JP2011153311A - 化学修飾充填材を生成するためのプロセス - Google Patents
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Abstract
【解決手段】1重量%より高い炭素含有量、0.15重量%より高いメルカプト含有量、少なくとも0.3のシラン変換指数(以下に説明される)、および4以上の標準強化指数(同じく以下に説明される)によって特徴付けられる、改良された修飾充填材(例えば、粒状もしくは非晶質の無機酸化物)が調製され得ることがここで見出された。本発明の修飾充填材は、2.5以下のpHを有する無機酸化物の水性懸濁液中で官能基化剤と疎水化剤との特定の組み合わせを利用し、この修飾充填材の酸性水性懸濁液を酸中和剤で処理してこの懸濁液のpHを3.0〜10の範囲に上昇させることにより、生成され得る。
【選択図】なし
Description
本発明は、化学修飾充填材を作製するための方法に関する。より具体的には、本発明は、少なくとも低減した炭素含有量およびメルカプト含有量もしくは最低の炭素含有量およびメルカプト含有量、少なくとも低減したシラン変換指数もしくは最低のシラン変換指数、ならびに少なくとも低減した標準強化指数もしくは最低の標準強化指数を有する、粒状もしくは非晶質の充填材を生成するためのプロセスに関する。さらに、本発明は、少なくとも低減した炭素含有量および硫黄含有量もしくは最低の炭素含有量および硫黄含有量、少なくとも低減したシラン変換指数もしくは最低のシラン変換指数、ならびに少なくとも低減した300%伸び時の標準引張り応力もしくは最低の300%伸び時の標準引張り応力を有する、粒状もしくは非晶質の充填材を生成するためのプロセスに関する。さらに、本発明は、ポリマー組成物を生成する(例えば、ゴム混合における)効率、および重合生成物もしくは硬化生成物(例えば、タイヤだが、これに限定されない)の性能を改善する、疎水化および官能基化した充填材(以後「修飾充填材」という)を生成するためのプロセスに関する。
本発明は、例えば以下の項目を提供する。
(項目1)
沈降シリカ、コロイドシリカもしくはそれらの混合物から選択される非晶質もしくは粒状の無機酸化物の酸性水性懸濁液を、必要に応じて界面活性剤および/もしくは水混和性溶媒の存在下において、カップリング剤と接触させて化学修飾充填材の酸性水性懸濁液を形成し、該充填材を回収することにより化学修飾充填材を生成するプロセスであって、改良点が、該カップリング剤として、2.5以下のpHを有する無機酸化物の水性懸濁液中の、少なくとも0.05:1の(a):(b)の重量比の、(a)メルカプト有機金属化合物と(b)非硫黄性有機金属化合物との組み合わせを使用すること、ならびに該化学修飾充填材の酸性水性懸濁液を酸中和剤で処理して該懸濁液のpHを3.0〜10の範囲に上昇させることを含む、プロセス。
(項目2)
項目1に記載のプロセスであって、アルコール副産物を生成する工程;前記懸濁液から前記充填材および水相を回収する工程;ならびに、該充填材からのアルコールの放出が実質的にないように、該アルコール副産物を該水相中に保持する工程をさらに包含する、プロセス。
(項目3)
項目1に記載のプロセスであって、アルコール副産物を生成する工程;前記懸濁液から前記充填材および水相を回収する工程;ならびに、該充填材から放出されたアルコールが4000ppm未満であるように、該アルコール副産物を該水相中に保持する工程をさらに包含する、プロセス。
(項目4)
項目2に記載のプロセスであって、前記充填材をゴム組成物と混合し、その結果、該混合されたゴム組成物からのアルコールの放出が実質的にない工程をさらにさらに包含する、プロセス。
(項目5)
項目2に記載のプロセスであって、前記充填材をゴム組成物と混合し、その結果、該混合されたゴム組成物からのアルコール放出が4000ppm未満である工程をさらにさらに包含する、プロセス。
(項目6)
項目1に記載のプロセスであって、前記メルカプト有機金属化合物が、以下の式I:
によって表され、ここで、Mはケイ素であり、Lは、ハロゲンまたは−OR 7 であり、Qは、水素、C 1 〜C 12 アルキルまたはハロ置換C 1 〜C 12 アルキルであり、R 6 は、C 1 〜C 12 アルキレンであり、R 7 は、C 1 〜C 12 アルキルまたは2〜12個の炭素原子を含むアルコキシアルキルであり、該ハロゲンもしくは(ハロ)基が、クロロ、ブロモ、ヨードまたはフルオロであり、そして、nは、1、2もしくは3である、プロセス。
(項目7)
項目6に記載のプロセスであって、前記メルカプト有機金属化合物の該メルカプト基が、ブロックされている、プロセス。
(項目8)
項目1に記載のプロセスであって、前記非硫黄性有機金属化合物が、アルキルシランである、プロセス。
(項目9)
項目8に記載のプロセスであって、前記アルキルシランが、式II、III、IV、およびV:
によって表される化合物ならびに該アルキルシラン化合物の混合物からなる群から選択され;ここで、各R 1 は、独立して、1個〜18個の炭素原子を有する炭化水素基であるか、またはR 1 は、1個〜12個の炭素原子を有する有機官能性炭化水素基であり、ここで、該官能性は、アミノ、カルボン酸、カルビノールエステル、またはアミドであり;各Xは、独立して、ハロゲン、アミノ、1個〜12個の炭素原子を有するアルコキシ基、および1個〜12個の炭素原子を有するアシルオキシ基からなる群から選択され、aは、整数1、2または3であり;各R 2 は、独立して、ハロ、ヒドロキシ、または1個〜18個の炭素原子を含む炭化水素基であり、但し、該R 2 置換基の少なくとも50モルパーセントが、1個〜18個の炭素原子を含む炭化水素基であり、cは、整数2〜10,000であり;各R 3 は、独立して、ハロ、ヒドロキシ、または1個〜18個の炭素原子を含む炭化水素基であり、dは、整数3〜20であり;各R 4 は、独立して、水素、または1個〜18個の炭素原子を含む炭化水素基であり、kは、1または2であり;そして、該ハロもしくはハロゲンが、クロロ、フルオロ、ブロモまたはヨードから選択される、プロセス。
(項目10)
項目1に記載のプロセスであって、前記メルカプト有機金属化合物が、少なくとも1:1のメルカプト有機金属化合物:ビス(アルコキシシリルアルキル)−ポリスルフィドの重量比のメルカプト有機金属化合物とビス(アルコキシシリルアルキル)−ポリスルフィドとの組み合せによって置換されている、プロセス。
(項目11)
項目10に記載のプロセスであって、前記ビス(アルコキシシリルアルキル)−ポリスルフィドが、以下の式VI:
Z−alk−S n’ −alk−Z VI
によって表され、ここで、alkは、1個〜18個の炭素原子を有する二価の炭化水素ラジカルであり;n’は、2〜12の整数であり、そしてZは:
であり、ここで、Rは、C 1 〜C 4 アルキルまたはフェニル基であり、そしてR’は、C 1 〜C 8 アルコキシ、C 5 〜C 8 シクロアルコキシ、またはC 1 〜C 8 アルキルメルカプト基である、プロセス。
(項目12)
項目1に記載のプロセスの生成物。
(項目13)
前記生成物が、タイヤである、項目11に記載の生成物。
(項目14)
硫黄で加硫した組成物を生成するプロセスであって:
(i)硬化可能なエラストマーと化学修飾充填材とを予備硬化させずに混合して加硫可能なエラストマー組成物を形成する工程;
(ii)硫黄含有硬化剤を、該加硫可能なエラストマー組成物に加える工程;および
(iii)該加硫可能なエラストマー組成物を硬化させる工程
を包含し、ここで、該化学修飾充填材は、沈降シリカ、コロイドシリカもしくはそれらの混合物から選択される非晶質もしくは粒状の無機酸化物の酸性水性懸濁液を、必要に応じて界面活性剤および/もしくは水混和性溶媒の存在下において、カップリング剤と接触させて化学修飾充填材の酸性水性懸濁液を形成し、該充填材を回収することにより生成され、該カップリング剤が、2.5以下のpHを有する無機酸化物の水性懸濁液中の、少なくとも0.05:1の(a):(b)の重量比の(a)メルカプト有機金属化合物と(b)非硫黄性有機金属化合物との組み合わせであり、そして、該化学修飾充填材の該酸性水性懸濁液を酸中和剤で処理して該懸濁液のpHを3.0〜10の範囲に上昇させる、
プロセス。
(項目15)
項目14に記載のプロセスであって、前記エラストマーが、共役ジエンモノマーのホモポリマー、ならびに共役ジエンモノマーとモノビニル芳香族モノマーおよびトリエンとのコポリマーおよびターポリマーから選択される、プロセス。
(項目16)
項目14に記載のプロセスであって、前記化学修飾充填材が:
(i)1重量パーセントより高い炭素含有量;
(ii)0.15重量パーセントより高いメルカプト含有量;
(iii)少なくとも0.3のシラン変換指数;および
(iv)少なくも4の標準強化指数
を有する、プロセス。
(項目17)
硫黄で加硫した組成物を生成するプロセスであって:
(i)硬化可能エラストマー、化学修飾充填材、加硫促進剤組成物、および必要に応じて遅延剤組成物を一緒に混合して加硫可能なエラストマー組成物を生成する工程;および
(ii)硬化剤を該加硫可能エラストマー組成物に添加して、該エラストマーを硬化させる工程であって、該硬化させたエラストマーが、約2.5分より長いスコーチ時間、約30分より短い硬化時間、および約6.5Mpaより大きな300%モジュラスを有する工程
を包含し、ここで、該化学修飾充填材が、沈降シリカ、コロイドシリカもしくはそれらの混合物から選択される非晶質もしくは粒状の無機酸化物の酸性水性懸濁液を、必要に応じて界面活性剤および/もしくは水混和性溶媒の存在下において、カップリング剤と接触させて化学修飾充填材の酸性水性懸濁液を形成し、該充填材を回収することにより生成され、該カップリング剤が、2.5以下のpHを有する無機酸化物の水性懸濁液中の、少なくとも0.05:1の(a):(b)の重量比の(a)ビス(アルコキシシリルアルキル)−ポリスルフィド化合物と(b)非硫黄性有機金属化合物との組み合わせであり、そして、該化学修飾充填材の該酸性水性懸濁液を酸中和剤で処理して該懸濁液のpHを3.0〜10の範囲に上昇させる工程を包含する、
プロセス。
(項目18)
項目17に記載のプロセスであって、前記加硫促進剤組成物が、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾールスルフェンアミド、ジチオカルバメート、ジチオホスフェート、チオモルホリン、チオ尿素、ザンテート、チウラムスルフィド、およびアミンのうちの少なくとも1つを含む、プロセス。
(項目19)
項目17に記載のプロセスであって、前記遅延剤組成物が、N−(シクロヘキシルチオ)−フタルイミド、無水フタル酸、安息香酸、サリチル酸、ステアリン酸、N−ニトロソジフェニルアミン、酢酸ナトリウム、芳香族スルホンアミド、フタル酸ジオクチル、および酸化マグネシウムのうちの少なくとも1つを含む、プロセス。
(項目20)
項目17に記載のプロセスであって、前記エラストマーが、共役ジエンモノマーのホモポリマー、ならびに共役ジエンモノマーとモノビニル芳香族モノマーおよびトリエンとのコポリマーおよびターポリマーの群から選択される、プロセス。
(項目21)
沈降シリカ、コロイドシリカもしくはそれらの混合物から選択される非晶質もしくは粒状の無機酸化物の酸性水性懸濁液を、必要に応じて界面活性剤および/もしくは水混和性溶媒の存在下において、カップリング剤と接触させて化学修飾充填材の酸性水性懸濁液を形成し、該充填材を回収することにより、化学修飾充填材を生成するプロセスであって、改良点が、該カップリング剤として、2.5以下のpHを有する無機酸化物の水性懸濁液中の、少なくとも0.05:1の(a):(b)の重量比の(a)ビス(アルコキシシリルアルキル)ポリスルフィドと(b)非硫黄性有機金属化合物との組み合わせを使用すること、ならびに該化学修飾充填材の酸性水性懸濁液を酸中和剤で処理して該懸濁液のpHを3.0〜10の範囲に上昇させることを含む、プロセス。
(項目22)
項目21に記載のプロセスであって、アルコール副産物を生成する工程;前記懸濁液から前記充填材および水相を回収する工程;ならびに、該充填材からのアルコールの放出が実質的にないように該アルコール副産物を該水相中に保持する工程をさらに包含する、プロセス。
(項目23)
項目21に記載のプロセスであって、アルコール副産物を生成する工程;前記懸濁液から前記充填材および水相を回収する工程;ならびに、該充填材から放出されるアルコールが4000ppm未満であるように該アルコール副産物を該水相中に保持する工程をさらに包含する、プロセス。
(項目24)
項目22に記載のプロセスであって、前記充填材をゴム組成物と混合し、その結果、該混合したゴム組成物からのアルコールの放出が実質的にない工程をさらに包含する、プロセス。
(項目25)
項目22に記載のプロセスであって、前記充填材をゴム組成物と混合し、その結果、該混合したゴム組成物からアルコール放出が4000ppm未満である工程をさらに包含する、プロセス。
(項目26)
項目21に記載のプロセスであって、前記ビス(アルコキシシリルアルキル)ポリスルフィドが、以下の式VI:
Z−alk−S n’ −alk−Z VI
によって表され、ここで、alkは、1個〜18個の炭素原子を有する二価の炭化水素ラジカルであり;n’は、2〜12の整数であり、そしてZは:
であり、ここで、Rは、C 1 〜C 4 アルキルまたはフェニル基であり、そしてR’は、C 1 〜C 8 アルコキシ、C 5 〜C 8 シクロアルコキシ、またはC 1 〜C 8 アルキルメルカプト基である、プロセス。
(項目27)
項目21に記載のプロセスであって、前記非硫黄性有機金属化合物が、アルキルシランである、プロセス。
(項目28)
項目27に記載のプロセスであって、前記アルキルシランが、式II、III、IV、およびV:
によって表される化合物、および該アルキルシラン化合物の混合物からなる群から選択され;ここで、各R 1 は、独立して、1個〜18個の炭素原子を有する炭化水素基であるか、またはR 1 は、1個〜12個の炭素原子を有する有機官能性炭化水素基であり、ここで、該官能性は、アミノ、カルボン酸、カルビノールエステル、またはアミドであり;各Xは、独立して、ハロゲン、アミノ、1個〜12個の炭素原子を有するアルコキシ基、および1個〜12個の炭素原子を有するアシルオキシ基からなる群から選択され、aは、整数1、2または3であり;各R 2 は、独立して、ハロ、ヒドロキシ、または1個〜18個の炭素原子を含む炭化水素基であり、但し、該R 2 置換基の少なくとも50モルパーセントが、1個〜18個の炭素原子を含む炭化水素基であり、cは、整数2〜10,000であり;各R 3 は、独立して、ハロ、ヒドロキシ、または1個〜18個の炭素原子を含む炭化水素基であり、dは、整数3〜20であり;各R 4 は、独立して、水素、または1個〜18個の炭素原子を含む炭化水素基であり、kは、1または2であり;そして、該ハロもしくはハロゲンが、クロロ、フルオロ、ブロモまたはヨードから選択される、プロセス。
(項目29)
項目21に記載のプロセスであって、前記ビス(アルコキシシリルアルキル)ポリスルフィドが、少なくとも1:1のビス(アルコキシシリルアルキル)ポリスルフィド:メルカプト有機金属物質の重量比のビス(アルコキシシリルアルキル)ポリスルフィドとメルカプト有機金属物質との組み合わせによって置換されている、プロセス。
(項目30)
項目29に記載のプロセスであって、前記メルカプト有機金属物質が、以下の図示される式I:
によって表され、ここで、Mはケイ素であり、Lは、ハロゲンまたは−OR 7 であり、Qは、水素、C 1 〜C 12 アルキルまたはハロ置換C 1 〜C 12 アルキルであり、R 6 は、C 1 〜C 12 アルキレンであり、R 7 は、C 1 〜C 12 アルキルまたは2個〜12個の炭素原子を含むアルコキシアルキルであり、該ハロゲンもしくは(ハロ)基が、クロロ、ブロモ、ヨードまたはフルオロであり、nは、1、2または3である、プロセス。
(項目31)
項目30に記載のプロセスであって、前記メルカプト有機金属物質のメルカプト基が、ブロックされている、プロセス。
(項目32)
項目21に記載のプロセスの生成物。
(項目33)
前記生成物がタイヤである、項目32に記載の生成物。
(項目34)
硫黄で加硫した組成物を生成するプロセスであって:
(i)硬化可能エラストマー、化学修飾充填材、加硫促進剤組成物、および必要に応じて遅延剤組成物を一緒に混合して加硫可能なエラストマー組成物を生成する工程;ならびに
(ii)硬化剤を該加硫化可能なエラストマー組成物に添加して、該エラストマーを硬化させる工程であって、該硬化させたエラストマーが、約2.5分より長いスコーチ時間、約30分より短い硬化時間、および約6.5Mpaより大きな300%モジュラスを有する工程
を包含し、ここで、該化学修飾充填材が、沈降シリカ、コロイドシリカもしくはそれらの混合物から選択される非晶質もしくは粒状の無機酸化物の酸性水性懸濁液を、必要に応じて界面活性剤および/もしくは水混和性溶媒の存在下において、カップリング剤と接触させて化学修飾充填材の酸性水性懸濁液を形成し、該充填材を回収することにより生成され、該カップリング剤が、2.5以下のpHを有する無機酸化物の水性懸濁液中の、少なくとも0.05:1の(a):(b)の重量比の(a)ビス(アルコキシシリルアルキル)−ポリスルフィド化合物と(b)非硫黄性有機金属化合物との組み合わせであり、そして、該化学修飾充填材の該酸性水性懸濁液を酸中和剤で処理して該懸濁液のpHを3.0〜10の範囲に上昇させる工程を包含する、
プロセス。
(項目35)
項目34に記載のプロセスであって、前記遅延剤組成物が、N−(シクロヘキシルチオ)−フタルイミド、無水フタル酸、安息香酸、サリチル酸、ステアリン酸、N−ニトロソジフェニルアミン、酢酸ナトリウム、芳香族スルホンアミド、フタル酸ジオクチル、および酸化マグネシウムのうちの少なくとも1つを含む、プロセス。
(項目36)
項目34に記載のプロセスであって、前記エラストマーが、共役ジエンモノマーのホモポリマー、ならびに共役ジエンモノマーとモノビニル芳香族モノマーおよびトリエンとのコポリマーおよびターポリマーの群から選択される、プロセス。
実施例以外、または他に指定される場合以外、本明細書中で使用される、量、比率、範囲などを表す数字はすべて、すべての場合において、用語「約」により修飾されると理解されるべきである。
Industriesから市販されているシリカ;Rhone−Poulencから入手可能な、例えば、名称Z1165MPおよびZ165GRのシリカ;およびDegussa AGから入手可能な、例えば、名称VN2およびVN3などのシリカが挙げられ得る。
Z−alk−Sn’−alk−Z VI
によって表され得、ここで、alkは、1個〜18個、もしくは1個〜6個、もしくは2個〜3個の炭素原子を有する二価の炭化水素ラジカルであり得;n’は、2〜12、もしくは2〜6、もしくは3〜4の整数であり得、そしてZは:
3,3’−ビス(トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、
3,3’−ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、
3,3’−ビス(トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、
2,2’−ビス(トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、
3,3’−ビス(トリメトキシシリルプロピル)トリスルフィド、
3,3’−ビス(トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、
3,3’−ビス(トリブトキシシリルプロピル)ジスルフィド、
3,3’−ビス(トリメトキシシリルプロピル)ヘキサスルフィド、および
3,3’−ビス(トリオクトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ならびにそれらの混合物がある。最も好ましい化合物は、3,3’−ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(TESPT)である。
3,3’−ビス(トリエトキシシリルプロピル)モノスルフィド
3,3’−ビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド
3,3’−ビス(トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド
3,3’−ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、および平均3.5のスルフィドを有する高級スルフィド同族体の混合物であることが報告されている。
式II:
R1 aMX(4−a) II
によって表される有機金属化合物、
式III:
R2 2c+2SicO(c−1) III
によって表される有機金属化合物、
式IV:
R3 2dSidOd IV
によって表される有機金属化合物および
式V:
(R2 3Si)kNR4 (3−k) V
によって表される有機金属化合物
からなる群から選択される非硫黄性有機金属化合物の混合物が挙げられ得、ここで、各Mは、独立して、ケイ素、チタンまたはジルコニウムであり得;各R1は、独立して、1個〜18個の炭素原子の炭化水素基であり得、あるいは、R1は、1個〜12個の炭素原子を有する有機官能性炭化水素基であり得、ここで、例えば、この官能性は、アミノ、カルボン酸、カルビノールエステルまたはアミドであり得;各Xは、独立して、ハロゲン、アミノ、1個〜12個の炭素原子を有するアルコキシ基、および1個〜12個の炭素原子を有するアシルオキシ基からなる群から選択され得、aは、整数1、2または3であり得;各R2は、独立して、ハロ、ヒドロキシ、または1個〜18個の炭素原子を含む炭化水素基であり得るが、但し、R2置換基の少なくとも50モル%は、1個〜18個の炭素原子を含む炭化水素基であり得、cは、整数2〜10,000であり得;各R3は、独立して、ハロ、ヒドロキシ、または1個〜18個の炭素原子を含む炭化水素基であり得、そしてdは、整数3〜20であり得;各R4は、独立して、水素、または1個〜18個の炭素原子を含む炭化水素基であり得、そしてkは、1または2であり得;そして、ハロゲンもしくは(ハロ)基は、クロロ、ブロモ、ヨード、またはフルオロから選択され得る。式II、III、IVおよびV中に示される置換基の定義において、そうではないと示されない限り、同じ記号は、同じ意味を有する。
ベンゾチアゾール、例えば:
2−メルカプトベンゾチアゾール、
2−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛、
2,2−ジチオビスベンゾチアゾール、
2−モルホリノチオベンゾチアゾール、
2−(4−モルホリノチオ)−ベンゾチアゾール、
2−(4−モルホリノジチオ)−ベンゾチアゾール、
2−(4−モルホリノチオ)−5−メチルベンゾチアゾール、
2−(4−モルホリノチオ)−5−クロロベンゾチアゾール、
2−(2,6−ジメチル−4−モルホリノチオ)−ベンゾチアゾール、
2−(3,6−ジメチル−4−モルホリノチオ)−ベンゾチアゾール、
2,2’−ジベンゾチアゾールジスルフィド、および
2−メルカプトベンゾチアジルジスルフィド;
ベンゾチアゾールスルフェンアミド、例えば:
N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、
N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、
N,N’−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、
N,N−ジイソプロピル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、
N,N−ジエチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、
N−オキシジエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、および
N−オキシジエチレンチオカルバミル−N−オキシジエチレンスルフェンアミド;
ジチオカルバメート、例えば:
ジメチルジチオカルバミン酸ビスマス、
ジメチルジチオカルバミン酸銅、
ジエチルジチオカルバミン酸カドミウム、
ジアミルジチオカルバミン酸鉛、
ジメチルジチオカルバミン酸鉛、
ジエチルジチオカルバミン酸セレン、
ジメチルジチオカルバミン酸セレン、
ジエチルジチオカルバミン酸テルル、
ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、
ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、
ジアミルジチオカルバミン酸亜鉛、
ジ−n−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、
ジメチルペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、
ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジニウム、
2−ベンゾチアジル−N,N−ジエチルジチオカルバメート、ならびに
ジメチルジチオカルバミン酸ジメチルアンモニウム;
チオモルホリン、例えば:
4,4’−ジチオジモルホリン、
4−メルカプトモルホリン、
4−メルカプト−2,6−ジメチルモルホリン、
4−[(4−モルホリニルチオ)チオメチル]モルホリン(4−[(4−morpholinylthio)thixomethyl]morpholine)、
2,6−ジメチルモルホリンジスルフィド(2,6−dimethylmorpholine sisulfide)、
メチルモルホリンジスルフィド、
プロピル2,6−ジメチルモルホリンジスルフィド、
アルキルモルホリンジスルフィド、および
フェニルモルホリンジスルフィド;
チオ尿素、例えば:
トリメチルチオ尿素、
1,3−ジエチルチオ尿素、
1,3−ジブチルチオ尿素、
N,N’−ジブチルチオ尿素、
ジメチルエチルチオ尿素、
ジフェニルチオ尿素、および
テトラメチルチオ尿素;
ザンテート、例えば:
イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、
イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、および
ジブチルキサントゲン酸亜鉛;
チウラムスルフィド、例えば:
テトラメチルチウラムモノスルフィド、
テトラメチルチウラムジスルフィド、
テトラエチルチウラムジスルフィド、
テトラブチルチウラムジスルフィド、
テトラベンジルチウラムジスルフィド、
ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、
ジメチルジフェニルチウラムジスルフィド、および
ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド;ならびに
アミン、例えば:
シクロヘキシルエチルアミン、
ジブチルアミン、
アセトアルデヒド−アニリン縮合生成物、
ヘプトアルデヒド−アニリン縮合生成物;ならびに
グアニジン、例えば:
N,N’−ジフェニルグアニジン、
N,N’−ジ−o−トリルグアニジン、
オルトトリルビグアニジン、
N,N’,N’’−トリフェニルグアニジン(N,N’,N’’−triphenylguandine)、および
ジアリールグアニジンのブレンド。
N−(シクロヘキシルチオ)−フタルイミド、
無水フタル酸、および
芳香族スルフェンアミド。
標準混合プロトコルを使用して、実施例および比較例(CE)のシリカを含む調合されたゴム組成物の試験サンプルを調製した。
ゴム100重量部に対する部数(phr)の量の以下の成分を、記載される順に、500ミリリットル(mL)プラスチックカップ中に直立させたポリエチレンバッグに加えた。
(2)Kadox(登録商標) 表面処理された酸化亜鉛、Zinc Corporation of Americaから市販されているものを入手
(3)Wingstay(登録商標)100 オゾン分解防止剤、ジアリールp−フェニレンジアミンの混合物、The Goodyear Tire & Rubber Co.から市販されているものを入手
(4)ゴムグレードのステアリン酸、C.P.Hallから市販されているものを入手。
1.89リットル(L)Farrel Banburyミキサー(「BR」モデル)を、種々の成分を混合するために使用した。バッチ成分をミキサーに加える直前に、800グラム(g)のCV−60グレードの天然ゴムをミキサーにかけ、ミキサーから先の運転のあらゆる残留物を除去し、温度を約93℃(200°F)に上昇させた。このゴムを取り出した後、このミキサーを約65℃(150°F)に冷却し、その後、成分を加えて、ゴム試験サンプルを得た。
(6)Budene 1207 ブタジエンゴム(BR)、The Goodyear Tire & Rubber Co.から市販されているものを入手
(7)Santoflex(登録商標)13 オゾン分解防止剤、N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミンとして記載される、Flexsysから市販されているものを入手
(8)Okerin(登録商標)7240 微結晶性蝋/パラフィン蝋のブレンド、Astor Corporationから市販されているものを入手
(9)Rubber Makers(RM)硫黄、100%活性、Taber,Inc.から市販されているものを入手
(10)N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Monsantoから市販のものを入手
(11)ジフェニルグアニジン、Monsantoから市販されているものを入手。
Farrelの12インチ2ロール式ゴム圧延機を約60℃(140°F)に加熱した。パートBの第二経路からのストックを、2.032mm±0.127mm(0.080インチ±0.005インチ)のロール間隙設定で作動中の圧延機に供給した。得られたシートを、シートの温度が室温に達するまで平面上に置いた。典型的に、シートは、約30分以内に冷めた。その後、圧延したシートを、3.81mm±0.51mm(0.15インチ±0.02インチ)のロール間隙設定で、ゴム圧延機に供給した。均一な厚さを維持するために、必要な場合は、圧延バンク(rolling bank)を調整した。得られた物質を、16サイドカット、次いで8エンドパスに供した。ゴム圧延機のロール間隙を、2.032mm±0.127mm(0.080インチ±0.005インチ)のシートの厚さを生ずるように調整した。圧延機から回収されたシートストックを、清潔な平面上に置いた。ステンシルを使用して、203.2mm×152.4mm(8インチ×6インチ)の長方形のサンプルを、シートストックから切り出した。このサンプルを条件付けした、すなわち、このサンプルを清潔なポリエチレンシートの間に保管し、温度23℃±2℃、相対湿度50%±5%にて15時間〜18時間維持した。
試験を、ASTM D412−98a−試験方法Aに従って実施した。ダンベル試験標本をダイCを使用して調製した。伸びを測定するための自動接触伸び計(extensiometer)を備えたInstron 4204モデルを使用した。クロスヘッド速度が、508mm/分に等しいことが見出された。全ての計算を、製造業者によって供給されたシリーズIX 自動材料試験ソフトウエアを使用して実施した。強化指数は、100%伸び時の引張り応力(MPa)で除した300%伸び時の引張り応力(MPa)に等しい。サンプルを、標準混合プロトコルを使用して調製した場合、その結果を、標準強化指数として報告した。
沈降シリカを、硫酸でケイ酸ナトリウム溶液を酸性化することにより生成した。沈降物の大半が、8.5より高いpHにて形成された。さらなる沈降物を、溶液のpHが3.3〜4.0のレベルに達するまで、酸添加を続けることにより生成した。
約3.25kgがシリカであり、15.2kg〜15.9kgがイソプロピルアルコールである、沈降シリカ懸濁液約50キログラム(kg)を、底部排水口を有する30ガロンのガラスライニング容器に加えた。この容器はまた、温度記録器、機械的攪拌器、加熱手段およびコンデンサーを備えていた。
以下以外は、実施例1〜6について記載された手順に従った:80gの3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(MPTMS)を約10分かけて加えた;487gのジメチルジクロロシランを、約10分かけて加えた;イソプロピルアルコールおよびトルエンを使用せず、3つの個々のバッチのスラリーを合わせ、濾過し、すすぎ水が約300マイクロモー〜約800マイクロモーの伝導レベルを示すまで、水で洗浄した。この処理した」シリカサンプルを10分間、160℃に曝露した場合に<2重量%の減少を示すまで、サンプルを乾燥させた。
以下以外は、実施例1〜6について記載される手順を使用した:40kgの再液化した液体中固体の沈降シリカ懸濁液(3.3kgのシリカ)、および12.2kgのイソプロピルアルコールを使用した;171gの3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(MPTMS)を約7分かけて加えた;506gのジメチルジクロロシラン(DMDCS)を約2分かけて加えた;濃塩酸を24分かけて加え、約0.4の溶液pHをもたらした;この溶液を約68℃にて30分間加熱した後、十分な50重量%のNaOHを加えてpHを約7.0に調整した;十分なトルエン(約7.1kg)を加えてエマルジョンを形成することなく、水相から疎水性シリカを分離させた。回収された生成物を水洗浄に供さなかったが、水相を排水した後、約2.2kgのトルエンをこの生成物に加えて、流動可能な液体中固体の懸濁液を作製した。処理したシリカサンプルを10分間、160℃に曝した場合に<1.5重量%の減少を示すまで、処理したシリカサンプルを乾燥させた。
86.5gの3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(MPTMS)を使用したこと以外は、実施例8の手順に従った。実施例9の修飾シリカサンプルについての乾量基準でのシリカ当たりのMPTMSおよびDMDCSの近似重量%、ならびにMPTMS/DMDCSの重量比を、表2中に列挙する。
両方のシラン(DMDCSおよびMPTMS)および酸(約0.3のpHをもたらすのに十分な酸)を、容器に加える直前に、約65℃〜85℃の温度を有する新たに調製されたシリカスラリーと共に混合した。濃塩酸を使用した実施例13以外の全ての実施例で使用した酸は、濃硫酸、すなわち、約96重量%の硫酸であった。得られた混合物を、少なくとも15分間静置した。水を加え、攪拌を適用し、そして、50重量%のNaOH水溶液でpHを3.5に調整した。得られた疎水性シリカの水性懸濁液を濾過し、すすぎ水が約300マイクロモー〜約800マイクロモーの伝導レベルを示すまで、水で洗浄した。サンプルを10分間、106℃に曝した場合に2.5重量%未満の減少を示すまで、疎水性シリカを乾燥させた。このスラリーに加えられたシランの近似量を、乾燥シリカに基づく重量パーセンテージで、MPTMS/DMDCSの重量比と共に表2に報告する。
いかなる酸も加えなかったこと、DMDCSの加水分解によって生じた酸のみが存在したこと以外は、実施例10〜13の手順に従った。十分な(MPTMS)および十分なジメチルジクロロシラン(DMDCS)を加えて、表2に列挙された乾量基準での各シリカ当たりの近似重量%を得た。得られた溶液のpHは、1.6であった。
実施例1〜6について記載された手順に従った。スラリーに加えられたシランの近似量を、乾燥シリカに基づく重量パーセンテージで、MPTMS/DMDCSの重量比と共に表2に報告する。
メルカプトプロピルトリメトキシシランのみを加えて表2に列挙された乾量基準でのシリカ当たりのMPTMSの近似重量%を得たこと、および十分な濃硫酸を加えて約0.0のpHを得たこと以外は、実施例10〜13の手順に従った。
ジメチルジクロロシランのみを加えて表2に列挙された乾量基準でのシリカ当たりのDMDCSの近似重量%を得たこと、および十分な濃硫酸を加えて約0.4のpHを得たこと以外は、比較例4の手順に従った。
実施例1〜14および比較例(CE)1〜5の、処理した試験シリカサンプルおよび未処理の試験シリカサンプルの表面積を、Horiba 6200シリーズ機器を使用し、動的一点表面積技法、ASTM D3037−93、手順C(修正版)により決定した。この手順は、ヘリウム中30%窒素を吸着質気体として使用し、P/Po=0.294にてBrunauer−Emmett−Teller(BET)法をシミュレートする。このASTM手順を、以下のように修正した:ヘリウム中30%窒素の気体混合物を使用した;約40mL/分の流量を維持した;180±5℃にて1時間、窒素流下にて分析セル中で、サンプルを乾燥させた;そして、サンプル上に吸着した窒素を、液体窒素の露(dewar)を取り除き、サンプルを外部熱源なしで室温まで温めることにより脱着した。未処理の試験シリカサンプルについての結果を表1に列挙し、処理された試験シリカサンプルについての結果を表3に列挙する。
%SH=(V1−V2)×N×3.3/W
ここで:
V1は、サンプルと共に使用されたヨウ素溶液の体積であり、
V2は、ブランクで使用されたヨウ素溶液の体積であり、
Nは、ヨウ素溶液の規定度であり、
Wは、グラムでのシリカの重量である。
アルコール放出に対する本発明の化学修飾充填材の効果を、本発明の化学修飾充填材(充填材A)を含むゴム組成物(コンパウンド番号16.1)、従来の未処理の沈降シリカを(充填材B)含むゴム組成物(コンパウンド番号16.2)、アルコキシシラン3,3’−ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドと組み合わせて従来の未処理の沈降シリカ(充填材B)を含むゴム組成物(コンパウンド番号16.3)の、硬化する前のアルコール放出と後のアルコール放出とを比較することにより試験した。
((ブランクに対するチオ硫酸ナトリウム(mL)−サンプルに対するチオ硫酸ナトリウム(mL))×(チオ硫酸ナトリウムのN)×(3.3))/サンプル重量(g)。
この実施例は、本発明によって生成されたコンパウンドが本質的に早期硬化を起こさないことを示している。配合物を表10に示す。両方の配合物を、下記の手順に従って、バンバリーブレードを備えたブラベンダーミキサーで混合した。それぞれのコンパウンドからの個々のサンプルを、示された試験温度(すなわち、増分10℃で120℃〜190℃)を用い、MDRレオメーター(下記)を使用して評価した。これらの結果を、それぞれ図1および図2にグラフによって示す。示されるように、本発明のプロセスにより生成されるコンパウンド(コンパウンド17.1、図1)は、早期硬化を起こさない(すなわち、少なくとも190℃までのいずれの温度においても、時間経過に伴うトルク顕著な増加を全く示していない)。比較すると、公知の技術を用いて生成されたコンパウンドは、130℃〜140℃という低い温度にて早期硬化を起こす(コンパウンド17.2、図2)。
充填材の特性を、表9に列挙する。表面積、炭素、およびpHを、実施例15において特定されるそれぞれの手順を使用して試験した。SHの量を、実施例16に記載される手順を使用して決定した。
列挙された混合成分についての情報は、標準混合プロトコルに見出され得る。混合成分X50−S(登録商標)は、二官能性の硫黄含有有機シランSi 69(登録商標)(ビス−(トリエトキシシリルエトキシテトラスルフィド))と、N330型カーボンブラックとの1:1のブレンドであり、Degussaから市販のものが入手される。
硬化プロフィールを、ローターレス硬化計量器を用いるゴム特性(加硫)についての標準試験方法(ASTM名:D5289−95)に従い、MDR2000(Moving Die Rheometer)を使用して決定した。個々のサンプルを、増分10℃で120℃〜190℃の温度にて試験した。本発明のコンパウンド(17.1)についての硬化プロフィールを図1にグラフで示し、比較コンパウンド(17.2)についての硬化プロフィールを図2に示す。
本発明の化学修飾充填材を組み込んだゴム組成物のダンプ時間およびダンプ温度の効果を、実施例16からの充填材A(表6)を使用して試験した。この充填材を、第一経路において、使用されるダンプ時間およびダンプ温度が表11に示されるダンプ時間およびダンプ温度であること以外は、実施例16(表7、コンパウンド16.1)に記載される同じ成分および手順を使用して混合した。ローター速度を上昇または低下させて、特定されたダンプ時間内に、ダンプ温度を達成した。
本発明の化学修飾充填材を主要な加硫促進剤と混合する影響を、実施例16からの充填材A(表6)を使用して試験した。
(21)Unads テトラメチルチウラムモノスルフィド、R.T.Vanderbilt Co.,Inc.から市販されているものを入手
(22)ジ−o−トリルグアニジン
(23)硫黄ドナー ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、Dow Chemical Companyから市販されているものを入手
(24)硫黄ドナー 4,4’−ジチオジモルホリン、R.T.Vanderbilt Co.,Inc.から市販されているものを入手
(25)メチルクメート(methyl cumate) ジメチルジチオカルバミン酸銅、R.T.Vanderbilt Co.,Inc.から市販されているものを入手
(26)Vulkocit 亜鉛N−ジメチルジチオカルバミン酸、Lanxessから市販されているものを入手
(27)Vulkocit ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、Lanxessから市販されているものを入手
(28)Vulkocit N−ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、Lanxessから市販されているものを入手
(29)Vulkocit エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、Lanxessから市販されているものを入手
(30)Vulkocit ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、Lanxessから市販されているものを入手
(31)ジメチルジチオカルバミン酸ビスマス
(32)ジエチルジチオカルバミン酸カドミウム
(33)ジエチルジチオカルバミン酸テルル。
(35)Retarder AK、改良無水フタル酸、Akrochem Corporationから市販されているものを入手
(36)Vulkalent E/C N−フェニル−N−(トリクロロメチルスルホニル)ベンゼンスルホンアミド、Lanxessから市販されているものを入手。
本発明の化学修飾充填材(充填材A)を、実施例11において記載される手順に従って調製した。%MPTMS/SiO2は、5.50%であり、そして%DMDCS/SiO2は、19.6%であった。充填材Aは、以下の特性を有した:N2 1pt.BET表面積=136m2/g、pH=6.4、炭素=2.8重量%、およびSH=0.53重量%。比較充填材Bは、従来の未処理の沈降シリカであった。比較充填材Cを、従来の未処理のシリカ粉末とメルカプトプロピルトリメトキシシラン(MPTMS)とを物理的にブレンドすることによって調製した。%MPTMS/SiO2は、3.0%であった。比較充填材Dを、従来の未処理のシリカ粉末をメルカプトプロピルトリエトキシシラン(MPTES)とを物理的にブレンドすることにより調製した。%MPTES/SiO2は、6.0%であった。比較充填材Eを、従来の未処理のシリカ粉末と3,3’−ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(TESPT)とを物理的にブレンドすることにより調製した。%TESPT/SiO2は、8.0%であった。各充填材の本質的に等しい分を、以下の条件の下でヘッドスペース−GC分析を用いて、アルコール放出について分析した:
ヘッドスペースオーブン:150℃
バイアル平衡時間:20分
カラム:30M×0.53mm ID DB−WAX(1.0mmフィルム)
温度プログラム:35℃−5分−10℃/分−220℃−8.5分
注入ポート温度:200℃。
約5.2kgがシリカである約40キログラム(kg)の沈降シリカ懸濁液および約11.7kgのイソプロピルアルコールを底部排水口を有する30ガロンガラスライニング容器に加えた。この容器はまた、温度記録計、機械的攪拌機、加熱手段およびコンデンサーも備えていた。
約1.5kgがシリカである約19kgの沈降シリカ懸濁液を、底部排水口を有する40リットルのガラス製容器に加えた。この容器はまた、温度記録計、機械的攪拌機、加熱手段およびコンデンサーも備えていた。
820グラムのシリカを含む実施例24〜25に使用された17Lの未処理沈降シリカを、機械的攪拌機を備えた容器に加えた。処理前のこのスラリーのpHは、約6.5であった。攪拌機がこの懸濁液を混合している間に、十分なTESPTを加えて、表28に列挙される比較例32〜34についての乾量基準でのシリカ当たりのTESPTの重量パーセントについて列挙される近似量を得た。得られた処理懸濁液を、Niro噴霧乾燥機(吸込み温度約360℃および吐出し温度約110℃)で乾燥させた。
実施例24〜31の処理試験シリカサンプルおよび比較例32〜34および未処理の試験シリカサンプルの表面積を、動的一点表面積の技法、ASTM D3037−93、手順C(修正版)により、Horiba 6200シリーズ機器を使用して決定した。この手順は、ヘリウム中30%窒素を吸着質気体として使用し、P/Po=0.294にてBrunauer−Emmett−Teller(BET)法をシミュレートする。このASTM手順を、以下のように修正した:ヘリウム中30%窒素の気体混合物を使用した;約40mL/分の流量を維持した;180±5℃にて1時間、窒素流下にて分析セル中で、サンプルを乾燥させた;そして、サンプル上に吸着した窒素を、液体窒素の露(dewar)を取り除き、サンプルを外部熱源なしで室温まで温めさせることにより脱着させた。未処理の試験シリカサンプルについての結果を表26に列挙し、処理試験シリカサンプルについての結果を表29に列挙する。
ヘッドスペースオーブン:150℃
バイアル平衡時間:20分
カラム:30M×0.53mm ID DB−WAX(1.0mmフィルム)
温度プログラム:35℃−5分−10℃/分−220℃−8.5分
注入ポート温度:200℃
(13)非イオン性界面活性剤、エトキシ化シリコーンをベースにしていると報告される、BASFから入手可能
(14)非イオン性界面活性剤、アルキルクロリドで末端をキャップした酸化エチレンをベースにしていると報告される、BASFから入手可能
(15)非イオン性界面活性剤、グリコールエーテルをベースにしていると報告される、BASFから入手可能
(16)非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレン(polyoxethylene)ラウリルエーテルをベースにしていると報告される、Aldrich Chemical
Co.から入手可能
(17)非イオン性/カチオン性、エトキシ化(50)ステアリルアミンをベースにしていると報告される、AKZO Chemical,Inc.から入手可能。
Claims (1)
- 明細書に記載の発明。
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Cited By (2)
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JP2014528991A (ja) * | 2011-09-23 | 2014-10-30 | ピーピージー・インダストリーズ・オハイオ・インコーポレイテッドPPG Industries Ohio,Inc. | 処理済フィラー、処理済フィラーを含む組成物、およびこれらから調製された物品 |
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Families Citing this family (10)
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Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003531215A (ja) * | 1999-08-19 | 2003-10-21 | ピーピージー・インダストリーズ・オハイオ・インコーポレイテッド | 化学的に処理したフィラーを製造するための方法 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4076550A (en) * | 1971-08-17 | 1978-02-28 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler | Reinforcing additive |
US4436847A (en) * | 1982-05-27 | 1984-03-13 | Ppg Industries, Inc. | Rubber compositions |
US5763388A (en) * | 1996-12-18 | 1998-06-09 | Dsm Copolymer, Inc. | Process for producing improved silica-reinforced masterbatch of polymers prepared in latex form |
US5840795A (en) * | 1997-04-30 | 1998-11-24 | J. M. Huber Corporation | Treated clay product, methods of making and using and products therefrom |
US5919298A (en) * | 1998-01-12 | 1999-07-06 | Dow Corning Corporation | Method for preparing hydrophobic fumed silica |
US6743509B2 (en) * | 2002-10-01 | 2004-06-01 | Dow Corning Corporation | Method of treating precipitated calcium carbonate fillers |
-
2005
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2011
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Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003531215A (ja) * | 1999-08-19 | 2003-10-21 | ピーピージー・インダストリーズ・オハイオ・インコーポレイテッド | 化学的に処理したフィラーを製造するための方法 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014528991A (ja) * | 2011-09-23 | 2014-10-30 | ピーピージー・インダストリーズ・オハイオ・インコーポレイテッドPPG Industries Ohio,Inc. | 処理済フィラー、処理済フィラーを含む組成物、およびこれらから調製された物品 |
JP2015203114A (ja) * | 2015-04-06 | 2015-11-16 | 大成ファインケミカル株式会社 | 有機無機ハイブリッド粒子及びその製造方法 |
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