JP2003524676A - 希土類元素活性化燐光物質 - Google Patents

希土類元素活性化燐光物質

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Abstract

(57)【要約】 希土類元素またはマンガンでドーピングしたホスト酸化物から成る燐光物質粒子の製造方法であって、ホストイオンおよびドーパントイオンの塩、並びに反応条件下で分解して該塩をヒドロキシカーボネートに変換する水溶性化合物の水溶液を調製する工程、該溶液を加熱して該化合物を分解させる工程、得られた沈殿を回収する工程、および500℃以上の温度で焼成する工程を含む燐光物質粒子の製造方法。この方法により実質的に単結晶性の粒子が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】 本発明は希土類元素活性化燐光物質に関する。そのような燐光物質は、優れた
発光性および着色性(colour rendering propertie
s)を有することが知られている。1つの特に有望な材料、ユーロピウム活性化
酸化イットリウム(Y:Eu3+)は、電界放射ディスプレイの分野にお
いて特に期待されてきた。この場合、酸化イットリウムはEu3+、即ちドーパ
ントイオンに対するホストとして作用する。
【0002】 上記電界放射ディスプレイをうまく導入することは、低電圧燐光物質の入手可
能性に依存している。上記燐光物質を励起する電子は従来の燐光物質に比べて比
較的低いエネルギー(2kV未満)を有し、かつ汚染の低減のため硫黄の使用を
回避しなければならないので、新しいタイプの材料を使用すべきである。特に、
従来の粉砕技術を用いて微細粒子を作製する時に生じる表面不活性層(surf
ace dead layer)なしに、燐光物質粒子を製造することが可能で
あることが望ましい。この不活性層は、低エネルギー電子のための非放射ルミネ
センス経路の重要な供給源である。
【0003】 本発明によれば、粉砕技術の必要なしに、希土類元素またはマンガンでドーピ
ングしたホスト酸化物から成る燐光物質粒子の製造方法であって、 ホストイオンおよびドーパントイオンの塩、並びに反応条件下で分解して該塩
をヒドロキシカーボネートに変換する水溶性化合物の水溶液を調製する工程、 該溶液を加熱して該化合物を分解させる工程、 得られた沈殿を回収する工程、および 500℃以上の温度で焼成する工程 を含む燐光物質粒子の製造方法が提供される。上記反応条件下で分解される水溶
性化合物は通常、尿素、または蓚酸または酒石酸などの弱いカルボン酸であり、
尿素が好ましい。上記尿素または他の水溶性化合物は、溶解性限界に到達するま
で、上記溶液中にOH配位子を徐々に導入する。上記尿素が分解すると、沈殿
を制御する炭酸イオンおよび水酸化物イオンを放出する。これが均一に行われる
と、すべての点に同時に粒子が形成され、生長が狭い粒度分布内に起こる。
【0004】 上記ホストイオンおよびドーパントイオンの塩の性質は、水溶性でない限り、
特に限定されない。通常、上記塩は塩化物であるが、例えば過塩素酸塩を用いる
こともできる。
【0005】 上記ホストイオンは通常、一般的に3価の金属、例えばイットリウム、ガドリ
ニウム、ガリウム、ランタンおよびタンタル、そしてアルミニウムである。上記
ドーパントイオンは一般に、希土類元素、例えばユーロピウム(赤)、テルビウ
ム(緑)、セリウム(青/紫)、ツリウム(青)およびジスプロシウム(白)、
そしてエルビウム(赤外)、ネオジム(赤外)、サマリウム(オレンジ)、プラ
セオジム(白)およびホルミウム(青)である。また、マンガンであってもよい
。電子エミッターと異なり、良好なルミネセンス性に関しては、そのようなイオ
ンが望ましい。
【0006】 本発明者等の英国特許出願第9827859.1号には、式: Z:RE (式中、2y=bz+axとなるような、Zはb価の金属であり、Xはa価の金
属またはメタロイドであり、REは、テルビウム、ユーロピウム、セリウム、ツ
リウム、サマリウム、ホルミウム、エルビウム、ジスプロシウム、プラセオジム
またはマンガンのドーパントイオンである) を有する、類似の方法により作製される1μm未満のサイズを有する三成分の燐
光物質粒子である。
【0007】 上記反応は、上記水溶性化合物を分解するように高温で行われる。尿素に対し
て、温度下限値は約70℃であり、反応の上限値は一般に100℃である。
【0008】 「希土類元素」金属塩を用いるドーピングは、必要量のドーパントイオンを、
通常0.1〜30モル%、1〜10モル%、例えば約5モル%加えることにより
行われる。
【0009】 上記反応混合物は、適当量の上記塩の水溶液を混合し、分解性化合物を加える
ことによって容易に得ることができる。所望の元素の塩を溶解することによって
上記方法を開始するよりはむしろ、対応する酸化物をこれらの塩に変換すること
により上記塩をインシトゥー(in situ)で調製することによって得られ
る優位性があることが見出された。酸化物は概して対応する塩化物または硝酸塩
よりかなり安価であるという事実に加えて、得られる粒子の陰極ルミネッセンス
(cathodoluminescent)が優れていることが見出された。
【0010】 反応容器を密封状態に保持することにより、概して良好な結果が得られること
が見出された。これは、得られる沈殿のサイズ分布を狭くする効果を有する。
【0011】 上記方法の重要な特徴は、通常の沈殿技術のように上記化合物が実質的に瞬時
に得られないように分解が徐々に行われることである。通常、尿素に対して上記
反応は約90℃で1〜4時間、例えば約2時間行われる。この後、混合アモルフ
ァス/微結晶性相の沈殿をほぼ完成する。このアモルファス段階のものは次いで
、焼成前に洗浄し乾燥すべきである。尿素の分解は約80℃で開始する。それは
上記分解速度を大きく制御する温度である。
【0012】 焼成は通常、従来の炉内で大気中で行われるが、通風または不活性または還元
雰囲気下、例えば窒素または水素と窒素との混合気を用いてもよい。例えば、迅
速加熱徐冷機または電子オーブンを用いることもできる。そのような雰囲気を用
いる効果は、上記希土類元素が有する3+イオンから4+イオンに変化する傾向
を低減することである。これは特にテルビウムおよびセリウム、そしてEu2+ の場合に起こり易い傾向にある。水素の使用は、得られる結晶の伝導性も増大す
る。
【0013】 焼成は概して少なくとも500℃、例えば600〜900℃、例えば約650
℃の温度を必要とする。上記焼成温度を上昇することによって、微結晶サイズが
増加することが見出された。確かに、この方法により、より大きな粒度を有する
単結晶を生成することが可能である。得られる粒子の微結晶サイズを増大するこ
とにより、上記粒子のルミネセンスが増加することが見出されている。
【0014】 一般に、上記温度が一旦1000℃に到達すると、粒の生長がかなり進むこと
が見出された。600℃よりむしろ900℃を用いる場合には微結晶サイズはす
こししか改善されないが、これは上記温度を一旦1000℃以上まで上昇させた
場合に起こる増加に比較すると微々たるものである。一般に、要求される温度は
、通常2500℃のオーダーである、上記酸化物のバルク融点(タンマン温度(
Tamman temperature))の少なくとも1/3〜1/2である。
概して、この範囲の上限において最良の結果が得られる。
【0015】 時間も役割を果たし、一般により高い温度ではより短い時間が用いられる。一
般に上記焼成は、微結晶サイズ少なくとも35nm、一般に少なくとも50nm
を生成するのに十分な温度および時間で行われる。
【0016】 上記焼成時間は、一般に30分間〜10時間、通常1時間〜5時間、例えば約
3時間である。通常の焼成処理には、より低い温度では3〜6時間が通常である
が、温度少なくとも1050℃、例えば1150℃で3時間を含む。一般に、1
300℃を超え1400℃までの温度が必要である。微結晶サイズを増加するた
め、粒子境界促進剤(grain boundary promoter)とし
て作用する融剤、例えばチタニア、酸化ビスマス、シリカ、弗化リチウムおよび
酸化リチウムを導入することができる。
【0017】 これまで、より低い焼成温度を用いて20nmオーダーの微結晶サイズが得ら
れていたが、本発明により少なくとも50nmの微結晶サイズが規則正しく得ら
れることが見出された。更に200nm程度の微結晶サイズを困難なく得ること
が可能である。上記焼成温度が上昇すると、上記粒子は単一粒子または単結晶性
粒子に分割される傾向を有する。上記焼成が非常に長い時間行われると、上記粒
子が分散されない恐れがある。明らかに、所望の粒子サイズは、上記燐光物質の
特定用途に依存して変化する。特に、加速電圧は、300Vで50nmのオーダ
ーの微結晶サイズが一般に好適であるように、要求サイズに影響を与える。
【0018】 上記尿素または他の分解性化合物が、上記塩をヒドロキシカーボネートに変換
するのに十分な量で存在すべきである。これは、例えば尿素の塩に対するモル比
が一般に少なくとも1:1であるべきことを意味する。尿素量を増加するとヒド
ロキシカーボネートが生成される速度が増加する傾向がある。あまりに速く生成
されると、得られる粒子のサイズが増大する傾向がある。上記粒子の形成速度が
比較的小さいと、たいてい、より良好な結果が得られる。実際に、この方法によ
り、実質的に単結晶性粒子を得ることができる。初期溶液が酸性の場合より高い
速度が望ましく、時にはそれらが収量を改善するが、一般的に、尿素または他の
分解性化合物の塩に対するモル比は、1:1〜10:1、例えば1:1〜8:1
、例えば2:1〜6:1または通常2:1〜5:1、例えば約3:1である。上
記塩がインシトゥーで生成される場合に多少異なる値を用いてもよいが、通常、
pHは約0.5〜2.0である。上記焼成温度が1000℃を超える場合、一般
に、モル比の微結晶サイズへの影響はかなり大きい。
【0019】 上記実質的に単結晶性の粒子は、本発明の他の態様を形成する。従って、本発
明は式: Z:RE (式中、Zは、2y=azとなるようなa価の金属であり、REは希土類金属ま
たはマンガンのドーパントイオンである) を有する実質的に単結晶性の粒子も提供する。ZおよびREの典型的な例は前述
した。
【0020】 「実質的に単結晶性(substantially monocrystal
line)」の語により、単一結晶(single crystal)のマトリ
ックス中に分散したいくつかのより小さな結晶の存在は除外されないが、粒子が
単一結晶を形成することを意味する。
【0021】 本発明の方法により得られる粒子は前述のように、一般に粒度1μm以下、通
常300nm以下、例えば50〜150nmを有し、それらは好ましくは単結晶
性である。
【0022】 本発明の粒子は、FED型ディスプレイに用いるのに好適である。この用途に
対して、上記粒子は、種々の方法、例えばディップコーティング、スピンコーテ
ィングおよびメニスカスコーティングによって、またはエアーガンスプレーを用
いることによって、好適なプラスチック材料中に埋設されていてもよい。従って
、本発明はまた、本発明の粒子を導入したプラスチック材料も提供する。
【0023】 使用可能な好適なポリマーには、ポリアクリル酸、ポリスチレンおよびポリメ
チルメタクリレートを含む。そのようなプラスチック材料は光ルミネセンス用途
に用いることができ、また直流電流を用いるエレクトロルミネセンスに用いるこ
とができる。直流電流を用いる場合、伝導性ポリマー、例えばポリビニルカルバ
ゾール、ポリフェニレンビニリデンおよびポリメチルフェニルシランを用いるこ
とができる。ポリ2‐(4‐ビフェニリル)‐5‐(4‐t‐ブチルフェニル)‐1
,3,4‐オキシジアゾール(ブチル‐PBD)もまた用いることができる。上記
プラスチック材料を上記粒子で被覆する場合に、望ましくは上記ポリマーは用い
られる溶媒、通常メタノール、と相溶性を有するべきである。
【0024】 通常、上記粒子は、通常厚さ0.5〜15μmを有する、上記プラスチック材
料の薄層に適用される。
【0025】 上記粒子の最大濃度は、ポリマー65重量%に対して、一般に約35重量%で
ある。上記濃度がこの値を超えると、上記ポリマーはクラックを発生する傾向が
ある。通常、最小濃度は、ポリマー98重量%に対して約2重量%である。上記
濃度がこの値未満に減少すると、「ホール(hole)」が上記プラスチック材
料中に形成される傾向がある。
【0026】 以下の実施例により、更に本発明を説明する。
【0027】実施例1 上記方法を用いてGd:1%Eu3+を調製した。これは、前述した方
法に従って、分解性化合物として尿素を用いて塩化ガドリニウムおよび塩化ユー
ロピウムから調製した。上記溶液を、沈殿が観察された後、密閉容器内で90℃
に2時間加熱した。電子顕微鏡検査により、この沈殿が粒度200〜400nm
を有する球状粒子から成ることがわかった。これらの粒子を次いで焼成した。図
1(図1a;スケール13mm=10nm)には焼成前のアモルファス球体を示
す。種微小結晶が上記各粒子の中心にあることを示している。図1b(スケール
13mm=10nm)には、焼成後の同様の燐光物質を示す。上記粒子は単一結
晶であることがわかり、表面領域欠点または実質的な欠点いずれの形跡もない。
これは、原因となるそのような粒子からの発光に対する手掛かりとなる。焼成後
、上記粒子はサイズ50〜150nmを有した。最終粒子は、Eu3+イオンか
ら観察される赤色発光特有の光ルミネセンススペクトルを表示した。
【0028】 実施例2 実施例1で得られた沈殿からの粒子を用いた。650℃で焼成したY
Eu3+の標準試料を、850℃、1050℃および1150℃のそれぞれの場
合に3時間焼成した燐光物質粒子に対して試験した。図2は、温度に伴なう結晶
サイズの生長を示す。焼成温度に伴なう陰極ルミネセンス(CL)強度の増加を
図10に示す。上記ルミネセンス強度は、焼成温度300℃増加に伴なって、5
0%だけ増加する。
【0029】 図3および4には、2つの電子顕微鏡写真を示す。上記粒子は暗視野モードに
画像形成し、それは図中で明るく見える強く回折する微結晶である。650℃で
焼成した試料(図3)が粒度範囲10〜25nm(スケール35mm=100n
m)の粒子の球状収集体であるのに対して、1150℃で焼成すると、これが図
4に示されるような粒度範囲75〜150nm(スケール30mm=100nm
)の単一結晶材料に変換されることがわかる。上記結晶は、表面またはバルクの
いずれにも如何なる欠点構造も示さない。上記粒子表面の高解像度画像(図5;
スケール13mm=1nm)により、上記粒子に関連する欠点/表面不活性層は
存在しないことを示す。
【0030】 結晶サイズの生長は、図6に示されるように、陰極ルミネセンス効率を向上す
る。ルミネセンス効率は、上記焼成温度が1150℃に上昇する時の大きさのオ
ーダーによって向上することがわかる。
【0031】 上記燐光物質性能を従来の方法により生成された粒度3.5μmを有するY:Eu3+燐光物質(ホスファー・テクノロジー社(Phosphor T
echnology Ltd.)により供給された)と比較すると、この実施例
の材料は優れた効率を示す。図7に示されるように、700V以下の領域および
2〜2.5kVで効率50以上において、上記微結晶材料は従来の材料の3倍効
率がよい。
【0032】 実施例3 6gイットリアおよび0.46gユーロピアを60ミリリットルの6MのHC
lに加えて、70℃に30分間加熱し、その結果、上記溶液は透明になる。pH
を2.3に調節するために、これに対して、約30ミリリットルの10MのKO
Hを加える。
【0033】 60ミリリットルの13Mの尿素を加えて、温度を90℃に上昇させ、この温
度で2時間維持した。得られた沈殿を次いで、1150℃で3時間焼成した。
【0034】 この溶液から、4.5gの前駆体および2.5gの燐光物質を回収した。
【0035】実施例4:Eu用の塩化物前駆体および実施例3の酸化物前駆体材料を、同一
負荷で比較する。図8は、上記酸化物前駆体を用いる場合(負荷1.3mg/c
)、CL効率は3種のファクターを増加することを示す。
【0036】実施例5 上記実施例からの異なる微結晶サイズを有するY:Eu材料を、異なる
電圧および決定されたCLで試験した。得られた結果を図9に示す。上記加速電
圧が増加すると、上記CL強度の飽和点がより大きい微結晶サイズ側へ増加する
ことが明らかとなった。従って、より小さい微結晶サイズはより低い電圧に対し
て好ましい。
【図面の簡単な説明】
【図1】 図1は、焼成前のアモルファス球体を示す電子顕微鏡検査結果で
ある。
【図1b】 図1bは、焼成後の図1と同様の燐光物質を示す。
【図2】 図2は、温度に伴なう結晶サイズの生長を示す。
【図3】 図3は、650℃で焼成した試料の電子顕微鏡写真を示す。
【図4】 図4は、1150℃で焼成した試料の電子顕微鏡写真を示す。
【図5】 図5は、図4の粒子表面の高解像度画像である。
【図6】 図6は、結晶サイズの生長に伴なう陰極ルミネセンス(CL)効
率を示す。
【図7】 Y:Eu用の塩化物前駆体および酸化物前駆体の、加速電
圧に伴なうCL効率を示す。
【図8】 Y:Eu用の酸化物前駆体の、加速電圧に伴なうCL効率
を示す。
【図9】 図9には、異なる微結晶サイズを有するY:Eu材料の異
なる電圧および決定されたCLで試験した結果を示す。
【図10】 図10には、焼成温度に伴なう陰極ルミネセンス(CL)強度
の増加を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08L 101/00 C08L 101/00 C09K 11/62 C09K 11/62 11/67 11/67 11/78 CPB 11/78 CPB (81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY, DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I T,LU,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GW,ML, MR,NE,SN,TD,TG),AP(GH,GM,K E,LS,MW,SD,SL,SZ,TZ,UG,ZW ),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,MD,RU, TJ,TM),AE,AL,AM,AT,AU,AZ, BA,BB,BG,BR,BY,CA,CH,CN,C R,CU,CZ,DE,DK,DM,EE,ES,FI ,GB,GD,GE,GH,GM,HR,HU,ID, IL,IN,IS,JP,KE,KG,KP,KR,K Z,LC,LK,LR,LS,LT,LU,LV,MA ,MD,MG,MK,MN,MW,MX,NO,NZ, PL,PT,RO,RU,SD,SE,SG,SI,S K,SL,TJ,TM,TR,TT,TZ,UA,UG ,US,UZ,VN,YU,ZA,ZW (72)発明者 ギャレス・ウェイクフィールド イギリス、オーエックス1・3ピージェ イ、オックスフォード、パークス・ロー ド、デパートメント・オブ・エンジニアリ ング・サイエンス、ユニバーシティ・オ ブ・オックスフォード Fターム(参考) 4H001 CA01 CA06 CF02 XA08 XA13 XA31 XA39 XA57 XA64 XA73 YA25 YA58 YA59 YA60 YA62 YA63 YA65 YA66 YA67 YA68 YA69 4J002 BC031 BG011 BG051 DE096 FD206 GQ00

Claims (23)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 希土類元素またはマンガンでドーピングしたホスト酸化物か
    ら成る燐光物質粒子の製造方法であって、 ホストイオンおよびドーパントイオンの塩、並びに反応条件下で分解して該塩
    をヒドロキシカーボネートに変換する水溶性化合物の水溶液を調製する工程、 該溶液を加熱して該化合物を分解させる工程、 得られた沈殿を回収する工程、および 500℃以上の温度で焼成する工程 を含む燐光物質粒子の製造方法。
  2. 【請求項2】 前記塩の少なくとも1種が塩化物である請求項1記載の方法
  3. 【請求項3】 前記塩が対応する酸化物および対応する酸からインシトゥー
    (in situ)で形成される請求項1記載の方法。
  4. 【請求項4】 前記水溶性化合物が尿素または蓚酸である請求項1〜3のい
    ずれか1項記載の方法。
  5. 【請求項5】 前記溶液が70〜100℃に加熱される請求項4記載の方法
  6. 【請求項6】 前記ドーパントが、前記粒子中の濃度1〜10%となるよう
    な量で加えられる請求項1〜5のいずれか1項記載の方法。
  7. 【請求項7】 前記加熱工程が密閉容器内で行われる請求項1〜6のいずれ
    か1項記載の方法。
  8. 【請求項8】 前記焼成が大気中または還元雰囲気中で行われる請求項1〜
    7のいずれか1項記載の方法。
  9. 【請求項9】 前記焼成が、前記ホスト酸化物のタンマン温度の少なくとも
    半分の温度で行われる請求項8記載の方法。
  10. 【請求項10】 前記焼成が少なくとも1050℃で1〜5時間行われる請
    求項9記載の方法。
  11. 【請求項11】 前記ホストイオンがイットリウム、ガドリニウム、ガリウ
    ムまたはタンタルである請求項1〜10のいずれか1項記載の方法。
  12. 【請求項12】 前記ドーパントイオンがユーロピウム、テルビウムまたは
    マンガンである請求項1〜11のいずれか1項記載の方法。
  13. 【請求項13】 前記粒子が実質的に単結晶性である請求項1〜12のいず
    れか1項記載の方法。
  14. 【請求項14】 前記粒子がサイズ50〜150nmを有する請求項1〜1
    3のいずれか1項記載の方法。
  15. 【請求項15】 実質的に明細書中に記載された請求項1記載の方法。
  16. 【請求項16】 必ず請求項1〜15のいずれか1項記載の方法によって製
    造される燐光物質粒子。
  17. 【請求項17】 以下の式: Z:RE (式中、Zは、2y=azとなるようなa価の金属であり、REは希土類金属ま
    たはマンガンのドーパントイオンである) を有する実質的に単結晶性の粒子。
  18. 【請求項18】 請求項6、11、12および14の特徴の1つ以上を有す
    る請求項17記載の粒子。
  19. 【請求項19】 請求項16〜18のいずれか1項記載の粒子を含有するプ
    ラスチック材料。
  20. 【請求項20】 厚さ0.5〜15μmを有する請求項19記載の材料。
  21. 【請求項21】 前記材料の総重量に対して2〜35重量%の前記粒子を含
    有する請求項19または20記載の材料。
  22. 【請求項22】 導電性ポリマーから形成される請求項19〜21のいずれ
    か1項記載の材料。
  23. 【請求項23】 ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリレートまたはポリス
    チレンから形成される請求項19〜22のいずれか1項記載の材料。
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