KR20050027943A - 아스파르테이트의 제조 방법 - Google Patents

아스파르테이트의 제조 방법 Download PDF

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리차드알. 뢰슬러
스콧에이. 그레이스
캐롤엘. 키니
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바이엘 머티리얼싸이언스 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 신규 아스파르테이트, 그 제조 방법 및 2-성분 폴리우레탄 코팅 조성물에서 폴리이소시아네이트에 대한 반응성 성분으로서 및 폴리우레탄 예비중합체 제조용으로서의 아스파르테이트의 용도에 관한 것이다. 이 아스파르테이트는 먼저 디- 또는 폴리아민을 불포화 에스테르와 반응시키고 이어서 결과의 생성물을 케톤과 반응시켜서 제조된다.

Description

아스파르테이트의 제조 방법 {Process for Preparing Aspartates}
본 발명은 신규 아스파르테이트, 일차 아민 및 말레에이트로부터 이를 제조하는 방법 및 2-성분 폴리우레탄 코팅 조성물에서 폴리이소시아네이트에 대한 반응성 성분으로서 및 폴리우레탄 예비중합체 제조용으로서의 아스파르테이트의 용도에 관한 것이다.
결합제로서, 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 성분과 조합된 폴리이소시아네이트 성분을 함유하는 2-성분 코팅 조성물은 공지된다. 이들은 경질, 탄성, 내마모성, 내용매성 및 내후성인 고급 코팅을 제조하는데 적합하다.
에스테르 기를 함유하는 이차 폴리아민은 2성분 표면 코팅 산업에서 확립되었다. 이들은 저온에서 코팅의 신속한 경화를 제공하므로 락커 폴리이소시아네이트와 조합으로 저-용매 또는 무-용매, 고체 고함량 코팅 조성물에서 결합제로서 특히 적합하다.
이들 이차 폴리아민은 폴리아스파르테이트이며, 예를 들어, 미국 특허 제5,126,170호, 제5,214,086호, 제5,236,741호, 제5,243,012호, 제5,364,955호, 제5,412,056호, 제5,623,045호, 제5,736,604호, 제6,183,870호, 제6,355,829호, 제6,458,293호 및 제6,482,333호 및 공개된 유럽 특허 출원 제667,362호에서 개시된다. 추가로, 알드이민기를 함유한 아스파르테이트 역시 공지된다 (미국 특허 제5,489,704호, 제5,559,204호 및 제5,847,195호 참조). 2-성분 코팅 조성물에서 단독 이소시아네이트-반응성 성분으로서 또는 2-성분 코팅 조성물에서 다른 이소시아네이트-반응성 성분과 혼합된 성분으로서 이들의 용도 역시 위 특허에서 개시된다.
이들 폴리아스파르테이트 제조방법은 상응하는 일차 폴리아민과 화학식 R300C-C(R5)=C(R6)-COOR4에 상응하는 말레에이트 또는 푸마레이트와의 반응이다. 상기 화학식에서 R3, R4, R5 및 R6는 동일한 또는 상이한 유기 기이며, 이차 폴리아민을 형성한다. 입체적, 구조적 및 전자적 효과로 인하여, 이들 이차 아미노기는 이소시아네이트기에 대해서 충분히 감소된 반응성을 가지므로 신뢰성 있고 용이한 방식으로 폴리이소시아네이트와 혼합가능하다.
폴리아스파르테이트 제조에 사용되는 반응은 비닐 카르보닐 화합물 중 활성화된 C-C 이중 결합에 일차 아민의 부가반응이며, 이것은 문헌 (Chem. Ber. 1946, 38, 83; Houben Weyl, Meth. d. Org. Chemie, Vol. 11/1, 272 (1957); Usp. Chimii 1969, 38, 1933 참조)에 개시된다. 그러나, 이 반응은 실제 합성공정의 과정 동안 (예를 들어, 60 ℃에서 교반하면서 24 시간) 완료되지 않는다. 실제 반응 정도는 일차 폴리아민의 타입에 달려있다. 따라서, 1,6-헥산디아민을 사용할 경우 1일후 전환 정도(유리된, 비전환 말레에이트 및 푸마레이트의 농도에 의해 측정되고, 염기성 촉매의 존재하에서 말레에이트는 재배열된다)는 약 90 내지 93％이다. 입체 장애형 일차 아미노기를 갖는 시클로지방족 폴리아민, 즉, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄을 사용할 경우 1일후 전환 정도는 단지 77％이다. 완전한 또는 본질적으로 완전한 전환은 단지 수일후 달성되거나 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실-메탄의 경우에 수개월 후에만 달성된다.
전형적인 상업적 제조에서, 반응은 16시간 동안 실시되고 사용되는 아민에 따라 전환이 75 내지 95％ 사이에서 완료된다. "미완성" 물질은 모아서 반응이 완료될때까지 저장한다. 이것은 전형적으로 2주 내지 6개월 걸린다.
미국 특허 제5,821,326호는 아스파르테이트의 제조를 가속시키기 위한 촉매로서 특정 5-원 방향족 고리 화합물의 용도를 개시한다.
본 발명은 신규 아스파르테이트, 그 제조 방법 및 2-성분 폴리우레탄 코팅 조성물에서 폴리이소시아네이트에 대한 반응성 성분으로서 및 폴리우레탄 예비중합체 제조용으로서의 아스파르테이트의 용도를 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
본 발명은 화학식 1의 신규 아스파르테이트에 관한 것이다:
여기서, X는 일차 아미노기를 함유하고 60 내지 6000의 수평균 분자량을 가지며 이소시아네이트기와 반응성이거나 100 ℃이하의 온도에서 이소시아네이트기에 대해 불활성인 추가 관능기를 함유할 수 있는 디- 또는 폴리아민으로부터 일차 아미노기(들)을 제거하여 수득되는 m-가 유기 잔기를 나타내고,
R5 및 R6는 동일 또는 상이할 수 있고 수소 또는 100 ℃이하의 온도에서 이소시아네이트기에 대해 불활성인 유기 기를 나타내고 (둘다 바람직하게는 수소임),
R3 및 R4는 동일 또는 상이할 수 있고 100 ℃이하의 온도에서 이소시아네이트기에 대해 불활성인 유기 기를 나타내고 (바람직하게는 C1 내지 C8 알킬 및 가장 바람직하게는 메틸 또는 에틸임),
R1 및 R2는 동일 또는 상이할 수 있고 i) C1 내지 C8 알킬기, ii) 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 3개 이하의 알킬기로 치환될 수 있는 C6 내지 C10 아릴기, iii) 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 3개 이하의 알킬기로 치환될 수 있는 C6 내지 C12 시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 부분을 나타내고, iv) 함께 6원 시클로알킬기를 형성하고, 상기 시클로알킬기는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 0 내지 3개의 알킬기로 치환되고,
a 및 b는 1 내지 5의 정수를 나타내되, 단 a와 b의 합은 2 내지 6이다.
본 발명의 생성물은, 폴리이소시아네이트와 조합될때, 종래 기술의 아스파르테이트보다 긴 저장기한을 가지며 더 경질인 코팅을 제공한다.
본 발명은 또한
A) 용액 중 또는 용매의 부재하에서 약 1.1:1 내지 약 3.0:1의 성분 a) 중 일차 아미노기 대 성분 b) 중 C=C 이중 결합의 당량비로 0 내지 100 ℃의 온도에서 a) 화학식 2에 상응하는 디- 또는 폴리아민과 b) 화학식 3에 상응하는 화합물을 반응시키고,
X[-NH2]m
R3OOC-C(R5)=C(R6)-COOR4
(화학식 2 및 화학식 3에서, X, R1, R2, R3 및 R4는 상기 정의된 바와 같고 m은 2 내지 6의 정수를 나타냄)
B) 결과의 생성물을 케톤과 반응시키는 단계를 포함하는,
화학식 1의 아스파르테이트 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 결합제로서 a) 폴리이소시아네이트 성분 및 b) b1) 화학식 1에 상응하는 화합물 및 b2) 임의로는 다른 이소시아네이트-반응성 화합물을 함유한 이소시아네이트-반응성 성분 (여기서, 이소시아네이트기 대 이소시아네이트-반응성기의 당량비는 약 0.8:1 내지 약 2:1임), 및 임의로는 표면 코팅 기술에서 공지된 첨가제를 함유하는 2-성분 코팅 조성물에 관한 것이다.
마지막으로, 본 발명은 또한 임의로는 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 성분과 혼합물로 혼합물로 본 발명의 아스파르테이트와 폴리이소시아네이트의 반응 생성물에 기초하며 우레아, 우레탄, 알로파네이트 및(또는) 뷰렛 구조를 함유한 예비중합체에 관한 것이다.
유용한 폴리아민은 i) 400 내지 약 10,000, 바람직하게는 800 내지 약 6,000의 분자량을 갖는 고분자량 아민, 및 ii) 400 미만의 분자량을 갖는 저분자량 아민을 포함한다. 분자량은 수평균 분자량 (Mn)이고 말단기 분석 (NH 갯수)에 의해 결정된다. 이들 폴리아민의 예는 아미노기가 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 및(또는) 방향족 탄소 원자에 부착된 것이다.
적합한 저분자 폴리아민 출발 화합물은 에틸렌 디아민, 1,2- 및 1,3-프로판 디아민, 2-메틸-1,2-프로판 디아민, 2,2-디메틸-1,3-프로판 디아민, 1,3- 및 1,4-부탄 디아민, 1,3- 및 1,5-펜탄 디아민, 2-메틸-1,5-펜탄 디아민, 1,6-헥산 디아민, 2,5-디메틸-2,5-헥산 디아민, 2,2,4- 및(또는) 2,4,4-트리메틸 1,6-헥산 디아민, 1,7-헵탄 디아민, 1,8-옥탄 디아민, 1,9-노난 디아민, 1,1O-데칸 디아민, 1,11-운데칸 디아민, 1,12-도데칸 디아민, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸 시클로헥산, 2,4- 및(또는) 2,6-헥사히드로톨루일렌 디아민, 2,4'- 및(또는) 4,4'-디아미노 디시클로헥실메탄, 3,3'-디알킬-4,4'-디아미노-디시클로헥실 메탄 (예컨대 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노-디시클로헥실 메탄 및 3,3'-디에틸 4,4'-디아미노-디시클로헥실 메탄), 1,3- 및(또는) 1,4-시클로헥산 디아민, 1,3-비스(메틸아미노)-시클로헥산, 1,8-p-멘탄 디아민, 히드라진, 세미카르바지도 카르복실산의 히드라지드, 비스-히드라지드, 비스세미카르바지드, 페닐렌 디아민, 2,4- 및 2,6-톨루일렌 디아민, 2,3- 및 3,4-톨루일렌 디아민, 2,4'- 및(또는) 4,4'-디아미노디페닐 메탄, 아닐린/포름알데히드 축합 반응에 의해 수득된 더 높은 관능성 폴리페닐렌 폴리메틸렌 폴리아민, N,N,N-트리스-(2-아미노에틸)-아민, 구아니딘, 멜라민, N-(2-아미노에틸)-1,3-프로판 디아민, 3,3'-디아미노-벤지딘, 폴리옥시프로필렌 아민, 폴리옥시에틸렌 아민, 2,4-비스-(4'-아미노벤질)-아닐린 및 그의 혼합물을 포함한다.
바람직한 폴리아민은 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산 (이소포론 디아민 또는 IPDA), 비스-(4-아미노시클로-헥실)메탄, 비스-(4-아미노-3-메틸시클로헥실)-메탄, 1,6-디아미노-헥산, 2-메틸 펜타메틸렌 디아민 및 에틸렌 디아민이다.
적합한 고분자량 폴리아민은, 아민화 또는 히드록시기를 디이소시아네이트와 반응시키고 이어서 말단 이소시아네이트기를 아미노기로 가수분해시킴으로써 말단 히드록시기가 아미노기로 전환되는 것을 제외하고는, NCO 예비중합체 제조에 사용되는 폴리히드록실 화합물에 대응한다. 바람직한 고분자량 폴리아민은 헌츠만 (Huntsman)으로부터 입수가능한 제파민 (Jeffamine) 수지와 같은 아민-말단 폴리에테르이다.
아스파르테이트 제조에 사용하기 적합한, 임의로는 치환된 말레산 또는 푸마르산 에스테르는 화학식 R3OOC-C(R5)=C(R6)-COOR4 (R3 , R4, R5 및 R6는 앞서 정의된 바와 같음)에 상응하는 것이다. 예컨대, 말레산 및 푸마르산의 디메틸, 디에틸, 디-n-부틸 및 혼성 알킬 에스테르 및 2- 및(또는) 3-위치에서 메틸기로 치한된 상응하는 말레산 또는 푸마르산 에스테르가 있다. 본 발명의 아스파르테이트 제조에 적합한 말레에이트 또는 푸마레이트는 디메틸, 디에틸, 디-n-프로필, 디-이소프로필, 디-n-부틸 및 디-2-에틸헥실 말레에이트, 메틸에틸말레에이트 또는 상응하는 푸마레이트를 포함한다.
본 발명의 아스파르테이트는 0 및 100 ℃, 바람직하게는 20 내지 80 ℃, 및 더욱 바람직하게는 20 내지 60 ℃의 온도에서 먼저 성분 Aa)를 성분 Ab)와 반응시켜서 제조되고, 여기서 (i) 성분 a) 중 일차 아미노기 대 성분 b) 중 C=C 이중 결합의 당량비가 약 1.1:1 내지 약 3.0:1, 바람직하게는 약 1.1:1 내지 약 2.0:1이다. 반응 시간은 폴리아민의 타입 및 반응 혼합물 중 시약의 원하는 최대 잔류 농도에 따라 약 1 내지 약 4시간일 수 있다. 결과의 생성물은 이어서 케톤과 반응된다.
유용한 케톤은 화학식 (R1)(R2)C=O (R1 및 R2는 상기 정의된 바와 같음)의 실질적으로 모든 케톤을 포함한다. 구체적으로 유용한 케톤은 아세톤, 메틸에틸 케톤, 메틸 프로필 케톤, 메틸이소프로필 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 n-부틸 케톤, 메틸 sec-부틸 케톤, 피나콜론, 메틸아밀 케톤, 메틸이소아밀 케톤, 메틸헥실 케톤, 디에틸 케톤, 디이소프로필 케톤, 디이소부틸 케톤, 에틸프로필 케톤, 부틸에틸 케톤, 에틸아밀 케톤, 이소부틸헵틸 케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 3,3,5-트리메틸시클로헥사논, 디페닐케톤, 페닐아세톤, 페닐케테일 케톤, 벤질메틸 케톤 및 n-부티로페논을 포함한다,
제2 반응은 전형적으로 약 1 내지 약 4 시간동안 약 50 내지 약 100 ℃의 온도에서 수행된다. 각 미반응 아민기에 대해 1몰 이상의 케톤이 존재하도록 시약의 비율이 선택된다. 임의의 과량의 케톤은 아민이 케톤과 반응할때 발생된 물을 공비적으로 제거하는데 사용할 수 있다. 과량의 케톤은 이어서 제거되어 100％ 수지 생성물을 제공하거나, 또는 유지되어 용매로 작용할 수 있다.
본 발명의 아스파르테이트 제조방법은 용액 중 또는 용매의 부재하에서 수행될 수 있다. 용매는 또한 합성공정후, 예를 들어, 점도를 낮추기 위해서 첨가될 수 있다. 적합한 용매는 임의의 유기 용매, 바람직하게는 표면 코팅 기술에서 공지된 것을 포함한다. 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, n-부틸 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 톨루엔, 크실렌 및 고급 방향족 용매 (예컨대 Exxon사의 Solvesso 용매)가 있다.
본 발명에 따라 제조된 아스파르테이트는 합성공정 종료후 폴리이소시아네이트에 대한 반응성 성분으로 직접 사용될 수 있다.
본 발명의 아스파르테이트의 한가지 용도는 결합제로서, a) 폴리이소시아네이트 성분 및 b) b1) 본 발명의 아스파르테이트 및 b2) 임의로는 다른 공지된 이소시아네이트-반응성 성분을 함유한 이소시아네이트-반응성 성분 함유하는 2성분 코팅 조성물로부터 코팅을 제조하는 것이다.
적합한 폴리이소시아네이트 성분 a)는 공지되고 폴리우레탄 화학으로부터 공지된 폴리이소시아네이트, 예를 들어, 저분자량 폴리이소시아네이트 및 이 저분자량 폴리이소시아네이트로부터 제조된 락커 폴리이소시아네이트를 포함한다. 표면 코팅 기술에서 공지된 락커 폴리이소시아네이트가 바람직하다. 락커 폴리이소시아네이트는 뷰렛기, 이소시아누레이트기, 알로파네이트기, 우레트디온기, 카르보디이미드기 및(또는) 우레탄기를 함유하고 바람직하게는 (시클로)지방족 폴리이소시아네이트로부터 제조된다.
본 발명에 따라 사용하거나 락커 폴리이소시아네이트를 제조하는데 적합한 저분자량 폴리이소시아네이트는 140 내지 300의 분자량을 갖는 것, 예컨대 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 2,2,4- 및(또는) 2,4,4-트리메틸-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸-1,5-디이소시아네이토펜탄, 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (IPOI), 2,4- 및(또는) 4,4'- 디이소시아네이토-디시클로헥실메탄, 1-이소시아네이토-1-메틸-3(4)-이소시아네이토메틸-시클로헥산 (IMCI), 2,4- 및(또는) 2,6-헥사히드로톨루일렌 디이소시아네이트 (H6TOI), 2,4- 및(또는) 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 또는 이들 이성질체와 이의 고급 동족체의 혼합물 (아닐린/포름알데히드 축합물의 포스겐화에 의해 공지된 방식으로 수득될 수 있는), 2,4- 및(또는) 2,6-디이소시아네이토톨루엔, 및 그의 혼합물이다. 저분자량 폴리이소시아네이트 자체의 사용은 바람직하지 않다. 또한, 방향족 폴리이소시아네이트, 예컨대 2,4- 및(또는) 2,6-디이소시아네이토톨루엔으로부터 제조된 락커 폴리이소시아네이트 역시 덜 바람직하다. 우레탄기 함유 락커 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 62 내지 300의 분자량을 갖는 저분자량 폴리히드록실 화합물, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및(또는) 트리메틸올 프로판에 기초한다.
성분 a)로 사용하기에 바람직한 락커 폴리이소시아네이트는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트에 기초하며 16 내지 24 중량％의 NCO 함량 및 23℃에서 10,000, 바람직하게는 3,000 mPa.s의 최대점도를 갖는 것이다.
성분 b1) 본 발명의 아스파르테이트로부터 선택된다. 바람직하게는, X는 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸-시클로헥산 (이소포론 디아민 또는 IPOA), 비스-(4-아미노시클로헥실)-메탄, 비스-(4-아미노-3-메틸시클로헥실)-메탄, 1,6-디아미노헥산, 2-메틸 펜타메틸렌 디아민 및 에틸렌 디아민으로부터 아미노기를 제거하여 수득되는 2가 탄화수소기를 나타낸다.
특히 바람직한 출발 성분 b1)은 R3 및 R4가 C1 내지 C8 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸 또는 2-에틸헥실을 나타내는 아스파르테이트 를 포함한다.
임의의 출발 성분 b2)는 수분 및(또는) 열의 영향하에서 이소시아네이트기와 반응하는 기를 포함하여, 2 이상의 이소시아네이트-반응성기를 함유한 공지 화합물이다. 예는 히드록시-관능성 폴리아크릴레이트 및 폴리에스테르폴리올을 포함한다. 이들 화합물의 혼합물도 또한 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 결합제에서, 성분 a), b1) 및 (임의로는) b2)의 양은 이소시아네이트기 대 이소시아네이트-반응성기의 당량비가 약 0.8:1 내지 약 2.0:1, 및 바람직하게는 약 0.8:1 내지 약 1.2:1이 되도록 선택된다.
본 발명에 따른 결합제는 개별 성분을 폴리우레탄 표면 코팅 기술에서 통상적으로 사용되는 용매의 부재하에서 또는 용매의 존재하에서 혼합하여 제조된다. 적합한 용매는 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 크실렌, N-메틸피롤리돈, 석유 주정 (petroleum spirit), 클로로벤젠, Solvesso 용매 또는 그의 혼합물을 포함한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 코팅 조성물에서 결합제 성분 a) 및 b) 대 용매의 중량비는 약 40:60 내지 약 100:0, 더욱 바람직하게는 약 60:40 내지 약 100:0이다.
코팅 조성물은 또한 표면 코팅 기술에서 공지된 첨가제를 함유할 수 있다. 이는 안료, 충전제, 유동성 조절제, 촉매 및 항-침강제를 포함한다.
본 발명에 따른 코팅 조성물로부터 수득된 코팅의 성질은 출발 성분 a), b1) 및 b2)의 타입 및 비의 적절한 선택에 의해 조절될 수 있다.
코팅 조성물은 공지 방법, 예를 들어, 분무, 도장, 침지 (immersing), 또는 플러딩 (flooding)에 의해서 또는 롤러나 살포기를 사용하여 단일층 또는 수개의 층으로 임의의 기판에 적용될 수 있다. 본 발명에 따른 코팅 조성물은 기판, 예컨대 금속, 플라스틱, 목재 또는 유리 상에 코팅을 제조하는데 적합하다. 코팅 조성물은 차체, 기계, 클래딩 패널, 배럴 및 컨테이너의 제조에 사용되는 강철 시트 코팅에 특히 적합하다. 본 발명에 따른 코팅 조성물을 적용하기 전에 기판에 적합한 프라이머 코트가 제공될 수 있다. 코팅의 건조는 약 0 내지 160 ℃의 온도에서 일어날 수 있다.
본 발명의 아스파르테이트를 사용하여 코팅을 제조하기 위한 방법은 우레아, 우레탄, 알로파네이트 및(또는) 뷰렛 구조를 함유한 예비중합체의 제조에도 사용될 수 있다.
본 발명의 아스파르테이트는 종래 기술 아스파르테이트에 비해서 거의 완전한 정도의 전환이 달성되므로 합성공정 완료후 바로 사용될 수 있다. 말레에이트, 푸마레이트 및 일차 아미노기의 저농도의 결과로서 생성물은 독성학적으로 및 생리학적으로 무해할 뿐만 아니라 이소시아네이트에 대해 격렬한 반응성에 반하는 적당한 반응성을 보인다. 이들의 저 점도로 인하여, 이들은 반응성 희석제로서, 과거에 사용된 환경오염을 일으키는 유기용매에 대한 적절한 대체물 이상이므로 고급, 저-용매 또는 심지어 무-용매, 고체 고함량, 2-성분 코팅 조성물에서 사용될 수 있다.
다음 실시예에서 모든 백분율 및 부는 별도 언급이 없으면 중량에 기초한다.
실시예 1
"반" 아스파르테이트의 제조:
둥근바닥 플라스크에 교반기, 가열 맨틀, 질소 주입구, 열전쌍 및 첨가 깔때기가 장착된다. 이소포론디아민 (IPDA) 340 그램 (4.0 eq.)이 실온에서 플라스크 에 첨가된다. 디에틸 말레에이트 (DEM) 344 그램 (2.0 eq)이 이어서 45분에 걸쳐서 첨가 깔때기를 통해 가해진다. 플라스크의 온도를 65℃로 상승시킨다. 반응 혼합물을 60 ℃로 냉각시키고 2시간동안 유지하고, 이 동안 불포화값은 100％ 반응을 나타내는, 0.0 mg 말레산/g 수지이다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨다. 아민값은 수지 321 mg KOH/g 수지 (이론치 = 328).
아스파르테이트-케티민의 제조:
둥근바닥 플라스크에 교반기, 가열 맨틀, 질소 주입구, 열전쌍 및 Dean 및 Stark 장치가 장착된다. 메틸 이소부틸 케톤 (MiBK) 264 그램 (2.64 eq.), 상기에서 제조된 "반" 아스파르테이트 230 그램 (1.32 eq) 및 파라-톨루엔술폰산 (촉매로서) 0.023 그램이 실온에서 플라스크에 첨가된다. 온도는 환류 온도인 112℃로 증가된다. 반 시간후 5.5 ml 물이 수집된다. 추가 15 분후 추가적인 물이 수집되지 않으므로, 온도가 125℃로 증가된다. 이 온도에서, 추가적인 4 ml 물이 수집된다. 추가적인 2.5 시간후에, 추가적인 물이 수집되지 않으므로, 진공증류를 위해서 반응 혼합물을 45℃로 냉각시킨다. Dean 및 Stark 장치가 진공 연결부로 대체된다. 50 ℃ 및 67 torr 압력에서 증류가 시작된다. 다음 2 시간에 걸쳐서, 온도가 80℃로 증가되고 47 torr로 감압된다. 아민값은 245 mg KOH/g 수지 (이론치 = 219)이었다. 기체 크로마토그램은 대략 1:2:1의 디케티민:모노아스파르테이트-모노케티민:디케티민의 면적비를 보여주며 잔류 출발 물질은 없었다.
실시예 2 (비교)
디케티민의 제조
아스파르테이트-케티민의 경우와 유사한 절차로 디케티민이 제조된다. IPDA 122 그램 (1.32 eq), MiBK 264 그램 (2.64 eq) 및 파라-톨루엔술폰산 (촉매로서) 0.0122 그램이 실온에서 혼합된다. 반응 혼합물을 110 ℃ 로 가열하고 3 시간 동안 이 온도를 유지하고 그 동안에 16 그램의 물이 수집된다. 추가적인 2.5 시간후에, 추가적인 물이 수집되지 않으므로, 진공증류를 위해서 반응 혼합물을 50 ℃로 냉각시킨다. Dean 및 Stark 장치가 진공 연결부로 대체된다. 50 ℃ 및 67 torr 압력에서 증류가 시작된다. 다음 2 시간에 걸쳐서, 온도가 105℃로 증가되고 49 torr로 감압된다. 결과의 생성물의 아민값은 336 mg KOH/g 수지 (이론치 = 336)이었다.
실시예 3 (비교)
디아스파르테이트 (IPDA/DEM)의 제조
둥근바닥 플라스크에 교반기, 질소 주입구, 열전쌍 및 첨가 깔때기가 장착된다. 실온에서 IPDA 127.5 그램 (1.5 eq)이 플라스크에 가해진다. DEM 258.0 그램 (1.5 eq)이 이어서 1.5시간에 걸쳐서 첨가 깔때기를 통해 플라스크에 가해진다. 발열반응의 결과로서 반응 혼합물의 온도가 40℃로 상승된다. 추가 4.5 시간동안반응 혼합물을 60 ℃로 유지한다. 불포화값은 4.7 mg 말레산/g 수지이고, 이것은 IPDA 90%가 아스파르테이트로 전환되었음을 나타낸다. 8 주후 불포화값은 92% 전환을 나타내는 3.96이었다. 수지 점도는 25℃에서 540 mPa.sec이었다.
성능 시험
80 부 Desmodur XP-7100 (20 중량％의 NCO 함량, 210의 및 NCO 당량을 갖는 HDI에 기초한 폴리이소시아네이트를 함유한 시판 트리머, Bayer Polymers LLC) 및 20 부 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PMA)의 용액을 1.1 : 1 NCO:NH 비로 제시된 수지와 혼합하여 코팅을 제조한다. 혼합물을 약 1.5 분 동안 손으로 혼합한다.
저장기한은 #2 Zahn 컵을 사용하여 결정된다. 코팅 점도가 100 초에 도달할 때까지 반 시간마다 판독한다 (Automotive Test 방법 C-02).
유리 상에서 3 밀의 젖은 필름 두께 (WFT)로 배합 혼합물을 적용하여 "코튼 볼" 건조시간이 결정되었다. 섬유를 더 이상 달라붙지 않을 때까지 코튼 볼의 원래 에지를 코팅에 가볍게 접촉시켜 매 15 분마다 건조시간을 확인한다(Automotive Test 방법 A-01).
진자 경도 시험용으로 제조된 패널의 시각적 투명성을 평가한다. 진자 경도는 유리 상에 90 마이크론 WFT로 배합 혼합물을 적용하여 제조된 코팅 상에서 측정된다. 코팅이 1, 5, 7, 및 14 일 시효경과할때 Koenig Pendulum 경도 테스트기 상에서 경도가 측정된다 (Automotive Test 방법 B-01).
배합 및 시험 결과를 아래 표에 표시한다:
배합 A B
XP7100 69 79
PMA 35 25
디케티민 (실시예 2) 0 42
디아스파르테이트 (실시예 3) 0 30
실시예 1의 수지 71 0
성능
저장기한, 초
초기 20 35
30 분후 35 150
1 시간후 65 --
1.5 시간후 113 --
건조 시간, 시 2 2
필름 투명성 투명 투명
경도, 초
1 일 149 85
5 일 155 72
7 일 146 66
14 일 160 45
모노아스파르테이트-모노케티민에서 아스파르테이트 대 케티민 비는 1:1이지만, 물리적 블렌드에서 아스파르테이트 대 케티민 비는 1:2이었다. 존재하는 캐티민의 형태에서 차단된 아민이 더 많으므로 물리적 블렌드를 사용한 배합은 더 긴 저장기한을 가질 것임을 기대할 수 있다. 유사하게 블렌드에 케티민이 더 많이 존재하므로 이 물질에 기초한 코팅은 가장 많은 IPDA 우레아를 존재하게 할 것이어서 더 경질의 코팅이 될 것임을 기대할 수 있다.
본 발명은 예시를 목적으로 위에서 상세하게 설명되었을지라도 이러한 세부사항은 단지 이 목적을 위해서만 의미를 가지고 청구범위에 의해 제한될수 있을 경우를 제외하고는 본 발명의 사상 및 범위에서 벗어나지 않으면서 당업자에 의해 변형이 가능함을 이해해야 한다.

Claims (10)

  1. 화학식 1의 아스파르테이트.
    <화학식 1>
    (여기서, X는 일차 아미노기를 함유하고 60 내지 6000의 수평균 분자량을 가지며 이소시아네이트기와 반응성이거나 100 ℃이하의 온도에서 이소시아네이트기에 대해 불활성인 관능기를 더욱 함유할 수 있는 디- 또는 폴리아민으로부터 일차 아미노기(들)을 제거하여 수득되는 m-가 유기 잔기를 나타내고,
    R5 및 R6는 동일 또는 상이할 수 있고 수소 또는 100 ℃이하의 온도에서 이소시아네이트기에 대해 불활성인 유기 기를 나타내고,
    R3 및 R4는 동일 또는 상이할 수 있고 100 ℃이하의 온도에서 이소시아네이트기에 대해 불활성인 유기 기를 나타내고,
    R1 및 R2는 동일 또는 상이할 수 있고 i) C1 내지 C8 알킬기, ii) 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 3개 이하의 알킬기로 치환될 수 있는 C6 내지 C10 아릴기, iii) 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 3개 이하의 알킬기로 치환될 수 있는 C6 내지 C12 시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 부분을 나타내고, iv) 함께 6원 시클로알킬기를 형성하고, 상기 시클로알킬기는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 0 내지 3개의 알킬기로 치환되고,
    a 및 b는 1 내지 5의 정수를 나타내되, 단 a와 b의 합은 2 내지 6임.)
  2. 제1항에 있어서, X는 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산 (이소포론 디아민 또는 IPDA), 비스-(4-아미노시클로-헥실)메탄, 비스-(4-아미노-3-메틸시클로헥실)-메탄, 1,6-디아미노-헥산, 2-메틸 펜타메틸렌 디아민 또는 에틸렌 디아민으로부터 아미노기를 제거함으로써 수득되는 2 가 탄화수소기를 나타내는 아스파르테이트.
  3. 제1항에 있어서, R5 및 R6이 수소인 아스파르테이트.
  4. 제1항에 있어서, R3 및 R4가 각각 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬기인 아스파르테이트.
  5. A) 용액 중 또는 용매의 부재하에서 약 1.1:1 내지 약 3.0:1의 성분 a) 중 일차 아미노기 대 성분 b) 중 C=C 이중 결합의 당량비로 0 내지 100 ℃의 온도에서 a) 화학식 2에 상응하는 디- 또는 폴리아민과 b) 화학식 3에 상응하는 화합물을 반응시키고,
    B) 결과의 생성물을 케톤과 반응시키는 단계를 포함하는, 화학식 1의 아스파르테이트 제조방법.
    <화학식 1>
    <화학식 2>
    X[-NH2]m
    <화학식 3>
    R3OOC-C(R5)=C(R6)-COOR4
    (상기 화학식에서, X는 일차 아미노기를 함유하고 60 내지 6000의 수평균 분자량을 가지며 이소시아네이트기와 반응성이거나 100 ℃이하의 온도에서 이소시아네이트기에 대해 불활성인 관능기를 더욱 함유할 수 있는 디- 또는 폴리아민으로부터 일차 아미노기(들)을 제거하여 수득되는 m-가 유기 잔기를 나타내고,
    R5 및 R6는 동일 또는 상이할 수 있고 수소 또는 100 ℃이하의 온도에서 이소시아네이트기에 대해 불활성인 유기 기를 나타내고,
    R3 및 R4는 동일 또는 상이할 수 있고 100 ℃이하의 온도에서 이소시아네이트기에 대해 불활성인 유기 기를 나타내고,
    R1 및 R2는 동일 또는 상이할 수 있고 i) C1 내지 C8 알킬기, ii) 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 3개 이하의 알킬기로 치환될 수 있는 C6 내지 C10 아릴기, iii) 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 3개 이하의 알킬기로 치환될 수 있는 C6 내지 C12 시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 부분을 나타내고, iv) 함께 6원 시클로알킬기를 형성하고, 상기 시클로알킬기는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 0 내지 3개의 알킬기로 치환되고,
    a 및 b는 1 내지 5의 정수를 나타내되, 단 a와 b의 합은 2 내지 6이고,
    m은 2 내지 6의 정수를 나타냄.)
  6. 제5항에 있어서, X는 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산 (이소포론 디아민 또는 IPDA), 비스-(4-아미노시클로-헥실)메탄, 비스-(4-아미노-3-메틸시클로헥실)-메탄, 1,6-디아미노-헥산, 2-메틸 펜타메틸렌 디아민 또는 에틸렌 디아민으로부터 아미노기를 제거함으로써 수득되는 2 가 탄화수소기를 나타내는 방법.
  7. 제5항에 있어서, R5 및 R6이 수소인 방법.
  8. 제5항에 있어서, R3 및 R4가 각각 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬기인 방법.
  9. 결합제로서, a) 폴리이소시아네이트 성분 및 b) b1) 제1항의 아스파르테이트 및 b2) 임의로 다른 이소시아네이트-반응성 화합물을 함유한 이소시아네이트-반응성 성분을 포함하며 이소시아네이트기 대 이소시아네이트-반응성기의 당량비가 약 0.8:1 내지 약 2.0:1인 2-성분 코팅 조성물.
  10. 폴리이소시아네이트와 제1항의 아스파르테이트의 반응 생성물을 포함하는, 우레아, 우레탄, 알로파네이트 및(또는) 뷰렛 구조를 함유한 예비중합체.
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