EP0134451B1 - Verfahren zur Herstellung von redispergierbarem Pulver auf Basis von mit als Schutzkolloid verwendeten Naturstoffen stabilisierten Dispersionen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von redispergierbarem Pulver auf Basis von mit als Schutzkolloid verwendeten Naturstoffen stabilisierten Dispersionen Download PDF

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EP0134451B1
EP0134451B1 EP84107404A EP84107404A EP0134451B1 EP 0134451 B1 EP0134451 B1 EP 0134451B1 EP 84107404 A EP84107404 A EP 84107404A EP 84107404 A EP84107404 A EP 84107404A EP 0134451 B1 EP0134451 B1 EP 0134451B1
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EP
European Patent Office
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dispersion
water
starches
soluble
protective colloid
Prior art date
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EP84107404A
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French (fr)
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EP0134451A3 (en
EP0134451A2 (de
Inventor
Joachim Dr. Dipl.-Chem. Schulze
Klaus Dr. Dipl.-Chem. Adler
Herbert Dr. Dipl.-Chem. Eck
Hartmut Dr. Dipl.-Chem. Brabetz
Reinhard Dr. Dipl.-Chem. Jira
Heinrich Hopf
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/16—Powdering or granulating by coagulating dispersions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/20—Aqueous medium with the aid of macromolecular dispersing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/04—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with macromolecular additives; with layer-forming substances
    • G03C1/047—Proteins, e.g. gelatine derivatives; Hydrolysis or extraction products of proteins
    • G03C2001/0471—Isoelectric point of gelatine

Definitions

  • Redispersible powders that can be produced from dispersions of a wide variety of polymers are becoming increasingly important for a wide variety of purposes.
  • the preparation of these powders is based on dispersions stabilized with protective colloid and / or emulsifier, these are dried in known processes and in the process or thereafter with additives are protected against blocking during storage.
  • Protective colloid in the dispersions are generally cellulose derivatives or preferably artificially produced hydrophilic polymers, e.g. B. contain partially hydrolyzed polyvinyl acetate.
  • many known dispersions cannot be dried to RD powders, e.g. B. many polymer powders cannot be redispersed again.
  • RD powders can also be produced starting from polymer dispersions which are stabilized with natural substances or modified natural substances.
  • the invention relates to a process for the preparation of a free-flowing, readily dispersible dispersion powder by drying an aqueous dispersion, optionally with the addition of anti-caking agents and / or further additives, the dispersion being emulsion (co) polymerized by one or more ethylenically unsaturated (co) polymerizable Compound (s) has been prepared by means of initiators which form free radicals in the presence of protective colloid and, if appropriate, of further customary additives, characterized in that the aqueous dispersion is the only dispersion auxiliary which comprises at least one protective colloid from the group of the water-soluble starches of the water-swellable starches, each of which is at most 30 Wt .-% contain amylose, the degraded starches of starches that are cyanoalkylated, hydroxyalkylated and / or carboxymethylated contains the water-soluble proteins or mixtures thereof, that the dispersion with the help of at least partially water
  • EP-A-133 899, EP-A-134 449 and EP-A-134 450 describe dispersions of the kind which can be used for the advantageous production of RD powders. Their content is expressly incorporated herein and is considered to be part of the present disclosure.
  • the corresponding polymer dispersions are prepared by polymerizing ethylenically unsaturated compounds by means of initiators which provide free radicals and are at least partially water-soluble at reaction temperatures from + 10 to + 100 ° C. in the presence of starches, starch derivatives, water-soluble proteins and, if appropriate, other customary additives.
  • the polymers in particular of styrene, which can be optionally substituted (meth) acrylic acid esters with branched or unbranched saturated C 1 -C 8 -alcohols, (meth) acrylonitrile, dienes, vinyl and / or contain allyl esters of aliphatic, araliphatic or aromatic C 1 - to C 19 -carboxylic acids.
  • the monomers which give the above polymers can be used individually or, as far as the copolymerization parameters allow, in a mixture, if appropriate with further monomers, in particular with alkenes, such as ethylene, propylene, isobutylene, with fumaric and maleic acids, their mono - And / or diesters are polymerized with the abovementioned alcohols, their amides or nitriles or with vinylidene halides (co).
  • vinyl sulfonates monoesters of di- or polyhydroxyl compounds with (meth) acrylic acid or crotonic acid, N-vinyl-2-pyrrolidone, vinyl pyridine, N-vinyl lactones, vinyl or allyl (di) acetylacetate, vinyl or (meth) ) Acryloylalkoxysilanes; Vinyl or allyl compounds of glycidyl alcohol, alpha-chloroalkylcarboxylic acids and dichlorotriazines, and also olefinically unsaturated N-methylolamides, e.g. B.
  • N-methylol (meth) acrylamide, N-methylolallyl carbamate, N-methylolallyl ether, Mannich bases, N-methyl esters and ethers of N-methylol (meth) acrylamide can be used as comonomers.
  • the comonomers mentioned can be copolymerized with the monomers mentioned above or their mixtures.
  • Examples of the monomers which can be homo- or copolymerized according to the invention are:
  • Styrene chlorostyrene, methylstyrene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate ..
  • ethylhexyl (meth) acrylate lauryl (meth) acrylate, butadiene, Isoprene, cyclobutadiene, vinylidene chloride, vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl hexanoate, vinyl laurate, vinyl stearate, the allyl esters corresponding to the vinyl esters mentioned and vinyl esters of alkyl carboxylic acids branched in the a-position, which are prepared according to the so-called Koch synthesis (esters of versatidRJ acids, Shell AG).
  • Hydrogen peroxide, keto peroxides, in particular acetylacetone peroxide and / or organic hydroperoxides are suitable as free radical-providing, at least partially water-soluble initiators which are preferably used in combination with water-soluble reducing agents as a redox initiator system; alkyl and / or arylalkyl hydroperoxides are preferably used.
  • alkyl and / or arylalkyl hydroperoxides are preferably used.
  • Cumene hydroperoxide diisopropylphenyl hydroperoxide, pinane hydroperoxide, p-nitrocumol hydroperoxide, p-tert-butylphenyl hydroperoxide, tert-amyl hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide.
  • Reducing sulfur compounds in particular salts of sulfoxylic acid and sulfuric acid and ascorbic acid, are mentioned as preferred reducing agents.
  • Sodium and zinc formaldehyde sulfoxylates, sodium bisulfite and sodium sulfite can be mentioned as individual sulfur compounds.
  • the oxidizing and reducing agents mentioned can each be used individually or as mixtures.
  • the oxidation component is preferably used in excess of the reduction component. This can e.g. B. happen that the oxidizing agent is introduced in whole or in part, while the reducing agent and optionally the rest of the oxidation component are preferably metered to the extent of their consumption during the polymerization.
  • the peroxidic initiator is used in amounts of at least 30 mmol, preferably at least 45 mmol, based on 1 kg of the total monomer (mixture).
  • the amount of the reducing agent optionally used is preferably 15 to 95 mol%, in particular up to 80 mol%, based on the peroxidic compound (s).
  • the reaction mixture here is the water and reaction components and compounds dissolved or dispersed therein.
  • the upper limit of the concentration of the initiator depends on the type of monomers used and in particular on the selected reaction temperature and the intended degree of polymerization.
  • the protective colloid also has a certain influence on the amount of initiator to be used. However, those skilled in the art can easily determine the optimal amounts in a few preliminary tests. In general, 2% by weight, based on the total amount of monomers, will suffice.
  • Protective colloids are individually or in a mixture with one another water-soluble or water-swellable starches, so-called swelling starches and / or degraded starches, preferably by hydrolysis, in particular starches degraded by acid hydrolysis, which are often also referred to as dextrins.
  • the swelling starches are not chemically modified d. H. e.g. B. not etherified or esterified, but only z. B. made water-soluble or swellable in water by boiling the native starches with water.
  • native strengths no special requirements generally need to be observed, with one exception, which is explained in more detail below.
  • starches of vegetable origin can be used individually or as a mixture according to the invention after the above-mentioned heat treatment. Examples include only starches from corn, wheat, potatoes. Called tapioca, rice, sago and sorghum. However, it was found that high-amylose starches, in contrast to the amylopectin-rich starches, are unsuitable. Suitable starches are those which consist of at most 30% by weight of amylose. Dextrins of practically all starch sources can be used as starch degraded by hydrolysis, for example the plants mentioned above.
  • starches and starch derivatives to be used according to the invention are often on the market as commercial products.
  • usable starch derivatives such as. B. the starch ether.
  • Cyanalkyl ether starches hydroxyalkyl ether starches, e.g. B. hydroxyethyl, hydroxypropyl hydroxybutyl ether starches, carboxymethylated starches.
  • hydroxyalkyl ether starches e.g. B. hydroxyethyl, hydroxypropyl hydroxybutyl ether starches, carboxymethylated starches.
  • starches of vegetable origin can be used, e.g. B. from corn, wheat, potatoes, tapioca, rice, sago and sorghum.
  • Cyanoalkylation, hydroxyalkylation and carboxymethylation are processes known per se and therefore do not need to be described in more detail here.
  • the degrees of substitution are also not decisive for the success of the process, so those up to approx. 2 are often sufficient.
  • starches, degraded starches and starch derivatives are preferred as protective colloids, but in addition, water-soluble or water-soluble proteins, which are also widely available as commercial products on the market, can also be used, for example.
  • water-soluble or water-soluble proteins which are also widely available as commercial products on the market, can also be used, for example.
  • animal proteins such as gelatin, casein, fish proteins, fish protein concentrates;
  • vegetable proteins e.g. B. from protein concentrates, wheat, potatoes, rice, tapioca, proteins from oil seeds, for. B. obtained from soybeans, peanuts, sunflower seeds, calico seeds, rapeseed, coconuts,
  • Proteins from microorganisms that e.g. B. starch, cellulose, CO 2 , hydrocarbons, alcohols, etc. as a carbon source.
  • the dispersions are converted into the RD powder by drying. However, some prerequisites must be met for this, which are not met by every known dispersion.
  • the dispersion must have a certain content of protective colloid and, if appropriate, water-soluble substances added after the preparation of the dispersion (as an atomization aid), since otherwise powders of poorer quality and less redispersibility are formed or no powders are obtained at all.
  • the dispersions should generally have solids contents of 10 to 75% by weight, preferably 30 to 65% by weight.
  • the optimum solids content depends on the type and amount of the water-soluble substances added below as a spraying aid and is preferably determined simply by means of viscometric measurements with regard to the drying system used (e.g. spray, roller, disc dryer or other customary dryer systems).
  • the viscosity of the overall system of up to 1 Pas has proven particularly useful. In general, 2 Pa. s must not be exceeded. If necessary, the viscosity z. B. be reduced by adding water.
  • the pH of the dispersion can be regulated by adding known agents, such as alkali metal bicarbonates, phosphates, acetates or ammonia. B. to values from 4 to 7.5.
  • the dispersion is optionally dried in the presence of one or more water-soluble substances which are added in amounts of 0 to 40% by weight, preferably 0 to 30% by weight, in particular 0 to 20% by weight, based on the polymer.
  • the exact optimal amount depends on the stabilization of the dispersion and on the Tg of the polymer contained therein.
  • the sum of the amounts of protective colloid used in the preparation of the dispersion and the amount of water-soluble substance, which is often referred to as atomization aid, is at least 5% by weight, particularly is preferably 8% by weight, based on the polymer.
  • the upper limits of this sum have proven to be 50% by weight, preferably 30% by weight.
  • the optimal amount is above about 10% by weight.
  • Tg degrees of polymerization and glass transition temperature
  • Vinyl alcohol copolymers polyvinyl alcohols
  • vinyl pyrrolidone polymers vinyl pyrrolidone polymers
  • cellulose derivatives lignin sulfonates
  • water-soluble condensation products made from melamine and formaldehyde, from naphthalenesulfonic acid and formaldehyde, polyacrylic acid, polyacrylamides and mixtures thereof.
  • Examples include polyvinyl alcohols with a viscosity of 3 to 50 mPas, preferably 3 to 35 mPas (according to Höppler in 4% by weight solution in water) and with a degree of hydrolysis of 60 to 95 mol%, preferably 70 to 93 mol% and Starch derivatives, preferably yellow dextrin, and very particularly preferably mixtures of polyvinyl alcohol and yellow dextrin in a ratio of 1: 1 to 30: 1, in particular 5: 1 to 15: 1.
  • the atomization aid can be brought together with the dispersion in any manner, provided that it is compatible with the dispersion, that is to say there is no phase separation at the desired viscosity of the dispersion.
  • the atomization aid is preferably added as an aqueous solution, z. B. by the amount of water used, the viscosity of the dispersion can, if desired, be controlled.
  • the dispersion is dried, preferably after the addition of the atomization aid and the defoamer, preferably by spray drying.
  • the known devices such. B. spraying through multi-component nozzles or with the disk in a possibly heated dry gas stream. In general, temperatures above 250 ° C are not used. The optimal temperature of the dry gas can be determined in a few tests, often temperatures above 60 ° C have proven particularly useful.
  • antiblocking agent e.g. B. finely ground aluminum silicates, diatomaceous earth, colloidal silica gel, pyrogenic silicon dioxide, ground clays, light spar, fine silicates, talc, cements, diatomaceous earth, calcium carbonate and the like. Substances with average particle sizes of 0.1 to 50 J.Lm in quantities of preferably 2 to preferably 25% by weight, based on the polymeric constituents of the powder, are particularly suitable. Smaller amounts are generally sufficient for coarser powders.
  • a redispersion powder is obtained which not only meets the general criteria for a good redispersion powder, such as good redispersibility, but also has a wide range of uses.
  • the redispersion powder prepared can, for. B. are used very well for the production of adhesives, such as wallpaper powders or other powdered adhesives, or as an additive to other adhesives, especially on a natural basis such as starch adhesives, casein adhesives and others.
  • the adhesives can be used well in the textile and paper industries, in the construction industry the new RD powders bring a very wide range of new properties.
  • the powders for example if they are made with casein, promote the leveling properties of leveling compounds, which is valued for self-leveling leveling compounds, as well as others improve the water retention capacity or the stability of hydraulically setting compounds (e.g. cement).
  • hydraulically setting compounds e.g. cement
  • TBHP means tert-butyl hydroperoxide, NFS sodium formaldehyde sulfoxylate and NS sodium sulfite.
  • Vinyl acetate was run in a pre-emulsion with a protective colloid, so that the monomer concentration was in the range from 5 to 10% by weight.
  • the polymerization was carried out at 65 ° C. and a pH of 5.5. 2 l of the dispersion obtained with a solids content of 51.9% and a Brookfield 20 viscosity of 62 mPa.s were mixed with 1 l of 6% by weight Gelita Sol E solution.
  • 4 g of commercially available silicone-based defoamers (from Wacker-Chemie GmbH) were added to the batch and then sprayed through a two-component nozzle. Air prepressed to 5 bar was used as the atomizing component, and the drops formed were dried in cocurrent with air heated to 95.degree. 15% by weight of commercially available antiblocking agent (mixture of calcium-magnesium carbonate and magnesium hydrosilicate) was added to the dry powder obtained. The powder was very stable in storage and easy to redisperse.
  • Styrene / butyl acrylate was run in a pre-emulsion with a protective colloid, so that the concentration of the monomers in the reaction mixture was between 15 and 20% by weight.
  • the polymerization was carried out at 70 ° C. and pH 7. 2 l of the dispersion obtained with a solids content of 49.7% and a viscosity of 260 mPa.
  • s (Brookfield 20) were mixed with 1.2 l of 10% Emulac 50 solution (Caseinat from Meggle Milchindustrie GmbH), 5 g of silicone defoamer (Wacker-Chemie GmbH) were added and then sprayed through a two-component nozzle. Air sprayed to 5 bar was used as the atomizing component. The drops formed were dried in cocurrent with air heated to 95.degree.
  • the dry powder obtained was mixed with 10% by weight of commercially available antiblocking agent.
  • the powder was very stable in storage and easy to redisperse.
  • the monomers were metered in such a way that the concentration of monomers in the reaction vessel was between 5 and 10% by weight.
  • the polymerization was carried out at 70 ° C. and pH 3.3. 2 I of the dispersion obtained with a solids content of 55.7% and a viscosity of 66 mPa.s (Epprecht II) were mixed with 600 ml of 20% dextrin solution (Avebe D 3100), 6 g of silicone defoamer (Wacker-Chemie GmbH) and then sprayed through a two-substance nozzle. Air pre-compressed to 5 bar was used as the atomizing component, and the drops formed were dried in cocurrent with air heated to 110 ° C.
  • the dry, slightly yellowish powder obtained was mixed with 5% by weight of commercially available silicatic antiblocking agent.
  • the powder was very stable in storage and easy to redisperse.
  • the monomer was metered in such a way that the concentration of monomers in the reaction mixture was between 5 and 10% by weight.
  • the polymerization was carried out at 70 ° C. and pH 3.4. 2 l of the dispersion obtained with a solids content of 60% and a viscosity of 600 mPa. s (Epprecht II) were mixed with 1,000 ml of water and 5 g of silicone defoamer and then sprayed through a two-component nozzle. Air prepressed to 5 bar was used as the atomizing component, and the drops formed were dried in cocurrent with air heated to 105 ° C.
  • the dry, slightly yellowish powder obtained was very stable in storage and readily redispersible.
  • the monomer was metered in such a way that the monomer concentration in the reaction mixture was 5 to 10%.
  • the polymerization was carried out at 68 ° C. and pH 4.1. 2 l of the dispersion obtained with a solids content of 54.8% and a viscosity of 445 - mPa. s (Epprecht II) were mixed with 1 16 6% yellow dextrin solution (D 3100 Pa. Avebe) and sprayed through a two-component nozzle. Air sprayed to 5 bar was used as the atomizing component. The drops formed were dried in cocurrent with air heated to 110.degree.
  • the dry powder obtained was mixed with 10% commercially available silicatic antiblocking agent.
  • the powder was very stable in storage and easy to redisperse.
  • the monomer was metered in such a way that the monomer concentration in the reaction mixture was 5 to 10%.
  • the polymerization was carried out at 70 ° C. and pH 6.4. 2 l of the dispersion obtained with a solids content of 52.6% and a viscosity of 648 mPa ⁇ s (Brookfield 20) were mixed with 2 l of 8% nylgum A 55 solution and sprayed through a two-component nozzle. Air pre-compressed to 5 bar was used as the atomizing component, and the drops formed were dried in cocurrent with air heated to 110 ° C.
  • the dry powder obtained was mixed with 15% commercially available silicatic antiblocking agent.
  • the powder was very stable in storage and easy to redisperse.
  • the monomer was metered in such a way that the monomer concentration in the reaction mixture was below 10%.
  • the polymerization was carried out at 70 ° C. and pH 4.3. 2 l of the dispersion obtained with a solids content of 49.3% and a viscosity of 12,990 mPa. s (Epprecht II) were mixed with 3 l of a 3% perfectamyl solution and sprayed through a two-component nozzle. Air prepressed to 5 bar was used as the atomizing component, and the drops formed were dried in cocurrent with air heated to 125.degree. The dry powder obtained was mixed with 10% commercially available silicate-carbonate antiblocking agent. The powder was very stable in storage and easy to redisperse.
  • the monomer was metered in such a way that the monomer concentration in the reaction mixture was below 10%.
  • the polymerization was carried out at 70 ° C. and pH 4.2. 2 l of the dispersion obtained with a solids content of 53.5% and a viscosity of 6460 mPa.s (Epprecht 11) were mixed with 2 l of 5% CMA solution and sprayed through a two-component nozzle. Air prepressed to 5 bar was used as the atomizing component, and the drops formed were dried in cocurrent with air heated to 135 ° C.
  • the powder obtained was mixed with 10% commercially available silicatic antiblocking agent.
  • the powder was very stable in storage and easy to redisperse.

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Description

  • Redispergierbare Pulver (RD-Pulver), die aus Dispersionen der verschiedensten Polymerisate hergestellt werden können, gewinnen für die unterschiedlichsten Zwecke immer mehr an Bedeutung. Im allgemeinen wird bei der Herstellung dieser Pulver von mit Schutzkolloid und/oder Emulgator stabilisierten Dispersionen ausgegangen, diese werden in bekannten Verfahren getrocknet und dabei oder danach mit Zusätzen gegen Verblockung während der Lagerung geschützt.
  • Als Schutzkolloid sind in den Dispersionen im allgemeinen Cellulosederivate oder bevorzugt künstlich hergestellte hydrophile Polymere, z. B. teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat enthalten. Viele bekannte Dispersionen lassen sich jedoch nicht zu RD-Pulvern trocknen, z. B. lassen sich viele Polymerpulver nicht wieder redispergieren.
  • Es wurde nun gefunden daß sich auch RD-Pulver ausgehend von Polymerdispersionen herstellen lassen, die mit Naturstoffen oder modifizierten Naturstoffen stabilisiert sind.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines rieselfähigen, gut dispergierbaren Dispersionspulvers durch Trocknung einer wäßrigen Dispersion gegebenenfalls unter Zugabe von Antibackmitteln und/oder weiteren Zusätzen, wobei die Dispersion durch Emul- sions(co)polymerisation einer oder mehrerer ethylenisch ungesättigten (co)polymerisierbaren Verbindung(en) mittels freie Radikale bildender Initiatoren in Gegenwart von Schutzkolloid und gegebenenfalls von weiteren üblichen Zusätzen hergestellt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Dispersion als einzige Dispersionshilfsstoffe mindestens ein Schutzkolloid aus der Gruppe der wasserlöslichen Stärken der wasserquellbaren Stärken, die jeweils höchstens 30 Gew.-% Amylose enthalten, der abgebauten Stärken von Stärken, die cyanalkyliert, hydroxyalkyliert und/oder carboxymethyliert sind der wasserlöslichen Proteine oder deren Gemische enthält, daß die Dispersion mit Hilfe zumindest teilweise wasserlöslicher Initiatoren gegebenenfalls in Form eines Redox-Initiatorsystems hergestellt worden ist, wobei die peroxidischen Initiatoren in Mengen von mindestens 30 mmol, bezogen auf 1 kg des gesamten Monomeren (gemisches), eingesetzt wurden, und daß die Dispersion in Gegenwart von insgesamt mindestens 5 Gew.-% an Schutzkolloid und gegebenenfalls zugesetzter wasserlöslicher Verdüsungshilfe aus der Gruppe der vorstehend definierten Stärken, Stärkederivate, Proteine und/oder wasserlöslichen Polymeren mit hohen Polymerisationsgraden getrocknet wird.
  • In den EP-A-133 899, EP-A-134 449 und EP-A-134 450 sind Dispersionen beschrieben, wie sie zum vorteilhaften Herstellen von RD-Pulvern benutzt werden können. Auf ihren Inhalt wird hier ausdrücklich bezug genommen und er wird hier als Teil der vorliegenden Offenbarung betrachtet.
  • Die entsprechenden Polymerdispersionen werden hergestellt durch Polymerisation ethylenisch ungesättigter Verbindungen mittels freier Radikale liefernder, zumindest teilweise wasserlöslicher Initiatoren bei Reaktionstemperaturen von + 10 bis + 100 °C in Gegenwart von Stärken, Stärkederivaten, wasserlöslichen Proteinen und gegebenenfalls weiteren üblichen Zusatzstoffen.
  • Erfindungsgemäß werden solche Dispersionen benutzt, die Polymere, insbesondere von Styrol, das gegebenenfalls substituiert sein kann (Meth-) Acrylsäureestern mit verzweigten oder unverzweigten gesättigten C1- bis C,8-Alkoholen, (Meth-)Acrylnitril, Dienen, Vinyl- und/oder Allylestern von aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen C1- bis C19-Carbonsäuren enthalten.
  • Die Monomeren, die die vorstehenden Polymeren ergeben, können in vielen Fällen einzeln, oder, soweit es die Copolymerisationsparameter gestatten, im Gemisch, gegebenenfalls mit weiteren Monomeren, insbesondere mit Alkenen, wie Ethylen, Propylen, Isobutylen, mit Fumar- und Maleinsäure, deren Mono- und/oder Dieestern mit den oben genannten Alkoholen, deren Amiden oder Nitrilen oder mit Vinylidenhalogeniden (co)polymerisiert werden.
  • Auch Vinylsulfonate, Monoester von Di- oder Polyhydroxylverbindungen mit (Meth-)Acrylsäure oder Crotonsäure, N-Vinyl-2-pyrrolidon, Vinylpyridin, N-Vinyllactone, Vinyl-oder Allyl(di-)acetylace- tat, Vinyl- oder (Meth-)Acryloylalkoxysilane ; Vinyl- oder Allylverbindungen von Glycidylalkohol, alpha-Chloralkylcarbonsäuren und Dichlortriazinen, sowie olefinisch ungesättigte N-Methylolamide z. B. N-Methylol (meth)acrylamid, N-Methylolallylcarbamat, N-Methylolallyl-ether, Mannichbasen, N-Methylolester und -ether von N-Methylol(meth)acrylamid können als Comonomere eingesetzt werden.
  • Als bi- oder polyfunktionelle Comonomere seien beispielsweise die folgenden Verbindungen genannt :
    • Divinyl- und Diallylether von Glykolen, Divinyl-und Diallylester von gesättigten Dicarbonsäuren, Polyvinyl- und Polyallylester von Polycarbonsäuren, Di- und Polyester von Di- und Polyhydroxyverbindungen mit (Meth-)Acrylsäure, Vinyl- und Allylester der (Meth-)Acryl-, Croton-, Malein- und Fumarsäure und Divinylbenzol.
  • Die erwähnten Comonomeren können, soweit es die Copolymerisationsparameter und die gewünschten Eigenschaften der Dispersion bzw. des Copolymerisates zulassen, mit den eingangs genannten Monomeren oder deren Gemischen copolymerisiert werden.
  • Als Beispiele für die Monomeren, die sich erfindungsgemäß homo- oder copolymerisieren lassen, seien genannt :
  • Styrol, Chlorstyrol, Methylstyrol, Methyl-(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat.. Ethylhexyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Butadien, Isopren, Cyclobutadien, Vinylidenchlorid, Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylhexanoat, Vinyllaurat, Vinylstearat, die den genannten Vinylestern entsprechenden Allylester und Vinylester von in a-Stellung verzweigten Alkylcarbonsäuren, die nach der sogenannten Koch-Synthese hergestellt werden (Ester der VersatidRJ-säuren, Shell AG).
  • Als freie Radikale liefernde, zumindest teilweise wasserlösliche Initiatoren die vorzugsweise in Kombination mit wasserlöslichen Reduktionsmitteln als Redox-Initiatorsystem eingesetzt werden, eignen sich Wasserstoffperoxid, Ketoperoxide insbesondere Acetylacetonperoxid und/oder organische Hydroperoxide ; bevorzugt werden Alkyl- und/oder Arylalkylhydroperoxide verwendet. Namentlich zu nennen sind : Isopropylhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid. Cumolhydroperoxid, Diisopropylphenylhydroperoxid, Pinanhydroperoxid, p-Nitrocumolhydroperoxid, p-tert.-Butylphenylhydroperoxid, tert.-Amylhydroper- oxid, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid.
  • Als bevorzugte Reduktionsmittel sind reduzierende Schwefelverbindungen, insbesondere Salze der Sulfoxylsäure und der schwefeligen Säure sowie Ascorbinsäure zu nennen. Als einzelne Schwefelverbindungen sind Natrium- und Zinkformaldehydsulfoxylate, Natriumbisulfit und Natriumsulfit zu nennen.
  • Die genannten Oxydations- und Reduktionsmittel können jeweils einzeln oder als Gemische verwendet werden. Vorzugsweise wird die Oxydationskomponente gegenüber der Reduktionskomponente im Überschuß eingesetzt. Dies kann z. B. dadurch geschehen, daß das Oxydationsmittel ganz oder teilweise vorgelegt wird, während das Reduktionsmittel und gegebenenfalls der Rest der Oxydationskomponente vorzugsweise im Maße ihres Verbrauches während der Polymerisation dosiert werden.
  • Selbstverständlich können aber auch beide Komponenten eines Redox-Systems dosiert werden. Der peroxidische Initiator wird in Mengen von mindestens 30 mmol, vorzugsweise mindestens 45 mmol, bezogen auf 1 kg des gesamten Monomeren (-gemisches) eingesetzt. Die Menge des gegebenenfalls mitverwendeten Reduktionsmittels beträgt vorzugsweise 15 bis 95 Mol-%, insbesondere bis 80 Mol-% bezogen auf peroxidische Verbindung(en).
  • Als Reaktionsgemisch werden hier das Wasser und darin gelöste oder dispergierte Reaktionskomponenten und Verbindungen bezeichnet.
  • Die Obergrenze der Konzentration des Initiators richtet sich nach Art der eingesetzten Monomeren und insbesondere nach der gewählten Reaktionstemperatur und dem beabsichtigten Polymerisationsgrad. Auch das Schutzkolloid hat einen gewissen Einfluß auf die zu verwendete Menge des Initiators. Der Fachmann kann die optimalen Mengen jedoch in einigen wenigen Vorversuchen ohne Schwierigkeiten ermitteln. Im allgemeinen werden 2 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren genügen.
  • Als Schutzkolloide werden einzeln oder im Gemisch miteinander wasserlösliche bzw. in Wasser quellbare Stärken, sogenannte Quellstärken und/oder abgebaute Stärken, vorzugsweise durch Hydrolyse, insbesondere durch saure Hydrolyse abgebaute Stärken, die vielfach auch als Dextrine bezeichnet werden eingesetzt.
  • Die Quellstärken sind chemisch nicht modifiziert d. h. z. B. nicht verethert oder verestert, sondern lediglich z. B. durch Kochen der nativen Stärken mit Wasser wasserlöslich oder in Wasser quellbar gemacht. Bei der Auswahl der nativen Stärken brauchen im allgemeinen keine besonderen Anforderungen mit einer Ausnahme die im weiteren näher erläutert wird, beachtet zu werden. So können praktisch alle Stärken pflanzlicher Herkunft nach der oben genannten Wärmebehandlung einzeln oder als Gemisch erfindungsgemäß eingesetzt werden. Es seien als Beispiele nur Stärken aus Mais, Weizen, Kartoffeln. Tapioka, Reis, Sago und Sorghum-Hirse genannt. Es wurde allerdings festgestellt daß amylosereiche Stärken im Gegensatz zu den amylopectin-reichen Stärken ungeeignet sind. Geeignet sind solche Stärken, die höchstens zu 30 Gew.-% aus Amylose bestehen. Als durch Hydrolyse abgebaute Stärke sind Dextrine praktisch aller Stärkequellen verwendbar, zu nennen wären hier beispielsweise die vorstehend genannten Pflanzen.
  • Die Herstellung der Dextrine durch saure Hydrolyse braucht hier nicht eingehender beschrieben zu werden sie ist dem Fachmann bekannt.
  • Im übrigen gibt es die erfindungsgemäß einzusetzenden Stärken und Stärkederivate vielfach als Handelsprodukte auf dem Markt. Gleiches gilt auch für die verwendbaren Stärkederivate wie z. B. die Stärkeether.
  • Als Stärkeether werden benutzt Cyanalkyletherstärken, Hydroxyalkyletherstärken, z. B. Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-Hydroxybutyletherstärken, carboxymethylierte Stärken. Als Ausgangspunkte für die genannten Stärken lassen sich sowohl abgebaute, z. B. durch saure Hydrolyse abgebaute, als auch native Stärken einsetzen.
  • Bei der Wahl dieser Ausgangsprodukte brauchen im allgemeinen keine besonderen Anforderungen beachtet zu werden. So können praktisch alle Stärken pflanzlicher Herkunft eingesetzt werden, z. B. solche aus Mais, Weizen, Kartoffeln, Tapioka, Reis, Sago und Sorghum-Hirse.
  • Die Cyanalkylierung, Hydroxyalkylierung und Carboxymethylierung sind an sich bekannte Verfahren und brauchen deshalb hier nicht eingehender beschrieben zu werden. Auch die Substitutionsgrade sind nicht entscheidend für die Erfolge des Verfahrens, so genügen vielfach solche bis ca. 2.
  • Die Stärken, abgebauten Stärken und Stärkederivate werden als Schutzkolloide bevorzugt, daneben können aber auch in Wasser lösliche bzw. durch bekannte Methoden in Wasser löslich gemachte Proteine, die ebenfalls vielfach als Handelsprodukte auf dem Markt sind, eingesetzt werden, z. B.
  • tierische Proteine, wie Gelatine, Casein, Fischproteine, Fischproteinkonzentrate ;
  • pflanzliche Proteine, die z. B. aus Blatteiweißkonzentraten, Weizen, Kartoffeln, Reis, Tapioka gewonnen werden, Proteine aus Ölsamen, z. B. gewonnen aus Sojabohnen, Erdnüssen, Sonnenblumensamen, Kattunsamen, Raps, Kokosnüsse,
  • Proteine aus Mikroorganismen, die z. B. Stärke, Cellulose, CO2, Kohlenwasserstoffe, Alkohole usw. als Kohlenstoffquelle nutzen.
  • Es ist natürlich auch möglich, Gemische der vorstehend genannten Verbindungen zu benutzen, doch hat man sich vorher zu vergewissern, daß die verwendeten Schutzkolloide miteinander verträglich sind. (Gleiches gilt natürlich auch für die weiter unten beschriebenen, gegebenenfalls mitverwendeten Verdüsungshilfen). Die Herstellung für den Einsatz in der vorliegenden Erfindung geeigneter Dispersionen wird in den EP-A-133899, EP-A-134449 und EP-A-134450 beschrieben und braucht hier nicht mehr wiederholt zu werden.
  • Die Dispersionen werden durch Trocknung in die RD-Pulver überführt. Dafür müssen jedoch einige Voraussetzungen erfüllt sein, die nicht von jeder bekannten Dispersion erfüllt werden. So muß die Dispersion einen gewissen Gehalt an Schutzkolloid und gegebenenfalls nach der Herstellung der Dispersion zugesetzten wasserlöslichen Substanzen (als Verdüsungshilfe) besitzen, da anderenfalls Pulver mit schlechterer Qualität und geringerer Redispergierbarkeit entstehen oder gar überhaupt keine Pulver erhalten werden.
  • Die Dispersionen sollen im allgemeinen Festgehalte von 10 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 65 Gew.-% aufweisen. Der optimale Festgehalt richtet sich nach Art und Menge der weiter unten beschriebenen als Verdüsungshilfe zugesetzten wasserlöslichen Substanzen und wird vorzugsweise einfach anhand viskosimetrischer Messungen im Hinblick auf das verwendete Trockensystem (z. B. Sprüh-, Walzen-, Scheibentrockner oder andere übliche Trocknersysteme) festgestellt. Für die bevorzugte Sprühtrocknung hat sich insbesondere die Viskosität des Gesamtsystems von bis zu 1 Pa - s bewährt. Im allgemeinen sollten 2 Pa . s nicht überschritten werden. Gegebenenfalls kann die Viskosität z. B. durch Zusatz von Wasser herabgesetzt werden.
  • Falls gewünscht und bevorzugt, kann der pH der Dispersion durch Zusatz bekannter Mittel, wie Alkalibicarbonate, -phosphate, -acetate oder Ammoniak geregelt werden z. B. auf Werte von 4 bis 7,5.
  • Die Trocknung der Dispersion wird gegebenenfalls in Gegenwart einer oder mehrerer wasserlöslicher Substanzen, die in Mengen von 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 30 Gew.-%, insbesondere 0 bis 20 Gew.-% bezogen auf das Polymerisat zugesetzt werden. Die genaue optimale Menge richtet sich nach der Stabilisierung der Dispersion und nach der Tg des darin enthaltenen Polymerisats.
  • Dabei hat es sich besonders bewährt wenn um eine gute Redispergierbarkeit zu erreichen, die Summe der Mengen an Schutzkolloid das bei der Herstellung der Dispersion verwendet wird, und der Menge an wasserlöslicher Substanz, die vielfach als Verdüsungshilfe bezeichnet wird mindestens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 8 Gew.-%, bezogen auf Polymerisat beträgt. Als Obergrenzen dieser Summe haben sich 50 Gew.-%, bevorzugt 30 Gew.-%, bewährt. Bei der bevorzugten Sprühtrocknung (Versprühen mittels Scheibe oder Mehrstoffdüse) liegt die optimale Menge über etwa 10 Gew.-%.
  • Es ist selbstverständlich möglich, die genannten Obergrenzen auch zu überschreiten wodurch die Redispergierbarkeit u. U. sogar noch verbessert werden kann jedoch kann dies nach dem Einsatz für die mechanischen Werte insbesondere nach Naßlagerung von Nachteil sein auch treten dann die Eigenschaften des Dispersionsharzes mehr und mehr gegenüber denen der Additive/Hilfsstoffe in den Hintergrund.
  • Als Verdüsungshilfe haben sich vor allem die eingangs als Schutzkolloide genannten Stärken, abgebauten oder modifizierten Stärken, Stärkederivate, daneben aber auch Proteine und polymere wasserlösliche Substanzen bewährt, insbesondere solche mit hohen Polymerisationsgraden und Glasübergangstemperatur (Tg, Phasenumwandlungspunkt 2. Ordnung) von mindestens 60 °C. Als Beispiele für solche Substanzen, die vielfach handelsüblich sind und auch bereits für diesen Zweck eingesetzt worden sind seien genannt:
  • Vinylalkohol-Copolymere (Polyvinylakohole), Vinylpyrrolidon-Polymere, Cellulosederivate, Ligninsulfonate, wasserlösliche Kondensationsprodukte aus Melamin und Formaldehyd, aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd, Polyacrylsäure, Polyacrylamide und deren Gemische.
  • Beispielhaft seien Polyvinylalkohole mit einer Viskosität von 3 bis 50 mPas vorzugsweise 3 bis 35 mPas (nach Höppler in 4 gew.-%iger Lösung in Wasser) und mit einem Hydrolysegrad von 60 bis 95 Mol-%, vorzugsweise 70 bis 93 Mol-% und Stärkederivate, bevorzugt Gelbdextrin, und ganz besonders bevorzugt Mischungen von Polyvinylalkohol und Gelbdextrin im Verhältnis von 1 : 1 bis 30 : 1, im besonderen 5 : 1 bis 15 : 1 genannt.
  • Prinzipiell kann die Verdüsungshilfe in beliebiger Art und Weise mit der Dispersion zusammengebracht werden, sofern sie mit der Dispersion verträglich ist, also bei der gewünschten Viskosität der Dispersion keine Phasentrennung gibt. Bevorzugt wird die Verdüsungshilfe jedoch als wäßrige Lösung zugesetzt, wobei z. B. durch die dabei verwendete Wassermenge zugleich die Viskosität der Dispersion sofern gewünscht, gesteuert werden kann.
  • Bei der Verdüsung hat sich vielfach ein Gehalt an Antischaummittel (Entschäumer) als vorteilhaft erwiesen, dessen Menge in weitem Bereich variiert werden kann. Gute Ergebnisse erhält man hinsichtlich des Schaumverhaltens mit Mengen von 0 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Polymerisate. Diese Menge kann durch wenige Vorversuche noch optimiert werden, da sie sich auch nach der Dispersion und der Verdüsungshilfe richtet. Zu große Mengen an Entschäumer sollten vermieden werden, da es sonst zum Ausschwimmen gerade auch bei der Anwendung der erfindungsgemäß hergestellten Redispersionspulver in hydraulisch abbindenden Systemen kommen kann. Geeignete Entschäumer sind marktgängig und brauchen hier nicht mehr eingehend beschrieben zu werden, es seien nur solche auf Silikon- und auf Kohlenwasserstoffbasis erwähnt.
  • Die Dispersion wird, gegebenenfalls nach Zugabe der Verdüsungshilfe und des Entschäumers getrocknet, vorzugsweise sprühgetrocknet. Hierbei kann auf die bekannten Vorrichtungen wie z. B. Versprühen durch Mehrstoffdüsen oder mit der Scheibe in einem gegebenenfalls erhitzten Trockengasstrom zurückgegriffen werden. Im allgemeinen werden Temperaturen über 250 °C nicht angewandt. Die optimale Temperatur des Trockengases kann in wenigen Versuchen ermittelt werden, oft haben sich Temperaturen über 60 °C besonders bewährt. Zur Erhöhung der Lagerfähigkeit und um z. B. bei Pulvern mit niedriger Tg ein Verbacken und Verblocken zu verhindern und um somit die Redispergierbarkeit zu verbessern, wird das erhaltene Pulver mit 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht polymerer Bestandteile (Polymerisat und Verdüsungshilfe), an Antiblock-(Antiback-)mittel versetzt. Dies erfolgt vorzugsweise, solange das Pulver noch fein verteilt ist, z. B. noch im Trockengas suspendiert ist. Insbesondere werden diese Mittel räumlich getrennt aber gleichzeitig mit der Dispersion in die Trocknungsvorrichtung dosiert.
  • Es können alle für diesen Zweck bisher schon eingesetzten Antiblockmittel auch erfindungsge- mäß eingesetzt werden. Hierbei kann nach der Faustregel verfahren werden, je länger die beabsichtigte Lagerdauer sein soll desto höher sollte auch der Antiblockmittelgehalt gewählt werden. Geeignet als Antiblockmittel sind z. B. fein gemahlene Aluminiumsilikate, Kieselgur, kolloidales Silikagel, pyrogen erzeugtes Siliciumdioxid, gemahlene Tone, Leichtspat, feine Silikate, Talkum, Zemente, Diatomeenerde, Calciumcarbonat u. ä. Besonders geeignet sind Stoffe mit mittleren Teilchengrößen von 0,1 bis 50 J.Lm in Mengen von vorzugsweise 2 bis vorzugsweise 25 Gew.-%, bezogen auf die polymeren Bestandteile des Pulvers. Hierbei genügen bei gröberen Pulvern im allgemeinen auch geringere Mengen.
  • Auf die vorstehend beschriebene Art und Weise erhält man ein Redispersionspulver, das nicht nur die allgemein üblichen Kriterien für ein gutes Redispersionspulver wie gute Redispergierbarkeit erfüllt, sondern auch ein breit gefächertes Anwendungsspektrum besitzt.
  • Die hergestellten Redispersionspulver können z. B. sehr gut eingesetzt werden zur Herstellung von Klebstoffen, wie Tapetenpulvern oder anderen pulverförmigen Klebern, oder auch als Zusatz zu anderen Klebstoffen gerade auch auf natürlicher Basis wie Stärkeklebstoffe, Caseinkiebstoffe und andere. Genauso können die Klebstoffe gut eingesetzt werden in der Textil- und auch Papierindustrie, in der Bauindustrie erbringen die neuen RD-Pulver ein sehr weites neues Eigenschaftsspektrum. Gefördert werden durch die Pulver, zum Beispiel wenn sie mit Casein hergestellt sind, die Verlaufseigenschaften von Spachtelmassen, was bei selbstnivellierenden Spachtelmassen geschätzt wird, genauso wird bei anderen das Wasserrückhaltevermögen oder die Standfestigkeit hydraulisch abbindender Massen (z. B. Zement) verbessert. Es ließe sich noch eine Fülle von Einsatzgebieten aufzählen, allgemein gilt, daß die Pulver überall dort gut eingesetzt werden können, wo auch schon bisher die entsprechenden Schutzkolloide als alleinige Bindemittel oder auch zusammen mit anderen eingesetzt werden.
  • Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Alle %-Angaben verstehen sich soweit nicht anders angegeben, als Gew.-%.
  • TBHP bedeutet tert.-Butylhydroperoxid, NFS natriumformaldehydsulfoxylat und NS Natriumsulfit.
  • Beispiele :
    • In einem zylindrischen Reaktionsgefäß mit Ankerrührer, Rückflußkühler, Thermometer und Zulaufgefäßen für Initiator, Monomer (engemisch) und Pufferlösung wurden Wasser wasserlösliches Schutzkolloid gegebenenfalls Teile des Katalysatorsystems, gegebenenfalls ein Teil der Monomeren und gegebenenfalls Zusatzstoffe vorgelegt, unter Rühren auf Reaktionstemperatur gebracht und der Rest dosiert. Nach Ende der Polymerisation wurde gegebenenfalls noch 1/2 Stunde in üblicher Weise nachpolymerisiert.
    Beispiel 1
  • Monomere : Vinylacetat wurde als Voremulsion dosiert,
    • Schutzkolloid : Gelita Sol E
    • 2 % vorgelegt (nicht gelierende abgebaute Gelatine, Gelatinefabrik Eberbach)
    • 4 % dosiert
    • Katalysatorsystem : TBHP 0,2 % vorgelegt 0,7 % dosiert
    • NFS, NS je 0.2 % dosiert
  • Vinylacetat wurde in Voremulsion mit Schutzkolloid gefahren, so daß die Monomerkonzentration sich im Bereich von 5 bis 10 Gew.-% bewegte.
  • Die Polymerisation wurde bei 65 °C und einem pH-Wert von 5,5 durchgeführt. 2 I der erhaltenen Dispersion mit einem Festgehalt von 51,9 % und einer Viskosität von Brookfield 20 von 62 mPa - s wurden mit 1 I 6 gew.-%iger Gelita Sol E Lösung versetzt. Zum Ansatz wurden 4 g handelsüblicher Entschäumer auf Siliconbasis (Fa. Wacker-Chemie GmbH) gegeben und dann durch eine Zweistoffdüse versprüht. Als Verdüsungskomponente diente auf 5 bar vorgepreßte Luft, die gebildeten Tropfen wurden mit auf 95° C erhitzter Luft im Gleichstrom getrocknet. Das erhaltene trockene Pulver wurde mit 15 Gew.-% handelsüblichem Antiblockmittel (Gemisch aus Calcium-Magnesium-Carbonat und Magnesiumhydrosilikat) versetzt. Das Pulver war sehr lagerstabil und gut redispergierbar.
    • Beispiel 2
  • Monomere : Styrol 40 % dosiert, Butylacrylat 60 % dosiert, Voremulsion
    • Schutzkolloid : Casinella QS 1 % in Vorlage 3 % dosiert (Casein Fa. Meggle Wasserburg)
    • Katalysatorsystem : TBHP 0,2 % vorgelegt, 0,7 % dosiert
    • NFS, NS je 0,2 % dosiert
  • Styrol/Butylacrylat wurde in Voremulsion mit Schutzkolloid gefahren, so daß die Konzentration der Monomeren im Reaktionsgemisch zwischen 15 bis 20 Gew.-% lag. Die Polymerisation wurde bei 70 °C und pH 7 gefahren. 2 I der erhaltenen Dispersion mit einem Festgehalt von 49,7 % und einer Viskosität von 260 mPa . s (Brookfield 20) wurden mit 1.2 I 10%iger Lösung Emulac 50 (Caseinat Fa. Meggle Milchindustrie GmbH) versetzt, dazu 5 g Siliconentschäumer (Wacker-Chemie GmbH) gegeben und dann durch eine Zweistoffdüse versprüht. Als Verdüsungskomponente diente auf 5 bar vorgepreßte Luft die gebildeten Tropfen wurden mit auf 95 °C erhitzter Luft im Gleichstrom getrocknet.
  • Das erhaltene trockene Pulver wurde mit 10 Gew.-% handelsüblichem Antiblockmittel versetzt. Das Pulver war sehr lagerstabil und gut redispergierbar.
    • Beispiel 3
    • Monomere : Vinylacetat 99,3 % dosiert
    • Vinylsulfonat 0,5 % vorgelegt, 0,2 % dosiert
    • Schutzkolloid : Gelbdextrin (D 3100 Avebe) 8 % vorgelegt
    • Katalysatorsystem : TBHP 0,9 % vorgelegt
    • NFS, NS 0,3 % dosiert
  • Die Monomeren wurden so dosiert, daß die Konzentration an Monomeren im Reaktionsgefäß zwischen 5 bis 10 Gew.-% lag.
  • Die Polymerisation wurde bei 70 °C und pH 3,3 durchgeführt. 2 I der erhaltenen Dispersion mit einem Festgehalt von 55,7 % und einer Viskosität 66 mPa - s (Epprecht II) wurden mit 600 ml 20 %iger Dextrinlösung (Avebe D 3100) versetzt, dazu 6 g Siliconentschäumer (Wacker-Chemie GmbH) und dann durch eine Zweistoffdüse verdüst. Als Verdüsungskomponente diente auf 5 bar vorgepreßte Luft, die gebildeten Tropfen wurden mit auf 110°C erhitzter Luft im Gleichstrom getrocknet.
  • Das erhaltene trockene, leicht gelbliche Pulver wurde mit 5 Gew.-% handelsüblichem silikatischen Antiblockmittel versetzt. Das Pulver war sehr lagerstabil und gut redispergierbar.
    • Beispiel 4
    • Monomere : Vinylacetat 100 % (10 % vorgelegt, 90 % dosiert)
    • Schutzkolloid : Gelbdextrin 42 % (D 3100 Avebe)
    • Katalysatorsystem : TBHP 0,3 % (0,2 % vorgelegt, 0,1 % dosiert)
    • NFS 0,4 % (0,4 % dosiert)
  • Das Monomere wurde so dosiert, daß die Konzentration an Monomeren im Reaktionsgemisch zwischen 5 bis 10 Gew.-% betrug.
  • Die Polymerisation wurde bei 70 °C und pH 3,4 durchgeführt. 2 I der erhaltenen Dispersion mit einem Festgehalt von 60 % und einer Viskosität von 600 mPa . s (Epprecht II) wurden mit 1 000 ml Wasser und 5 g Silikonentschäumer versetzt und dann durch eine Zweistoffdüse verdüst. Als Verdüsungskomponente diente auf 5 bar vorgepreßte Luft, die gebildeten Tropfen wurden mit auf 105 °C erhitzter Luft im Gleichstrom getrocknet.
  • Das erhaltene trockene leicht gelbliche Pulver war sehr gut lagerstabil und gut redispergierbar.
    • Beispiel 5
    • Monomere : Vinylacetat 100 % dosiert
    • Schutzkolloid : Weißdextrin (W 50 Avebe) 8 % vorgelegt
    • Katalysatorsystem : TBHP 0,9 %
    • NFS, NS je 0,35 % dosiert
  • Das Monomere wurde so dosiert daß die Monomerkonzentration im Reaktionsgemisch 5 bis 10 % betrug. Die Polymerisation wurde bei 68 °C und pH 4,1 durchgeführt. 2 I der erhaltenen Dispersion mit einem Festgehalt von 54,8 % und einer Viskosität von 445 - mPa . s (Epprecht II) wurden mit 1 16 6 %iger Gelbdextrinlösung (D 3100 Pa. Avebe) versetzt und durch eine Zweistoffdüse versprüht. Als Verdüsungskomponente diente auf 5 bar vorgepreßte Luft die gebildeten Tropfen wurden mit auf 110 °C erhitzter Luft im Gleichstrom getrocknet.
  • Das erhaltene trockene Pulver wurde mit 10 % handelsüblichem silikatischen Antiblockmittel versetzt. Das Pulver war sehr lagerstabil und gut redispergierbar.
    • Beispiel 6
    • Monomere : Vinylacetat 100 % dosiert
    • Schutzkolloid : Stärke (Nylgum A 55 Avebe) 4 % vorgelegt
    • Katalysatorsystem : TBHP 1,1 % vorgelegt NFS, NS je 0,3 % dosiert
  • Das Monomere wurde so dosiert, daß die Monomerkonzentration im Reaktionsgemisch 5 bis 10 % betrug.
  • Die Polymerisation wurde bei 70 °C und pH 6,4 durchgeführt. 2 I der erhaltenen Dispersion mit einem Festgehalt von 52,6 % und einer Viskosität 648 mPa·s (Brookfield 20) wurden versetzt mit 2 I 8 %iger Nylgum A 55 Lösung und durch eine Zweistoffdüse versprüht. Als Verdüsungskomponente diente auf 5 bar vorgepreßte Luft, die gebildeten Tropfen wurden mit auf 110°C erhitzter Luft im Gleichstrom getrocknet.
  • Das erhaltene trockene Pulver wurde mit 15 % handelsüblichem silikatischen Antiblockmittel versetzt. Das Pulver war sehr lagerstabil und gut redispergierbar.
    • Beispiel 7
    • Monomere : Vinylacetat 100 % dosiert
    • Schutzkolloid : 65 % cyanethylierte + 35 % hydroxyethylierte Kartoffelstärke deren Substitutionsgrad bei 0,04 bis 0,05 lag
    • Perfectamyl A 6954 Fa. Avebe) 5 % vorgelegt
    • Katalysator: TBHP 1 %
    • NFS, FS je 0,4 % dosiert
  • Das Monomere wurde so dosiert, daß die Monomerkonzentration im Reaktionsgemisch unter 10 % betrug. Die Polymerisation wurde bei 70 °C und pH 4,3 durchgeführt. 2 I der erhaltenen Dispersion mit einem Festgehalt von 49,3 % und einer Viskosität von 12 990 mPa. s (Epprecht II) wurden mit 3 I einer 3 %igen Perfectamyllösung versetzt und durch eine Zweistoffdüse versprüht. Als Verdüsungskomponente diente auf 5 bar vorgepreßte Luft, die gebildeten Tropfen wurden mit auf 125 °C erhitzter Luft im Gleichstrom getrocknet. Das erhaltene trockene Pulver wurde mit 10% handelsüblichem silikatisch-carbonatischem Antiblockmittel versetzt. Das Pulver war sehr lagerstabil und gut redispergierbar.
    • Beispiel 8
    • Monomere : Vinylacetat 100 % dosiert
    • Schutzkolloid : Carboxymethyl-Stärke Substitutionsgrad 0,3 (Versuchsprodukt CMA Amylum) 4 % vorgelegt
    • Katalysator: TBHP 0,9 % vorgelegt
    • NFS. NS je 0,3 % dosiert
  • Das Monomere wurde so dosiert, daß die Monomerkonzentration im Reaktionsgemisch unter 10 % betrug. Die Polymerisation wurde bei 70 °C und pH 4,2 durchgeführt. 2 der erhaltenen Dispersion mit einem Festgehalt von 53,5 % und einer Viskosität von 6460 mPa - s (Epprecht 11) wurden mit 2 I 5 %iger CMA-Lösung versetzt und durch eine Zweistoffdüse versprüht. Als Verdüsungskomponente diente auf 5 bar vorgepreßte Luft, die gebildeten Tropfen wurden mit auf 135 °C erhitzter Luft im Gleichstrom getrocknet.
  • Das erhaltene Pulver wurde mit 10% handelsüblichem silikatischen Antiblockmittel versetzt. Das Pulver war sehr lagerstabil und gut redispergierbar.
  • Bei den Bereichnungen der Schutzkolloide und Verdüsungshilfe handelt es sich möglicherweise um eingetragene Warenzeichen.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung eines rieselfähigen, gut redispergierbaren Dispersionspulvers durch Trocknung einer waßrigen Dispersion gegebenenfalls unter Zugabe von Antibackmitteln und/oder weiteren Zusätzen, wobei die Dispersion durch Emulsions(co)polymerisation einer oder mehrerer ethylenisch ungesättigten (co)polymerisierbaren Verbindung(en) mittels freie Radikale bildender Initiatoren in Gegenwart von Schutzkolloid und gegebenenfalls von weiteren üblichen Zusätzen hergestellt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Dispersion als einzige Dispersionshilfsstoffe mindestens ein Schutzkolloid aus der Gruppe der wasserlöslichen Stärken, der wasserquellbaren Stärken, die jeweils höchstens 30 Gew.-% Amylose enthält, der abgebauten Stärken, von Stärken, die cyanalkyliert, hydroxyalkyliert und/oder carboxymethyliert sind, der wasserlöslichen Proteine oder deren Gemische enthalten daß die Dispersion mit Hilfe zumindest teilweise wasserlöslicher Initiatoren gegebenenfalls in Form eines Redox-Initiatorsystems hergestellt worden ist wobei die peroxidischen Initiatoren in Mengen von mindestens 30 mmol, bezogen auf 1 kg des gesamten Monomeren(gemisches), eingesetzt wurden, und daß die Dispersion in Gegenwart von insgesamt mindestens 5 Gew.-% an Schutzkolloid und gegebenenfalls zugesetzter wasserlöslicher Verdüsungshilfe aus der Gruppe der vorstehend definierten Stärken, Stärkederivate, Proteine und/oder wasserlöslichen Polymeren mit hohen Polymerisationsgraden getrocknet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Dispersion sprühgetrocknet wird.
EP84107404A 1983-07-01 1984-06-28 Verfahren zur Herstellung von redispergierbarem Pulver auf Basis von mit als Schutzkolloid verwendeten Naturstoffen stabilisierten Dispersionen Expired EP0134451B1 (de)

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