JP2003506423A - 尿素付加物からのポリ不飽和脂肪酸の回収 - Google Patents

尿素付加物からのポリ不飽和脂肪酸の回収

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fatty acid
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クロス，エリン
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Abstract

(57)【要約】 遊離脂肪酸、脂肪酸エステル又は脂肪酸アミドとしてのポリ不飽和脂肪酸、特に、EPA及び/又はDHAを、超臨界又は亜臨界流体で処理することにより、魚油又は他の油の加工において副生物として得られるごとき尿素付加物から回収する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、ポリ不飽和脂肪酸(高度不飽和脂肪酸)を、飽和及び不飽和脂肪酸又
はエステル又はアミドを混合して含有している尿素付加物から回収する方法に関
する。特に、本発明は、限定するものではないが、魚油及び植物油からポリ不飽
和脂肪酸を濃縮するための商業的方法で形成される尿素付加物からポリ不飽和脂
肪酸を回収するのに適用される。
【０００２】 本明細書及び特許請求の範囲において、“脂肪酸”という用語は、この脂肪酸
が遊離脂肪酸又は脂肪酸エステル、特に、C1−C4アルコールとのエステル又は脂
肪酸アミドの形であり得るという意味において使用される。同様のことは、任意
の脂肪酸を、例えば、エイコサペンタン酸(EPA)及びドコサヘキサンサン(DHA)の
ごとく、その普通名称又はその略語で表現する場合にも適用される。
【０００３】 尿素が炭素原子の長い直鎖を有する有機化合物と錯体を形成すること、更に、
かかる錯体の形成に必要な尿素の量は、炭素鎖の長さに比例して増大することは
従来から知られている(Marschner, “The Story of Urea Complexes”, Chemical &Engineering News, 33, No.６, 1955 2.7．494-6)。かかる尿素付加
物の形成は、ミュンヘン所在、Zuckschwerdt Verlag GmbHから1992年に発行され
た ”Fish,Fish Oil and Human Health” 中の論文 “Production and Quality
Control of n−3 Fatty Acids” にBreivik等より記載されているごとく、魚油
からオメガ−3 ポリ不飽和脂肪酸又はその混合物を回収する際に、所望の成分を
所望でない成分から分離するのに工業的に使用されている。
【０００４】 ヒト及び動物の健康と良好な生活状態に重要な役割を果たすことが次第に証明
されてきているポリ不飽和 オメガ−3 脂肪酸及び脂肪酸混合物、特に、EPA及び
DHAについての需要が増大しつつある。商業的には、高濃度のEPA及び/又はDHAを
含有する組成物は魚油から得られている。比較的高濃度のEPA及びDHAを含有する
部分加工魚油(EPA＋DHAを約30％まで含有する)は商業的に入手し得るが、これら
の魚油は多くの他の類似の長鎖(モノ及びポリ)不飽和脂肪酸及び飽和脂肪酸及び
更に、錯体を含有しており、そして、意図する用途に応じて変動するが、典型的
には、健康増進についてのEPA＋DHA濃度である50％から、医薬的用途についての
EPA＋DHA濃度である90％まで又はそれ以上の間で変動し得る、所望の濃度でEPA
とDHAを回収するためには、費用のかかる加工が必要である。ある場合には、実
質的に純粋なEPA及び/又はDHAが必要とされる。
【０００５】 同時に、EPA及びDHAの濃縮物のごとき精製魚油製品についての需要が増大しつ
つあり、そのため、EPAとDHAを比較的高濃度で含有する部分加工魚油製品の供給
が次第に欠乏しており、従って、より高価になっている。従って、所望の成分、
例えば、EPA及びDHAを原料から可能な限り高い程度で回収すること及びこれらの
有用な脂肪酸の無駄を最小限にすることが一般的に求められている。魚油を精製
するために要する高い費用を低減させることも望ましいであろう。
【０００６】 既に述べたごとく、所望のオメガ−3 脂肪酸を回収するために、尿素分別
(urea fractionation)が商業的に使用されている。典型的な方法では、最初に、
魚油を加水分解してグリセリドを脂肪酸に転化するか、又は、多くの場合、エタ
ノールとエステル交換して脂肪酸エステルを生成させる。ついで、短鎖脂肪酸又
はエステルを除去する加工工程、一般的には、分子蒸留を使用し得る。分子蒸留
工程の前に、より一般的には、分子蒸留工程の後に、尿素分別を行って所望の長
鎖ポリ不飽和脂肪酸の濃度を更に増大させる。第１の分別からの生成物を第２の
又は更なる分別における原料として使用する場合には、段階的尿素分別を行い得
る。ついで、所望の品質の製品を製造するために、分子蒸留、漂白及び/又はク
ロマトグラフィー又は他の加工方法がしばしば使用される。
【０００７】 尿素分別は、ある種の植物油からのポリ不飽和脂肪酸の濃度を増大させるため
に、例えば、おおまつよいぐさ(evening primrose)油、るりじさ(borage)油又は
黒すぐり(blackcurrant)種油から高濃度でγ−リノレン酸を回収する方法でも使
用し得る（例えば、Traitler等, ”Fractionation of Blackcurrant Seed
Oil”,JAOCS, 65, No.5, May 1998参照)。
【０００８】 魚油から濃縮オメガ−3 脂肪酸を製造するための典型的な商業的装置において
は、尿素分別はEPA＋DHA合計濃度を約50重量％から約80重量％に増大させる働き
をする。沈殿した尿素付加物は有意な濃度、典型的には、約25〜30重量％の脂肪
酸を含有しているが、正確な組成は尿素分別を製造プロセスのどこで使用するか
に大きく依存する。遊離酸の形又はエステルの形であり得るこれらの脂肪酸は、
主として、飽和又はモノ不飽和脂肪酸であるが、かなりの量のポリ不飽和脂肪酸
並びに、付加物中の脂肪酸フラクションを典型的には30〜40重量％まで含有して
いる。現在、この尿素付加物は精製プロセスの副生物として処理されており、こ
れは農業用肥料として使用し得るが、魚油が欠乏しつつあり、また、魚油の消費
が増大しておりかつ魚油を加工するのに大きな費用を要することから見て、尿素
付加物から価値のあるポリ不飽和脂肪酸を経済的に価値のある方法で回収し得る
ことが望ましいであろう。かかる方法により尿素を直接、再循環させるのに適当
な状態で回収することを可能にすることも望ましいであろう。
【０００９】 尿素と脂肪酸の付加物は約130℃又はそれ以上に加熱したとき分解されること
は知られている。遊離された脂肪酸は分離容器内で、溶融尿素の上方に別個の層
を形成し、これらの２つの層は容易に分離される。しかしながら、尿素付加物を
130℃以上に加熱すると、ポリ不飽和脂肪酸の酸化と分解を生じ、一方、尿素自
体も高温では若干不安定であり、ビウレットのごとき副生物を形成し得る。いず
れの場合にも、回収される脂肪酸フラクション中のポリ不飽和脂肪酸の濃度は、
尿素付加物中のこれらの脂肪酸の濃度と同一であるに過ぎない。更に、分離され
た尿素は、尿素分別工程に再循環させる前に、再造粒することが必要である。
【００１０】 非極性溶剤、例えば、イソオクタンのごとき炭化水素と共に加熱することによ
り、結合脂肪酸を尿素付加物から回収することも知られている。脂肪酸を溶剤に
よって抽出し、ついで溶剤を蒸留することにより回収し得る。しかしながら、こ
の方法は極めて大量の溶剤を使用し、このことは商業的規模では許容され得ない
ことであり、更に、所望の脂肪酸、例えばEPA及びDHAを直接、回収することがで
きない。尿素自体が溶剤で汚染され、このことは、尿素を再循環させる場合には
溶剤除去工程を行う必要があることを意味し、そして、脂肪酸フラクションも、
多くの用途について許容されない痕跡の溶剤を含有している。
【００１１】 従って、尿素付加物から所望のポリ不飽和脂肪酸を回収するのに利用し得る経
済的に魅力のある簡単な方法は、現在、存在していない。
【００１２】 種々の抽出法において選択的溶剤として超臨界流体(supercritical fluid)を
使用することは知られている。超臨界流体は、通常の大気圧条件下では液体又は
気体であり得るが、臨界温度及び圧力以上では液体と同等な密度を有しており、
しかも、気体の拡散性(diffusivity)、即ち、輸送性(transport property)を示
す化合物である。この性質を組合せることにより良好な溶剤特性を有する流体が
得られる；この溶剤特性は、上記超臨界流体の圧力と温度を変化させることによ
り広範囲に変動させ得る。二酸化炭素は、その臨界温度及び圧力(31℃、74バー
ル)が許容され得る条件下での加工を可能にし、不活性であり、無毒性でありそ
して安価にかつ容易に入手し得るため、超臨界流体として広く使用されている。
【００１３】 溶剤として超臨界CO2を使用して尿素分別自体を行うことも知られている。か
かる方法は特開昭60−214757号公報に記載されている。脂肪酸混合物を溶剤とし
て超臨界CO2を使用して尿素で処理した場合、尿素及び形成された尿素付加物はC
O2中に僅かしか溶解せず、一方、ポリ不飽和脂肪酸は超臨界流体中に溶解したま
まであり、減圧により回収し得る。ケミカルエンジニアリング世界大会III
(東京)、第II巻、7a−304、152-155頁(1986)に掲載の “Fractionation of Fatt
y Acids and their Derivatives by Extractive Crystallization Using
Supercritical Gas as a Solvent”と題する論文には、新井(Arai)等により、超
臨界CO2中での尿素を使用する抽出的結晶化により、脂肪酸をその不飽和の程度
に基づいて分別する方法が記載されている。これらの著者は分別されるべき脂肪
酸で飽和された超臨界流体と尿素の微粉末を塔内で向流で接触させる工業的分離
方法を想定している。不飽和成分は超臨界相中に優先的に溶解しており、一方、
飽和酸は尿素との付加物を優先的に形成し、後に熱分解により尿素から回収し得
る。かかる方法は、勿論、既に形成された尿素付加物からポリ不飽和脂肪酸を回
収するのには有用ではない。
【００１４】 本発明者は、今般、本発明に従って、魚油の加工において副産物として得られ
るごとき、飽和、モノ−不飽和及びポリ不飽和脂肪酸を含有する尿素付加物を70
℃より高くない温度でCO2のごとき超臨界流体で処理することにより、EPA及びDH
Aのごとき長鎖ポリ不飽和脂肪酸を上記尿素付加物から優先的に抽出し得ること
を知見した。この結果は非常に驚くべきことである；その理由は、一般的に、類
似の極性を有する化合物の超臨界流体中への溶解性は、分子量又は鎖長が増大す
るにつれて減少し、実際に、この一般的な規則に従えば、EPA及びDHAのごとき商
業的に価値のある長鎖ポリ不飽和脂肪酸は、尿素付加物中に存在する、より飽和
された短鎖脂肪酸より超臨界CO2への溶解性は小さいからである。 ”Supercriti
cal Fluid Technology in Oil and Liquid Chemistry”, AOCS Press, Champion
,Illinois, 1996, 180頁以下参照。理論に拘束されることは望まないが、ポリ不
飽和脂肪酸が超臨界流体により尿素付加物から優先的に抽出されるという本発明
者の発見についての一つの説明は、これらのポリ不飽和脂肪酸は、より短鎖の飽
和脂肪酸より弱い付加物を形成するということであり得る。
【００１５】 本発明によれば、広範囲には、ポリ不飽和脂肪酸の他に、飽和及び/又はモノ
不飽和脂肪酸を含有する尿素付加物から、ポリ不飽和脂肪酸を回収する方法にお
いて、上記尿素付加物を70℃より高くない温度で亜臨界又は超臨界流体を使用す
る抽出処理にかけ、ついでポリ不飽和脂肪酸に富む脂肪酸フラクションを上記超
臨界流体から回収することを特徴とする、ポリ不飽和脂肪酸の回収方法が提供さ
れる。抽出処理は40〜55℃の温度で行われることが好ましい。
【００１６】 好ましい態様においては、本発明の方法によれば、魚油の加工において副産物
として得られる尿素付加物から脂肪酸フラクションを回収して、50％又はそれ以
上、典型的には60−65％のEPA＋DHAを含有する濃縮EPA及び/又はDHA組成物を製
造することができる。この回収されたフラクションを、尿素分別工程によって生
じる有用なEPAとDHAの損失を減少させるために、魚油加工系に再循環させること
が有利であり、そして、回収されたフラクションそれ自体が非常に高濃度のEPA
とDHAを含有しているので、このフラクションを魚油加工系に、比較的上流の地
点に返還すること、即ち、初期の、ただし、費用を要する精製工程の一部を回避
すること、それによって、価格の面で得ることのできる利益をより一層、増大さ
せることができる。
【００１７】 段階的尿素分別における第２の又は後の工程からの尿素付加物は、特に、所望
の長鎖ポリ不飽和脂肪酸、即ち、EPA及びDHAに富んでいることは注目に値する。
従って、本発明によりこれらの有用な脂肪酸を容易に回収できることは、本発明
の特別な利点である。
【００１８】 前記したごとく、魚油からの濃縮オメガ−3 脂肪酸の商業的製造で得られる尿
素付加物は、結合脂肪酸を遊離の酸の形で又はエステル、特に、エチルエステル
の形で含有している。従って、本発明の好ましい態様を実施した際に回収される
脂肪酸フラクションは、同様に、脂肪酸を遊離酸の形で又はエステルの形で含有
しているであろう。同様に、本発明は、脂肪酸がアミドの形で含有されている場
合にも有用であり得る。従って、本明細書においては、ポリ不飽和脂肪酸又は脂
肪酸フラクションを回収するということに言及している場合、このことは脂肪酸
を遊離の酸の形で回収ことと同様に、エステル又はアミドの形で回収することを
包含している。
【００１９】 亜臨界又は超臨界流体を使用して70℃以下で抽出を行った後に残留する尿素付
加物残渣は、所望ならば、従来の通り、例えば農業用肥料として廃棄し得るが、
第２の脂肪酸フラクションを回収するために、それ自体を、超臨界流体を使用し
て65〜130℃、好ましくは70〜110℃の温度で行われる更なる抽出にかけることが
好ましい。この第２の抽出工程を行うことにより尿素付加物中に残留する実質的
な割合の脂肪酸を除去することができ、そして、得られる第２の脂肪酸フラクシ
ョンは、有用なポリ不飽和脂肪酸に富んではいないけれども、処理系の全体的な
経済性を助長するために、これを新たな魚油加工系に再循環させることが望まし
い。別法として、第２の脂肪酸フラクションを水素添加し、例えば洗浄剤の製造
に使用することができる。
【００２０】 両抽出工程において、超臨界流体、特に、CO2を使用することが好ましい。前
記したごとく、CO2は不活性でかつ無毒性であり、従って、食品添加物又は医薬
として使用されるべき製品の調製で使用するのに特に望ましい。しかしながら、
他の超臨界流体、例えば、N2O又はエタンも使用し得る。
【００２１】 当業者に周知のごとく、CO2のごとき超臨界流体の溶剤特性は補助溶剤の添加
により変性し得る。例えば、エタノール及びアセトンのごとき極性溶剤を添加す
ることにより、通常、極性化合物に関しての溶解性が増大する。極性溶剤の使用
は本発明の抽出方法において可能であるが、本発明者は、これまでに、補助溶剤
の使用により、利点が僅かしか得られないか又は全く得られないことを知見して
いる。実際に、本発明者は、補助溶剤としてエタノールを使用した実験において
、尿素が装置のバルブ中に沈殿し、このことがプロセスを実施することをより困
難にすることを知見している。しかしながら、補助溶剤の使用が有益である場合
も存在し得る。
【００２２】 超臨界流体による尿素付加物の処理は、例えば、抽出容器内に導入された、処
理すべき尿素付加物中に超臨界流体を通送し、ついで、抽出された脂肪酸を含有
する超臨界流体を分離装置内で膨張させて気相とし、それによって、脂肪酸フラ
クションを回収することにより行われる。ついで、放出された気体を再循環し得
る。
【００２３】 超臨界流体を使用する第１の、主要な抽出工程は、前記したごとく、70℃を越
えない温度で行われる。この抽出についての最低温度は、使用される超臨界流体
の臨界温度、即ち、CO2の場合、31℃である。しかしながら、この第１抽出工程
においては、亜臨界流体を使用することも可能であり、例えば、CO2の場合、超
臨界流体CO2を液体CO2に変換した場合には、31℃以下の温度も使用し得る。使用
される温度が高くなるにつれて、EPA及びDHAのごときポリ不飽和脂肪酸の全体的
回収率は増大するが、抽出された脂肪酸フラクション中の、これらの所望のポリ
不飽和脂肪酸の割合は低下し始める。２つの要因を考慮した場合、最適抽出温度
は40〜55℃であると考えられるる。
【００２４】 超臨界流体を使用する、任意的に行われるが好ましい工程である第２の抽出工
程においては、温度は65〜130℃である。尿素付加物における結合の強さは温度
が増大するにつれて減少するので、比較的高い温度を使用することにより尿素付
加物からの脂肪酸の放出は促進されるが、一方、一定の圧力においては温度を増
大させると超臨界流体の密度が減少し、その結果、超臨界流体中の脂肪酸の溶解
度も減少する。従って、尿素−脂肪酸付加物の適度な弱体化を生じさせ、しかも
、超臨界CO2中における比較的高い脂肪酸の溶解性を保持するためには、任意的
に行われる抽出工程は70〜110℃で行うことが一般的に好ましい。温度は130℃を
越えてはならないが、その理由は、これ以上の温度では尿素付加物が溶融し始め
、その結果、脂肪酸の更なる抽出が阻害されるからである。
【００２５】 所与の温度においては、CO2のごとき超臨界流体の密度、従って、脂肪酸の溶
解度は圧力が増大するにつれて増大するであろう。従って、抽出工程を比較的高
い圧力、好ましくは、CO2の場合、200〜300バールの圧力で行うことが好ましい
。
【００２６】 尿素付加物上への超臨界流体の流率は臨界的ではないと考えられる。従って、
通常、使用される装置に適当な流率が選択される。
【００２７】 超臨界流体を使用する第２の任意の抽出工程、即ち、65℃又はそれ以上で行わ
れる抽出工程の後に残留する尿素付加物は、当初含有していた脂肪酸をかなり損
失している。それにも拘わらず、本発明者が予め知見したところによれば、この
尿素を魚油加工系の尿素分別工程に再循環させた場合には、驚くべきことに、得
られる製品中のEPA及びDHAの濃度が増大していた。この有利な効果は、恐らく、
再生された尿素付加物は尿素それ自体と異なり結晶の形であり、この結晶は尿素
分別工程において尿素溶液を形成させるのに使用される溶剤中に容易に溶解する
という事実によるものであり得る。再生された尿素付加物が溶剤中により容易に
溶解するという事実は、分別工程においてより少ない溶剤しか必要としないこと
も意味しており、このことは、勿論、費用を減少させるのに有用である。
【００２８】 本発明の方法は慣用の超臨界流体抽出装置中で行い得る。典型的には、液化溶
剤をポンプによって加圧しついで熱交換機中で操作温度にする。ついで、抽出容
器内に充填された尿素付加物を、超臨界流体が抽出容器内を通過する際にこの超
臨界流体と接触させることにより尿素付加物の処理を行う。尿素付加物中の長鎖
不飽和脂肪酸又はエステルは超臨界流体中に優先的に溶解し、これらの脂肪酸の
濃度が減損した尿素付加物が残存する。ついで、抽出容器からの超臨界流体流を
分離装置内で、通常、溶剤の臨界圧以下の圧力まで減圧する。脂肪酸はもはや溶
解せず、分離装置から連続的に回収し得る。開放された気体は再循環させること
ができる。
【００２９】 本発明を以下の実施例によって例示する。
【００３０】 実施例においては、超臨界CO2による処理の前及び後の尿素付加物中の脂肪の
量は、サンプル中の全窒素の測定結果から算定したものである。尿素付加物の脂
肪酸組成を決定するために、尿素付加物を塩酸に溶解し、脂肪酸エチルエステル
をイソオクタンによる抽出によって回収した。有機相はガスクロマトグラフィー
により直接分析した。
【００３１】 ステンレススチール製抽出シリンダーに尿素付加物を充填し、抽出容器内に装
入した。ガスシリンダーからのCO2をコンデンサー内で２℃で液化し、隔膜ポン
プにより加圧しついで熱交換機内で所望の温度にした。超臨界CO2を尿素付加物
中に通送しついで50℃に加熱された分離容器内で50バールまで膨張させ、これに
よって、脂肪酸エチルエステルをCO2ガスに不溶化した。更に大気圧まで膨張さ
せることにより、脂肪酸抽出物を分離容器から回収した。CO2は再循環させた。
生成物中のEPA及びDHAの濃度をガスクロマトグラフィーにより測定した。
【００３２】 実施例１及び２及び比較例１で使用した尿素付加物原料はエチルエステルとし
て27％の脂肪と73％の尿素を含有していた。脂肪中のEPA＋DHAの濃度は40％であ
り、残りは飽和、モノ不飽和脂肪酸及び少量の他のポリ不飽和脂肪酸であった。
【００３３】実施例１ 工程１： 尿素付加物(80g)を250バール、40℃で30分間、超臨界CO2で処理した
。
【００３４】 CO2流率は0.7kg/時であった。1.6gの脂肪酸エチルエステルが抽出された(脂肪の
理論収率の7.4％)。EPA＋DHAの濃度は62％であった。
【００３５】 工程２： 工程１からの処理尿素付加物を250バール、75℃で３時間、超臨界CO2 で更に処理した。CO2流率は0.7kg/時であった。12gの脂肪酸エチルエステルが抽
出された(脂肪の理論収率の56％)。生成物中のEPA＋DHAの濃度は39％であった。
尿素付加物中の脂肪の残留量は５％であった。
【００３６】実施例２ 工程１： 尿素付加物(80g)を300バール、50℃で30分間、超臨界CO2で処理した
。CO2流率は2.0kg/時であった。5.7gの脂肪酸エチルエステルが抽出された(脂肪
の理論収率の27％)。生成物中のEPA＋DHAの濃度は62％であった。
【００３７】 工程２： 工程１からの尿素付加物を300バール、75℃で２時間、超臨界CO2で更
に処理した。CO2流率は2.0kg/時であった。9.6gの脂肪酸エチルエステルが抽出
された(脂肪の理論収率の44％)。生成物中のEPA＋DHAの濃度は29％であった。尿
素付加物中の脂肪の残留量は２％であった。
【００３８】比較例１ 尿素付加物(80g)を300バール、75℃で2.5時間、超臨界CO2で処理した。CO2流
率は2.0kg/時であった。16.8gの脂肪酸エステルが抽出された(脂肪の理論収率の
78％)。EPA＋DHAの濃度は41％であった；即ち、回収された脂肪酸フラクション
についての物質の富化はなかった。
【００３９】 この比較例は第１抽出工程の温度を高くしても利点がないことを示している。
【００４０】実施例３ この実施例は、本発明の方法で得られるごときCO2処理尿素付加物(以下におい
ては、“再循環尿素”と称する)を、魚油加工系の尿素分別工程で使用すること
の利点を例示する。 使用した再循環尿素は3.5％の脂肪を含有していた。
【００４１】 エタノール(88g)中の尿素(80g、再循環尿素又はペレットの形の尿素)を還流温
度で30分間保持した。脂肪酸エチルエステル(40g、EPA＋DHA 54％)を添加し、溶
液を還流温度で更に２時間保持した。ついで、溶液を10℃に冷却して尿素付加物
を沈殿させた。尿素付加物を濾過により除去し、溶剤を蒸発させることにより、
生成物油を回収した。生成物油の脂肪酸組成をガスクロマトグラフィーで測定し
た。
【００４２】 尿素をペレットの形で使用した場合には、生成物油のEPA＋DHAの濃度は76％で
あった。しかしながら、再循環尿素を使用した場合には、生成物油のEPA＋DHAの
濃度は85％に増大した。
【００４３】実施例４ 26％の脂肪酸エチルエステルを含有する尿素付加物を処理した。脂肪中のEPA
＋DHAの濃度は18％であった。
【００４４】 工程１： 尿素付加物(3.0kg)を300バール、50℃で超臨界CO2により処理した。
【００４５】 CO2消費量は原料１kg当り、８kgであった。0.10kgの脂肪酸エチルエステルが抽
出された(脂肪の理論収率の13％)。生成物中のEPA＋DHAの濃度は67％であった。
【００４６】 工程２： 工程１からの尿素付加物を400バール、80℃で、超臨界CO2で更に処理
した。この工程におけるCO2消費量は原料１kg当り、17kgであった。
【００４７】 0.64kgの脂肪酸エチルエステルが抽出された(脂肪の理論収率の82％)。生成物
中のEPA＋DHAの濃度は10％であった。
【００４８】実施例５ 29％の脂肪酸エチルエステルを含有する尿素付加物を処理した。脂肪中のEPA
＋DHAの濃度は58％であった。
【００４９】 工程１： 尿素付加物(3.0kg)を300バール、50℃で超臨界CO2により処理した。
【００５０】 CO2消費量は原料１kg当り、７kgであった。0.37kgの脂肪酸エチルエステルが抽
出された(脂肪の理論収率の43％)。生成物中のEPA＋DHAの濃度は73％であった。
【００５１】 工程２： 工程１からの尿素付加物を400バール、80℃で、超臨界CO2で更に処理
した。この工程におけるCO2消費量は原料１kg当り、11kgであった。
【００５２】 0.49kgの脂肪酸エチルエステルが抽出された(脂肪の理論収率の56％)。生成物
中のEPA＋DHAの濃度は42％であった。
【００５３】実施例６ 29％の脂肪酸エチルエステルを含有する尿素付加物を処理した。脂肪中のEP
A＋DHAの濃度は58％であった。
【００５４】 工程１： 尿素付加物(80g)を250バール、50℃で30分間、超臨界CO2により処理
した。CO2流率は2.0kg/時であった。10.7gの脂肪酸エチルエステルが抽出された
(脂肪の理論収率の46％)。生成物中のEPA＋DHAの濃度は73％であった。
【００５５】 他の条件は同一にして、50℃の代わりに60℃で抽出を行った場合には、抽出さ
れる脂肪の量は理論値の51％まで増大したが、生成物中のEPA＋DHAの濃度は67％
に減少した。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１３年１０月１５日（２００１．１０．１５）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ， ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ Ｎ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ， ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，Ｋ Ｒ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ， ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，Ｓ Ｉ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ポリ不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステル又は脂肪酸アミドを、 ポリ不飽和脂肪酸、エステル又はアミドの他に、飽和及び/又はモノ不飽和脂肪
    酸又はエステル又はアミドを含有する尿素付加物から回収する方法において、上
    記尿素付加物を亜臨界又は超臨界流体を使用して70℃より高くない温度で行われ
    る抽出処理にかけ、ついでポリ不飽和脂肪酸に富む脂肪酸フラクションを上記流
    体から回収することを特徴とするポリ不飽和脂肪酸の回収方法。
  2. 【請求項２】 上記抽出処理を超臨界流体を使用して行う、請求項１に記載の
    方法。
  3. 【請求項３】 上記抽出処理を40〜55℃の温度で行う請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 上記抽出処理にかけた尿素付加物を、65〜130℃の温度で超臨
    界流体を使用する更なる抽出処理にかける、前記請求項のいずれかに記載の方法
    。
  5. 【請求項５】 上記更なる抽出処理は70〜110℃の温度で行う、請求項４に記
    載の方法。
  6. 【請求項６】 前記超臨界流体はCO2である、前記請求項のいずれかに記載の
    方法。
  7. 【請求項７】 前記尿素付加物は魚油の加工法における副産物でありかつEPA
    及び/又はDHAを含有しており、上記EPA及び/又はDHAに富む脂肪酸フラクション
    を上記超臨界流体から回収する、前記請求項のいずれかに記載の方法。
  8. 【請求項８】 回収された上記脂肪酸フラクションを魚油の加工法に再循環さ
    せる、請求項７に記載の方法。
  9. 【請求項９】 ポリ不飽和脂肪酸に富む前記脂肪酸フラクションを、上記超臨
    界流体の圧力をその臨界圧以下に降下させることにより、超臨界流体から回収す
    る、前記請求項のいずれかに記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記の更なる抽出処理にかけた尿素付加物を、前記魚油加工
    法の尿素分別工程に再循環させる、請求項４又は７に記載の方法。
JP2001515279A 1999-08-11 2000-07-31 尿素付加物からのポリ不飽和脂肪酸の回収 Pending JP2003506423A (ja)

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