JP2932199B2 - 一酸化炭素と水素からの炭化水素の製造に適する触媒および触媒前駆体の製造方法および該触媒 - Google Patents
一酸化炭素と水素からの炭化水素の製造に適する触媒および触媒前駆体の製造方法および該触媒Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は一酸化炭素と水素の混合物からの炭化水素の
製造に適する触媒または触媒前駆体の製造方法および該
触媒自体に関する。
製造に適する触媒または触媒前駆体の製造方法および該
触媒自体に関する。
一酸化炭素と水素を含むガス混合物を昇温昇圧で適当
な触媒と接触させることによる該ガスからの炭化水素の
製造は文献においてフィッシャートロプシュ法として知
られる。この合成反応に適当な触媒はとりわけ多孔質不
活性担体上に担持されたコバルトを含む触媒である。こ
れらの触媒は重質パラフィン系炭化水素の製造に特に適
する。場合により貴金属例えばルテニウムを添加しう
る。更に、触媒は好ましくはハフニウム、ジルコニウ
ム、チタンおよびクロムからなる群から選ばれる第4bお
よび／または6b族からの少なくとも１種の他の金属を含
有するのが好ましい。マグネシウム、トリウムおよびマ
ンガンも使用しうる。
な触媒と接触させることによる該ガスからの炭化水素の
製造は文献においてフィッシャートロプシュ法として知
られる。この合成反応に適当な触媒はとりわけ多孔質不
活性担体上に担持されたコバルトを含む触媒である。こ
れらの触媒は重質パラフィン系炭化水素の製造に特に適
する。場合により貴金属例えばルテニウムを添加しう
る。更に、触媒は好ましくはハフニウム、ジルコニウ
ム、チタンおよびクロムからなる群から選ばれる第4bお
よび／または6b族からの少なくとも１種の他の金属を含
有するのが好ましい。マグネシウム、トリウムおよびマ
ンガンも使用しうる。
含浸および／または捏和はコバルトおよび場合により
助触媒および他の金属を担体に添加する慣用法である。
更なる情報にはEP−Ａ−127,220が言及される。
助触媒および他の金属を担体に添加する慣用法である。
更なる情報にはEP−Ａ−127,220が言及される。
金属を担持した担体は通常、溶剤を除去するために周
囲温度ないし200℃の温度で常圧で乾燥される。次に乾
燥した触媒組成物は、結晶水を除去しそして有機および
無機化合物を酸化物および揮発性分解生成物例えば酸化
窒素に分解するために200−700℃好ましくは300−600℃
の温度で焼される。
囲温度ないし200℃の温度で常圧で乾燥される。次に乾
燥した触媒組成物は、結晶水を除去しそして有機および
無機化合物を酸化物および揮発性分解生成物例えば酸化
窒素に分解するために200−700℃好ましくは300−600℃
の温度で焼される。
上記フィッシャートロプシュ触媒を使用する前に該触
媒を活性化しなければならない。この活性化は適当には
触媒を100ないし600℃好ましくは200ないし350℃の温度
で水素または水素含有ガスと接触させることにより実施
される。
媒を活性化しなければならない。この活性化は適当には
触媒を100ないし600℃好ましくは200ないし350℃の温度
で水素または水素含有ガスと接触させることにより実施
される。
触媒の活性および選択性特にC5 +選択性に関する一層
の研究は、焼中に金属担持担体が酸化窒素含有雰囲気
中にあれば選択性および活性が更に改善されうることを
顕した。
の研究は、焼中に金属担持担体が酸化窒素含有雰囲気
中にあれば選択性および活性が更に改善されうることを
顕した。
従って本発明は一酸化炭素と水素の混合物からの炭化
水素の製造に適する触媒または触媒前駆体の製造方法で
あって、コバルト化合物を多孔性不活性担体に適用しそ
してコバルト化合物を付与された担体を乾燥および焼
して触媒を生成させる前記製造方法において、コバルト
化合物が硝酸コバルトでありそしてコバルト化合物を付
与された担体を、雰囲気の含水率を考慮に入れずに、少
なくとも20容量％の濃度で酸化窒素を含有する雰囲気中
で焼することを特徴とする前記製造方法に関する。
水素の製造に適する触媒または触媒前駆体の製造方法で
あって、コバルト化合物を多孔性不活性担体に適用しそ
してコバルト化合物を付与された担体を乾燥および焼
して触媒を生成させる前記製造方法において、コバルト
化合物が硝酸コバルトでありそしてコバルト化合物を付
与された担体を、雰囲気の含水率を考慮に入れずに、少
なくとも20容量％の濃度で酸化窒素を含有する雰囲気中
で焼することを特徴とする前記製造方法に関する。
好ましくは酸化窒素は硝酸コバルトの分解から生じ、
そしてこの分解ガスは、焼中に焼炉中の雰囲気が全
くパージされなければ、または低速度でパージされれ
ば、存在する。
そしてこの分解ガスは、焼中に焼炉中の雰囲気が全
くパージされなければ、または低速度でパージされれ
ば、存在する。
焼プロセス中の酸化窒素の濃度は、雰囲気の含水率
を考慮に入れずに、適当には25ないし100容量％、好ま
しくは40ないし95容量％、より好ましくは60ないし90容
量％である。焼中の酸化窒素濃度は焼プロセスから
の（乾燥した）オフガス中の酸化窒素濃度の測定によ
り、または焼床から試料を取ることにより、確立しう
る。
を考慮に入れずに、適当には25ないし100容量％、好ま
しくは40ないし95容量％、より好ましくは60ないし90容
量％である。焼中の酸化窒素濃度は焼プロセスから
の（乾燥した）オフガス中の酸化窒素濃度の測定によ
り、または焼床から試料を取ることにより、確立しう
る。
酸化窒素の存在下での焼は酸化コバルト微結晶の比
較的大きい凝集物、および次に還元後コバルト微結晶の
比較的大きい凝集物の生成をもたらす。比較的大きい酸
化コバルト凝集物は通常１ないし10マイクロメートル、
好ましくは１ないし５マイクロメートル、より好ましく
は１ないし３マイクロメートル、更により好ましくは1.
5ないし2.5マイクロメートルの寸法を有する。
較的大きい凝集物、および次に還元後コバルト微結晶の
比較的大きい凝集物の生成をもたらす。比較的大きい酸
化コバルト凝集物は通常１ないし10マイクロメートル、
好ましくは１ないし５マイクロメートル、より好ましく
は１ないし３マイクロメートル、更により好ましくは1.
5ないし2.5マイクロメートルの寸法を有する。
従って本発明はまた、酸化窒素濃度が約１−10マイク
ロメートル、好ましくは１ないし５マイクロメートル、
より好ましくは１ないし３マイクロメートル、更により
好ましくは1.5ないし2.5マイクロメートルの寸法を有す
る酸化コバルト含有凝集物が生ずるようなものである前
記の如き炭化水素製造に適する触媒の製造方法、並びに
約１−10マイクロメートル、好ましくは１ないし５マイ
クロメートル、より好ましくは１ないし３マイクロメー
トル、更により好ましくは1.5ないし2.5マイクロメート
ルの寸法を有するコバルト凝集物を有する触媒に関す
る。
ロメートル、好ましくは１ないし５マイクロメートル、
より好ましくは１ないし３マイクロメートル、更により
好ましくは1.5ないし2.5マイクロメートルの寸法を有す
る酸化コバルト含有凝集物が生ずるようなものである前
記の如き炭化水素製造に適する触媒の製造方法、並びに
約１−10マイクロメートル、好ましくは１ないし５マイ
クロメートル、より好ましくは１ないし３マイクロメー
トル、更により好ましくは1.5ないし2.5マイクロメート
ルの寸法を有するコバルト凝集物を有する触媒に関す
る。
触媒は好ましくは約３−80重量部のコバルト、特に15
−50重量部のコバルト、場合により0.05−0.5重量部の
ルテニウム、および約0.1−100重量部の他の金属（担体
100重量部あたり）、好ましくは５−40部のジルコニウ
ムを含有する。多孔性担体は好ましくはシリカ、アルミ
ナ、ジルコニア、チタニアおよびそれらの混合物といっ
た耐火性酸化物担体である；好ましくはシリカまたはチ
タニア、特にシリカが使用される。
−50重量部のコバルト、場合により0.05−0.5重量部の
ルテニウム、および約0.1−100重量部の他の金属（担体
100重量部あたり）、好ましくは５−40部のジルコニウ
ムを含有する。多孔性担体は好ましくはシリカ、アルミ
ナ、ジルコニア、チタニアおよびそれらの混合物といっ
た耐火性酸化物担体である；好ましくはシリカまたはチ
タニア、特にシリカが使用される。
触媒または触媒前駆体は0.5−5mm、好ましくは１−2m
mの呼称直径を有する球形、円筒形または葉形粒子の形
で使用するのが好ましい。担体粒子は、場合により結合
剤を使用して、粉末状担体物質の圧縮、造粒、（熱）プ
レスまたは押出といった任意の慣用法により製造しう
る。担体球、特にシリカ含有球は、油浴中に落下する時
固化する酸およびシリカ前駆体の滴から球が形成される
“オイル−ドロップ”法により、“ゾル−ゲル”法によ
り適当に製造される。アルミナに基く担体は好ましくは
押出によりまたは上記“オイル−ドロップ”法により作
られる。
mの呼称直径を有する球形、円筒形または葉形粒子の形
で使用するのが好ましい。担体粒子は、場合により結合
剤を使用して、粉末状担体物質の圧縮、造粒、（熱）プ
レスまたは押出といった任意の慣用法により製造しう
る。担体球、特にシリカ含有球は、油浴中に落下する時
固化する酸およびシリカ前駆体の滴から球が形成される
“オイル−ドロップ”法により、“ゾル−ゲル”法によ
り適当に製造される。アルミナに基く担体は好ましくは
押出によりまたは上記“オイル−ドロップ”法により作
られる。
本発明による触媒を使用する一酸化炭素と水素の混合
物からの炭化水素の製造は好ましくは100−500℃の温
度、１−200絶対バールの全圧および200−20,000m3（ST
P）ガス供給原料／m3反応域／時の空間速度で実施され
る。炭化水素製造に好ましいプロセス条件は150−300
℃、より好ましくは180−230℃の温度、５−100絶対バ
ール、より好ましくは15−30バールの圧力、および500
−5,000m3（STP）ガス供給原料／m3反応域／時の空間速
度を包含する。ここで使用する用語“STP"は標準温度
（０℃）および圧力（１絶対バール）を意味する。ガス
供給原料は好ましくは0.4−４、より好ましくは0.8−2.
5、更により好ましくは1.0−1.5の水素／一酸化炭素比
を有する。
物からの炭化水素の製造は好ましくは100−500℃の温
度、１−200絶対バールの全圧および200−20,000m3（ST
P）ガス供給原料／m3反応域／時の空間速度で実施され
る。炭化水素製造に好ましいプロセス条件は150−300
℃、より好ましくは180−230℃の温度、５−100絶対バ
ール、より好ましくは15−30バールの圧力、および500
−5,000m3（STP）ガス供給原料／m3反応域／時の空間速
度を包含する。ここで使用する用語“STP"は標準温度
（０℃）および圧力（１絶対バール）を意味する。ガス
供給原料は好ましくは0.4−４、より好ましくは0.8−2.
5、更により好ましくは1.0−1.5の水素／一酸化炭素比
を有する。
本発明は更に前記の触媒の使用を含む一酸化炭素と水
素の接触反応による炭化水素の製造方法に関する。
素の接触反応による炭化水素の製造方法に関する。
本発明を以下に触媒の製造法のおよびこの触媒を使用
する炭化水素の製造法の実際例により説明する。
する炭化水素の製造法の実際例により説明する。
例１ シリカ担体の表面上にジルコニアの粒子を沈着させ
る。次にジルコニア含浸担体粒子を硝酸コバルト水溶液
で含浸する。乾燥した粒子を２つの部分（ＡとＢ）に分
ける。試料Ａを、蒸発熱が油浴（200℃）により供給さ
れそして回転フラスコの壁を介して含浸粒子に伝達され
る（ロータリーキルン乾燥機を模した）実験室用回転膜
蒸発器中で乾燥する。蒸気を除去するパージ流として空
気（25℃）を使用する。
る。次にジルコニア含浸担体粒子を硝酸コバルト水溶液
で含浸する。乾燥した粒子を２つの部分（ＡとＢ）に分
ける。試料Ａを、蒸発熱が油浴（200℃）により供給さ
れそして回転フラスコの壁を介して含浸粒子に伝達され
る（ロータリーキルン乾燥機を模した）実験室用回転膜
蒸発器中で乾燥する。蒸気を除去するパージ流として空
気（25℃）を使用する。
試料Ｂを、蒸発熱がガスにより供給される（25℃；バ
ンド乾燥機を模した）振動床配置中で熱ガスを使用して
乾燥する。
ンド乾燥機を模した）振動床配置中で熱ガスを使用して
乾燥する。
各触媒試料（ＡとＢ）を２等分する。第１の部分（Ａ
−ＳとＢ−Ｓ）を固定炉中500℃で１時間焼する。
−ＳとＢ−Ｓ）を固定炉中500℃で１時間焼する。
乾燥試料の第２の部分（Ａ−ＴとＢ−Ｔ）を標準固定
床配置中で空気流を使用して（GHSV5,000Nl/l・時）、
結果として焼されるべき触媒床中の低い酸化窒素（NO
x）分圧で焼する。これら条件下での酸化窒素分圧は
２容量％より低い。
床配置中で空気流を使用して（GHSV5,000Nl/l・時）、
結果として焼されるべき触媒床中の低い酸化窒素（NO
x）分圧で焼する。これら条件下での酸化窒素分圧は
２容量％より低い。
例２ ４つの触媒試料（Ａ−Ｓ、Ｂ−Ｓ、Ａ−ＴおよびＢ−
Ｔ）を一酸化炭素と水素の混合物からの炭化水素の製造
におけるそれらの触媒活性について試験する。
Ｔ）を一酸化炭素と水素の混合物からの炭化水素の製造
におけるそれらの触媒活性について試験する。
各触媒試料（34重量部のCo3O4、16重量部のZrO2およ
び100重量部のSiO2を含む）を水素濃度が増大する（１
−100％）ガス流中で還元する（260℃、３絶対バール、
6,000GHSV）。
び100重量部のSiO2を含む）を水素濃度が増大する（１
−100％）ガス流中で還元する（260℃、３絶対バール、
6,000GHSV）。
試験条件は次の通り：圧力21絶対バール、800GHSV、
供給原料中の水素／一酸化炭素比＝２。
供給原料中の水素／一酸化炭素比＝２。
結果を次表に示す： この表から、100gC1 +・l-1・h-1に調整された同じ標
準収量において、コバルト微結晶の凝集物を含む本発明
により焼された触媒では同じ収量をより低い温度で得
ることができることが明らかである。これらのより低い
温度では、イソ−炭化水素の生成が少ないことからみる
と、副反応の発生は非常に少ない。
準収量において、コバルト微結晶の凝集物を含む本発明
により焼された触媒では同じ収量をより低い温度で得
ることができることが明らかである。これらのより低い
温度では、イソ−炭化水素の生成が少ないことからみる
と、副反応の発生は非常に少ない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B01J 21/00 - 37/36
Claims (10)
- 【請求項１】一酸化炭素と水素の混合物からの炭化水素
の製造に適する触媒または触媒前駆体の製造方法であっ
て、コバルト化合物を多孔性不活性担体に適用しそして
コバルト化合物を付与された担体を乾燥および焼して
触媒を生成させる前記製造方法において、コバルト化合
物が硝酸コバルトでありコバルト化合物を付与された担
体を、雰囲気の含水率を考慮に入れずに、少なくとも20
容量％の濃度で酸化窒素を含有する雰囲気中で焼する
ことを特徴とする前記製造方法。 - 【請求項２】酸化窒素濃度が25ないし100容量％である
特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】酸化窒素濃度が40ないし95容量％である特
許請求の範囲第１または２項記載の方法。 - 【請求項４】酸化窒素濃度が60ないし90容量％である特
許請求の範囲第１−３項のいずれか記載の方法。 - 【請求項５】酸化窒素が少なくとも一部は硝酸塩の分解
により生ずる特許請求の範囲第１−４項のいずれか記載
の方法。 - 【請求項６】酸化窒素濃度が、１−10マイクロメートル
の寸法を有する酸化コバルト含有凝集物が生成するよう
なものである特許請求の範囲第１−５項のいずれか記載
の方法。 - 【請求項７】凝集物寸法が１−３マイクロメートルであ
る特許請求の範囲第６項記載の方法。 - 【請求項８】焼温度が200−700℃である特許請求の範
囲第１−７項のいずれか記載の方法。 - 【請求項９】１−５マイクロメートルの凝集物寸法を有
する、多孔性不活性担体上に分布した酸化コバルト微結
晶の凝集物を含む、活性化後に一酸化炭素と水素の混合
物からの炭化水素の製造のための触媒。 - 【請求項１０】担体がシリカ、アルミナ、ジルコニア、
チタニアおよび／またはそれらの混合物からなる群から
選ばれる特許請求の範囲第９項記載の触媒。
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-
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