JP2003505555A - ポリアスパラギン酸エステル混合物のその場での製法 - Google Patents
ポリアスパラギン酸エステル混合物のその場での製法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
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- C08G69/10—Alpha-amino-carboxylic acids
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Abstract
(57)【要約】
（ａ）環式アミンを、フマル酸またはマレイン酸のエステルの過剰量と反応させて、第１のポリアスパラギン酸エステル成分およびフマル酸またはマレイン酸の過剰未反応エステルを含む混合物を形成し、（ｂ）工程（ａ）で生じた混合物に非環式アミンを加え、非環式アミンをフマル酸またはマレイン酸の過剰エステルと反応させて、第２のポリアスパラギン酸エステル成分を形成する、連続工程を含んでなるその場でのポリアスパラギン酸エステル混合物の製法。
Description
【０００１】
（技術分野）
本発明は、ポリアスパラギン酸エステルの製法に関する。
【０００２】
（背景技術）
ポリイソシアネート成分およびイソシアネート反応性成分（ポリヒドロキシ成
分）を含む２成分被覆組成物は知られている。このような組成物は、硬くて、弾
性のある、耐摩耗性および耐溶剤性を有する、とりわけ耐候性を有するようにで
きる高品質被覆を形成するのに適している。このような２成分組成物のイソシア
ネート反応性成分として、ポリアスパラギン酸エステルが使用されている。ポリ
アスパラギン酸エステルは単独で、ポリイソシアネートと、または可能な場合ポ
リオールまたはポリアミンと組み合わせて、使用される。あるいは、ポリアスパ
ラギン酸エステルは、ブロックポリアミン、例えばケチミン、アルジミンまたは
オキシゾリジンと共に使用することができる。
分）を含む２成分被覆組成物は知られている。このような組成物は、硬くて、弾
性のある、耐摩耗性および耐溶剤性を有する、とりわけ耐候性を有するようにで
きる高品質被覆を形成するのに適している。このような２成分組成物のイソシア
ネート反応性成分として、ポリアスパラギン酸エステルが使用されている。ポリ
アスパラギン酸エステルは単独で、ポリイソシアネートと、または可能な場合ポ
リオールまたはポリアミンと組み合わせて、使用される。あるいは、ポリアスパ
ラギン酸エステルは、ブロックポリアミン、例えばケチミン、アルジミンまたは
オキシゾリジンと共に使用することができる。
【０００３】
ポリアスパラギン酸エステルの製法は既知である。例えばフマル酸またはマレ
イン酸のエステルと１級アミンのマイケル付加反応中に、例えば、下記の化学反
応により、マリン酸またはフマル酸が、アミンの存在下に、フマル酸ジアルキル
に異性化することが知られている。
イン酸のエステルと１級アミンのマイケル付加反応中に、例えば、下記の化学反
応により、マリン酸またはフマル酸が、アミンの存在下に、フマル酸ジアルキル
に異性化することが知られている。
【化１】
【０００４】
次いで、フマル酸ジアルキルはポリアスパラギン酸エステルに転化する。環式
および非環式アミンに基づくポリアスパラギン酸エステルの混合物は、溶媒含量
が非常に低いかまたはゼロである高固体コーティングの処方において有用である
ことが見出されているポリウレア組成物の有用なイソシアネート反応性成分であ
ることが明らかになっている。このような処方は、建築および自動車の再仕上げ
用途に使用される。ポリアスパラギン酸エステル混合物の既知の製法は、代表的
には、非環式アミンおよび環式アミンに基づくポリアスパラギン酸エステルを別
個に調製し、次いで、各ポリアスパラギン酸エステル混合物を混合する。一般に
、１級炭素に結合したアミン基を含む非環式アミンに基づくポリアスパラギン酸
エステルは、２級環炭素に結合したアミン基を含む環式アミンに基づくポリアス
パラギン酸エステルよりも速く、イソシアネートと反応する。加えて、非環式ア
ミンに基づくポリアスパラギン酸エステルは、環式アミンに基づくポリアスパラ
ギン酸エステルよりも低い粘度を有する。しばしば、これらのアミンをブレンド
して、異なる粘度および中間の反応速度を有する処方を調製することが望ましい
ことがある。
および非環式アミンに基づくポリアスパラギン酸エステルの混合物は、溶媒含量
が非常に低いかまたはゼロである高固体コーティングの処方において有用である
ことが見出されているポリウレア組成物の有用なイソシアネート反応性成分であ
ることが明らかになっている。このような処方は、建築および自動車の再仕上げ
用途に使用される。ポリアスパラギン酸エステル混合物の既知の製法は、代表的
には、非環式アミンおよび環式アミンに基づくポリアスパラギン酸エステルを別
個に調製し、次いで、各ポリアスパラギン酸エステル混合物を混合する。一般に
、１級炭素に結合したアミン基を含む非環式アミンに基づくポリアスパラギン酸
エステルは、２級環炭素に結合したアミン基を含む環式アミンに基づくポリアス
パラギン酸エステルよりも速く、イソシアネートと反応する。加えて、非環式ア
ミンに基づくポリアスパラギン酸エステルは、環式アミンに基づくポリアスパラ
ギン酸エステルよりも低い粘度を有する。しばしば、これらのアミンをブレンド
して、異なる粘度および中間の反応速度を有する処方を調製することが望ましい
ことがある。
【０００５】
米国特許第５２３６７４１号および同第５６２３０４５号は、それぞれ、ポリ
アスパラギン酸エステルを製造する１段階法を開示している。各方法では、マレ
イン酸またはフマル酸のエステルと１級ポリアミンを、好ましくは各１級アミノ
基に対して１つのオレフィン性２重結合が存在するように、反応させる。これら
特許は、反応後に過剰の出発物質を蒸留により除去することを教示している。い
ずれの特許も、マレイン酸またはフマル酸のエステルの反応を完了するために、
即ち、ポリアスパラギン酸エステルの約１００％の収率を達成するために、どの
程度の時間が必要であるかは、記載していない。いずれの特許も、日単位で（１
）環式アミンに基づくポリアスパラギン酸エステルおよび（２）非環式アミンに
基づくポリアスパラギン酸エステルの混合物の１００％収率を可能にする方法を
開発する問題には触れていない。
アスパラギン酸エステルを製造する１段階法を開示している。各方法では、マレ
イン酸またはフマル酸のエステルと１級ポリアミンを、好ましくは各１級アミノ
基に対して１つのオレフィン性２重結合が存在するように、反応させる。これら
特許は、反応後に過剰の出発物質を蒸留により除去することを教示している。い
ずれの特許も、マレイン酸またはフマル酸のエステルの反応を完了するために、
即ち、ポリアスパラギン酸エステルの約１００％の収率を達成するために、どの
程度の時間が必要であるかは、記載していない。いずれの特許も、日単位で（１
）環式アミンに基づくポリアスパラギン酸エステルおよび（２）非環式アミンに
基づくポリアスパラギン酸エステルの混合物の１００％収率を可能にする方法を
開発する問題には触れていない。
【０００６】
残念ながら、そのような方法は、ポリアスパラギン酸エステルの製造業者が、
要求されるとおりに迅速に顧客へ配送することを妨げてきた。上述の既知方法の
教示に従い、１：１の化学量論比を用いると、環式アミンとマレイン酸またはフ
マル酸のエステルとの反応を完全にまたはほぼ完全に行なうには、数ヶ月を要す
ることが分かった。例えば、ビス(４−アミノシクロヘキシル)メタンを用いると
、９５％の反応を達成するには６週間を越えて、反応を完全に行なうには６〜１
２ヶ月もポリアスパラギン酸エステルを貯蔵しなければならない。ビス(３−メ
チル−４−アミノシクロヘキシル)メタン［商業的にはLaromin C-260として知ら
れている］を用いると、９５％の反応を達成するには８週間を越えて、反応を完
全に行なうには１２〜１８ヶ月もポリアスパラギン酸エステルを貯蔵しなければ
ならない。米国特許第５２３６７４１号および同第５６２３０４５号で提案され
ているようなマレイン酸またはフマル酸のエステルの過剰分の除去は、時間およ
び費用のかかる方法である。
要求されるとおりに迅速に顧客へ配送することを妨げてきた。上述の既知方法の
教示に従い、１：１の化学量論比を用いると、環式アミンとマレイン酸またはフ
マル酸のエステルとの反応を完全にまたはほぼ完全に行なうには、数ヶ月を要す
ることが分かった。例えば、ビス(４−アミノシクロヘキシル)メタンを用いると
、９５％の反応を達成するには６週間を越えて、反応を完全に行なうには６〜１
２ヶ月もポリアスパラギン酸エステルを貯蔵しなければならない。ビス(３−メ
チル−４−アミノシクロヘキシル)メタン［商業的にはLaromin C-260として知ら
れている］を用いると、９５％の反応を達成するには８週間を越えて、反応を完
全に行なうには１２〜１８ヶ月もポリアスパラギン酸エステルを貯蔵しなければ
ならない。米国特許第５２３６７４１号および同第５６２３０４５号で提案され
ているようなマレイン酸またはフマル酸のエステルの過剰分の除去は、時間およ
び費用のかかる方法である。
【０００７】
（発明の開示）
（発明が解決しようとする技術的課題）
長い待時間の問題は、予め大量の混合物を製造しておくことによっては解決さ
れなかった。何故なら、混合物についての顧客の需要を予測することは非常に困
難だからである。更に、費用のかかる貯蔵および在庫費用は、大量の混合物を製
造および保管することを躊躇させる。そうであるので、ポリアスパラギン酸エス
テルの混合物を注文してから数ヶ月も待たなければならないことは、顧客にとっ
てはまれなことではない。 上記の不利を解消する環式アミンに基づくポリアスパラギン酸エステルと非環
式アミンに基づくポリアスパラギン酸エステルとの混合物の改良された製法を開
発することは有意義なことである。
れなかった。何故なら、混合物についての顧客の需要を予測することは非常に困
難だからである。更に、費用のかかる貯蔵および在庫費用は、大量の混合物を製
造および保管することを躊躇させる。そうであるので、ポリアスパラギン酸エス
テルの混合物を注文してから数ヶ月も待たなければならないことは、顧客にとっ
てはまれなことではない。 上記の不利を解消する環式アミンに基づくポリアスパラギン酸エステルと非環
式アミンに基づくポリアスパラギン酸エステルとの混合物の改良された製法を開
発することは有意義なことである。
【０００８】
（その解決方法）
本発明は、（ａ）環式アミンを、フマル酸またはマレイン酸のエステルの過剰
量と反応させて、第１のポリアスパラギン酸エステル成分およびフマル酸または
マレイン酸の過剰未反応エステルを含む混合物を形成し、（ｂ）工程（ａ）で生
じた混合物に非環式アミンを加え、非環式アミンをフマル酸またはマレイン酸の
過剰エステルと反応させて、第２のポリアスパラギン酸エステル成分を形成する
、連続工程を含んでなるその場での（in situ）ポリアスパラギン酸エステル混
合物の製法に関する。また、本発明は、第１のポリアスパラギン酸エステル成分
および第２のポリアスパラギン酸エステル成分を含んでなる、方法の終了前にそ
の製法中に形成されるポリアスパラギン酸エステルのその場での混合物にも関す
る。本発明の方法は、顧客がポリアスパラギン酸エステルの混合物を通常要する
時間内に受領することを可能にする。本発明のこれらおよび他の特性、要旨、お
よび利点は、以下の記載および請求の範囲を参照することにより、さらによく理
解することができるであろう。
量と反応させて、第１のポリアスパラギン酸エステル成分およびフマル酸または
マレイン酸の過剰未反応エステルを含む混合物を形成し、（ｂ）工程（ａ）で生
じた混合物に非環式アミンを加え、非環式アミンをフマル酸またはマレイン酸の
過剰エステルと反応させて、第２のポリアスパラギン酸エステル成分を形成する
、連続工程を含んでなるその場での（in situ）ポリアスパラギン酸エステル混
合物の製法に関する。また、本発明は、第１のポリアスパラギン酸エステル成分
および第２のポリアスパラギン酸エステル成分を含んでなる、方法の終了前にそ
の製法中に形成されるポリアスパラギン酸エステルのその場での混合物にも関す
る。本発明の方法は、顧客がポリアスパラギン酸エステルの混合物を通常要する
時間内に受領することを可能にする。本発明のこれらおよび他の特性、要旨、お
よび利点は、以下の記載および請求の範囲を参照することにより、さらによく理
解することができるであろう。
【０００９】
（発明を実施するための最良の形態）
本明細書において、用語「環式アミン」は、環式基に結合された少なくとも１
つの１級アミン基を有するアミン、例えば、２級環炭素に結合したアミンを意味
する。用語「非環式アミン」は、環に結合された１級アミン基を有していないア
ミンを意味する。
つの１級アミン基を有するアミン、例えば、２級環炭素に結合したアミンを意味
する。用語「非環式アミン」は、環に結合された１級アミン基を有していないア
ミンを意味する。
【００１０】
本発明は、環式アミンに基づくポリアスパラギン酸エステルと非環式アミンに
基づくポリアスパラギン酸エステルとの混合物が、（ある条件下で）それを製造
するのに通常要する時間範囲で、その場で調製できるという発見に基づいている
。最初に環式アミンをマレイン酸またはフマル酸のエステルの過剰量と反応させ
ることが重要である。以下に説明されているように、工程の順序を変える、例え
ば工程を逆にすると、あるいは環式アミンと非環式アミンとを同時に加えると、
反応は、実質的により遅く進行し、本発明の範囲を外れる。
基づくポリアスパラギン酸エステルとの混合物が、（ある条件下で）それを製造
するのに通常要する時間範囲で、その場で調製できるという発見に基づいている
。最初に環式アミンをマレイン酸またはフマル酸のエステルの過剰量と反応させ
ることが重要である。以下に説明されているように、工程の順序を変える、例え
ば工程を逆にすると、あるいは環式アミンと非環式アミンとを同時に加えると、
反応は、実質的により遅く進行し、本発明の範囲を外れる。
【００１１】
第１および第のエステル成分は、マレイン酸エステルおよびフマル酸エステル
から選択される。マレイン酸エステルおよびフマル酸エステルは、適当なマレイ
ン酸ジアルキルまたはフマル酸ジアルキルを包含する。適当なマレイン酸ジエス
テルには、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、
マレイン酸メチルプロピル、マレイン酸エチルプロピル等が含まれる。適当なフ
マル酸ジアルキルには、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブ
チル、フマル酸メチルプロピル、フマル酸エチルプロピル等が含まれる。一般に
、マレイン酸ジメチルまたはフマル酸ジメチルは、かなりの量では使用されない
。何故なら、これらエステルは、マイケル付加反応に寄与せず、反応を全く停止
させてしまう長い針状結晶の沈殿を生じることが見出されたからである。桂皮酸
エステルは、マレイン酸エステルまたはフマル酸エステルの場合と同じ条件では
反応しないと考えられる。
から選択される。マレイン酸エステルおよびフマル酸エステルは、適当なマレイ
ン酸ジアルキルまたはフマル酸ジアルキルを包含する。適当なマレイン酸ジエス
テルには、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、
マレイン酸メチルプロピル、マレイン酸エチルプロピル等が含まれる。適当なフ
マル酸ジアルキルには、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブ
チル、フマル酸メチルプロピル、フマル酸エチルプロピル等が含まれる。一般に
、マレイン酸ジメチルまたはフマル酸ジメチルは、かなりの量では使用されない
。何故なら、これらエステルは、マイケル付加反応に寄与せず、反応を全く停止
させてしまう長い針状結晶の沈殿を生じることが見出されたからである。桂皮酸
エステルは、マレイン酸エステルまたはフマル酸エステルの場合と同じ条件では
反応しないと考えられる。
【００１２】
アミン成分は、一般に、本発明の目的を達成することができる２官能性または
３官能性環式および非環式アミンから選択される。適当なアミンは、以下のもの
から選択することができる。適当な非環式２官能性アミンには、エチレンジアミ
ン、１,２−ジアミノプロパン、１,４−ジアミノブタン、１,６−ジアミノヘキ
サン、２,５−ジメチルヘキサン、２,２,４−および／または２,４,４−トリメ
チル−１,６−ジアミノヘキサン、１,１１−ジアミノウンデカン、１,１２−ジ
アミノドデカン、１−アミノ−３,３,５−トリメチル−５−アミノメチルシクロ
ヘキサン、２,４−および／または２,６−ヘキサヒドロトルエンジアミン、２,
４'−および／または４,４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、および３,３'
−ジメチル−４,４'−ジアミノジシクロヘキシルメタンが含まれるが、これらに
限定されない。適当な環式アミンには、芳香族ポリアミン、例えば２,４−およ
び／または２,６−ジアミノトルエンを含み、２,４'−および／または４,４'−
ジアミノジフェニルメタンも適しているが、好ましさを劣る。他の適当な環式ア
ミンには、ビス(３−メチル−４−アミノシクロヘキシル)メタン、２,４−ジア
ミノ−１−メチルシクロヘキサン、および２,６−ジアミノ−１−メチルシクロ
ヘキサンが含まれる。
３官能性環式および非環式アミンから選択される。適当なアミンは、以下のもの
から選択することができる。適当な非環式２官能性アミンには、エチレンジアミ
ン、１,２−ジアミノプロパン、１,４−ジアミノブタン、１,６−ジアミノヘキ
サン、２,５−ジメチルヘキサン、２,２,４−および／または２,４,４−トリメ
チル−１,６−ジアミノヘキサン、１,１１−ジアミノウンデカン、１,１２−ジ
アミノドデカン、１−アミノ−３,３,５−トリメチル−５−アミノメチルシクロ
ヘキサン、２,４−および／または２,６−ヘキサヒドロトルエンジアミン、２,
４'−および／または４,４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、および３,３'
−ジメチル−４,４'−ジアミノジシクロヘキシルメタンが含まれるが、これらに
限定されない。適当な環式アミンには、芳香族ポリアミン、例えば２,４−およ
び／または２,６−ジアミノトルエンを含み、２,４'−および／または４,４'−
ジアミノジフェニルメタンも適しているが、好ましさを劣る。他の適当な環式ア
ミンには、ビス(３−メチル−４−アミノシクロヘキシル)メタン、２,４−ジア
ミノ−１−メチルシクロヘキサン、および２,６−ジアミノ−１−メチルシクロ
ヘキサンが含まれる。
【００１３】
適当な３官能性アミンには、４−アミノエチル−１,８−ジアミノオクタン（
モンサント社から供給されているトリアミノノナンとしても知られている）、ト
リス(２−アミノエチル)アミンが含まれる。４官能性アミン、例えばN,N,N',N'
−テトラキス（２−アミノエチル)−１,２−エタンジアミンも適当であると考え
られる。
モンサント社から供給されているトリアミノノナンとしても知られている）、ト
リス(２−アミノエチル)アミンが含まれる。４官能性アミン、例えばN,N,N',N'
−テトラキス（２−アミノエチル)−１,２−エタンジアミンも適当であると考え
られる。
【００１４】
ポリアスパラギン酸エステル混合物と反応するのに使用されるポリイソシアネ
ート成分には、本発明に従って使用される場合に本発明の目的を満足するあらゆ
るポリイソシアネートが包含される。本発明に従ってポリイソシアネート成分と
して使用するのに適当なポリイソシアネートには、ポリウレタン化学の既知ポリ
イソシアネートが包含される。１６８〜３００の分子量を有する適当な低分子量
ポリイソシアネートの例には、１,４−ジイシアナトブタン、１,６−ヘキサメチ
レンジイソシアネート、２,２,４−および／または２,４,４−トリメチル−１,
６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１,
４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−３,３,５−トリメチル
−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（IPDI）、２,４'−および／または４
,４'−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、２,４−および／または４,４'
−ジイソシアナトジフェニルメタン、およびこれらの異性体とアニリン／ホルム
アルデヒド縮合体のホスゲン化により既知の方法で得られるこれらの高級同族体
との混合物、２,４−および／または２,６−ジイソシアナトトルエン、並びにこ
れら化合物の混合物が含まれる。好ましい環式イソシアネートには、ジフェニル
メタン４,４'−ジイソシアネート（MDI）、ジフェニルメタン２,４'−ジイソシ
アネート、２,４−および／または２,６−ジイソシアナトトルエンが含まれる。
好ましい脂肪族イソシアネートには、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、２,４'−および／または４,４'−ジイソシアナトジシク
ロヘキシルメタンが含まれる。
ート成分には、本発明に従って使用される場合に本発明の目的を満足するあらゆ
るポリイソシアネートが包含される。本発明に従ってポリイソシアネート成分と
して使用するのに適当なポリイソシアネートには、ポリウレタン化学の既知ポリ
イソシアネートが包含される。１６８〜３００の分子量を有する適当な低分子量
ポリイソシアネートの例には、１,４−ジイシアナトブタン、１,６−ヘキサメチ
レンジイソシアネート、２,２,４−および／または２,４,４−トリメチル−１,
６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１,
４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−３,３,５−トリメチル
−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（IPDI）、２,４'−および／または４
,４'−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、２,４−および／または４,４'
−ジイソシアナトジフェニルメタン、およびこれらの異性体とアニリン／ホルム
アルデヒド縮合体のホスゲン化により既知の方法で得られるこれらの高級同族体
との混合物、２,４−および／または２,６−ジイソシアナトトルエン、並びにこ
れら化合物の混合物が含まれる。好ましい環式イソシアネートには、ジフェニル
メタン４,４'−ジイソシアネート（MDI）、ジフェニルメタン２,４'−ジイソシ
アネート、２,４−および／または２,６−ジイソシアナトトルエンが含まれる。
好ましい脂肪族イソシアネートには、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、２,４'−および／または４,４'−ジイソシアナトジシク
ロヘキシルメタンが含まれる。
【００１５】
他の適当なポリイソシアネート成分には、被覆技術では常套である、上記単量
体ポリイソシアネートの誘導体が含まれる。これら誘導体には、例えば米国特許
第３１２４６０５号および同第３２０１３６２号並びにDE-OS１１０１３９４に
記載されているようなビウレット基を有するポリイソシアネート；米国特許第３
００１９７３号、DE-PS１０２２７８９、１２２２０６７および１０２７３９４
並びにDE-OS１９２９０３４および２００４０４８に記載されているようなイソ
シアヌレート基を有するポリイソシアネート；例えばDE-OS９５３０１２、BE-PS
７５２２６１並びに米国特許第３３９４１６４号および第３６４４４５７号に記
載されているようなウレタン基を有するポリイソシアネート；DE-PS１０９２０
０７、米国特許第３１５２１６２号並びにDE-OS２５０４４００、２５３７６８
５および２５５２３５０に記載されているようなカルボジイミド基を有するポリ
イソシアネート；および例えばGB-PS９９４８９０、BE-PS７６１６２６およびNL
-OS７１０２５２４に記載されているようなアロファネート基を有するポリイソ
シアネートが包含される。さらに、適当なポリイソシアネートには、ウレトジオ
ン基を有するポリイソシアネートも包含される。１つの好ましい態様では、非対
称３量体、例えば米国特許第５７１７０９１号に記載された３量体である。
体ポリイソシアネートの誘導体が含まれる。これら誘導体には、例えば米国特許
第３１２４６０５号および同第３２０１３６２号並びにDE-OS１１０１３９４に
記載されているようなビウレット基を有するポリイソシアネート；米国特許第３
００１９７３号、DE-PS１０２２７８９、１２２２０６７および１０２７３９４
並びにDE-OS１９２９０３４および２００４０４８に記載されているようなイソ
シアヌレート基を有するポリイソシアネート；例えばDE-OS９５３０１２、BE-PS
７５２２６１並びに米国特許第３３９４１６４号および第３６４４４５７号に記
載されているようなウレタン基を有するポリイソシアネート；DE-PS１０９２０
０７、米国特許第３１５２１６２号並びにDE-OS２５０４４００、２５３７６８
５および２５５２３５０に記載されているようなカルボジイミド基を有するポリ
イソシアネート；および例えばGB-PS９９４８９０、BE-PS７６１６２６およびNL
-OS７１０２５２４に記載されているようなアロファネート基を有するポリイソ
シアネートが包含される。さらに、適当なポリイソシアネートには、ウレトジオ
ン基を有するポリイソシアネートも包含される。１つの好ましい態様では、非対
称３量体、例えば米国特許第５７１７０９１号に記載された３量体である。
【００１６】
ポリイソシアネートに基づくイソシアネート基含有プレポリマーおよび半プレ
ポリマーも、ポリイソシアネート成分として使用することができる。これらのプ
レポリマーおよび半プレポリマーは、一般に、約０．５〜３０質量％、好ましく
は約１〜２０質量％の範囲のイソシアネート含量を有し、約１．０５：１〜１０
：１、好ましくは１．１：１〜３：１のNCO／OH当量比での、出発物質、例えば
ポリオールのようなイソシアネート反応性化合物の反応により、既知の方法で調
製される。
ポリマーも、ポリイソシアネート成分として使用することができる。これらのプ
レポリマーおよび半プレポリマーは、一般に、約０．５〜３０質量％、好ましく
は約１〜２０質量％の範囲のイソシアネート含量を有し、約１．０５：１〜１０
：１、好ましくは１．１：１〜３：１のNCO／OH当量比での、出発物質、例えば
ポリオールのようなイソシアネート反応性化合物の反応により、既知の方法で調
製される。
【００１７】
本発明の方法の第１工程は、環式アミンを、フマル酸またはマレイン酸のエス
テルの過剰量と反応させて、第１のポリアスパラギン酸エステル成分およびフマ
ル酸またはマレイン酸の過剰エステルを含む混合物を形成することを含む。フマ
ル酸またはマレイン酸のエステル対環式ポリアミンの当量比は、１：１より大き
く、好ましくは１．２：１〜５：１、より好ましくは１．４：１〜３：１である
。一般に、フマル酸またはマレイン酸のエステルをより過剰に使用すると、初期
反応がより速く進む。例えば、２：１のフマル酸またはマレイン酸のエステル対
環式アミン比で約１００％の収率を達成するには、反応を２４時間未満行なえば
よい。例えばフマル酸またはマレイン酸のエステル対環式アミンの数比が５：１
の場合、反応を８時間未満行なえばよい。初期反応を約８時間で完了させるのが
一般に好ましい。特定の応用における実際の比は、ルーチン実験により決定する
ことができる。
テルの過剰量と反応させて、第１のポリアスパラギン酸エステル成分およびフマ
ル酸またはマレイン酸の過剰エステルを含む混合物を形成することを含む。フマ
ル酸またはマレイン酸のエステル対環式ポリアミンの当量比は、１：１より大き
く、好ましくは１．２：１〜５：１、より好ましくは１．４：１〜３：１である
。一般に、フマル酸またはマレイン酸のエステルをより過剰に使用すると、初期
反応がより速く進む。例えば、２：１のフマル酸またはマレイン酸のエステル対
環式アミン比で約１００％の収率を達成するには、反応を２４時間未満行なえば
よい。例えばフマル酸またはマレイン酸のエステル対環式アミンの数比が５：１
の場合、反応を８時間未満行なえばよい。初期反応を約８時間で完了させるのが
一般に好ましい。特定の応用における実際の比は、ルーチン実験により決定する
ことができる。
【００１８】
本発明の方法の第２工程は、上記混合物に非環式アミンを加え、非環式アミン
をフマル酸またはマレイン酸の過剰エステルと反応させて、第２のポリアスパラ
ギン酸エステル成分を形成することを含む。非環式アミンは、好ましくは、フマ
ル酸またはマレイン酸の過剰エステルに対応する量で使用される。従って、非環
式アミン対環式アミンの当量比は、好ましくは０．２：１〜４：１、より好まし
くは０．４：１〜２：１である。フマル酸またはマレイン酸の過剰エステルと非
環式アミンとの反応は、通常２週間未満を要する。
をフマル酸またはマレイン酸の過剰エステルと反応させて、第２のポリアスパラ
ギン酸エステル成分を形成することを含む。非環式アミンは、好ましくは、フマ
ル酸またはマレイン酸の過剰エステルに対応する量で使用される。従って、非環
式アミン対環式アミンの当量比は、好ましくは０．２：１〜４：１、より好まし
くは０．４：１〜２：１である。フマル酸またはマレイン酸の過剰エステルと非
環式アミンとの反応は、通常２週間未満を要する。
【００１９】
本発明の方法を実施する反応条件を以下で説明する。一般に、反応は、０〜１
００℃の温度で起こる。反応は、溶媒の不存在下で、または適当な溶媒（例えば
、メタノール、エタノール、プロパノール、酢酸エチルまたはブチル、およびこ
れらの混合物）の存在下で行なってよい。反応圧力は、一般に大気圧である。そ
うして、環式ポリアミンとフマル酸またはマレイン酸のエステルとの反応は、月
単位ではなく時間単位で行なわれるから、環式アミンに基づくポリアスパラギン
酸エステルと非環式アミンに基づくポリアスパラギン酸エステルとの混合物の約
１００％の転化が、月単位ではなく日単位で達成できる。一般に、約１００％の
転化は、１０〜１４日未満で達成される。
００℃の温度で起こる。反応は、溶媒の不存在下で、または適当な溶媒（例えば
、メタノール、エタノール、プロパノール、酢酸エチルまたはブチル、およびこ
れらの混合物）の存在下で行なってよい。反応圧力は、一般に大気圧である。そ
うして、環式ポリアミンとフマル酸またはマレイン酸のエステルとの反応は、月
単位ではなく時間単位で行なわれるから、環式アミンに基づくポリアスパラギン
酸エステルと非環式アミンに基づくポリアスパラギン酸エステルとの混合物の約
１００％の転化が、月単位ではなく日単位で達成できる。一般に、約１００％の
転化は、１０〜１４日未満で達成される。
【００２０】
ポリアスパラギン酸エステル混合物は、被覆などの用途に使用することができ
る。低粘度ゆえに、高い、または非常に高い固体含量のペイント、または溶媒を
含まないペイントさえ、調製することができる。被覆用途では、ポリアスパラギ
ン酸エステルおよびポリイソシアネートに基づくポリウレア被覆を使用すること
ができ、一般の工場で適用される被覆および屋外で適用される被覆または自動車
再仕上げ被覆を包含する。
る。低粘度ゆえに、高い、または非常に高い固体含量のペイント、または溶媒を
含まないペイントさえ、調製することができる。被覆用途では、ポリアスパラギ
ン酸エステルおよびポリイソシアネートに基づくポリウレア被覆を使用すること
ができ、一般の工場で適用される被覆および屋外で適用される被覆または自動車
再仕上げ被覆を包含する。
【００２１】
本発明を、以下の例示的な実施例により説明する。特記しない限り、パーセン
トは全て質量％である。 実施例１ 丸底フラスコに、撹拌機、熱電対、滴下漏斗および窒素導入管を取り付けた。
ビスｐ−アミノシクロヘキシルメタン（PACM）７５．６ｇ（０．７２０当量）を
フラスコに入れた。マレイン酸ジエチル３４８．７ｇ（２．０２４当量）を、滴
下漏斗から１時間かけてフラスコに加えた。反応混合物の温度は、発熱反応のた
めに６０℃に上昇した。温度をさらに５時間６０℃に保った。不飽和数は、樹脂
１ｇ当り３５．７ｍｇマレイン酸であった。これは、PACMの１００％がアスパラ
ギン酸エステルに変換されたことを示している。１,６−ヘキサンジアミン７５
．６ｇ（１．３０４当量）を、４５分かけて反応物に加えた。反応混合物を６０
℃で４時間加熱した。その時、不飽和数は１．０５であった。これは、反応が９
７％完了したことを示している。１週間後、不飽和数は０であった。これは、反
応が１００％完了したことを示している。
トは全て質量％である。 実施例１ 丸底フラスコに、撹拌機、熱電対、滴下漏斗および窒素導入管を取り付けた。
ビスｐ−アミノシクロヘキシルメタン（PACM）７５．６ｇ（０．７２０当量）を
フラスコに入れた。マレイン酸ジエチル３４８．７ｇ（２．０２４当量）を、滴
下漏斗から１時間かけてフラスコに加えた。反応混合物の温度は、発熱反応のた
めに６０℃に上昇した。温度をさらに５時間６０℃に保った。不飽和数は、樹脂
１ｇ当り３５．７ｍｇマレイン酸であった。これは、PACMの１００％がアスパラ
ギン酸エステルに変換されたことを示している。１,６−ヘキサンジアミン７５
．６ｇ（１．３０４当量）を、４５分かけて反応物に加えた。反応混合物を６０
℃で４時間加熱した。その時、不飽和数は１．０５であった。これは、反応が９
７％完了したことを示している。１週間後、不飽和数は０であった。これは、反
応が１００％完了したことを示している。
【００２２】
反応の程度を調べるため、チオール−沃素滴定法により不飽和数を測定した。
この方法は、マレイン酸エステルおよびフマル酸エステルの両方の合計が得られ
た不飽和数に含まれるように全ての２重結合を滴定する。不飽和数の単位は、樹
脂１ｇ当りのマレイン酸ｍｇで与えられる。２４時間後、不飽和数は０．６６で
あった。これは、反応が９８％完了したことを示している。
この方法は、マレイン酸エステルおよびフマル酸エステルの両方の合計が得られ
た不飽和数に含まれるように全ての２重結合を滴定する。不飽和数の単位は、樹
脂１ｇ当りのマレイン酸ｍｇで与えられる。２４時間後、不飽和数は０．６６で
あった。これは、反応が９８％完了したことを示している。
【００２３】
チオール−沃素滴定法は、以下の工程を含んでいる：（１）１００ｍｌフラス
コ中で、試料をピリジン１０ｍｌに溶解し、（２）エタノール中のフェノールフ
タレイン指示薬１％溶液５滴を加え、（３）エタノール中の１−ドデカンチオー
ル１N溶液８ｍｌを加え、（４）濃紫色が発現するまで、エタノール中の水酸化
ナトリウム０．５N溶液で滴定し（タイマーは、正確に２分間になるように、NaO
H／エタノール溶液の最初の接触時に始動させた。）、（５）２分後に氷酢酸２
ｍｌを加え、（６）エタノール６０ｍｌを加え、（７）永続的に黄色が観察され
るまで、０．１N沃素水溶液で滴定し、（８）滴定の各組毎にブランク試験を行
ない、（９）マレイン酸数を計算する。工程（２）から（４）では、窒素ブラン
ケットを供給した。
コ中で、試料をピリジン１０ｍｌに溶解し、（２）エタノール中のフェノールフ
タレイン指示薬１％溶液５滴を加え、（３）エタノール中の１−ドデカンチオー
ル１N溶液８ｍｌを加え、（４）濃紫色が発現するまで、エタノール中の水酸化
ナトリウム０．５N溶液で滴定し（タイマーは、正確に２分間になるように、NaO
H／エタノール溶液の最初の接触時に始動させた。）、（５）２分後に氷酢酸２
ｍｌを加え、（６）エタノール６０ｍｌを加え、（７）永続的に黄色が観察され
るまで、０．１N沃素水溶液で滴定し、（８）滴定の各組毎にブランク試験を行
ない、（９）マレイン酸数を計算する。工程（２）から（４）では、窒素ブラン
ケットを供給した。
【００２４】
計算は以下の式に従って行なった：
【数１】
マレイン酸数（ｍｇ／ｇ樹脂）＝（フ゛ランク容量−試料容量）1.161／試料質量
【００２５】
比較例Ａ
この比較例は、実施例１の連続法と、PACMとHDAの混合順序を逆にした場合と
の差を示す。実施例１の手順を以下のように繰り返した。丸底フラスコに、撹拌
機、熱電対、滴下漏斗および窒素導入管を取り付けた。１,６−ヘキサンジアミ
ン５０．０ｇ（０．８６２当量）をフラスコに入れた。マレイン酸ジエチル２３
０．１ｇ（１．３３８当量）を、滴下漏斗から１時間３０分かけてフラスコに加
えた。反応混合物の温度は、発熱反応のために６０℃に上昇した。温度をさらに
４時間３０分間６０℃に保った。不飽和数は、樹脂１ｇ当り２０．０ｍｇマレイ
ン酸であった。これは、HDAの９９．８％がアスパラギン酸エステルに変換され
たことを示している。
の差を示す。実施例１の手順を以下のように繰り返した。丸底フラスコに、撹拌
機、熱電対、滴下漏斗および窒素導入管を取り付けた。１,６−ヘキサンジアミ
ン５０．０ｇ（０．８６２当量）をフラスコに入れた。マレイン酸ジエチル２３
０．１ｇ（１．３３８当量）を、滴下漏斗から１時間３０分かけてフラスコに加
えた。反応混合物の温度は、発熱反応のために６０℃に上昇した。温度をさらに
４時間３０分間６０℃に保った。不飽和数は、樹脂１ｇ当り２０．０ｍｇマレイ
ン酸であった。これは、HDAの９９．８％がアスパラギン酸エステルに変換され
たことを示している。
【００２６】
ビスｐ−アミノシクロヘキシルメタン（PACM）５０．０ｇ（０．８６２当量）
を３０分かけて反応物に加えた。反応混合物を４５℃で４時間３０分加熱した。
その時、不飽和数は１１．４４であった。これは、反応が４２％完了したことを
示している。１週間後、不飽和数は５．０５であった。これは、反応が７５％し
か完了していないことを示している。１ヶ月経過後、不飽和数は１．９５であっ
た。これは、反応が９０％しか完了していなかったことを示している。
を３０分かけて反応物に加えた。反応混合物を４５℃で４時間３０分加熱した。
その時、不飽和数は１１．４４であった。これは、反応が４２％完了したことを
示している。１週間後、不飽和数は５．０５であった。これは、反応が７５％し
か完了していないことを示している。１ヶ月経過後、不飽和数は１．９５であっ
た。これは、反応が９０％しか完了していなかったことを示している。
【００２７】
比較例Ｂ
この比較例は、実施例１の連続法と、PACMおよびHDAを同時に混合する方法と
の差を示す。実施例１の手順を以下のように繰り返した。丸底フラスコに、撹拌
機、熱電対、滴下漏斗および窒素導入管を取り付けた。PACM５０．０ｇ（０．４
７６当量）およびマ１,６−ヘキサンジアミン５０．０ｇ（０．８６２当量）を
４０℃でフラスコに入れ、５分間撹拌した。マレイン酸ジエチル２３０．１ｇ（
１．３３８当量）を、滴下漏斗から２時間かけてフラスコに加えた。反応混合物
の温度は、発熱反応のために６０℃に上昇した。反応をさらに４時間６０℃に保
った。不飽和数は、樹脂１ｇ当り１５．８２ｍｇマレイン酸であった。これはマ
レイン酸エステルの８４．０％がアスパラギン酸エステルに変換されたことを示
している。ヘキサンジアミンの９０％が転化されたと仮定すると、この値は、PA
CMのたった２３％しか転化されなかったことを示す。１ヶ月経過後、不飽和数は
１．８３であった。これは、マレイン酸エステルの９４％がアスパラギン酸エス
テルに転化されたことを示している。ヘキサンジアミンの１００％が転化された
と仮定すると、この値は、１ヶ月後にPACMの８９％しか転化されなかったことを
示す。
の差を示す。実施例１の手順を以下のように繰り返した。丸底フラスコに、撹拌
機、熱電対、滴下漏斗および窒素導入管を取り付けた。PACM５０．０ｇ（０．４
７６当量）およびマ１,６−ヘキサンジアミン５０．０ｇ（０．８６２当量）を
４０℃でフラスコに入れ、５分間撹拌した。マレイン酸ジエチル２３０．１ｇ（
１．３３８当量）を、滴下漏斗から２時間かけてフラスコに加えた。反応混合物
の温度は、発熱反応のために６０℃に上昇した。反応をさらに４時間６０℃に保
った。不飽和数は、樹脂１ｇ当り１５．８２ｍｇマレイン酸であった。これはマ
レイン酸エステルの８４．０％がアスパラギン酸エステルに変換されたことを示
している。ヘキサンジアミンの９０％が転化されたと仮定すると、この値は、PA
CMのたった２３％しか転化されなかったことを示す。１ヶ月経過後、不飽和数は
１．８３であった。これは、マレイン酸エステルの９４％がアスパラギン酸エス
テルに転化されたことを示している。ヘキサンジアミンの１００％が転化された
と仮定すると、この値は、１ヶ月後にPACMの８９％しか転化されなかったことを
示す。
【００２８】
実施例２
実施例１の手順を以下のように繰り返した。丸底フラスコに、撹拌機、熱電対
、滴下漏斗および窒素導入管を取り付けた。ビスｐ−アミノシクロヘキシルメタ
ン（PACM）５０．０ｇ（０．４７６当量）をフラスコに入れた。マレイン酸ジエ
チル２３０．１ｇ（１．３３８当量）を、滴下漏斗から１時間３０分かけてフラ
スコに加えた。反応混合物の温度は、発熱反応のために４０℃に上昇した。温度
をさらに４時間３０分間４０℃に保った。不飽和数は、樹脂１ｇ当り３６．０ｍ
ｇマレイン酸であった。これは、PACMの９９．５％がアスパラギン酸エステルに
変換されたことを示している。
、滴下漏斗および窒素導入管を取り付けた。ビスｐ−アミノシクロヘキシルメタ
ン（PACM）５０．０ｇ（０．４７６当量）をフラスコに入れた。マレイン酸ジエ
チル２３０．１ｇ（１．３３８当量）を、滴下漏斗から１時間３０分かけてフラ
スコに加えた。反応混合物の温度は、発熱反応のために４０℃に上昇した。温度
をさらに４時間３０分間４０℃に保った。不飽和数は、樹脂１ｇ当り３６．０ｍ
ｇマレイン酸であった。これは、PACMの９９．５％がアスパラギン酸エステルに
変換されたことを示している。
【００２９】
２−メチル−１,５−ペンタンジアミン（デュポン社からDytek Aとして販売）
５０．０ｇ（０．８６２当量）を、４５分かけて反応物に加えた。反応混合物を
４５℃で４時間３０分加熱した。その時、不飽和数は４．８７であった。これは
、反応が８７％完了したことを示している。１週間後、不飽和数は０であった。
これは、反応が１００％完了したことを示している。
５０．０ｇ（０．８６２当量）を、４５分かけて反応物に加えた。反応混合物を
４５℃で４時間３０分加熱した。その時、不飽和数は４．８７であった。これは
、反応が８７％完了したことを示している。１週間後、不飽和数は０であった。
これは、反応が１００％完了したことを示している。
【００３０】
比較例Ｃ
実施例２の手順を以下のように繰り返した。丸底フラスコに、撹拌機、熱電対
、滴下漏斗および窒素導入管を取り付けた。PACM１５０．０ｇ（１．４３当量）
および２−メチル−１,５−ペンタンジアミン（デュポン社からDytek Aとして販
売）１５０．０ｇをフラスコに入れ、５分間撹拌した。マレイン酸ジエチル６８
９．７ｇ（４．０１当量）を、滴下漏斗から１時間かけてフラスコに加えた。反
応混合物の温度は、発熱反応のために４０℃に上昇した。反応をさらに５時間３
０分間６０℃に保った。不飽和数は、樹脂１ｇ当り４．３５ｍｇマレイン酸であ
った。これは、マレイン酸エステルの９０．７％がアスパラギン酸エステルに変
換されたことを示している。２−メチルペンタンジアミンの９５％が転化された
と仮定すると、この値は、PACMの８３％しか転化されなかったことを示す。
、滴下漏斗および窒素導入管を取り付けた。PACM１５０．０ｇ（１．４３当量）
および２−メチル−１,５−ペンタンジアミン（デュポン社からDytek Aとして販
売）１５０．０ｇをフラスコに入れ、５分間撹拌した。マレイン酸ジエチル６８
９．７ｇ（４．０１当量）を、滴下漏斗から１時間かけてフラスコに加えた。反
応混合物の温度は、発熱反応のために４０℃に上昇した。反応をさらに５時間３
０分間６０℃に保った。不飽和数は、樹脂１ｇ当り４．３５ｍｇマレイン酸であ
った。これは、マレイン酸エステルの９０．７％がアスパラギン酸エステルに変
換されたことを示している。２−メチルペンタンジアミンの９５％が転化された
と仮定すると、この値は、PACMの８３％しか転化されなかったことを示す。
【００３１】
１１日経過後、不飽和数は１．５２であった。これは、マレイン酸エステルの
９６．８％がアスパラギン酸エステルに転化されたことを示している。２−メチ
ルペンタンジアミンの１００％が転化されたと仮定すると、この値は、１１日後
にPACMの９０．１％しか転化されなかったことを示す。１８日経過後、不飽和数
は０．４３であった。これは、マレイン酸エステルの９９．１％がアスパラギン
酸エステルに転化されたことを示している。２−メチルペンタンジアミンの１０
０％が転化されたと仮定すると、この値は、１８日後にPACMの９７．４％しか転
化されなかったことを示す。PACMのアスパラギン酸エステルへの転化は、Dytek
が存在しない場合とほぼ同じ速度で生じた。
９６．８％がアスパラギン酸エステルに転化されたことを示している。２−メチ
ルペンタンジアミンの１００％が転化されたと仮定すると、この値は、１１日後
にPACMの９０．１％しか転化されなかったことを示す。１８日経過後、不飽和数
は０．４３であった。これは、マレイン酸エステルの９９．１％がアスパラギン
酸エステルに転化されたことを示している。２−メチルペンタンジアミンの１０
０％が転化されたと仮定すると、この値は、１８日後にPACMの９７．４％しか転
化されなかったことを示す。PACMのアスパラギン酸エステルへの転化は、Dytek
が存在しない場合とほぼ同じ速度で生じた。
【００３２】
比較例Ｄ
この比較例は、実施例２の連続法と、PACMとDytek Aの混合順序を逆にした場
合との差を示す。丸底フラスコに、撹拌機、熱電対、滴下漏斗および窒素導入管
を取り付けた。２−メチル−１,５−ペンタンジアミン（デュポン社からDytek A
として販売）５０．０ｇ（０．８６２当量）をフラスコに入れた。マレイン酸ジ
エチル２３０．１ｇ（１．３３８当量）を、滴下漏斗から１時間３０分かけてフ
ラスコに加えた。反応混合物の温度は、発熱反応のために６０℃に上昇した。温
度をさらに４時間３０分間６０℃に保った。不飽和数は、樹脂１ｇ当り１９．６
ｍｇマレイン酸であった。これは、HDAの１００％がアスパラギン酸エステルに
変換されたことを示している。ビスｐ−アミノシクロヘキシルメタン（PACM）５
０．０ｇ（０．８６２当量）を３０分かけて反応物に加えた。反応混合物を４５
℃で４時間３０分加熱した。その時、不飽和数は１２．２６であった。これは、
PACMとの反応が３７％完了したことを示している。１週間経過後、不飽和数は４
．１７であった。これは、PACMとの反応が７９％しか完了していなかったことを
示している。１ヶ月経過後、不飽和数は１．９２であった。これは、反応が９０
％しか完了していなかったことを示している。
合との差を示す。丸底フラスコに、撹拌機、熱電対、滴下漏斗および窒素導入管
を取り付けた。２−メチル−１,５−ペンタンジアミン（デュポン社からDytek A
として販売）５０．０ｇ（０．８６２当量）をフラスコに入れた。マレイン酸ジ
エチル２３０．１ｇ（１．３３８当量）を、滴下漏斗から１時間３０分かけてフ
ラスコに加えた。反応混合物の温度は、発熱反応のために６０℃に上昇した。温
度をさらに４時間３０分間６０℃に保った。不飽和数は、樹脂１ｇ当り１９．６
ｍｇマレイン酸であった。これは、HDAの１００％がアスパラギン酸エステルに
変換されたことを示している。ビスｐ−アミノシクロヘキシルメタン（PACM）５
０．０ｇ（０．８６２当量）を３０分かけて反応物に加えた。反応混合物を４５
℃で４時間３０分加熱した。その時、不飽和数は１２．２６であった。これは、
PACMとの反応が３７％完了したことを示している。１週間経過後、不飽和数は４
．１７であった。これは、PACMとの反応が７９％しか完了していなかったことを
示している。１ヶ月経過後、不飽和数は１．９２であった。これは、反応が９０
％しか完了していなかったことを示している。
【００３３】
上記において、本発明を例示の目的で詳細に説明したが、そのような詳細な説
明は、例示目的でしかなく、当業者なら、請求の範囲により限定されている場合
を除き、本発明の思想および範囲を離れることなく、変更できると理解すべきで
ある。
明は、例示目的でしかなく、当業者なら、請求の範囲により限定されている場合
を除き、本発明の思想および範囲を離れることなく、変更できると理解すべきで
ある。
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フロントページの続き
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，
ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ
Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ
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ＺＡ，ＺＷ
Claims (18)
- 【請求項１】 （ａ）環式アミンを、フマル酸またはマレイン酸のエステル
の過剰量と反応させて、第１のポリアスパラギン酸エステル成分およびフマル酸
またはマレイン酸の過剰未反応エステルを含む混合物を形成し、 （ｂ）工程（ａ）で生じた混合物に、非環式アミンがフマル酸またはマレイン
酸の過剰エステルと反応して第２のポリアスパラギン酸エステル成分を形成する
のに十分な量の非環式アミンを加える 連続工程を含んでなるその場でのポリアスパラギン酸エステル混合物の製法。 - 【請求項２】 環式アミンは、１−アミノ−３,３,５−トリメチル−５−ア
ミノメチルシクロヘキサン、ヘキサヒドロ−２,４−ジアミノトルエン、ヘキサ
ヒドロ−２,６−ジアミノトルエン、アルキル置換シクロヘキサンジアミン、２,
４'−および／または４,４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３,３'−ジメ
チル−４,４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、置換基としてメチル基を有す
るジアミノジシクロヘキシルメタンの異性体、および３,４−アミノメチル−１
−メチルシクロヘキシルアミンからなる群から選択される成分を含む請求項１に
記載の製法。 - 【請求項３】 非環式アミンは、エチレンジアミン、１,２−ジアミノプロ
パン、１,４−ジアミノブタン、１,６−ジアミノヘキサン、２−メチル−１,５
−ジアミノペンタン、２,５−ジアミノ−２,５−ジメチルヘキサン、２,２,４−
トリメチル−１,６−ジアミノヘキサン、２,４,４−トリメチル−１,６−ジアミ
ノヘキサン、１,１１−ジアミノウンデカン、および１,１２−ジアミノドデカン
からなる群から選択される成分を含む請求項１に記載の製法。 - 【請求項４】 フマル酸またはマレイン酸のエステルは、マレイン酸ジエチ
ル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸メチルプロピル、
マレイン酸エチルプロピル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸
ジブチル、フマル酸メチルプロピル、およびフマル酸エチルプロピルからなる群
から選択されるエステルを含む請求項１に記載の製法。 - 【請求項５】 環式アミン対フマル酸またはマレイン酸のエステルの数比は
、少なくとも２：１である請求項１に記載の製法。 - 【請求項６】 環式アミン対フマル酸またはマレイン酸のエステルの数比は
、約２０：１〜約２：１である請求項１に記載の製法。 - 【請求項７】 第１および第２のポリアスパラギン酸エステル成分の約１０
０％の転化率が２０日未満で得られる請求項１に記載の製法。 - 【請求項８】 第１および第２のポリアスパラギン酸エステル成分の約１０
０％の転化率が８日未満で得られる請求項１に記載の製法。 - 【請求項９】 （ａ）環式アミン対フマル酸またはマレイン酸のエステルの
数比を少なくとも２：１として、環式アミンを、フマル酸またはマレイン酸のエ
ステルと反応させて、第１のポリアスパラギン酸エステル成分およびフマル酸ま
たはマレイン酸の過剰未反応エステルを含む混合物を形成し、 （ｂ）工程（ａ）で生じた混合物に非環式アミンを加え、非環式アミンとフマ
ル酸またはマレイン酸の過剰エステルとを反応させて第２のポリアスパラギン酸
エステル成分を形成する 連続工程を含んでなり、第１および第２のポリアスパラギン酸エステル成分の約
１００％の転化率が２０日未満で得られる その場でのポリアスパラギン酸エステル混合物の製法。 - 【請求項１０】 環式アミンは、１−アミノ−３,３,５−トリメチル−５−
アミノメチルシクロ編纂、ヘキサヒドロ−２,４−ジアミノトルエン、ヘキサヒ
ドロ−２,６−ジアミノトルエン、アルキル置換シクロヘキサンジアミン、２,４
'−および／または４,４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３,３'−ジメチ
ル−４,４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、置換基としてメチル基を有する
ジアミノジシクロヘキシルメタンの異性体、および３,４−アミノメチル−１−
メチルシクロヘキシルアミンからなる群から選択される成分を含む請求項９に記
載の製法。 - 【請求項１１】 非環式アミンは、エチレンジアミン、１,２−ジアミノプ
ロパン、１,４−ジアミノブタン、１,６−ジアミノヘキサン、２−メチル−１,
５−ジアミノペンタン、２,５−ジアミノ−２,５−ジメチルヘキサン、２,２,４
−トリメチル−１,６−ジアミノヘキサン、２,４,４−トリメチル−１,６−ジア
ミノヘキサン、１,１１−ジアミノウンデカン、および１,１２−ジアミノドデカ
ンからなる群から選択される成分を含む請求項９に記載の製法。 - 【請求項１２】 フマル酸またはマレイン酸のエステルは、対称エステルお
よび非対称エステルからなる群から選択されるエステルを含む請求項９に記載の
製法。 - 【請求項１３】 環式アミン対フマル酸またはマレイン酸のエステルの数比
は、少なくとも２：１である請求項９に記載の製法。 - 【請求項１４】 環式アミン対フマル酸またはマレイン酸のエステルの数比
は、約２０：１〜約２：１である請求項９に記載の製法。 - 【請求項１５】 第１および第２のポリアスパラギン酸エステル成分の約１
００％の転化率が２０日未満で得られる請求項９に記載の製法。 - 【請求項１６】 第１および第２のポリアスパラギン酸エステル成分の約１
００％の転化率が８日未満で得られる請求項９に記載の製法。 - 【請求項１７】 第１のポリアスパラギン酸エステル成分および第２のポリ
アスパラギン酸エステル成分を含んでなる、方法の終了前に請求項９に記載の方
法中に形成されるポリアスパラギン酸エステルのその場での混合物。 - 【請求項１８】 第１のポリアスパラギン酸エステル成分および第２のポリ
アスパラギン酸エステル成分を含んでなる、方法の終了前に請求項１７に記載の
方法中に形成されるポリアスパラギン酸エステルのその場での混合物。
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|---|---|---|---|---|
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| EP3456706A1 (de) | 2017-09-19 | 2019-03-20 | Covestro Deutschland AG | Polyasparaginsäureester-zusammensetzungen und verfahren zur reinigung |
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| US20210054146A1 (en) * | 2019-08-20 | 2021-02-25 | Covestro Llc | Fast preparation of low primary amine containing polyaspartic esters and use of these polyaspartic esters in slow reactivity polyurea systems |
| US11827788B2 (en) * | 2019-10-07 | 2023-11-28 | Covestro Llc | Faster cure polyaspartic resins for faster physical property development in coatings |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0343472A (ja) * | 1989-06-23 | 1991-02-25 | Bayer Ag | ポリウレタン被膜を作る方法 |
| JPH09183841A (ja) * | 1995-12-07 | 1997-07-15 | Th Goldschmidt Ag | ポリアミノ酸から誘導されたコポリマー、該化合物の製造法、該化合物を含有する界面活性剤含有調剤、該化合物からなる乳化剤、起泡剤、洗浄助剤、錯化剤、分散助剤およびコンディショニング剤、ならびに該化合物を含有する清浄剤および化粧用調剤 |
| JPH09208694A (ja) * | 1996-01-29 | 1997-08-12 | Bayer Ag | スクシニル繰り返し単位を有するポリマーの製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| JPH0343472A (ja) * | 1989-06-23 | 1991-02-25 | Bayer Ag | ポリウレタン被膜を作る方法 |
| JPH09183841A (ja) * | 1995-12-07 | 1997-07-15 | Th Goldschmidt Ag | ポリアミノ酸から誘導されたコポリマー、該化合物の製造法、該化合物を含有する界面活性剤含有調剤、該化合物からなる乳化剤、起泡剤、洗浄助剤、錯化剤、分散助剤およびコンディショニング剤、ならびに該化合物を含有する清浄剤および化粧用調剤 |
| JPH09208694A (ja) * | 1996-01-29 | 1997-08-12 | Bayer Ag | スクシニル繰り返し単位を有するポリマーの製造方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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