JP2003514927A

JP2003514927A - オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法

Info

Publication number: JP2003514927A
Application number: JP2001538985A
Authority: JP
Inventors: 正樹伏見
Original assignee: バセルテクノロジーカンパニーベスローテンフェンノートシャップ
Priority date: 1999-11-15
Filing date: 2000-11-10
Publication date: 2003-04-22
Also published as: WO2001036496A1; EP1141044A1; AU1029701A

Abstract

(57)【要約】Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＺｎから選ばれる遷移金属の化合物上に担持されたチタン化合物及び以下に規定する式の電子供与体化合物を含む、式ＣＨ₂ ＝ＣＨＲ（式中、ＲはＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基である）のオレフィンの重合のための触媒成分。前記触媒成分は、広い分子量分布（多分散指数＞５. ０）を有するポリオレフィンを良好な効率で与える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、オレフィン重合用固体触媒成分，それから得られる触媒及び前記触
媒を用いて広い分子量分布をもつオレフィン重合体を製造するための方法に関す
る。

【０００２】特に、本発明は、チタン化合物と、以下に規定する式を有する電子供与体化合
物と、及びＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＺｎから選ばれる遷移金属の化合物とを
含む、式ＣＨ₂ ＝ＣＨＲ（式中、ＲはＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基である）を有す
るオレフィンの重合のための触媒成分に関する。

【０００３】チーグラ触媒成分のための担体としての遷移金属化合物の使用は、この技術に
おいて知られている。

【０００４】例えば、チタン化合物の分子層でコートされた鉄ハロゲン結晶の使用が、特公
昭３９−１２１０５号公報に開示されている。特公昭６０−５０８０６号公報に
は、鉄などの金属の蒸気とチタンとの反応生成物を固体触媒成分として用いるこ
とが開示されている。塩化鉄と電子供与体化合物の付加物をボールミルにより共
粉砕し、次いで得られた生成物をチタン化合物と反応させることにより固体触媒
を調製することが、米国特許第４, ４３９, ５３８号に記載されている。しかし
ながら、これらの触媒は、重合活性が低く、特に生成されたアイソタクチックポ
リプロピレンの量が極端に少ないことに起因する非常に低い立体特異性を示すこ
とを特徴としており、これは現在の工業的要求を満たすには程遠いものである。

【０００５】さらに、電子供与体で予備処理された鉄などの金属のハロゲン化物、ハロゲン
化珪素及び遷移金属を接触させることによって得られる固体成分を触媒として使
用することが、特公昭５５−４６７９９号、特公昭５４−３４７９号、特公昭５
６−４５４８６号及び特公昭５８−５２０１号公報に開示されている。また、塩
化マグネシウム担持触媒又はＴｉＣｌ₃ 触媒と鉄などの遷移金属のハロゲン化物
を組み合わせて、固体触媒成分として用いることが特開昭５８−４３６２６号公
報に記載されており、一方塩化マグネシウム系触媒において塩化鉄などの遷移金
属ハロゲン化合物を添加することが特開昭５６−２２３０２号、特開昭５１−１
５１７８５号、特開昭５２−８７８号公報、特開平３−５０２０７号、特開平４
−１７８４０６号、特開昭５９−１１２００７号、特開昭５８−１４７４１０号
、特開昭５９−１１３００７号及び特開平９−２０８６１５号公報に開示されて
いる。

【０００６】上記の方法は、触媒の不均化をもたらし、その結果得られる重合体は無添加触
媒系と比較してわずかに広い分子量分布を示すことがある。しかしながら、これ
らの方法で得られた触媒は、触媒製造の管理が複雑となることから、工業的には
望ましくない。成形効率を改善するのに充分な程広い分子量分布（多分散指数（
ＰＩ）＞５. ０により測定される）を示す重合体を効率的に（高い触媒活性で）
得ることは不可能であった。

【０００７】さらに、特開昭５８−１０１１０４号、特開平５−１９４６３６号、特開平１
０−２３７７０８号及び特開平１０−２８７７０９号公報に開示されているよう
に、重合時に鉄などの遷移金属を添加することも提案されている。しかしながら
、これらの方法では、添加により触媒活性が低下し、その結果得られる重合体が
着色する程に残触媒の量が多くなる。

【０００８】従って、容易に入手可能であり、広い分子量分布（多分散指数（ＰＩ）＞５.
０）を示すポリオレフィンを効率よく与えることのできるオレフィン重合用触媒
を利用することができることは、有用なことであろう。

【０００９】本発明者らは、以下に規定する触媒成分を用いてオレフィン重合を行ったとき
に、広い分子量分布を有し、成形性に優れたポリオレフィンが効率よく、良好な
アイソタクティック指数をもって得られるということを見出したものである。

【００１０】従って、本発明の目的は、チタン化合物、電子供与体化合物（Ｄ１）及びＭｎ
，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＺｎから選ばれる遷移金属の化合物を含むオレフィン重
合用固体触媒成分（Ａ）であって、前記電子供与体化合物（Ｄ１）が、下記式（
Ｉ）

【００１１】

【化２】

【００１２】（上式中、Ｘ及びＹは同一であっても相異なっていてもよく、それぞれ−ＣＨ₂
ＯＲ₃ 、−ＣＯＯＲ₃ 、−ＣＲ₃ ＝Ｏ、−ＣＨＯ、−ＣＨ₂ ＯＨ又は−ＣＨ₂ Ｏ
Ｓｉ（Ｒ₃ ）₃ 基を表し、Ｚは炭素原子、珪素原子、メチレン鎖又は置換された
メチレン鎖を表し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ は同一であっても相異なっていてもよく
、それぞれ１〜１８個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基、脂環式基
、アリール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基を表し、Ｒ₁ 又はＲ ₂ は水素であってもよい）で表される化合物から選ばれる、固体触媒成分である。

【００１３】好ましくは、遷移金属の化合物は、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び亜
鉛のハロゲン化物から選ばれる。特に、前記金属の塩化物が好ましい。塩化カド
ミウムの結晶構造を有するそのような塩化物を使用することも好ましい。

【００１４】好ましい化合物の例としては、塩化マンガン、塩化鉄（ＩＩ）、塩化コバルト
、塩化ニッケル及び塩化亜鉛が挙げられる。これらの中でも、塩化マンガン及び
塩化鉄（ＩＩ）が好ましく、塩化鉄が特に好ましい。また、これらの化合物の２
種以上の化合物の混合物も適している。

【００１５】チタン化合物は、式Ｔｉ（ＯＲ₄ ）_n-p Ｘ_p （式中、ｎはチタンの原子価であ
り、Ｘはハロゲンであり、ｐは０〜ｎの数であり、Ｒ₄ はＣ１〜Ｃ２０の炭化水
素基である）を有する化合物から選ばれる。

【００１６】本発明の触媒成分に用いられる好ましいチタン化合物は、ｐが１〜ｎであるも
の、特にＴｉＣｌ₄ 及びＴｉＣｌ₃ であり、またＴｉ−ハロアルコラートも有利
に用いることができる。

【００１７】有用なチタン化合物の例は、四塩化チタン、三塩化チタン、四臭化チタン等の
ハロゲン化チタン；チタンブトキシド、チタンエトキシド等のチタンアルコキシ
ド；フェノキシチタンクロライド等のアルコキシチタンハライド等である。さら
に、これらの化合物の２種以上の混合物を使用することもできる。

【００１８】上記したように、一般式（Ｉ）で表される電子供与体化合物（Ｄ１）は、Ｚが
１〜１０個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するメチレン鎖又は
置換されたメチレン鎖であってもよい。置換されたメチレン鎖の置換基は、１〜
２０個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖又は
環式の炭化水素基又は６個以上の炭素原子を有する芳香族炭化水素基であってよ
い。Ｚは好ましくは１つの炭素原子である。さらに、Ｒ₃ は好ましくは１〜１０
個の炭素原子を有するアルキル基である。Ｒ₁ がメチル、エチル、プロピル又は
イソピロピルである場合、Ｒ₂ はエチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イ
ソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、2 −エチルヘキシル、シクロヘキシルメチル、フ
ェニル又はベンジルであってよい。Ｒ₁ が水素である場合、Ｒ₂ はエチル、ブチ
ル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル
エチル、ジフェニルメチル、ｐ−クロロフェニル、１−ナフチル又は１−デカヒ
ドロナフチルであってよい。また、Ｒ₁ 及びＲ₂ は同一であってもよく、エチル
、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペン
チル、イソペンチル、フェニル、ベンジル又はシクロヘキシルであってよい。

【００１９】この化合物の例としては、Ｘ及びＹがともに−ＣＨ₂ ＯＲ₃ であるジエーテル
化合物、Ｘ及びＹがともに−ＣＯＯＲ₃ 基であるジエステル化合物、Ｘ及びＹが
ともに−ＣＲ₃ ＝Ｏであるジケトン化合物、Ｘ及びＹがともに−ＣＨＯであるジ
ナール化合物、Ｘ及びＹがともに−ＣＨ₂ ＯＨであるジオール化合物、Ｘ及びＹ
がともに−ＣＨ₂ ＯＳｉ（Ｒ₃ ）₃ であるジシロキシ化合物、Ｘが−ＣＨ₂ ＯＲ ₃ であり、Ｙが−ＣＯＯＲ₃ であるアルコキシエステル化合物、Ｘが−ＣＨ₂ Ｏ
Ｒ₃ であり、Ｙが−ＣＲ₃ ＝Ｏであるケトエーテル化合物、そしてＸが−ＣＯＯ
Ｒ₃ であり、Ｙが−ＣＲ₃ ＝Ｏであるケトエステル化合物が挙げられる。これら
のうちでは、ジエーテル化合物、ジエステル化合物、アルコキシ化合物及びケト
エステル化合物が好ましい。

【００２０】ジエーテル化合物の特定の例としては、２−（２−エチルヘキシル）−１，３
−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−
ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキ
シプロパン、２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル
−１，３−ジエトキシプロパン、２−クミル−１，３−ジエトキシプロパン、２
−（２−フェニルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（２−シクロヘ
キルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ジフェニルメチル）−１，
３−ジメトキシプロパン、２−（２−フルオロフェニル）−１，３−ジメトキシ
プロパン、２−（１−デカヒドロナフチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２
−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−
ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジエチル−１，３−
ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，
２−ジブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−プロピル−１，
３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロ
パン、２−メチル−２−エチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２
−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−シクロヘキシル−
１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）−１，３−
ジメトキシプロパン、２，２−ビス（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジ
メトキプロパン、２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−
メチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロ
ピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシ
プロパン、２，２−ジベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（
シクロへキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル
−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジブトキシプ
ロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２
，２−ジ−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ジネオベンチル−１，３−ジメ
トキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプ
ロパン、２−フェニル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シク
ロヘキシル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イ
ソプロピル−３，７−ジメチルオクチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２
−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピルー２−シク
ロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロペン
チル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメ
トキシプロパン、２−ヘプチル−２−ペンチル−１，３−ジメトキシプロパン等
が挙げられる。

【００２１】ジエステル化合物の特定の例としては、ジエチル２，２−ジイソプロピルマロ
ネート、ジエチル２，２−ジイソブチルマロネート、ジエチル２，２−ジイソペ
ンチルマロネート、ジエチル２，２−ジイソヘキシルマロネート、ジエチル２，
２−ジイソヘプチルマロネート、ジエチル２，２−ジ（２−シクロペンチルエチ
ル）マロネート、ジエチル２，２−ジ（２−シクロヘキシルエチル）マロネート
、ジエチル２−イソプロピル−２−イソブチルマロネート、ジエチル２−イソプ
ロピル−２−イソペンチルマロネート、ジエチル２−イソプロピル−２−イソヘ
キシルマロネート、ジエチル２−イソプロピル−２−イソヘプチルマロネート、
ジエチル２−イソプロピル−２−（２−シクロペンチルエチル）マロネート、ジ
エチル２−イソプロピル−２−（２−シクロペンチルエチル）マロネート、ジエ
チル２−イソプロピル−２−（２−シクロヘキシルエチル）マロネート、ジエチ
ル２−イソブチル−２−イソペンチルマロネート、ジエチル２−イソブチル−２
−イソヘキシルマロネート、ジエチル２−イソブチル−２−イソヘプチルマロネ
ート、ジエチル２−イソブチル−２−シクロペンチルマロネート、ジエチル２−
イソブチル−２−シクロヘキシルマロネート、ジエチル２−イソブチル−２−（
２−シクロプロピルエチル）マロネート、ジエチル２−イソペンチル−２−イソ
ヘキシルマロネート、ジエチル２−イソペンチル−２−イソヘプチルマロネート
、ジエチル２−イソペンチル−２−シクロペンチルマロネート、ジエチル２−イ
ソペンチル−２−（２−シクロペンチルエチル）マロネート、ジエチル２−イソ
ヘキシル−２−イソヘプチルマロネート、ジエチル２−イソヘキシル−２−シク
ロペンチルマロネート、ジエチル２−イソヘキシル−２−（２−シクロペンチル
エチル）マロネート、ジエチル２−シクロペンチル−２−シクロヘキシルマロネ
ート、ジエチル２−シクロペンチル−２−（２−シクロペンチルエチル）マロネ
ート、ジエチル２−（２−シクロペンチルエチル）−２−（２−シクロヘキシル
エチル）マロネート等が挙げられる。

【００２２】アルコキシエステル化合物の特定の例としては、エチル３−エトキシ−２−フ
ェニルプロピオネート、エチル３−エトキシプロピオネート、エチル３−エトキ
シ−２−メシチルプロピオネート、エチル３−ブトキシ−２−（メトキシフェニ
ル）プロピオネート、メチル３−ｉ−プロポキシ−３−フェニルプロピオネート
、エチル３−エトキシ−３−フェニルプロピオネート、エチル３−エトキシ−３
−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオネート、エチル３−エトキシ−３−アダマンチルプ
ロピオネート、エチル３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオネート、エ
チル３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−アミルプロピオネート、エチル３−エトキシ
−２−アダマンチルプロピオネート、エチル３−エトキシ−２−ビシクロ［２，
２，１］ヘプチルプロピオネート、エチル２−エトキシシクロヘキサンカルボキ
シレート、メチル３−（エトキシメチル）シクロヘキサンカルボキシレート、メ
チル３−エトキシノルボルナン−２−カルボキシレート、ブチル２−メチル−２
−イソプロピル−３−エトキシプロピオネート、エチル２，２−ジイソプロピル
−３−メトキシプロピオネート、エチル２，２−ジイソプロピル−３−メトキシ
プロピオネート、メチル２−イソプロピル−２−イソブチル−３−メトキシプロ
ピオネート、エチル２−イソプロピル−２−イソブチル−３−メトキシプロピオ
ネート、メチル２−イソプロピル−２−イソペンチル−３−メトキシプロピオネ
ート、エチル２−イソプロピル−２−イソペンチル−３−メトキシプロピオネー
ト、エチル２，２−ジソイブチル−３−メトキシプロピオネート、メチル２−シ
クロペンチル−２−イソペンチル−３−メトキシプロピオネート、エチル２，２
−ジシクロペンチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられる。

【００２３】ケトエステル化合物の特定の例としては、メチル３−アセチルプロピオネート
、エチル３−アセチルプロピオネート、ブチル３−アセチルプロピオネート、エ
チル３−プロピオニルプロピオネート、ブチル３−プロピオニルプロピオネート
、ｎ−オクチル３−プロピオニルプロピオネート、ドデシル３−プロピオニルプ
ロピオネート、ペンタメチルフェニル３−プロピオニルプロピオネート、エチル
３−（イソプロピオニル）プロピオネート、ブチル３−（イソプロピオニル）プ
ロピオネート、アリル３−（イソプロピオニル）プロピオネート、シクロヘキシ
ル３−（イソプロピオニル）プロピオネート、エチル３−ネオペンタノイルプロ
ピオネート、ブチル３−ｎ−ラウリルプロピオネート、メチル３−（２，６−ジ
メチルヘキサノイル）プロピオネート等が挙げられる。

【００２４】本発明の固体触媒成分は、以下にその一部を開示するさまざまな方法で調製す
ることができる。

【００２５】好ましい方法の１つは、ハロゲン化チタンを、ハロゲン化遷移金属と電子供与
体化合物（Ｄ１）を共粉砕することによって得られた固体と接触させることによ
って触媒成分を得る方法である。例えば、無水状態のハロゲン化遷移金属と電子
供与体化合物Ｄ１とを、所望の粒子もしくは結晶サイズに達するまで、一緒に粉
砕する。そのようにして得られた生成物を、８０〜１３５℃の間の温度で、過剰
のＴｉＣｌ₄ により１回以上処理してもよい。この処理の後に続けて、塩素イオ
ンが消失するまで炭化水素溶剤による洗浄を行う。

【００２６】一般に、共粉砕は、ボールミル、振動式ボールミル、衝撃型ミル又はコロイド
ミルなどの粉砕装置を用いて行なうことができる。かかる操作は、通常、室温に
近い温度で実施できるが、強い発熱反応が見られる場合には作業の便宜上冷却を
行ってもよい。かかる共粉砕に要する時間は、ミルのタイプや効率、負荷の程度
、希釈剤の存在などの如き当業者に周知のいくつかの要因に応じて変動する。

【００２７】もう１つの好ましい方法は、（ａ）遷移金属化合物を１種以上の有機又は無機
化合物と接触させ、次いで（ｂ）得られた生成物をハロゲン化チタンと接触させ
、これらの工程（ａ）及び（ｂ）のうちの少なくとも一方に電子供与体化合物（
Ｄ１）を存在させることを含む。この方法では、工程（ａ）で有機化合物を用い
るのが好ましい。有機化合物としては、炭化水素化合物、ハロゲン化炭化水素及
び珪素有機化合物を用いることができる。珪素有機化合物の使用が最も好ましい
。特に、（ａ）遷移金属の塩と有機珪素化合物との付加物を形成させるために、
遷移金属の塩と、珪素有機化合物と、及び所望により他の成分とを接触させ、（
ｂ）前記付加物を、Ｄ１の存在下に、チタン化合物と接触させる方法が好ましい
。付加物は、好ましくは下記一般式（ＩＩ）で表される。

【００２８】ＭＸ₂ ・ｑＳｉ（Ｒ₄ ）_r （ＯＲ₅ ）_4-r （ＩＩ）上式中、Ｍは、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル又は亜鉛原子、好ましくは
マンガン、鉄又はコバルト原子、最も好ましくは鉄原子を表す。

【００２９】Ｘは、ハロゲン原子、好ましくは塩素、臭素又はヨウ素原子を表す。

【００３０】Ｒ₄ 及びＲ₅ が同一であっても相異なっていてもよく、それぞれ１８個以下の
炭素原子を有する炭化水素基、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する直鎖又
は分枝鎖炭化水素基又は３〜６個の炭素原子を有する環式炭化水素基を表し、ｒ
は０又は１〜３の範囲の整数であり、ｑは０より大きくかつ４以下の数、好まし
くは０. １〜２の数である）上記した付加物の１成分としてのかかる有機珪素化合物の特定の例は、テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブト
キシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピル
トリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ
メトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロ
ピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル
トリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリブトキシシラン、
プロピルトリブトキシシラン、イソプロピルトリブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブ
チルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラ
ン、ジプロピルジメトキシシラン、ジイソプロポキシジメトキシシラン、ジイソ
プロポキシジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシシラン、ジメチルジエトキ
シシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジイソプ
ロポキシジエトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジメチルジブトキシシ
ラン、ジエチルジブトキシシラン、ジプロピルジブトキシシラン、ジイソプロポ
キシジブトキシシラン、ジブチルジブトキシシラン、トリメチルメトキシシラン
、トリエチルメトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリブチルメトキ
シシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリプロピ
ルエトキシシラン、トリブチルエトキシシラン、トリメチルブトキシシラン、ト
リエチルブトキシシラン、トリプロピルブトキシシラン、トリブチルブトキシシ
ラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン
、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシ
ラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、テキシルトリメトキシシラン、
テキシルトリエトキシシラン、テキシルトリプロポキシシラン及びテキシルトリ
ブトキシシランを含む。

【００３１】付加物を調製するための遷移金属化合物と有機珪素化合物との接触は、さまざ
まな条件下で行うことができる。例えば、かかる付加物は、遷移金属の塩と有機
珪素化合物とを、加熱下に、ヘキサンなどの炭化水素溶剤中で混合することによ
り、又は遷移金属の塩と有機珪素化合物とを共粉砕し、次いでこの固体物質をヘ
キサンなどの炭化水素で洗浄することにより、得ることができる。

【００３２】遷移金属の塩と有機珪素化合物との共粉砕は、上記に開示したのと同じ技法及
び装置によって実施することができる。前記技法の使用の一例として、５０％の
見掛け体積の直径１ｃｍのステンレス鋼球を含む、内容積が１リットルで、直径
が１０ｃｍの振動式ボールミルを用い、２０ｇの粉砕すべき材料を充填し、６ｍ
ｍの振幅および３０Ｈｚの周波数で振動させたときに、粉砕の完了までに３０分
、好ましくは１時間を超える時間を要し、３〜２４時間粉砕を実施して特に良好
な結果が得られる。

【００３３】上記の付加物を調製するための、有機珪素化合物の量は、１モルの遷移金属塩
に対して、好ましくは１０モル以下、より好ましくは２モル以下である。

【００３４】本発明の触媒成分の調製は、また、前記触媒が、最終的に、触媒担体として一
般に用いられる物質、例えば、シリカ又はアルミナ上に担持されるか又はその中
に含浸されることになるような方法で実施することもできる。

【００３５】固体触媒成分中の各成分の量的関係は、本発明の効果が認識されるかぎりにお
いて、任意である。一般には、遷移金属の含有量は、チタンに対するモル比とし
て、０. １〜１，０００の範囲、好ましくは２〜２００の範囲内にあるのが好ま
しい。電子供与体化合物（Ｄ１）の含有量は、チタンに対するモル比として、１
０以下の範囲、好ましくは０. ０１〜５の範囲内にあってよい。

【００３６】以上に説明したように、本発明の固体触媒成分は、オレフィンの重合用の触媒
系の調製において、有機アルミニウム化合物と一緒に用いられる。

【００３７】本発明のオレフィン重合用触媒に用いられる有機アルミニウム化合物として特
に好ましいものは、式ＡｌＲ⁶ _S Ｘ_3-S （式中、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有
する炭化水素基であり、Ｘはハロゲンであり、ｓは１〜３である）で表される化
合物である。

【００３８】さらに、下記の繰り返し単位

【００３９】

【化３】

【００４０】（上式中、Ｒ⁷ はＲと同じ意味を有する）を含む環式又は直鎖の有機アルミニウム化合物も好ましい。

【００４１】特に好ましい有機アルミニウム化合物は、例えば、トリエチルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキ
シルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミ
ニウム化合物である。また、トリアルキルアルミニウムとＡｌＥｔ₂ Ｃｌ及びＡ
ｌ₂ Ｅｔ₃ Ｃｌ₃ などのアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウム
ハイドライド又はアルキルアルミニウムセスキクロライドとの混合物を用いるこ
ともできる。また、アルキルアルモキサンを用いることもできる。

【００４２】オレフィン重合体の製造においては、重合に用いられる有機アルミニウム化合
物の量は、一般にはオレフィン重合用の固体触媒成分中のチタン原子に対するモ
ル比が０. ５〜１０, ０００になるような量であってよく、式（III)の有機アル
ミニウム化合物が用いられる場合には１〜１０００になるような量であるのが好
ましい。

【００４３】特定の態様においては、本発明の固体触媒成分は、必須元素としてＴｉ，Ｍｇ
及びハロゲンを含む他の固体触媒成分（Ｂ）と一緒に用いられる。好ましくは、
前記固体触媒成分Ｂも電子供与体化合物（Ｄ２）を含む。特に好ましい態様にお
いては、固体触媒成分（Ｂ）は、少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を有する
チタン化合物とハロゲン化Ｍｇ上に担持された電子供与体化合物とを含む。Ｔｉ
化合物がＴｉＣｌ₄ 又はＴｉＣｌ₃ であり、ハロゲン化ＭｇがＭｇＣｌ₂ であり
、電子供与体化合物（Ｄ２）がエーテル、ケトン、アミン並びにフタレート、ベ
ンゾエート、グルタレート及びスクシネートなどの有機モノもしくはジカルボン
酸のエステルから選ばれる触媒成分（Ｂ）が特に好ましい。好ましくは、電子供
与体化合物（Ｄ２）は、有機モノもしくはジカルボン酸のエステル、特にベンゾ
エート、フタレート及びスクシネートから、及び上記したジエーテルのクラスか
ら選ばれる。

【００４４】触媒成分（Ｂ）は、いくつかの方法に従って調製することができる。これらの
方法の１つに従えば、無水状態の二塩化マグネシウム及び電子供与体化合物が一
緒に粉砕される。そのようにして得られた生成物を、８０〜１３５℃の温度で過
剰のＴｉＣｌ₄ により１回以上処理してもよい。次いで、塩素イオンが消失する
まで炭化水素溶剤による洗浄を行う。別の方法に従えば、無水状態の塩化マグネ
シウム、チタン化合物及び電子供与体化合物を共粉砕して得られた生成物を、１
，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化
水素により処理する。処理は、１〜４時間にわたり、４０℃からハロゲン化炭化
水素の沸点までの温度で行なわれる。得られた生成物を、次いで、一般にはヘキ
サンなどの不活性炭化水素溶剤により洗浄する。

【００４５】他の方法は、マグネシウムアルコラート又はクロロアルコラート（特に米国特
許第４, ２２０, ５５４号に従って調製されたクロロアルコレート）及び電子供
与体化合物を含む過剰のＴｉＣｌ₄ を、溶液中、約８０〜１２０℃の温度で反応
させることを含む。好ましい１つの方法に従えば、式Ｔｉ（ＯＲ₄ ）_n-p Ｘ_p （
式中、ｎはチタンの原子価であり、Ｘはハロゲンであり、ｐは０〜ｎの数であり
、Ｒ₄ はＲと同じ意味を有する）を有するチタン化合物、好ましはＴｉＣｌ₄ を
、式ＭｇＣｌ₂ ・ｐＲＯＨ（式中、ｐは０. １〜６、好ましくは２〜３. ５の数
であり、Ｒは１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基である）を有する付加物
から誘導された塩化マグネシウムと反応させることにより、固体触媒成分を調製
することができる。この付加物は、その融点（１００〜１３０℃）において撹拌
条件下に操作して、この付加物と混和しない不活性炭化水素の存在下にアルコー
ルおよび塩化マグネシウムを混合することによって、好適には球形で得ることが
できる。次いで、エマルションを急冷して、付加物を球形粒子の形で固化させる
。この手順に従って調製された球形付加物の例は、米国特許第４, ３９９, ０５
４号及び米国特許第４, ４６９, ６４８号に記載されている。このようにして得
られた付加物を、Ｔｉ化合物と直接反応させることもできるし、又はアルコール
のモル数が一般には３未満、好ましくは０. １〜２. ５である付加物が得られる
ように、前もって、熱的に制御された脱アルコール反応（８０〜１３０℃）に付
すこともできる。Ｔｉ化合物との反応は、低温のＴｉＣｌ₄ （一般には０℃）中
に付加物（脱アルコールされるか又はそのままの状態）を懸濁させ、混合物を８
０〜１３０℃まで加熱し、この温度に０. ５〜２時間保持することにより実施す
ることができる。ＴｉＣｌ₄ による処理を１回以上行ってもよい。ＴｉＣｌ₄ に
よる処理の間に、式（Ｉ）のスクシネートを添加してもよい。電子供与体化合物
による処理を、１回以上繰り返してもよい。

【００４６】本発明の混合固体触媒成分中の固体触媒成分（Ａ）及び固体触媒成分（Ｂ）の
重量比は、特に限定されるものではない。一般には、ＡおよびＢの量は、０. ０
１＜（〔Ａ〕/ （〔Ａ〕＋〔Ｂ〕））＜０. ９９好ましくは０. １＜（〔Ａ〕/
（〔Ａ〕＋〔Ｂ〕））＜０. ９となるようなものである。

【００４７】さらに、固体触媒成分（Ａ）及び固体触媒成分（Ｂ）は重合反応器に投入され
る前に予め混合されてもよいし、あるいは重合反応器に別々に投入され、重合反
応器中で混合されてもよい。

【００４８】上述した式及び条件に従う有機アルミニウム化合物は、また、（Ａ）と（Ｂ）
の混合物を固体触媒成分として用いる場合に用いることもできる。

【００４９】本発明の成分（Ａ）が単独で用いられる場合及び（Ｂ）と一緒に用いられる場
合のいずれにおいても、有機アルミニウム化合物との接触により得られる触媒系
には、他の電子供与体化合物（Ｄ３）（外部供与体）を添加するのが便宜的であ
る。

【００５０】本発明において第３成分として用いられる電子供与体化合物（Ｄ３）は、成分
（Ｂ）上に存在する電子供与体化合物と同一であっても異なっていてもよい。特
に、これは、好適には、アルコキシ基を有する有機珪素化合物、窒素含有化合物
、リン含有化合物及び酸素含有化合物から選ばれる。それらの中でも、アルコキ
シ基を有する有機珪素化合物を用いるのが好ましい。

【００５１】第３成分の使用量は、有機アルミニウム化合物に対するモル比として、０. ０
０１〜５の範囲、特に０. ０１〜１の範囲にあるのが好ましい。好ましいクラス
のアルコキシ基を有する珪素化合物は、式Ｒ⁸ _a Ｒ⁹ _b Ｓｉ（ＯＲ¹⁰）_c （式中
、ａ及びｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜３の整数であり、（ａ＋ｂ＋ｃ）の
和は４であり、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰はヘテロ原子を含んでいてもよいＣｌ−Ｃ１
８炭化水素基である）を有する化合物である。

【００５２】アルコキシ基を有する有機珪素化合物の特定の例は、テトラメトキシシラン、
テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、ト
リメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラ
ン、トリエチルエトキシシラン、エチルイソプロピルジメトキシシラン、プロピ
ルイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブ
チルジメトキシシラン、イソプロピルイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシシラン、ｔ
ｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメ
トキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブ
チル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルイソブチルジメトキシシ
ラン、ｔｅｒｔ−ブチル−（ｓｅｃ−ブチル）ジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブ
チルアミルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルヘキシルジメトキシシラン、ｔ
ｅｒｔ−ブチルヘプチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルオクチルジメトキ
シシラン、ｔｅｒｔ−ブチルノニルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルデシル
メトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル（３，３，３−トリフルオロメチルプロピル
）ジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル（シクロペンチル）ジメトキシシラン、
ｔｅｒｔ−ブチル（シクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメ
トキシシラン、ビス（２−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２
，３−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、メシチルトリメトキシシラン、エチルトリメ
トキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシ
ラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−
ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、アミルトリメ
トキシシラン、イソアミルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシ
ラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ノルボルナントリメトキシシラン、
インデニルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリメトキシシシラ
ン、シクロペンチル（ｔｅｒｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、イソプロピル（
ｔｅｒｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル（イソブトキシ）ジ
メトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル（ｔｅｒｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、
ｔｅｒｔ−ブチル（２，６−ジメチルピペリジル）ジメトキシシラン、ｔｅｒｔ
−ブチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン、テキシルト
リメトキシシラン、テキシル（イソプロポキシ）ジメトキシシラン、テキシル（
ｔｅｒｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、テキシル（ピロリジル）ジメトキシシ
ラン、テキシル（２，６−ジメチルピペリジル）ジメトキシシランなどを含む。

【００５３】窒素含有化合物の特定の例は、２，６−ジイソプロピルピペリジン、２，６−
ジイソプロピル−４−メチルピペリジン、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン、２，６−ジイソプロピル−４−メチルピペリジン、Ｎ−メチ
ル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどの２，６−置換ピペリジン；
２，５−ジイソプロピルアゾリジン、Ｎ−メチル−２，２，５，５−テトラメチ
ルアゾリジンなどの２，５−置換アゾリジン；Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−テトラメチ
ルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−テトラエチルメチレンジアミンなど
の置換メチレンジアミン；１，３−ジベンジルイミダゾリジン、１，３−ジベン
ジル−２−フェニルイミダゾリジンなどの置換イミダゾリジンなどを含む。

【００５４】本発明に用いられるオレフィンは、一般には、多くても１２個の炭素原子を有
するオレフィンである。

【００５５】その典型的な例は、エチレン、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン
−１、ヘキセン−１、オクテン−１などを含む。重合を実施するにあたっては、
２種以上のオレフィンを共重合させてもよい（例えば、エチレン及びプロピレン
の共重合）。

【００５６】重合を実施するにあたっては、固体触媒成分（Ａ）又は（Ａ）＋（Ｂ）と有機
アルミニウム化合物又はそれらと本発明の第３成分を重合容器内に別々に導入し
てもよいし、又はこれらのうちの２種又は全部を予め混合してもよい。

【００５７】重合は、不活性溶剤中、液体モノマー（オレフィン）中又は気相中で行うこと
ができる。さらに、実用的なメルトフローを有する重合体を得るために、分子量
調整剤（一般には水素）を併存させてもよい。

【００５８】上記の触媒系により製造される重合体の多分散指数（ＰＩ）の値は、一般には
５. ０より大きい。好ましくは、５. ０＜ＰＩ＜３０の範囲の値である。より好
ましくは、５. ０＜ＰＩ＜２０の範囲の値である。

【００５９】重合は、一般には２０〜１２０℃、好ましくは４０〜８０℃の温度で実施され
る。重合が気相で実施される場合、操作圧力は、一般には０. ５〜１０ＭＰａ、
好ましくは１〜５ＭＰａである。バルク重合においては、操作圧力は、一般には
１〜６ＭＰａ、好ましくは１. ５〜４ＭＰａである。

【００６０】重合体の分子量を制御するため、水素又は連鎖移動剤として作用することので
きる他の化合物を用いることができる。

【００６１】また、予備重合、重合反応器のタイプ、重合の制御方法、後処理方法などに関
しては、本発明の触媒系におけるいかなる特有の制限もなしに、公知の方法のい
ずれをも適用することができる。

【００６２】以下に、例を参照して、本発明をより詳しく説明する。

【００６３】例以下の例においては、固体触媒成分の製造及び重合に用いられる化合物（有機
溶剤、オレフィン，水素、チタン化合物、遷移金属ハロゲン化合物、珪素化合物
など）は、全て、実質的に水を含まない。

【００６４】さらに、固体触媒成分の製造及び重合は、実質的に水が存在しない状態でかつ
窒素雰囲気下に行なわれた。

【００６５】重合体の立体規則性は、以下の方法で決定される、２５℃での重合体のキシレ
ン不溶分の量（ＸＩ％）として示される。すなわち、２. ５ｇの重合体を２５０
ｍｌのキシレン中に１３５℃で溶解させ、次いでこの溶液を２５℃まで冷却した
。沈降した重合体の量を乾燥後に秤量し、キシレン不溶分量（ＸＩ％）として規
定した。

【００６６】重合体の分子量分布の広さを評価する指数である多分散指数（ＰＩ）の値は、
以下の方法によって測定した。まず、重合体を２３０℃で５分間圧縮成形して、
１. ５ｍｍの厚さ及び２５ｍｍの直径を有する円盤状の測定用サンプルを作成し
た。Rheometrics 社製のRheometer RMS80 を用いて測定を行い、Zeichner, G. R
., Patel, P.D.; 2nd World Congr. of Chem. Eng., Montreal, Can., 1981に記
載されている方法により計算した。

【００６７】実施例１固体触媒成分の調製無水塩化マンガン（３０ｇ）と５. １ｇの２−イソプロピル−２−イソペンチ
ル−１，３−ジメトキシプロパンを、見掛け容積の５０％が直径１０ｍｍの磁性
球で充填された１リットルの円筒形容器に投入し、９ｍｍの振幅を有する振動式
ミルで１２時間共粉砕した。

【００６８】それとは別に、１２０ｍｌのトルエン及び１２０ｍｌの四塩化チタンを内容積
５００ｍｌのフラスコに添加し、反応させ、６０℃に加熱した。この溶液に上記
の共粉砕した固体材料を投入し、この混合物を１１０℃で２時間撹拌した。フラ
スコの内容物を２００ｍｌのトルエンにより３回洗浄し、減圧下に３０℃で乾燥
した。

【００６９】重合１. ５リットルのステンレス鋼のオートクレーブに、１２ｍｇの上記で得られ
た固体触媒成分、９１ｍｇのトリエチルアルミニウム及び１６ｍｇのテキシルト
リメトキシシランを投入した。次に、３４０ｇのプロピレン及び０. ０３ｇの水
素を投入した。オートクレーブを加熱し、内温を７０℃に保持した。１時間後、
内部の気体を排出して重合を完了させた。その結果、９７. ２％のＸＩ及び９.
８のＰＩを有する２６ｇのポリプロピレン粉末が得られた。

【００７０】比較例１固体触媒成分の調製ＭｎＣｌ₂ の代りに無水塩化マグネシウムを用いたことを除き、実施例１に述
べた操作を繰り返した。

【００７１】重合１３ｍｇの上記で得られた固体触媒成分、９１ｍｇのトリエチルアルミニウム
及び１６ｍｇのテキシルトリメトキシシランを用い、実施例１に述べた操作に従
って重合を実施した。９６. ９％のＸＩ及び３. ８のＰＩ値を有する５２ｇのポ
リプロピレン粉末が得られた。

【００７２】比較例２固体触媒成分の調製３０ｇの無水塩化マグネシウム，４. ０ｇの無水塩化鉄（ＩＩ）及び６. ９ｇ
の２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンを振動式
ミルに投入したことを除き、実施例１に述べた操作を繰り返した。

【００７３】重合１０ｍｇの上記で得られた固体触媒成分、９１ｍｇのトリエチルアルミニウム
及び１６ｍｇのテキシルトリメトキシシランを用い、実施例１に述べた操作に従
って重合を行なった。その結果、９５. １％のＸＩ及び４. １のＰＩ値を有する
４１ｇのポリプロピレン粉末が得られた。

【００７４】実施例２固体触媒成分の調製３０ｇの無水塩化鉄（ＩＩ）（Aldrich 社製）及び５. １ｇの２，２−イソブ
チル−１，３−ジエトキシプロパンを振動式ミルに投入したことを除き、実施例
１に述べた操作を繰り返した。

【００７５】重合１. ５ｍｇの上記で得られた固体触媒成分、９１ｍｇのトリエチルアルミニウ
ム及び１６ｇのテキシルトリメトキシシランを用い、実施例１に述べた操作に従
って重合を行なった。その結果、９６. ４％のＸＩ及び１０. ３のＰＩ値を有す
る２１ｇのポリプロピレン粉末が得られた。

【００７６】実施例３１１ｍｇの実施例１で得られた固体触媒成分及び９１ｍｇのトリエチルアルミ
ニウムを用い、実施例１に述べた操作に従って重合試験を行なった。その結果、
９６. ７％のＸＩ及び１０. ８のＰＩ値を有する２４ｇのポリプロピレン粉末が
得られた。

【００７７】実施例４１３ｍｇの実施例１で得られた固体触媒成分、１５８ｍｇのトリエチルアルミ
ニウム及び４８ｍｇのテキシルトリメトキシシランを用い、実施例１に述べた操
作に従って重合試験を行なった。その結果、９８. １％のＸＩ及び９. ４のＰＩ
値を有する３３ｇのポリプロピレン粉末が得られた。

【００７８】実施例５固体触媒成分の調製５ｇの無水塩化鉄（ＩＩ）（Aldrich 社製）、０. ８５ｇの２−イソプロピル
−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン及び２５ｍｌの塩化メチルを
、窒素流下で完全に乾燥させた３００ｍｌのフラスコに投入した。１時間撹拌し
た後、この懸濁溶液を高圧法により２００ｍｌのフラスコ中の四塩化チタンに移
した。この溶液の温度を徐々に１１０℃まで上げた。次に、この溶液を撹拌下に
１１０℃で２時間反応させた。反応の終了後、固体部分をろ過し、２００ｍｌの
ｎ−デカンを用いて１１０℃で３回洗浄した。固体部分を四塩化チタン２００ｇ
に添加し、１２０℃で２時間反応させた。反応の終了後、固体部分を室温でｎ−
ヘキサンにより洗浄した。この洗浄を、洗浄された溶液中に塩素イオンが検出さ
れなくなるまで行なった。

【００７９】重合７ｍｇの上記で得られた固体触媒成分、９１ｍｇのトリエチルアルミニウム及
び１６ｍｇのテキシルトリメトキシシランを用い、実施例１に述べた操作に従っ
て重合を行なった。その結果、９８. １％のＸＩ及び８. ７のＰＩ値を有する６
２ｇのポリプロピレン粉末が得られた。

【００８０】実施例６固体触媒成分の調製２−イソプロピル−２−イソペンチル−１．３−ジメトキシプロパンの代りに
１. ０６ｇの２，２−ジイソペンチルマロネートを用いたことを除き、実施例５
に述べた操作を繰り返した。

【００８１】重合８ｍｇの上記で得られた固体触媒成分、９１ｍｇのトリエチルアルミニウム及
び１６ｍｇのテキシルトリメトキシシランを用い、実施例１に述べた操作に従っ
て重合を行なった。その結果、９７. ３％のＸＩ及び１０. ８のＰＩ値を有する
５３ｇのポリプロピレン粉末が得られた。

【００８２】実施例７固体触媒成分の調製２−イソプロピル−２−イソペンチル−１．３−ジメトキシプロパンの代りに
０. ８４ｇの３−メトキシ−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオネートを用いたことを除
き、実施例５に述べた操作を繰り返した。

【００８３】重合８ｍｇの上記で得られた固体触媒成分、９１ｍｇのトリエチルアルミニウム及
び１６ｍｇのテキシルトリメトキシシラン。その結果、６７ｇのポリプロピレン
粉末が得られた。このポリプロピレン粉末のＸＩは９８. ２％であった。ＰＩ値
は１０. ５であった。

【００８４】実施例８固体触媒成分の調製２−イソプロピル−２−イソペンチル−１．３−ジメトキシプロパンの代りに
０. ６２ｇの３−（イソプロピル）エチルプロピオネートを用いたことを除き、
実施例５に述べた操作を繰り返した。

【００８５】重合１１ｍｇの上記で得られた固体触媒成分、９１ｍｇのトリエチルアルミニウム
及び１６ｍｇのテキシルトリメトキシシランを用い、実施例１に述べた操作に従
って重合を行なった。その結果、９７. １％のＸＩ及び９. ６のＰＩ値を有する
４９ｇのポリプロピレン粉末が得られた。

【００８６】実施例９固体触媒成分の調製３０ｇの無水塩化コバルト（ＩＩ）（Aldrich 社製）及び４. ９ｇの２−イソ
プロピル−２−イソペンチル−１．３−ジメトキシプロパンを振動式ミルに投入
したことを除き、実施例１に述べた操作を繰り返した。

【００８７】重合９ｍｇの上記で得られた固体触媒成分、９１ｍｇのトリエチルアルミニウム及
び１６ｍｇのテキシルトリメトキシシランを用い、実施例１に述べた操作に従っ
て重合を行なった。その結果、２７ｇのポリプロピレン粉末が得られた。このポ
リプロピレン粉末のＸＩは９５. ９％であった。ＰＩ値は８. ８であった。

【００８８】実施例１０付加物の調製 Aldrich 社から購入した２０ｇの無水塩化第１鉄（ＩＩ）及び６. ５ｇのテト
ラエトキシシランを、直径１０ｍｍのステンレス鋼球を容積の約２分の１まで充
填した内容積１リットルのステンレス鋼製振動式ボールミル用の円筒形容器に導
入した。この容器を振動式ボールミル内にセットし、内容物を６ｍｍの振幅及び
３０Ｈｚの周波数により１２時間微粉砕した。次に、内容物を、各回毎について
２００ｍｌのヘキサンを用い、６０℃の温度で６回洗浄し、次いで真空乾燥を行
った。

【００８９】これにより、１９. ６重量％のテトラエトキシシラン及び３５. ８重量％の鉄
原子を含み、従ってＦｅＣｌ₂ ・０. １５（Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ ）に相当する
固体物質を得た。

【００９０】固体触媒成分の調製このようにして得られた固体物質５ｇ、５０ｍｌのトルエン及び３０ｍｌの四
塩化チタンを、２００ｍｌの内容積のフラスコに導入し、１００℃の温度で２時
間反応させた。フラスコの内容物を室温まで冷却した後、０. ６５ｇの２，２−
ジイソプチル−１，３−ジメトキシプロパンを添加した。加熱下に１００℃で２
時間撹拌した後、固体物質をろ過した。このようにして得られた固体をトルエン
（５×１００ｍｌ）を用いて６０℃で５回洗浄し、次に室温でヘキサン（３×１
００ｍｌ）を用いて洗浄し、次いで減圧下に乾燥させた。

【００９１】重合１１ｍｇの上記で得られた固体物質、９１ｍｇのトリエチルアルミニウム及び
１６ｍｇのテキシルトリメトキシシラン。その結果、９９. ２％のＸＩ及び９.
７のＰＩを有する２４ｇのポリプロピレン粉末が得られた。

【００９２】実施例１１付加物の調製１３. ０ｇのテトラエトキシシランを用いたことを除き、実施例１０の操作を
繰り返した。分析（３３. ５重量％のテトラエトキシシラン及び２９. ６重量％
の鉄原子）によれば、得られた固体の化学式はＦｅＣｌ₂ ・０. ３１Ｓｉ（ＯＣ ₂ Ｈ₅ ）₄ である。

【００９３】固体触媒成分の調製上記で調製した付加物を用い、０. ５５ｇの２，２−ジイソブチル−１，３−
ジメトキシプロパンを用いたことを除き、実施例１０の操作を繰り返した。

【００９４】重合１０ｍｇの上記で得られた固体物質、９１ｍｇのトリエチルアルミニウム及び
１６ｍｇのテキシルトリメトキシシランを用い、実施例１に述べた操作に従って
重合を行なった。その結果、９８. ７％のＸＩ及び１０. ８のＰＩを有する３１
ｇのポリプロピレン粉末が得られた。

【００９５】実施例１２付加物の調製１０. ０ｇのテトラブトキシシラン（Ｓｉ／Ｆｅモル比は０．２であった）を
用いたことを除き、実施例１０の操作を繰り返した。その２１. ７重量％のテト
ラブトキシシラン及び３４. ９重量％の鉄原子）の値から計算されたこの付加物
の化学式はＦｅＣｌ₂ ・０. １１Ｓｉ（ＯＣ₄ Ｈ₉ ）である。

【００９６】固体触媒成分の調製上記で調製した付加物を用い、０. ６３ｇの２，２−ジイソブチル−１，３−
ジメトキシプロパンを用いたことを除き、実施例１０の操作を繰り返した。

【００９７】重合１０ｍｇの上記で得られた固体物質、９１ｍｇのトリエチルアルミニウム及び
１６ｍｇのテキシルトリメトキシシランを用い、実施例１に述べた操作に従って
重合を行なった。その結果、９８. ６％のＸＩ及び１１. ８のＰＩを有する２５
ｇのポリプロピレン粉末が得られた。

【００９８】実施例１３付加物の調製 Aldrich 社から購入した１０ｇの無水塩化第１鉄（ＩＩ）、１６. ３ｇのテト
ラエトキシシラン（Ｓｉ／Ｆｅモル比は１. ０であった）１６. ３ｇ及び１００
ｍｌのトルエン１００を、２００ｍｌの内容積の、Dimroth 凝縮器を備えた２口
フラスコに導入し、次いで還流下に２時間加熱した。固体物質をろ過し、室温ま
で冷却し、次に各回毎に１００ｍｌのヘキサンを用いて６０℃の温度で６回洗浄
し、次いで真空乾燥して付加物を得た。その４９. ４重量％のテトラエトキシシ
ラン及び２２. ５重量％の鉄原子の値から計算されたこの固体物質の化学式はＦ
ｅＣｌ₂ ・０. ６（Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ ）である。

【００９９】固体触媒成分の調製上記で調製した付加物を用い、０. ４１ｇの２，２−ジイソブチル−１，３−
ジメトキシプロパンを用いたことを除き、実施例１０の操作を繰り返した。

【０１００】重合９ｍｇの上記で得られた固体物質、９１ｍｇのトリエチルアルミニウム及び１
６ｍｇのテキシルトリメトキシシランを用い、実施例１に述べた操作に従って重
合を行なった。その結果、９９. ０％のＸＩ及び９. ５のＰＩを有する２４ｇの
ポリプロピレン粉末が得られた。

【０１０１】実施例１４付加物の調製テトラエトキシシランの代りに２３. ７ｇのテトラメトキシシランを用いたこ
とを除き、実施例１３の操作を繰り返した。その３２. ２重量％のテキシルトリ
メトキシシラン及び３０. ２重量％の鉄原子の値から計算されたこの付加物の化
学式はＦｅＣｌ₂ ・０. ４Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₄ であった。

【０１０２】固体触媒成分の調製上記で調製した付加物を用い、０. ５６ｇの２−イソプロピル−２−イソペン
チル−１，３−ジメトキシプロパンを用いたことを除き、実施例１０の操作を繰
り返した。

【０１０３】重合８ｍｇの上記で得られた固体物質、９１ｍｇのトリエチルアルミニウム及び１
６ｍｇのテキシルトリメトキシシランを用い、実施例１に述べた操作に従って重
合を行なった。その結果、９９. １％のＸＩ及び９. ４のＰＩを有する２３ｇの
ポリプロピレン粉末が得られた。

【０１０４】実施例１５固体触媒成分の調製２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパンの代りに０. ６６ｇの３
−エトキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオネートを用いたことを除き、実施例
１０の操作を繰り返した。

【０１０５】重合１０ｍｇの上記で得られた固体物質、９１ｍｇのトリエチルアルミニウム及び
１６ｍｇのテキシルトリメトキシシランを用い、実施例１に述べた操作に従って
重合を行なった。その結果、９８. ８％のＸＩ及び１２. ８のＰＩを有する３１
ｇのポリプロピレン粉末が得られた。

【０１０６】実施例１６固体触媒化合物の調製２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパンの代わりに０. ８５ｇの
ジエチル２，２−ジイソブチルマロネートを用いことを除き、実施例１０の操作
を繰り返した。

【０１０７】重合１０ｍｇの上記で得られた固体物質、９１ｍｇのトリエチルアルミニウム及び
１６ｍｇのテキシルトリメトキシシランを用い、実施例１に述べた操作に従って
重合を行なった。その結果、９８. ４％のＸＩ及び８. ４のＰＩを有する３２ｇ
のポリプロピレン粉末が得られた。

【０１０８】実施例１７重合１２ｍｇの実施例１０で得られた固体物質、９１ｍｇのトリエチルアルミニウ
ム及び１８．２ｍｇのジシクロペンチルジメトキシシランを用い、実施例１に述
べた操作に従って重合を行なった。その結果、９８. １％のＸＩ及び７. ８のＰ
Ｉを有する２２ｇのポリプロピレン粉末が得られた。

【０１０９】実施例１８付加物の調製塩化第１鉄の代わりにAldrich 社から購入した２０ｇの無水塩化マンガン（Ｉ
Ｉ）を用いたことを除き、実施例１０の操作を繰り返した。これにより得られた
付加物の化学式は、その２０. ９重量％のテトラエトキシシラン及び３４. ５重
量％のマンガン原子の値から計算して、ＭｎＣｌ₂ ・０. １６Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅
）₄ であった。

【０１１０】固体触媒成分の調製上記で得られた付加物を用いて、実施例１０の操作を繰り返した。

【０１１１】重合２２ｍｇの上記で得られた固体物質、９１ｍｇのトリエチルアルミニウム及び
１６ｍｇのテキシルトリメトキシシランを用い、実施例１に述べた操作に従って
重合を行なった。その結果、９８. ２％のＸＩ及び１０. ３のＰＩを有する２０
ｇのポリプロピレン粉末が得られた。

【０１１２】実施例１９付加物の調製塩化第１鉄の代わりにAldrich 社から購入した２０ｇの無水塩化コバルト（Ｉ
Ｉ）を用いたことを除き、実施例１０の操作を反復繰り返した。この固体物質の
化学式は、その１４. ９重量％のテトラエトキシシラン及び３８. ８重量％のコ
バルト原子の値から計算して、ＣｏＣｌ₂ ・０. １１Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ であ
った。

【０１１３】固体触媒成分の調製上記で得られた付加物を用いて、実施例１０の操作を繰り返した。

【０１１４】重合１５ｍｇの上記で得られた固体物質、９１ｍｇのトリエチルアルミニウム及び
１６ｍｇのテキシルトリメトキシシランを用い、実施例１に述べた操作に従って
重合を行なった。その結果、９８. ３％のＸＩ及び６. ８のＰＩを有する２０ｇ
のポリプロピレン粉末が得られた。

【０１１５】実施例２０固体触媒成分（Ａ）の調製見掛け容積の５０％が直径１０ｍｍのセラミクス球で満たされた１リットルの
円筒形容器に、３０ｇの無水塩化鉄（ＩＩ）（Aldrich 社製）及び５. １ｇの２
−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−を投入し、９ｍｍの振幅の振動式
ミルで１２時間共粉砕した。

【０１１６】それとは別に、１２０ｍｌのトルエン及び１２０ｍｌの四塩化チタンを内容積
５００ｍｌのフラスコに添加し、反応させ、６０℃に加熱した。この溶液に上記
の共粉砕固体材料を投入し、混合物を１１０℃で２時間撹拌した。フラスコの内
容物を２００ｍｌのトルエンで３回洗浄し、減圧下に３０℃で乾燥させた。

【０１１７】固体触媒成分（Ｂ）の調製見掛け容積の５０％が直径１０ｍｍのセラミクス球で満たされた１リットルの
円筒形容器に２０ｇの無水塩化マンガン及び５. ９ｇのジ−ｎ−ブチルフタレー
トを投入し、９ｍｍの振幅の振動式ミルで１２時間共粉砕した。

【０１１８】それとは別に、１２０ｍｌのトルエン及び１２０ｍｌの四塩化チタンを内容積
５００ｍｌのフラスコに添加し、反応させ、６０℃に加熱した。この溶液に上記
の共粉砕固体材料を投入し、混合物を１１０℃で２時間撹拌した。フラスコの内
容物を２００ｍｌのトルエンで３回洗浄し、減圧下に３０℃で乾燥させた。

【０１１９】重合５ｍｇの上記で得られた固体触媒成分（Ａ）、５ｍｇの上記で得られた固体触
媒成分（Ｂ）、９１ｍｇのトリエチルアルミニウム及び１６ｍｇのテキシルトリ
メトキシシランを用い、実施例１に述べた操作に従って重合を行なった。その結
果、９７. １％のＸＩ、５．６のＭＦＲ値及び８. ６のＰＩを有する３０ｇのポ
リプロピレン粉末が得られた。

【０１２０】比較例３１５ｍｇの実施例２０で得られた固体触媒成分（Ｂ）、９１ｍｇのトリエチル
アルミニウム及び１６ｍｇのテキシルトリメトキシシランを用い、実施例１に述
べた操作に従って重合を行なった。その結果、９７. ０％のＸＩ、１５．０のＭ
ＦＲ値及び４. ０のＰＩ値を有する６３ｇのポリプロピレン粉末が得られた。

【０１２１】比較例４固体触媒成分の調製出発成分として無水塩化マグネシウム（９. ４ｇ）、１２. ８ｇの無水塩化鉄
（ＩＩ）（Aldrich 社製）及び５. ６ｇのジ−ｎ−ブチルフタレートを用いたこ
とを除き、実施例２０の触媒成分（Ａ）の調製で述べた操作を繰り返した。

【０１２２】重合１５ｍｇの上記で得られた固体触媒成分、９１ｍｇのトリエチルアルミニウム
及び１６ｍｇのテキシルトリメトキシシランを用い、実施例１に述べた操作に従
って重合を行なった。その結果、５４．０ｇのポリプロピレン粉末が得られた。
このポリプロピレン粉末のＸＩは９６. ２％であり、ＭＦＲ値は４．０であり、
ＰＩ値は４. ７であった。

【０１２３】比較例５固体触媒成分の調製２０ｇの無水塩化マグネシウム、３. １ｇのジ−ｎ−ブチルフタレート及び３
. ０ｇの２−イソプロピル−２−イソペンチル−１．３−ジメトキシプロパンを
ミルに投入したことを除き、実施例２０の触媒成分（Ｂ）の調製で述べた操作を
繰り返した。

【０１２４】重合１３ｍｇの上記で得られた固体触媒成分、５ｍｇの実施例２０の固体触媒成分
（Ａ）、９１ｍｇのトリエチルアルミニウム及び１６ｍｇのテキシルトリメトキ
シシランを用い、実施例１に述べた操作に従って重合を行なった。その結果、９
６. ４％のＸＩ、７．０のＭＦＲ値及び３. ５のＰＩ値を有する６６．３ｇのポ
リプロピレン粉末が得られた。

【０１２５】比較例６固体触媒成分の調製無水塩化マグネシウム（９. ４ｇ）、１２. ８ｇの無水塩化鉄（ＩＩ）（Aldr
ich 社製）、２. ８ｇのジ−ｎ−ブチルフタレート及び２. ７ｇの２−イソプロ
ピル−２−イソペンチル−１．３−ジメトキシプロパンを振動式ミルに投入した
ことを除き、実施例２０の触媒成分（Ａ）の調製で述べた操作を繰り返した。

【０１２６】重合１４ｍｇの上記で得られた固体触媒成分、９１ｍｇのトリエチルアルミニウム
及び１６ｍｇのテキシルトリメトキシシランを用い、実施例１に述べた操作に従
って重合を行なった。その結果、９３. ４％のＸＩ、２４．０のＭＦＲ値及び３
. ７のＰＩ値を有する３３．６ｇのポリプロピレン粉末が得られた。

【０１２７】実施例２１実施例２０で得られた固体触媒成分（Ｂ）７ｍｇ及び固体触媒成分（Ａ）４ｍ
ｇ、９１ｍｇのトリエチルアルミニウム及び１６ｍｇのテキシルトリメトキシシ
ランを用い、実施例１に述べた操作に従って重合試験を行なった。その結果、９
７. １％のＸＩ、８．３のＭＦＲ値及び６. ６のＰＩ値を有する２６ｇのポリプ
ロピレン粉末が得られた。

【０１２８】実施例２２実施例１で得られた固体触媒成分（Ｂ）５ｍｇ及び固体触媒成分（Ａ）５ｍｇ
、９１ｍｇのトリエチルアルミニウム及び２２ｍｇのジシクロペンチルジメトキ
シシランを用い、実施例１に述べた操作に従って重合試験を行なった。その結果
、９７. ４％のＸＩ、７．０のＭＦＲ値及び６. ９のＰＩ値を有する３１ｇのポ
リプロピレン粉末が得られた。

【０１２９】実施例２３固体触媒成分（Ａ）の調製３０ｇの無水塩化鉄（ＩＩ）（Aldrich 社製）及び３. ６ｇのエチル３−メト
キシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオネート３. ６ｇを振動式ミルに投入したこ
とを除き、実施例２０で述べた触媒成分Ａの調製のための操作を繰り返した。

【０１３０】重合５ｍｇの実施例２０で得られた固体触媒成分（Ｂ）、５ｍｇの上記で得られた
固体触媒成分（Ａ）、９１ｍｇのトリエチルアルミニウム及び１６ｍｇのテキシ
ルトリメトキシシランを用い、実施例１に述べた操作に従って重合を行なった。
その結果、３４ｇのポリプロピレン粉末が得られた。このポリプロピレン粉末の
ＸＩは９７. ２％であった。ＭＦＲ値は９．１であり、ＰＩ値は８. ６であった
。

【０１３１】実施例２４固体触媒成分（Ａ）の調製３０ｇの無水塩化鉄（ＩＩ）（Aldrich 社製）及び７．１ｇのジエチル２，２
−ジイソペンチルマロネートを振動式ミルに投入したことを除き、実施例２０で
述べた触媒成分Ａの調製のための操作を繰り返した。

【０１３２】重合５ｍｇの実施例２０で得られた固体触媒成分（Ｂ）、５ｍｇの上記で得られた
固体触媒成分（Ｂ）、９１ｍｇのトリエチルアルミニウム及び１６ｍｇのテキシ
ルトリメトキシシランを用い、実施例１に述べた操作に従って重合を行なった。
その結果、９６. ９％のＸＩ、８．０のＭＦＲ値及び８. １のＰＩ値を有する３
３ｇのポリプロピレン粉末が得られた。

【０１３３】実施例２５固体触媒成分（Ａ）の調製３０ｇの無水塩化鉄（ＩＩ）（Aldrich 社製）及び４．４ｇのブチル３−プロ
ピオニルプロピオネートを振動式ミルに投入したことを除き、実施例２０で述べ
た触媒成分Ａの調製のための操作を繰り返した。

【０１３４】重合５ｍｇの実施例２０で得られた固体触媒成分（Ｂ）、５ｍｇの上記で得られた
固体触媒成分（Ａ）、９１ｍｇのトリエチルアルミニウム及び１６ｍｇのテキシ
ルトリメトキシシランを用い、実施例１に述べた操作に従って重合を行なった。
その結果、９７. ０％のＸＩ、７．６のＭＦＲ値及び９. ２のＰＩ値を有する２
７ｇのポリプロピレン粉末が得られた。

【０１３５】実施例２６固体触媒成分（Ａ）の調製２０ｇの無水塩化マンガン及び５．１ｇの２，２−イソブチル−１，３−ジメ
トキシプロパンを振動式ミルに投入したことを除き、実施例２０で述べた触媒成
分Ａの調製のための操作を繰り返した。

【０１３６】重合５ｍｇの上記で得られた固体触媒成分（Ａ）、５ｍｇの実施例２０で得られた
固体触媒成分（Ｂ）、９１ｍｇのトリエチルアルミニウム及び１６ｍｇのテキシ
ルトリメトキシシランを用い、実施例１に述べた操作に従って重合を行なった。
その結果、９７. ３％のＸＩ、８．４のＭＦＲ値及び８. ５のＰＩ値を有する３
４ｇのポリプロピレン粉末が得られた。

【０１３７】実施例２７固体触媒成分（Ａ）の調製無水塩化鉄（ＩＩ）（９. ３ｇ）及び５０ｍｌのデカンを混合し、１３０℃で
２時間加熱してスラリー溶液を形成した。このスラリー溶液に１. ４ｇの２，２
−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパンを添加し、混合物をさらに１３
０℃で１時間撹拌した。得られたスラリー溶液を室温まで冷却し、次いでその全
量を−２０℃に保持された２００ｍｌの四塩化チタンに１時間で滴加した。滴加
後、得られた溶液の温度を４時間で１１０℃まで上昇させ、次いで１１０℃で２
時間撹拌した。２時間の反応の終了後、熱ろ過して固体部分を回収した。この固
体部分を２７５ｍｌの四塩化チタンに懸濁させ、次いで１１０℃で２時間再加熱
した。反応の終了後、熱ろ過して固体部分を回収し、デカン及びヘキサンを用い
て１１０℃で洗浄した。この洗浄を洗浄溶液中にチタン化合物が検出されなくな
るまで行い、次いで溶液を減圧下に３０℃で乾燥させた。

【０１３８】固体触媒成分（Ｂ）の調製無水塩化マグネシウム（７. １４ｇ）、３７. ５ｍｌのデカン及び３５. １ｍ
ｌの２−エチルヘキシルアルコールを混合し、１３０℃で２時間加熱して均一溶
液を形成した。この均一溶液に１. ４ｇの２，２−ジイソプロピル−１，３−ジ
メトキシプロパンを添加し、混合物をさらに１３０℃で１時間撹拌し、溶解させ
た。得られた均一溶液を室温まで冷却し、次いでその全量を−２０℃に保持され
た２００mlの四塩化チタンに１時間で滴加した。滴加後、得られた溶液の温度を
４時間で１１０℃まで上昇させ、次いで１１０℃で２時間撹拌した。

【０１３９】２時間の反応の終了後、ろ過して固体部分を回収した。この固体部分を２７５
ｍｌの四塩化チタンに懸濁させ、次いで１１０℃で２時間再加熱した。反応の終
了後、ろ過して固体部分を回収し、デカン及びヘキサンを用いて１１０℃で洗浄
した。この洗浄を洗浄溶液中にチタン化合物が検出されなくなるまで行い、次い
で溶液を減圧下に３０℃で乾燥させた。

【０１４０】重合５ｍｇの上記で得られた固体触媒成分（Ａ）、５ｍｇの上記で得られた固体触
媒成分（Ｂ）、９１ｍｇのトリエチルアルミニウム及び１６ｍｇのテキシルトリ
メトキシシランを用い、実施例１に述べた操作に従って重合を行なった。その結
果、９７. ０％のＸＩ、５．４のＭＦＲ値及び８. ７のＰＩ値を有する７９ｇの
ポリプロピレン粉末が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号特願平11−324209 (32)優先日平成11年11月15日(1999．11．15) (33)優先権主張国日本（ＪＰ） (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷＦターム(参考） 4J028 AA02A AA03A AA04A AB01A AB02A AC04A AC05A AC06A AC15A AC45A AC46A AC47A AC48A BA01A BA01B BA02A BA02B BB01A BB01B BC15A BC15B BC16A BC16B BC17A BC17B BC19A BC19B BC25A BC25B BC34A BC34B CA16A CB27A CB43A CB44A CB53A CB62A CB63C CB72C CB74C CB75C CB92A CB92B CB92C DA08 DA09 DB01A EB02 EB04 EB05 EB07 EB09 EB10 EC01 EC02 EC03 FA01 FA02 FA04 FA07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】チタン化合物、電子供与体化合物（Ｄ１）及びＭｎ，Ｆｅ，
Ｃｏ，Ｎｉ及びＺｎから選ばれる遷移金属の化合物を含むオレフィン重合用固体
触媒成分（Ａ）であって、前記電子供与体化合物（Ｄ１）が、下記式（Ｉ）【化１】（上式中、Ｘ及びＹは同一であっても相異なっていてもよく、それぞれ−ＣＨ₂
ＯＲ₃ 、−ＣＯＯＲ₃ 、−ＣＲ₃ ＝Ｏ、−ＣＨＯ、−ＣＨ₂ ＯＨ又は−ＣＨ₂ Ｏ
Ｓｉ（Ｒ₃ ）₃ 基を表し、Ｚは炭素原子、珪素原子、メチレン鎖又は置換された
メチレン鎖を表し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ は同一であっても相異なっていてもよく
、それぞれ１〜１８個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基、脂環式基
、アリール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基を表し、Ｒ₁ 又はＲ ₂ は水素であってもよい）で表される化合物から選ばれる、固体触媒成分。
【請求項２】遷移金属の化合物がマンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び
亜鉛のハロゲン化物から選ばれる、請求項１に記載の触媒成分。
【請求項３】ハロゲン化物が塩化物である、請求項２に記載の触媒成分。
【請求項４】チタン化合物が式Ｔｉ（ＯＲ₄ ）_n-p Ｘ_p （式中、ｎはチタ
ンの原子価であり、Ｘはハロゲンであり、ｐは０〜ｎの数であり、Ｒ₄ はＣ１〜
Ｃ２０の炭化水素基である）を有する化合物から選ばれる、請求項１に記載の触
媒成分。
【請求項５】Ｚが炭素原子であり、Ｒ₁ 及びＲ₂ が水素又はアルキル基で
あり、Ｘ及びＹがともに−ＣＨ₂ ＯＲ₃ 基である、請求項１に記載の触媒成分。
【請求項６】Ｚが炭素原子であり、Ｒ₁ 及びＲ₂ が水素又はアルキル基で
あり、Ｘ及びＹがともに−ＣＯＯＲ₃ 基である、請求項１に記載の触媒成分。
【請求項７】Ｄ１がアルコキシエステル化合物である、請求項１に記載の
触媒成分。
【請求項８】ハロゲン化チタンを、ハロゲン化遷移金属及び電子供与体化
合物（Ｄ１）を共粉砕することによって得られた固体と接触させることによって
得られる、請求項１に記載の触媒成分。
【請求項９】（ａ）遷移金属化合物を１種以上の有機又は無機化合物と接
触させ、次いで（ｂ）得られた生成物をハロゲン化チタンと接触させ、これらの
工程（ａ）及び（ｂ）のうちの少なくとも一方に電子供与体化合物（Ｄ１）を存
在させることによって得られる、請求項１に記載の触媒成分。
【請求項１０】有機化合物が珪素有機化合物である、請求項９に記載の触
媒成分。
【請求項１１】（ａ）遷移金属の塩と珪素有機化合物との付加物を形成さ
せるために、遷移金属の塩と、珪素有機化合物と、及び所望により他の成分とを
接触させ、（ｂ）前記付加物を、Ｄ１の存在下に、チタン化合物と接触させるこ
とにより得られる、請求項９に記載の触媒成分。
【請求項１２】付加物が下記式ＭＸ₂ ・ｑＳｉ（Ｒ₄ ）_r （ＯＲ₅ ）_4-r （ＩＩ）（上式中、Ｍはマンガン、鉄、コバルト、ニッケル又は亜鉛原子を表し、Ｘはハ
ロゲン原子を表し、Ｒ₄ 及びＲ₅ が同一であっても相異なっていてもよく、それ
ぞれ１８個以下の炭素原子を有する炭化水素基を表し、ｒは０又は１〜３の範囲
の整数であり、ｑは０より大きくかつ４以下の数、好ましくは０. １〜２の数で
ある）を有する、請求項１１に記載の触媒成分。
【請求項１３】必須元素としてＴｉ，Ｍｇ及びハロゲンを含む他の固体触
媒成分（Ｂ）と接触されている、請求項１に記載の触媒成分。
【請求項１４】触媒成分（Ｂ）もまた電子供与体化合物（Ｄ２）を含む、
請求項１３に記載の触媒成分。
【請求項１５】触媒成分（Ｂ）が少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を
有するチタン化合物及びハロゲン化Ｍｇ上に担持された電子供与体化合物（Ｄ２
）を含む、請求項１４に記載の触媒成分。
【請求項１６】（Ｄ２）がエーテル、ケトン、アミン及び有機モノもしく
はジカルボン酸のエステルから選ばれる、請求項１５に記載の触媒成分。
【請求項１７】（Ｄ２）がフタレート、ベンゾエート、グルタレート及び
スクシネートから選ばれる、請求項１６に記載の触媒成分。
【請求項１８】請求項１〜１７のいずれかに記載した固体触媒成分及び有
機アルミニウム化合物を含む、式ＣＨ₂ ＝ＣＨＲ（式中、ＲはＣ１〜Ｃ２０の炭
化水素基である）を有するオレフィンの（共）重合用触媒。
【請求項１９】有機アルミニウム化合物が式ＡｌＲ⁶ _S Ｘ_3-S （式中、Ｒ
は１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｘはハロゲンであり、ｓは
１〜３である）を有する、請求項１８に記載の触媒。
【請求項２０】有機アルミニウム化合物がトリアルキルアルミニウムであ
る、請求項１９に記載の触媒。
【請求項２１】式ＣＨ₂ ＝ＣＨＲ（式中、ＲはＣ１−Ｃ２０の炭化水素基
である）を有するオレフィンの（共）重合のための方法。