JP2003519671A - オレフィンの選択的オリゴマー化 - Google Patents
オレフィンの選択的オリゴマー化Info
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Abstract
(57)【要約】
イソオクタンリッチのガソリンブレンド#フラクシヨンが、t−ブチルアルコール変性剤と低級アルカン希釈剤とを使用するイソブチレンの二量化によって反応器(5)中で製造される。イソブチレンは脱水ゾーン(2)中でt−ブチルアルコールを脱水することにより有利に製造される。
Description
【0001】
(技術分野)
本発明はイソブチレンの選択的二量化方法に関し、特に二量化中選択性向上変
性剤としてt−ブタノール(第3級ブタノール)を供給するとともに二量化溶剤と
してC3及び/又はC4アルカンを使用することにも関する。
性剤としてt−ブタノール(第3級ブタノール)を供給するとともに二量化溶剤と
してC3及び/又はC4アルカンを使用することにも関する。
【0002】
(背景技術)
酸性触媒を使用する、イソブチレンなどのオレフィンのオリゴマー化は、公知
の反応である。
の反応である。
【0003】
米国特許3,760,026に記載のように、この反応用の多数の触媒が知られており
、この触媒には、冷硫酸、珪藻土上の燐酸、ある場合にはNi、Co、Fe、P
t又はPdで助触されたシリカ/アルミナ;天然活性白土にZnOなどの活性化
物質を加えたもの;、活性炭などの担体上に任意に担持された鉄(III)やセリ
ウムの塩などの金属燐酸塩;ボーキサイト;活性炭単独及びTiCl2などの金
属ハロゲン化物を有する活性炭;シリカゲル上の珪タングステン酸及び燐モリブ
デン酸などのヘテロポリ酸;BF3H3PO4及びBF3HPO3;ジヒドロキシ弗
化硼素酸;HF及び沸点が300℃以下のS、Se、N、P、Mo、Te、W、
V及びSiの弗化物又はオキシ弗化物;BF3−ジメチルエーテル錯体;BF3炭
化水素錯体;BF3SO2;及びジメチルエーテル、HClやニトロメタンなどの
共触媒を有するAlCl3が含まれる。これらの触媒や操作条件を含む二量化方
法は従来公知である。
、この触媒には、冷硫酸、珪藻土上の燐酸、ある場合にはNi、Co、Fe、P
t又はPdで助触されたシリカ/アルミナ;天然活性白土にZnOなどの活性化
物質を加えたもの;、活性炭などの担体上に任意に担持された鉄(III)やセリ
ウムの塩などの金属燐酸塩;ボーキサイト;活性炭単独及びTiCl2などの金
属ハロゲン化物を有する活性炭;シリカゲル上の珪タングステン酸及び燐モリブ
デン酸などのヘテロポリ酸;BF3H3PO4及びBF3HPO3;ジヒドロキシ弗
化硼素酸;HF及び沸点が300℃以下のS、Se、N、P、Mo、Te、W、
V及びSiの弗化物又はオキシ弗化物;BF3−ジメチルエーテル錯体;BF3炭
化水素錯体;BF3SO2;及びジメチルエーテル、HClやニトロメタンなどの
共触媒を有するAlCl3が含まれる。これらの触媒や操作条件を含む二量化方
法は従来公知である。
【0004】
特に望ましい触媒はAmberlyst A-15などのスルホン酸型イオン交換樹脂である
。米国特許4,447,668はメチルt-ブチルエーテルを溶媒としてA-15を使用するイ
ソブチレンの二量化について記載している。
。米国特許4,447,668はメチルt-ブチルエーテルを溶媒としてA-15を使用するイ
ソブチレンの二量化について記載している。
【0005】
われわれの米国特許5,877,372は、スルホン酸樹脂触媒、t-ブタノール選択性
向上変性剤及びイソオクタン希釈剤を使用するイソブチレンの選択的二量化につ
いて記載している。
向上変性剤及びイソオクタン希釈剤を使用するイソブチレンの選択的二量化につ
いて記載している。
【0006】
米国特許4,100,220はスルホン酸樹脂触媒及びt−ブタノール選択性向上剤を
使用するイソブチレンの二量化を記載している。僅少量のブタンが二量化用供給
物中にみられる。
使用するイソブチレンの二量化を記載している。僅少量のブタンが二量化用供給
物中にみられる。
【0007】
イソブチレンの二量化に関連して考慮すべき事項には、実質的な反応熱の除去
と、二量体製品への高選択性を保持するという要求が含まれている。本発明はこ
れらの目的を達成する方法を提供する。
と、二量体製品への高選択性を保持するという要求が含まれている。本発明はこ
れらの目的を達成する方法を提供する。
【0008】
(発明の開示)
本発明により、選択性向上量のt−ブタノール、及び希釈剤としてC3及び/又
はC4、好ましくはC4アルカンの両者の存在下にイソブチレンを二量化する方法
が提供される。特に好ましい実施においては、出発原料としてオキシランプロピ
レンオキシド/t−ブタノール法から誘導されるなどのt−ブタノールが使用さ
れ、二量体の水素添加により生成するイソオクタンが最終製品である。
はC4、好ましくはC4アルカンの両者の存在下にイソブチレンを二量化する方法
が提供される。特に好ましい実施においては、出発原料としてオキシランプロピ
レンオキシド/t−ブタノール法から誘導されるなどのt−ブタノールが使用さ
れ、二量体の水素添加により生成するイソオクタンが最終製品である。
【0009】
(発明を実施するための最良の形態)
添付の図面は特に好ましい本発明の実践を示す概略図である。
図面とそこに表わされる方法を参照して、オキシラン法からのt−ブタノール生
成物がこの方法の出発原料となる。t−ブタノールがライン1を通って脱水ゾー
ン2に供給され、そこでt−ブタノールが既知の方法にしたがって脱水されてイ
ソブチレンを生成し、水はゾーン2からライン3を通って除去される。
成物がこの方法の出発原料となる。t−ブタノールがライン1を通って脱水ゾー
ン2に供給され、そこでt−ブタノールが既知の方法にしたがって脱水されてイ
ソブチレンを生成し、水はゾーン2からライン3を通って除去される。
【0010】
t−ブタノールの一部は、爾後に説明するようにゾーン5で起こるイソブチレ
ンの二量化に、ライン4を通って選択性向上剤として使用するのに向けられる。
ンの二量化に、ライン4を通って選択性向上剤として使用するのに向けられる。
【0011】
生成物のイソブチレンはゾーン2から分離されライン6を通って二量化ゾーン
5に入り、そこでイソブチレンが高選択性でジイソブチレンに二量化される。ゾ
ーン5で高い二量体化選択性を達成するため、ライン4及び10を通る選択性向
上量のt−ブタノールと、二量化稀釈剤としてのライン10を通るブタンの両者
を供給することが、この方法の実施に当たって重要である。
5に入り、そこでイソブチレンが高選択性でジイソブチレンに二量化される。ゾ
ーン5で高い二量体化選択性を達成するため、ライン4及び10を通る選択性向
上量のt−ブタノールと、二量化稀釈剤としてのライン10を通るブタンの両者
を供給することが、この方法の実施に当たって重要である。
【0012】
ゾーン5へのフイードの組成は、選択性を向上させる量のt−ブタノール(一
般にはゾーン5への全フイード基準で1−30重量%)、及び熱の除去のためと
、イソブチレン濃度を、選択率が最適、例えば97%、に到達するようなレベル
にまで低下させるための両方に効果的な量のアルカン稀釈剤(一般に全フイード
基準で30−80重量%)を供給するように調節される。
般にはゾーン5への全フイード基準で1−30重量%)、及び熱の除去のためと
、イソブチレン濃度を、選択率が最適、例えば97%、に到達するようなレベル
にまで低下させるための両方に効果的な量のアルカン稀釈剤(一般に全フイード
基準で30−80重量%)を供給するように調節される。
【0013】
二量化に使用するアルカン稀釈剤は好ましくはi−ブタン又はn−ブタン又は
任意比率のこれらの混合物であり、必要に応じてライン7を通して加えることが
できる。またプロパンも使用できる。
任意比率のこれらの混合物であり、必要に応じてライン7を通して加えることが
できる。またプロパンも使用できる。
【0014】
イソブチレン含有フイードはゾーン5で、二量体への極めて高い反応選択性が
得られる二量化反応条件で、固体の二量化触媒好ましくはAmberlyst A-15(Rohm
&Haas製)などのスルホン酸樹脂触媒と接触する。一般に少量のトリマー(例えば
転化イソブチレンの10%未満)もゾーン5で生成する。
得られる二量化反応条件で、固体の二量化触媒好ましくはAmberlyst A-15(Rohm
&Haas製)などのスルホン酸樹脂触媒と接触する。一般に少量のトリマー(例えば
転化イソブチレンの10%未満)もゾーン5で生成する。
【0015】
t−ブチルアルコール、アルカン稀釈剤、未反応イソブチレンならびにイソブ
チレン二量体や三量体を含むゾーン5からの反応混合物は、ライン8を通って分
離ゾーン9に入り、そこで慣用法により未反応イソブチレン、アルカン稀釈剤、
及びt−ブチルアルコール、及び少量のC8−を含む流れが分離され、ライン1
0を通って二量化ゾーン5へリサイクルされる。t−ブチルアルコール濃度を維
持するためにこのリサイクル流の少量をパージする必要があるかも知れず、ライ
ン15を通ってパージされる。このパージは、t−ブチルアルコール、アルカン
及びイソブチレンを回収するためゾーン2にリサイクルできる。イソブチレン二
量体と三量体とともにアルカンを含む高沸点物の流れはライン11を通って水素
添加ゾーン12に入り、そこでイソブチレンポリマー生成物がポリマーガソリン
成分に水素添加される。水素はライン13を通って導入される。
チレン二量体や三量体を含むゾーン5からの反応混合物は、ライン8を通って分
離ゾーン9に入り、そこで慣用法により未反応イソブチレン、アルカン稀釈剤、
及びt−ブチルアルコール、及び少量のC8−を含む流れが分離され、ライン1
0を通って二量化ゾーン5へリサイクルされる。t−ブチルアルコール濃度を維
持するためにこのリサイクル流の少量をパージする必要があるかも知れず、ライ
ン15を通ってパージされる。このパージは、t−ブチルアルコール、アルカン
及びイソブチレンを回収するためゾーン2にリサイクルできる。イソブチレン二
量体と三量体とともにアルカンを含む高沸点物の流れはライン11を通って水素
添加ゾーン12に入り、そこでイソブチレンポリマー生成物がポリマーガソリン
成分に水素添加される。水素はライン13を通って導入される。
【0016】
主としてイソオクタンと若干のイソドデカンを含むゾーン12からの製品流は
高オクタンガソリンプールブレンド成分用に適当な製品としてライン14を通っ
て分離される。
高オクタンガソリンプールブレンド成分用に適当な製品としてライン14を通っ
て分離される。
【0017】
オキシラン法によるt−ブチルアルコールの製造は公知であり、工業的規模で
広く実施されている。例えば米国特許3,351,635を見よ。
広く実施されている。例えば米国特許3,351,635を見よ。
【0018】
同様に、t−ブタノーの脱水によるイソブチレンの生成もよく知られている。
例えば米国特許5,625,109、3,510,538、4,165,343及び4,155,945参照のこと。
例えば米国特許5,625,109、3,510,538、4,165,343及び4,155,945参照のこと。
【0019】
本発明によるイソブチレンの二量化は、色々な新規な特徴を含む。第1に、t
−ブタノールが選択性向上変性剤として用いられ、その結果、この変性剤なしで
の操作と較べて二量体への反応選択性が非常に向上する。
−ブタノールが選択性向上変性剤として用いられ、その結果、この変性剤なしで
の操作と較べて二量体への反応選択性が非常に向上する。
【0020】
第2に、イソブチレンフイード濃度を減少させることによりさらに反応選択性
を向上させ、かつ、反応熱の除去に資するため、C3−C4アルカン、好ましくは
ブタンが稀釈剤として用いられる。
を向上させ、かつ、反応熱の除去に資するため、C3−C4アルカン、好ましくは
ブタンが稀釈剤として用いられる。
【0021】
一般に、オリゴマー化の工程では既知のオリゴマー化触媒と条件を用いること
ができる。適当な条件には、0−200℃、好ましくは10−100℃の広範な
温度、ならびに液相を保つのに充分な圧力、例えば50psig以上、例えば50−
500psigの使用が含まれる。
ができる。適当な条件には、0−200℃、好ましくは10−100℃の広範な
温度、ならびに液相を保つのに充分な圧力、例えば50psig以上、例えば50−
500psigの使用が含まれる。
【0022】
米国特許3,760,026などの従来技術に記載のものを含む公知の二量化触媒を使
用することができる。Amberlyst A-15,Dowex 50及びそれらの類似物などのスル
ホン酸型イオン交換樹脂の使用が特に好ましい。
用することができる。Amberlyst A-15,Dowex 50及びそれらの類似物などのスル
ホン酸型イオン交換樹脂の使用が特に好ましい。
【0023】
本発明の特徴は、オレフインの二量化において選択性向上変性剤としてt−ブ
タノールを使用することである。
タノールを使用することである。
【0024】
使用する変性剤の量は、反応混合物中のオレフイン+変性剤+稀釈剤の重量基
準で、少なくとも1重量%、好ましくは5−15重量%である。
準で、少なくとも1重量%、好ましくは5−15重量%である。
【0025】
t−ブチルアルコール及び低級アルカンの両方を使用してオリゴマー化を行う
ことにより、転化したイソブチレン基準で少なくとも90%のジイソブチレンへ
の反応選択率が達成される。残りの反応生成物は実質的にトリマーであり、高重
合ポリマーは殆ど又は全く生成しない。
ことにより、転化したイソブチレン基準で少なくとも90%のジイソブチレンへ
の反応選択率が達成される。残りの反応生成物は実質的にトリマーであり、高重
合ポリマーは殆ど又は全く生成しない。
【0026】
反応混合物は、オリゴマー化ゾーン5から適切には蒸留ゾーンであるゾーン9
へと通過する。未反応イソブチレン、アルカン稀釈剤及び混合物中に残留物とし
て残ったt−ブチルアルコール変性剤が分離され、ライン10を通ってゾーン5
にリサイクルされる。ゾーン5ではt−ブチルアルコールの若干の脱水、及びゾ
ーン9ではt−ブチルアルコールのロスの可能性があることに留意しなければな
らない。したがってライン4を通してt−ブチルアルコールをシステム中に供給
する必要がある。
へと通過する。未反応イソブチレン、アルカン稀釈剤及び混合物中に残留物とし
て残ったt−ブチルアルコール変性剤が分離され、ライン10を通ってゾーン5
にリサイクルされる。ゾーン5ではt−ブチルアルコールの若干の脱水、及びゾ
ーン9ではt−ブチルアルコールのロスの可能性があることに留意しなければな
らない。したがってライン4を通してt−ブチルアルコールをシステム中に供給
する必要がある。
【0027】
t−ブチルアルコールは、それとイソブチレン及び水との平衡にしたがってゾ
ーン5中で消費されたり生成したりする。t−ブチルアルコールのネット変化が
殆んどない近−平衡条件でのフイードで操作することが有利である。
ーン5中で消費されたり生成したりする。t−ブチルアルコールのネット変化が
殆んどない近−平衡条件でのフイードで操作することが有利である。
【0028】
イソブチレンポリマー生成物はライン11を通って水素添加ゾーン12に入り
、ここで不飽和のポリマーが公知方法にしたがって飽和の生成物、主としてイソ
オクタン、に水素添加される。水素はライン13を通って導入される。
、ここで不飽和のポリマーが公知方法にしたがって飽和の生成物、主としてイソ
オクタン、に水素添加される。水素はライン13を通って導入される。
【0029】
ゾーン12からの製品はライン14を通って分離される。この流れは実質的に
高オクタンガソリンブレンド炭化水素からなっているのでガソリンブレンドプー
ルに直接送ることができる。
高オクタンガソリンブレンド炭化水素からなっているのでガソリンブレンドプー
ルに直接送ることができる。
【0030】
(実施例)
以下の実施例により本発明を説明する。
添付図面を参照して、オキシランプロピレンオキシド/t−ブタノール法からの
t−ブタノールが本システムへのフイードとなる。このフイードは約94重量%
のt−ブタノールと残りの主として水とアセトンとを含む。
t−ブタノールが本システムへのフイードとなる。このフイードは約94重量%
のt−ブタノールと残りの主として水とアセトンとを含む。
【0031】
約250,000ポンド/時のt−ブタノールをライン1を通って脱水ゾーン2に供給
し、ここでアルミナ脱水触媒を使用して約371℃、200psigで脱水する。脱
水により生成した水とフイードとともに導入された水を60,000ポンド/時の速度
でライン3を通って分離する。重量%で、96.5%イソブチレン、1.0%t
−ブタノール、0.02%水、1.3%アセトン及び1.18%その他を含むイ
ソブチレン製品の流れが脱水ゾーン2からライン6を通って190,000ポンド/時の
速度で二量化ゾーン5に入る。オキシラン法t−ブタノールの一部もライン4を
通って20ポンド/時の速度(この流れは必要に応じた断続的のものである)で
ゾーン5に入り、重量%で31.8%イソブチレン、52.3%ブタン、5.6
%t−ブチルアルコール、及び2.7%C8及びC12イソアルカンを含むゾーン
9からのリサイクルのイソブチレン、ブタン及びt−ブチルアルコールの流れが
576,400ポンド/時の速度でライン10を通ってゾーン5に入る。このブタンの組
成はイソブタン10%とn−ブタン90%である。
し、ここでアルミナ脱水触媒を使用して約371℃、200psigで脱水する。脱
水により生成した水とフイードとともに導入された水を60,000ポンド/時の速度
でライン3を通って分離する。重量%で、96.5%イソブチレン、1.0%t
−ブタノール、0.02%水、1.3%アセトン及び1.18%その他を含むイ
ソブチレン製品の流れが脱水ゾーン2からライン6を通って190,000ポンド/時の
速度で二量化ゾーン5に入る。オキシラン法t−ブタノールの一部もライン4を
通って20ポンド/時の速度(この流れは必要に応じた断続的のものである)で
ゾーン5に入り、重量%で31.8%イソブチレン、52.3%ブタン、5.6
%t−ブチルアルコール、及び2.7%C8及びC12イソアルカンを含むゾーン
9からのリサイクルのイソブチレン、ブタン及びt−ブチルアルコールの流れが
576,400ポンド/時の速度でライン10を通ってゾーン5に入る。このブタンの組
成はイソブタン10%とn−ブタン90%である。
【0032】
ゾーン5への一緒になったフイードの流れは、重量%で、イソブチレン48%
、t−ブタノール4.5%、ブタン44%、水0.3%、 高級アルカン2%及びその他1.2%の組成を有する。ゾーン5はA−15スル
ホン酸樹脂触媒で充填された反応器であり、液体のフイードは190℃、300
psig、液体の空間速度が6/時で触媒と接触する。
、t−ブタノール4.5%、ブタン44%、水0.3%、 高級アルカン2%及びその他1.2%の組成を有する。ゾーン5はA−15スル
ホン酸樹脂触媒で充填された反応器であり、液体のフイードは190℃、300
psig、液体の空間速度が6/時で触媒と接触する。
【0033】
反応混合物はゾーン5からライン8を通って分離ゾーン9へ入り、ここで軽質
分が60℃、50psigでオーバヘッドとして蒸留され、前述したようにライン1
0を通ってゾーン5に入る。6650ポンド/時の量のパージがライン15を通
って取り除かれる。
分が60℃、50psigでオーバヘッドとして蒸留され、前述したようにライン1
0を通ってゾーン5に入る。6650ポンド/時の量のパージがライン15を通
って取り除かれる。
【0034】
重量%で、ジイソブチレン95%、高級イソブチレンオリゴマー5%、及びそ
の他極く僅少量、を含むボトムのイソブチレン二量体混合物が183,350ポンド/時
の速度でライン11を経由して水素添加ゾーン12に入り、ここでイソブチレン
ポリマーがイソアルカンへと水素添加される。水素はライン13を通って11,500
ポンド/時の速度で導入し、炭素上に担持したPd水素添加触媒を使用し、15
0℃、200psigの水素添加条件及び5/時の重量空間速度を用いる。
の他極く僅少量、を含むボトムのイソブチレン二量体混合物が183,350ポンド/時
の速度でライン11を経由して水素添加ゾーン12に入り、ここでイソブチレン
ポリマーがイソアルカンへと水素添加される。水素はライン13を通って11,500
ポンド/時の速度で導入し、炭素上に担持したPd水素添加触媒を使用し、15
0℃、200psigの水素添加条件及び5/時の重量空間速度を用いる。
【0035】
水素添加は、各種触媒及び反応条件を使用する公知の方法にしたがって行うこ
とができる。Pd触媒を前に示したけれども、他の種々の公知の水素添加触媒も
使用できる。水素添加の反応熱を調節するには冷却したリサイクルを用いるのが
賢明であり、そのリサイクルのフイードに対する割合は重量で約3:1である。
とができる。Pd触媒を前に示したけれども、他の種々の公知の水素添加触媒も
使用できる。水素添加の反応熱を調節するには冷却したリサイクルを用いるのが
賢明であり、そのリサイクルのフイードに対する割合は重量で約3:1である。
【0036】
水素添加反応生成混合物をゾーン12から分離し、ライン14を通って185,81
9ポンド/時の速度で回収する。過剰のH2はゾーン12にリサイクルする。
9ポンド/時の速度で回収する。過剰のH2はゾーン12にリサイクルする。
【0037】
上述のシステム中で転化したt−ブタノールをベースとしてイソオクタンへの
総合的な選択率は約95%である。比較として、t−ブタノール変性剤もブタン
稀釈剤も用いない場合は、総合選択率は僅か約30%である。
総合的な選択率は約95%である。比較として、t−ブタノール変性剤もブタン
稀釈剤も用いない場合は、総合選択率は僅か約30%である。
【図1】
この発明の特に好ましい実施の概略を表す図である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY,
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,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GW,
ML,MR,NE,SN,TD,TG),AP(GH,G
M,KE,LS,MW,MZ,SD,SL,SZ,TZ
,UG,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,
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Z,CA,CH,CN,CR,CU,CZ,DE,DK
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,LS,LT,LU,LV,MA,MD,MG,MK,
MN,MW,MX,MZ,NO,NZ,PL,PT,R
O,RU,SD,SE,SG,SI,SK,SL,TJ
,TM,TR,TT,TZ,UA,UG,UZ,VN,
YU,ZA,ZW
(72)発明者 カーラース、 ローランス、 ジェイ.
アメリカ合衆国 19380 ペンシルベニア
州 ウエスト チェスター ロック クリ
ーク ロード 1010
(72)発明者 ラーメスワラン、 レイメッシュ
アメリカ合衆国 19341 ペンシルベニア
州 エクスタン ローレル ムアズ ドラ
イブ 323
Fターム(参考) 4G069 AA02 BA24A BA24B CB47
4H006 AA02 AC21 BA49 BA50 BA52
BA91 BB11 BB14
4H029 CA00 DA00
4H039 CA29 CF10 CL11
Claims (3)
- 【請求項1】 イソブチレンの二量体への選択的なオリゴマー化の方法であ
って、二量体へのオリゴマー化選択性を高めるとともに反応熱を吸収するのに充
分な量のC3―C4アルカン希釈剤、及び二量体へのオリゴマー化選択性を増進さ
せるために充分な量のt−ブタノールの存在下に、イソブチレンをオリゴマー化
することを特徴とする前記方法。 - 【請求項2】 スルフォン酸樹脂触媒、t−ブタノール選択性向上変性剤お
よびC4アルカン希釈剤共存で、90%以上の選択率でイソブチレンの二量化へ
のオリゴマー化をすること、およびそのオリゴマー化生成物を主としてイソオク
タンを生成するため水素化することを特徴とする、主としてイソオクタンを含む
ハイオクタンガソリンブレンド混合物の製造方法。 - 【請求項3】 前記イソブチレンがt−ブタノールの脱水によって生成する
ことを特徴とする請求項1に記載の方法。
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