CN1198764C - 从废水中去除硫化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从废水中去除硫化合物的方法，所述的方法可以回收元素硫。在两个不同的反应器中实施该方法。在第一反应器中有机化合物被转变为酸化合物，硫化合物转变为硫化物化合物。在第一反应器中用汽提气去除硫化物化合物。随后第一反应器中的流出物被输送到第二厌氧反应器中，在其中有机化合物例如酸化合物被转化以产生沼气，同时来自前步中的任何未转化的硫化合物被转化为硫化物化合物。最后，在汽提***中除去来自第二反应器的硫化物化合物，在吸收塔中转化为元素硫。
Description
技术领域
本发明涉及从废水中厌氧去除硫化合物的方法。
背景技术
本领域中众所周知，废水处理的厌氧生物过程具有高的COD值(化学需氧量)。在这样已知的过程中，在高于25℃的温度下有机化合物转变成沼气(含有CO2和CH4的气体混合物)。当废水含有高浓度的硫化合物(例如：约100mg S/dm3以上)比如硫酸盐时，在厌氧条件下由硫酸盐可形成硫化物，由于存在硫化物，操作这样的厌氧反应器时会出现问题。硫化物会抑制甲烷的形成。在pH＜9时硫化物也可以形成H2S。H2S是一种有毒和腐蚀性的气体，需要采取措施控制臭味。硫化物可以被再氧化为硫酸盐，但需要另外的厌氧步骤。而且，通常法规严格要求可排放到环境中的硫化合物的量。
因此，需要一种从废水中去除硫化物的方法。在本领域中已经提出了不同的硫化物去除方法，例如EP-A-0766650描述的厌氧方法，其中使用汽提气从产甲烷反应器中提取H2S。富H2S的汽提气被送到涤气器中，其中H2S被转变为为元素硫。采用含有铁(III)螯合物或铁(III)络合物的可再生氧化还原液操作涤气器。在该吸收过程中，硫化物转变为元素硫，而Fe(III)转变为Fe(II)。在另外的曝气器中用空气使Fe(II)再氧化为Fe(III)。上述已知的方法尤其适合用来处理碱性废水，例如制革厂的废水。
但是该已知的方法也有一些缺点。
已知方法中的厌氧反应器在相对高的pH(8-8.5)下操作，尤其是处理碱性废水时pH为9-12。因此提取H2S缓慢，因为H2S在较高pH时更易溶于水中。为弥补这样的不足，要使用大体积的设备，特别是汽提塔，其中不得不在大体积流下操作。例如US5500123中使用外部汽提塔的方法。或者，可以加入酸例如甲酸。这两种选择均会引起高的设备和/或操作费用。在相对高的pH下操作厌氧反应器的另外的结果是碳酸盐会沉淀在汽提塔中，其可淤塞和堵塞设备。
当含有H2S的气体在该已知的过程中被溶出时，存在于汽提气中的CO2不可避免地被吸收在汽涤气器体中。在涤气器液体进行再生时，CO2最后被排空。从***中完全去除CO2会进一步增加pH。而且，由于CO2的存在致使在汽提设备中形成碳酸盐，于是引起了淤塞和堵塞。通过减低pH可以防止碳酸盐沉淀，但是这将会降低H2S的吸收和反应速度，结果需要使用较大的吸收塔和体积流量计。
例如在EP-A-0766650的方法中这些缺点显而易见，其中含水的流出物需要数次经过汽提塔进行再循环，以降低硫化物的浓度，因为每一过程仅有一小部分的硫化物被提取。这是由于在较高的pH下不利的平衡所致。再循环产生了另外的缺点，由于厌氧反应器在较高的水进料速度下操作，其可导致从反应器中将产甲烷的淤泥洗出。
熟知方法的另外的缺点是形成的元素硫不仅在沉淀池中累积，而且在管道***、容器、喷雾器、沸腾器、泵、装填材料等的壁上沉积，这就需要对设备进行定期的清洗。
发明内容
本发明的目的是提供可以消除，至少是部分消除上述的一些或全部问题的方法。因此本发明的目的是提供可回收元素硫的厌氧废水处理的改进方法。
本发明提供了一种从废水中去除硫化合物的方法，包括如下步骤：a)在第一厌氧悬浮淤泥反应器中将废水中的有机化合物转变为酸化合物，形成含有酸化合物的流出物；b)在第一反应器中将硫化合物转变为硫化物，剩余的硫化物也包含在流出物之中；c)在第一反应器中用汽提气去除硫化物，形成气态流出物，d)在第二厌氧反应器中将流出物中所述的酸化合物转变为沼气；及e)在第二厌氧反应器中将所述的流出物中的硫化合物转变为硫化物，形成第二液态流出物。
应该理解在步骤a)、b)、d)和e)中化合物的转化和步骤c)中的汽提意味着所存在的各种化合物至少是其基本部分被转变、汽提或去除，而未转变、未汽提和未去除的化合物作为流出物离开反应器。
附图说明
图1是本发明方法的优选实施方式。
具体实施方式
废水中的有机化合物被转变为酸化合物，特别是有机(羧)酸，例如(低级)脂肪酸。通过使用本领技术人员熟知的微生物可以使有机化合物转变为酸化合物，及将硫化合物转变为硫化物。为酸化有机化合物可使用选自梭菌、瘤胃菌、丙酸杆菌、月形单胞菌、小单胞菌属，和使用乳酸菌和嗜热梭菌属菌种，和其中存在这些菌种的淤泥。为了由硫化合物生产硫化物，可使用选自脱硫弧菌(Desulfovibrio)，脱硫肠状厌氧菌，脱硫细菌属(Desulfobacter)，脱硫球菌属(Desulfococcus)，脱硫单菌，脱硫丝菌属(Desulfonema)，脱硫叶菌属(Desulfobubus)的菌种，和嗜热应用的细菌硫化叶菌属(Sulfolobus)，和其中存在这些菌种的硫酸盐减少的淤泥或厌氧淤泥。
第一(酸化)反应器通常在10～40℃(细菌嗜温的范围)或40～80℃(细菌嗜热的范围)，优选30～35℃，压力为0.3～4巴，大多数的情况下为1巴，生物量为0.1～10g/dm3(干重)，大多数的情况为3g/dm3。汽提气流量和废水流量的比例为3～100，但典型的为15。
如本领域的普通技术人员熟知的，本发明的说明书和权利要求书中使用的术语“悬浮的淤泥反应器”具有一般的意义，并包括淤泥基本上可以自由地通过的反应器，即反应器中的淤泥基本上未被限制在反应器的静态的表面。这样的反应器因此不依赖于增加表面的方法，所述的表面可作为微生物的底物例如填料等。在这类反应器中的淤泥通过搅动，例如通过使用搅拌器混合、通过再循环液体或通过向液体中鼓泡，使其保持为悬浮体。
由于产生了酸化合物，因此第一反应器中的pH相对低。第一反应器中的pH取决于待处理的废水类型，但通常保持在小于9的值，优选小于8，最好在6～7.5之间。由于pH低，在第一反应器中形成的硫化物相对容易被汽提。而且，仅形成了相对少量的CO2。大量的，通常为约50％或更多的硫化合物被转变为硫化物，产生的硫化物的50～100％在吸收塔中被吸收。未被吸收的硫化物及其他的硫化合物(如果存在的话)被送到第二反应器。
除了酸化合物，来自第一反应器的流出物可含有其他的有机化合物，例如在第一反应器中未转化的有机化合物，或在第一反应器中由反应得到的作为中间体的有机化合物。在第二(产甲烷的)厌氧反应器中基本上所有类型的有机化合物都转化为沼气。通过使用本领域的普通技术人员熟知的微生物可以在第二反应器中实现沼气和残余硫化合物的转化。作为在反应器中转化硫的典型的细菌菌种，是上述提到的通常用来转化硫化合物的菌种。为生产甲烷，可以使用甲烷球菌属(Methanococcus)，甲烷杆菌属，Methanocarcian，甲烷丝菌属(Methanothrix)，Methanophanus和甲烷短杆菌属(Methanobrivibacter)的菌种。为嗜热应用，可以使用嗜热碱甲烷杆菌(Methanobacterium thermoautotrophicum)或甲烷嗜热菌属(Methanothermus)种属，以及其中存在这些菌种的厌氧淤泥。第二(产甲烷)的反应器，通常在10～40℃(细菌嗜温的范围)或40～80℃(细菌嗜热的范围)工作，优选30～35℃，压力为0.3～4巴，大多数的情况下为1巴，生物量为1～50g/dm3(干重)，大多数情况为30g/dm3。汽提气体流量和废水流量的比例为3～100，但典型的为20。
含有硫化物的汽提气离开第一反应器并被送到吸收装置。如上所述的EP-A-0766650中描述了适当的装置。专利公开中涉及H2S吸收的部分在此引入作为参考。具体地说，通过使含有可再生的，pH为大约4～7的氧化还原液与气体接触，H2S从气态物流中被吸收。优选液体含有过渡金属络合物，例如Fe(III)络合物或螯合的铁，例如乙二胺四乙酸。金属络合物优选使用浓度为约0.01～约0.1M。
或者，可在碱性涤气塔进行硫化物的吸收，其中气体与碱性溶液接触，H2S转化为碱性氢硫化物。氢硫化物可以转化为碱性硫化物(例如Na2S)，其可在例如制革过程中被再利用。根据本发明这种类型的H2S吸收塔特别优适合皮革废水处理过程，因为Na2S在皮革中被用作原料。
在第一反应器中产生少量的CO2是有利的。由于仅有少量的CO2产生，含有硫化物的汽提气体中CO2的浓度相对低。因此使用例如传统的碱性洗气过程就可以将硫化物从气体中去除。如果产生了大量的CO2，也可以用碱性溶液去除。这样导致了在吸收塔和从第一反应器中完全去除CO2要消耗大量的碱，引起了反应器中pH的增加。基于这样的理由，产生少量的CO2是本发明的一个优点。
本发明的方法优选进一步包括步骤f)采用汽提体系从第二流出物(即来自第二反应器的液态流出物)中去除硫化物。同样，在步骤f)中的去除含意为至少硫化物的大部分被去除，未去除的硫化物以流出物离开反应器。通过在第一反应器中去除大量的硫化物，在第二反应器中很容易地将硫的化合物以硫化物的形式被去除，因为在第一反应器流出物中硫化物的浓度已经明显的降低。通常废水中约50％的硫被去除。而且，在第二反应器中产甲烷的过程受到硫化物的影响更小。因此使用两个不同的厌氧反应器是有优点的，因为不需要将脱硫的水返回到产甲烷的反应器以降低硫化物的浓度。这将阻止(1)在该反应器中过高的水进料速度，其导致淤泥洗出的危险(2)和更低的产甲烷活性(3)。对于在产甲烷反应器中不形成球形颗粒淤泥，但形成絮凝的淤泥类型的废水，例如皮革废水，这一点非常重要。
本发明另外的一个重要方面是通过向反应器中的液体输送汽提气体例如鼓泡，而使硫化物从第一反应器中被去除。其充分利用了外部的多余的汽提塔，因此节约了安装和操作费用。同样，使用汽提气，在第一反应器的液面上空没有把液体被输送到外部的汽提塔时发生的H2S累积。
在这方面，已经提到了US 4614588，其描述了通过使用两个反应器来减少废水中硫含量的方法。从第一反应器中通过排出气体的方式将硫去除。为实现足够的H2S气体(即，在反应器顶部产生足够的H2S压力)的分离，在上述专利的方法中需要将pH保持在6以下。这样的要求给去除过程的灵活性施加了严格的限制，由于碱性废水例如皮革废水以这样的方法不能够被适当的处理，因为其pH大于6。
汽提气流过第一反应器的另外一个优点是其能够使水、厌氧淤泥絮状物和气体混合均匀，由此通过气体淤泥可悬浮于水中。从而可以使用厌氧接触工艺(ACP)。其特征具体构成了相对于US 4735723公开的优点，上述的专利中描述了使用两个厌氧反应器从废水中去除硫化合物的方法。根据该文件，优选用流化床反应器来实施酸化过程，优选与外部的汽提塔结合使用。在流化床反应器中使用长时间老化的的淤泥。由于污泥长时间的老化，微生物会生长并将有机酸转变为甲烷。因此，第一反应器的pH增加，如上所述这是不希望的。通常用于流化床反应器中的淤泥老化时间对于本发明的方法而言一般来说太长。US 4735723中建议反应器***可将反应器中的所有水和淤泥分离，因此在反应器中淤泥保留的保留时间对于本发明的方法来说时间通常太长。
根据本发明，使淤泥的平均老化时间保持低水平是必要的，优选低于5天，更优选为1～4天，最优选为约3天。
通过在外部的分离塔中实施水和淤泥的分离可以获得上述的老化。可以通过使用ACP过程实现，其形成了本发明优选的实施方式，特别是用于处理碱性废水。
在ACP过程中，废水与循环的淤泥固体混合后接着转到反应器中密封以隔绝空气进入。反应器中的内容物被充分混合，淤泥以悬浮絮凝物的形式存在。通过搅动使絮凝物保持悬浮。在反应器中淤泥中的细菌以生物的方式使废水中的化合物转变为其他的化合物。反应后含有淤泥絮凝物的混合液被输送到沉降池中，其中絮凝物沉降，其余的相对澄清的上清液作为流出物。在沉降池的底部形成了更浓的悬浮絮凝物。该悬浮液的大部分被循环回反应器中，少部分被排出。通过沉降和循环，体系中形成淤泥的生物量得以增加(选择的)。因为体系具有完全混合均匀的特性，通过控制沉降淤泥的排出速度可精确控制淤泥的保留时间(淤泥老化)。例如如果每天有总量三分之一的淤泥从体系中排出，那么老化的时间为3天。由于乙酰分解产生甲烷(使乙酸转变为甲烷)需要老化5天以上(由于它们更长的成倍的时间)的淤泥，因此它们在采用老化3天的淤泥中不会生长。
ACP方法特别是用来处理COD浓度为1500～5000mg/l的废水，其典型的水保留时间为2～10小时。尽管在产甲烷的厌氧接触过程中对于淤泥和气体的分离中也报道了存在的问题，但本发明的非甲烷产生体系可获得更好的分离效果，因为气体不是在絮凝物中产生而是在水相中以气泡的形式加入。
由于采用ACP过程可以使由脂肪酸产生的甲烷最少，可以得到优化的脂肪酸的累积和相应低的pH。
本领域普通的技术人员熟知的其他类型的反应器很少或不适合获得合适的淤泥老化。例如填充床反应器，例如厌氧过滤器和固定膜反应器，都不能控制淤泥的老化，因为在这些反应器中生物体(由其可形成淤泥)被固定到填充物中。
在这方面，参考E.Srner的出版物(Wat.Sci.Tech.，22(1990)395～404)，其描述了使用厌氧滴流生物滤器的硫去除过程(Antric filte作为予处理步骤)。通过在过滤器上使用施用再循环物流，可在该步骤中保持低的pH。有机酸的累积可使pH小于6，对于产甲烷来说是最小的pH。但是在处理碱性废水时不能保证这样小的pH。更高的pH和更高程度的老化会导致有机酸转化为甲烷。另外，即使在低的pH条件下，根据Sarner的教导在Antric过滤器中也会发生产甲烷的活性，选择的生物膜过程可导致相当量的甲烷形成，由于在不同的生物膜厚度、不同的环境保护条件可使有机酸断裂由此形成甲烷，这是不可避免的。另外，有机酸的断裂导致pH的增加，这使该方法不适合于处理碱性废水。
同样，流化床反应器也不太适合或甚至不适合，由于这些类型的反应器特征在于在生物的保留时间内大量的扩散。当流化载体的颗粒例如砂粒需要部分更新，一部分覆盖有淤泥的载体颗粒保留在反应器中。因为与已经覆盖有生物的颗粒相比，在新鲜的砂粒上生物的生长更加缓慢，于是在淤泥的老化中形成了大量的扩散。结果在反应器中有大量的含有老化程度很高的淤泥的生物，它可产生分解乙酸生成甲烷的过程。
根据本发明在两个不同的反应器中实施脱硫过程，不太影响整个装置的安装费用。
通过实施本发明的方法，在已知方法中使用的汽提塔中碳酸盐沉淀的问题可以被克服。由于低的pH，因此可以使用更低的汽提气流速以及更低的气/液交换表面，对于外部的(填充)汽提塔，不必以气体作为连续相进行操作。
在第二反应器中产生的沼气可以含有待去除的硫化物。通过常规的方法例如在EP-A-0766650中描述的方法可以达到上述的目的，上述的方法可以从第一反应器中的产物气体中去除硫化物。通过去除产物气体中的硫化物，可以得到清洁的沼气，对于本领域的普通技术人员而言其具有多种用途。在吸收塔中硫化物转化为元素硫。吸收塔的含有硫的流出物通过常规的装置，例如凝结器、絮凝器和/或沉降池输送，产生出硫的浆液，对于本领域的普通技术人员而言，其具有多种用途是显而易见的。
第二反应器的液态流出物仍含有大量的硫化物。这些硫化物通过采用汽提塔可以从液态流出物中被去除，所述的流出物与含有CO2的汽提气一起进入汽提塔。通过合适的例如可将液体喷雾或向下滴流并使汽提气以逆流方式流动的装置，将汽提气送与液体接触。含硫化物的汽提气然后被输送到吸收塔装置中，其类似上述描述的吸收塔，将硫化物转化为元素硫。残余的脱硫的气体被排出。
从液体中汽提H2S非常容易，即在更高的速度和/或更有利的平衡条件下，在相对低的pH(pH约为6.5～7.5)和更高的温度(约30～40℃，优选约31～35，最优选为约33℃，而不是约25℃)下进行。基于这样的理由，在从第二反应器的液态流出物中汽提H2S时优选使用燃烧出口气作为汽提气。燃烧出口气中的CO2给液体提供了低的pH，其可增强H2S的汽提并阻止在汽提塔中碳酸盐的沉积物的形成，而出口气中的热量为汽提过程提供了更高的温度。燃烧出口气可以是常规燃烧过程的流出物。该实施方式的另外的优点是不需采取额外的手段以得到外部的CO2。优选使用本发明方法产生的沼气来生产出口气，因为其可被现场燃烧产生这些出口气。
另外，意外的发现尽管H2S在含有Fe(III)螯合物的液体中溶解性较低，含有硫化物的汽提气的温度较高，其导致吸收塔内温度升高，但在吸收步骤中H2S的吸收速度提高。同时，如以下所述，由于较高的温度，增加了硫的絮凝。
在本发明另一优选的实施方案中，除去硫化物的步骤f)包括使第二反应器的液体流出物与含氧气体接触，优选空气。用进一步含有氧气的气体混合物对来自第二反应器的液体流出物进行汽提，氧浓度通常高达20％(体积)。优选氧浓度为5-20％(体积)，最优选大约14％(体积)。为此，空气可与汽提气如上文提到的出口气混合。在EP-A-0766650中所述的上述过程中，通过不同的工艺过程，即在不同的塔中，硫化物使Fe(III)还原成Fe(II)(由此而生成硫)以及将Fe(II)再氧化。根据EP-A-0766650，为了防止把氧引入该***，必须小心地控制氧浓度。令人惊奇的是，按照本发明的方法不必在没有氧存在的条件下进行硫化物吸收的操作。吸收装置中通过汽提塔引入的氧气可用于使Fe(II)于吸收装置中再生成Fe(III)(或其它合适的氧化还原体系)。因此，在此实施方案中不再需要有再生器。这也意味着不需要控制氧浓度，此实施方案随之带来了经济上的优点。
在本发明的另一个优选实施方式中，使用氧来再生氧化还原液，包括将来自第二反应器的气态流出物和液态流出物中的硫化物输送到使用相同的再循环还原液的另外的吸收塔中，其中来自第二反应器的所述的气态流出物中的硫化物与所述的氧化还原液并流接触。沼气流基本上小于用于处理第二反应器液态流出物的汽提塔的气态流出物。因此，可用较小的吸收塔处理沼气。只要阻止氧气从新鲜再生的氧化还原液转移到沼气，就可以使用同样的吸收液。对于沼气，只要沼气和再生的吸收液流以同流方式流动可以通过操作吸收塔可实现上述的目的。吸收液中的氧因此与还原的金属反应(例如Fe(II)被氧化为Fe(III))。
在另外的一个优选实施方式中，第二反应器的液态流出物只被送至汽提塔顶一次。在常规的方法中，产甲烷反应器的含有硫化物的流出物必须再循环到汽提塔的顶部，以得到硫化物浓度减少的可以接受的物流。这也是由于使用高pH的不利的化学平衡所导致。含水流出物的再循环的缺点是汽提塔的更高的水进料速度需要更大的汽提塔。对于较小的汽提塔第二必要条件是不能使在甲烷产生反应器顶部的汽提塔流出物再循环，其具有过高的水进料速度和淤泥被洗出的缺点。但是，本发明不需要再循环，由于在第一反应器中大部分(高达50％以上)的硫化物已经被去除，结果在第二反应器中的产甲烷的作用基本上没有不利的影响。通过使用合适的汽提气如上述的CO2，根据本发明在汽提塔中不循环第二反应器的液态流出物，可以得到90％以上的总硫去除率。
本发明另外的优选实施方式是在如上所述的任一方法中，步骤f)中包括使从汽提第二反应器的液态流出物得到的、含有硫化物的沼气流出物和/或含有气态硫化物的流出物，与pH为7～9的氧化还原液接触，优选为约8.5。在本领域中认为采用氧化还原液的吸收步骤的最佳操作条件为pH4～7，以使来自含有硫化物的气体的CO2吸收最少。如果要完全从体系中去除了CO2，则需要从外源中补充CO2以防止过高的pH，其影响厌氧反应器和汽提过程的成功操作。但已经发现，在使用更高pH的氧化还原液时可以增强硫化物的吸收。当pH为约7～9时，优选使用约8.5时，H2S的吸收速度和转化为元素硫的速度都得以增加。当在该液体中使用常规的磷酸盐缓冲液时，将会损失大量的CO2。但是当使用碳酸氢盐缓冲液时，优选其浓度为0.5～1M，甚至在相对高的预期的气相CO2浓度下(约10％)也可以防止CO2的损失。
在本发明的另外一个优选的实施方式中，步骤f)包括使从汽提第二反应器的液态流出物得到的，含有硫化物的沼气流出物和/或含有气态硫化物的流出物与氧化还原液接触，由此将硫化物转化为硫，形成含硫的流出物，将其输送到凝聚池、絮凝池和沉降池中，于是形成富硫的流出物。已经发现通过尽快地从还原液中将硫去除可以防止固体硫在设备，例如在管道***、容器、气体鼓泡器、泵和装填材料上沉积。为达到这样的目的，氧化还原液首先被输送到凝聚池中，在其中剧烈搅拌约1～3分钟引会形成小的硫晶体。经过凝聚池后，液体被输送到絮凝池中，在其中缓慢地搅动悬浮液3～10分钟，晶体形成了较大的絮状物。通过加入常规的絮凝剂可以进一步增强絮凝效果。随后将液体输送到沉降池，可以容易地去除已形成的絮状物。进一步发现提高温度时硫晶体的凝聚进行地更快，这是使用来自燃烧过程的出口气的另一优点。
本发明的方法在处理高COD浓度(＞2000mg/dm3)的废水时特别有用。
图1描述了本发明方法的优选实施方式。该方法使用碱性涤气器在第一反应器中从汽提气中去除硫化物。废水的流出物被输送到第一反应器(酸化)。通过汽提气向第一反应器中鼓泡从反应器中将在第一反应器中产生的硫化物汽提出来。在碱性的涤气器中，通过使其与碱性溶液接触从而将汽提气脱硫。其产生的物流含有氢硫化物，其在进一步的处理过程中使用，清洁的汽提气被循环回到第一反应器的底部。为防止在第一反应器汽提气循环中形成负压(例如由于在反应器中气体的吸收)，可在该反应器中形成过压(例如由于甲烷的生成)，可以将来自第二反应器的沼气流出物与此汽提气回路连接。来自第一反应器的液态流出物被输送到沉降池中，其中淤泥沉降并被再循环回到反应器中，同时液体被输送到第二(产甲烷)反应器中。第二反应器的液态流出物从汽提塔顶部喷淋下来，燃烧出口气和空气的混合物被输送到塔底。汽提塔的液态流出物基本上脱硫被排出。在第二反应器中产生的沼气被输送到吸收塔(吸收塔1)的顶部，在其中与新鲜的氧化还原液并流接触。净化的沼气从塔底离开吸收塔1。任选使其与氢气混合。氢气可以通过如EP-A-766650描述的电化学反应器产生。来自汽提塔的汽提气被用来对第二反应器中的液态流出物进行脱硫，而后被输送到另外的吸收塔(吸收塔2)。在吸收塔2，含硫化物的汽提气被送与新鲜的氧化还原液接触以使硫化物转化为硫。吸收塔2以逆流的方式操作。净化的气体离开吸收塔2从顶部被排出。在两个吸收塔中的氧化还原液都可通过同样的再循环***获得。含有元素硫的吸收塔塔底产物被输送到凝聚池、絮凝池和硫沉降池。从沉降池的底物中得到了浆液状的硫。
实施例
实施例1
将pH为10的皮革废水加入5L的第一厌氧悬浮淤泥反应器中。每升废水含有3500mg的COD、50mg的硫化物和1350mg的硫酸盐，并以每天40升的流速加入。第一厌氧悬浮淤泥反应器中淤泥驻留时间比水驻留的时间长，因为淤泥沉降在第一厌氧悬浮淤泥反应器的底部。通过每天移去现有淤泥的1/3，淤泥老化设定为3天。在第一厌氧悬浮淤泥反应器的顶部气体被喷淋下来，离开第一厌氧悬浮淤泥反应器后气体被鼓泡进入pH为10的NaOH溶液中，并再一次返回第一厌氧悬浮淤泥反应器喷淋器中。气体流速为100l/h。
第一厌氧悬浮淤泥反应器的流出物每升含有3200mg的COD、2000mg的VFA(挥发性脂肪酸)、150mg的硫酸盐和30mg的硫化物，pH为7.3。离开第一厌氧悬浮淤泥反应器气体中H2S浓度为6400ppm，经过吸收塔后，浓度为3500ppm。经过吸收塔后气体中CO2的浓度为1.5％和1.3％。
实验结果表明较大部分的有机化合物转化为挥发性脂肪酸，这是因为产甲烷的活性低而使酸累积，于是导致pH降低并增强了汽提过程。同时有大约90％的硫酸盐被还原成硫化物。通过汽提和吸收90％的硫化物被去除。碱性涤气器去除的H2S比CO2更多(％)。
实施例2
通过使气体与来自厌氧反应器的流出物接触，在中试装置的汽提塔中产生富H2S的气体。该气体与5m3/h流速的氧化还原液以逆流的方式通过高3.5m的3m3的吸收塔。氧化还原液喷淋到塑料的塔填料上，该液体中含有Fe(III)EDTA作为主要反应物。使用NaOH和CO2调节pH。以两种不同的气体进料速度(50和100m3/h)进行试验。温度为30℃。结果总结在表1中。
表1 在不同的条件下吸收塔中H2S的去除效率
| 气体流速(m3/h) | 氧化还原液的pH | 吸收塔流入气体中的H2S(ppm) | 吸收塔流出气体中的H2S(ppm) | H2S的去除效率(％) |
| 50 | 7.3 | 25000 | 600 | 97.6 |
| 50 | 7.7 | 30000 | 440 | 98.5 |
| 50 | 8.0 | 10000 | 175 | 98.3 |
| 100 | 7.5 | 10000 | 775 | 92.3 |
| 100 | 7.9 | 9000 | 400 | 95.6 |
| 100 | 8.0 | 7000 | 300 | 95.7 |
| 100 | 8.3 | 14000 | 425 | 97.0 |
| 100 | 8.4 | 9000 | 300 | 96.7 |
更高的pH有利于达到较低的H2S浓度和/或更高的H2S去除效率。由于在吸收塔塔内的较长的驻留时间，在较低的气体流速下可得到更高的效率。
Claims (15)
1.一种从废水中去除硫化合物的方法，该方法包括如下步骤：
a)在第一厌氧悬浮淤泥反应器中将废水中存在的有机化合物转变为酸化合物，形成含有酸化合物的第一液态流出物；
b)在所述第一厌氧悬浮淤泥反应器中将硫化合物转变为硫化物化合物，剩余的硫化合物还包含在所述的第一液态流出物中；
c)在所述第一厌氧悬浮淤泥反应器中用汽提气去除硫化物化合物，形成气态流出物，
c2)浓缩所述的流出物，于是形成更洁净的第三液态流出物，和更浓缩的淤泥悬浮液，部分的悬浮液被循环回到所述的第一厌氧悬浮淤泥反应器中；
d)在第二厌氧反应器中将所述第三液态流出物中的酸化合物转变为沼气；及
e)在第二厌氧反应器中将所述的第三液态流出物中的硫化合物转变为硫化物化合物，形成第二液态流出物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中进一步包括步骤f)采用汽提***从第二液态流出物中去除硫化物化合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤c)中的气态流出物与氧化还原液或碱性液接触，由此从气态流出物中去除硫化物化合物，产生的净化汽提气再循环回到步骤c)中。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中在第一厌氧悬浮淤泥反应器中淤泥老化1～4天。
5.根据权利要求4所述的方法，其中在第一厌氧悬浮淤泥反应器中淤泥老化3天。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中在第一厌氧悬浮淤泥反应器中实施厌氧接触过程。
7.根据权利要求2所述的方法，其中步骤f)中去除硫化物化合物包括使来自第二厌氧反应器的液态流出物与含有CO2的汽提气接触。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述的CO2为燃烧过程的出口气。
9.根据权利要求2所述的方法，其中步骤f)中去除硫化物化合物包括使来自第二厌氧反应器的液态流出物与含氧的气体接触，产生含有硫化物化合物的气态流出物，并将该气态流出物输送到吸收塔中，在其中与可以吸收硫化物化合物的氧化还原液接触。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中进一步包括：g)使来自步骤d)的沼气与氧化还原液接触，在氧化还原液中吸收硫化物化合物；h)通过与含氧气体接触使氧化还原液再生。
11.根据权利要求2所述的方法，其中进一步包括来自第二厌氧反应器的沼气中的硫化物化合物，和来自第二厌氧反应器的液态流出物汽提的硫化物化合物，在不同的吸收塔中通过使用同样的再循环的氧化还原液而被吸收，其中所述的来自第二厌氧反应器的气态流出物中的硫化物化合物与所述的氧化还原液并流接触。
12.根据权利要求2所述的方法，其中步骤f)包括在不将脱硫的水返回到第二厌氧反应器中的情况下汽提来自第二厌氧反应器的液态流出物。
13.根据权利要求2所述的方法，其中步骤f)包括使汽提第二厌氧反应器的液态流出物得到的，含有硫化物化合物的沼气流出物和/或含有气态硫化物化合物的流出物，与pH为7～9的氧化还原液接触。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述pH为8.5，所述的氧化还原液含有碳酸盐缓冲液。
15.根据权利要求2所述的方法，其中步骤f)包括使汽提第二厌氧反应器的液态流出物得到的，含有硫化物的沼气流出物和/或含有气态硫化物化合物的流出物与氧化还原液接触，由此硫化物化合物转化为硫，形成含有硫的流出物，将其输送到凝聚池、絮凝池和沉降池，于是形成富硫的流出物。
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