CN113248741B - 一种交联型形状记忆聚氨酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种交联型形状记忆聚氨酯的制备方法，涉及形状记忆聚合物技术领域。所述交联型形状记忆聚氨酯的制备方法包括以下步骤：S10、将聚酯型聚氨酯溶于第一有机溶剂中，得到聚酯型聚氨酯溶液；S20、向所述聚酯型聚氨酯溶液中加入引发剂，并混合均匀，干燥以去除所述第一有机溶剂，然后在80～120℃下反应0.5～2h，得到交联型形状记忆聚氨酯。通过对引发剂加热后使其产生自由基，该自由基会夺取聚酯型聚氨酯分子链上的氢，使聚酯型聚氨酯分子链上生成了新的自由基，如此，聚酯型聚氨酯不同分子链上的自由基相互结合形成化学交联键，从而制备得到了形状固定率大于95％，形状回复率大于97％的交联型形状记忆聚氨酯。

Description

一种交联型形状记忆聚氨酯的制备方法

技术领域

本发明涉及形状记忆聚合物技术领域，特别涉及一种交联型形状记忆聚氨酯的制备方法。

背景技术

形状记忆聚合物(Shape memory polymers，SMP)是在外界环境(如光、磁、电、溶剂和温度等)的诱导下，调整其状态参数(如形状、应变等)回复到初始状态的一类聚合物。相比于形状记忆陶瓷或形状记忆合金，形状记忆聚合物具有质量轻、刺激方式多样、性能可调节、易加工等特点，是智能高分子材料的研究热点，广泛应用于生物医用材料、自修复材料、智能纺织材料、药物控释、航空航天等领域。目前，具有形状记忆效应(Shape memoryeffect，SME)的聚合物主要有聚氨酯、聚降冰片烯、聚异戊二烯、丁苯橡胶、聚乙烯等，其中，形状记忆聚氨酯(Shape memory polyurethane，SMPU)是由玻璃化温度较高的硬段和玻璃化温度较低的软段共聚而成的嵌段共聚物，通过调节聚氨酯各组分的结构和用量，可以获得不同玻璃化转变温度。SMPU还具有低温抗冲击性优异、生物相容性良好、形变量大、形状记忆温度可设计范围宽等优势，因而日益受到科研工作者的青睐。

SMPU硬段中的氨基甲酸酯具有很高的极性，硬段与硬段之间能形成较强的氢键作用，可作为SMPU记忆初始形状的固定相。软段由于玻璃化转变温度低，在常温下呈高弹态，作为可逆相，在降温升温的过程中能实现固化和软化可逆。与其他以化学交联为固定相的形状记忆聚合物相比，SMPU中以氢键结合为固定相的结合能力较弱，因此，SMPU仍存在形状回复速度慢、回复率低、重复记忆效果差、力学性能低等缺点。

目前为了改善形状记忆聚氨酯的形状回复速度、回复率、重复记忆效果、力学性能等，国内外科研者做了大量的研究工作，部分工作在合成聚氨酯过程中添加交联剂，提供化学交联点，在一定程度上能够提升聚氨酯的回复速度和形状记忆效果，但是这对合成过程提出挑战(交联剂一般为三个硅烷氧基的硅烷偶联剂，容易导致聚合不稳定)，而且热固性的聚氨酯在后期成型制备时存在一定的困难，限制了其应用。

发明内容

本发明的主要目的是提出一种交联型形状记忆聚氨酯的制备方法，旨在提供一种形状回复速度快、重复记忆效果好，且应用范围广的形状记忆聚氨酯。

为实现上述目的，本发明提出一种交联型形状记忆聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：

S10、将聚酯型聚氨酯溶于第一有机溶剂中，得到聚酯型聚氨酯溶液；

S20、向所述聚酯型聚氨酯溶液中加入引发剂，并混合均匀，干燥以去除所述第一有机溶剂，然后在80～120℃下反应0.5～2h，得到交联型形状记忆聚氨酯。

可选地，在步骤S10之前还包括：

A1、将干燥后的聚酯二元醇与异氰酸酯混合，形成第一反应体系，将所述第一反应体系在有机锡催化剂作用下，于70～90℃下反应2～4h，得到聚酯型聚氨酯预聚物；

A2、在30～45℃下，向所述聚氨酯预聚物中加入扩链剂，形成第二反应体系，将所述第二反应体系在45～65℃下反应完全，得到含有聚酯型聚氨酯的混合液；

A3、分离出所述混合液中的聚酯型聚氨酯，干燥，即可得到聚酯型聚氨酯。

可选地，所述第一体系中包括第二有机溶剂；和/或，

所述第二体系中包括第三有机溶剂。

可选地，所述第二有机溶剂包括丙酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种；和/或，

所述第三有机溶剂包括丙酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种。

可选地，步骤A1中：

所述聚酯二元醇与所述异氰酸酯之间的摩尔比为1：(2～6)；

所述有机锡催化剂的质量为所述聚酯二元醇和所述异氰酸酯的质量之和的0.5～2％。

可选地，所述聚酯二元醇与所述扩链剂之间的摩尔比为1：(1～5)。

可选地，所述聚酯二元醇包括分子量为500～5000的聚己内酯二元醇中的至少一种；和/或，

所述异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯中的至少一种；和/或，

所述扩链剂包括乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、1,4-环己二醇和氢化双酚A中的至少一种。

可选地，步骤A3具体包括：

将所述混合液加入过量的水中，然后将得到的沉淀物洗涤多次后，在真空下干燥，得到白色絮状物，即聚酯型聚氨酯。

可选地，所述第一有机溶剂包括丙酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种；和/或，

所述引发剂包括二(4-甲基苯甲酰)过氧化物、过氧化二苯甲酰、1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯、正丁基-4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸酯和过氧化二异丙苯中的至少一种。

可选地，所述引发剂的质量为所述聚酯型聚氨酯的质量的0.5～10％

本发明提供的技术方案中，先将聚酯型聚氨酯溶于第一有机溶剂中，然后向其加入引发剂，混合均匀后，干燥以去除第一有机溶剂，最后进行热交联反应，得到交联型形状记忆聚氨酯。通过对引发剂加热后使其产生自由基，该自由基会夺取聚酯型聚氨酯分子链上的氢，使聚酯型聚氨酯分子链上生成了新的自由基，如此，聚酯型聚氨酯不同分子链上的自由基相互结合形成化学交联键，从而制备得到了形状固定率大于95％，形状回复率大于97％的交联型形状记忆聚氨酯。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅为本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例1制得的交联型形状记忆聚氨酯的形状回复测试图。

本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“A和/或B”为例，包括A方案、或B方案、或A和B同时满足的方案。此外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

目前为了改善形状记忆聚氨酯的形状回复速度、回复率、重复记忆效果、力学性能等，国内外科研者做了大量的研究工作，部分工作在合成聚氨酯过程中添加交联剂，提供化学交联点，在一定程度上能够提升聚氨酯的回复速度和形状记忆效果，但是这对合成过程提出挑战(交联剂一般为三个硅烷氧基的硅烷偶联剂，容易导致聚合不稳定)，而且热固性的聚氨酯在后期成型制备时存在一定的困难，限制了其应用。

鉴于此，本发明提出一种交联型形状记忆聚氨酯的制备方法，在一实施例中，所述交联型形状记忆聚氨酯的制备方法包括以下步骤：

步骤S10、将聚酯型聚氨酯溶于第一有机溶剂中，得到聚酯型聚氨酯溶液。

聚氨酯包括聚酯型聚氨酯和聚醚型聚氨酯，在本实施例中，选用聚酯型聚氨酯以制得交联型形状记忆聚氨酯。需要说明的是，所述聚酯型聚氨酯可以从市面上购买得到，也可以自行制备。为了便于调节聚酯型聚氨酯中的软段和硬段的含量，以根据需要来获得不同玻璃化转变温度，在本实施例中，步骤S10之前还包括以下步骤：

步骤A1、将干燥后的聚酯二元醇与异氰酸酯混合，形成第一反应体系，将所述第一反应体系在有机锡催化剂作用下，于70～90℃下反应2～4h，得到聚酯型聚氨酯预聚物。

在本实施例中，所述聚酯二元醇与所述异氰酸酯之间的摩尔比为1：(2～6)；所述有机锡催化剂的质量为所述聚酯二元醇和所述异氰酸酯的质量之和的0.5～2％。

为了降低所述聚酯二元醇和所述异氰酸酯的粘度，从而控制其反应速率，在一实施例中，所述第一反应体系中包括第二有机溶剂，用以对所述聚酯二元醇和所述异氰酸酯进行稀释。其中，所述第二有机溶剂包括丙酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的任意一种。此外，本发明不限制所述第二有机溶剂的具体加入量，在本实施例中，每1mol聚酯二元醇加入5～20mL第二有机溶剂。

本发明不限制所述第二有机溶剂的具体加入顺序，在本实施例中，具体实施时，步骤A1包括：

步骤A11、将聚酯二元醇真空干燥后，在氮气的保护下，在50～85℃下溶解于第二有机溶剂中，得到聚酯二元醇溶液。

需要说明的是，对所述聚酯二元醇真空干燥以去除所述聚酯二元醇中的水分，从而避免其水分对后续反应的影响。进一步地，通过氮气的保护，避免聚酯二元醇溶解于第二有机溶剂的过程中有水汽进入。在一实施例中，在400～600r/min的转速下搅拌，且搅拌温度为50～85℃，以使聚酯二元醇能更快更充分的溶解于第二有机溶剂中。

其中，所述聚酯二元醇包括分子量为500～5000的聚己内酯二元醇中的至少一种，也即，所述聚酯二元醇可为分子量为500的聚己内酯二元醇、分子量为1000的聚己内酯二元醇和分子量为2000的聚己内酯二元醇的混合物、分子量为5000的聚己内酯二元醇等。

步骤A12、将异氰酸酯与第二有机溶剂混合后，得到异氰酸酯溶液，再将所述异氰酸酯溶液加入所述聚酯二元醇溶液中，形成第一反应体系。

所述异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和赖氨酸二异氰酸酯(LDI)中的至少一种。

步骤A2、在30～45℃下，向所述聚氨酯预聚物中加入扩链剂，形成第二反应体系，将所述第二反应体系在45～65℃下反应完全，得到含有聚酯型聚氨酯的混合液。

为了降低所述扩链剂的粘度，从而控制其反应速率，在本实施例中，所述第二反应体系中包括第三有机溶剂。本发明不限制所述第三溶剂的具体加入顺序，在一实施例中，先将所述扩链剂和所述第三溶剂混合，得到扩链剂溶液；再将所述扩链剂溶液缓慢加入至聚氨酯预聚物中，形成第二反应体系。

为了控制所述聚氨酯预聚物的反应速率，在一实施例中，所述聚酯二元醇与所述扩链剂之间的摩尔比为1：(1～5)。

在一实施例中，所述第三有机溶剂包括丙酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种。此外，本发明不限制所述第三有机溶剂的具体加入量，在本实施例中，每1mol聚酯二元醇加入5～20mL第三有机溶剂。

其中，所述扩链剂包括乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、1,4-环己二醇和氢化双酚A中的至少一种，也即，所述扩链剂可为乙二醇、丙二醇、丙二醇和氢化双酚A的混合液、乙二醇和丙二醇的混合液等。

步骤A3、分离出所述混合液中的聚酯型聚氨酯，干燥，即可得到聚酯型聚氨酯。

在一实施例中，步骤A3具体包括：将所述混合液加入过量的水中析出沉淀，然后将得到的沉淀物洗涤多次后，在真空下干燥，得到白色絮状物，即聚酯型聚氨酯。

步骤S20、向所述聚酯型聚氨酯溶液中加入引发剂，并混合均匀，干燥以去除所述第一有机溶剂，然后在80～120℃下反应0.5～2h，得到交联型形状记忆聚氨酯。

其中，所述引发剂包括二(4-甲基苯甲酰)过氧化物(PMB)、过氧化二苯甲酰(BPO)、1,1-二(叔丁基过氧)环己烷(PHC)、叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯(BE)、正丁基-4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸酯(PHV)和过氧化二异丙苯(DCP)中的至少一种。为了控制所述聚酯型聚氨酯的交联度，在本实施例中，所述引发剂的质量为所述聚酯型聚氨酯的质量的0.5～10％。

在一实施例中，步骤S20具体包括：在室温下，向所述聚酯型聚氨酯溶液中加入引发剂，待所述引发剂完成溶解后，继续搅拌30～60min，然后浇注于四氟乙烯模具中以制成薄膜，将所述薄膜在真空环境中于20～35℃下干燥20～48h以去除所述第一有机溶剂，然后升温至80～120℃反应0.5～2h，得到交联型聚氨酯薄膜，即交联型形状记忆聚氨酯。

进一步地，在热交联反应完成，得到交联型形状记忆聚氨酯之后，还可以通过溶剂去除引发剂，使其在制得的交联型形状记忆聚氨酯体系中无残留。

其中，所述第一溶剂包括丙酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种。需要说明的是，本发明不限制所述第一有机溶剂、第二有机溶剂和第三有机溶剂之间的相互关系，它们可以为同一种有机溶剂，也可以为不同的有机溶剂，优选为同一种有机溶剂。

本发明提供的技术方案中，先将聚酯型聚氨酯溶于第一有机溶剂中，然后向其加入引发剂，混合均匀后，干燥以去除第一有机溶剂，最后进行热交联反应，得到交联型形状记忆聚氨酯。通过对引发剂加热后使其产生自由基，该自由基会夺取聚酯型聚氨酯分子链上的氢，使聚酯型聚氨酯分子链上生成了新的自由基，如此，聚酯型聚氨酯不同分子链上的自由基相互结合形成化学交联键，从而制备得到了形状固定率大于95％，形状回复率大于97％的交联型形状记忆聚氨酯。

也即，相比于目前的在聚酯型聚氨酯的合成过程中添加交联剂，本发明采用后交联的方式，在合成后的聚酯型聚氨酯材料中引入化学交联点，从而使制得的交联型形状记忆聚氨酯回复速度快、回复率高、重复记忆效果好、力学性能优异，且此交联工艺简单易操作，交联度可控、便于后期成型制备，是一种高效引入化学交联点的的方法。

以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

(1)将1mol聚酯二元醇(分子量为2000的聚己内酯二元醇)真空干燥后，在氮气的保护和500r/min的转速下，加热至60℃，使其完全溶解于15mLDMF中，得到聚酯二元醇溶液，将3mol异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯)与10mLDMF混合后，得到异氰酸酯溶液，再将异氰酸酯溶液加入聚酯二元醇溶液中，形成第一反应体系，将第一反应体系在有机锡催化剂(其中，有机锡催化剂的质量为聚酯二元醇和异氰酸酯的质量之和的1.5％)作用下，于80℃下反应3h，得到聚酯型聚氨酯预聚物；

(2)在40℃下，将2mol扩链剂(乙二醇)和20mLDMF加入聚氨酯预聚物中，形成第二反应体系，将第二反应体系在50℃下反应完全，得到含有聚酯型聚氨酯的混合液；

(3)将混合液加入过量的水中析出沉淀，将得到的沉淀物洗涤多次后，在真空下干燥，得到白色絮状物，即聚酯型聚氨酯；

(4)将聚酯型聚氨酯溶于15mL DMF中，得到聚酯型聚氨酯溶液；

(5)在室温下，向聚酯型聚氨酯溶液中加入质量为聚酯型聚氨酯质量的5％的引发剂(PMB)，待引发剂完全溶解后，继续搅拌40min，然后浇注于四氟乙烯模具中以制成薄膜，将薄膜在真空环境中于25℃下干燥40h，然后升温至100℃反应1h，得到交联型聚氨酯薄膜，即交联型形状记忆聚氨酯。

实施例2

(1)将1mol聚酯二元醇(包括分子量为500的聚己内酯二元醇和分子量为2000的聚己内酯二元醇的混合物)真空干燥后，在氮气的保护和500r/min的转速下，加热至65℃，使其完全溶解于10mL丙酮中，得到聚酯二元醇溶液，将4mol异氰酸酯(二环己基甲烷二异氰酸酯)与10mL丙酮混合后，得到异氰酸酯溶液，再将异氰酸酯溶液加入聚酯二元醇溶液中，形成第一反应体系，将第一反应体系在有机锡催化剂(其中，有机锡催化剂的质量为聚酯二元醇和异氰酸酯的质量之和的1％)作用下，于75℃下反应2.5h，得到聚酯型聚氨酯预聚物；

(2)在45℃下，将3mol扩链剂(丙二醇)溶解于15mL丙酮中，得到扩链剂溶液，将扩链剂溶液加入聚酯型聚氨酯预聚物中，形成第二反应体系，将第二反应体系在60℃下反应完全，得到含有聚酯型聚氨酯的混合液；

(3)将混合液加入过量的水中析出沉淀，将得到的沉淀物洗涤多次后，在真空下干燥，得到白色絮状物，即聚酯型聚氨酯；

(4)将聚酯型聚氨酯溶于20mL丙酮中，得到聚酯型聚氨酯溶液；

(5)在室温下，向聚酯型聚氨酯溶液中加入质量为聚酯型聚氨酯质量的7％的引发剂(BPO)，待引发剂完全溶解后，继续搅拌50min，然后浇注于四氟乙烯模具中以制成薄膜，将薄膜在真空环境中于30℃下干燥36h，然后升温至90℃反应1.5h，得到交联型聚氨酯薄膜，即交联型形状记忆聚氨酯。

实施例3

(1)将1mol聚酯二元醇(分子量为5000的聚己内酯二元醇)真空干燥后，在氮气的保护和600r/min的转速下，加热至50℃，使其完全溶解于15mL四氢呋喃中，得到聚酯二元醇溶液，将2mol异氰酸酯(赖氨酸二异氰酸酯)与5mL四氢呋喃混合后，得到异氰酸酯溶液，再将异氰酸酯溶液加入聚酯二元醇溶液中，形成第一反应体系，将第一反应体系在有机锡催化剂(其中，有机锡催化剂的质量为聚酯二元醇和异氰酸酯的质量之和的2％)作用下，于70℃下反应4h，得到聚酯型聚氨酯预聚物；

(2)在40℃下，将5mol扩链剂(1,4-丁二醇和一缩二乙二醇的混合液)溶解于15mL四氢呋喃中，得到扩链剂溶液，将扩链剂溶液加入聚酯型聚氨酯预聚物中，形成第二反应体系，将第二反应体系在65℃下反应完全，得到含有聚酯型聚氨酯的混合液；

(3)将混合液加入过量的水中析出沉淀，将得到的沉淀物洗涤多次后，在真空下干燥，得到白色絮状物，即聚酯型聚氨酯；

(4)将聚酯型聚氨酯溶于10mL四氢呋喃中，得到聚酯型聚氨酯溶液；

(5)在室温下，向聚酯型聚氨酯溶液中加入质量为聚酯型聚氨酯质量的10％的引发剂(DCP和BE的混合物)，待引发剂完全溶解后，继续搅拌30min，然后浇注于四氟乙烯模具中以制成薄膜，将薄膜在真空环境中于20℃下干燥48h，然后升温至80℃反应2h，得到交联型聚氨酯薄膜，即交联型形状记忆聚氨酯。

实施例4

(1)将1mol聚酯二元醇(包括分子量分别为1000、2000和5000的聚己内酯二元醇的混合物)真空干燥后，在氮气的保护和400r/min的转速下，加热至85℃，使其完全溶解于5mLDMF中，得到聚酯二元醇溶液，将6mol异氰酸酯(包括甲苯二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯的混合物)与20mLDMF混合后，得到异氰酸酯溶液，再将异氰酸酯溶液加入聚酯二元醇溶液中，形成第一反应体系，将第一反应体系在有机锡催化剂(其中，有机锡催化剂的质量为聚酯二元醇和异氰酸酯的质量之和的0.5％)作用下，于90℃下反应2h，得到聚酯型聚氨酯预聚物；

(2)在30℃下，将1mol扩链剂(一缩二乙二醇、1,4-环己二醇和氢化双酚A的混合液)溶解于15mLDMF中，得到扩链剂溶液，将扩链剂溶液加入聚酯型聚氨酯预聚物中，形成第二反应体系，将第二反应体系在45℃下反应完全，得到含有聚酯型聚氨酯的混合液；

(3)将混合液加入过量的水中析出沉淀，将得到的沉淀物洗涤多次后，在真空下干燥，得到白色絮状物，即聚酯型聚氨酯；

(4)将聚酯型聚氨酯溶于5mL四氢呋喃中，得到聚酯型聚氨酯溶液；

(5)在室温下，向聚酯型聚氨酯溶液中加入质量为聚酯型聚氨酯质量的0.5％的引发剂(PHC和PHV的混合物)，待引发剂完全溶解后，继续搅拌60min，然后浇注于四氟乙烯模具中以制成薄膜，将薄膜在真空环境中于35℃下干燥20h，然后升温至120℃反应0.5h，得到交联型聚氨酯薄膜，即交联型形状记忆聚氨酯。

对本发明实施例制备的交联型形状记忆聚氨酯进行形状回复测试，由于本发明实施例1至4均能成功制得交联型形状记忆聚氨酯，且原理相同，因此此处以实施例1制得的交联型形状记忆聚氨酯为例对其测试结果进行分析。

图1为对本发明实施例制得的交联型形状记忆聚氨酯进行形状回复测试的示意图，其中，由左至右分别为交联型形状记忆聚氨酯的初始状态，经拉伸后的状态，通过刺激后的回复状态。由图1可以看出，该交联型形状记忆聚氨酯的形状回复率高，经多次实验，测得其形状固定率大于95％，形状回复率大于97％。

以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (3)

1.一种交联型形状记忆聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S10、将聚酯型聚氨酯溶于第一有机溶剂中，得到聚酯型聚氨酯溶液；

S20、向所述聚酯型聚氨酯溶液中加入引发剂，并混合均匀，干燥以去除所述第一有机溶剂，然后在80~120℃下反应0.5~2h，得到交联型形状记忆聚氨酯；所述引发剂包括二（4-甲基苯甲酰）过氧化物、过氧化二苯甲酰、1,1-二（叔丁基过氧）环己烷、叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯、正丁基-4,4-二（叔丁基过氧化）戊酸酯和过氧化二异丙苯中的至少一种；所述引发剂的质量为所述聚酯型聚氨酯的质量的0.5~10%；

在步骤S10之前还包括：

A1、将干燥后的聚酯二元醇与异氰酸酯混合，形成第一反应体系，将所述第一反应体系在有机锡催化剂作用下，于70~90℃下反应2~4 h，得到聚酯型聚氨酯预聚物；

A2、在30~45℃下，向所述聚氨酯预聚物中加入扩链剂，形成第二反应体系，将所述第二反应体系升温45~65℃下反应完全，得到含有聚酯型聚氨酯的混合液；

A3、分离出所述混合液中的聚酯型聚氨酯，干燥，即可得到聚酯型聚氨酯；

其中，所述第一反应体系中包括第二有机溶剂；所述第二反应体系中包括第三有机溶剂；所述第二有机溶剂包括丙酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种；所述第三有机溶剂包括丙酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种；

步骤A1中：

所述聚酯二元醇与所述异氰酸酯之间的摩尔比为1：（2~6）；

所述有机锡催化剂的质量为所述聚酯二元醇和所述异氰酸酯的质量之和的0.5~2%；

所述聚酯二元醇与所述扩链剂之间的摩尔比为1：（1~5）；

所述聚酯二元醇包括分子量为500~5000的聚己内酯二元醇中的至少一种；所述异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯中的至少一种；所述扩链剂包括乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、1,4-环己二醇和氢化双酚A中的至少一种。

2.如权利要求1所述的交联型形状记忆聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤A3具体包括：

将所述混合液加入过量的水中，然后将得到的沉淀物洗涤多次后，在真空下干燥，得到白色絮状物，即聚酯型聚氨酯。

3.如权利要求1所述的交联型形状记忆聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述第一有机溶剂包括丙酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种。

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