JP2003527962A - 気相水素添加用のコーティング触媒 - Google Patents

気相水素添加用のコーティング触媒

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Abstract

(57)【要約】 コアと、コアを包囲する少なくとも１つのシェルと、を有するコーティング触媒において、コアは不活性担体材料よりなり、単一または複数のシェルは多孔性担体物質よりなり、シェルがコアに物理的に付着しており、単一または複数のシェル中に、元素周期表の第１０および１１族の金属よりなる群から選択された少なくとも１つの触媒活性金属、または触媒活性金属の前駆体が均一に分散され、微粒子状で存在している。本発明のコーティング触媒は、不飽和炭化水素の還元に適している。ここでは、以前の既知のコーティング触媒の場合よりも優れた選択性を得ることができる。コーティング触媒を製造するための方法についても述べる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、コアおよびコアを包囲する少なくとも１つのシェルを有するコーテ
ィング触媒、その製造方法およびコーティング触媒(coated catalyst)の使用法
に関する。
【０００２】 不飽和炭化水素の水素添加に使用される金属触媒は通常、たとえば炭酸カルシ
ウムまたは活性炭などの均質多孔性担体に施される。担体を金属塩溶液に含浸さ
せることによって触媒を作成する。乾燥後、水素によって金属塩を還元し、それ
によって触媒が活性化される。そのような触媒は高い反応速度を有するが、水素
添加の選択性は満足できないことが多い。この原因はそのような触媒の構造であ
る。担体を金属塩溶液に含浸させても、多孔性担体に活性成分が必ずしも均一に
分布するとは限らない。本明細書では、活性化成分はそれ自体触媒的に活性な金
属、またはたとえば金属塩などの前駆化合物のどちらかにになりうる。したがっ
て多孔性担体は、多孔性担体全体の容量の活性成分の平均濃度に対して、比較的
高濃度の活性成分を含む領域、または低濃度の活性成分を含む領域を有する。反
応条件は担体の容量によって変化しうるため、このことによって、反応の実施が
困難となる。さらなる困難は、個々の分子の滞留時間は、多孔性担体内の他の分
子に比べて変化するということである。このことは、個々の分子の浸透深さまた
は拡散速度の違いによって生じる。
【０００３】 それゆえ水素添加触媒は、第一に十分な変換速度を、第二に高い選択性を示す
必要がある。さらに、再生間の長い運用期間は、特に貴金属触媒の場合、触媒の
寿命末期における容易な再処理性とともに要求される。
【０００４】 ＤＥ−Ａ−２７ １５ ０９４は、高度の不飽和炭化水素の選択的水素添加用
の触媒について述べている。これらでは、パラジウムを粒状多孔性酸化アルミニ
ウム担体に加え、パラジウムを主として、粒子の幾何学的表面のうち１５０μｍ
以下の触媒粒子の領域に分散させる。担体粒子はすべて酸化アルミニウムで構成
されうる。しかし、酸化アルミニウムは別の材料上のコーティングとして存在す
ることも可能である。酸化アルミニウム担体は最も有利には、偽ベーマイトの焼
成生成物である。担体はその全容量にわたって多孔性であり、多層構造の場合、
担体の構成要素は、たとえば偽ベーマイトの焼成の場合にはコアとシェルの間で
形成される化学結合によって結合される。パラジウムは好ましくは、湿潤法によ
って、担体をパラジウム化合物の溶液に浸漬するか、溶液を担体にスプレーする
ことによって担体に施される。パラジウム金属は、加熱または水素による還元に
よって遊離される。実施例において、酸化アルミニウム粒子は、パラジウム塩水
溶液によってスプレーされる。
【０００５】 欧州特許第０ ０７５ ３１４号は、γ−酸化アルミニウムならびに酸化ニッ
ケル（ＩＩ）を含む二官能触媒およびその製造について述べている。触媒は部分
酸化による燃料の分留に使用される。使用される触媒は、不活性コアとコア上に
薄い層の形で存在する触媒的に活性な構成要素を有するコーティング触媒である
。触媒の不活性コンパクトコアは、α−酸化アルミニウムおよび／またはムライ
トおよび／または焼成セラミック材料および／または酸化マグネシウムおよび／
またはマグネサイトを含む。触媒のシェルはγ−酸化アルミニウムおよび酸化ニ
ッケル（ＩＩ）を含む。それは代わりに、不活性担体粒子にニッケル塩溶液およ
びγ−酸化アルミニウムおよび酸化ニッケル（ＩＩ）または酸化アルミニウムを
含み、粒径が１００μｍ未満の粉末をスプレーすることによって製造される。代
案として、不活性担体粒子にγ−酸化アルミニウムならびに酸化ニッケル（ＩＩ
）ならびにニッケル塩溶液から調製した懸濁液をスプレーすることもできる。シ
ェルの塗布後、触媒は燃焼する。
【０００６】 米国特許第４，２５５，２５３号は、たとえば石油処理で得られるような炭化
水素画分の硫黄、窒素または金属含有量を削減するためのコーティング触媒につ
いて述べている。コーティング触媒は、少なくとも一部の領域が多孔性である担
体を含み、少なくとも２０μｍの直径を有し、触媒活性材料によってコーティン
グされている。本材料は触媒活性酸化物成分と、担体表面と堅固な結合を形成可
能な担体材料を含む。コーティング触媒を製造するには、最初に担体を湿らせる
。粉末状の触媒活性材料は次に、粉末中で担体を静かに撹拌することによって、
担体の外部表面上で転がる。代案として、湿らせた担体を最初に担体材料でコー
ティングし、焼成後に金属酸化物の前駆化合物溶液に含浸させることが提案され
る。
【０００７】 ＤＥ １９６ ０７ ４３７ Ａ１は、活性金属が卵殻状の外形で分布してい
る、担体付き金属触媒を製造する方法を開示している。この目的のために、Ｐｄ
、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｐｂ、Ｐｉ、Ｓｍ、Ｖ、
Ｚｎなどの金属の有機金属化合物を純粋な有機溶媒に溶解させる。金属化合物は
、湿潤含浸および／またはスプレー工程によって担体表面に移動される。ここで
、金属の濃度分布および金属装填は、適切な溶媒および／または処理条件の選択
によって正確に制御できる。触媒の担体材料は均質である、すなわち担体本体の
外部には、それ以上の担体材料の層はない。
【０００８】 欧州特許第０ ５４２ ５２８号は、ワックスを水素異性化する工程について
述べている。異性化にはプラチナ含有コーティング触媒を用いる。触媒を製造す
るために、ベーマイトまたは偽ベーマイトの層を触媒不活性コアに施し、触媒活
性材料をこの層に導入する。焼成の間、ベーマイト／偽ベーマイトはγ−酸化ア
ルミニウムに変換され、下のコアと化学結合を形成する。
【０００９】 欧州特許第０ ５４７ ７５６号Ａ１は、コーティングがフッ素化酸化アルミ
ニウム上のプラチナを含む、コーティング触媒について述べている。触媒を作成
するために、触媒活性物質のスラリとベーマイトまたは偽ベーマイトをたとえば
α−酸化アルミニウムなどの不活性な触媒不活性材料のコアに施す。粒子を次に
加熱して、ベーマイト／偽ベーマイトをγ−酸化アルミニウムに変換させること
によって、シェルとコアの間に化学結合が形成する。
【００１０】 国際公開公報第９８／３７９６７号は、芳香族炭化水素の触媒気相酸化用のコ
ーティング触媒を製造する方法について述べている。ここで触媒活性金属酸化物
の層は、不活性材料のコアにシェルの形で施される。触媒活性組成物の触媒活性
構成要素として、一般に二酸化チタンが、アナタース改良形として五酸化バナジ
ウムとともに使用される。触媒の活性および選択性に影響を及ぼすプロモータと
して作用する他の多くの酸化化合物も少量存在可能である。触媒を製造するため
に、適切な前駆化合物の懸濁液をスプレー乾燥させて、触媒活性組成物の粉末を
製造する。これを次に、水および有機溶媒の混合物を添加したコーティングドラ
ム内で成形体に施す。次に、コーティング触媒担体を乾燥する。
【００１１】 ＤＥ ２９ ０９ ６７１は、コーティング触媒を製造する方法について述べ
ている。アクリル酸を与えるために、酸素によるアクロレインの酸化にこの触媒
を使用できる。コーティング触媒を製造するために、最初にコーティング触媒の
コアを形成する多孔性不活性担体を、その重量の少なくとも０．１％からその吸
水能力の９５％の範囲の水であらかじめ湿らせる。次に触媒活性材料と水を連続
的に、相互から物理的に離して、一定の添加速度で、激しく撹拌した単体に施す
。形成するシェルの含水量は、触媒活性材料のシェルの最大飽和度未満である。
触媒のシェルは、モリブデンおよびバナジウムとともに、酸化形の遷移金属をさ
らに含む。
【００１２】 欧州特許第０ ７１４ ７００号Ａ２は、コアとコア表面に塗布された触媒活
性酸化化合物を含む触媒を作成する方法について述べている。この目的のために
、コーティング触媒のコアを形成する担体本体は付着力を与えるために、大気圧
にて液体として１００℃を超える沸点を有する有機物質の水溶液で最初に湿らせ
、次に乾燥して、細かく分割された活性酸化化合物と接触させることによって、
活性酸化組成物の層を湿潤担体本体の表面に付着させる。次いで付着性を与える
液体は、活性酸化組成物でコーティングされた湿潤担体本体から除去する。触媒
活性酸化組成物は金属として、モリブデンおよびバナジウムを別の金属とともに
含む。
【００１３】 本発明の目的は、不飽和炭化水素の気相水素添加用の触媒を提供することであ
り、触媒は選択性の上昇を示す。
【００１４】 本発明者は本目的が、コアと、コアを包囲する少なくとも１つシェルと、を有
するコーティング触媒によって達成されることを見出した。ここでコアは不活性
担体材料よりなり、単一または複数のシェルは多孔性物質よりなり、シェルはコ
アに物理的に付着され、少なくとも１つの触媒活性金属は元素の周期表の第１０
および１１族の金属、すなわち触媒活性金属の前駆体よりなり、単一または複数
のシェル中に均一に分散して、微分散状で存在している。
【００１５】 本発明のコーティング触媒は、気相における水素添加の選択性の著しい向上を
達成することができた。シェルによって、提起された均一の反応条件を作成でき
る。コアは活性成分を含まないため、触媒反応はコーティング触媒のシェル内で
のみ行われる。シェルの厚さおよび組成は定義された方法で選択できる。シェル
内での反応物質の拡散経路は短く、すべての分子でほぼ等しい。コアとこの周囲
のシェルの間には、たとえばシェルの収縮によって得られる物理結合があるだけ
である。コアとシェルの間には化学結合は形成されない。しかし、個々の粒子間
とシェルとコアの間の付着力は、触媒粒子の安定な構造を確保するのに十分であ
る。コーティング触媒が寿命末期に達した後、シェルとコアを機械的に分離する
ことによって容易に処理できる。
【００１６】 触媒活性金属は、シェル内に微粒子状で直接存在しうるか、水素添加条件下で
、たとえば溶液のスプレー塗布によってシェルに均一に分散されている触媒活性
金属の前駆体から形成される。
【００１７】 コアに使用できる材料は特に、酸化アルミニウム、二酸化シリコン、粘土、カ
オリン、ステアタイト、軽石、ケイ酸アルミニウムおよびケイ酸マグネシウムな
どのケイ酸塩、シリコンカーバイド、二酸化ジルコニウム、二酸化トリウムであ
る。コアは多孔性担体材料より構成されうる。しかし、担体材料の容量に対する
孔の総容量は、１容量％未満であることが好ましい。原則として、コアの幾何学
でありうる。しかし特に中空円筒の場合、コアとして球または円筒の使用が優先
される。その縦寸法は通常１〜１０ｍｍである。
【００１８】 円筒がコアとして使用される場合、その長さは好ましくは２〜１０ｍｍであり
、その外径は好ましくは４〜１０ｍｍである。リングの場合、さらに壁厚が通常
１〜４ｍｍである。特に好ましい環状コアは３〜６ｍｍの長さ、４〜８ｍｍの外
径、１〜２ｍｍの壁厚を有する。７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）
の形状を持つリングが非常に好ましい。
【００１９】 表面が粗くなると一般に塗布したシェルの付着性が上昇するため、コアの表面
は粗いことが好都合である。コア表面の粗さＲｚは一般に４０〜２００μｍ、好
ましくは４０〜１００μｍの範囲である（Ｈｏｍｍｅｌｗｅｒｋｅによる「Ｈｏ
ｍｍｅｌ ｔｅｓｔｅｒ ｆｏｒ ＤＩＮ−ＩＳＯ ｓｕｒｆａｃｅ ｍｅａｓ
ｕｒｅｍｅｎｔｓ」を用いたＤＩＮ ４７６８ 第１部に従って決定）。コアに
施す担体物質は高多孔性を有する。シェルの材料として、コアと同じ材料を使用
することが可能である。酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン
、二酸化シリコンが特に好ましい。シェルの担体物質は一般に、化学的に不活性
であり、すなわち本発明のコーティング触媒が触媒する気相水素添加に実質的に
関与しない。触媒する反応によって、酸性または塩基性担体物質を使用すること
もできる。貴金属職場はシェル内に微粒子状で含まれる。
【００２０】 金属は、コーティング触媒のシェル内に均一に分散した前駆体の形でも存在し
うる。これらの前駆体は、触媒反応の水素添加条件下で純粋な金属から活性形に
変換されうる。触媒金属の適切な前駆体は、対応する金属酸化物または水溶性金
属塩である。塩化物、硝酸塩、Ｃ１〜Ｃ１０カルボン酸塩、炭酸塩、炭化水素塩
、硫酸塩、硫酸水素塩またはリン酸塩が好ましい。塩の水溶性の利点は、液相の
化合物が含浸またはスプレーによってシェル材料に非常に簡単に、均一に導入で
きることである。原則として、シェル触媒を作成する前に、シェルを形成する担
体物質と最初によく混合される水溶性化合物を使用することもできる。
【００２１】 コーティング触媒のコアの周囲に、複数のシェルを重ねることができる。シェ
ルは異なる触媒活性金属を含むことができる。触媒活性金属の濃度も、各種のシ
ェルで異なっていてよい。この方法で、水素添加反応の選択性をさらに改良する
ことができる。
【００２２】 本発明によりコアに施すシェルの厚さは、１〜１０００μｍが好都合である。
特に環状コアの場合、１０〜５００μｍ、特に５０〜３００μｍの範囲のシェル
厚が好ましい。
【００２３】 本発明によって、コーティング触媒は以下のステップを含む方法によって製造
できる。
【００２４】 ａ）コーティング触媒のコアを形成するための不活性担体材料を含む担体を提
供するステップ； ｂ）シェルを形成するために、担体を動かしつづけながら、担体に酸化物粉末
状担体物質を振りかけるステップ； ｃ）担体に、大気圧にて１００℃を超える沸点または昇華点を有する有機化合
物の水溶液を含むバインダをスプレーするステップ； ｄ）元素周期表の第１０および１１族の金属よりなる群から選択された触媒活
性金属またはこれらの金属の前駆化合物を導入するステップ； ｅ）揮発性成分を蒸発させるステップ； ｆ）場合に応じて、金属の前駆体化合物を活性化するステップと、を更に含み
、この場合ステップｂ、ｃおよびｄを同時または任意の順序で実施してもよく、
更に必要に応じて２回以上行ってもよい。
【００２５】 コーティングは通常、コーティングされるコアを好ましく傾斜させた（傾斜角
度は一般に３０〜９０°）回転容器（たとえば回転パンまたは回転ドラム）に入
れて実施される。回転コンテナは、特に球または円筒状、特に好ましくは中空円
筒状のコアを、一定距離離れている２つの連続軽量装置に沿って運ぶ。２つの軽
量装置のうちの最初の装置はノズルに相当し、これによって回転パン内で転がる
コアは本発明によって使用される液体バインダをスプレーされ、制御された方法
で湿らされる。第２の軽量装置はスプレーされる液体バインダの噴霧コーンの外
側に配置され、シェルを形成する細かく分割された担体物質に供給する役割を果
たす（たとえば振動シュートによって）。制御された方法で湿らされたコアは凝
集性シェルを形成するために、回転運動によって円筒または球状コアの外部表面
に圧縮された導入担体物質を集める。
【００２６】 必要ならば、このようにベースコーティングされたコアを次の回転の間に、再
度スプレーノズルの下を通過させることによって制御された方法で湿らせ、さら
なる運動の間に細かく分割された担体物質のもう１つの層を形成することが可能
であり、以下同様である（中間乾燥は一般に不要である）。この場合、コアは前
に施したシェルとともに施されるシェルの担体を形成する。
【００２７】 コーティング触媒の製造では、コアに少量の乾燥した酸化粉末状担体物質を振
りかけることによって、最初に薄いシェルを形成させることが好都合である。こ
れは次に、バインダをスプレーして固定される。シェルは続いて、酸化粉末状担
体物質をさらに振りかけることによって所望の厚さに作成される。
【００２８】 コア表面に施される酸化粉末状担体物質の粉末度は、所望のシェル厚に合わせ
る。１０〜５００μｍの範囲の好ましいシェル厚の場合、粉末粒子の５０％が１
〜１０μｍのメッシュ開口部を有するふるいを通過し、５０μｍを超える縦寸法
を有する粒子の割合が１％未満である粉末状担体物質が特に適している。一般に
、粉末粒子の縦寸法の分布は、製造方法によってガウス分布に一致する。
【００２９】 液体バインダの適切な有機成分は特に、エチレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオールまたはグリセロールなどの一価および多価
有機アルコール、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸またはマレイ
ン酸などの一塩基または多塩基カルボン酸、エタノールアミンまたはジエタノー
ルアミンなどのアミノアルコール、ホルムアミドなどの一官能性または多官能性
有機アミド、グルコース、フルクトース、スクロースまたはラクトースなどの単
糖類またはオリゴ糖類である。バインダは好ましくは、２０〜９０重量％の水、
大気圧での沸点または昇華点が１００℃を超える、水に溶解された１０〜８０重
量％の有機化合物を含む溶液よりなる。使用される液体バインダの有機物の割合
は好ましくは１０〜５０重量％であり、特に好ましくは２０〜３０重量％である
。
【００３０】 コーティング触媒の作成では、バインダによる給湿を制御された方法で実施す
ることが不可欠である。コアまたは以前形成されたシェルの表面は、液体バイン
ダがその内部で吸収された形で存在しているが、表面には液相が見えない程度に
給湿することが好都合である。表面が湿りすぎていると、粉末状担体物質が表面
に付着する代わりに集塊して、独立した凝集体を形成する。
【００３１】 元素周期表の第１０および１１族の金属よりなる群から選択された触媒活性金
属、特にプラチナ、パラジウムおよび銀、または金属の前駆化合物は、各種の方
法で施すことができる。好ましい態様において、触媒活性金属または前駆化合物
は、粉末状担体物質中に分散される。これは最初に粉末状担体物質を、適切な溶
媒中の触媒活性金属化合物の溶液に含浸し、続いて必要な場合は溶媒を蒸発させ
ることによって実施できる。次に触媒活性金属または前駆化合物はコーティング
手順の間、粉末状担体物質とともにコーティング触媒のコアに施される。
【００３２】 別の実施形態において、触媒活性金属または前駆化合物は、バインダ中に溶解
または懸濁される。シェルを作成する場合、触媒活性金属または前駆化合物は次
に、バインダを用いて担体をスプレーする間にコーティング触媒のシェル内に含
有される。
【００３３】 方法のさらなる態様において、触媒活性金属または前駆化合物の溶液または懸
濁液は、独立ノズルを通じて担体にスプレーされる。これはシェル形成中か、シ
ェルが形成されて初めて実施することができる。
【００３４】 シェルが形成された後、揮発性成分は最終的に制御された方法で、たとえば蒸
発および／または昇華によって除去される。最も簡単な場合、これは適切な温度
（多くは５０〜１５０℃）の熱気体の作用によって実施される。しかし、熱気体
の作用による予備乾燥のみを行うことも可能である。次に、たとえば任意のタイ
プの乾燥機（たとえばベルト乾燥機）中で最終乾燥を実施できる。温度は、シェ
ルの多孔性に著しい変化が生じないように選択する必要がある。
【００３５】 本発明の方法の具体的な利点は、２つ以上重ねられた異なる組成のシェルを有
するコーティング触媒を１つの製造工程で作成できることである。本発明の方法
によって、連続層相互の良好な付着性が生じるだけでなく、最下層のコア表面へ
の良好な付着性も生じる。これは、環状コアの場合も当てはまる。
【００３６】 本発明の方法において通常、粉末状担体物質の粒子を部分融合によって結合さ
せるために、高温での処理（焼成）を用いる必要はない。しかしコーティング触
媒の安定性を向上させるために、揮発性成分を蒸発させた後に、２００〜６００
℃でコーティング触媒を焼成することは有利になりうる。焼成は、比較的低温で
実施される。
【００３７】 本発明のコーティング触媒は、水素添加反応において非常に良好な選択性を示
す。したがって本発明のコーティング触媒は、炭化水素画分、好ましくはＣ２〜
Ｃ４画分の気相水素添加に好ましくは使用される。
【００３８】 本発明を以下の実施例によって説明する。
【００３９】 実施例 実施例１：比較用触媒の製造 ８ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を持つ押出形の酸化アルミニウム担体は室温にて、
使用する担体の質量に基づいて、硝酸銀の形の０．０４５重量％の銀および硝酸
パラジウムの形の０．０２５％のパラジウムの硝酸水溶液をスプレーすることに
よって含浸させた。溶液の容量は、担体の吸水能力の９０％であった。触媒は８
０℃で乾燥させ、次いで４００℃で焼成した。光学顕微鏡法は、押出品の外部領
域における約２５０〜３００μｍ幅の活性成分区域の形成を示した。
【００４０】 実施例２：本発明による触媒１ 本発明による触媒１は、付着プロモータ（グリセロール）および、使用するＶ
ｅｒｓａｌの量に基づいて、硝酸銀として使用される０．０４５％の銀ならびに
硝酸パラジウムの硝酸溶液として使用される０．０９２５％のパラジウムを含む
溶液を同時に添加して、２．５〜３ｍｍの直径を有する無孔性ステアタイト球５
００ｇをＶｅｒｓａｌ（登録商標）１００ｇ（Ｌａ Ｒｏｃｈｅによる酸化アル
ミニウム、１０５０℃にて５時間焼成、ＢＥＴ表面積：４０ｍ２／ｇ）を用いて
、コーティングし、３００℃にて乾燥および焼成して作成した。光学顕微鏡法は
、得られたのシェルの厚さが最大２００μｍであることを示した。
【００４１】 実施例３：本発明による触媒２ 本発明による触媒２は、Ｖｅｒｓａｌ（登録商標）（１１００℃にて６時間焼
成、ＢＥＴ表面積：５５ｍ２／ｇ）を硝酸銀として使用される０．０４５％の銀
ならびに硝酸パラジウムの硝酸溶液として使用される０．０９２５％のパラジウ
ムによって含浸させ、４００℃にて焼成することによって作成した。付着プロモ
ータ（グリセロール）の水溶液を添加して、２．５〜３ｍｍの直径を有する無孔
性ステアタイト球５００ｇを８０ｇの銀およびパラジウム含浸Ｖｅｒｓａｌ（登
録商標）によってコーティングし、３００℃にて乾燥および焼成した。
【００４２】 実施例１〜３で述べた触媒の特性は、大気圧にて実験室の装置で試験した。
【００４３】 ９９容量％のエチレンおよび１容量％のアセチレンの事前混合物は、事前混合
物に加えられた水素とアセチレンの比１．８：１と３０００ｌ／ｈのＧＨＳＶを
用いて、固定床リアクタ内の６６ｍｌの各触媒上を通過させた。
【００４４】 アセチレンの変換が９０％である場合、所望の生成物エチレンに対するそれぞ
れの選択性を得るためには、以下の温度が必要であった。
【００４５】
【表１】
【００４６】 本発明の触媒は、定義された活性成分分布によって、含浸による従来方法で作
成された触媒と比較して、所望の生成物エチレンに対して著しく高い選択性を示
している。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１４年２月２２日（２００２．２．２２）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 11/06 Ｃ０７Ｃ 11/06 11/08 11/08 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ， ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ハイデマン，トーマス ドイツ、69469、ヴァインハイム、ヒンタ ー、デン、ゲルテン、９ (72)発明者 マイァ，ゲラルト ドイツ、67067、ルートヴィッヒスハーフ ェン、ボケンハイマー、シュトラーセ、１ (72)発明者 ウンフェリヒト，ズィグネ ドイツ、68169、マンハイム、ガルテンフ ェルトシュトラーセ、23 (72)発明者 フレンツェル，アンドレア ドイツ、67117、リムブルガーホーフ、フ ォン−デニス−シュトラーセ、10アー (72)発明者 ヴルフ−デリング，ヨーアヒム ドイツ、67105、シファーシュタット、イ ム、グリースガルテン、５ (72)発明者 アンスマン，アンドレアス ドイツ、69168、ヴィースロッホ、イム、 ケプフレ、６ Ｆターム(参考） 4G069 AA01 AA03 AA08 BA01B BB12C BC30A BC32B BC69A BC72B CB02 CB04 FB14 4H006 AA02 AC11 AD31 BA05 BA25 BA30 BA55 BA56 BA61 BA81 BE20 4H039 CA21 CB10

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 コアと、コアを包囲する少なくとも１つのシェルと、を有す
    るコーティング触媒であって、 コアが不活性担体材料よりなり、 単一または複数のシェルが多孔性担体物質よりなり、シェルがコアに物理的に
    付着しており、単一または複数のシェル中に、元素周期表の第１０および１１族
    の金属よりなる群から選択された少なくとも１つの触媒活性金属、または触媒活
    性金属の前駆体が均一に分散され、微粒子状で存在するコーティング触媒。
  2. 【請求項２】 コアの担体材料が多孔性であり、担体材料の容量に対する担
    体材料の孔の総容量が１容量％以下である、請求項１に記載のコーティング触媒
    。
  3. 【請求項３】 触媒金属の前駆体が金属酸化物または水溶性金属塩、好まし
    くは塩化物、硝酸塩、Ｃ１〜Ｃ１０カルボン酸塩、炭酸塩、炭化水素塩、硫酸塩
    、硫酸水素塩またはリン酸塩である、請求項１または２に記載のコーティング触
    媒。
  4. 【請求項４】 複数の重なったシェルが設けられ、シェルが異なる触媒活性
    金属を含んでもよく、および／または触媒活性金属の濃度が隣接するシェルと異
    なっている、請求項１、２および３のいずれか一項に記載のコーティング触媒。
  5. 【請求項５】 シェル厚が１〜１０００μｍ、好ましくは１０〜５００μｍ
    、特に５０〜３００μｍである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のコーティ
    ング触媒。
  6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか一項に記載のコーティング触媒を製
    造する方法であって、 ａ）コーティング触媒のコアを形成するための不活性担体材料を含む担体を提
    供するステップと； ｂ）シェルを形成するために、担体を動かしつづけながら、酸化物粉末状担体
    物質を担体に振りかけるステップと； ｃ）担体に大気圧にて１００℃を超える沸点または昇華点を有する有機化合物
    の水溶液を含むバインダをスプレーするステップと； ｄ）元素周期表の第１０および１１族の金属よりなる群から選択された触媒活
    性金属またはこれらの金属の前駆化合物を導入するステップと； ｅ）揮発性成分を蒸発させるステップと； ｆ）場合に応じて、金属の前駆体化合物を活性化するステップと、を更に含み
    、この場合ステップｂ、ｃおよびｄを同時または任意の順序で実施してもよく、
    更に必要に応じて２回以上行ってもよい方法。
  7. 【請求項７】 触媒活性金属または前駆体化合物が粉末状担体物質中に分散
    されている、請求項６に記載の方法。
  8. 【請求項８】 触媒活性金属または前駆体化合物がバインダ中に溶解または
    懸濁されている、請求項６に記載の方法。
  9. 【請求項９】 担体に最初に乾燥粉末状担体物質の層を被覆し、次にバイン
    ダによって給湿し、乾燥粉末担体物質を振りかけることによってシェルを作成す
    る、請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 乾燥粉末担体物質の振りかけおよびバインダの担体へのス
    プレーが物理的に独立した供給ラインによって同時に行われる、請求項６〜９の
    いずれか一項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 第１のシェルが担体に施され、次いで別のシェルが施され
    、該別のシェルが好ましくは第１のシェルとは異なる組成を有する、請求項６〜
    １０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 揮発性成分の蒸発後に、コーティング触媒が２００〜６０
    ０℃で焼成される、請求項６〜１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 不飽和炭化水素、好ましくはＣ２〜Ｃ４画分の還元または
    精製のための、請求項１〜５いずれか一項に記載のコーティング触媒の使用法。
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