CN100395174C

CN100395174C - 乙醇水蒸气重整制氢的方法

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Publication number: CN100395174C
Application number: CNB2006100130354A
Authority: CN
Inventors: 王红; 刘鹏翔; 叶季蕾; 刘源
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2006-01-12
Filing date: 2006-01-12
Publication date: 2008-06-18
Anticipated expiration: 2026-01-12
Also published as: CN1792766A

Abstract

本发明公开了一种乙醇水蒸气重整制氢的方法，属于乙醇水蒸气重整制氢技术。该方法包括以下过程：首先将平均粒径为0.1mm～10mm、Co₃O₄质量含量为5～30%、用量为50～500mg/cm²的Co₃O₁-CeO₂催化剂装入反应器，在5～20%的H₂-Ar混合气，350℃～650℃进行还原预处理40～120min；然后向反应器通入空速为4,000ml/h·g_cat～120,000ml/h·g_cat、组成为10～30vol.%比例为1∶1～1∶15的乙醇水溶液及其余为N₂的原料气，在常压和350～600℃实现乙醇水蒸汽重整制氢的反应。本发明具有以下优点：催化剂由钴、铈混合氧化物组成，原料价格相对较低；用于乙醇水蒸气重整制氢反应具有高活性、高选择性和良好的稳定性。

Description

乙醇水蒸气重整制氢的方法

技术领域

本发明涉及一种乙醇水蒸气重整制氢的方法，属于乙醇水蒸气重整制氢技术。

背景技术

现用于乙醇水蒸气重整制氢反应的主要方法有：

(1)采用贵金属催化剂的方法

贵金属催化剂较早应用于乙醇水蒸气重整反应，该类催化剂包括Pt、Ru、Rh、Pd等贵金属负载在Al₂O₃、CeO₂、ZrO₂、MgO、TiO₂、CeO₂-ZrO₂等氧化物或复合氧化物上。J.P.Breen等^[1]分别制备了以Al₂O₃或CeO₂-ZrO₂为载体的Pt、Rh、Pd、Ni催化剂，实验结果显示Pt、Rh相对于Pd、Ni具有更高的活性，在650℃和高空速条件下可以达到100％的转化率。Dimitris K.Liguras等^[2]研究了Ru、Rh、Pt、Pd负载在Al₂O₃、MgO、TiO₂上贵金属催化剂对乙醇水蒸气重整反应的性能，实验结果显示5％Ru/Al₂O₃在T＝800℃附近，不仅活性很高，氢气选择性几乎可以达到100％，而且稳定性试验测试该催化剂在严格条件下很稳定，可以用于燃料电池制氢、而且Ru/Al₂O₃比Ru/TiO₂、Ru/MgO的活性更高。S.Cavallaro等^[3 ^-4]***研究了Rh/Al₂O₃催化剂在乙醇水蒸气重整反应中的应用，在T＝734～923K时，乙醇重整为主要反应，当T＝780～850K，乙醇的转化率为100％。C.Diagne等^[5]研究发现Rh/CeO₂、Rh/ZrO₂、Rh/CeO₂-ZrO₂三种催化剂在400～500℃时都显示出高的活性和选择性，450℃时，Rh/ZrO₂作为催化剂时，H₂产量比例达71.7％。

因此采用贵金属催化剂对乙醇水蒸气重整反应有一定的活性，其中Ru、Rh的活性较高。但是贵金属催化剂的反应温度都很高，大约在600～800℃左右，不适用于燃料电池的低温环境；而且贵金属造价高昂，成本过高，在普遍推广使用中很难实现。

(2)采用Cu基催化剂的方法

Cu系催化剂广泛应用于甲醇催化制氢反应，由于乙醇和甲醇的相似性，研究者们对Cu催化剂进行了研究。Mario等^[6]研究了低温、常压下Cu/Ni/K/γ-Al₂O₃催化剂乙醇水蒸汽重整反应的活性，证实了不同活性组分含量的Cu/Ni/K/γ-Al₂O₃催化剂表现出相似的活性，揭示了低的Cu担载量有利于提高Cu的分散度。但Cu系催化剂易积碳，而且生成较多的副产物，如乙烯等，不利于制氢过程。

(3)采用Ni基催化剂的方法

José Comas等^[7]考察了Ni/γ-Al₂O₃催化剂对水蒸气重整反应的活性，实验证明在较高温度(773K以上)，较高的H₂O/EtOH(6∶1)，H₂的选择性能达到91％，而且加强了甲烷水蒸气反应，限制了炭的沉积。但CO的浓度很高，不适合用于燃料电池的使用。S.Freni等^[8，9]研究了Ni/MgO催化剂对乙醇水蒸气重整反应发现Ni/MgO催化剂有很好的重整活性，产氢率很高，选择性可达95％。碱金属的添加有助于调变催化剂的结构，Li和Na的加入增强了NiO的还原能力，影响了Ni/MgO的分布。而K的加入虽然对形态和分布没有显著作用，但降低了金属的烧结，提高了催化剂的活性、稳定性，减少了积碳。C.V.V.Satyanarayana等^[10]***研究了NiO-CeO₂-ZrO₂催化剂，研究发现NiO(40wt％)-CeO2(30wt％)-ZrO2(30wt％)催化剂在乙醇水蒸气重整的反应中表现出良好的活性和稳定性。Freni S.J.等^[11]将Ni/La₂O₃用于乙醇的水蒸汽重整反应，当温度达到873K时，乙醇的转化率达100％，氢气的选择性超过90％，但此催化剂需在823K以上才有好的催化性能，温度稍高。

Ni系催化剂对乙醇水蒸气重整反应有较高的活性。乙醇转化率和H₂产率都较高，相对于贵金属催化剂，反应温度较低，是理想的燃料电池用制氢催化剂。但Ni系催化剂的选择性不理想，CH₄和CO含量相对较多，甲烷竞争氢原子，CO使燃料电池的Pt电极中毒，都是不希望的副产品；而且Ni系催化剂极易积碳。

(3)采用Co基催化剂的方法

近期，在乙醇水蒸汽重整反应中采用Co系催化剂的方法、以其高选择性引起人们的注意，这种高选择性通过抑制CO的甲烷化和乙醇的分解表现出来^[12]。目前被研究的Co/Al₂O₃、Co/SiO、Co/MgO催化剂均具有较高的起始活性和选择性，但由于积炭的生成会使催化剂稳定性不高，使用寿命短^[13-14]。近期，最有代表性的是kohei等^[15]研究的Co/SrTiO₃催化剂，该催化剂具有较高的起始活性和选择性，并且具有较长的稳定性。总之Co系催化剂是具有很高价值的乙醇水蒸气重整反应催化剂，如果能使之在低温下获得较高的活性，并克服积碳带来的催化剂失活，提高其稳定性，则必将在燃料电池制氢中占有很重要的位置。

参考文献

[1]Breen J P，Burch R，Coleman H M.Applied Catalysis B：Environmental，2002，39：65-74.

[2]Dimitris K，Liguras，Dimitris I，Kondarides，Xenophon E，Verykios.AppliedCatalysis B：Environmental，2003，43：345-354

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[4]Cavallaro S，Chiodo V，Freni S，Mondello S，Frusteri F.Applied Catalysis A：General，2003，249：119-128.

[5]Diagne C，Idriss H，Kiennemann A.Catalysis Communications，2002，3：565-571.

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[14]Marcelo S，Batista，Rudye K.S.Santos，Elisabete M，Assaf，José M，Assaf，Edson A，Ticianelli Journal of Power Sources，2004，134：27-32

[15]Kohei Urasaki，Kazuhisa Tokunaga，et al.Chemistry letters，2005，34(5)：668~669

发明内容

本发明的目的在于提供一种乙醇水蒸汽重整的方法，该方法具有较高的乙醇转化率和氢气选择性以及较好的稳定性。

本发明是通过下述技术方案加以实现的，一种乙醇水蒸汽重整制氢的方法，其特征在于包括以下过程：

首先将平均粒径为0.1mm～10mm、Co₃O₄质量含量为5～30％、用量为50～500mg/cm³的Co₃O₄-CeO₂催化剂装入反应器，在5～20％的H₂-Ar混合气，350℃～650℃进行还原预处理40～120min；然后向反应器通入空速为4,000ml/h·g_cat～120,000ml/h·g_cat、组成为10～30vol.％比例为1∶1～1∶15的乙醇水溶液及其余为N₂的原料气，在常压和350～600℃实现乙醇水蒸汽重整制氢的反应。

本发明具有以下优点：催化剂由钴、铈混合氧化物组成，原料价格相对较低；用于乙醇水蒸气重整制氢反应具有高活性、高选择性和良好的稳定性，其中共沉淀法制备10wt％钴、铈混合氧化物催化剂，在450℃时，乙醇转化率达到100％，每mol乙醇产氢量为3.91mol，每mol乙醇产CH₄量低于2％。

具体实施方式

实施例1：

共沉淀法制备钴、铈混合氧化物催化剂

制备过程：(1)配制0.5mol/LCe(NO₃)₃溶液和0.5mol/L Co(NO₃)₂溶液；(2)按照Co₃O₄质量含量为1％～30％，量取定量的Co(NO₃)₂溶液和Ce(NO₃)₃溶液混合，配制成不同Co₃O₄质量含量的钴、铈混合溶液；(3)以碳酸钠为沉淀剂，将4mol/l的碳酸钠溶液和钴、铈混合溶液并流滴定到pH值在7.5-8.5的水中，同时不断搅拌，搅拌速率约为100N/min。滴定完毕后，经搅拌、老化、洗涤、干燥、焙烧，即得到不同钴含量的钴、铈混合氧化物催化剂。

采用上述方法制得的催化剂用于乙醇水蒸汽重整制氢过程：首先将10wt％钴、铈混合氧化物催化剂150mg/cm³装入反应器中，用N₂吹扫10分钟，然后转换为用5％的H₂-Ar混合气，在还原气氛下以10℃/min的升温速率程序升温到650℃，还原四十分钟，实现催化剂还原。催化剂在还原气氛下降温到350℃，通入20vol.％比例为3∶1的水和乙醇和80vol.％N₂的原料气，开始反应。原料气空速为40,000ml/h gcat，分别在350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃实现乙醇水蒸汽重整制氢反应，反应气体经冷凝装置、变色硅胶吸水装置后进入SP2100型气相色谱进行在线分析。反应结果如下：当反应温度为350℃时，乙醇转化率58.0％，每mol乙醇产氢量为2.15mol，每mol乙醇产CH₄量为0.043mol；当反应温度为400℃时，乙醇转化率92.8％，每mol乙醇产氢量为2.75mol，每mol乙醇产CH₄量为0.035mol；当反应温度为450℃时，乙醇转化率100％，每mol乙醇产氢量为3.31mol，每mol乙醇产CH₄量为0.040mol；当反应温度为500℃时，乙醇转化率100％，每mol乙醇产氢量为3.53mol，每mol乙醇产CH₄量为0.099mol；当反应温度为550℃时，乙醇转化率100％，每mol乙醇产氢量为3.95mol，每mol乙醇产CH₄量为0.181mol；当反应温度为600℃时，乙醇转化率100％，每mol乙醇产氢量为3.15mol，每mol乙醇产CH₄量为0.20mol。

实施例2：反应前将5wt％钴、铈混合氧化物催化剂150mg/cm³装入反应器中，催化剂的还原和其它实验条件同实施例1，反应结果如下：当反应温度为350℃时，乙醇转化率42.1％，每mol乙醇产氢量为2.11mol，没有CH₄生成；当反应温度为400℃时，乙醇转化率64.5％，每mol乙醇产氢量为2.31mol，每mol乙醇产CH₄量为0.042mol；当反应温度为450℃时，乙醇转化率97.9％，每mol乙醇产氢量为2.74mol，每mol乙醇产CH₄量为0.183mol；当反应温度为500℃时，乙醇转化率100％，每mol乙醇产氢量为2.75mol，每mol乙醇产CH₄量为0.25mol；当反应温度为550℃时，乙醇转化率100％，每mol乙醇产氢量为2.78mol，每mol乙醇产CH₄量为0.29mol；当反应温度为600℃时，乙醇转化率100％，每mol乙醇产氢量为2,90mol，每mol乙醇产CH₄量为0.29mol。

实施例3：反应前将30wt％钴、铈混合氧化物催化剂150mg/cm³装入反应器中，催化剂的还原和其它实验条件同实施例1，反应结果如下：当反应温度为350℃时，乙醇转化率47.6％，每mol乙醇产氢量为2.15mol，每mol乙醇产CH₄量为0.042mol；当反应温度为400℃时，乙醇转化率78.9％，每mol乙醇产氢量为2.34mol，每mol乙醇产CH₄量为0.035mol；当反应温度为450℃时，乙醇转化率97.0％，每mol乙醇产氢量为2.60mol，每mol乙醇产CH₄量为0.043mol；当反应温度为500℃时，乙醇转化率100％，每mol乙醇产氢量为2.85mol，每mol乙醇产CH₄量为0.170mol；当反应温度为550℃时，乙醇转化率100％，每mol乙醇产氢量为2.98mol，每mol乙醇产CH₄量为0.22mol；当反应温度为600℃时，乙醇转化率100％，每mol乙醇产氢量为3.15mol，每mol乙醇产CH₄量为0.29mol。

实施例4：实施过程同实施例1，只是将还原温度改为350℃，反应结果如下：当反应温度为350℃时，乙醇转化率48.0％，每mol乙醇产氢量为1.50mol，没有CH₄生成；当反应温度为400℃时，乙醇转化率69.8％，每mol乙醇产氢量为2.48mol，每mol乙醇产CH₄量为0.024mol；；当反应温度为450℃时，乙醇转化率95.4％，每mol乙醇产氢量为2.46mol，每mol乙醇产CH₄量为0.043mol；当反应温度为500℃时，乙醇转化率98.5％，每mol乙醇产氢量为2.68mol，每mol乙醇产CH₄量为0.075mol；当反应温度为550℃时，乙醇转化率100％，每mol乙醇产氢量为3.06mol，每mol乙醇产CH₄量为0.156mol；当反应温度为600℃时，乙醇转化率100％，每mol乙醇产氢量为3.11mol，每mol乙醇产CH₄量为0.248mol。

实施例5：实施过程同实施例1，只是将原料气空速变为120,000ml/h gcat，反应结果如下：当反应温度为350℃时，乙醇转化率35.8％，每mol乙醇产氢量为0.39mol，没有CH₄生成；当反应温度为400℃时，乙醇转化率56.1％，每mol乙醇产氢量为1.51mol，没有CH₄生成；当反应温度为450℃时，乙醇转化率82.1％，每mol乙醇产氢量为2.20mol，没有CH₄生成；当反应温度为500℃时，乙醇转化率85.7％，每mol乙醇产氢量为2.39mol，每mol乙醇产CH₄量为0.027mol；当反应温度为550℃时，乙醇转化率91.5％，每mol乙醇产氢量为3.11mol，每mol乙醇产CH₄量为0.10mol；当反应温度为600℃时，乙醇转化率100％，每mol乙醇产氢量为3.10mol，每mol乙醇产CH₄量为0.25mol。

实施例6：实施过程同实施例1，只是将水和乙醇的混合物的比例变为8∶1，反应结果如下：当反应温度为350℃时，乙醇转化率60.1％，每mol乙醇产氢量为2.26mol，没有CH₄生成；当反应温度为400℃时，乙醇转化率96.8％，每mol乙醇产氢量为2.93mol，每mol乙醇产CH₄量为0.031mol；当反应温度为450℃时，乙醇转化率100％，每mol乙醇产氢量为3.91mol，每mol乙醇产CH₄量为0.038mol；当反应温度为500℃时，乙醇转化率100％，每mol乙醇产氢量为4.01mol，每mol乙醇产CH₄量为0.10mol；当反应温度为550℃时，乙醇转化率100％，每mol乙醇产氢量为3.95mol，每mol乙醇产CH₄量为0.165mol；当反应温度为600℃时，乙醇转化率100％，每mol乙醇产氢量为3.91mol，每mol乙醇产CH₄量为0.23mol。

实施例7：实验条件同实施例1，只是在反应中，先在350℃和400℃下反应各1小时，然后在450℃下反应10h，再继续在500℃下反应50h。反应结果如下：在450℃反应10小时，乙醇的转化率略从100％下降到90％，继续升温到500℃的时候，乙醇的转化率达到100％，并保持到50小时没有变化；产物中H₂含量保持在60％以上，CO₂含量在20％以上，甲烷含量保持在4％以下。从反应的mol乙醇产H₂和CO₂量看，在450℃时molH₂产量在2.5mol/molC₂H₅OH左右，在500℃时molH₂产量在3mol/molC₂H₅OH以上，molCO₂在500℃时产量在1mol/molC₂H₅OH以上，大大高于其它载体的催化剂。实验结果显示，我们制备的Co/CeO₂催化剂显示了比较好的稳定性，而且在测试过程中，保持了较高的活性和较好的产物组成。说明CeO₂载体的加入，显著的改善了催化剂的稳定性。

Claims

1.一种乙醇水蒸汽重整制氢的方法，其特征在于包括以下过程：首先将平均粒径为0.1mm～10mm、Co₃O₄质量含量为5～30％、用量为50～500mg/cm³的Co₃O₄-CeO₂催化剂装入反应器，在5～20％的H₂-Ar混合气，350℃～650℃进行还原预处理40～120min；然后向反应器通入空速为4,000ml/h·g_cat～120,000ml/h·g_cat、组成为10～30vol.％比例为1∶1～1∶15的乙醇水溶液及其余为N₂的原料气，在常压和350～600℃实现乙醇水蒸汽重整制氢的反应。