JP2003523823A - 廃水からの硫黄化合物の除去 - Google Patents

廃水からの硫黄化合物の除去

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JP2003523823A
JP2003523823A JP2001561690A JP2001561690A JP2003523823A JP 2003523823 A JP2003523823 A JP 2003523823A JP 2001561690 A JP2001561690 A JP 2001561690A JP 2001561690 A JP2001561690 A JP 2001561690A JP 2003523823 A JP2003523823 A JP 2003523823A
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gas
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グローエンエスティーン，ヨハネス，ヴォウテルス ファン
ランゲルウェルフ，ヨセフス，シュベルトス，アドリアヌス
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ネーデルランドセ オルガニサティエ フォール トエゲパストナトールヴェテンシャッペリク オンデルゾエク ティエヌオー
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Abstract

(57)【要約】 本発明は廃液から硫黄化合物の除去のための方法に関し、該方法は元素硫黄の回収を提供する。該方法は２つの別々の嫌気性リアクタで実施される。第１リアクタでは有機化合物は酸性化合物に転化され、硫黄化合物はスルフィド化合物に転化される。スルフィド化合物は該第１リアクタからストリッピングガスを用いてストリッピングされる。続いて、第１リアクタの排出物は第２嫌気性リアクタに供給され、そこで酸性化合物のような有機化合物は転化されてバイオガスを生産し、一方、前段階からの転化されなかった硫黄化合物があればこれもスルフィド化合物に転化される。最後に該スルフィド化合物はストリッピングシステム中で第２リアクタから除去され、吸収装置内で元素硫黄に転化される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は廃水からの硫黄化合物の嫌気的除去のための方法に関する。
【従来の技術】
【０００２】 高ＣＯＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｏｘｙｇｅｎ Ｄｅｍａｎｄ）値をもつ廃水処理
のための嫌気性生物学的処理は従来技術で公知である。そのような公知の方法に
おいては、有機化合物は、約２５℃より高い温度でバイオガス（ＣＯ2とＣＨ4を
含むガス混合物）に転化される。廃水が硫酸塩のような硫黄化合物を多く含んで
いると（例えば、約１００ｍｇＳ／ｄｍ3より多く）、硫酸塩から嫌気性条件下
で生成されるスルフィドの存在のために、そのような嫌気性リアクタの操作に問
題が起こる可能性がある。スルフィドはメタンの生成を阻害する可能性がある。
またスルフィドはｐＨ＜９でＨ2Ｓの生成を引き起こす。Ｈ2Ｓは有毒で、腐食性
のあるガスであり、臭気対策を必要とする。スルフィドは硫酸塩に再酸化される
ことが出来るが、これは追加的な好気的ステップを必要とする。その上、規制は
しばしば、環境に排出されることができる硫黄化合物の量に関して、厳しい制限
を課している。
【０００３】 その結果、廃水からスルフィドを除去するための方法に対するニーズがある。従
来技術では、種々のアプローチがスルフィド除去方法に提案されてきた。例えば
、ＥＰ−０７６６６５０−Ａは、ストリッピングガスを用いて、Ｈ2Ｓがメタン
生成リアクタからストリッピングされる嫌気性方法について記載している。Ｈ2
Ｓを多く含むストリッピングガスはスクラバー（気体洗浄装置）に供給され、そ
こでＨ2Ｓが元素硫黄に転化される。スクラバーは、鉄（ＩＩＩ）キレートある
いは鉄（ＩＩＩ）錯体を含む再生可能なレドックス液を用いて運転される。この
吸収プロセスの間に、スルフィドは元素硫黄に転化され、一方、Ｆｅ（ＩＩＩ）
はＦｅ（ＩＩ）に還元される。Ｆｅ（ＩＩ）は別の爆気装置中で、空気によりＦ
ｅ（ＩＩＩ）に再酸化される。この公知のプロセスは特になめし革工場の廃水の
ようなアルカリ性廃水の処理に適している。
【０００４】 しかし、公知のプロセスは多くの欠点をもっている。
【０００５】 公知のプロセスにおけるの嫌気リアクタは、特にｐＨ9〜１２のアルカリ性の廃
水が処理されるときは、比較的高いｐＨ（８〜８．５）で運転される。結果とし
て、Ｈ2Ｓは高いｐＨでは、水により容易に解けるので、Ｈ2Ｓのストリッピング
は遅くなる。これを補うために、大容量の装置、特に大容量のストリッパカラム
が用いられる必要があるが、このカラムは大量のフローを用いて運転されなけれ
ばならない。外部のストリッパを用いるそのような方法の例は、ＵＳ−５５００
１２３−Ａに見られる。あるいは、蟻酸のような酸が添加されることができる。
どちらの選択肢も高い装置および／あるいは運転費用をもたらす。比較的高いｐ
Ｈで嫌気リアクタを運転するもう一つの結果は、ストリッパに炭酸塩が沈殿する
可能性があることであり、これは装置の汚染と目詰まりの原因となる。
【０００６】 Ｈ2Ｓを含むガスが公知のプロセスで洗浄されるときには、多量のＣＯ2（これは
ストリップされるガスにも存在する）が、スクラバー液に吸収されることは避け
られない。このＣＯ2は、最終的にはスクラバー液が再生されるときに排気され
る。システムからのＣＯ2のこの正味の除去はさらにｐＨを上げる。その上、ス
トリッパにおけるＣＯ2の存在のために起きる炭酸塩の生成は、汚染と目詰まり
を起こす可能性がある。炭酸塩の沈殿はｐＨを下げることにより防げるかもしれ
ないが、これはＨ2Ｓの吸収と反応の速度を遅くし、その結果より大きな吸収装
置と大容量のフローレートが必要とされる。 これらの欠点は例えばＥＰ−０７６６６５０−Ａの方法で明らかにされているが
、ＥＰ−０７６６６５０−Ａの方法では、一回の通過ごとにわずかの量のスルフ
ィドしか除去されないので、スルフィドの濃度を低下させるためには、水性排出
物はストリッパを何度も循環される必要がある。これはより高いｐH値における
好ましくない平衡の結果である。嫌気リアクタはより高い水量負荷速度で運転さ
れ、これはリアクタからのメタン生成スラッジの生成につながる可能性があるの
で、上記の再循環はさらなる不利な結果を生む。
【０００７】 しかし、公知のプロセスのもう一つの欠点は、生成される元素硫黄が硫黄沈殿槽
にだけ堆積するのではなく、チューブ、容器、噴霧器、ブロワ−、ポンプ、パッ
キング材等の壁に付着物を形成し、装置の定期的な清掃が必要になるようにする
ことである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の問題の一部あるいは全部を、少なくとも部分的に、未然
に防ぐ方法を提供することである。したがって本発明の方法は、元素硫黄の回収
を伴う嫌気性廃水処理を改善することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明に基づいて、以下のステップからなる、廃水から硫黄化合物を除去する方
法が提供される：a)第１の嫌気性縣濁スラッジリアクタにおいて、廃水中に存在
する有機化合物を酸性化合物に転化して、該酸性化合物を含む排出物を形成する
ステップ；ｂ）第１のリアクタにおいて、硫黄化合物をスルフィド化合物に転化
するステップ、ここで硫黄化合物の残りも上述の排出物に含まれる；ｃ)該第１
リアクタ内のスルフィド化合物をストリッピングガスを用いて除去して、ガス状
排出物を形成するステップ；ｄ) 該排出物中の酸性化合物を第２の嫌気性リアク
タ内でバイオガスに転化するステップ；e) 該第２嫌気性リアクタにおいて、該
排出物中の硫黄化合物をスルフィド化合物に転化して、第２の液体排出物を形成
するステップ。
【００１０】
【発明の実施の形態】
ステップa)、b)、ｄ）、およびe)で該化合物を転化すること、およびステップc)
でストリッピングすることは、存在するそれぞれの化合物の少なくとも本質的な
部分は転化され、ストリッピングされ、あるいは除去され、転化されず、ストリ
ッピングされず、除去されなかった化合物はリアクタから排出物として出て行く
ことを意味することが理解されるだろう。
【００１１】 廃水中に存在する有機化合物は、酸性化合物、特に、（低級）脂肪酸のような有
機酸（カルボン酸）に転化される。有機化合物の酸性化合物への転化ならびに硫
黄化合物のスルフィドへの転化は、当業者に公知の微生物を用いて確立される。
有機化合物の酸生成用には、Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ、Ｒｕｍｉｎｏｃｏｃｃｕ
ｓ、Ｐｒｏｐｉｏｎｉｂａｃｔｅｒｉｕｍ，Ｓｅｌｅｎｏｍｏｎａｓ、Ｍｉｃｒ
ｏｍｏｎｏｓｐｏｒａ属のバクテリア種、Ｌａｃｔｏｂａｃｔｅｒｉａｃｅａｅ
科、および好熱性ｃｌｏｓｔｒｉｄｉａが、それらがその中に存在するところの
嫌気性スラッジと同様に使用されることができる。硫黄化合物からスルフィドの
生成には、Ｄｅｓｕｌｆｏｖｉｂｒｉｏ，Ｄｅｓｕｌｆｏｔｏｍａｃｕｌｕｍ，
Ｄｅｓｕｌｆｏｂａｃｔｅｒ，Ｄｅｓｕｌｆｏｃｏｃｃｕｓ，Ｄｅｓｕｌｆｕｒ
ｏｍｏｎａｓ，Ｄｅｓｕｌｆｏｎｅｍａ，Ｄｅｓｕｌｆｏｂｕｌｂｕｓ属のバク
テリア種が、および好熱性応用にはＳｕｌｆｏｌｏｂｕｓが、それらがその中に
存在するところの嫌気性スラッジあるいは硫酸塩還元スラッジと同様に、使用さ
れることができる。
【００１２】 第１の（酸生成）リアクタは、典型的には１０〜４０℃（中温性領域）あるいは
４０〜８０℃(好熱性領域) 、好適には３０〜３５℃で、０．３〜４ｂａｒａ、
主に１ｂａｒａの圧力、０．１〜１０ｇ乾燥重量／ｄｍ3、主に３ｇ／ｄｍ3のバ
イオマス濃度作動する。ストリッピングガスの流量と廃水の流量の比は３〜１０
０であることが可能であるが、典型的には１５である。
【００１３】 「縣濁スラッジリアクタ」という用語は本明細書本文と請求項において、そのも
ともとの意味で使用され、当業者に周知であるように、スラッジがリアクタ全体
にわたって原則的に自由に動くリアクタ、すなわちスラッジが原則的にリアクタ
内の静的表面に拘束されていないリアクタを包含している。したがってそのよう
なリアクタは、充填物等の微生物にとって担体になりうる、表面積を増大させる
手段に依存しない。これらのタイプのリアクタにおけるスラッジは、攪拌、例え
ばアジテーターを用いる混合、液体の再循環、あるいは該液中へのガスのバブリ
ングにより懸濁の状態に保たれる。
【００１４】 酸性化合物の生成の結果、第１リアクタ内のｐＨは比較的低いであろう。第１リ
アクタ内のｐＨは処理される廃水のタイプに依存するであろうが、一般的には９
未満のレベルに維持され、好適には８未満で、最も好適には６〜７．５である。
低ｐＨのために、第１リアクタで形成されるスルフィドは比較的簡単に除去され
る。さらに比較的少量のＣＯ2しか生成されない。相当量、典型的には５０％以
上の硫黄化合物がスルフィドに転化され、生成されるスルフィドの５０〜１００
％が吸収装置に吸収されることができる。吸収されなかったスルフィドならびに
他のスルフィド（もし存在するならば）は、第２リアクタへ移される。
【００１５】 酸性化合物は別にして、第１リアクタからの排出物は、第１リアクタで転化され
なかった有機化合物あるいは第１リアクタにおける反応の中間体である有機化合
物のような、他の有機化合物を含んでいてもよい。原則的に、すべてのタイプの
有機化合物が、第２嫌気性（メタン発生）リアクタでバイオガスに転化されうる
。バイオガスへの転化は、第２リアクタにおける残留硫黄化合物の転化と同様に
、当業者に公知の微生物を用いて確立される。硫黄化合物の転化に典型的に用い
られるバクテリア種は、第１リアクタにおける硫黄の転化用の典型的な種として
上述された。メタン生成には、Ｍｅｔｈａｎｏｃｏｃｃｕｓ、Ｍｅｔｈａｎｏｂ
ａｃｔｅｒｉｕｍ、Ｍｅｔｈａｎｏｃａｒｃｉｎａ、Ｍｅｔｈａｎｏｔｈｒｉｘ
、Ｍｅｔｈａｎｏｐｈａｎｕｓ、およびＭｅｔｈａｎｏｂｒｅｖｉｂａｃｔｅｒ
属のバクテリア種が使用されることができる。好熱性応用にはＭｅｔｈａｎｏｂ
ａｃｔｅｒｉｕｍ、tｈｅｒｍｏａｕｔｏｔｒｏｐｈｉｃｕｍあるいはＭｅｔｈ
ａｎｏｔｈｅｒｍｕｓの種が、それらがそのなかに存在しているところの嫌気性
スラッジ同様に使用されることができる。第２(メタン発生)リアクタは、典型的
には１０〜４０℃(中温性領域) あるいは４０〜８０℃（好熱性領域）、好適に
は３０〜３５℃で、０．３〜４ｂａｒａ、主に１ｂａｒａの圧力、１〜５０ｇ乾
燥重量／ｄｍ3、主に３０ｇ／ｄｍ3のバイオマス濃度で作動する。ストリッピン
グガスの流量と廃水の流量の比は３〜１００であることが可能であるが、典型的
には２０である。
【００１６】 スルフィドを担持されたストリッピングガスは第１リアクタから排出されて、吸
収装置ユニットで処理される。適切な吸収装置ユニットは、本発明明細書で上述
したようにＥＰ−０７６６６５０−Ａに記載されている。該刊行物のＨ2Ｓの吸
収を扱っている部分は、引用することによりこの明細書に含められる。詳細には
、Ｈ2Ｓは、該ガスを約４〜７のｐＨをもっている再生可能なレドックス液に接
触させることによりガス流から吸収される。好適には、該液は、Ｆｅ（ＩＩＩ）
錯体のような遷移金属錯体、あるいはエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）のよ
うなキレート化された鉄を含んでいる。該金属錯体は好適には約０．０１から約
０．１Ｍの濃度で使用される。
【００１７】 あるいは、スルフィドの吸収はアルカリスクラバーを用いて実行されてもよい。
アルカリスクラバーにおいて、該ガスはアルカリ溶液と接触され、Ｈ2Ｓはアル
カリ水硫化物に転化される。該水硫化物はアルカリスルフィド（例えばＮａ2Ｓ
）に転化されるが、これは例えばなめし革加工で再利用されうる。Ｎａ2Ｓはな
めし革工場で原料として使用されているので、このタイプのＨ2Ｓ吸収装置は、
本発明によるなめし革工場の廃水処理方法に特に好適である。
【００１８】 第１リアクタでの低いＣＯ2生成は大変好ましい。ＣＯ2がわずかしか生成されな
い故に、スルフィドを担持されたストリッピングガスは相対的にＣＯ2の濃度が
低くなるだろう。結果として、該スルフィドは、従来法のアルカリ洗浄方法のよ
うな手段を用いて、ガスから除去されうる。もしＣＯ2が実質的量生成されるの
であれば、これもアルカリ溶液で除去されるだろう。このことは、吸収装置での
高いアルカリ消費と第１リアクタからのＣＯ2の実質的な除去という結果になり
、このリアクタでのｐＨの上昇の原因になる。この理由のために、ＣＯ2の低生
産は本発明のかなりの利点である。
【００１９】 好適には本発明の方法はさらに、第２の排出物（すなわち第２リアクタからの液
体排出物）から、ストリッピング系を用いてスルフィド化合物を除去するための
ステップｆ）を含む。繰り返しになるが、ステップｆ)での除去とは、存在する
スルフィドの少なくとも主要部分が除去されることを意味し、除去されなかった
スルフィドは排出物としてリアクタから排出される。第１リアクタで実質的量の
スルフィドを除去することにより、第１リアクタの排出物中のスルフィド濃度は
すでにかなり低くなっているので、スルフィドの形での硫黄化合物の除去は第２
リアクタにおいてより容易に実行されうる。典型的には、廃水中に存在するスル
フィドの約５０％は除去される。さらに、第２リアクタにおけるメタン発酵方法
は、スルフィドの存在により影響されることがより少ないであろう。スルフィド
の濃度を下げるために、脱硫された水をメタン発酵リアクタに戻すことが必要と
されないので、このように、２つの別の嫌気リアクタを使用することは有利であ
る。これは（１）このリアクタにおける高すぎる水力学的負荷速度を防ぎ、その
結果（２）スラッジの洗い流しの危険ならびに（３）メタン発酵活性の低下を防
ぐ。これは、なめし革工場の廃水のように、メタン発酵リアクタで顆粒状スラッ
ジ形成に至らずに凝集スラッジの形成に至るタイプの廃水にとっては特に重要で
ある。
【００２０】 本発明のもう一つの重要な面は、リアクタの液体中にストリッピングガスを供給
することにより、例えばバブリングにより、第１リアクタからスルフィドが除去
されることである。これは外部ストリッパーの使用を無用とし、その結果、設備
と運転費用を節約することができる。また、ストリッピングガスを用いることに
より、Ｈ2Ｓは第１リアクタのヘッドスペースにたまらないだろう。これは液体
が外部ストリッパーに供給される場合には起こりがちなことである。
【００２１】 この点について、US―４６１４５８８―Aにおいて言及がなされており、２つの
リアクタを用いて廃水中の硫黄含量を下げるプロセスを記載している。スルフィ
ドは、第１リアクタからのガスを使い尽くすことにより除去される。Ｈ2Ｓガス
の十分な分離を得るために（つまりリアクタのヘッドスペース部分で十分なＨ2
Ｓの圧力を生み出すために）、ＵＳ−４６１４５８８−ＡのプロセスではｐＨは
６未満に保たれる必要がある。そのような要求は、例えばなめし革工場の廃水の
ようなアルカリ性廃水は6より高いｐＨになるものなので、そのようなプロセス
では適切に処理され得ないため、該除去プロセスの汎用性に強い限界を与えてし
まう。
【００２２】 第１リアクタにストリッピングガスを流すもう一つの利点は、水、嫌気性スラッ
ジフロックおよびガスのよい混合を可能にすることである。そうすることにより
、スラッジはガスにより水中において縣濁されていることが可能である。これは
嫌気性接触法（ＡＣＰ）の使用を可能にする。この特徴は、２つの嫌気性リアク
タを用いて廃水から硫黄化合物を除去するプロセスを記載しているＵＳ−４７３
５７２３−Ａの開示よりも、明らかに利点をもたらす。該ドキュメントによると
、酸生成反応を実行するためには、好適には外部ストリッパーを組み合わせた、
流動床リアクタが好適である。流動床リアクタでは高いスラッジ月齢が必要とさ
れる。高いスラッジ月齢の結果、有機酸をメタンに転化する微生物が殖えるだろ
う。その結果、第１リアクタのｐＨは上がるが、これは上述したように望ましく
ない。流動床リアクタの典型的なスラッジ月齢は、本発明による方法には一般的
には高すぎる。ＵＳ−４７３５７２３−Ａで提示されているリアクタシステムは
リアクタ内で全ての水とスラッジを分離しているが、その結果、スラッジは、本
発明による方法には一般的には長すぎる期間、リアクタに残る。
【００２３】 本発明によると、平均スラッジ月齢は低く保たれることが重要で、好適には５日
未満であるが、さらに好適には１〜４日であり、もっとも好適には約３日である
。
【００２４】 これは外部セパレーターで水とスラッジの分離を実行することにより得られる。
これは、ＡＣＰプロセスを用いることによって得られ、このことは特にアルカリ
性廃水の処理のために、本発明の好ましい実施態様をなすものである。
【００２５】 ＡＣＰプロセスにおいては、廃水はリサイクルされたスラッジ固体と混合され、
次に空気の侵入から密封されたリアクタ内で転化される。リアクタの内容物は完
全に混合され、スラッジは縣濁フロックの形で存在する。該フロックは攪拌によ
り縣濁状態に保たれる。リアクタ内で、該フロック内のバクテリアが生物学的に
廃水中の化合物を他の化合物に転化する。反応後、スラッジフロックを含む混合
液体は沈殿槽に移され、そこでフロックが沈殿し、比較的きれいな上清が排出物
になる。沈殿槽の底の部分では、より濃度の高いフロックの縣濁物が形成される
。この縣濁物の大部分はリアクタにリサイクルされ、一部分が放出される。沈殿
とリサイクルにより、システム内でのバイオマスによるフロックの形成が（選択
により）促進される。システムは完全に混合されているという特徴のために、ス
ラッジの滞留時間（スラッジ月齢）は、沈殿したスラッジの放出流量により正確
にコントロールされることができる。例えば、毎日、スラッジの全量の３分の１
がシステムから除去されると、スラッジ月齢は３日になる。アセトクラスチック
メタン生産菌（酢酸をメタンに転化する菌）は５日より長いスラッジ月齢を必要
とするので(倍増時間が長いため)、該菌はスラッジ月齢が３日のシステムでは成
長しないだろう。
【００２６】 ＡＣＰプロセスは、典型的にはＣＯＤ濃度が１５００〜５０００ｍｇ／Ｌの廃水
に使用され、水力学的滞留時間(Ｈｙｄｒａｕｌｉｃ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｔ
ｉｍｅ)は典型的には２〜１０時間である。メタン発酵嫌気性接触プロセスにお
けるスラッジとガスの分離について問題が報告されてはいるが、本発明の非メタ
ン発酵システムにおいては、フロックの中でガスが生産されず、泡の形で水相に
添加されるので、よりよい分離が得られる。
【００２７】 脂肪酸からのメタン発酵はＡＣＰプロセスを使って最少化されているので、最適
の脂肪酸蓄積および対応する低ｐＨが得られる。
【００２８】 従来技術で公知である他のタイプのリアクタは、適切なスラッジ月齢を得るのに
より適切ではない、あるいは適切ではない。例えば、嫌気性フィルターあるいは
固定化フィルムリアクタのような充填床リアクタは、これらのリアクタではバイ
オマス（そこからスラッジは形成される）が充填材に固定されているので、スラ
ッジ月齢のコントロールを可能としない この点について、Ｅ．セルナー（Ｓａｒｎｅｒ）の文献が引用され（Ｗａｔ．Ｓ
ｃｉ．Ｔｅｃｈ．，２２(１９９０)３９５〜４０４）、それは前処理段階として
嫌気性滴下フィルター（アントリック（Antric）フィルター）を使用する硫黄除
去プロセスを記載している。この段階でのｐＨは、フィルターの上に再循環流を
適用することにより低く保たれている。有機酸の蓄積は、メタン発酵の最少ｐＨ
である６未満のｐＨをもたらす。しかし、アルカリ性廃水が処理される場合には
。そのような低ｐＨは保証され得ない。すると、高いｐＨと永いスラッジ月齢は
有機酸のメタンへの転化をもたらす。さらに、低ｐＨ条件下でも、メタン発酵活
性はアントリックフィルターで起こり得る。すなわち、セルナーによると、バイ
オフィルムプロセスの選択はかなりのＣＨ4の生成をもたらす。なぜなら異なる
バイオフィルムの深さでは異なる環境条件が見られることは避けがたく、それら
のうちに有機酸の分解が起きる環境条件があり、それによりＣＨ4が生成される
からである。さらに、有機酸の分解はｐＨの上昇につながり、このことはこのプ
ロセスをアルカリ性廃水の処理には不適切なものにする。
【００２９】 また、流動床リアクタのタイプはバイオマスの滞留時間がかなりの広がりをもつ
ことを特徴としているので、流動床リアクタはあまリ適さないか、あるいは不適
切でさえある。砂のような流動化担体粒子が部分的に再生される必要があるとき
、スラッジで覆われた担体粒子の一部はリアクタ内に残るだろう。新鮮な砂粒子
上でのバイオマスの成長は、すでにバイオマスで覆われた粒子上での成長よりず
っと遅いので、スラッジ月齢の範囲は広がるだろう。結果として、スラッジ月齢
の非常に高い相当量のバイオマスがリアクタに存在するようになり、これはアセ
トクラスチックメタン生産菌の増殖を可能にし、酢酸の消費につながる。
【００３０】 本発明に従い、脱硫プロセスを２つの別のリアクタで実行することは、プラント
全体の設置費用に本質的に影響を与えない。
【００３１】 本発明にしたがう該プロセスを実行することにより、公知のプロセスで使用され
ているストリッパでの炭酸塩の沈殿の問題が克服される。ｐＨがより低い結果、
ストリッピングガスのより低い流量ならびにより小さいガス／液体交換表面積が
使用されることができ、こらは連続相としてガスを用いて稼動される外部（充填
）ストリッパへのニーズを不要にする。
【００３２】 第２リアクタで生産されるバイオガスはスルフィドも含んでいると推測されるが
、これは除去されなければならない。これは、第１リアクタの生成ガスからスル
フィドを除去するための手段として本明細書の既述部分に記載されているＥＰ−
０７６６６５０−Ａに記載されている方法などの従来法によって実施されること
ができる。スルフィドを生成ガスから除去することにより、クリーンなバイオガ
スが得られ、これは当業者には明らかである様々な用途に使用されることができ
る。該スルフィドは吸収装置の中で元素硫黄に転化される。吸収装置の硫黄を含
む排出物は、当業者には明らかな様々な目的に使用されることができる硫黄スラ
リーを製造するために、凝集沈殿装置、フロッキュレータ、および／あるいは沈
殿槽のような手段に供給される。
【００３３】 第２リアクタの液体排出物はまだ相当量のスルフィドを含んでいるかもしれない
。これらのスルフィド化合物は、ＣＯ2を含むストリッピングガスを供給される
ストリッピングカラムを用いて、該液体排出物から除去されることができる。ス
トリッピングガスは、該液を噴霧あるいは滴下したり、ストリッピングガスを向
流方向に流したりするなどのいずれでもよい適切な手段で該液と接触するように
される。スルフィドを担持したストリッピングガスは次に、上述の吸収装置に似
た吸収ユニットに供給され、スルフィドは元素硫黄に転化される。残った被脱硫
ガスは放出される。
【００３４】 液体からのＨ2Ｓのストリッピングはもっと簡単に、すなわちより速い速度およ
び／あるいはより好ましい平衡条件で、相対的に低いｐＨで（ｐＨ約６．５〜７
．５）および、より高温で（約２５℃の代わりに、約３０〜４０℃、好適には約
３１〜３５℃、もっとも好適には約３３℃で）進行する。この理由のために、第
２リアクタの液体排出物からのＨ2Ｓのストリッピングにおいて、ストリッピン
グガスとして燃焼廃ガスを使用することは好適である。燃焼廃ガスのＣＯ2は該
液に低いｐＨを与え、それはＨ2Ｓストリッピングを促進し、かつストリッパに
おける炭酸塩付着物の形成を防ぎ、一方、廃ガスの熱がより高温をストリッピン
グ方法に与える。燃焼ガスは従来の燃焼方法からの流出物であることができる。
この実施態様のもう一つの利点は、ＣＯ2を外部から得るために、追加の手段を
とる必要がないことである。バイオガスは現場で燃焼されて、廃ガスを生産する
ことができるため、本発明による方法で製造されるバイオガスを廃ガス製造のた
めに使用することは好適である。
【００３５】 さらに、驚くべきことに、Ｆｅ（ＩＩＩ）キレートを含む液へのＨ2Ｓの低い溶
解度、スルフィドを担持されたストリッピングガスの高い温度（これは吸収装置
の中の温度を上げる）にもかかわらず、吸収段階でのＨ2Ｓの吸収の速度は促進
されることがわかった。硫黄のフロックレーションも以下で論じるように、高温
により促進される。
【００３６】 本発明のさらに好適な実施態様においては、ステップｆ）でのスルフィドの除去
は、第２リアクタからの該廃液を酸素含有ガス、好適には空気、と接触させるこ
とを含む。したがって、第2リアクタからの液体排出物のストリッピングは、さ
らに酸素を含むガス混合物を用いて実行される。酸素濃度は一般的には20体積％
までである。好適には酸素濃度は５〜２０体積％で、最も好適には約１４体積％
である。この目的のために、空気は、上記の廃ガスのようなストリッピングガス
と混合されることができる。ＥＰ−０７６６６５０−Ａに記載された方法では、
Ｆｅ（ＩＩＩ）からＦｅ（ＩＩ）へのスルフィドによる還元（これにより硫黄が
生成される）とＦｅ（ＩＩ）の再酸化が別のプロセスにより、つまり別のカラム
で実行される。ＥＰ−０７６６６５０−Ａによると、酸素濃度は、システムに酸
素が入ることを防ぐために注意深くコントロールされなければならない。したが
って、本発明で、スルフィドの吸収を酸素のない状態で行うことが要求されない
ことは驚異である。ストリッピングカラムを通して吸収装置に導入される酸素は
、むしろ、吸収装置中でＦｅ（ＩＩ）をＦｅ（ＩＩＩ）に（あるいは使用される
別の適切なレドックスシステムを）再生するために使用されることができる。こ
れは、この実施態様において、再生装置の存在をもはや不要なものにする。また
酸素濃度をコントロールする手段はもはや必要ではなく、該実施態様の経済的有
利性を増している。
【００３７】 レドックス液を再生するため酸素を使用するさらに好ましい実施態様は、第２リ
アクタからのガス状排出物からのスルフィドおよび第２リアクターからの液体排
出物からのスルフィドを、同じ再循環しているレドックス液を使用している別々
の吸収装置に供給することを含み、そこで、第２リアクタからの該ガス状排出物
からのスルフィドは、該レドックス液と並流で接触するのである。バイオガスの
流れは原則として、第２リアクタの液体排出物を処理するために使用されるスト
リッパのガス状排出物より小さい。したがってバイオガスを処理する吸収装置も
小さくてもよい。しかし、もし新しく再生されたレドックス液からバイオガスへ
の酸素の移動を防げるならば、同じ吸収液が使用されてもよい。これは、バイオ
ガスと再生された吸収液が並流方向に流れるようにバイオガスの吸収装置を運転
することにより得られる。このようにして吸収液に存在する酸素は、還元された
金属と反応することができる（例えばＦｅ（ＩＩ）はＦｅ（ＩＩＩ）に酸化され
る）。
【００３８】 もう一つの好適な実施態様では、第２リアクタの液体排出物はストリッパを一度
だけ通される。従来法では、メタン発酵リアクタからでるスルフィドを含む排出
物は、スルフィド濃度を受入可能なまで低くするために、ストリッパを再循環さ
れなければならない。これはまた、適用されるｐＨが高いことの結果である不利
な化学平衡により引き起こされる。水性排出物の再循環の欠点は、ストリッパの
より高い水力学的負荷速度が、より大きなストリッパを必要とすることである。
より小さいストリッパのための第２の必要条件は、メタン発酵リアクタにストリ
ッパ排出物を再循環させることが全く必要とされないことであり、これは、高す
ぎる水力学的負荷速度とスラッジの洗い流しという欠点をもっている。しかし、
本発明によると、再循環は必要ではない。なぜなら実質量のスルフィドがすでに
第１リアクタで除去されている（約５０％まで）からであり、その結果として、
第２リアクタでのメタン発酵はほとんど悪影響を受けない。上述されたＣＯ2の
ような適切なストリッピングガスを使用することにより、本発明による方法で、
第２リアクタの排出物に対してストリッパでの再循環を全く使用せずに、全体で
９０％より大きい硫黄除去が達成されることができる。
【００３９】 本発明の方法のもう一つの好適な実施態様は、上述した方法のいずれかにおいて
、ステップｆ）は、スルフィド含有バイオガス排出物および／あるいは、第２リ
アクタの液体排出物をストリッピングすることから得られるガス状スルフィド含
有排出物を、ｐＨ７〜９、好適には約８．５のｐＨのレドックス液と接触させる
ことを含む。従来技術では、スルフィド含有ガスからＣＯ2の吸収を最少にする
ためには、４〜７のｐＨが、レドックス液を用いる吸収段階の稼動に最適である
と言われている。もしシステムからの正味のＣＯ2の除去が起きるならば、嫌気
性リアクタ及びストリッピングプロセスをうまく稼動させるためには高すぎるで
あろうｐＨを避けるために、外部供給源からＣＯ2を補充することが必要である
。しかし、レドックス液のより高いｐＨが使用されているときは、スルフィドの
吸収は促進されることがわかった。約７〜９、好適には約８．５のｐＨが用いら
れているときは、Ｈ2Ｓ吸収の速度と元素硫黄への転化速度は共に増大する。従
来のリン酸塩バッファーが該液で使用されていると、これはかなりのＣＯ2の損
失を引き起こすだろう。しかし、重炭酸塩バッファーが、好適には０．５〜１Ｍ
の濃度で使用されているときには、ＣＯ2の損失は、相対的に高いガス相ＣＯ2濃
度（約１０％）が予想されるときでも、防ぐことができる。
【００４０】 他の好適な実施態様では、ステップｆ）は、スルフィド含有バイオガス排出物お
よび／あるいは、第２リアクタの液体排出物をストリッピングして得られるガス
状スルフィド含有排出物をレドックス液と接触させることを含み、その接触によ
りスルフィドは硫黄に転化されて、硫黄含有排出物を形成し、それは、凝集槽、
フロックレーション槽および沈殿槽に供給され、このようにして硫黄の多い流出
物を形成する。チューブ、容器、ガスブロワー、ポンプ、および充填剤のような
装置上への固体硫黄の沈着は、レドックス液から硫黄をできるだけ早く除去する
ことにより防ぐことができる。この目的のために、レドックス液はまず、凝集槽
に供給され、そこで激しく約１〜３分間攪拌されて、小さい硫黄の結晶を生成さ
せる。凝集槽の後、該液はフロックレーション槽に供給され、そこで該縣濁物は
緩やかに３〜１０分間攪拌され、それにより、該結晶はより大きなフロックを形
成する。フロックレーションはさらに従来のフロックレーション剤の添加により
促進されうる。生成されたフロックは、該液が次に供給される沈殿槽により、容
易に除去されることができる。さらに、硫黄結晶の凝集は高められた温度でより
速く進行することがわかったが、これは燃焼方法からの廃ガスの利用にとっても
う一つの利点となる。
【００４１】 本発明の方法は、高ＣＯＤ濃度（＞２０００ｍｇ／ｄｍ3）の廃水の処理で特に
有用である。
【００４２】 図１は本発明の好適な実施態様を説明するものである。本方法は第１リアクタの
ストリッピングガスからスルフィドを除去するためにアルカリスクラバーを使用
する。流入廃液は第１（酸生成）リアクタに供給される。第１リアクタ内にスト
リッピングガスをバブリングすることにより、第１リアクタで生成されるスルフ
ィドはリアクタからストリップされる。ストリッピングガスはアルカリスクラバ
ーにおいて、アルカリ性溶液に接触することにより脱硫される。これは、水硫化
物を含む流れ、及び第１リアクタの底にリサイクルされるきれいなストリッピン
グガスを生成し、該水硫化物はさらなる処理の為に使用される。第１リアクタの
ストリッピングガスのリサイクルにおける圧不足（例えばリアクタでのガスの吸
収の結果として）あるいはこのリアクタにおける過圧(例えばメタン発生の結果
として)を回避するために、このストリッピングガス管路を第２リアクタからの
バイオガス排出物と接続することは有効かもしれない。第１リアクタからの液体
排出物は沈殿槽に送られ、そこで、スラッジは沈殿しリアクタに再循環され、一
方、液体は第２（メタン発酵）リアクタに供給される。第２リアクタの液体排出
物は、ストリッパカラムの上部から噴霧され、ストリッピングカラムには底から
燃焼廃ガスと空気の混合物が供給される。このストリッピングカラムからの液体
排出物は基本的には脱硫されており、放出されてもよい。第２リアクタで製造さ
れるバイオガスは吸収装置（吸収装置１）の上部に送られ、そこで新鮮なレドッ
クス液と並流方向で接触される。浄化されたバイオガスは吸収装置１の底から排
出される。随意的には、浄化されたバイオガスは水素ガスと混合されることがで
きる。この水素ガスは、ＥＰ−０７６６６５０−Ａに記載されているように、電
気化学リアクタで製造されることができる。第２リアクタの液体排出物を脱硫す
るために使用されるストリッパからのストリッピングガスは、もう一つの吸収装
置（吸収装置２）に供給される。吸収装置２において、スルフィドを与えられた
ストリッピングガスは新鮮なレドックス液と接触させられて、スルフィドを硫黄
に転化する。吸収装置２は向流で稼動される。吸収装置２の上部から放出される
浄化されたガスは、放出される。両方の吸収装置のレドックス液は、同じ再循環
システムから得られる。吸収装置の底の生成物は、元素硫黄を含んでおり、凝集
槽、フロックレーション槽および硫黄沈殿槽に供給される。硫黄は沈殿槽の底か
らスラリーとして得られる。
【実施例】
【００４３】 実施例１ 5Ｌの嫌気性リアクタにｐＨ１０のなめし革工場の廃水を供給した。該廃水は１
Ｌあたり３５００ｍｇのＣＯＤ、５０ｍｇのスルフィド、および１３５０ｍｇの
硫酸塩を含んでおり、４０Ｌ／日の流量で添加された。リアクタの底部における
スラッジ沈殿の故に、スラッジの滞留時間は、リアクタの水力学的滞留時間より
長かった。存在するスラッジの３分の１を毎日除去することにより、スラッジの
月齢は３日に設定された。リアクタの上部でガスは散布され、リアクタから排出
された後、該ガスはｐＨ１０のＮａＯＨ溶液中をバブリングされ、リアクタの散
布器に再び戻された。ガス流量は１００Ｌ／時であった。
【００４４】 該リアクタからの排出物は、１Ｌあたり３２００ｍｇのＣＯＤ，２０００ｍｇの
ＶＦＡ（揮発性脂肪酸）、１５０ｍｇの硫酸塩、および３０ｍｇのスルフィドを
含んでおり、ｐＨは７．３であった。リアクタから排出された該ガス中のＨ2Ｓ
濃度は６４００ｐｐｍであり、吸収装置を通過した後は、該濃度は３５００ｐｐ
ｍであった。該ガス中のＣＯ2濃度は1．５％であり、吸収装置通過後は１．３％
であった。
【００４５】 この結果は、有機化合物の大部分が揮発性脂肪酸に転化されること、および低メ
タン発酵活性の故に、該酸は堆積することができ、その結果、低ｐＨとストリッ
ピングプロセスの促進がもたらされたことを示している。同時に約９０％の硫酸
塩がスルフィドに還元された。このスルフィドは、ストリッピングと吸収により
９０％が除去された。アルカリスクラバーは相対的に（％）ＣＯ2よりＨ2Ｓを多
く除去した。
【００４６】 実施例２ パイロットプラントで、Ｈ2Ｓを多く含むガスが、ガスを嫌気性リアクタからの
排出物と接触させることにより、ストリッパ内で生成された。このガスは、高さ
３．５ｍの3ｍ3の吸収カラムを、5ｍ3／時のレドックス液フローと向流方向に通
された。該レドックス液は、プラスチックカラム充填物に滴下され、主要な反応
物としてＦｅ（ＩＩＩ）ＥＤＴＡを含んだ。そのｐＨはＮａＯＨとＣＯ2の使用
により変化された。２つの異なるガス負荷速度が試された（５０と１００ｍ3/ｈ
）。温度は３０℃であった。結果は表１にまとめた。
【００４７】
【００４８】 より高いｐＨは、より低い排出液Ｈ2Ｓ濃度および／あるいはより高いＨ2Ｓ除去
率に到達するのに有益である。吸収カラム中でのガス滞留時間がより長いため、
より高い除去率が、より低いガス流量で得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明発明方法のフローチャート
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ， ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ランゲルウェルフ，ヨセフス，シュベルト ス，アドリアヌス オランダ国，6865 ティーエイチ ドール ウェルス，フロテンホフ ４ Ｆターム(参考） 4D011 AA12 AA15 AB01 AC04 AC06 AD03 4D020 AA03 AA04 BA09 BA13 BB03 BC01 BC05 4D037 AA11 AB11 AB13 BA24 BB05 BB06 CA07 CA09 CA12 CA14 4D040 AA02 AA04 AA26 AA54

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】以下のステップを含む、廃液から硫黄化合物を除去する方法 ａ）第1の嫌気性縣濁スラッジリアクタにおいて、廃液中に存在する有機化合物
    を酸性化合物に転化して、該酸性化合物を含む排出液を生成するステップ； ｂ）該第１リアクタにおいて、硫黄化合物をスルフィド化合物に転化するステッ
    プ、ここで硫黄化合物の残りも該排出液に含まれる； ｃ）該第１リアクタ中のスルフィド化合物をストリッピングガスで除去して、ガ
    ス状排出物を生成するステップ； ｄ）第２嫌気性リアクタにおいて、該排出物中の酸性化合物をバイオガスに転化
    するステップ；および ｅ）該第２嫌気性リアクタにおいて、該排出物中の硫黄化合物をスルフィド化合
    物に転化し、第２の液体排出物を生成するステップ。
  2. 【請求項２】ストリッピング・システムを用いて、該第２の排出物からスルフィ
    ド化合物を除去するステップｆ）をさらに含む、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】ステップｃ）のガス状排出物がレドックス液またはアルカリ性溶液
    と接触され、それによりガス状排出物からスルフィドを除去し、きれいなストリ
    ッピングガスを製造し、該ストリッピングはガスステップｃ）で方法に再循環さ
    れる、請求項１あるいは２に記載の方法。
  4. 【請求項４】第１リアクタにおけるスラッジ月齢が１〜４日であり、好適には約
    ３日である、請求項１〜３のいずれか1項に記載の方法。
  5. 【請求項５】嫌気性接触プロセス（ＡＣＰ）が第１リアクタで実施される、請求
    項１〜４のいずれか1項に記載の方法。
  6. 【請求項６】ステップｆ）におけるスルフィドの除去が、第２リアクタからの液
    体排出物を、ＣＯ2を含むストリッピングガス（好適には燃焼プロセスからの廃
    ガスである）と接触させる事を含む、請求項２〜５のいずれか1項に記載の方法
    。
  7. 【請求項７】ステップｆ）におけるスルフィドの除去が、第２リアクタからの液
    体排出物を酸素含有ガスと接触させ、スルフィド含有ガス状排出物を製造し、そ
    して該ガス状排出物を吸収装置へ供給し、その中で、該ガス状排出物はスルフィ
    ドを吸収するレドックス液と接触される、請求項２〜６のいずれか1項に記載の
    方法。
  8. 【請求項８】ｇ）ステップｄ）からのバイオガスを、スルフィドを吸収するレド
    ックス液と接触させること、およびｈ）レドックス液を酸素含有ガスとの接触に
    より再生することをさらに含む請求項１〜７のいずれか1項に記載の方法。
  9. 【請求項９】第２リアクタのバイオガス排出物からのスルフィドと第２リアクタ
    の液体排出物からストリッピングされたスルフィドが同じ再循環レドックス液を
    用いて別の吸収装置で吸収され、および、第２リアクタからの該ガス状排出物か
    らのスルフィドが該レドックス液と並流方向で接触される、請求項７あるいは８
    に記載の方法。
  10. 【請求項１０】ステップｆ）が液をリサイクルすることなしに、第２リアクタか
    らの液体排出物をストリッピングすることを含む、請求項２〜９のいずれか1項
    に記載の方法。
  11. 【請求項１１】ステップｆ）が、第２リアクタからの液体排出物のストリッピン
    グから得られるスルフィド含有バイオガス排出物および/あるいはガス状スルフ
    ィド含有排出物を、ｐＨ７〜９で、好適には約８．５で、重炭酸塩バッファーを
    含むレドックス液と接触させることを含む、請求項２〜１０のいずれか1項に記
    載の方法。
  12. 【請求項１２】ステップｆ）が、スルフィド含有バイオガス排出物および／ある
    いは第２リアクタの液体排出物のストリッピングにより得られるガス状スルフィ
    ド含有排出物をレドックス液と接触させること、それによりスルフィドが硫黄に
    転化され、硫黄を含む排出物を生成し、それが凝集沈殿槽、フロックレーション
    沈殿槽および沈殿槽に供給され、その結果、硫黄の多い排出物を生成することを
    含む、請求項２〜１１のいずれか1項に記載の方法。
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