JP2003503295A - エタノール改質用触媒および改質方法ならびにそれらを用いる燃料電池システム - Google Patents

エタノール改質用触媒および改質方法ならびにそれらを用いる燃料電池システム

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ミロダトス、クロード
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、エタノールの改質方法ならびに該方法によって作動するＨ2製造装置に関する。本発明によれば、Ｈ2製造方法は、酸素存在下で、３００〜８００℃の温度における水蒸気によるエタノールの改質から構成される。本発明は、特に燃料電池システムに適用できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、水蒸気によるエタノールの改質用触媒および改質方法に関する。本
発明は同様に、水素製造装置、この水素製造装置により供給される燃料電池なら
びに自動車用途に搭載可能な燃料電池システムにも関する。
【０００２】 「ゼロまたはほぼゼロエミッション」と呼ばれる電気自動車の開発は、都市公
害を抑えるための最重要目標である。 しかしながら、バッテリーの形での電気貯蔵には未解決の技術的困難がある。 それゆえ、エネルギーの化学的貯蔵が今日最重要となっている。 燃料電池技術はこの目的に対応するものであり、硫黄および重金属を含まない
液体気化燃料の貯蔵を前提とするもので、これは汚染排気なしに容易に水素に転
換されなければならない。
【０００３】 アルコールは優れた水素発生物としてのこれらの性質を示す。なぜならば、こ
れらが水蒸気存在下で分解されると（水蒸気改質反応）、これらは水素が多くか
つほとんど汚染源とならない混合物を発生することができ、一酸化炭素は二酸化
炭素に転換される。
【０００４】 メタノールは、工業的装置における水素源としてすでに利用されている。しか
しながら、メタノールには、毒性がかなり高いという欠点があり、その上その製
造は主に化石燃料資源（石炭、天然ガス）に依存している。 エタノールには毒性がより低いという利点があり、かつバイオマスにより製造
することができ、従って大きな汚染排気なしに作られる再生可能なエネルギーで
ある。
【０００５】 フランス国特許第２４５４４２７号には、Ｈ2、ＣＯ、ＣＯ2、ＣＨ4およびＨ2 Ｏから成るガス混合物をエタノールから製造する触媒的方法が記載されている。 しかしながら、この方法では、水素の製造量が少ないままであり、この方法に
よる主たる生成物はメタンである。
【０００６】 本発明は、従来技術の欠点を緩和し、エタノールの水蒸気改質の際の水素収率
を改善することを目的とするものであり、この水素は、特に自動車搭載可能な燃
料電池システム中で利用可能な燃料電池用エネルギー源として利用可能である。
【０００７】 この目的のため、本発明は、水蒸気（Ｈ2Ｏ）によるエタノール（ＥｔＯＨ）
の改質用触媒を提案するもので、これは、α−アルミナ（α−Ａｌ2Ｏ3）または
シリカ（ＳｉＯ2）上に坦持された、ニッケル（Ｎｉ）またはニッケル＋銅（Ｎ
ｉ＋Ｃｕ）混合物で構成され、Ｎｉまたは（Ｎｉ＋Ｃｕ）の含有量は触媒重量に
対して４０重量％以下であり、残りはα−Ａｌ2Ｏ3またはＳｉＯ2である。
【０００８】 より正確には、この触媒は、触媒総重量に対して、Ｎｉが２〜２０重量％およ
びＣｕが０〜３３重量％で構成されている。 好ましくは、この触媒は、触媒総重量に対して、Ｃｕが１．６重量％およびＮ
ｉが１６．７重量％で構成されている。 さらに好ましくは、この触媒は、利用前に水素（Ｈ2）下で還元される。
【０００９】 本発明は同様に、水素の製造方法も提案するものであって、これは、本発明の
触媒を用いて、３００〜８００℃の温度で行なわれる水蒸気を使用したエタノー
ルの改質からなることを特徴とする。
【００１０】 本発明の１つの特徴によれば、Ｈ2Ｏ/ＥｔＯＨモル比は、０．８〜１０である
。 好ましくは、本発明の方法において、Ｈ2Ｏ/ＥｔＯＨモル比は１．５５である
。 この方法の１つの好ましい実施態様によれば、酸素（Ｏ2）を０〜１．８のＯ2 /ＥｔＯＨモル比で導入する。 好ましくは、Ｏ2/ＥｔＯＨモル比は０．６８である。 好ましい酸素源は空気である。 本発明の改質方法の好ましい反応温度は７００℃である。
【００１１】 本発明は、本発明のエタノール改質方法により作動することを特徴とする水素
製造装置も提案するものである。 本発明はまた、本発明の水素製造装置により供給されることを特徴とする燃料
電池も提案するものである。 本発明はさらにまた、本発明の水素製造装置または本発明による燃料電池を含
むことを特徴とする自動車に搭載可能な燃料電池システムも提案するものである
。
【００１２】 第１の特徴によれば、この搭載可能な燃料電池システムは、水素製造装置から
出るガス中のＣＯ含有量を低減する装置をさらに含み、このＣＯ含有量低減装置
は、水素製造装置と燃料電池との間に置かれる。
【００１３】 好ましい１つの実施態様によれば、ＣＯ含有量低減装置は、触媒存在下での水
性ガス転化（ＷＧＳ）の第１段階（ａ）、および触媒存在下での選択的酸化の第
２段階（ｂ）を含む方法により作動する。 段階（ａ）で用いられる好ましい触媒は、Ｃｏ／Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌ／Ｏの質量
比が３／８／２０／１６／５３のＣｏＣｕＺｎＡｌＯ型触媒である。 段階（ｂ）で用いられる好ましい触媒は、触媒総重量に対して５〜３０重量％
のＣｕから成るＣｕ／ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3型触媒である。 段階（ｂ）で用いられる別の好ましい触媒は、Ａｌ2Ｏ3上に坦持された、触媒
総重量に対して０．５〜２重量％のロジウム（Ｒｈ）またはルテニウム（Ｒｕ）
から成る触媒である。
【００１４】 さらにより好ましい実施方法によれば、本発明の搭載可能な燃料電池システム
は、燃料電池の後に、この燃料電池で消費されなかったＣＨ4およびＨ2の燃焼装
置を含む。 この実施態様においては、好ましくは、この燃焼装置は、Ａｌ2Ｏ3上に坦持さ
れた、触媒総重量の５〜２０重量％のＮｉ、またはＡｌ2Ｏ3ないしＣｅＯ上に坦
持された、触媒総重量の０．５〜２重量％の白金（Ｐｔ）ないしパラジウム（Ｐ
ｄ）、またはＣｅＯ2−ＺｒＯ2上に坦持された、触媒総重量の０．５〜２重量％
のＰｔから成る触媒により作動する。
【００１５】 本発明は同様に、Ｃｏ／Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌ／Ｏの質量組成が３／８／２０／１
６／５３のＣｏＣｕＺｎＡｌＯで構成されることを特徴とする、水性ガス転化（
ＷＧＳ）反応によるＣＯ含有量低減用触媒も提案するものである。
【００１６】 本発明は、水性ガス転化（ＷＧＳ）反応によるＣＯ含有量の低減方法にも関し
、この方法は、ＷＧＳの反応によりＣＯ含有量を低減する前記触媒の利用を含む
ことおよび反応が４００℃で行なわれることを特徴とする。
【００１７】 本発明はさらに、触媒総重量に対して５〜３０重量％のＣｕから構成されるこ
とを特徴とする、選択的酸化によるＣＯ含有量低減触媒も含む。 本発明による選択的酸化による別のＣＯ含有量低減触媒は、Ａｌ2Ｏ3上に坦持
された、触媒総重量に対して０．５〜２重量％のＲｈまたはＲｕから構成される
ことを特徴とする。 本発明は、２００℃で本発明の一つまたは別のＣＯ含有量低減触媒の使用を含
むことを特徴とする選択的酸化によるＣＯ含有量低減方法にも関する。
【００１８】 本発明はまた、Ａｌ2Ｏ3上に坦持された、触媒総重量に対して５〜２０重量％
のＮｉから構成されることを特徴とするＣＨ4およびＨ2の燃焼触媒にも関する。 本発明による別のＣＨ4およびＨ2燃焼触媒は、Ａｌ2Ｏ3またはＣｅＯ2上に坦
持された、触媒総重量に対して０．５〜２重量％のＰｔまたはＰｄから構成され
る。 本発明によるさらに別のＣＨ4およびＨ2燃焼触媒は、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2に坦持
された、触媒重量に対して０．５〜２重量％のＰｔから構成される。
【００１９】 本発明はさらに、７００℃で本発明の一つまたは別のＣＨ4およびＨ2燃焼触媒
の使用を含むことを特徴とするＣＨ4およびＨ2燃焼方法に関する。
【００２０】 要約すると、本発明は、酸素存在下における３００〜８００℃の温度での水蒸
気によるエタノールの改質から成るＨ2の製造方法に関すると理解され得る。 より詳細には、この方法によるＨ2Ｏ／ＥｔＯＨモル比は０．８〜１０に含ま
れるのが有利である。 好ましくは、前記方法のＨ2Ｏ／ＥｔＯＨモル比は１．５５である。
【００２１】 前記方法による酸素（Ｏ2）の導入は、Ｏ2／ＥｔＯＨモル比がせいぜい１．８
で実施するのが有利である。 好ましくは、Ｏ2／ＥｔＯＨモル比は０．６８である。 前記方法実施の際の好ましいＯ2源は空気である。 この方法の改質温度は７００℃とするのが有利である。
【００２２】 酸素存在下での３００〜８００℃の温度における水蒸気を使用したエタノール
の改質から構成されるＨ2の製造方法は、好ましくは、α−アルミナ（α−Ａｌ2 Ｏ3）またはシリカ（ＳｉＯ2）上に坦持されたニッケル（Ｎｉ）またはニッケル
＋銅の混合物（Ｎｉ＋Ｃｕ）から成り、Ｎｉまたは（Ｎｉ＋Ｃｕ）の含有量が触
媒総重量に対して４０重量％以下であり、残りがα−Ａｌ2Ｏ3またはＳｉＯ2で
ある改質触媒の利用を含む。
【００２３】 この改質触媒は、触媒総重量に対して２〜２０重量％のＮｉおよび０〜３３重
量％のＣｕで構成し得る。 この改質触媒は、好ましくは、触媒総重量に対して１．６重量％のＣｕおよび
１６．７重量％のＮｉで構成され得る。 この同じ改質触媒は、使用前に水素（Ｈ2）下で還元するのが有利である。
【００２４】 本発明による方法は、４００℃で実施される水性ガス転化（ＷＧＳ）反応によ
るＣＯ含有量低減段階を含むのが有利である。 さらに、この水性ガス転化（ＷＧＳ）反応は、好ましくは、Ｃｏ/Ｃｕ/Ｚｎ/
Ａｌ/Ｏの質量組成が３／８／２０／１６／５３のＣｏＣｕＺｎＡｌＯから有利
に構成される、水性ガス転化（ＷＧＳ）反応によるＣＯ含有量低減のための触媒
を用いて実施される。 本発明による方法は、好ましくは２００℃の温度での選択的酸化を含む。
【００２５】 この選択的酸化段階は、Ａｌ2Ｏ3−ＺｎＯ上に坦持された、総触媒重量に対し
て好ましくは５〜３０重量％のＣｕから構成される触媒を用いて実施するのが有
利である。 選択的酸化によるこのＣＯ含有量低減触媒は、より好ましくは、Ａｌ2Ｏ3上に
坦持された、触媒総重量に対して０．５〜２重量％のＲｈまたはＲｕから構成さ
れる。
【００２６】 上記した部分で説明した方法の特徴の全体は、１つのＨ2製造装置を含む化学
種の転化装置の内部に組み込まれる。 この装置は、上記で説明した水素製造装置により供給される燃料電池を含むの
が有利である。
【００２７】 本発明による装置は、水素製造装置（１）から出るガス中に含まれるＣＯの含
有量低減装置（２）をさらに含むことができ、該装置（２）は水素製造装置（１
）と燃料電池（３）との間に置かれる。
【００２８】 この装置はＣＯ含有量低減装置（２）をさらに含むことができ、これは段階（
ａ）においては４００℃で有利に実施される水性ガス転化（ＷＧＳ）反応を好ま
しくは利用する方法を実施し、段階（ｂ）においては２００℃で有利に実施され
る選択的酸化を好ましくは利用する方法を実施する。 この装置はさらに、Ｃｏ／Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌ／Ｏの質量組成が３／８／２０／
１６／５３の好ましいのＣｏＣｕＺｎＡｌＯ型触媒の利用を含み得る。
【００２９】 この装置は、ＣＯ含有量低減装置（２）において、Ａｌ2Ｏ3−ＺｎＯ上に坦持
された５〜３０重量％のＣｕから構成される段階（ｂ）で用いられる触媒も同様
に含み得る。 この装置は、Ａｌ2Ｏ3上に坦持された、触媒総重量に対して０．５〜２重量％
のロジウム（Ｒｈ）またはルテニウム（Ｒｕ）から構成され、残りがＡｌ2Ｏ3で
ある段階（ｂ）で用いられる触媒を含む。
【００３０】 上記で説明された水素製造装置により供給される燃料電池を含む本発明による
装置は、燃料電池（３）の後に、該燃料電池（３）により消費されなかったＣＨ 4 およびＨ2の燃焼装置（４）を有利に含み得る。
【００３１】 上記で説明された装置は、Ａｌ2Ｏ3上に坦持された、触媒総重量に対して５〜
２０重量％のＮｉから構成される触媒、またはＡｌ2Ｏ3上に坦持された、触媒総
重量に対して０．５〜２重量％の白金（Ｐｔ）もしくはパラジウム（Ｐｄ）から
構成される触媒、またはＣｅＯ2−ＺｒＯ2もしくはＣｅＯ2のみに坦持された触
媒総重量に対して０．５〜２重量％のＰｔにより構成される触媒によって有利に
作動する燃焼装置（４）を含む。 この装置は、好ましくは７００℃で作動する燃焼装置（４）を含む。 本発明による装置は、複数の熱交換器および複数の加熱器を含むのが有利であ
り、該加熱器の少なくとも１つが前記交換器の１つの回路により構成されている
。
【００３２】 添付図面を参照しての以下の説明により、本発明はより理解され、かつ本発明
のその他の目的、特徴、詳細および利点は一層明確になるであろう。 以下においては、挙げた反応混合物の百分率は容量百分率である。
【００３３】 図１から分かるように、本発明による自動車に搭載可能な燃料電池システムは
、（ａ）エタノールの水蒸気改質による水素製造装置（図１では記号１）、（ｂ
）装置１から出るガス混合物中に含まれるＣＯ含有量の低減装置（図１では記号
２）、（ｃ）燃料電池（図１では記号３）、および（ｄ）燃料電池で消費されな
かったＣＨ4およびＨ2の燃焼装置（図１では記号４）を含む。
【００３４】 水素製造装置１における水素製造は、触媒存在下で、下記の反応方程式に従う
エタノールの水蒸気改質反応により行なわれる。 ａＣ2Ｈ5ＯＨ＋ｂＨ2Ｏ → ｃＨ2＋ｄＣＯ2＋ｅＣＯ＋ｆＣＨ4＋ｇＨ2Ｏ この反応はすでに過去に実施されているが、主に得られる生成物はメタンであ
り、水素は最終ガス混合物の２０％に過ぎない。
【００３５】 本発明によれば、Ｈ2製造装置１から出るガス混合物は、水素を多くかつＣＨ4 を少なく含み、エタノールは完全に転換され、ＣＯ2／ＣＯｘの比は高く、酸素
含有化合物は存在せず、かつ触媒表面の炭素沈着物の形成は少ない。
【００３６】 この結果は本発明の触媒のおかげによるもので、この触媒は、アルミナまたは
シリカ上に坦持されたニッケルまたはニッケル＋銅をベースにしたもので、その
総金属含有量（Ｎｉ＋Ｃｕ）は触媒総重量に対して４０重量％未満であり、残り
は坦持材料のＡｌ2Ｏ3またはＳｉＯ2により構成される。 より正確には、触媒総重量に対して、Ｎｉ含有量は２〜２０重量％、Ｃｕ含有
量は０〜３３重量％で変わる。本発明の好ましい触媒は、触媒総重量に対してＣ
ｕ含有量が１．６重量％でＮｉ含有量が１６．７重量％である。 さらにより好ましくは、この触媒は、水蒸気改質反応での使用前に、水素下で
予備還元される。 この触媒を用いて、水素の生産性およびＣＯ選択性を増大させつつ触媒表面に
沈着した炭素付着物を低減する。
【００３７】 本発明は同様に、触媒が上記で説明した触媒である水蒸気によるエタノール改
質による水素発生方法も提案する。
【００３８】 本発明の目的は、自動車の作動中に燃料電池に供給される水素を現場（ｉｎ−
ｓｉｔｕ）で製造する自動車に搭載可能な燃料電池システムを提供することであ
り、水およびエタノールの量ならびに従ってそれらを含み自動車に搭載されるタ
ンクサイズを制限するため、この触媒の使用により、良好に作動するためにはＨ 2 Ｏ/ＥｔＯＨモル比が０．８〜１０でなければならない。
【００３９】 その上、ＣＯ2／（ＣＯ＋ＣＯ2）のモル比は、Ｈ2Ｏ/ＥｔＯＨのモル比に伴っ
て急速に減少する。性能を過度に変えることなくタンク中の水の量を更に制限す
るため、本発明の好適な実施方法では、少量の水含有量に関連した影響を補うべ
く酸素が導入される。 この酸素は、酸素を含むあらゆるガス混合物から持ってくることができる。そ
のような特に有利なガス混合物は空気である。
【００４０】 理解されるように、本発明のエタノールの水蒸気改質方法は、選択的ではある
が、触媒上を通す前に、ＥｔＯＨ/Ｈ2Ｏガス混合物中に酸素を導入することも想
定している。 これらの条件において、エタノールの水蒸気改質は３００〜８００℃の温度で
実施される。 しかしながら、水素収率およびＣＯ活性は温度に伴って増大するが、ＣＯ2お
よびＣＨ4活性は減少する。
【００４１】 このようにして、反応温度７００℃によって高い水素生産性およびこの方法の
残りの部分と両立するＣＯ2／ＣＯxの比が得られることが見出された。
【００４２】 理解されたように、本発明による水素製造装置１から出るガス混合物はＣＯを
含んでいる。 用いる燃料電池３のタイプによっては、このＣＯ含有量を下げることが必要に
なり得る。 従って、本発明による燃料電池システムは、好ましい実施態様において、ＣＯ
含有量低減装置２を有している。
【００４３】 このＣＯ含有量低減は、２段階で行なわれる。 最初に、以下の化学反応式に従って、水性ガス転化（ＷＧＳ）反応（ａ）を実
施する。 ＣＯ＋Ｈ2Ｏ＝ＣＯ2＋Ｈ2
【００４４】 この反応は触媒存在下で実施される。 水性ガス転化反応（ａ）を実施するための本発明による好ましい触媒は、Ｃｏ
ＣｕＺｎＡｌＯ型触媒である。この触媒は混合複合酸化物で、その中では元素Ｃ
ｏ、ＣｕおよびＺｎの一部がアルミナ格子中に組み込まれて複合アルミン酸塩相
を形成している。この触媒は、３／８／２０／１６／５３の質量のＣｏ／Ｃｕ／
Ｚｎ／Ａｌ／Ｏ組成によって定義される。水性ガス転化反応によるＣＯ含有量の
低減方法は従って、この触媒を２００〜６００℃、好ましくは４００℃の温度で
用いることである。これらの条件において、ＣＯは４５．１％変換され、水素の
正味収率（生成Ｈ2モル数／導入Ｈ2モル数）は、６．９％近くでありかつＣＯ2
選択性は８４．８％である。
【００４５】 残留ＣＯは、最終的に以下の複数の手順に従って、燃料電池上に導入される混
合物から除去される。 −一酸化炭素のメタン化はあまり有利ではない。なぜならば、これはＣＯ１モ
ルにつきＨ2３モルを消費するからである（ＣＯ＋３Ｈ2＝ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ）。さら
に、反応混合物中に大量のＣＯが存在するとこの反応の選択性を危うくする。 −高密度パラジウム膜を用いることにより、形成されたＨ2を選択的に分離す
ることができる（水素化物の形での浸透）。しかし、現在入手可能な膜は、急激
な温度変化に対する抵抗性がほとんどなく、あるいはその厚さのためにかなり大
きな圧力差を必要とする。 −空気存在下におけるＣＯのＣＯ2への選択的酸化（ＣＯ＋1/2Ｏ2＝ＣＯ2）は
従って、本発明の方法において最も好ましい手法である。
【００４６】 ＣＯからＣＯ2へのこの選択的酸化反応は、水素製造装置から出るＣＯの含有
量低減方法である段階（ｂ）を構成する。ＣＯの選択的酸化は、１００℃〜４０
０℃、好ましくは２００℃の温度で、水性ガス転化反応で用いたものと同じＣｏ
ＣｕＺｎＡｌＯ触媒を使用して実施することができる。２００℃で８８．８％の
ＣＯが変換される。 しかしながら、導入された酸素は完全には消費されず、一酸化炭素の最終濃度
はまだかなり高い（５０００ｐｐｍ）。
【００４７】 すでに述べたように、燃料電池３のタイプによっては、このＣＯ含有量は適切
でないことがある。とりわけ、そして以下で説明する本発明の好ましい実施態様
においては、本発明の燃料電池システム中で用いられる燃料電池３は１０ｐｐｍ
程度のＣＯ含有量しか許容しない。これらの条件では、残留ＣＯの選択的酸化は
、電池に許容される最大ＣＯ値の達成を可能にするような、Ａｌ2Ｏ3−ＺｎＯ上
に坦持された５〜３０％のＣｕまたはＡｌ2Ｏ3上に坦持された０．５〜２％のＲ
ｈもしくはＲｕから成る触媒と共に実施される。好ましい触媒は、Ａｌ2Ｏ3−Ｚ
ｎＯ上に坦持された、触媒総重量に対して１５重量％のＣｕから成る触媒である
。
【００４８】 本発明のシステム中で用いられる燃料電池３はあらゆる電池であり得るが、燃
料電池３は、ＰＥＭ（プロトン交換膜）技術のものがとりわけ好ましい。
【００４９】 最後に、本発明の燃料電池システムは、燃料電池３で消費されなかったメタン
および水素の燃焼装置４を含むのが有利である。この装置４を出ると、本発明の
燃料電池システムの排出物はもはや無公害のガス、すなわち水、ＣＯ2およびＮ2 しか含んでいない。
【００５０】 本発明の１つの好ましい実施態様において、燃料電池で消費されなかったメタ
ンおよび水素の完全燃焼は、装置４中において、温度４００℃〜７００℃、好ま
しくは７００℃で、アルミナ上に坦持された５〜２０重量％のニッケル、または
アルミナ上に坦持された０．５〜２重量％の白金もしくはパラジウムから構成さ
れる触媒、あるいはＣｅＯ2−ＺｒＯ2またはＣｅＯ2のみの上に坦持された、触
媒総重量に対して０．５〜２重量％の白金から構成される触媒を使用して実施さ
れる。好ましい触媒は、Ａｌ2Ｏ3上に坦持された、触媒総重量に対して１５重量
％のＮｉから構成される。
【００５１】 本発明の好適な１つの実施態様によれば、システムのエネルギー損失を制限す
るために熱交換器が使用され得る。例えば、ＣＯ含有量低減装置（ＷＧＳ）（１
０）中に到着する流体は熱交換器（９）を用いて４００℃に冷却されなければな
らず；該熱交換器（９）は、燃料電池（３）の流体の出口に連結して該電池を出
る流体を加熱装置（１５）内でまたはこれと協働して加熱し、あるいはさらに空
気を加熱装置（１６）内部でまたはこれと協働して加熱するのが有利である。こ
の熱交換は複数の段階とすることもできる。すなわち、熱交換器（９）は、第１
段階では、ＣＯ含有量低減装置（ＷＧＳ）（１０）内部に達する流体を冷却し、
次に電池（３）から出る流体を加熱装置（１５）内部でまたはこれと協働して加
熱し、そして前記電池から出る流体により吸収されなかった残りの熱は空気を加
熱装置（１６）内部でまたはこれと協働して有利に加熱するために用いられ；残
った残留熱は、場合によっては加熱装置（１２）内部でまたはこれと協働して空
気を加熱するために使用され得る。同様に、どのような熱交換器も加熱および気
化装置（７）および/またはエタノールを含むタンク（５）および／または１つ
ないし複数の空気取り入れ口（６）、（１３）および（１７）と連結され得るで
あろう。
【００５２】 上記で説明した熱交換器の配置が限定的なものでないことは明白であり、他の
組み合わせも考えられる。このように熱交換の利用を編成することにより、本発
明による方法の種々の段階で生成する熱を有利に利用すること、従ってエネルギ
ー損失を最小限にすることが可能になる。このように利用することにより、本発
明による装置の全体的な効率を大きく改善することが可能になり、当然の結果と
して、上記で説明したやり方の１つで用いられる熱交換器を備えた自動車の走行
距離の増大を伴う。
【００５３】 本発明の目的をさらによく理解するため、好ましい１つの実施態様を純粋に例
示であって非限定的なものとして以下に説明する。
【００５４】実施例 本来の未来型自動車の仕様書は、とりわけ搭載可能な燃料電池システムが、走
行距離５００ｋｍ、３７ｋｗの最高出力の発生ならびに一酸化炭素およびメタン
を含まない大気放出物を想定している。 今回の好ましい実施態様が着想されたのは、このような技術的および環境的制
約を考慮してである。この好ましい実施態様は図２〜５に示されるものである。
【００５５】 図２〜５を参照すると、自動車搭載可能な燃料電池システムは、水とエタノー
ルとを含む貯蔵タンク（図２、図３では記号５が付されている）が混合物の加熱
および気化装置（図２では記号７が付されている）に連結されている。空気取入
口６（図２および図３）が、タンク５と加熱および気化装置７との間に設けてあ
る。エタノール、水および空気の混合物は、加熱および気化装置７内で加熱され
、水蒸気の形で改質器８（図２および図３）へ送られ、ここで水によるエタノー
ルの改質反応が実施される。次に、この改質器８を出たガス混合物は、ＣＯ含有
量低減装置２へ送られる前に、熱交換器９（図２および図４）内で冷却される。
前記低減装置２は、約４５％のＣＯがＣＯ2に転換される水性ガス転化反応用の
第１の触媒床式反応器１０（図２および図４）および残留ＣＯをＣＯ2へ選択的
酸化する第２の触媒床式反応器１１（図２および図４）で構成されている。この
選択的酸化装置１１は、反応に必要な酸素を取り込む１つの空気取入口１３（図
２および図４）ならびにこの空気を反応器中に導入して残留ＣＯの選択的酸化を
実施する前にこの空気を加熱する１つの加熱装置１２（図２および図４）を備え
ている。選択的酸化反応器１１を出ると、精製されたガス混合物は熱交換器１４
（図２および図５）内で冷却され；次いで燃料電池３（図２および図５）へ導入
される。この燃料電池はＰＥＭ技術によるもので、その使用温度は８０℃である
。このようにして、装置２を出たガスは熱交換器１４（図２および図５）内で８
０℃に冷却される。燃料電池３が供給する定格出力は３０ｋｗで、その最大出力
は３７ｋｗである。
【００５６】 このような電力の生産に必要な水素の流量は、０．７ボルトの電圧と１．２の
化学量論とで計算される。この電池は、低濃度で二酸化炭素およびメタンに耐え
る。
【００５７】 燃料電池３を出たガスは、消費されなかったＣＨ4および水素をなお含んでい
る。これらのガスは、加熱手段１５（図２および図５）によりその触媒燃焼に必
要な温度に予め加熱されてから触媒燃焼装置４（図２および図５）内へ送られる
。この触媒燃焼は、ここでは空気により供給される酸素を利用して実施され、こ
の空気は取入口１７（図２および図５）を介して導入され、触媒燃焼装置４への
導入前に、加熱手段１６（図２および図５）により加熱される。 排気口１８（図２および図５）を介してこの完全システムから排出されるガス
は、もはや窒素、水および二酸化炭素しか含んでいない。
【００５８】 反応体の加熱および冷却の際の熱量ΔＱならびに反応のエンタルピーΔＨｒは
、熱力学の法則およびハンドブックのデータ表から計算される。結果は、燃料電
池に供給される水素１モル当りのキロカロリーで表される。エネルギー収支は、
サイクル終了時にかなりの熱が回収されることを示している。（ΔＱ＝−２０．
８ｋｃａｌ／モルＨ2）
【００５９】 得られた結果により、以下の定めた目的が達成されることが証明される。 −大気放出物は、水、二酸化炭素および窒素しか含まず、 −全体のエネルギー収支が有利であり、 −積載した気化燃料により５００ｋｍの走行距離が可能であり、 −反応器の寸法決定により結果として３７ｋｗの出力を連続発生させる。
【００６０】 より正確には、これらの結果を得るためには、水／エタノール混合物を含むタ
ンク５は容量が７４リットルで、Ｈ2Ｏ／ＥｔＯＨモル比が１．５５、すなわち
Ｈ2Ｏ／ＥｔＯＨ容積比が１：２．１である。これは重量にして６３．３ｋｇに
なる。空気はこの水＋エタノール混合物中に、Ｏ2／ＥｔＯＨモル比が０．６８
で導入される。ガス混合物は、次に加熱装置７中で２５℃から７００℃まで加熱
および気化され、水／エタノール／酸素混合物を加熱および気化するのに必要な
熱量ΔＱは２１．０ｋｃａｌ／モルＨ2である。加熱および気化装置７を出るガ
ス混合物の構成は、以下の通りである。 ＥｔＯＨ：１６．８％ Ｈ2Ｏ：２６．１％ Ｏ2 ：１１．４％ Ｎ2 ：４５．７％
【００６１】 このガス混合物は次に改質器８へ送られる。この改質器は、触媒総重量に対し
て１．６重量％のＣｕおよび触媒総重量に対して１６．７重量％のＮｉから構成
され、残りがＳｉＯ2であるＮｉ−Ｃｕ／ＳｉＯ2触媒を用いる。 １．３５ｋｇの固定床式触媒を用いる。換言すれば、２．４リットルの触媒が
用いられる。反応エンタルピー（ΔＨｒ）は−６．８ｋｃａｌ／モルＨ2である
。
【００６２】 図３に示されるＨ2製造装置１から出たガス混合物は下記のものを含む。 Ｈ2 ：３２．９％ Ｈ2Ｏ：１２．９％ ＣＯ ：１２．９％ ＣＯ2 ： ９．１％ ＣＨ4 ： １．４％ Ｎ2 ：３０．８％
【００６３】 水蒸気改質反応は７００℃で実施される。 化学量論的に実施したエタノールの実験的水蒸気改質反応は以下の通りである
。 1.0Ｃ2Ｈ5ＯＨ＋1.6Ｈ2Ｏ＋0.7Ｏ2＋2.7Ｎ2 → 2.9Ｈ2＋0.8ＣＯ2＋1.1ＣＯ＋0.1ＣＨ4＋1.1Ｈ2Ｏ＋4.7Ｎ2
【００６４】 Ｈ2製造装置１の出口で得られるＣＯ含有量（９．１％）は、選択された燃料
電池３中で直接利用するにはまだ高すぎる。このため、ＣＯ含有量低減装置２が
本発明の好ましいシステム中に設けられている。 このＣＯ含有量低減装置は図４により詳細に示してある。 この装置は、Ｈ2製造装置１から出るガス混合物の７００℃から４００℃への
冷却を可能にする１つの熱交換器９により構成されている。熱交換器レベルの総
熱量は、−６．６ｋｃａｌ／モルＨ2である。
【００６５】 ４００℃まで冷却されたガス混合物は、次にＣｏ／Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌ／Ｏの質
量比が３／８／２０／１６／５３のＣｏＣｕＺｎＡｌＯ混合複合酸化物の固定触
媒床上を通され、ここで水性ガス転化（ＷＧＳ）反応が４００℃で行なわれる。
このＷＧＳ反応に用いられる触媒量は、３．１５ｋｇ、すなわち２．８リットル
である。ＷＧＳ反応のエンタルピーは、−２．９ｋｃａｌ／モルＨ2である。
【００６６】 ＷＧＳ反応終了時、ガス混合物は以下のものを含んでいる。 Ｈ2 ：３５．９％ Ｈ2Ｏ： ９％ ＣＯ ： ７．２％ ＣＯ2：１４．３％ ＣＨ4： ２．３％ Ｎ2 ：３１．３％ この反応の化学量論的反応式は以下の通りである。 2.9Ｈ2＋0.8ＣＯ2＋1.1ＣＯ＋0.1ＣＨ4＋1.1Ｈ2Ｏ＋2.7Ｎ2 → 3.1Ｈ2＋1.2ＣＯ2＋0.6ＣＯ＋0.2ＣＨ4＋0.8Ｈ2Ｏ＋2.7Ｎ2
【００６７】 ＷＧＳ反応器１０を出たガス混合物は次に、残留ＣＯを除去するために選択的
酸化反応器１０中へ送られる。この選択的酸化反応器１１は、Ａｌ2Ｏ3−ＺｎＯ
上に坦持された、触媒総重量に対して１５重量％のＣｕから成る触媒を有してい
る。
【００６８】 必要な酸素の供給は、この選択的酸化反応器１１への空気によりなされる。こ
の空気は、反応器１１への導入前に、取入口１３を介し熱交換器１２中で２００
℃に予熱される。２００℃での選択的酸化反応のエンタルピーは−１８．３ｋｃ
ａｌ／モルＨ2であり、導入された空気の加熱に必要な熱量は０．９ｋｃａｌ／
モルＨ2である。ＣＯ含有量低減装置２を出るときのガス混合物の組成は以下の
通りである。 Ｈ2 ：２８．４％ Ｈ2Ｏ： ９．４％ ＣＯ ： 数ｐｐｍ ＣＯ2：１８．１％ ＣＨ4： １．９％ Ｎ2 ：４２．２％
【００６９】 ２００℃での残存ＣＯの選択的酸化の実験的化学量論的反応は以下の通りであ
る（Ｏ2は空気により供給）。 3.1Ｈ2＋1.2ＣＯ2＋0.6ＣＯ＋0.2ＣＨ4＋0.8Ｈ2Ｏ＋2.7Ｎ2＋[0.4Ｏ2＋1.6Ｎ2] → 2.9Ｈ2＋1.9ＣＯ2＋0.2ＣＨ4＋1.0Ｈ2Ｏ＋4.3Ｎ2
【００７０】 図５に示されるように、ガス混合物は、次に燃料電池３に導入される前に熱交
換器１４中で２００℃から８０℃へ冷却され、次に燃料電池は３７ｋｗの出力を
供給する。燃料電池３への導入前のガスを冷却するの必要な熱量は、−３．１ｋ
ｃａｌ／モルＨ2である。この好ましい実施態様における燃料電池から出たガス
混合物組成は以下の通りである。 Ｈ2 ： ６．２％ Ｈ2Ｏ：１２．４％ ＣＯ2：２３．７％ ＣＨ4： ２．５％ Ｎ2 ：５５．２％
【００７１】 燃料電池により消費されなかったメタンと水素は、次に、図５に示されるＣＨ 4 およびＨ2の燃焼装置４中で、酸素存在下で７００℃で実施される触媒燃焼によ
り除去される。この酸素は、空気により供給され、加熱手段１６中で２５℃から
７００℃へ加熱された後に触媒燃焼反応器中に導入される。触媒燃焼は、アルミ
ナ上に坦持された、触媒総重量に対して１５重量％のニッケルで構成される触媒
上で実施される。メタンおよび水素の燃焼は、４００℃から完全になる。 ７００℃での触媒燃焼の反応エンタルピーは−２２．９ｋｃａｌ／モルＨ2で
あり、触媒燃焼反応器中に取り入れられる導入空気の加熱に必要な熱量ΔＱは５
．２ｋｃａｌ／モルＨ2である。
【００７２】 この好ましい燃料電池システムを出た排出ガスの組成は以下の通りである。 Ｈ2Ｏ：１７．１％ ＣＯ2：１９．１％ Ｎ2 ：６３．８％
【００７３】 本発明は、自動車に搭載可能な燃料電池システムに関連して説明されてきたが
、本発明はこの実施態様により全く限定されるものではない。 すなわち、説明およびクレームされた触媒は、エタノールの水蒸気改質であれ
、水性ガス転化反応であれ、ＣＯ2へのＣＯの選択的酸化反応であれ、ＣＨ4およ
びＨ2の触媒燃焼反応であれ、その適用において、他のシステムについても相互
に独立に利用し得ることは当業者にとり明らかであろう。
【００７４】 説明した搭載可能な燃料電池システムはＣＯ含有量低減装置（図中で５の符号
２が付けられている）を含んでいるけれども、ＣＯを高含有量で含むガス混合物
の利用を燃料電池が可能にする場合には、この装置は必要でなくなり得ることも
当業者にとり明らかであろう。 このことは、特に説明した以外のあらゆる燃料電池が本発明によるシステムで
利用可能であることも意味する。 つまり、本発明は説明および図示された実施態様に限定されることは全くなく
、説明された手段のあらゆる技術的同等物ならびにそれらの組み合わせが本発明
の精神に従って実施されるのであればそれも含むということである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、本発明による自動車に搭載可能な燃料電池システムを示
す。
【図２】 図２は、本発明による自動車に搭載可能な燃料電池システムの好
ましい実施態様を示す。
【図３】 図３は、本発明によるエタノール改質によるＨ2製造装置の好ま
しい実施態様を示す。
【図４】 図４は、本発明によるＣＯ含有量低減装置の好ましい実施態様を
示す。
【図５】 図５は、本発明による燃料電池ならびにＣＨ4およびＨ2の燃焼装
置の好ましい実施態様を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マルケス−アルヴァレス、カルロス スペイン国、28030 マドリッド、コレジ ドール・ジー・ボバディラ 10 (72)発明者 グラザニ−クロウズ、ヴェロニク フランス国、69100 ヴィルールバン、プ ラス・デ・パスマンティエー ２ (72)発明者 ミロダトス、クロード フランス国、69003 リヨン、リュー・モ ンテーニュ 17 Ｆターム(参考） 4G040 EA02 EA06 EA07 EB16 EB31 EB32 EC02 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B BA02A BA02B BB04A BB04B BC31A BC31B BC35A BC35B BC43A BC67A BC67B BC68A BC68B BC71A BC72A BC75A CA02 CA07 CA11 CA15 CB07 CC25 CC26 DA06 EC22X FA01 FB44 FC08 5H027 AA06 BA01 BA16 BA17

Claims (27)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 酸素存在下で３００〜８００℃の温度における水蒸気を使用
    したエタノールの改質から成ることを特徴とするＨ2製造方法。
  2. 【請求項２】 Ｈ2Ｏ／ＥｔＯＨモル比が、０．８〜１０であることを特徴
    とする請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 Ｈ2Ｏ／ＥｔＯＨモル比が、１．５５であることを特徴とす
    る請求項１または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 Ｏ2／ＥｔＯＨモル比が多くても１．８での酸素（Ｏ2）の導
    入を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
  5. 【請求項５】 Ｏ2／ＥｔＯＨモル比が、０．６８であることを特徴とする
    請求項４に記載の方法。
  6. 【請求項６】 Ｏ2源が空気であることを特徴とする請求項４または５に記
    載の方法。
  7. 【請求項７】 改質温度が７００℃であることを特徴とする請求項１〜６の
    いずれか１つに記載の方法。
  8. 【請求項８】 αアルミナ（αＡｌ2Ｏ3）またはシリカ（ＳｉＯ2）上に坦
    持されたニッケル（Ｎｉ）またはニッケル＋銅の混合物（Ｎｉ＋Ｃｕ）から成り
    、Ｎｉまたは（Ｎｉ＋Ｃｕ）の含有量が触媒重量に対して４０重量％以下であり
    、残りがαＡｌ2Ｏ3またはＳｉＯ2である改質触媒の使用を含むことを特徴とす
    る請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。
  9. 【請求項９】 改質触媒が、触媒総重量に対して２〜２０重量％のＮｉおよ
    び０〜３３重量％のＣｕから成ることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つ
    に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 改質触媒が、触媒総重量に対して１．６重量％のＣｕおよ
    び１６．７重量％のＮｉから成ることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つ
    に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 改質触媒が、使用前に水素（Ｈ2）下で還元されることを
    特徴とする請求項１〜１０のいずれか１つに記載の方法。
  12. 【請求項１２】 ４００℃で実施される水性ガス転化（ＷＧＳ）反応による
    ＣＯ含有量低減の段階を含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１つに
    記載の方法。
  13. 【請求項１３】 Ｃｏ／Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌ／Ｏの質量組成が、３／８／２０
    ／１６／５３のＣｏＣｕＺｎＡｌＯから構成される水性ガス転化（ＷＧＳ）反応
    によるＣＯ含有量低減用触媒の使用を含むことを特徴とする請求項１２に記載の
    方法。
  14. 【請求項１４】 ２００℃の温度における選択的酸化の段階を含むことを特
    徴とする請求項１〜１３のいずれか１つに記載の方法。
  15. 【請求項１５】 選択的酸化によるＣＯ含有量低減の段階について、Ａｌ2
    Ｏ3−ＺｎＯ上に坦持された、総触媒重量に対して５〜３０重量％のＣｕから構
    成される触媒の使用を含むことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 選択的酸化によるＣＯ含有量低減用触媒が、Ａｌ2Ｏ3上に
    坦持された、触媒総重量に対して０．５〜２重量％のＲｈまたはＲｕから構成さ
    れることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 請求項１〜１６のいずれか１つに記載の方法により作動す
    るＨ2製造装置を含むことを特徴とする化学種の転化装置。
  18. 【請求項１８】 請求項１７による水素製造装置により供給される燃料電池
    を含むことを特徴とする請求項１７に記載の装置。
  19. 【請求項１９】 水素製造装置（１）から出たガス中に含まれるＣＯの含有
    量低減装置（２）をさらに含み、該装置（２）は水素製造装置（１）と燃料電池
    （３）との間に置かれることを特徴とする請求項１７または１８に記載の装置。
  20. 【請求項２０】 段階（ａ）においては請求項１２〜１３のいずれか１つに
    よる方法を使用し、段階（ｂ）においては請求項１４〜１６のいずれか１つによ
    る方法を使用したＣＯ含有量低減装置（２）を含むことを特徴とする請求項１７
    〜１９のいずれか１つに記載の装置。
  21. 【請求項２１】 Ｃｏ／Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌ／Ｏの質量組成が、３／８／２０
    ／１６／５３のＣｏＣｕＺｎＡｌＯ型触媒の使用を含むことを特徴とする請求項
    ２０に記載の装置。
  22. 【請求項２２】 ＣＯ含有量低減装置（２）において、段階（ｂ）で用いら
    れる触媒が、Ａｌ2Ｏ3−ＺｎＯ上に坦持された５〜３０重量％のＣｕから構成さ
    れる触媒であることを特徴とする請求項２０〜２１のいずれか１つに記載の装置
    。
  23. 【請求項２３】 ＣＯ含有量低減装置（２）において、段階（ｂ）で用いら
    れる触媒が、Ａｌ2Ｏ3上に坦持された、触媒総重量に対して０．５〜２重量％の
    ロジウム（Ｒｈ）またはルテニウム（Ｒｕ）から構成され、残りがＡｌ2Ｏ3であ
    る触媒であることを特徴とする請求項２０〜２１のいずれか１つに記載の装置。
  24. 【請求項２４】 燃料電池（３）の後に、該燃料電池（３）により消費され
    なかったＣＨ4およびＨ2の燃焼装置（４）をさらに含むことを特徴とする請求項
    １８と組み合わされた請求項１７〜２３のいずれか１つに記載の装置。
  25. 【請求項２５】 燃焼装置（４）が、Ａｌ2Ｏ3上に坦持された触媒総重量に
    対して５〜２０重量％のＮｉから構成される触媒、またはＡｌ2Ｏ3上に坦持され
    た触媒総重量に対して０．５〜２重量％の白金（Ｐｔ）もしくはパラジウム（Ｐ
    ｄ）から構成される触媒、またはＣｅＯ2−ＺｒＯ2もしくはＣｅＯ2上のみに坦
    持された触媒総重量に対して０．５〜２重量％のＰｔにより構成される触媒によ
    って作動することを特徴とする請求項２４に記載の装置。
  26. 【請求項２６】 燃焼装置が、７００℃で作動することを特徴とする請求項
    ２５に記載の装置。
  27. 【請求項２７】 複数の熱交換器および複数の加熱器を含み、該加熱器の少
    なくとも１つが前記熱交換器の１つの回路により構成されていることを特徴とす
    る請求項１７〜２６のいずれか１つに記載の装置。
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