、酸化物またはケイ酸塩
フィラーが、特定の有機シリコン化合物を用いることで改変される、２段階工程
を記述している。第一工程において、有機シリコン化合物を、６０℃以下の温度
にてフィラーと激しく混合する。第二工程においては、均質な混合物を、フィラ
ーの表面改変が完了するように、６０〜１６０℃の温度にさらす。

【０００８】 米国特許第５，９０８，６６０号はまた、疎水性シリカの調製のための２段階
方法を記述している。第一段階において、沈殿シリカの疎水性化をもたらすため
に、沈殿シリカの水性懸濁液を、触媒量の酸の存在下で、有機シリコン化合物と
接触させる。第二段階において、水相からの疎水性沈殿シリカの分離をもたらす
ために、疎水性沈殿シリカの水性懸濁液を、５：１以上の溶媒対シリカ重量比に
て、水不混和有機溶媒と接触させる。

【０００９】 １重量パーセントより大きな炭素含量、０．１５重量パーセントより大きなメ
ルカプト含量、少なくとも０．３のシラン変換指標（本明細書以下で記述されて
いる）、４またはそれ以上の標準強化指数（これもまた本明細書以下で記述され
ている）によって特徴づけられる改善改変フィラー、たとえば粒子状または無定
形無機酸化物が調製されうる。米国特許第５，９０８，６６０号に記述された工
程は、ｐＨ２．５またはそれ以下である無機酸化物の水性懸濁液中で薬剤を官能
化、または疎水性化すること、および改変フィラーの酸性水性懸濁液を、酸中和
剤で処置することの特定の組合せを用いることによって、懸濁液のｐＨを３．０
〜１０の範囲に増加させるために、本発明の改変フィラーを製造するのを改善し
え、使用されうる。

【００１０】 本明細書で使用されるように、官能化剤は、無機酸化物を、使用される重合性
組成物に共有結合させうる反応性化学物質である。疎水性薬剤は、使用される有
機重合性組成物に対する無機酸化物の親和性が増加する一方で、無機酸化物の水
に対する親和性の減少を引き起こす量まで、無機酸化物に結合でき、および／ま
たは関連可能である有機化合物である。

【００１１】 少なくとも４またはそれ以上の前記標準強化指数（ＳＲＩ）は、フィラー−ポ
リマー組成物の成分間の関連または結合の改変を指し示す。とりわけ、通常フィ
ラーとフィラーの間の相互作用の所定の量に関して存在するものよりも強い、フ
ィラーとポリマーおよび／またはポリマーとポリマー間の相互作用が存在する。
言い換えれば、フィラーとフィラーの間の相互作用は、フィラーとポリマーおよ
び／またはポリマーとポリマー間の所定の量の相互作用よりも弱い。ゴム組成物
におけるこれらの相互作用の適切な改変は、結果としてよりよいタイヤ官能、た
とえばトレッドウェア寿命の改善、ローリング耐性の低下、雪上でのよりよい牽
引力および騒音製造の低減となることが報告されてきた。特性の改善に加えて、
改変フィラーは、重合性組成物内に組み込むために要求される時間およびエネル
ギーが少ないという利点を持つ。

【００１２】 （発明の説明） 実施例を操作する、または他に示唆する場合以外、本明細書で使用された量、
比、範囲などをあらわしている整数は、語句「約（ａｂｏｕｔ）」によってすべ
ての場合において変更されると理解されるべきである。

【００１３】 本発明の改変フィラーは、結果として１重量パーセントより大きな、好ましく
は少なくとも１．５重量パーセントの、より好ましくは少なくとも２．０重量パ
ーセントの炭素含量、０．１５重量パーセントより大きな、好ましくは少なくと
も０．３重量パーセントの、より好ましくは少なくとも０．５重量パーセントの
メルカプト含量、少なくとも０．３、好ましくは少なくとも０．４、最も好まし
くは少なくとも０．５のシラン変換指数、および少なくとも４．０の、好ましく
は少なくとも４．５の、より好ましくは少なくとも５．０の標準強化指数を持つ
そのようなフィラー、すなわち無機酸化物になるような任意の方法によって製造
してよい。本発明の改変フィラーはまた、少なくとも６．２、好ましくは少なく
とも７．０、より好ましくは少なくとも７．５、最も好ましくは少なくとも８．
０の、３００％伸張時の伸張強度（Ｔｅｎｓｉｌｅ Ｓｔｒｅｓｓ）によっても
特徴づけることができる。本発明の改変フィラーはさらに、２０〜３５０ｍ^２／
ｇ、好ましくは４０〜３００ｍ^２／ｇ、最も好ましくは１００〜２００ｍ^２／ｇ
のブルナー−エメット−テラー（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅ
ｒ（ＢＴＥ））単一点表面領域、５〜１０、好ましくは５．５〜９．５、より好
ましくは６．０〜９．０、もっとも好ましくは６．５〜 ７．５のｐＨ、または
列挙した範囲を含むこれらの値の任意の組合せの範囲内の生成物ｐＨ、および３
０パーセントより少ない、好ましくは２５パーセントより少ない、より好ましく
は２０パーセントより少ない、たとえば１５パーセントのソクソへレット（Ｓｏ
ｘｈｌｅｔ）抽出可能パーセント炭素によって特徴づけることが可能である。改
変フィラーの上述した特性を測定するための方法は実施例１５に記述している。

【００１４】 本発明の改変フィラーの調製に使用するフィラーは、沈殿シリカ、コロイダル
シリカまたはこれらの混合物から選択した無機酸化物である。さらに、無機酸化
物は、注入モデリング、ラミネーション、移転モデリング、圧縮モデリング、ゴ
ム合成、コーティング（浸潤、ブラッシング、ナイフコーティング、ローラーコ
ーティング、絹スクリーンコーティング、印刷、スプレーコーティングなどのよ
うな）、キャスティングなどを含む種々のモデリング、合成、またはコーティン
グ工程での使用に好適である物質である。

【００１５】 好ましくは、本発明の改変フィラーを製造するのに使用する無機酸化物は、ゴ
ムで合成するために通常使用される型の沈殿シリカである。本発明での使用が考
慮されうる種々の商業的に入手可能であるシリカには、２１０、２４３などの名
称でのＨｉ−Ｓｉｌの商標名によってＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｏｒｉｅｓより購入
可能であるシリカ、たとえばＺ１１６５ＭＰおよびＺ１６５ＧＲの名称でＰｈｏ
ｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃより購入可能なシリカ、およびたとえばＶＮ２およびＶＮ
３のような名称でＤｅｇｕｓｓａ ＡＧより購入可能なシリカが含まれる。

【００１６】 本発明の改変フィラーを製造するために使用する沈殿シリカは、たとえばケイ
酸ナトリウムのようなケイ酸塩の溶液からの酸性沈殿によって製造してよい。沈
殿シリカを調製する方法は、本発明に限られるわけではなく、与えられた適用に
関して要求される表面積および粒子の大きさのようなシリカの望む性質に依存す
る可能性がある。

【００１７】 本発明の改変シリカの調製で使用される沈殿シリカのＢＥＴ表面積は、一般的
に５０ｍ^２／ｇ〜１０００ｍ^２／ｇの範囲内であり、好ましくは１００ｍ^２／ｇ
〜５００ｍ^２／ｇの範囲内であり得る。

【００１８】 改変シリカを形成するために使用する沈殿シリカは、沈殿の間に形成されるス
ラリー、または再液化フィラー固体のような、乾燥段階に先立つ製造段階からの
水性懸濁液の形態であってよい。懸濁液はまた、乾燥シリカを水性および／また
は有機溶媒内に再分散させることによっても形成させることができる。水性およ
び／または有機性懸濁液中の親水性沈殿シリカの濃度は、重要ではなく、約１〜
９０重量パーセントの範囲内であり得る。好ましくは、親水性沈殿シリカの濃度
は、１〜５０重量パーセントの範囲内であり、より好ましくは１〜２０重量パー
セントの範囲内である。

【００１９】 シラン変換指数は、式Ｔ^３／（Ｔ^１＋Ｔ^２＋Ｔ^３）によって定義される。Ｔ^１ 、Ｔ^２およびＴ^３の値は、固体状態^２３Ｓｉ ＮＭＲによって決定され、反応し
たシランユニットを表している。シラン変換指数は、近接したＳｉ原子上および
互いのシランの反応または架橋の程度の指標を提供する。指数の値が高ければ高
いほど、シラン、シリカ表面および隣接シラン間の架橋の量が大きくなる。Ｔ^１ は、シリカ表面または他のシランいずれかに対して１つの部位で化学的に結合し
たシランユニットを表している。Ｔ^２は、シリカ表面上のＳｉ原子に対して、お
よび１つの隣接するシラン、２つの隣接するシランに対して、または２つの隣接
する表面Ｓｉ原子、すなわち部分的に架橋した構造に対していずれかの２つの部
位にて化学的に結合したシランユニットを表している。Ｔ^３は、シリカ表面上の
Ｓｉ原子および２つの隣接するシラン、２つのＳｉ原子と１つのシラン、または
３つのシランユニットに対していずれかの３つの部位で化学的に結合したシラン
ユニットを表している。

【００２０】 シラン変換指数と比較して、有機金属反応物変換指数（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａ
ｌｌｉｃ Ｒｅａｃｔａｎｔ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ）は、ジルコ
ネート塩および／またはチタネート塩（単独またはシランとの組合せで）の無機
酸化物およびそれ自身との反応または架橋の程度の指標を提供するために、共役
薬剤技術分野の当業者によって発展され、使用され得ると信じられている。

【００２１】 標準強化指数は、標準合成プロトコール（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｏｍｐｏｕｎ
ｄｉｎｇ Ｐｒｏｔｏｃｏｌ）を用いて測定される。本明細書で記述した標準合
成プロトコールは、ゴムバッチへの遊離または未結合カップリング剤の添加は含
んでいない。このことは、他が者が最近、４．０より大きな強化指数（Ｒｅｉｎ
ｆｏｒｃｅｍｅｎｔ Ｉｎｄｅｘｅｓ）、すなわち３００パーセント率／１００
パーセント率比を報告していることから、重要な差異である。米国特許第５，８
４６，３１１号および第５，８７６，４９４号を参照のこと。両特許において、
ゴム合成の間、シランＸ５０−Ｓ、シリカ／ゴムカップリング剤が添加された。
典型的には、そのようなカップリング剤のゴムバッチへの添加は、混合者による
混合のためにより時間を必要とする。

【００２２】 改変フィラーを添加できる、有機重合性組成物、たとえばプラスチックおよび
／または樹脂には、基本的に任意の有機プラスチックおよび／または樹脂が含ま
れる。この定義に含まれるものはゴム化合物である。そのようなポリマーは、参
考文献にて本明細書に組み込まれた記述物である、Ｋｉｒｋ Ｏｔｈｍｅｒ Ｅ
ｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｆ
ｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９６，Ｖｏｌｕｍｅ １９、ｐｐ ８８１−
９０４にて記述されている。ポリマーまたは重合化可能成分の物理的形態が、溶
液、懸濁液、ラテックス、分散液などのような任意の液体または合成可能形態で
ある一方で、改変フィラーをポリマーまたはその重合化可能成分と混合してよい
。１０〜１５０部分／改変フィラーのポリマー１００部分以内で分散している重
合化物を形成するために、改変フィラーを含んでいる重合化組成物を、当業者に
公知の任意の方法で粉砕し、混合し、成形し、硬化させてよい。好適なポリマー
には、例として、熱可塑性、および熱硬化性樹脂、ゴム化合物およびエラストマ
ー性性質を持っている他のポリマーが含まれる。

【００２３】 ポリマーはアルキド樹脂類、油改変アルキド樹脂類、不飽和ポリエステル類、
天然油類、（たとえばアマニ、アブラギリ、ダイズ）、エポキシド類、ナイロン
類、熱可塑性ポリエステル（たとえばポリエチレンテレフタル酸塩、ポリブチレ
ンテレフタル酸塩）、ポリカーボネート類、すなわち熱可塑性および熱硬化性、
ポリエチレン類、ポリブチレン類、ポリスチレン類、ポリプロピレン類、エチレ
ンプロピレンコ−およびテトラポリマー、アクリル類（アクリル酸のホモポリマ
ーおよびコポリマー、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド類、その
塩、水酸化ハロゲンなど）、フェノール類樹脂類、ポリオキシメチレン（ホモポ
リマーおよびコポリマー）、ポリウレタン類、ポリスルホン類、ポリスルフィド
ゴム類、ニトロセルロース類、ビニルブチレート類、ビニル類（塩化ビニルおよ
び／または酢酸ビニル含有ポリマー類）、エチルセルロース、酢酸およびブチル
酸セルロース、ビスコースレーヨン、セラック、蝋、エチレンコポリマー類（た
とえばエチレン−ビニル酢酸コポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマー、エ
チレンアクリル酸コポリマー）、有機ゴム類などであってよい。

【００２４】 重合性組成物中で使用してよい改変フィラーの量は、プラスチック組成物の総
重量を基準に、５〜７０重量パーセントの範囲でよい。たとえば、ＡＢＳ（アク
リロニトリル−ブタンジエン−スチレン）コポリマー中で使用する改変フィラー
の典型的な量は、３０〜６０重量パーセントであり、アクリロニトリル−スチレ
ン−アクリレートコポリマーは５〜２０重量パーセントであり、脂肪族ポリケト
ン類は１５〜３０重量パーセントであり、（塗料およびインクのための）アルキ
ド樹脂は３０〜６０重量パーセントであり、熱可塑性オレフィンは１０〜３０重
量パーセントであり、エポキシ樹脂は５〜２０重量パーセントであり、エチレン
ビニル酢酸コポリマーは〜６０重量パーセントであり、エチレン酢酸エチルコポ
リマーは〜８０重量パーセントであり、液体結晶性ポリマー（ＬＣＰ）は３０〜
７０重量パーセントであり、フェノール性樹脂は３０〜６０重量パーセントであ
りえ、ポリエチレン中では、その量は４０重量パーセントより通常大きい。

【００２５】 とりわけ、有機ゴム類が好ましい。そのようなゴムの例には、天然ゴム、ブタ
ジエンおよび、シス−１，４−ポリイソプレン、３，４−ポリイソプレン、シス
−１，４−ポリブタジエン、トランス−１，４−ポリブタンジエン、１，２−ポ
リブタジエンのような類似物および誘導体から形成したもの、ブタジエンおよび
その類似体および誘導体と、スチレンおよびその誘導体、ビニルピリジンおよび
その誘導体、アクリロニトリル、イソブチレンおよびメチルメタクリレートのよ
うなアルキル置換アクリレートのようなエチレン不飽和を含む１つまたはそれ以
上のコポリマー化可能モノマーとのコポリマー化より形成されたものが含まれる
。例には、たとえば米国特許第４，５３０，９５９号、第４，６１６，０６５号
、第４，７４８，１９９号、第４，８６６，１３１号、第４，８９４，４２０号
、第４，９２５，８９４号、第５，０８２，９０１号および第５，１６２，４０
９号で記述されたような、種々のパーセンテージのスチレンおよびブタジエンか
らなり、望んだようなブタジエンの種々のアイソマー（本明細書以下「ＳＢＲ」
）を用いているスチレン−ブタジエンコポリマーゴム、スチレン、イソプレンお
よびブタジエンポリマーのターポリマー、およびそれらの種々のアイソマー、ア
クリロニトリルを基礎としたコポリマーおよびターポリマーゴム組成物、および
イソブチレンを基礎としたゴム組成物、またはそれらの混合物が含まれる。

【００２６】 他の好適な有機ポリマー類は、エチレンの、プロピレン、ブテン−１およびペ
ンテン−１およびジエンモノマーのような他の高級アルファオレフィンとのコポ
リマーである。有機ポリマーは、ブロック、ランダムまたは連続的であってよく
、エマルション（たとえばｅ−ＳＢＲ）または溶液重合化工程（たとえばｓ−Ｓ
ＢＲ）によって調製してよい。使用してよいさらなるポリマーには、共役または
スター分岐ポリマーを含む部分的にまたは全体的に官能化したものが含まれる。
官能化した有機ゴムのさらに特定の例には、ポリクロロプレン、クロロブチルお
よびブロモブチルゴム、ならびに臭素化したイソブチレン−コ−パラメチルスチ
レンゴムが含まれる。好ましい有機ゴムはポリブタジエン、ｓ−ＳＢＲおよびそ
れらの混合物である。

【００２７】 好ましくは、重合性組成物は硬化可能ゴムである。語句「硬化可能ゴム（ｃｕ
ｒａｂｌｅ ｒｕｂｂｅｒ）」は、天然のゴムおよびその種々の生のそして再生
形態、並びに種々の合成ゴム両方を含むことが意図される。たとえば、硬化可能
ゴムには、ＳＢＲとブタンジエンゴム（ＢＲ）の組合せ、ＳＢＲ、ＢＲおよび天
然ゴム、および有機ゴムとしてすでに開示された物質の任意の他の組合せが含ま
れる。本発明の記述において、語句「ゴム（ｒｕｂｂｅｒ）」、「エラストマー
（ｅｌａｓｔｏｍｅｒ）」および「ゴム状エラストマー（ｒｕｂｂｅｒｙ ｅｌ
ａｓｔｏｍｅｒ）」は、他に指示しない限り、変換可能に使用してよい。語句「
ゴム組成物（ｒｕｂｂｅｒ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）」、「合成ゴム（ｃｏｍ
ｐｏｕｎｄｅｄ ｒｕｂｂｅｒ）」、および「ゴム化合物（ｒｕｂｂｅｒ ｃｏ
ｍｐｏｕｎｄ）」は、種々の成分および物質と混和され、または混合されたゴム
を表すために、変換可能に使用され、この語句はゴム混合またはゴム合成技術分
野の当業者によく公知である。

【００２８】 本発明の改変フィラーは、本明細書で参考文献にて組み込んだ開示物である、
米国特許第５，９０８，６６０号および第５，９１９，２９８号にそれぞれ記述
された疎水性シリカおよび蒸発シリカを調製するための工程Ａのみまたは工程Ａ
およびＢ両方を用いることで、以下の変更を加えて、調製してよい。使用した酸
の量は、結果として水性懸濁液中で２．５またはそれ以下のｐＨとなり、好まし
くは２．０またはそれ以下ｐＨ、より好ましくは１．０またはそれ以下のｐＨ、
もっとも好ましくは０．５またはそれ以下のｐＨとなり、使用した改変化学物質
は、少なくとも０．０５：１、好ましくは０．０５：１〜１０：１、より好まし
くは０．５：１〜１：１、最も好ましくは０．２：１〜２：１、たとえば０．５
：１〜１：１のメルカプト有機金属反応物の非硫黄有機金属化合物の重量比、ま
たは示した値を含む、これらの値の任意の組合せの間での範囲の重量比でのメル
カプト有機金属反応物と、本明細書以下で、非硫黄有機金属化合物として呼ぶ、
非硫黄含有有機金属化合物の組合せであり、化学処理の後、反応が完了し、（ハ
ロゲン化有機金属化合物の加水分解によってｉｎ ｓｉｔｕにて添加または合成
された）酸性度が中和される。典型的には、化学処理反応が完了した後、得られ
た水性懸濁液のｐＨは、３〜１０のｐＨ範囲まで上昇する。中和薬剤は、改変フ
ィラーの特性が反対方向にもたらされない限り、典型的に酸性溶液のｐＨを上昇
させるために使用される任意の型のものであり得る。好適な中和薬剤には、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムおよび重炭酸ナトリウムが
含まれる。改変フィラーの中和はまた、気体アンモニアを、スプレー乾燥の間に
水溶液に加えることで実施してもよい。

【００２９】 工程（Ａ）で使用した酸は、多くの型、有機および／または無機であってよい
。好まし酸触媒は無機である。好適な酸触媒の例には、塩化水素酸、臭化水素酸
、ヨウ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、およびベンゼンスルホン酸が含まれる。
１つの酸触媒または２つまたはそれ以上の酸触媒の混合液を望むように使用して
よい。有機金属反応物が、たとえばクロロシランである場合、触媒量の酸が、塩
化シランの加水分解、または塩化シランの無機酸化物のヒドロキシルとの直接の
反応によってｉｎ ｓｉｔｕに合成されうる。

【００３０】 工程（Ａ）を実施する温度は重要ではなく、望んだときにはいくらかより低い
またはいくらかより高い温度を使用してよいが、通常２０℃〜２５０℃の範囲内
である。反応温度は、使用する反応物、たとえば有機金属化合物（類）、酸、お
よびもし使用するならば共溶媒に依存する可能性がある。望ましい場合、工程（
Ａ）で使用したスラリーの還流温度にて実施することができるが、好ましくは工
程（Ａ）は、３０℃〜１５０℃の範囲の温度にて実施する。

【００３１】 前記した反応において、改変化学薬剤またはカップリング剤は、メルカプト有
機金属化合物の代わりに官能化剤（類）そして非硫黄有機金属化合物の代わりに
疎水化剤（類）の組合せであってよい。官能化および疎水化剤の組合せを、メル
カプト有機金属化合物の非硫黄有機金属化合物に対する組合せに関して特定した
のと同一の重量比にて使用してよい。官能化剤が含んでよい反応基の例には、ビ
ニル、エポキシ、グリシドキシおよび（メス）アクリルオキシが限定しないが含
まれる。硫化物、ポリ硫化物およびメルカプト基もまた、本明細書に含まれる化
学式ＩおよびＶＩＩによって表される反応物と関連はしないという条件で、官能
化剤の反応基であってよい。疎水化剤として、天然または合成脂肪および油およ
び化学式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖによって表される非硫黄有機金属化合物のよう
な化学物質およびそのような疎水化剤の混合物が限定はしないが含まれる。

【００３２】 無機酸化物の酸性水性懸濁液を、メルカプト有機金属化合物および非硫黄有機
金属化合物の組合せ、好ましくは非硫黄有機金属化合物と接触させる最初の段階
には、無機酸化物のとのその反応を促進するのに十分な量で、水混和溶媒を添加
することがさらに含まれる。溶媒は、疎水性硫黄および非硫黄有機金属化合物の
組合せの、親水性無機酸化物との相互作用をはやめる相伝達剤として働く。使用
したとき、水混和有機溶媒の量は、典型的には、水性懸濁液の少なくとも５重量
パーセント、より好ましくは１５〜５０重量パーセント、最も好ましくは水性懸
濁液の２０〜３０重量パーセントを含む可能性があり、または示した値を含む、
これらの値に任意の組合せの範囲であってよい。好適な水混和溶媒には、たとえ
ばエタノール、イソプロパノールおよびテトラヒドロフランのようなアルコール
類が含まれる。好ましくは、イソプロパノールが水混和有機溶媒として使用され
る。

【００３３】 界面活性剤もまた、水混和有機溶媒と組合せて、または水混和有機溶媒の代わ
りのいずれかで、メルカプト有機金属化合物と非硫黄化合物による無機酸化物の
化学的改変を促進するのに十分な量で、初期段階で使用してよい。界面活性剤は
、その意図した使用に関して、得られた化学的に改変された無機酸化物の性能に
不都合な効果を持たないという条件で、非イオン性、陽イオン性、陰イオン性、
両性またはそのような界面活性剤の組合せであってよい。典型的には、使用する
場合、界面活性剤は、水性懸濁液の０．０５〜１０重量パーセントのレベルで、
より好ましくは０．１〜５重量パーセント、最も好ましくは０．１〜３重量パー
セントで使用し、または示した値を含む、これらの値の任意の組合せの範囲であ
ってよい。

【００３４】 好適な界面活性剤の代表的な例には、アルキルフェノールポリグリコールエー
テル類、たとえばｐ−オクチルフェノールポリエチレングリコール（２０ユニッ
ト）エーテル、ｐ−ノニルフェノールエチレングリコール（２０ユニット）エー
テル、アルキルポリエチレングリコールエーテル類、たとえばドデシルポリエチ
レングリコール（２０ユニット）エーテル、ポリグリコール類、たとえばポリエ
チレングリコール２０００、アルキルトリメチルアンモニウム塩類、たとえば塩
化（または臭化）セチルトリメチルアンモニウム、ジアルキルジメチルアンモニ
ウム塩類、たとえば塩化ジラウリルジメチルアンモニウム、アルキルベンジルト
リメチルアンモニウム塩類、アルキルベンゼンスルホネート類、たとえばｐ−ド
デシルベンゼンスルノン酸ナトリウム、ｐ−ノニルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、硫酸水素アルキル類、たとえば硫酸水素ラウリル、および硫酸アルキル類、
たとえば硫酸ラウリルが含まれる。界面活性剤はまた、たとえばアリル末端保護
酸化ポリエチレンを持つポリシロキサンポリマーまたはコポリマーであってよい
。

【００３５】 本発明の改変フィラーを製造するために使用したメルカプト有機金属化合物は
、以下の式Ｉにて表され、

【化８】 式中Ｍはシリコンであり、Ｌはハロゲンまたは−ＯＲ^７であり、Ｑは水素、Ｃ_１ −Ｃ_１２アルキル、またはハロ置換Ｃ_１−Ｃ_１２アルキルであり、Ｒ^６はＣ_１ −Ｃ_１２アルキレンであり、Ｒ^７は２〜１２の炭素原子を含むＣ_１−Ｃ_１２アル
キルまたはアルコキシアルキルであり、前記ハロゲンまたは（ハロ）基は塩素、
臭素、ヨウ素またはフッ素であり、ｎは１、２または３である。Ｒ^６は好ましく
はＣ_１−Ｃ_３アルキレン、たとえばメチレン、エチレン、およびプロピレンであ
り、Ｒ^７は好ましくはＣ_１−Ｃ_４アルキル、より好ましくはメチルおよびエチル
であり、Ｌは好ましくは−ＯＲ^６であり、ｎは好ましくは３である。２つのメル
カプト基を持つメルカプト有機金属反応物も使用してよい。

【００３６】 メルカプト基が保護されている、すなわちメルカプト水素原子が他の基によっ
て置換されたメルカプト有機金属化合物もまた使用してよい。保護されたメルカ
プト有機金属化合物は、一重結合を介して硫黄に直接結合している不飽和ヘテロ
原子または炭素を持つ可能性がある。特定の保護基の例には、チオカルボキシレ
ートエステル、ジチオカルバマートエステル、チオスルホン酸エステル、チオ硫
酸エステル、チオリン酸エステル、チオホスホン酸エステル、チオホスフィン酸
エステルなどが含まれる。

【００３７】 フィラーをポリマーに共役させるために混合液の反応が望まれる場合、脱保護
剤をこの混合液に加え、保護されたメルカプト有機金属化合物を脱保護する。水
および／またはアルコールが混合液中に存在する場合、触媒、たとえば第四級ア
ミン、ルイス酸またはチオールを、相当するメルカプト有機金属化合物を遊離さ
せるために、加水分解またはアルコール分解による保護基の欠失を開始させ、促
進するために使用してよい。そのような化合物、たとえば保護メルカプトシラン
の調製および使用のための手順は、ＰＣＴ特許明細書第ＷＯ９９／０９０３６号
に開示されている。保護メルカプトシランを調製するための他の手順は、参考文
献にて本明細書に組み込まれている特許である、米国特許第３，６９２，８１２
号および第３，９２２，４３６号にて開示されている。

【００３８】 有用なメルカプト有機金属化合物（類）の例には、メルカプトメチルトリメト
キシシラン、メルカプトエチルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、 メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトエチルトリ
プロポキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、（メルカプトメチ
ル）ジメチルエトキシシラン、 （メルカプトメチル）メチルジエトキシシラン
、３−メルカプトプロピル−メチルジメトキシシランおよびこれらの混合物が限
定はしないが含まれる。最も好ましい化合物はメルカプトプロピルトリメトキシ
シラン、メルカプトプロピルトリエトキシシランまたはこれらの混合物である。

【００３９】 有用な保護されたメルカプトシランの例には、２−トリエトキシシリル−１−
エチルチオアセテート、３−トリメトキシ−シリル−１−プロピルチオオクトエ
ート、ビス−（３−トリエトキシシリル−１−プロピル）−メチルジチオホスホ
ネート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルジメチルチオホスフィネート、
３−トリエトキシシリル−１−プロピルメチルチオスルフェート、３−トリエト
キシシリル−１−プロピルトルエンチオスルホネートおよびそれらの混合物が限
定はしないが含まれる。

【００４０】 本発明の改変フィラーを製造するために使用してよい非硫黄有機金属化合物は
、少なくとも１つの非硫黄有機金属化合物、または式ＩＩ

【化９】 によって表される有機金属化合物（類）、式ＩＩＩ

【化１０】 によって表される有機金属化合物（類）、式ＩＶ

【化１１】 によって表される有機金属化合物（類）、式Ｖ

【化１２】 によって表される有機金属化合物（類）からなる群より選択した非硫黄有機金属
化合物の混合物であってよく、 式中それぞれのＭは独立してシリコン、チタンまたはジロコニウムであり、そ
れぞれのＲ^１は独立して１〜１８の炭素原子の炭化水素基であり、またはＲ^１は
１〜１２の炭素原子の有機官能基炭化水素基でありえ、そこでたとえば官能基は
アミノ、カルボキシル酸、カルビノールエステル、またはアミドであり、それぞ
れのＸは独立して、ハロゲン、アミノ、１〜１２炭素原子のアルコキシ基、およ
び１〜１２炭素原子のアシルオキシ基であり、ａは１、２または３の整数であり
、それぞれのＲ^２は独立して、ハロ、ヒドロキシ、またはＲ^２の置換基の少なく
とも５０モルパーセントが１〜１８炭素原子を含む炭化水素基であるという条件
で、１〜１８炭素原子を含む炭化水素であり、ｃは２〜１０，０００の整数であ
り、それぞれのＲ^３は独立して、ハロ、ヒドロキシ、または１〜１８炭素原子を
含む炭化水素基であり、ｄは３〜２０の整数であり、それぞれのＲ^４は独立して
、水素または１〜１８炭素原子を含む炭化水素基であり、ｋは１または２であり
、ハロゲンまたは（ハロ）基は、塩素、臭素、ヨウ素またはフッ素から選択され
る。式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶにて示した置換基の定義において、他に言及
しない限り同様の記号は同一の意味を持っている。

【００４１】 式ＩＩにおいて、それぞれのＲ^１は飽和または不飽和一価炭化水素基、または
置換または非置換一価炭化水素基であり得る。Ｒ^１は、たとえばメチル、エチル
、プロピル、イソ−プロピル、イソ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ブチル、ペンチ
ル、へキシル、へプチル、オクチル、ノニル、デシルおよびドデシルのようなア
ルキル基、ビニル、アリルおよびヘキセニルのようなアルケニル、クロロメチル
、３，３，３−トリフルオロプロピルおよび６−クロロへキシルのような置換ア
ルキル基、シクロへキシルおよびシクロオクチルのようなシクロアルキル基、フ
ェニルおよびナフチルのようなアリール基、およびベンジル、トリルおよびエチ
ルフェニルのような置換アリール基であり得る。

【００４２】 式ＩＩにおいてＸがハロゲンである場合、ハロゲンが塩素であることが好まし
い。Ｘがアルコキシ基である場合、Ｘは、たとえばメトキシ、エトキシ、および
プロポキシであってよい。Ｘがアシルオキシ基の場合、Ｘはたとえばアセトキシ
であってよい。より好ましいのは、それぞれのＸを、塩素およびメトキシからな
る群より選択する場合である。

【００４３】 上記した有機金属化合物の粘性は限定されてはおらず、流体からガムまでの範
囲であり得る。一般的に、より高い分子量の有機金属化合物は、親水性無機酸化
物との反応を許容する化学改変段階の酸性条件によって開裂されるべきである。

【００４４】 式ＩＩＩ、ＩＶおよびＶにおいて、それぞれＲ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、Ｒ^１に
関して記述した炭化水素基と同様でありえる。本発明の目的のために、有機金属
反応物が有機シリコン反応物である場合、シリコンは金属であると考えられる。

【００４５】 好ましくは、非硫黄有機金属化合物（類）は、式中それぞれのＭがシリコンで
ある式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、または前記有機金属化合物の混合物によって表
される。より好ましくは、非硫黄有機金属は、式中Ｒ^１がＣ_１−Ｃ_６アルキルで
あり、Ｘが塩素であり、ａが２である、式ＩＩによって表される。

【００４６】 有用な有機金属化合物の例には、ジエチルジクロロシラン、アリルメチルジク
ロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、フェニルエチルジエトキシシラン
、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジクロロシラン、トリメチルブトキ
シシラン、シン−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、トリビニルトリメチル
シクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサエチルジ
シロキサン、ペンチルメチルジクロロシラン、ジビニルジプロポキシシラン、ビ
ニルジメチルクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルメト
キシシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチル
エトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチル
トリエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキセニルメチルジクロロシ
ラン、ヘキセニルジメチルクロロシラン、ジメチルクロロシラン、ジメチルジク
ロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ヘキサメ
チルジシラザン、トリビニルトリメチルシクロトリシラザン、２５℃にて１〜１
０００ｍＰａ・ｓの範囲内の明白な粘性を持っている、３〜約２０のジメチルシ
ロキシユニットおよびトリメチルシロキシまたはヒドロキシジメチルシロキシ末
端保護ポリ（ジメチルシロキサン）ポリマーを含むポリジメチルシロキサン類か
らなる群より選択した化合物および化合物の混合物が、限定はしないが含まれる
。

【００４７】 使用してよい有機チタン化合物の例には、テトラ（Ｃ_１−Ｃ_１８）アルコキシ
チタネート、メチルトリエトキシチタン（ｉｖ）、メチルチタン（ｉｖ）トリイ
ソプロポキシド、メチルチタン（ｉｖ）トリブトキシド、メチルチタン（ｉｖ）
トリ−ｔ−ブトキシド、イソプロピルチタン（ｉｖ）トリブトキシド、ブチルチ
タン（ｉｖ）トリエトキシド、ブチルチタン（ｉｖ）トリブトキシド、フェニル
チタン（ｉｖ）トリイソプロポキシド、フェニルチタン（ｉｖ）トリブトキシド
、フェニルチタン（ｉｖ）トリイソブトキシド、［Ｔｉ（ＣＨ_２Ｐｈ）_３（ＮＣ_５ Ｈ_１０）］および［Ｔｉ（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）_２（ＮＥｔ_２）_２］が、限定は
しないが含まれる。

【００４８】 使用してよい有機ジルコニウム化合物の例には、テトラ（Ｃ_１−Ｃ_１８）アル
コキシジルコネート、フェニルジルコニウム（ｉｖ）トリクロライド、メチルジ
ルコニウム（ｉｖ）トリクロライド、エチルジルコニウム（ｉｖ）トリクロライ
ド、プロピルジルコニウム（ｉｖ）トリクロライド、メチルジルコニウム（ｉｖ
）トリブロミド、エチルジルコニウム（ｉｖ）トリブロミド、プロピルジルコニ
ウム（ｉｖ）トリブロミド、クロロトリペンチルジルコニウム（ｉｖ）が、限定
はしないが含まれる。有機チタン化合物に関して上述したものと同様のジルコニ
ウム化合物およびその逆もまた企図される。

【００４９】 上記した化学改変工程にて使用したメルカプト有機金属化合物および非硫黄有
機金属化合物の量は、１重量パーセントよりも大きな炭素含量、０．１５重量パ
ーセントよりも大きなメルカプト含量、少なくとも０．３のシラン変換指数およ
び少なくとも０．４の標準強化指数によって特徴づけられる改変フィラーを製造
するのに十分な量である。そのような量は、共役量、すなわちフィラーに結合す
るのに十分な量で、新規改変フィラーが重合性組成物に結合することを可能にす
る量として、本明細書で言及されている。

【００５０】 メルカプト有機シランの非硫黄有機金属化合物に対する重量比は、少なくとも
０．０５：１、好ましくは０．０５：１〜１０：１、より好ましくは０．１：１
〜５：１、最も好ましくは０．２：１〜２：１、たとえば０．５：１〜１：１で
変化する可能性があり、重量比は示した範囲を含むこれらの値の任意の組合せの
間の範囲であってよい。個々の有機金属反応物は、互いに、または任意の順番で
連続的に加えてよい。有機金属反応物を、反応中の過剰の有機金属ユニットを、
反応に対する無機酸化物粒子上で利用可能なヒドロキシル基に提供する量で加え
ることが好ましい。本工程に加える有機金属反応物の量の上限は重要ではない。
過剰のメルカプト有機金属化合物および非硫黄有機金属化合物は、濾過、蒸留、
溶媒での洗浄、または他の公知の分離技術によって除去することができる。

【００５１】 他の実施様態において、メルカプト有機金属反応物は、メルカプト有機金属お
よび異なる硫黄含有有機金属化合物の組合せによって、少なくとも１：１より大
きな、たとえば１．０１：１のメルカプト有機金属化合物の硫黄含有有機金属化
合物に対する重量比で置き換えてよい。この比は、１．０１：１〜１００：１、
好ましくは５：１〜５０：１、およびより好ましくは１０：１〜３０：１の範囲
であってよく、または重量比は示した値を含むこれらの値の任意の組合せ間の範
囲であってよい。（式Ｉによって表されたメルカプト有機金属化合物よりも）ゴ
ムを含むフィラーの加硫におけるカップリング剤として官能する任意の硫黄含有
有機金属化合物が有用である。

【００５２】 有用な硫黄含有有機金属化合物の例には、参考文献にて本明細書にて組み込ま
れた開示物である、米国特許第３，８７３，４８９号および第５，５８０，９１
９号にて記述されたビス（アルコキシシリルアルキル）−ポリスルフィド類が含
まれ、以下の式ＶＩＩ

【化１３】 にて表され、そこでａｌｋは１〜１８、好ましくは１〜６、より好ましくは２〜
３の炭素原子を持つ二価炭化水素ラジカルであり、ｎ’は２〜１２、好ましくは
２〜６、そしてより好ましくは３〜４の整数であり、ｚは

【化１４】 であり、式中Ｒは１〜４の炭素原子を持つアルキル基またはフェニルであり、Ｒ
’は１〜８、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜２の炭素原子を持っている
アルコキシ基、５〜８の炭素原子を持つシクロアルコキシ基、または１〜８の炭
素原子を持つ直鎖または分岐鎖アルキルメルカプト基であるものによって表され
る。ＲおよびＲ’器は同一のものでも、異なるものでもよい。二価ａｌｋ基は、
直鎖または分岐鎖、飽和または不飽和脂肪族炭化水素基、または環状炭化水素基
である。米国特許第５，５８０，９１９号にて開示された高い純度の有機シラン
ジスルフィド類は、式Ｉ内の８０パーセントのｎ’が２であることを必要とする
。

【００５３】 ビス（アルコキシシリルアルキル）−ポリスルフィド類の例には、トリアルコ
キシ基がトリメトキシ、トリエトキシ、トリ（メチルエトキシ）、トリプロポキ
シ、トリブトキシなどからトリオクチルオキシまでであり、ポリスルフィドがジ
−、トリ−、テトラ−、ペンタ−およびヘキサスルフィドである、ビス（２−ト
リアルコキシシリルエチル）−ポリスルフィドが含まれる。相当するビス（３−
トリアルコキシシリルプロリル）−、ビス（３−トリアルコキシシリルイソブチ
ル）、−ビス（４−トリアルコキシシリルブチル）−などからビス（６−トリア
ルコキシシリルへキシル）ポリスルフィドまでがまた使用できる。ビス（３−ト
リメトキシ−、−トリエトキシ−および−トリプロポキシシリル−プロピル）ポ
リスルフィド、すなわち、ジ−、トリ−およびテトラスルフィドを含む比較的単
純な構造の有機シランが好ましい。

【００５４】 そのようなビス（アルコキシシリルアルキル）−ポリスルフィド類の特定の例
は、前記米国特許第３，８７３，４８９号の第６段落、５〜５５行目、および米
国特許第５，５８０，９１９号の第１１段落、１１〜４１行目にて記述されてい
る。そのような化合物の代表的な例は、３，３’ビス（トリメトキシシリルプロ
ピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラス
ルフィド、３，３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、
２，２’−ビス（トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３，３’−ビ
ス（トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３’−ビス（トリエト
キシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３’−ビス（トリブトキシシリルプ
ロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）へキサ
スルフィド、および３，３’−ビス（トリオクトキシシリルプロピル）テトラス
ルフィドおよびそれらの混合物である。最も好ましい化合物は、３，３’−ビス
（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ＴＥＳＰＴ）である。

【００５５】 ＴＥＳＰＴはＤｅｇｕｓｓａ Ｃｏｒｐ．から、商標名Ｓｉ−６９として入手
可能である。これは、３，３−ビス（トリエトキシシリルプロピル）モノスルフ
ィド、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’
−ビス（トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３’−ビス（トリ
エトキシシリルプロピル）テトラスルフィドおよび３．５の平均スルフィドを持
つより硬度のスルフィド類似体の混合物であると報告されている。

【００５６】 化学改変工程が完了した後に、改変した無機酸化物の水性懸濁液のｐＨは、２
．５またはそれよりも低い処置ｐＨから３．０〜１０．０のｐＨまで増加する。
典型的には、得られた水性懸濁液のｐＨは、３またはそれより高く、好ましくは
４またはそれより高く、より好ましくは５またはそれより高く、最も好ましくは
６またはそれより高く、通常１０またはそれより低く、好ましくは９またはそれ
より低く、より好ましくは８またはそれより低く、最も好ましくは７またはそれ
より低くまで増加する。水性懸濁液のｐＨは、示したレベルを含む、これらのレ
ベルの任意の組合せ間の範囲であってよい。このことは、添加した、または製造
された酸性度を中和し、５．０〜１０．０のｐＨを持っている最終生成物（乾燥
後）を製造するために実施する。

【００５７】 改変無機酸化物は、濾過および乾燥によって、または改変無機酸化物の水性懸
濁液を水不混和有機溶媒に、１：１より高い、好ましくは５：１より高い溶媒の
無機酸化物重量比にて接触させることで回収する。溶媒相中に回収された改変無
機酸化物は、さらに処理することなしに使用してよく、または乾燥してよい。本
発明の１つの企図される実施様態は、水不混和溶媒中の改変フィラーのスラリー
を含む組成物である。本スラリー中の改変フィラーの濃度は、スラリーの総重量
に基づき１〜９０重量パーセントの範囲であってよい。

【００５８】 有用な水不混和有機溶媒の例には、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチル
シクロテトラシロキサン、ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよびトリメチ
ルシロキシ末端保護ポリジメチルシロキサン流体のような低分子量シロキサンが
含まれる。シロキサンを溶媒として使用する場合、溶媒として、そして無機酸化
物との反応物として両方で役立ちうる。さらに、有用な水不混和有機溶媒には、
トルエンおよびキシレンのような芳香族炭化水素類、ヘプタンおよび他の脂肪族
炭化水素溶媒、シクロヘキサンのようなシクロアルカン類、ジエチルエーテルお
よびジブチルエーテルのようなエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化
エチレンおよびクロロベンゼンのようなハロ炭化水素溶媒類、およびメチルイソ
ブチルケトンのようなケトン類が含まれる。

【００５９】 疎水性粒子無機酸化物の水性懸濁液に接触させるために使用する水不混和有機
溶媒は、望むように、その中に溶解した１つまたはそれ以上の物質を含んでよく
、または含まなくてもよい。そのような物質の例には、１つまたはそれ以上のゴ
ム、油、カップリング剤、抗酸化剤、およびアクセラレーターが限定はしないが
、含まれる。

【００６０】 （粉末、顆粒、ペレット、スラリー、水性懸濁液また溶媒懸濁液としての）本
発明の改変フィラーは、マスターバッチとして言及される混合物を形成するため
に、基礎物質、すなわち製造するための生成物中で使用した物質と結合させてよ
い。マスターバッチにおいて、改変フィラーは、最終生成物中よりもより高い濃
度で存在してよい。とても少量のそのような添加物を重合性組成物、たとえばプ
ラスチック、ゴムおよびコーティング組成物に均一に分散するのを補助するため
に、典型的には、本混合物の一部を混合操作の間、生成物サイズ量に加える。

【００６１】 改変フィラーを、マスターバッチを形成するために、エマルションおよび／ま
たは溶液ポリマー類、たとえば溶液スチレン／ブタジエン（ＳＢＲ）を含む有機
ゴム、ポリブタジエンゴムまたはそれらの混合物と結合させてよい。１つの企図
される実施様態は、有機ゴム、水不混和溶媒、改変フィラーおよび任意にプロセ
ルオイルの組合せを含むマスターバッチである。そのような生成物は、タイヤ製
造業者に対してゴム製造者より供給されうる。マスターバッチを使用することの
タイヤ製造業者に対する利点は、改変フィラーがゴム中に均一に分散することで
あり、結果として化合ゴムを製造するための混合時間が最小になることである。
マスターバッチは、１００のゴム部分あたり１０〜１５０の改変シリカ部分（ｐ
ｈｒ）、好ましくは２０〜１３０ｐｈｒ、より好ましくは３０〜１００ｐｈｒ、
最も好ましくは５０〜８０ｐｈｒを含んでよい。

【００６２】 本発明のさらなる実施様態において、１００のポリマー部分あたり１０〜１５
０の改変フィラー部分、好ましくは２０〜１３０、より好ましくは３０〜１００
、もっとも好ましくは１００のポリマー部分あたり５０〜８０の改変フィラー部
分がその中に分散した重合性物品が企図される。あるいは、改変フィラーの量は
、示した範囲を含む、これらの値の任意の組合せの間の範囲であってよい。本明
細書で記述したように、ポリマーは熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂および有機ゴム
からなる群より選択してよい。好ましくはポリマーは硬化可能有機ゴムである。

【００６３】 本発明の改変フィラーとの組合せでの使用を主として企図された硬化可能ゴム
が、ゴム化学の当業者によく公知であり、加硫可能、硫黄硬化可能ゴムを含む。
典型的に機械的ゴム器具に対して使用されるものがとりわけ企図される。

【００６４】 本発明の改変フィラーは、約１００°Ｆ〜３００°Ｆ（３８℃〜１５０℃）の
間の温度にて、バンブリー（Ｂａｎｂｕｒｙ）混合器中、またはゴム粉砕器上で
のような従来の方法にて加硫可能ゴム組成物を調製するために使用した未硬化ゴ
ムエラストマーと混合してよい。加硫可能ゴム組成物は、加硫可能ゴムポリマー
の１００の部分に基づいて、１０〜１５０の改変充填物の部分、好ましくは２０
〜１３０ｐｈｒ、より好ましくは３０〜１００ｐｈｒ、最も好ましくは５０〜８
０ｐｈｒを含む。存在する他の従来のゴム添加物は従来の硫黄またはペルオキシ
ド硬化系である。

【００６５】 硫黄−硬化系は、０．５〜３部分硫黄、２〜５部分酸化亜鉛、および０．５〜
２部分アクセラレーターが含まれうる。ペルオキシド−硬化系には、１〜４部分
の、ジクミルペルオキシドのようなペルオキシドが含まれうる。他の従来のゴム
添加物もまた使用できる。そのような添加物には、炭素ブラック、油、可塑剤、
アクセラレーター、抗酸化剤、熱安定剤、光安定剤、ゾーン安定剤のような他の
フィラー、たとえばステアリン酸、安息香酸、または去りチル酸のような有機酸
、他の活性化剤、増量剤、着色色素が含まれる。特定の化合化方法は、調製した
特定の加硫物にともなって変化する可能性があるが、しかしそのような方法はゴ
ム化合化技術分野の当業者によく公知である。

【００６６】 加硫可能ゴム組成物は、ゴム工業で公知の手順にしたがってゴム加硫物に加硫
化または硬化される。本発明の改変フィラーを用いて製造できる工業的ゴム加硫
物（物品）の例には、ワイヤおよびケーブル外装、ソックス、ガスケットおよび
シール、工業的および自動車駆動ベルト、エンジンマウント、Ｖ−ベルト、コン
ベアベルト、ローラーコーティング、乗物タイヤ接地面、サブトレッド、タイヤ
カーカス、タイヤサイドウォール、タイヤベルトウェッジ、タイヤヘッドフィラ
ーおよびタイヤワイヤ表面コートのようなタイヤおよびタイヤの成分、靴底物質
、パッキングリング、ダンピング成分および多くの他のものが含まれる。

【００６７】 本発明は、その中での多くの改変および変更が当業者に対して明らかにあるで
あろうことから、ただ例示として意図している標準化合物プロトコール、実施例
、比較実施例の以下の議論において、よりとりわけ記述されている。

【００６８】標準的合成プロトコール 標準的合成プロトコールを用いて、実施例及び比較例（ＣＥ）のシリカを含有
する調製したゴム組成物の試験試料を調製した。

【００６９】部分Ａ ゴムの百重量部に対する重量部の量で表した以下の原料を、５００ミリリット
ル（ｍＬ）プラスチックカップのポリエチレン立ち袋に記載量を加えた。

【００７０】

【表１】

【００７１】 （１）Ｓｕｎｄｅｘ（登録商標）８１２５芳香属炭化水素加工油、Ｓｕｎ Ｃｏ
ｍｐａｎｙ， Ｉｎｃ．， Ｒｅｆｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｒｋｅｔｉｎｇ
Ｄｉｖｉｓｉｏｎより商業入手 （２）Ｋａｄｏｘ（登録商標）表面処理酸化亜鉛、Ｚｉｎｃ Ｃｏｒｐｏｒａｔ
ｉｏｎ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａより商業入手 （３）Ｗｉｎｇｓｔａｙ（登録商標）１００オゾン劣化防止剤、ジアリールｐ-
フェニレンジアミンの混合物、Ｔｈｅ Ｇｏｏｄｙｅａｒ Ｔｉｒｅ ＆ Ｒｕ
ｂｂｅｒ Ｃｏ．より商業入手 （４）ゴムグレードステアリン酸、Ｃ． Ｐ． Ｈａｌｌより商業入手可能

【００７２】部分Ｂ １．８９リットル（Ｌ）のＦａｒｒｅｌ Ｂａｎｂｕｒｙミキサー（モデル「
ＢＲ」）を用いて種々の原料を混合した。バッチ成分をミキサーに加える直前に
、ＣＶ-６０グレード天然ゴム８００ｇをミキサーに通して以前の操作による残
さを除去し、温度を約９３℃（２００°Ｆ）にあげた。ゴムを除去後、原料を加
えてゴム試験試料を製造する前にミキサーを約６５℃（１５０°Ｆ）に冷却した
。

【００７３】 試験シリカ、以下の他に列挙した原料及び以後に記載する手順を用いてゴム組
成物を調製した。

【００７４】

【表２】

【００７５】 （５）Ｓｏｌｆｌｅｘ（登録商標）１２１６溶液スチレン-ブタジエンゴム（Ｓ
ＢＲ）、Ｔｈｅ Ｇｏｏｄｙｅａｒ Ｔｉｒｅ ＆ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏ．より
商業入手 （６）Ｂｕｄｅｎｅ１２０７ブタジエンゴム（ＢＲ）、Ｔｈｅ Ｇｏｏｄｙｅａ
ｒ Ｔｉｒｅ ＆ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏ．より商業入手 （７）Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ（登録商標）１３オゾン劣化防止剤、Ｎ-（１，３-ジ
メチルブチル）-Ｎ'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミンと記載されており、Ｆｌ
ｅｘｓｙｓより商業入手 （８）Ｏｋｅｒｉｎ（登録商標）７２４０微結晶ワックス／パラフィンワックス
のブレンド、Ａｓｔｏｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより商業入手 （９）Ｒｕｂｂｅｒ Ｍａｋｅｒｓ（ＲＭ）硫黄、１００％活性、Ｔａｂｅｒ，
Ｉｎｃ．より商業入手 （１０）Ｎ-ｔｅｒｔ-ブチル-２-ベンゾチアゾルスルフェンアミド、Ｍｏｎｓａ
ｎｔｏより商業入手

【００７６】 第１パスは、ゴム、ｖｉｚ．、ＳＢＲ及びＢＲをミキサーに加え、１１６ｒｐ
ｍで０．５分間混合することにより開始した。ローター速度は１１６ｒｐｍで維
持し、処理シリカ試料５７．５ｐｈｒを加えた。さらに１．５分後、ラムを引き
起こし、シュートで押し出されたもの、すなわち全シュートをカバーするものを
引き起こし、シュートにある他の材料をミキサーに押し戻した。さらに１分後、
部分Ａの試料を加えた。さらにもう１分後、ラムを引き起こし、シュートを押し
出した。ミキサーの内容物をさらに１分間混合して、１４５〜１５０℃（２９３
〜３０２°Ｆ）の範囲の最大温度を達し、ミキサーの第１パスを完了した。試料
のタイプにより、特異的な混合時間内に前記範囲の温度を達成するため、約４分
後ミキサーのローター速度を上昇又は減少してもよい。

【００７７】 第１パス完了後、材料の温度をサーモカップルにより決定し、最大温度１５０
℃を越えないことを確認した。除去した材料の重量を量り、Ｆａｒｒｅｌ１２イ
ンチ２回転ゴムミルに２．０３２ｍｍ±０．１２７ｍｍ（０．０８０インチ±０
．００５インチ）で敷いた。得られたミルストックをミキサーでの第２パス用調
製として、ストリップ状に切断した。

【００７８】 最低１時間を、ミキサーでの第１パスと第２パスの開始の間にあて、ミルスト
ックを冷却させた。必要であれば、前記ＣＶ-６０グレード天然ゴムを用いた洗
浄及びウォーミングアップ手順を、第２パス開始前に完了した。ミキサーの温度
は約４９℃（１２０°Ｆ）に調整した。冷却水を流し、第１パスストックのスト
リップを７７ｒｐｍで操作するミキサー及び予備的に重量測定したＳａｎｔｏｆ
ｌｅｘ（登録商標）１３オゾン劣化防止剤及びＯｋｅｒｉｎ（登録商標）７２４
０微結晶ワックス／パラフィンワックスブレンドの組み合わせに加えることによ
り第２パスを開始した。０．５分後、ＲＭ硫黄、ＴＢＢＳ及びＤＰＧの組み合わ
せの第２添加をした。さらに１．５分後、ラムを引き起こし、シュートを押し出
した。温度を１２５℃（２５７°Ｆ）以下に維持しつつ、さらに２．０分間スト
ックを混合して第２パスを完了した。

【００７９】部分Ｃ Ｆａｒｒｅｌ１２インチ２回転ゴムミルを約６０℃（１４０°Ｆ）に加熱した
。部分Ｂの第２パスからのストックを、２．０３２ｍｍ±０．１２７ｍｍ（０．
０８０インチ±０．００５インチ）の少量セットで操作ミルにおいた。得られた
シートを、シートの温度が室温に達するまで平坦表面上においた。典型的に、シ
ートを約３０分間内で冷却した。その後、ミルしたシートを３．８１ｍｍ±０．
５１ｍｍ（０．１５インチ±０．０２インチ）の少量セットでゴムミルにおいた
。必要であれば、回転バンクを調整して均一な厚みを維持した。得られた材料を
１６サイド切断、次に８エンドパスに付した。ゴムミルニップを調整して、２．
０３２ｍｍ±０．１２７ｍｍ（０．０８０インチ±０．００５インチ）厚みのシ
ートを製造した。ミルから収集したシートストックを平坦で清潔な表面上におい
た。ステンシルを用いて、長方形試料２０３．２ｍｍ×１５２．４ｍｍ（８イン
チ×６インチ）をシートストックから切断した。試料を調整、すなわち清潔なポ
リエチレンシートの間に保存し、１５〜１８時間、温度２３°±２℃及び相対湿
度５０％±５％に維持した。

【００８０】 調整後、試料を研磨表面を有する２０３．２ｍｍ×１５２．４ｍｍ×２．２８
６ｍｍ（８インチ×６インチ×０．０９インチ）標準的フレーム機械スチール圧
縮金型においた。試料を、６１センチメートル×６１センチメートル（２４イン
チ×２４インチ）８９０キロニュートン（１００トン）４位置電気的加温圧縮プ
レスにＴ９０、すなわちＡＳＴＭ Ｄ-２０８４に従って９０％硬化に要する時
間プラス５分間１５０℃（３０２°Ｆ）、１３．７９メガパスカル（インチ四方
当たり２０００ポンド）の圧力下においた。典型的に、硬化は約１０分間で完了
した。得られた硬化ゴムシートを金型から除去し、部分Ｄを試験する前に、１５
〜１８時間、温度２３°±２℃（７３．４±３．６°Ｆ）及び相対湿度５０％±
５％に維持した。

【００８１】部分Ｄ 試験は、ＡＳＴＭ Ｄ４１２-９８ａ-試験方法Ａに従って実施した。ダンベル
試験片をＤｉｅ Ｃを用いて調製した。伸びを測定するための接触伸長測定計を
備えたインストロンモデル４２０１を用いた。クロス・ヘッド速度は、５０８ｍ
ｍ／分に相当すると見られた。全ての計算は、製造者により与えられたシリーズ
ＩＸ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｅｓｔｉｎｇソフトウェア
を用いて行った。３００％の伸びでの引っ張り応力に相当するリインフォースメ
ント指数（ＭＰａ）を、１００％の伸びでの引っ張り応力（ＭＰａ）で割った。
標準的合成プロトコールを用いて試料を調製する際、結果を標準的リインフォー
スメント指数として報告した。

【００８２】沈殿シリカの調製 ケイ酸ナトリウム溶液を硫酸で酸化することにより、沈殿シリカを製造した。
沈殿の大部分は、ｐＨ８．５で形成した。溶液ｐＨが３．３〜４．０レベルに達
するまで、酸を添加し続けることによりさらに沈殿を製造した。

【００８３】 実施例１５に記載するような表面領域分析用に、リンス水が約３００〜８００
マイクロモーの伝導率レベルを示すまでシリカ部分を濾過及び洗浄して沈殿シリ
カの試料を調製した。得られたフィルターケーキを、高シアアジエーターを用い
て再度液化し、液体懸濁液中に固体を形成した。懸濁液をニトロ噴射乾燥機にお
いて乾燥した（吸気口温度約３６０℃及び排気口温度約１１０℃）。表１に、実
施例及び比較例の修飾シリカを調製するために用いた沈殿シリカの表面領域を挙
げる。

【００８４】実施例１〜６ うち約３．２５ｋｇがシリカであり、１５．２〜１５．９ｋｇがイソプロピル
アルコールである沈殿シリカ懸濁液約５０キログラム（ｋｇ）を、底に排水口を
有する３０ガロンガラス製ライン容器に加えた。容器には温度記録器、機械的攪
拌機、加熱手段及びコンデンサー手段も備わっていた。

【００８５】 容器の内容物を撹拌し、加熱を開始しつつ、３-メルカプトプロピルトリメト
キシシラン（ＭＰＴＭＳ）を表１に挙げる実施例のための乾燥基準に基づくシリ
カ当たりのＭＰＴＭＳ重量％について挙げたおおよその量を産生するであろう時
間間隔（典型的には、約１０分間）にわたって加えた。ＭＰＴＭＳ添加完了後、
ジメチルジクロロシラン（ＤＭＤＣＳ）を同様の方法で加えて表１の乾燥基準に
基づくシリカ当たりのＤＭＤＣＳ重量％について挙げたおおよその量を産生した
。ＭＰＴＭＳ／ＤＭＤＣＳの重量比率も、表１に挙げる。得られた溶液のｐＨは
、約１．５〜約２．２の範囲であった。

【００８６】 ＤＭＤＣＳ添加完了後、溶液のｐＨを約０．３に下げるのに必要な濃縮の、す
なわち約３７重量％塩酸を加えた。混合物を約６８℃に加熱し、約３０分間この
温度に保った。冷却しながら、充分な５０重量％ＮａＯＨを混合物に、ｐＨを約
３．５に調製するための時間間隔にわたって加えた。ＮａＯＨ添加完了後、充分
なトルエン（典型的には６．７５〜７．７５ｋｇ）を撹拌混合物に加え、乳液を
形成せずに水相から疎水性沈殿シリカを分離した。水相を容器から排出した。

【００８７】 次に、疎水性沈殿シリカを含有する容器の撹拌混合物を水約３０ｋｇで洗浄し
た。さらに充分なトルエン（典型的には６．５〜８．０ｋｇ）を撹拌混合物に加
え、乳液を形成せずに水相から疎水性沈殿シリカを分離した。水相を排出した。
次に、疎水性沈殿シリカを含有する撹拌混合物を二回以上一洗浄当たり水３０ｋ
ｇで洗浄した。各洗浄後及び次の洗浄に付す前に、水相を容器から排出した。

【００８８】 洗浄完了後、充分なトルエン（典型的には１２．５〜１５．３ｋｇ）を撹拌混
合物に加え、容易に容器から排出しうる液体中に固体を含む流動性懸濁液を作成
した。得られた懸濁液を減圧下（水銀２３インチ）最低１４０℃で、ロトコーン
乾燥機において乾燥した。乾燥を、試料を１６０℃で１０分間におくと、４重量
％未満の損失を示すまで続けた。

【００８９】実施例７ 以下の：３-メルカプト-プロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）８０ｇを
１０分間にわたって加え、ジメチルジクロロシラン４８７ｇを約１０分間にわた
って加え、イソプロピルアルコール及びトルエンは用いず、３つの各バッチのス
ラリーを組み合わせ、リンス水が約３００〜８００ミクロモーの伝導率レベルを
示すまで濾過及び洗浄したこと以外は、実施例１〜６に記載の手順を行った。処
理シリカ試料を、試料が１６０℃で１０分間あると、２重量％未満の損失を示す
まで乾燥した。

【００９０】 実施例７の修飾シリカ試料について、乾燥基準に基づくシリカ当たりのＭＰＴ
ＭＳ及びＤＭＤＣＳのおおよその重量％及びＭＰＴＭＳ／ＤＭＤＣＳの重量比率
を、表２に挙げる。

【００９１】実施例８ 以下の：液体沈殿シリカ懸濁液における再度液化した固体４０ｋｇ（シリカ３
．３ｋｇ）及びイソプロピルアルコール１２．２ｋｇを用い、３-メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）を約７分間にわたって加え、ジメチル
ジクロロシラン（ＤＭＤＣＳ）５０６ｇを約２分間にわたって加え、濃塩酸を２
４分間にわたって加えてｐＨ約４．０の溶液を得、３０分間約６８℃で溶液を加
熱後、充分な５０重量％ＮａＯＨを加えてｐＨ約７．０に調整し、充分なトルエ
ン（約７．１ｋｇ）を加えて乳液を形成することなく水相から疎水性シリカを分
離したこと以外は、実施例１〜６に記載の手順を行った。回収した製造物を水洗
浄に付さず、水相から排出後トルエン約２．２ｋｇを製造物に加えて液体中に固
体を含む流動性懸濁液を作成した。処理シリカ試料を、試料が１６０℃で１０分
間あると、１．５重量％未満の損失を示すまで乾燥した。

【００９２】 実施例８の修飾シリカ試料について、乾燥基準に基づくシリカ当たりのＭＰＴ
ＭＳ及びＤＭＤＣＳのおおよその重量％及びＭＰＴＭＳ／ＤＭＤＣＳの重量比率
を、表２に挙げる。

【００９３】実施例９ ３-メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）８６．５ｇを用い
たこと以外は、実施例８に記載の手順に従った。実施例９の修飾シリカ試料につ
いて、乾燥基準に基づくシリカ当たりのＭＰＴＭＳ及びＤＭＤＣＳのおおよその
重量％及びＭＰＴＭＳ／ＤＭＤＣＳの重量比率を、表２に挙げる。

【００９４】実施例１０〜１３ シラン（ＤＭＤＣＳ及びＭＰＴＭＳ）及び酸（ｐＨ約０．３となる重分量）の
両者を、容器に加える直前に温度約６５〜８５℃を有する新しく調整したシリカ
スラリーと共に混合した。用いた酸は濃縮の、すなわち約９６重量％であり、塩
酸を用いた実施例１３以外の全実施例においては硫酸を用いた。得られた混合物
を、少なくとも１５分間静置した。水を加え、アジテーションし、５０重量％水
性水酸化ナトリウムを用いてｐＨを約３．５に調整した。得られた疎水性シリカ
の水性懸濁液を、リンス水が約３００〜８００マイクロモーの伝導率レベルを示
すまで、濾過及び洗浄した。疎水性シリカを、試料が１０６℃で１０分間におく
と２．５重量％未満の損失を示すまで乾燥した。スラリーに加えたシランのおお
よその量を、ＭＰＴＭＳ／ＤＭＤＣＳの重量比率と共に乾燥シリカに基づく重量
％で、表２に報告する。

【００９５】実施例１４ 酸を加えず、ＤＭＤＣＳの加水分解により産生した酸のみが存在すること以外
は、実施例１０〜１３の手順に従った。充分な（ＭＰＴＭＳ）及び充分なジメチ
ルジクロロシラン（ＤＭＤＣＳ）を加え、表２に挙げる乾燥基準に基づくシリカ
当たりのおおよその重量％をそれぞれ得た。得られた溶液のｐＨは、１．６であ
った。

【００９６】比較例１〜３ 実施例１〜６の手順に従った。スラリーに加えたシランのおおよその量を、Ｍ
ＰＴＭＳ／ＤＭＤＣＳの重量比率と共に乾燥シリカに基づく重量％について、表
２に報告する。

【００９７】比較例４ メルカプトプロピルトリメトキシシランのみを加え、表２に挙げる乾燥基準に
基づくシリカ当たりのＭＰＴＭＳのおおよその重量％を得、充分な濃硫酸を加え
てｐＨ約０．０としたこと以外は、実施例１０〜１３の手順に従った。

【００９８】比較例５ ジメチルジクロロシランのみを加え、表２に挙げる乾燥基準に基づくシリカ当
たりのＤＣＤＭＳのおおよその重量％を得、充分な濃硫酸を加えてｐＨ約０．４
としたこと以外は、比較例４の手順に従った。

【００９９】実施例１５ 実施例１〜１４及び比較例（ＣＥ）１〜５の処理試験シリカ試料及び未処理試
験シリカ試料の表面領域を、Ｈｏｒｉｂａ６２００シリーズ機器を用いて、動的
単点表面領域技術、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７-９３、手順Ｃ（修飾）により決定し
た。この手順は、吸着ガスとしてヘリウム中に窒素を３０％含有するガスを用い
て、Ｐ／Ｐ０＝０．２９４でＢｒｕｎａｕｅｒ-Ｅｍｍｅｔｔ-Ｔｅｌｌｅｒ（Ｂ
ＥＴ）法を真似る。以下のように：ヘリウム中に窒素を３０％含有するガス混合
物を用い、約４０ｍＬ／分のフローを維持し、試料を窒素通風下１８０±５℃で
１時間分析セル内で乾燥し、かつ試料に吸着した窒素を、液体窒素のデュワを除
去し、試料を外部加温源を用いずに室温に温めることにより取り除いて、ＡＳＴ
Ｍ手順を修飾した。未処理試験シリカ試料の結果を表１に挙げ、処理試験シリカ
試料の結果を表３に挙げる。

【０１００】 Ｃａｒｌｏ Ｅｒｂａモデル１１０６要素分析器を用いたＣＨＮ分析により、
百分率炭素を決定した。密封スズカプセルの試料１〜２ｍｇを、ヘリウム担体を
用いて１０４０℃で酸素豊富な風囲気下燃やし、Ｃｒ２Ｏ３より量的に燃やし、
次に燃焼ガスをＣｕにより６５０℃で通過させて過剰な酸素を除去し、窒素に対
する窒素酸化物を減少させた。次に、ガスをケマトグラフカラムに通過させ、Ｎ
２、ＣＯ２及びＨ２Ｏとして分離し、抽出した。抽出ガスを、温熱伝導率検出器
により測定した。機器を、標準化合物の燃焼により校正した。結果を表３に挙げ
る。

【０１０１】 表３に挙げた百分率メルカプト（ＳＨ）を、Ｅｒｌｅｎｍｅｙｅｒフラスコに
おいて最も近い０．００１ｇに対し処理シリカ２〜３ｇを精密重量測定し、イソ
プロピルアルコール７５ｍＬを加え、窒素をフラッシュし、湿らせたストッパー
で密封し、かつ３０分間磁石を用いて撹拌することにより決定した。撹拌溶液を
、ＬａｂＣｈｅｍ Ｉｎｃ．，より商業入手可能な０．０１Ｎヨウ素溶液を用い
て素早くわずかに黄色の終点まで滴定した。ブランクの滴定も、処理シリカを加
えなかったこと以外は同じ手順に従って行った。ブロックしたメルカプトシラン
を用いてフィラーを修飾する場合は、滴定前にブロックしたメルカプトシランの
ブロックを解除することが必要であろう。以下の方程式を用いて、最終値を得る
。 ＳＨ％＝（Ｖ１-Ｖ２）×Ｎ×３．３／Ｗ （式中、Ｖ１は試料と共に用いたヨウ素溶液の容量であり、 Ｖ２はブランクに用いたヨウ素溶液の容量であり、 Ｎは通常のヨウ素溶液であり、 Ｗはシリカの重量グラムである）

【０１０２】 表３のＳＣＩとして報告したシラン転換指数は、固体状態Ｓｉ ＮＭＲにより
決定した。このデータは、細径マグネット及びＤｏｔｙ ７ｍｍ標準速度ＭＡＳ
プローブを用いてＢｒｕｎｋｅｒ ＡＭ-３００ ＮＭＲにより周囲温度で収集
した。試料を７ｍｍｏ．ｄ．ジルコニアローターに詰め、短いＫｅｌ-Ｆキャッ
プで密封した。ローターをＭａｇｉｃ Ａｎｇｌｅで約５．０ｋＨｚの速度でス
パンした。交差分極（ＣＰ／ＭＡＳ）データを、データ収得時には９０°１Ｈパ
ルス、スペクトル当たり５６００〜８４００スキャン、５ｍ秒接触時間、ハイパ
ワープロトン分離を用いて、かつ３秒緩和遅延で収集した。Ｈａｒｔｍａｎｎ-
Ｈａｈｎ条件は、ｋａｏｌｉｎｉｔｅ試料を用いて達成した（Ｊ． Ｒｏｃｈａ
及びＪ． Ｋｌｉｎｏｗｓｋｉ， Ｊ． Ｍａｇｎ． Ｒｅｓｏｎ．， ９０，
５６７ （１９９０））。全ての化学的シフトを、テトラメチルシラン（ＴＭ
Ｓ）に外部参照した。

【０１０３】 全てのスペクトルは、非直線曲線フィッティングプログラム（ＬＩＮＥＳＩＭ
）を用いてＡｓｐｅｃｔ３０００コンピュータで分析し、Ｔ１（-４９ｐｐｍ）
、Ｔ２（-５７ｐｐｍ）及びＴ３（-６５ｐｐｍ）ピークについて相対領域％を決
定した。Ｔ１、Ｔ２及びＴ３についての領域％値は、-３０ｐｐｍ〜-８０ｐｐｍ
の領域にわたって曲線フィッティングにより決定した。

【０１０４】 ｐＨ決定は、実施例及び比較例の処理シリカについて、以下の手順：磁石撹拌
棒を入れた１５０ｍＬビーカーにシリカ５．０ｇ（粉末型）を加え、イソプロパ
ノール５０ｍＬ及び脱イオン水５０ｍＬを加え、かつシリカが懸濁されるまで液
飛びさせずに勢いよく撹拌することにより作成した。勢いよく撹拌する溶液中に
更正したｐＨ電極を入れ、１分後（±５秒）ｐＨの読みとりを記録した。結果を
、表３に挙げる。

【０１０５】 表３に報告した標準リインフォースメント指数は、３００％の伸びでの引っ張
り応力を１００の伸びでの引っ張り応力で割ることにより決定した。３００％及
び１００％での引っ張り応力についての値を、表４に含める。

【０１０６】 実施例１、２及び７の処理シリカのソックスレー抽出可能な百分率炭素を、コ
ンデンサーにフィットさせ、おおよそのサイズ合わせをしたソックスレー抽出管
においた４３ｍｍ×１２３ｍｍ（内部径×外部長）セルロース抽出シンブルに各
材料約５グラムを加えて決定した。このソックスレー抽出器及びコンデンサーシ
ステムは、トルエン７００ｍＬを入れた丸底フラスコに付けた。フラスコをトル
エンの還流温度に加熱した。最低１９時間（典型的には１９〜２６時間）還流後
、使用後トルエンを未使用のトルエンと交換し、還流を最低１９時間（典型的に
は１９〜２４時間）続けた。得られた抽出処理シリカを回収し、試料が１６０℃
で１０分間にある場合１．２重量％未満の損失を示すまで乾燥した。各抽出試料
の百分率炭素を、本明細書中に記載する手順を用いて決定した。ソックスレー抽
出可能な百分率炭素を、以下の方程式： （抽出前の炭素％）-（抽出後の炭素％）／（抽出前の炭素％）×１００ を用いて決定した。結果を、表５に挙げる。

【０１０７】

【表３】

【０１０８】

【表４】

【０１０９】

【表５】 ＮＤ＊は試験していないことを示す。 ＳＣＩ＊＊はシラン変換指数を表す。 ＳＲＩ＊＊＊は標準リインフォースメント指数を表す。

【０１１０】

【表６】

【０１１１】

【表７】

【０１１２】 表１の結果は、実施例及び比較例の手順で用いた未処理シリカ試料の表面領域
が１７２〜２１４ｍ^２／ｇの範囲にあることを示す。

【０１１３】 実施例１〜１４についての表２に挙げたＭＰＴＭＳ／ＤＭＤＣＳ比率は、０．
０５：１〜０．４０：１の範囲にある。両シランを含む比較例２及び３について
の比率は、それぞれ０．０８：１及び０．０３：１であった。比較例（ＣＥ）２
のＭＰＴＭＳ／ＤＭＤＣＳ比率は０．０５：１〜１０：１の所望とする範囲内で
あったが、ＣＥ-２の処理シリカについての表３に挙げたメルカプト（ＳＨ）重
量百分率についての結果は０．１５重量百分率より大きい要求量未満であった。

【０１１４】 表３の結果は、本発明の修飾シリカ試料、すなわち実施例１〜１４が、少なく
とも４．０の標準リインフォースメント指数、１．０より大きい炭素重量百分率
、０．１５より大きいメルカプト重量百分率及び少なくとも０．３のシラン変換
指数、すなわちＴ３／（Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３）を示すことを示す。比較例では、実
施例１〜１４のものより低い炭素重量百分率及び／又はメルカプト重量百分率で
あり、１．０未満、例えば３．６の標準リインフォースメント指数であった。

【０１１５】 表４の結果は、本発明の修飾シリカの全て、すなわち実施例１〜１４が、６．
２以上の３００％伸長時引っ張り応力を示すことを示した。比較例についての３
００％伸長時引っ張り応力は、６．１以下であった。

【０１１６】 表５の結果は、ソックスレー抽出可能な百分率炭素が実施例７については１．
８２％の低さから実施例２については１８．３３％の高さまでの範囲にあること
を０示す。

【０１１７】 本発明をその特異的に詳細な実施例を参照して記載したが、このような詳述は
請求項に記載されている限りを除いて本発明の範囲を限定するものと見なされる
べきではない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ６０／２０３，４２８ (32)優先日 平成12年５月10日(2000．5．10) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ０９／６３６，３０８ (32)優先日 平成12年８月11日(2000．8．11) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ， ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ Ｎ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ， ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，Ｋ Ｒ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ， ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，Ｓ Ｉ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ティモシー・エイ・オーケル アメリカ合衆国15085ペンシルベニア州ト ラフォード、オールド・ゲート・ロード 111番 (72)発明者 ジェイムズ・アール・ハーン アメリカ合衆国48640ミシガン州ミドラン ド、マーティン・コート2988番 Ｆターム(参考） 4J002 AB011 AE001 BB031 BB061 BB071 BB121 BB161 BC031 BG011 BG041 BG051 BG131 CB001 CC041 CD001 CF001 CF011 CF211 CG001 CK021 CL001 CN021 CN031 DJ016 FB086 FB096 FB156 4J037 AA18 CA10 CA16 CA18 CB05 CB23 CB26 DD00 DD05 DD23 DD24 EE02 EE11 EE28 EE33 EE43 EE46 FF15

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 任意に界面活性剤および／または水混和溶媒の存在下で、沈
   殿シリカ、コロイダルシリカまたはそれらの混合物から選択される無定形または
   粒子状無機酸化物の酸性水性懸濁液をカップリング剤と接触させて化学的に処理
   したフィラーの酸性水性懸濁液を形成し、かつ前記フィラーを回収することによ
   って、化学的に処理したフィラーを製造する方法であって、その改善は、前記カ
   ップリング剤として、２．５以下のｐＨを持つ無機酸化物の水性懸濁液中の、少
   なくとも０．０５：１の（ａ）の（ｂ）に対する重量比での（ａ）メルカプト有
   機金属化合物および（ｂ）非硫黄有機金属化合物の組合せを用いることと、化学
   的に処理したフィラーの酸性水性懸濁液を酸中和剤（類）で処理し、前記懸濁液
   のｐＨを３．０〜１０の範囲に増加させることとを含む、化学的に処理したフィ
   ラーの製造方法。
2. 【請求項２】 前記メルカプト有機金属物質が、以下の式ＶＩＩ 【化１】 で表され、式中Ｍはシリコンであり、Ｌはハロゲンまたは−ＯＲ^７であり、Ｑは
   水素、Ｃ_１−Ｃ_１２アルキル、またはハロ置換Ｃ_１−Ｃ_１２アルキルであり、Ｒ^６ はＣ_１−Ｃ_１２アルキレンであり、Ｒ^７は２〜１２の炭素原子を含むＣ_１−Ｃ_１２ アルキルまたはアルコキシアルキルであり、前記ハロゲンまたは（ハロ）基
   は塩素、臭素、ヨウ素またはフッ素であり、ｎは１、２または３である、請求項
   １に記載の方法。
3. 【請求項３】 Ｌが−ＯＲ^７であり、Ｒ^６がＣ_１−Ｃ_３アルキレンであり、
   Ｒ^７がＣ_１−Ｃ_４アルキルであり、ｎが３である、請求項２に記載の方法。
4. 【請求項４】 前記メルカプト有機金属物質のメルカプト基が保護されてい
   る、請求項２に記載の方法。
5. 【請求項５】 前記メルカプト有機金属物質が、メルカプトメチルトリメト
   キシシラン、メルカプトエチルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメ
   トキシシラン、 メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトエチルトリ
   プロポキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、（メルカプトメチ
   ル）ジメチルエトキシシラン、 （メルカプトメチル）メチルジエトキシシラン
   、３−メルカプトプロピル−メチルジメトキシシランおよびこれらの混合物から
   選択される、請求項１に記載の方法。
6. 【請求項６】 前記非硫黄有機金属化合物（類）が、式ＩＩ 【化２】 によって表される有機金属化合物（類）、式ＩＩＩ 【化３】 によって表される有機金属化合物（類）、式ＩＶ 【化４】 によって表される有機金属化合物（類）、式Ｖ 【化５】 によって表される有機金属化合物（類）よおび前記有機金属化合物の混合物から
   なる群より選択され、式中それぞれのＭは独立してシリコン、チタンまたはジル
   コニウムであり、それぞれのＲ^１は独立して１〜１８の炭素原子の炭化水素基で
   あり、またはＲ^１は１〜１２の炭素原子の有機官能性炭化水素基であり、そこで
   前記官能性はアミノ、カルボキシル酸、カルビノールエステル、またはアミドで
   あり、それぞれのＸは独立して、ハロゲン、アミノ、１〜１２炭素原子のアルコ
   キシ基、および１〜１２炭素原子のアシルオキシ基であり、ａは１、２または３
   の整数であり、それぞれのＲ^２は独立して、ハロ、ヒドロキシ、またはＲ^２の置
   換基の少なくとも５０モルパーセントが１〜１８炭素原子を含む炭化水素基であ
   るという条件で、１〜１８炭素原子を含む炭化水素であり、ｃは２〜１０，００
   ０の整数であり、それぞれのＲ^３は独立して、ハロ、ヒドロキシ、または１〜１
   ８炭素原子を含む炭化水素基であり、ｄは３〜２０の整数であり、それぞれのＲ^４ は独立して、水素または１〜１８炭素原子を含む炭化水素基であり、ｋは１ま
   たは２であり、前記ハロゲンまたは（ハロ）基は、塩素、臭素、ヨウ素またはフ
   ッ素から選択される、請求項１に記載の方法。
7. 【請求項７】 前記非硫黄有機金属化合物（類）が、ジエチルジクロロシラ
   ン、アリルメチルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、フェニルエ
   チルジエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジクロロシラ
   ン、トリメチルブトキシシラン、シン−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、
   トリビニルトリメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキ
   サン、ヘキサエチルジシロキサン、ペンチルメチルジクロロシラン、ジビニルジ
   プロポキシシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン
   、ビニルジメチルメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキ
   シシラン、トリメチルエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリメ
   トキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキセ
   ニルメチルジクロロシラン、ヘキセニルジメチルクロロシラン、ジメチルクロロ
   シラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエト
   キシシラン、ヘキサメチルジシラザン、トリビニルトリメチルシクロトリシラザ
   ン、３〜約２０のジメチルシロキシユニットを含むポリジメチルシクロシロキサ
   ン類、テトラ（Ｃ_１−Ｃ_１８）アルコキシチタネート、メチルトリエトキシチタ
   ン（ｉｖ）、メチルチタン（ｉｖ）トリイソプロポキシド、メチルチタン（ｉｖ
   ）トリブトキシド、メチルチタン（ｉｖ）トリ−ｔ−ブトキシド、イソプロピル
   チタン（ｉｖ）トリブトキシド、ブチルチタン（ｉｖ）トリエトキシド、ブチル
   チタン（ｉｖ）トリブトキシド、フェニルチタン（ｉｖ）トリイソプロポキシド
   、フェニルチタン（ｉｖ）トリブトキシド、フェニルチタン（ｉｖ）トリイソブ
   トキシド、［Ｔｉ（ＣＨ_２Ｐｈ）_３（ＮＣ_５Ｈ_１０）］、［Ｔｉ（ＣＨ_２ＳｉＭ
   ｅ_３）_２（ＮＥｔ_２）_２］、テトラ（Ｃ_１−Ｃ_１８）アルコキシジルコネート、
   フェニルジルコニウム（ｉｖ）トリクロライド、メチルジルコニウム（ｉｖ）ト
   リクロライド、エチルジルコニウム（ｉｖ）トリクロライド、プロピルジルコニ
   ウム（ｉｖ）トリクロライド、メチルジルコニウム（ｉｖ）トリブロミド、エチ
   ルジルコニウム（ｉｖ）トリブロミド、プロピルジルコニウム（ｉｖ）トリブロ
   ミド、クロロトリペンチルジルコニウム（ｉｖ）およびそのような有機金属化合
   物の混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
8. 【請求項８】 前記非硫黄有機金属化合物（類）が、式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ
   、Ｖによって表されるか、または前記有機金属化合物（類）の混合物であり、式
   中それぞれのＭがシリコンである、請求項６に記載の方法。
9. 【請求項９】 前記非硫黄有機金属化合物（類）が式ＩＩで表され、式中Ｒ^１ がＣ_１−Ｃ_６アルキルであり、Ｘは塩素であり、ａが２であり、無機酸化物が
   沈殿シリカである、請求項６に記載の方法。
10. 【請求項１０】 （ａ）の（ｂ）に対する前記重量比が０．０５：１〜１０
    ：１の範囲である、請求項１に記載の方法。
11. 【請求項１１】 （ａ）の（ｂ）に対する前記重量比が０．２：１〜２：１
    の範囲である、請求項９に記載の方法。
12. 【請求項１２】 （ａ）メルカプト有機金属化合物が、少なくとも１：１よ
    り大きなメルカプト有機金属化合物のビス（アルコキシシリルアルキル）ポリス
    ルフィドに対する比におけるメルカプト有機金属化合物及びビス（アルコキシシ
    リルアルキル）ポリスルフィドで置換される、請求項１に記載の方法。
13. 【請求項１３】 前記メルカプト有機金属化合物のビス（アルコキシシリル
    アルキル）ポリスルフィドに対する重量比が５：１〜５０：１であり、無機酸化
    物が沈殿シリカである、請求項１２に記載の方法。
14. 【請求項１４】 前記ビス（アルコキシシリルアルキルポリスルフィドが、
    以下の式ＶＩＩ 【化６】 にて表され、そこでａｌｋが１〜１８の炭素原子を持つ二価炭化水素ラジカルで
    あり、ｎ’が２〜１２の整数であり、ｚが、 【化７】 であり、式中ＲはＣ_１−Ｃ_４アルキルまたはフェニル基であり、Ｒ’はＣ_１−Ｃ_８ アルコキシ、Ｃ_５−Ｃ_８シクロアルコキシ、またはＣ_１−Ｃ_８アルキルメルカ
    プト基であるもので表される、請求項１２に記載の方法。
15. 【請求項１５】 ビス（アルコキシシリルアルキル）ポリスルフィドが、３
    ，３’ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（ト
    リエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（トリメトキシ
    シリルプロピル）テトラスルフィド、２，２’−ビス（トリエトキシシリルエチ
    ル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）トリス
    ルフィド、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３
    ，３’−ビス（トリブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（
    トリメトキシシリルプロピル）へキサスルフィド、および３，３’−ビス（トリ
    オクトキシシリルプロピル）テトラスルフィドおよびそれらの混合物からなる群
    より選択される、請求項１２に記載の方法。
16. 【請求項１６】 請求項１の工程の生成物。
17. 【請求項１７】 請求項４の工程の生成物。
18. 【請求項１８】 請求項１２の工程の生成物。