JP2003523419A - イオン性又はイオン化性の基を含むフルオロポリマー樹脂及びそれを含有する生成物 - Google Patents
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Abstract
Description
電解質膜及び他の熱可塑性製品に有用であるイオン性の及び(又は)イオン化性
の基を含むポリマー樹脂に関する。本発明は更に、これらの樹脂を使用すること
と同様これらの樹脂を製造する方法に関する。
ン交換膜として広く使用されてきた。ポリマーイオン交換膜は、固形の高分子電
解質又は高分子交換膜(PEM)と言うことができる。最も普通に使用されてい
る膜で商業的に入手可能なものは、Nafion(商標)及びAciplex(
商標)ポリマーから作られている。しかしながら、報告書及び文献は、これらの
膜を電池効率を減少させる燃料クロスオーバーが主原因であると考えられる液体
燃料ではなく気体燃料で良好に働くと記載している。膜の耐薬品性及び機械的強
度は、燃料セルの適用について重要な性質である。実際、膜は、他の条件と同様
に高い差圧にしばしば晒される。また、機械的強度は、例えば100ミクロン未
満のような非常に薄いときには重要である。更に、燃料又はバッテリーの用途で
使用されるときには、膜は、極酸性媒体中で150℃に到達することができる温
度で金属イオン及び溶媒の存在において置かれている。この環境は、膜が耐薬品
性であることを要求する。
: i)膜を介しての高度の液体クロスオーバー; ii)粗悪な性質を招く弗化ポリマーと他のポリマーとの間の不均質な配合; iii)液体燃料の存在での不十分な耐薬品性; iv)適切に機能する高度のスルホン化レベルの必要性; v)スルホン化基の不均質分布の欠乏;及び(又は) vi)貧弱な機械的性質
ベンゼン並びに2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン及び(又は)アクリル
酸のうちの少なくとも1個の部分的にスルホン化されたトリポリマーを有するカ
チオン性膜に関する。
するイオン伝導膜を組み込んだ燃料電池に関する。膜を形成するポリマーは、ス
ルホン化剤を使用するスルホン化されたスチレンを含有する。スルホン化は、モ
ノマー又はポリマーで行うことができる。
強化ポリマーイオン交換膜(PEM)とともにバッテリーを含む燃料電池を記載
している。PEMは、弗化多孔質支持体層並びに約500〜2000当量及び0
.5〜2meq/g乾燥樹脂の好ましいイオン交換能を有する強化イオン交換膜
を基剤としている。多孔質支持体層は、ある種のPTFE及びPTFEコポリマ
ーから作られている。膜は、−CF2CF2SO2Fを含有する側鎖を有する過弗
化ポリマーである。Nafion(登録商標)型ポリマーは、液体のクロスオー
バーを伴う問題と同様にメタノール燃料電池における機構的欠陥を有する可能性
があるということが文献から知られている。
弗化ポリスチレンを基剤とするスルホネート及びスルホン化ポリテトラフルオロ
エチレンを有する多層イオン交換複合体膜に関する。
マー電解質膜(PEM)を含有する燃料電池を記載している。PEMは、非プロ
トン性溶媒で膨潤させたイオン交換膜を基剤としている。
含有し、直接メタノール燃料電池(DMFC)の使用におけるメタノールのクロ
スオーバーの減少を提供する高分子膜を記載している。しかしながら、記載され
ているポリマー配合プロセスは、許容できる配合物を提供せず、スルホン化工程
が複雑である。
)、1309)は、PVDFフィルム上へのスチレンの照射によるグラフト化、
次いでクロロスルホン酸でのスルホン化によりプロトン伝導膜の調製を記載して
いる。この発明においては、スルホン化工程は、スルホン化基がスルホン化モノ
マーを使用して組み込まれることができるので要求されない。
めに使用することができる膜を開発することの要求が存在する。より具体的には
、フルオロポリマーの水性分散液から直接膜を作ることと同様に他のポリマーと
より完全に混合されるフルオロポリマーを開発することの要求が存在する。また
、スルホン化された又は他の官能性を有するフルオロポリマーの水分散液を使用
する方法と同様に組成物及び合成の方法を提供する必要がある。更に、より容易
で環境に優しい方法を提供する要求が存在する。加えて、当業者であるならば、
高い耐薬品性及び機械的強度を有する高分子電解質膜を好むであろう。
ることである。
電解質膜を提供することである。
ロスオーバーを避ける高分子電解質膜中の成分として形成することができるポリ
マーを提供することである。
提供することである。
基を有するフルオロポリマーを提供することである。
はその記載から明らかであるであろう、またこの発明の実施により知られると考
えられる。この発明の目的及び他の利点は、組合わさった要素により実現され及
び得られるであろう。そして記載された発明の詳細な説明及び特許請求の範囲に
具体的に示されるであろう。
れ、及びここに広く記載されているように、この発明は少なくとも1種のアクリ
ル樹脂及び(又は)ビニル樹脂並びに少なくとも1種の熱可塑性フルオロポリマ
ーを含むポリマー配合物において、アクリル及び(又は)ビニル樹脂が少なくと
も1個のイオン性又はイオン化性の基、例えばスルホン化された基に関する。
イオン性又はイオン化性の基を有する少なくとも1種のポリマーとb)少なくとも
1種の熱可塑性フルオロポリマーを配合してなるポリマー生成物を含む組成物で
あって、ただし、a)とb)は異なるものとする組成物に関する。
モノマー並びに少なくとも1個のイオン性又はイオン化性の基、又はその両方の
ポリマー生成物をb)媒体中で分散することができる少なくとも1種のフルオロポ
リマーの分散の存在において含有する組成物に関する。
ーの分散液中で少なくとも1種の重合性アクリル及び(又は)ビニル含有モノマ
ーと少なくとも1個のイオン性又はイオン化性の基を含む少なくとも1種のモノ
マーの播種乳化重合を実行する工程を含む、上記組成物を作る好ましい方法に関
する。
ン性又はイオン化性の基を有する少なくとも1種のポリマーとb)少なくとも1種
の熱可塑性フルオロポリマー(ここでa)とb)は異なる)を配合することに関する
。
この発明の膜を含む燃料電池及びバッテリーに関する。
用する燃料電池に関する。
のであり、特許請求の範囲に記載されたようなこの発明の更なる説明を提供しよ
うと意図されたものであることが理解されよう。
ン性若しくはイオン化性の基、例えばスルホン化及び(又は)ホスホン化基を有
する少なくとも1種のアクリル及び(若しくは)ビニル樹脂又はポリマーを含む
ポリマー配合物に関する。
なくとも1個のイオン性の若しくはイオン化性の基及びb)少なくとも1種の熱可
塑性フルオロポリマーであって、ただし、a)とb)は互いに異なるものを配合する
結果得られる生成物として特徴付けられる。
有するモノマー並びに少なくとも1個のイオン性又はイオン化性の基又はその両
方を含む少なくとも1種のモノマーにおいて、重合化が媒体中に分散することが
できる少なくとも1種のフルオロポリマーの分散液の存在下に起こるものを含む
組成物に関する。
の配合物の任意の型とすることができる。好ましくは、ポリマー配合物が2種の
ポリマーの十分な配合物であることである。例えば、ポリマー配合物は、ポリマ
ーの1種が他のポリマー上の少なくとも一部を被覆してなるポリマー重合物とす
ることができる。好ましくは、フルオロポリマーがアクリル若しくはビニル樹脂
又は少なくとも1種の重合性ビニル又はアクリル含有モノマーから形成されるポ
リマーにより被覆されており、少なくともイオン性又はイオン化性の基又はその
両方を含有する少なくとも1種のモノマーが外殻である。先述のように、アクリ
ル又はビニル樹脂は、好ましい具体例においてフルオロポリマーを一部被覆又は
全部被覆することができる。好ましくは、アクリル樹脂とフルオロポリマーとの
間の付着は、物理的付着である。但し、物理的付着以外の付着は、化学的付着を
含むこの発明の範囲内である。好ましい具体例では、粒子が典型的には約90〜
約500nm、より好ましければ約50〜約300nmの粒子寸法を有するもの
において、フルオロポリマーの量が約5〜95重量%で、アクリル又はビニル樹
脂の量が約95重量%〜5重量%である。好ましくは、フルオロポリマーは、約
40重量%〜約80重量%の量で存在して、アクリル又はビニル樹脂の量は約2
0重量%〜約60重量%である。
のポリマーとすることができ、フルオロポリマーの配合物又はフルオロポリマー
の非フルオロポリマーとの配合物とすることができる。好ましくは、熱可塑性フ
ルオロポリマーが使用される。好ましくは、このフルオロポリマー又はフルオロ
ポリマーの配合物は、存在する他のポリマーを含む他の成分でポリマー配合物を
形成することができるフルオロポリマーとすることができる。好ましくは、フル
オロポリマーはポリ弗化ビニリデンポリマー、例えばポリ弗化ビニリデンホモポ
リマーである。フルオロホモポリマーの他の例は、限定はしないが、少なくとも
1個の弗素原子を含むポリアルキレン、例えばポリヘキサフルオロプロピレン、
ポリテトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニル又はそれらの組合せを含む。より
好ましくは、フルオロポリマーは、弗化ビニリデンの約30重量%〜約100重
量%を含有するポリマー組成物、少なくとも1個の弗素原子を含む少なくとも1
種のポリアルキレン、例えばヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレ
ン、トリフルオロエチレン(VF3)、クロロトリフルオロエチレン及び(又は
)弗化ビニルである。好ましくは、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、
オリゴマー及びポリマーの他の型を含むことができるフルオロポリマーの分子量
が、約80,000MW〜約700,000MWであり、より好ましくは約10
0,000MW〜約500,000MWである。フルオロポリマーは、米国特許
3,051,677;3,178,399;3,475,396;3,857,
827;及び5,093,427に記載されている技術を使用して調製すること
ができる、所望ならばこれらを参照されたい。
個以上のイオン性又はイオン化性の基を含む又は有している。アクリル樹脂の例
は、アクリル酸、メタクリル酸、これらの酸のエステル又はアクリロニトリルの
ポリマー(コポリマー、ターポリマー、オリゴマー等を含む)を含む。アクリル
樹脂は、これらには限定されないがアクリル酸のアルキルエステル、メタクリル
酸のアルキルエステル等を含む重合性ビニル含有モノマーから形成することがで
きる。アクリル樹脂は、異なるアクリル酸のアルキルエステル、メタクリル酸の
アルキルエステル、アクリル酸、メタクリル酸及びアクリロニトリルと同様に他
の繰り返し単位をも含むことができる。この発明の目的のために、アクリル樹脂
は、他の重合さらたモノマーを含むことができ、又は2種以上の異なるアクリル
樹脂の混合物とすることができ、又は追加的に非アクリル樹脂、例えばビニルモ
ノマー及びスチレンモノマーを含むことができる。
ホスホネート)又はイオン化性の基、例えばスルホン化若しくはホスホン化基又
はスルホニル基を含む。イオン化性の基は、イオン性の基、例えば環状アミノ酸
、スルトン、無水マレイン酸、メルカプタン、スルフィド、ホスファラン等を形
成することができる基である。これらの基は、任意の手段、例えばイオン性又は
イオン化性の基を含む1種以上のモノマーの存在においてアクリル樹脂を配合す
ることによりアクリル樹脂の一部となることができる。その代わりに、アクリル
樹脂を形成するために使用される1種以上のモノマーは、イオン性又はイオン化
性の基を含むことができる。
意の型の官能基を有する1種以上の追加的なモノマーを含み、又は随意に任意の
型の官能基を有する1種以上の追加的なモノマーの追加的存在において形成され
ることができるが、これはこれらのモノマーがアクリル樹脂の全生成と適合する
場合に限る。
である。これらのモノマーのうちの1個は、イオン性又はイオン化性の基を含み
、その他はアクリル樹脂のアクリル単位を含む。より好ましくは、アクリル樹脂
は、(1)アクリル酸アルキルエステル、(2)メタクリル酸アルキルエステル、(3) (1)及び(2)とは異なる1種以上の共重合性モノマー、(4)少なくとも1個以上
の官能基を有する1種以上のモノマー、(5)イオン性又はイオン化性の基を含む
モノマー、例えばスルホン化、ホスホン化モノマーから形成される。
、アクリル酸ブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸
アミル、アクリル酸2−エチルへキシル、アクリル酸へキシル、アクリル酸フル
オロアルキル、及びそれらの組合せを含む。
メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソブチル
、メタクリル酸アミル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸へキシ
ル、メタクリル酸フルオロアルキル、及びそれらの組合せを含む。
エン、イソプレン)、芳香族アルケニル化合物(例えば、スチレン、α−メチル
スチレン、ハロゲン化スチレン)、ジビニル炭化水素化合物(例えば、ジビニル
ベンゼン)及びそれらの組合せを含む。
ルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、クロトン酸、イタコ
ン酸);ビニルエステル化合物、アミド化合物(例えば、アクリルアミド、メタ
クリルアミド、N−メチルメタクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド
、N−アルキルアクリルアミド、N−アルキルアクリルメタアミド、N−ジアル
キルメタクリルアミド、N−ジアルキルアクリルアミド);ヒドロキシル基を含
むモノマー(例えば、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシエ
チル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アク
リル酸ジエチレングリコールエチルエーテル);エポキシ基を含むモノマー(例
えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル)、シラノールを含むモ
ノマー(例えば、メタクリル酸γ−トリメトキシシラン、メタクリル酸γ−トリ
エトキシシラン);アルデヒドを含有するモノマー(例えばアクロレイン)、ア
ルケニルシアニド(例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル)、(4)に
含まれるモノマーは、架橋することができる。架橋することができる共重合性モ
ノマーの例は、イソブチルメタクリルアミド、メタクリル酸グリシジル、ジメタ
クリル酸ジエチレングリコール及びメタクリル酸トリメチロキシシランを含む。
架橋は、機械的性質及び耐溶媒性を改善するのに好ましいと考えられる。
できる。更に、アクリル酸アルキルエステル(1)とメタクリル酸アルキルエステ
ルが使用されるときには、それらの比は望ましい性質を達成するために適当に調
節することができた。
れには限定されないが、スルホプロピルアクリルアミド、ビニルスルホン酸、メ
タクリル酸スルホプロピル、メタクリル酸スルホエチルを含む。好ましくは、こ
れらのモノマーは、酸の形態で又は塩誘導体としてのいずれかで使用することが
できる。例えば、播種乳化重合においては、スルホン化モノマーは、第1段階若
しくは第2段階又は両段階で組み込まれることができる。イオン性の基の量は、
好ましくは約500〜約2500EW、より好ましくは約800〜1100EW
である。ここでEWは当量で、スルホン化単位当たりのポリマーのグラム数であ
る。
されることができ、次いでフルオロポリマーとともに配合され又はフルオロポリ
マーの存在において重合される。ビニル及び(又は)アクリル含有モノマーの重
合は、溶液、塊状、乳化重合又は他の公知の重合方法により調製することができ
る。
に行われ、次いでフルオロポリマーと配合されるならば、配合は、以下のものに
は限定されないが、溶液配合、押出配合、ラテックス配合等を含む種々の通常の
方法によって実行することができる。溶液配合については、ポリマーは、溶媒中
に溶解又は分散させることができる。フルオロポリマーについて使用される溶媒
は、アクリル/ビニルポリマーについて使用される溶媒と同様又は異なったもの
とすることができる。例えば、配合物は、2種の溶媒溶液/分散液、又は溶媒溶
液/分散液に添加される粉末、又はその溶媒中の2種のポリマー、又は任意の他
の組合せを含むことができた。使用される典型的な溶媒は、テトラヒドロフラン
、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリ
ジノンを含む。融解押出配合物については、典型的な押出温度は、約100℃〜
300℃、好ましくは約150℃〜約250℃の範囲である。その物質は、例え
ばペレット又はフィルムの形で押出成形することができた。ラテックス配合の場
合については、混合は、種々の通常の方法の下で行うことができる。アクリル/
ビニルラテックスは、フルオロポリマーラテックスとともに混合することができ
、又アクリル/ビニルポリマーは、フルオロポリマーラテックス若しくは他の公
知の混合物中で分散又は溶解させることができる。混合物は、2種以上のラテッ
クスを含むことができた。各ラテックスの量及び性質は、期待される物理的及び
化学的性質が得られ、かつ期待されたEWが得られるような方法で調節される。
水性膜(例えば直接ラテックス法により調製されたもの)の場合には、1種以上
のラテックスの粒子寸法及び固形含量は所望の性質に適合させることができる。
播種重合は、通常の乳化重合と同一の条件下で実行させることができる。界面活
性剤、重合抑制剤、連鎖移動剤、pH調節剤、並びに最終的には溶媒及びキレー
ト化剤は、好ましくは種ラテックスに添加され、反応は十分な圧力、温度及び時
間の適度な反応条件、例えば大気圧の下、約0.5時間〜約6時間、約20〜1
50℃の典型的な温度、より好ましくは約40℃〜約80℃で実行される。
からモノマーの分散液を使用するバッチ式重合;モノマー混合物の一部が連続的
又はバッチ式で供給される半連続式重合;モノマー混合物が水性フルオロポリマ
ー分散液中で反応中に連続的又はバッチ式で供給される連続式重合に従って行う
ことができる。
、並びに(又は)両性界面活性剤とすることができる。界面活性剤は、単独又は
2種以上組み合わせて使用することができる。アニオン性界面活性剤の例は、高
級アルコール硫酸エステル(例えばアルキルスルホン酸のナトリウム塩、アルキ
ルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、コハク酸のナトリウム塩、コハク酸ジア
ルキルエステルスルホン酸のナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルジスル
ホン酸のナトリウム塩)を含む。カチオン性界面活性剤の例は、塩化アルキルピ
リジウム又は塩化アルキルアンモニウムを含む。非イオン性界面活性剤の例は、
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエ
ステル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエステル、グリセロールエステル、ソルビタンアルキルエステル及びその
誘導体を含む。両性界面活性剤の例は、ラウリルベタインを含む。上記モノマー
と共重合することができる反応性乳化剤もまた使用することができる(例えば、
スチレンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、アリールアル
キルスルホン酸ナトリウム等)。たいてい使用される界面活性剤の量は、全フル
オロポリマー粒子の100重量部当たり約0.05〜約5重量部である。但し、
他の量が使用されることもできる。
した基を生成する任意の種類の開始剤が重合抑制剤として使用されることができ
る。これらの開始剤は、単独又は還元剤(例えば、重亜硫酸水素ナトリウム、チ
オ硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム)と組み合わせて使用されることがで
きる。例えば、過硫酸塩、過酸化水素が水溶性の抑制剤として使用されることが
でき、クメンヒドロペルオキシド、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、過酸化ベン
ゾイル、2,2’−アゾビスメチルブタンニトリル、2,2’−アゾビスイソブ
チロニトリル、1,1’−アゾビスシクロヘキサン−1−カルボニトリル、イソ
プロピルベンゼンヒドロペルオキシドが油溶性の抑制剤として使用することがで
きる。好ましい抑制剤は、2,2’−アゾビスメチルブタンニトリル及び1,1
’−アゾビスシクロヘキサン−1−カルボニトリルを含む。油溶性の抑制剤は、
モノマーの混合物又は少量の溶媒に溶解されることが好ましい。使用される抑制
剤の量は、好ましくは添加されるモノマー混合物100重量部当たり約0.1〜
約2重量部である。
ないものが好ましい。使用されることができる連鎖移動剤は、例えばメルカプタ
ン(例えば、ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン)、ハロゲン化炭化
水素(四塩化炭素、クロロホルム)、キサントゲン(例えば、二硫化ジメチルキ
サントゲン)等を含む。使用される連鎖移動剤の量は、大抵添加されるモノマー
混合物100重量部当たり約0〜約5重量部である。
、分子レベルでの混合を増大させる)、フィルム形成を改善するために添加する
ことができる。添加される溶媒の量は、作業性、環境安全性、生産安全性及び(
又は)防火性が減じられない範囲にあるべきである。使用される溶媒は、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、N−メチルピロリドン、トルエン、ジメチルス
ルホキシド等を含む。
ルホン化部分を、イオン性又はイオン化性の基を含むモノマーを随意に他のモノ
マーとフルオロポリマー水性分散液の存在下で共重合することによりフルオロポ
リマーに導入することである。その結果、この発明においては、イオン性又はイ
オン化性の官能基が重合によりポリマー鎖に化学的に結合し、かくしてグラフト
法を回避する。
り2種以上のポリマーの完全な配合を可能なものとする。従って、その結果得ら
れた樹脂は、少なくとも1種のフルオロポリマーとイオン性又はイオン化性の基
を有する少なくとも1種のポリマーとの完全な配合物である。かくして、環境に
優しい溶媒溶液を使用する要求と同様に、グラフト技術についての要求が回避さ
れることができる。更に、酸、例えば硫酸、スルホン酸又はそれらの誘導体を使
用する樹脂のポストスルホン化の要求は存在しない。理由は、イオン性又はイオ
ン化性の基、例えばスルホン化基がすでにモノマー上に存在するからである。更
に、モノマー上のイオン性又はイオン化性の基は重合していることが好ましいの
で、ポリマー鎖に沿ったその分布は、斯界に知られた通常の手段、例えばショッ
ト付加(shot addition)、連続供給、レイト付加(late addition)により容易に制
御される。それ故、ポリマー配合物から形成された膜においてその結果生じたイ
オン性又はイオン化性の基の分布は、以前より容易に制御されることができる。
従って、種々の性質、例えば均質性、ランダム性、不均質性等を注文通り作るこ
とが達成されることができる。
限定されないが、膜、燃料電池、被覆剤、イオン交換樹脂、油回収、生体膜、バ
ッテリー等を含むことができる。
オン膜は、通常のフィルム調製方法、例えば溶融押出、溶液キャスト、ラテック
スキャスト等から調製することができる。
る。燃料電池及びバッテリーに使用されるデザイン及び構成要素は、高分子イオ
ン交換膜の形成においてこの発明の組成物を使用することを除いては通常の燃料
電池及びバッテリーと同一である。従って、PCT公開公報WO98/2057
3と同様に米国特許5,795,668及びPCT公開公報WO98/2298
9に記載されているデザイン並びに燃料電池及びバッテリーを作る方法は、この
発明に使用することができ、所望ならばこれらを参照されたい。膜は、単独又は
通常の充填剤、例えばシリカ等とともに使用することができる。燃料電池は、液
体又はガス状燃料、例えばメタノールのような液体炭化水素を使用することがで
きる。この発明の燃料電池は、広範囲の操作条件で操作することができる。この
発明の燃料電池は、多孔質支持体層及びイオン交換樹脂を有することができる。
ここで、イオン交換樹脂は、多孔質支持体層の少なくとも片面に支持されている
。この発明は、直接メタノール燃料電池又は他の燃料電池に有用なものとするこ
とができる。好ましくは、この発明の燃料電池は、燃料の低クロスオーバー、高
電気伝導度、及び(又は)高機械強度を有する。膜の厚さは、通常のものとする
ことができるが、好ましくは約1ミル〜約10ミル、更に好ましくは約3ミル〜
約5ミルである。更に、膜は、好ましくは約500〜約2500当量、更に好ま
しくは約800〜約1100当量を有する。多孔質支持体層は、弗素含有ポリマ
ーのような通常の物質、又はポリオレフィンのような他の炭化水素含有ポリマー
から作ることができる。多孔質支持体層は、孔直径、多孔性及び厚さに関して通
常の因子を有する。この発明の燃料電池は、好ましくは卓越した電気的性質を有
し、相対的に低電気抵抗を有している。
明らかになるであろう。
れば重量部で与えられる。
4,569,978に示されている手順に引き続き調製されたPVDFホモポリ
マーの種ラテックスのラテックスであった。所望ならばこの米国特許4,569
,978を参照されたい。樹脂は、ラテックスから分離されるときには、AST
M D3835により100sec-1の剪断速度で120°の円錐角入口を有す
る15/1:L/Dの毛細管を使用して測定された17〜23(ポワズx103
)の230℃での溶融流れ粘度、及びASTM D1238により測定される2
32℃での7〜15g/10分の溶融流れ速度を有していた。モノマー(Elf
−Atochem、Aldrich)、抑制剤(Aldrich、DuPont
)、界面活性剤(Aldrich)及び緩衝剤(Aldrich)を更に精製す
ることなく使用した。 別々に調製されたアクリル/ビニルポリマーについての手順:1リットルのガラ
ス容器中に、500gの水、0.5gのNaHCO3、4gのラウリル硫酸アン
モニウム30重量%及び0.5gの過硫酸アンモニウムを入れた。反応器を窒素
で20分間ベントした後、メタクリル酸イソブチル(5g)、メタクリル酸メチ
ル(40g)、アクリル酸ブチル(20g)、メタクリル酸スルホプロピル(3
5g)及びメルカプトプロピオン酸イソオクチル(0.4g)からなるモノマー
混合物50gを反応器に装填した。反応器を70℃に加熱した後に、次いでその
温度に到達した後20分したらモノマー混合物の残りを60g/時の速度で反応
器中に供給した。次いで、反応を60分間実行した後に反応器を冷却した。次い
で、反応器を30分間窒素流れでベントし、ラテックスを濾過した。メタクリル
酸イソブチル、メチルメタクリル酸、及びアクリル酸ブチルもまた、Elf A
tochemからNorsocryl(登録商標)の商品名の下に入手すること
ができる。 播種乳化重合からポリマー配合物を調製するときに使用される手順:予備装填、パージ :Vazo67(CAS#13472−08−07、2,2’
−アゾビス(2−メチルブタン−ニトリル))0.3g、ラウリル硫酸ナトリウ
ム1g及び種ラテックス(PVDF、28重量%固形物)400gを冷却器、高
純度アルゴンとモノマーの入口及び機械式攪拌機を装備した500mlの4つ首
反応釜に予備装填した。混合物のpHをdilHNO3水溶液を数滴添加するこ
とにより酸性状態に調整した。反応期間 :反応器を75℃に加熱して、モノマー混合物(メタクリル酸メチル(
MMA)46g、及びメタクリル酸メチルスルホプロピル3g)を反応器中に所
望の速度でシリンジ・ポンプを使用して供給した。随意に、モノマー混合物の一
部を反応期間前に予備装填において添加することができる。供給が終わったとき
、残りのモノマーを反応温度及び撹拌を120分間維持することにより重合させ
た。次いで、媒体を室温に冷却しベントして、最終ラテックスを回収した。最終
固形分は、凝固遊離のラテックスとともに35重量%であった。
ータを表1に示す。フルオロポリマー種樹脂対アクリルモノマーの比は、70/
30重量%であった。
イオン性ポリマーの組成物)を少なくとも2時間100℃でオーブン乾燥した。
次いで、ポリマーを燐酸トリエチル50gと混合して透明で粘稠な溶液を与えた
。溶液を約20milの厚さの刃を使用してガラス支持体上にキャストした。次
いで、溶液を140℃で60分間焼結して4〜6milの厚さの透明なフィルム
を得た。
に播種重合(30重量%固形物)により一定の撹拌の下で添加した。次いで、燐
酸トリエチル1.5gをラテックスに一定の撹拌の下に滴下した。次いで、配合
されたラテックスを使用前少なくとも3時間静置させた。25milの厚さの刃
を使用して、フィルムをQ型アルミニウムパネル上にキャストし、220℃で1
0分間焼結して約4milの厚さの均質なフィルムを生じた。
した。膜を100℃で少なくとも時間真空乾燥して、注意深く秤量した。次いで
、水(各々メタノール又は水/メタノール混合物)に350時間浸漬した。次い
で、フィルムをふき取り再度秤量した。
受け手を有するプラスチックのフィルターホルダーの2つの隔室間に置いた。上
部隔室中に3Mのメタノール水溶液を入れ、一方、下部隔室を蒸留水で満たした
。試料を下部隔室から一定の基準で回収して、メタノール含有量をガスクロマト
グラフィーにより測定した。
を有するプラスチックのフィルターホルダーの2つの隔室間に置いた。上部隔室
を1MHCl水溶液で満たし、一方、下部隔室を蒸留水で満たした。試料を下部
隔室から一定の基準で回収して、酸含有量をpH滴定により測定した。
タノールの吸収の観点からいえば優れた効率を示したことがわかる。
率はこの発明ではずっと高い。
リマーを使用して調製した。これらのポリマーを、上記技術及び物質を使用して
顕著な差違を有するように調製した。次いで、ポリマー配合物は、示されている
ように溶媒キャスト又はラテックスキャストとした。水のクロスオーバーを導電
率と同様に測定した。表5で分かるように、厚さ2〜3milを有するこの発明
のフィルムは、全て導電性(即ち、プロトン導電性をこの発明の膜で得た。)で
あった。
5℃で秤量した。そのとき、水分吸収量=100×(湿潤重量−乾燥重量)/乾
燥重量:により水分吸収量は与えられる。b ラテックスキャストフィルムを配合されたラテックスから調製した。ラテック
スを以下のように配合した。50gラテックス(25%固形分)に、1gのTr
iton X−405を徐々に添加した。次いで、2.5gの燐酸トリエチルを
一定の穏やかな撹拌下でゆっくり添加した。次いで、少なくとも60分間使用前
に静置した。次いで、ラテックスを濾過、キャストし、80℃で5〜10分間及
び220℃で10〜15分間焼結した。溶媒キャストフィルムを溶媒パッケージ
(大抵はDMSO/水 90/10)中に分散されていた乾燥粉末から調製した
。最終分散液は、20〜30%固形物を有していた。分散液をキャストし、22
0℃で15〜20分間焼結した。全てのフィルムは、2〜3milの厚さであっ
た。c 2×105〜1HzのACインピーダンスの測定をGamry Instrum
ent(ポテンシオスタット−ガルバノスタット−ZRA PC4/750及び
電気化学インピーダンス分光法EIS300ソフトウエア)で実行した。4個の
プローブ配置を使用し、表された値は25℃相対湿度100%の下で得られた。 d Nafion(登録商標)フィルム(7mil厚さ)をAldrichから購
入した。測定は上記と同一の条件下で行われた。
することから当業者に明らかであるだろう。明細書及び例は例示的なものとして
のみ考慮され、発明の真の範囲及び精神は特許請求の範囲により示されることを
意図している。
Claims (34)
- 【請求項1】 a)少なくとも1個のイオン性又はイオン化性の基を有する少
なくとも1種のアクリル若しくはビニル樹脂又はその両方と、 b)少なくとも1種の熱可塑性フルオロポリマー を含むポリマー配合物であって、ただし、a)とb)は異なるものとするポリマー配
合物。 - 【請求項2】 少なくとも1種の熱可塑性フルオロポリマーがコポリマーで
ある請求項1のポリマー配合物。 - 【請求項3】 フルオロポリマーがポリ弗化ビニリデンを含む請求項1のポ
リマー配合物。 - 【請求項4】 フルオロポリマーがa)ポリ弗化ビニリデン及びb)ヘキサフル
オロプロピレン、テトラフルオロエチレン、クロロテトラフルオロエチレン、弗
化ビニル又はこれらの組合せを含む請求項1のポリマー配合物。 - 【請求項5】 フルオロポリマーがポリ弗化ビニリデン約30重量%〜約1
00重量%及び少なくとも1個の弗素原子を含有する少なくとも1種のポリアル
キレン0重量%〜約70重量%を含む請求項1のポリマー配合物。 - 【請求項6】 イオン性又はイオン化性の基がスルホン化基若しくはホスホ
ン化基又はその両方である請求項1のポリマー配合物。 - 【請求項7】 少なくとも1種の熱可塑性フルオロポリマーが核であり、少
なくとも1個のイオン性又はイオン化性の基を有する少なくとも1種のアクリル
樹脂が該核を部分的に被覆してなる請求項1のポリマー配合物。 - 【請求項8】 少なくとも1個のイオン性又はイオン化性の基を有する少な
くとも1種のアクリル若しくはビニル樹脂又はその両方が、少なくとも1個のア
クリル若しくはビニル又はその両方を含有するモノマー、少なくとも1種の共重
合性モノマー、少なくとも1個の官能基を有する少なくとも1個のモノマー及び
イオン性又はイオン化性の基を有する少なくとも1種のモノマーを重合させるこ
とにより形成され、ただし、各モノマーは互いに異なるものとする請求項1のポ
リマー配合物。 - 【請求項9】 イオン性又はイオン化性の基を有するモノマーがスルホン化
又はホスホン化されたモノマーである請求項8のポリマー配合物。 - 【請求項10】 アクリル樹脂又はビニル樹脂が弗素化されている請求項1
のポリマー配合物。 - 【請求項11】 アクリル樹脂又はビニル樹脂がコポリマーである請求項1
のポリマー配合物。 - 【請求項12】 a)アクリル単位、ビニル単位又はその両方と少なくとも1
個のイオン性又はイオン化性の基を含む少なくとも1種のポリマーと b)少なくとも1種の熱可塑性弗化フルオロポリマー を配合してなるポリマー生成物を含む組成物であって、ただし、a)とb)は異なる
ものとする組成物。 - 【請求項13】 アクリル単位又はビニル単位が弗素化されている請求項1
2の組成物。 - 【請求項14】 少なくとも1種のポリマーがコポリマーである請求項12
の組成物。 - 【請求項15】 請求項1のポリマー配合物を含有するポリマーイオン膜。
- 【請求項16】 請求項15のポリマーイオン膜を含む膜電極組立体。
- 【請求項17】 請求項16の膜電極組立体を含む燃料電池。
- 【請求項18】 ポリマーイオン交換膜により分離されたアノード及びカソ
ードを含む燃料電池において、該膜が請求項1のポリマー配合物を含む燃料電池
。 - 【請求項19】 前記膜が更に少なくとも1種の充填剤を含有する請求項1
8の燃料電池。 - 【請求項20】 前記膜に埋め込まれた少なくとも1種の多孔質支持体層を
更に含有する請求項18の燃料電池。 - 【請求項21】 燃料電池が液体炭化水素燃料で動作する請求項18の燃料
電池。 - 【請求項22】 燃料電池がメタノール燃料で動作する請求項18の燃料電
池。 - 【請求項23】 ポリマーイオン交換膜により分離されたアノード及びカソ
ード隔室を含むバッテリーにおいて、該膜が請求項1のポリマー配合物を含むバ
ッテリー。 - 【請求項24】 a)媒体中に分散することができる少なくとも1種のフルオ
ロポリマーの分散液中でアクリル又はビニル単位を含む少なくとも1種の重合性
のモノマーの播種乳化重合を実施することを含む請求項1の組成物を作る方法。 - 【請求項25】 少なくとも1種のフルオロポリマーがコポリマーである請
求項24の方法。 - 【請求項26】 フルオロポリマーがポリ弗化ビニリデンを含む請求項24
の方法。 - 【請求項27】 フルオロポリマーがa)ポリ弗化ビニリデン及びb)ヘキサフ
ルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、クロロテトラフルオロエチレン、
塩化ビニル又はそれらの組合せを含む請求項24の方法。 - 【請求項28】 フルオロポリマーがa)ポリ弗化ビニリデン約30重量%〜
約100重量%及び少なくとも1個の弗素原子を含む少なくとも1種のポリアル
キレン0重量%〜約70重量%を含有する請求項24の方法。 - 【請求項29】 イオン性又はイオン化性の基がスルホン化基若しくはホス
ホン化基又はその両方である請求項24の方法。 - 【請求項30】 a)アクリル単位、ビニル単位又はその両方及び少なくとも
1個のイオン性又はイオン化性の基と、 b)少なくとも1種の熱可塑性フルオロポリマー を配合することを含む請求項1の組成物を作る方法であって、ただし、a)とb)は
異なるものとする請求項1の組成物を作る方法。 - 【請求項31】 配合が溶融若しくは押出配合又は溶媒配合により達成され
る請求項30の方法。 - 【請求項32】 a)ポリマーが乳化、塊状又は溶液重合により調製される請
求項30の方法。 - 【請求項33】 請求項1の組成物を含む膜。
- 【請求項34】 a)少なくとも1種の重合性アクリル若しくはビニル含有モ
ノマー又はその両方及び少なくとも1個のイオン性若しくはイオン化性の基又は
その両方を含む少なくとも1種のモノマーを、b)媒体中に分散することができる
少なくとも1種のフルオロポリマーの分散液の存在において重合させたポリマー
生成物を含む組成物。
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