JP2003512483A

JP2003512483A - 乳化重合方法

Info

Publication number: JP2003512483A
Application number: JP2001531888A
Authority: JP
Inventors: モニカファルツ，; マルニーク・ミケルワスティン，; ディエトマーグリュル，
Original assignee: ズィートツッカーアクチエンゲゼルシャフトマンハイム／オクセンフルト
Priority date: 1999-10-19
Filing date: 1999-10-19
Publication date: 2003-04-02
Also published as: CA2385285A1; WO2001029091A8; CA2385285C; DE59907971D1; ES2211182T3; ATE255598T1; DK1232189T3; WO2001029091A1; AU6318799A; US6800675B1; EP1232189A1; EP1232189B1

Abstract

(57)【要約】本発明は、アミロペクチンジャガイモから得た、好ましくは変性された形態及び／又は誘導化した形態のデンプンに関する。このデンプンは、乳化重合反応を実施するのに使用するのにとりわけ有利な保護コロイドである。また、本発明は、乳化（共）重合方法及びそれにより製造されたポリマー分散液に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】技術分野本発明は、好ましくは変性された形態及び／又は誘導された形態のデンプンを
、任意にそれ自体公知の他の乳化剤又は補助剤とともに使用してエマルジョンを
安定化する乳化（共）重合方法、並びに上記デンプン及び任意にそれ自体公知の
乳化剤又は補助剤を含有する水性ポリマー分散液に関する。

【０００２】乳化（共）重合方法（以下、簡単に「乳化重合方法」と称する）とは、液状モ
ノマーが水性エマルジョンに存在し、この状態で重合に附される（共）重合方法
として一般的に理解されている。このような方法では、水性ポリマー分散液が得
られ、この水性ポリマー分散液は、直接使用目的に使用されるか、続いて乾燥し
てポリマーを回収する。一般的に、モノマーは、エチレン性不飽和化合物であり
、これらを処理してホモポリマーやコポリマーとする。デンプンは、主にモノマ
ーの保護コロイド（乳化剤としても機能することがある）として機能し、したが
って、モノマーエマルジョン及び形成するポリマー分散液の安定剤としての役割
を果たす。

【０００３】デンプン、変性デンプン及びデンプン誘導体を一般的に工業プロセス及び特に
乳化重合方法に使用することの基本的な利点は、デンプンが、毎年得られ且つあ
りあまる量が低コストで、入手できる天然原料である点にある。その結果、デン
プンは、実際に科学技術において種々の用途に使用されることが多い。

【０００４】乳化重合方法において通常使用されている他の保護コロイドは、部分又は完全
加水分解ポリビニルアルコール、天然及び合成ゴム並びにセルロースエーテル、
例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエ
チルセルロース等である。これらの物質が特定の環境下で析出する傾向があり、
その結果、もはや保護コロイドとして機能することができないことから、ポリビ
ニルアルコール及びセルロースエーテルを使用することは不利である。さらに、
セルロースエーテル、ポリビニルアルコール及び種々のゴムは、相対的に高価な
物質であり、この面でも使用することは好ましくない。

【０００５】背景技術保護コロイドとしてのデンプン又はデンプン誘導体の存在下でのポリマー分散
体の調製については、種々の報告がある。

【０００６】米国特許第３，６３２，５３５号（Ｒ．Ｅ．Ｇｒａｍｅｒａ，１９７２）は、ビ
ニルエステルポリマーの調製に保護コロイドとして酸化デンプンを使用すること
を記載しており、このようなビニルエステルポリマーを紙の仕上げ、繊維の含浸
に接着剤又は保護カバーとして使用することを提案している。

【０００７】米国特許第３，７６９，２４８号（Ｌ．Ｐ．Ｋｏｖａｔｓ，１９７３）は、カル
ボキシメチル化デンプン及びヒドロキシアルキルデンプン並びに特にヒドロキシ
プロピルデンプン単独及びヒドロキシプロピルデンプンとヒドロキシエチルデン
プンとの混合物を、酢酸ビニルのラジカル重合において安定剤として使用するこ
とを記載している。

【０００８】ＥＰ−Ａ１００２１５４２（Ｐ．Ｆ．Ｔ．Ｌａｍｂｒｅｃｈｔｓ，１９８１）は
、同様に、保護コロイドとしてのヒドロキシプロピルデンプン及び／又はヒドロ
キシエチルデンプンの存在下での水性酢酸ビニル(共)重合体分散液の調製を記載
しており、このような分散液を、接着剤及びカバーとして使用するか、色素・染
料工業に使用することを提案している。

【０００９】ＥＰ−Ａ２０１３３８９９（Ｈ．Ｂｒａｂｅｔｚ等，１９８５）は、シアノア
ルキル化デンプン、ヒドロキシアルキル化デンプン及び/又はカルボキシメチル
化デンプンをビニルエステルの重合において保護コロイドとして使用することを
記載している。

【００１０】米国特許第４，９４０，７４１号（Ｄ．Ｒ．ＤｅＷａｃｋｅｒ，１９９０）
は、デンプン誘導体の存在下で重合したポリビニルアセテートエマルジョンを使
用してチップボードを製造することを記載している。植物由来のものとしては、
トウモロコシ、タピオカ及びろう質種トウモロコシが挙げられ、デンプンは、任
意にオクテニルスクシニル化されていても、ヒドロキシプロピル化されていても
、酸分解されていても、酵素分解されていても、酸化分解されていてもよい。

【００１１】ＥＰ−Ａ１０２２３１４５（Ｃ．Ｐ．Ｉｏｖｉｎｅ等，１９８７）とＥＰ−Ａ２
０２４５７１８（Ｊ．Ｇ．Ｐａｌｍｅｒ，１９８７）の２つの出願（出願人：Ｎ
ａｔｉｏｎａｌＳｔａｒｃｈａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｒｐｏｒａｔ
ｉｏｎ）では、それぞれビニルエステルポリマーの調製に用いるエマルジョンの
重合に疎水化及び特にアルケニルスクシニル化デンプン、イミダゾール含有デン
プン、カチオン性デンプン及び酸分解デンプン又は酵素分解デンプンを保護コロ
イドとして使用することを記載しており、ここでは、ろう質種トウモロコシ及び
タピオカが好ましい植物由来のものとして挙げられている。

【００１２】デンプン、変性デンプン又はデンプン誘導体の存在下での乳化重合方法の別の
用途分野には、ポリアクリルポリマー及びポリアクリルコポリマーの調製が挙げ
られ、この場合、デキストリン及び分解デンプンが好ましい。化学的にさらに変
性してないデンプン分解生成物が、ＢＡＳＦ社により多数の用途に関連して述べ
られており（ＥＰ−Ａ１０５３６５９７；ＷＯ９４／０８０８５；ＷＯ９７／１
７３８７；ＷＯ９８／２４８２１）、場合によっては、同じ反応容器において重
合直前にのみ酵素分解もおきる（ＥＰ−Ａ２０２７６７７０；ＷＯ９５／１３１
９４；ＷＯ９８／２４８２１）。

【００１３】（メタ）アクリロニトリル、一種以上のアクリル酸エステル及び任意の他のエ
チレン性不飽和共重合性モノマーを、酸化分解又はカチオン化した分解ジャガイ
モデンプンの存在下並びに一般的にヒドロキシエチルデンプンを使用して共重合
することが、ＥＰ−Ａ１０２５７４１２（Ｈ．Ｄｅｇｅｎ等，１９８８）及びＥ
Ｐ−Ａ２０２７６７７０（Ｈ．Ｄｅｇｅｎ等，１９８８）に記載されている。ま
た、ＥＰ−Ａ２０１３４４４９（Ｈ．Ｂｒａｂｅｔｚ等，１９８５）、ＥＰ−Ａ
２０１３４４５１（Ｊ．Ｓｃｈｕｌｚｅ等，１９８５）、ＤＥ−Ａ１３９２２７
８４（Ｇ．Ｒｉｎｃｋ等，１９９１）、ＥＰ−Ａ１０３３４５１５（Ｒ．Ｋｎｉ
ｅｗｓｋｅ等，１９８９）及びＥＰ−Ａ１０５３６５９７（Ｋ．Ｗｅｎｄｅｌ等
，１９９３）も、デンプン、変性デンプン又はデンプン分解生成物の存在下でエ
チレン性不飽和モノマーをラジカル水性乳化重合することにより、水性ポリマー
分散液を調製することを記載している。どのデンプンの形態も、他の形態とは異
なるそれ自体の特徴がある。したがって、一つの形態から別の形態のことを結論
することは、できないし、すべきではない。

【００１４】また、ＥＰ−Ａ０２５７４１２及びＥＰ−Ａ０２７６７７０も、それぞれ粘度０
．１２ｄｌ/ｇ〜０．５０ｄｌ/ｇ及び０．０４ｄｌ/ｇ〜０．１２ｄｌ/ｇ未満で
ある分解デンプンの存在下で、モノマー混合物を乳化重合することを記載してい
る。そのようにすると、紙のサイジング剤としての役割を果たす微粒子水性ポリ
マー分散液が得られる。この際、いずれの天然デンプンを使用してもよいとして
おり、しかも特定のデンプンのいずれの利点や欠点も考察がなされていない。

【００１５】発明の開示本発明は、乳化重合方法において、天然形態と変性形態又は誘導形態の両方のア
ミロペクチンジャガイモデンプンが、エマルジョンの安定化に、特殊な場合だけ
でなく極めて一般的な面でも保護コロイドとして特に有効であるという驚くべき
知見に基づいている。これに関連して、化学的観点及び経済的観点の両方の面か
ら、アミロペクチンジャガイモデンプンは交配又は組換え若しくは他の分子生物
学的方法によりアミロース形成阻害させたジャガイモから得たものであることが
必須である。これらのいわゆるアミロペクチンジャガイモから、純粋アミロペク
チンを構成するデンプンが得られる。

【００１６】発明を実施するための最良の形態通常のジャガイモ又は穀物から得られる天然デンプンは、一般的に２種の異なる
グルコースポリマー、すなわち、アミロペクチン約６５〜８５％とアミロース約
１５〜３５％とからなる。アミロースとアミロペクチンは、均一な物質ではなく
、分子量の異なるポリマーの混合物である。アミロースは、不分岐又はほとんど
分岐していないアルファ−１，４結合グルコースポリマー鎖からなり、アミロペ
クチンは、分岐部位にアルファ−１，４結合の他に１，６結合を含む、高分子量
及び高度に分岐したポリグルコース構造を構成する。トウモロコシデンプン、ジ
ャガイモデンプン、コムギデンプン、タピオカデンプン、コメデンプン等の商業
的に最も重要な種類のデンプンは、アミロースを約１５〜３０％含有している。
コメ、サトウモロコシ、ライムギ及び特にトウモロコシのろう質種変異体のよう
なろう質種穀物からは、アミロペクチンのみからなるデンプンが得られる。ろう
質種トウモロコシは、最も重要なろう質種穀物であるが、気候が厳しいか涼しい
国、例えば、オーストリア、ドイツ、ベルギー、オランダ、英国、ポーランド、
スカンジナビア諸国又はバルト諸国では特に良好には成長しないので、それらの
交配は経済的な意味がほとんどない。これに対して、ジャガイモの交配は、これ
らの国々において実質的により有益であり、また、デンプンの製造にも広く利用
されている。物理化学的方法によりジャガイモデンプンのアミロース含量を減少
させる方法が知られているが、これらの方法は経費がかかり、経済面で許される
場合のみ実施できるであろう。技術面から、通常のジャガイモからよりもアミロ
ペクチンジャガイモからアミロペクチンを得ることが簡単且つ安価である。その
他、遺伝子導入ジャガイモから得たアミロペクチンジャガイモデンプンは、デン
プンに機械的及び/又は化学的ひずみをかけることを含む技術的に複雑な方法工
程に既に附された通常のジャガイモデンプンの分別により得たジャガイモアミロ
ペクチンよりも、均一な物質となる。さらに、通常のジャガイモアミロペクチン
とは分岐度、リン含量又は分子質量の面で異なり、ひいては通常のジャガイモア
ミロペクチンとは性質の異なる、アミロペクチンが得られるジャガイモの変種を
組替えにより製造することができ、したがって、アミロペクチンジャガイモデン
プンの使用におけるバリエーションに完全に新しい選択肢を加えることができる
。

【００１７】驚くべきことに、アミロペクチンジャガイモデンプンが、乳化重合方法におい
て保護コロイドとして機能する能力に関して、全ての他のアミロペクチンデンプ
ンよりも優れていることを見いだした。ろう質種穀物由来のデンプンとは異なり
、アミロペクチンジャガイモデンプンは、脂質含量及びタンパク質含量が低く、
しかも特定の高分子電解質の性質をデンプンに付与するリン酸基の含量が高い。
ジャガイモデンプン又はアミロペクチンジャガイモデンプンを用いたときには、
ろう質種穀物デンプン又はそれらの誘導体を用いたときにしばしば生じる臭い及
び発泡の種々の問題が、全く生じないか、まれにのみ及びわずかにしか生じない
。高純度であるので、アミロペクチンジャガイモデンプンは、乳化重合法で保護
コロイドとして使用される場合には何らさらなる精製工程を必要としない。例え
ば、ろう質種トウモロコシデンプンは、ヒドロコロイドに特有な有益な性質を十
分に発揮させるために、乳化重合法において保護コロイドとして使用する前に洗
浄して脱脂及び脱塩しなければならない。この工程は、アミロペクチンジャガイ
モデンプンでは不要であり、それによって操作コストを減少できる。

【００１８】デンプン、変性デンプン及びデンプン誘導体が乳化重合において最も頻繁に使
用される代表的な保護コロイドとならない理由の一つは、従来のデンプンのほと
んどは、ペースト状において劣化しやすいことにあることは間違いない。すなわ
ち、このようなペーストは、経時的に増粘し、続いてゲル化して役に立たなくな
る。劣化は、主に結晶形態で徐々に凝集するほとんどの種類のデンプンに含有さ
れるアミロースによって生じる。アミロペクチンデンプンでは、劣化の現象は、
さらに植物源との相関で多少なりともひどくなるアミロース含有デンプン劣化と
同じ程度には発生しない。すなわち、驚くべきことに、アミロペクチンジャガイ
モデンプンはほとんど劣化する傾向がなく、たとえあったとしても無視できる程
度であるのに対して、ろう質種トウモロコシデンプンは明らかに劣化する傾向が
大きいことが判明した。その結果、アミロペクチンジャガイモ由来のデンプン、
変性デンプン及びデンプン誘導体の存在下で乳化重合法を実施したときに、劣化
により生じる望ましくない反応混合物の増粘が生じて凝固し水性ポリマー分散液
が役に立たなくなってしまうようなことはない。ろう質種トウモロコシデンプン
をみると、アミロペクチンジャガイモデンプンは、既に述べたように、その高い
純度だけでなく劣化に対する特に高い安定性の面でも傑出している。

【００１９】アミロペクチンジャガイモデンプンは、天然未変性の形態で提供しても、物理
的手段及び/又は化学的手段で変性した形態で提供してもよい。水に可溶性又は
少なくとも膨潤性であるデンプンは、特に有利であることが分かった。水溶性デ
ンプン又は水で膨潤することのできるデンプンは、水性媒体中での煮沸、加圧処
理、熱処理等の分解法によるか、天然のデンプンに対して機械的ひずみを加える
ことによるか、加水分解及び特に酸触媒加水分解、酵素触媒加水分解、酸化処理
又はアルカリ処理による化学分解により得ることができる。このような分解生成
物は、マルトデキストリン、白色デキストリン、黄色デキストリン、ばい焼デキ
ストリン、イギリスガム、酸化デンプン等とも称され、一般的にデンプン分解生
成物、デキストリン又は糖化デンプンとも称される。

【００２０】本発明によれば、化学変性デンプン及び/又は化学誘導デンプン、すなわち、グ
ルコース成分のヒドロキシ基が、一部分がエーテル化された形態又はエステル化
された形態で存在するデンプン誘導体も好ましい。化学変性は、天然アミロペク
チンジャガイモデンプン及びその分解生成物の両方について可能である。同様に
、化学変性デンプンを、その後にのみそれらの化学変性分解生成物に転化するこ
とも可能である。

【００２１】デンプンのエステル化は、無機酸及び有機酸の両方、それらの無水物又はハロ
ゲン化物及び特に塩化物を用いることにより実施してもよい。エステル化デンプ
ンは、通常リン酸化及び/又はアセチル化デンプン又はデンプン分解生成物であ
る。

【００２２】ヒドロキシ基のエーテル化は、例えば、アルカリ水溶液中有機ハロゲン化合物
、エポキシド又はスルフェートを用いて実施できる。好適なエーテルとしては、
例えば、アルキルエーテル、ヒドロキシアルキルエーテル及び特にヒドロキシエ
チルエーテル及びヒドロキシプロピルエーテル並びにさらにカルボキシアルキル
エーテル、シアノアルキルエーテル、アリルエーテル及びカチオン変性エーテル
、例えば、（トリスアルキルアンモニウム）アルキルエーテル及び（トリスアル
キルアンモニウム）ヒドロキシアルキルエーテルが挙げられる。化学変性の種類
に応じて、デンプン又はデンプン分解生成物は、中性、カチオン性、アニオン性
、両性、両親媒性でよい。

【００２３】デンプン及びデンプン分解生成物は、好適な誘導化法により疎水化又は架橋さ
せてもよい。疎水化デンプンとは、エーテル置換基、エステル置換基又は半エス
テル置換基が、分岐であっても、不分岐であってもよい少なくとも４個の炭化水
素を含む飽和又は不飽和炭化水素鎖を含有する、デンプンエーテル、脂肪酸デン
プンエステル又はデンプン半エステルとして通常理解されている。特に重要なも
のは、デンプン又はデンプン分解生成物とアルカ（エン）置換環状無水物、例え
ば、無水コハク酸、無水グルタミン酸、無水マレイン酸又は無水フタル酸とを反
応させることにより得た半エステル誘導体、及び特にアルケニルスクシニル化デ
ンプン又はデンプン分解生成物である。架橋デンプンは、ほとんど、エピクロロ
ヒドリン、モノカルボン酸と二塩基酸又は三塩基酸との混合無水物（例えば、酢
酸とアジピン酸との混合無水物）、トリメタリン酸ナトリウム、リンオキシクロ
リド又はアルデヒドとの反応により得られる。次に、これらのデンプンを、それ
ぞれいわゆるエピ架橋、アジペート架橋、ホスフェート架橋、又はアセタール的
に架橋する。架橋により、デンプン又はデンプン分解生成物に対して新しい有利
な性質が付与される。

【００２４】酸触媒加水分解、酵素触媒加水分解、酸化処理又はアルカリ処理により得られ
るアミロペクチンジャガイモデンプンの化学的にさらに誘導化してないデンプン
分解生成物を使用すること、すなわち、マルトデキストリン、白色デキストリン
、黄色デキストリン、ばい焼デキストリン、イギリスガム等、又は酸化デンプン
及びデンプン分解生成物を使用することが、特に有利であることが判明した。ア
ミロペクチンジャガイモデンプンから分解生成物を調製するとき、反応収率が、
全体的に通常のジャガイモデンプン分解生成物を用いた場合よりも高く、その結
果、製造コストの面でより有利である。さらに、可溶性デンプンの損失が小さい
ので、環境への負荷が、製造場所での下水処理プラントにより減少され、従来よ
りも負荷が小さいので、これによっても製造コストの面でより有利となる。さら
に、アミロペクチンジャガイモデンプンについてのそれぞれの分解反応を、乳化
重合反応工程直前に且つ同じ反応容器中で実施することが有利なことが判明した
。この変法も、「ワンポット反応」と称する。この方法では、さらなる処理工程
及び精製工程を不要とすることができ、全反応及び方法に要する時間が減少し、
これもコスト削減に役立つ。

【００２５】乳化重合において本発明により使用されるデンプン、変性デンプン及びデンプ
ン誘導体は、一方では乳化剤と組み合わせて保護コロイドとして使用でき、他方
ではそれら自体が乳化剤としても機能することができる。重合混合物に乳化剤が
多量に含有すると、フロキュレーション、機械的安定性の欠如、凝固又は過剰の
発泡等の問題がしばしば発生することから、このことは、多くの場合において求
められる。これは、乳化重合プロセスでは、モノマーからポリマーラテックルが
形成するだけでなく、種々の添加物及び補助物質が、反応混合物からある程度物
理的又は化学的にこのラテックスに含有されるからである。通常の乳化剤の量が
過剰であると悪影響を及ぼすが、これとは対照的に、重合混合物において保護コ
ロイドとして機能するデンプン、変性デンプン又はデンプン誘導体をポリマーラ
テックスに含有せしめると、機械的安定性が高まるので、ポリマーラテックスの
物性をさらに向上できる。保護コロイドとして機能するデンプン、変性デンプン
又はデンプン誘導体をポリマーラテックスに化学的に組み込むことは、グラフト
化と呼ばれている。このグラフト化は、完全には無くすことができない。グラフ
ト反応が過度に起きると、ラテックスのフロキュレーション及び凝固が生じるの
に対して、適度に起きると、上記したように、得られたラテックスの機械的性質
が向上する。

【００２６】本発明による乳化重合方法は、アミロペクチンジャガイモデンプン又はその変
性生成物若しくは誘導体の存在下、水性媒体中、好ましくは水中で、ラジカル重
合の方法で実施する。重合に好適なモノマーは、ビニルエステル類及びビニルエ
ーテル類、スチレン類、アクリレート類並びにメタクリレート類のような少なく
とも一種のエチレン性不飽和結合を有している。一般的に、環状でもよいいずれ
のエチレン性不飽和モノマーを、ラジカル乳化重合プロセスに用いてもよい。好
適なモノマーとしては、例えば、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、ハロゲ
ン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン、ビニルスルホン酸、Ｎ−ビニルピロリド
ン、エチレン、アルファ−オレフィン類、ビニル芳香族モノマー、アリルアミン
類、アリルエーテル類、アリルエステル類、アリルアミド類、ジエン類、（メタ
）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸及びそのエステル類、ヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド類、並びにクロトン酸のエ
ステル及び無水物、マレイン酸のエステル及び無水物、フマル酸のエステル及び
無水物並びにイタコン酸のエステル及び無水物が挙げられる。好適なビニルエス
テル類には、脂肪族ビニルエステル類、例えば、ビニルフォーメート、ビニルア
セテート、ビニルプロピオネート、ビニル−ｎ−ブチレート、ビニルイソブチレ
ート、ビニル−ｔ−ブチレート、ビニルペンタノエート、ビニルヘキサノエート
、ビニルラウレート、ビニルステアレート等がある。アクリレート類及びメタク
リレート類の典型例には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリ
レート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、
ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘ
キシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、パルミチ
ル（メタ）アクリレートがある。典型的なビニルエーテル類には、メチルビニル
エーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピル
ビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル又は２
−エチルヘキシルビニルエーテルがある。アルファ−オレフィン群としては、プ
ロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、シクロペンテン、１−ヘキ
セン、シクロヘキセン又は１−デセン等が含まれる。ビニル芳香族モノマー群に
は、スチレン、アルファ−メチルスチレン、２−、３−若しくは４−メチルスチ
レン、２−、３−若しくは４−メトキシスチレン、１−及び/又は２−ビニルナ
フタリン又はｏ−クロロスチレン等が含まれる。アリルアミン及びＮ−置換アリ
ルアミンが典型的なアリルアミン類の例として挙げられ、典型的なアリルエーテ
ル類としては、メチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ｎ−プロピルア
リルエーテル、イソプロピルアリルエーテル、ｎ−ブチルアリルエーテル、イソ
ブチルアリルエーテル及び２−エチルヘキシルアリルエーテル等が挙げられる。
飽和モノカルボン酸から得たアリルエステル、例えば、アリルアセテート、アリ
ルプロピオネート又はアリルアセテートも、好適である。好適なジエン類として
、ブタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、イソプレン、フェ
ニルブタジエン又はクロロプレンが挙げられる。ポリマーは、一種又は数種のエ
チレン性不飽和モノマーから調製できる。ここで、用語「ポリマー」とは、ホモ
ポリマー及び二種以上の異なるモノマーから得たコポリマーの両方を含む。

【００２７】塩基性化合物、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリ
レート（例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチル
アクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート）、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルア
ミノアルキル（メタ）アクリルアミド（例えば、メタクリルアミドプロピルジメ
チルアミン）及びＮ−ビニルイミダゾリウム化合物（例えば、Ｎ−ビニルイミダ
ゾール、２−メチル−Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾリン、２−
メチル−Ｎ−ビニルイミダゾリン）の重合から、遊離塩基や有機酸若しくは無機
酸の塩の形態又は四級の形態で、さらなるポリマー変性が生じる。塩の形成は、
１〜７個の炭化水素を有するカルボン酸類、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸
、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、又は無機酸類、例えば、硫酸
若しくはヒドロハロゲン酸類、例えば、塩酸若しくは臭化水素酸を用いて実施す
るのが好適である。アルキルハロゲン化物、例えば、塩化メチル、塩化エチル又
は塩化ベンジル及びジアルキルスルフェート、例えば、ジエチルスルフェート及
びジメチルスルフェートが、好適な四級化剤である。さらに、ポリマーは、強度
の増加を目的とした架橋又は架橋性モノマーの重合により変性できる。架橋性モ
ノマーは、エチレン性不飽和結合の他に、エポキシ、ヒドロキシ、ｎ−アルキロ
ール又はカルボニル基も含む多官能性モノマーである。これらの例としては、上
記したエチレン性不飽和カルボン酸類のＮ−ヒドロキシアルキルアミド及びＮ−
アルキロールアミド、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド及
びＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドが挙げられる。架橋化合物とは、２つ
以上の非共役エチレン性不飽和結合を含む化合物、例えば、エチレン性不飽和カ
ルボン酸類のビニルエステル若しくはアリルエステル、例えば、ビニル（メタ）
アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジビニル芳香族炭化水素類、例え
ば、ジビニルベンゼン及びジビニルナフタリン、又はポリカルボン酸類のポリビ
ニルエステル若しくはポリアリルエステルである。このようなモノマーは、一般
的に重合すべきモノマーの合計量に対して少量を重合することにより導入される
。

【００２８】乳化重合は、２０℃〜１２０℃、通常３０℃〜９５℃の温度範囲で実施でき、
好適なラジカル重合開始剤によって開始される。ラジカル重合開始剤には、ラジ
カル水性乳化重合プロセスを誘発することのできるもの全てが含まれる。これら
には、過酸化物、例えば、過酸化水素、アルカリ金属ペルオキソジスルフェート
、例えば、ポタジウムペルオキソジスルフェート、ソジウムペルオキソジスルフ
ェート又はアンモニウムペルオキソジスルフェート、過酸、例えば、過酢酸、有
機過酸化物、例えば、過酸化ベンゾイル若しくはｔ−ブチルヒドロペルオキシド
、アゾ化合物、例えば、アザビスイソブチロニトリル、又は場合によっては、さ
らにペルボーレートなどがある。少なくとも一種の有機還元体と少なくとも一種
の過酸化物及び/又はヒドロペルオキシドとからなる混合系、例えば、ｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシド及びヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩又は過
酸化水素とアスコルビン酸とからなる混合系も好適である。さらに、重合媒体に
可溶であるとともに、その金属成分がいくつかの原子価段階で生じてもよい微量
の金属化合物をさらに含有する混合系、例えば、アスコルビン酸／鉄（ＩＩ）ス
ルフェート／過酸化水素も、使用できる。この場合、アスコルビン酸を、ヒドロ
キシメタンスルフィン酸のナトリウム塩、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリ
ウム又は重亜硫酸ナトリウムと置き換えたり、過酸化水素をｔ−ブチルペルオキ
シド又はアルキル金属ペルオキソジスルフェート及び／又はアンモニウムペルオ
キソジスルフェートと置き換えることができる場合が多い。混合系では、さらに
、糖化デンプンを還元成分として使用することが好適である。一般的に、ラジカ
ル開始剤系の使用量は、重合すべきモノマーの合計量に対して０．１〜２重量％
である。乳化重合は、任意に重合調節剤の存在下で実施してポリマーの分子量を
制御してもよい。好適な分子量調節剤として、例えば、アルコール類、例えば、
イソプロパノール及びイオウ含有調節剤、例えば、ｔ−ブチルメルカプタン、メ
ルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸及びドデシルメルカプタンが挙げられる
。

【００２９】本発明による乳化重合法は、バッチ法又は半バッチ法で実施してもよいし、連
続法又は半連続法で実施してもよい。重合中、成分が確実に良好に配合されなけ
ればならない。したがって、反応混合物を、重合期間全体を通じて撹拌し、必要
に応じて続いて後重合を実施して残留モノマー含量を低下させる。重合は、不活
性ガス雰囲気中酸素を排除した状態、例えば、窒素下で実施する。重合を開始す
るに当たり、はじめに、デンプン水溶液からだけでなくモノマーからも酸素を除
去し、重合すべきモノマーの一部分を、最初にデンプン水溶液に添加し、そこで
、反応混合物を撹拌することにより乳化する。開始剤水溶液を予め、同時又は続
いて添加すると、通常短い誘導期後に、重合が開始する。重合の開始とともに発
生する重合熱は、反応混合物の加熱に使用できる。温度は、９０℃まで上昇でき
る。チャージしたモノマーが重合したらすぐ、残りのモノマー及び開始剤溶液を
連続的又は一括して添加し、撹拌下に重合させる。しかしながら、モノマーの添
加は、重合の開始から連続的に実施してもよい。コポリマー粒子がアミロペクチ
ンジャガイモデンプンに基づく保護コロイドエンベロープにより包囲された微粒
子水性分散液が、得られる。本発明によるラジカル水性乳化重合は、加圧又は減
圧下で実施してもよいことは言うまでもない。得られた分散液は、アミロペクチ
ンジャガイモデンプンに特有なさらなる有利な性質を有する。上記したように劣
化が実質的にないので、長時間にわたって保存しても安定である分散液が得られ
る。さらに、アミロペクチンジャガイモデンプン誘導体は、一般的に、同様なろ
う質種トウモロコシデンプン誘導体よりも実質的に向上したエマルジョン安定化
効果を有するので、本発明により調製したポリマー分散液においても、粘度の安
定性が高まり且つ凝離又は相分離が減少するか、全くなくなる。さらに、これは
、分散液内での液滴分布がより均一になることにも起因する。

【００３０】一方では、本発明で使用される任意に変性又は誘導化したアミロペクチンジャ
ガイモデンプンは、乳化重合プロセスの実現において唯一の分散剤として好適で
あり、他方では、さらに界面活性物質を、反応混合物に存在させてもよい。原則
として、分散剤として通常用いられる保護コロイド及び乳化剤、例えば、ポリビ
ニルアルコール類、セルロース誘導体、ビニルピロリドン又は合成及び天然ゴム
を含有するコポリマーが、補助界面活性物質として有効であると考えられる。乳
化剤及び／又は保護コロイドの均一混合物も、使用できる。アニオン性乳化剤、
カチオン性乳化剤及び非イオン性乳化剤を、補助乳化剤として使用できる。界面
活性物質の混合物を使用する場合、個々の成分がお互いに相溶性でなければなら
ない。相溶性については、疑わしいときにはいくつかの予備試験をおこなうこと
で確認できる。有用な非イオン性乳化剤は、例えば、エトキシル化脂肪アルコー
ル類（ＥＯ度：３〜５０、アルキル残基Ｃ₈−Ｃ₃₆）、エトキシル化モノ−、ジ
−及びトリアルキルフェノール類（ＥＯ度：３〜５０、アルキル残基：Ｃ₄−Ｃ₁ ₀ ）、さらにはポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシドブロックコポリ
マーが挙げられる。好適なアニオン性乳化剤として、スルホコハク酸ジアルキル
エステル類のアルカリ金属塩、さらには、アルキルスルフェート（アルキル残基
：Ｃ₈−Ｃ₂₂）のアルカリ塩及びアンモニウム塩、エトキシル化アルカノール類
（ＥＯ度：２〜５０、アルキル残基：Ｃ₁₂−Ｃ₁₈）及びエトキシル化アルキルフ
ェノール類（ＥＯ度：３〜５０、アルキル残基：Ｃ₄−Ｃ₉）の硫酸半エステルの
アルカリ塩及びアンモニウム塩、アルキルスルホン酸類（アルキル残基：Ｃ₁₂−
Ｃ₁₈）のアルカリ塩及びアンモニウム塩、並びにアルキルアリールスルホン酸類
（アルキル残基：Ｃ₉−Ｃ₁₈）のアルカリ塩及びアンモニウム塩を含むものであ
る。カチオン性乳化剤は、好ましくは四級アンモニウムハロゲン化物、例えば、
トリメチルセチルアンモニウムクロリド、メチルトリオクチルアンモニウムクロ
リド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、又はＮ−（Ｃ₆−Ｃ₂₀）アル
キルピリジン類の四級化合物、Ｎ−（Ｃ₆−Ｃ₂₀）アルキルモルホリン類の四級
化合物若しくはＮ−（Ｃ₆−Ｃ₂₀）アルキルイミダゾリン類の四級化合物、例え
ば、Ｎ−ラウリルピリジニウムクロリドを含むものである。すでに述べたように
、本発明によるデンプン、変性デンプン及びデンプン誘導体を使用する場合、及
び特に、乳化剤又は保護コロイドとしても同時に機能するカチオン、アニオン、
両性若しくはさらには両親媒性デンプン又はデンプン分解生成物を使用する場合
には、乳化重合の操作は、上記した乳化剤又は保護コロイドなしで実施してもよ
い。

【００３１】本発明により得られるポリマー分散液は、製紙工業、接着剤工業、色素・染料
工業、繊維工業及び建材工業に使用するのに好適である。したがって、これらは
、例えば、カーペットの裏面塗布用接着剤、バインダーとして、さらには、紙用
コーテイングスラリーとして、無機物、例えば、水硬マス用添加剤として、繊維
用サイズ剤として、造形品製造用、特に金属注型用微粒子無機物及び／又は有機
材料用バインダー、又は塗料用バインダーとして、並びに互いに結合及び／又は
担体に結合させた研磨微粒子を主成分とする研磨剤の製造用増粘剤として利用で
きる。向上した機械的安定性を有するので、これらのポリマー分散液は、特に経
口投与用薬学的に活性な物質を被覆及び／又は埋め込むためのコーテイングを製
造するのにも好適である。

【００３２】ポリマー分散液を一般的にさらなる補助剤を添加することなく、噴霧乾燥又は
ドラム乾燥により、再分散性ポリマー粉末とすることができる。得られた再分散
性ポリマー粉末の再分散性は、長時間保存しても維持できる。

【００３３】実施例酸化分解アミロペクチンジャガイモデンプン２１５ｇを水５００ｇに入れ、窒
素雰囲気下８５℃に加熱し、アルファ−アミラーゼ（乾燥物質デンプン基準で０
．０７％）と混合する。温度を、一定に撹拌した状態で沸騰するまで上昇させ、
デンプンを１０分間酵素分解させる。氷酢酸を添加して酵素を失活させた後、８
５℃まで冷却する。１％硫酸鉄（ＩＩ）溶液７ｇ及び３０％過酸化水素０．７ｇ
を添加する。２．５時間内に、ｎ−ブチルアクリレート３１２ｇと、スチレン２
８１ｇと、メタクリル酸３１．２ｇとからなるモノマー混合物を、ドデシルスル
ホン酸ナトリウム０．６ｇを水２５５ｇに添加したものを連続的に供給すること
により予備乳化し、同時に、過酸化水素を水５０ｍｌに添加して調製した３０％
溶液４ｇからなる開始剤溶液を３時間かけて連続的に供給する。この後、８５℃
で１時間後重合し、室温まで冷却する。その結果、保存安定性があり、固形分が
約５０％である、容易に撹拌できるポリマー分散液が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者ワスティン，マルニーク・ミケルオーストリア国アー−2320 シュフェカット、ゲルベルウェグ２ (72)発明者グリュル，ディエトマーオーストリア国アー−3442 ランゲンショーンヒル、ガルテンシュトラーセ２Ｆターム(参考） 4J011 KA15 KA19 KA28

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】好ましくは変性及び／又は誘導された形態のデンプンを、任意
にこの目的のためにそれ自体知られている他の乳化剤又は補助剤とともにともに
使用してエマルジョンを安定化する、乳化（共）重合方法において、前記デンプ
ンとして交配又は組替え若しくは他の分子生物学的方法によりアミロース形成阻
害させたジャガイモから得たアミロペクチンジャガイモデンプンを使用すること
を特徴とする、乳化（共）重合方法。
【請求項２】前記アミロペクチンジャガイモデンプンが、ＧＢＳＳ遺伝子の
アンチセンス阻害によりアミロース形成阻害させたジャガイモから得たものであ
ることを特徴とする、請求項１に記載の乳化（共）重合方法。
【請求項３】前記アミロペクチンジャガイモデンプンが、コサプレッション
によりアミロース形成阻害させたジャガイモから得たものであることを特徴とす
る、請求項１に記載の乳化（共）重合方法。
【請求項４】前記アミロペクチンジャガイモデンプンが、アミロース含量が
５％未満、好ましくは２％未満であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれ
か1項に記載の乳化（共）重合方法。
【請求項５】前記アミロペクチンジャガイモデンプンが、物理的及び／又は
化学的及び／又は酵素的方法により分解された形態で使用されることを特徴とす
る、請求項１〜４のいずれか1項に記載の乳化（共）重合方法。
【請求項６】前記アミロペクチンジャガイモデンプンが、酸触媒作用、酵素
的触媒作用、酸化処理又はアルカリ処理により分解された形態で使用されること
を特徴とする、請求項５に記載の乳化（共）重合方法。
【請求項７】前記アミロペクチンジャガイモデンプンが、化学的に誘導され
た形態で使用されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか1項に記載の乳
化（共）重合方法。
【請求項８】前記アミロペクチンジャガイモデンプンが、分解及び化学的に
誘導された形態で使用されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか1項に
記載の乳化（共）重合方法。
【請求項９】前記アミロペクチンジャガイモデンプンが、エステル化及び／
又はエーテル化され、任意に架橋された形態で使用されることを特徴とする、請
求項７又は８に記載の乳化（共）重合方法。
【請求項１０】前記アミロペクチンジャガイモデンプンが、カチオン、アニ
オン、両性又は両親媒性の形態で使用されることを特徴とする、請求項１〜９の
いずれか1項に記載の乳化（共）重合方法。
【請求項１１】前記アミロペクチンジャガイモデンプンが、無機酸及び有機
酸とのエステルの形態で使用されることを特徴とする、請求項７〜１０のいずれ
か1項に記載の乳化（共）重合方法。
【請求項１２】前記アミロペクチンジャガイモデンプンが、リン酸化及び/
又はアセチル化形態で使用されることを特徴とする、請求項１１に記載の乳化（
共）重合方法。
【請求項１３】前記アミロペクチンジャガイモデンプンが、アルキルエーテ
ル、ヒドロキシアルキルエーテル、好ましくはヒドロキシエチルエーテル又はヒ
ドロキシプロピルエーテルとしてか、カルボキシアルキルエーテル、シアノアル
キルエーテル、アリルエーテルとしてか、（トリスアルキルアンモニウム）アル
キルエーテル若しくは（トリスアルキルアンモニウム）ヒドロキシルアルキルエ
ーテルとして使用されることを特徴とする、請求項７〜１０のいずれか1項に記
載の乳化（共）重合方法。
【請求項１４】前記アミロペクチンジャガイモデンプンが、デンプンエーテ
ル、脂肪酸デンプンエステル又はデンプン半エステルとして疎水化された形態で
使用されており、そのエーテル置換基、エステル置換基又は半エステル置換基が
、少なくとも４個の炭化水素を含む、飽和若しくは不飽和分岐若しくは不分岐炭
化水素鎖を含有することを特徴とする、請求項７〜１３のいずれか1項に記載の
乳化（共）重合方法。
【請求項１５】前記アミロペクチンジャガイモデンプンが、デンプン又はデ
ンプン分解物と例えば、無水コハク酸、無水グルタミン酸、無水マレイン酸又は
無水フタル酸のようなアルカ（エン）置換環状無水物、とを反応させることによ
り得た半エステルとして使用されることを特徴とする、請求項１４に記載の乳化
（共）重合方法。
【請求項１６】前記アミロペクチンジャガイモデンプンの分解反応を実施し
た直後に、前記乳化（共）重合反応工程を同じ反応容器でいわゆる「ワンポット
」反応として実施することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか1項に記載の
乳化（共）重合方法。
【請求項１７】好ましくは変性形態及び／又は誘導形態のデンプンを、任意
にそれ自体公知の他の添加物又は補助剤とともに含有する水性ポリマー分散液で
あって、前記デンプンが、交配又は組替え若しくは他の分子生物学的方法により
アミロース形成阻害させたジャガイモから得たアミロペクチンジャガイモデンプ
ンからなることを特徴とする、水性ポリマー分散液。
【請求項１８】請求項１〜１６のいずれか1項に記載の方法によって製造さ
れた、請求項１７に記載の水性ポリマー分散液。