JP2003501555A - ドープダイヤモンド状カーボン皮膜 - Google Patents
ドープダイヤモンド状カーボン皮膜Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明はシリコン−窒素がドープされたダイヤモンド状カーボン皮膜に関する。この種の皮膜は、低表面エネルギー、高硬度、および基板に対する良好な密着性によって特徴づけられる。このような層は、ダイヤモンド状カーボン組成皮膜に対して良好な密着性促進層として機能する。ド−プダイヤモンド状カーボン層とダイヤモンド状カーボン組成層の堆積を交互に繰り返すことによって、基板に対する良好な密着性および低内部応力を有する厚い皮膜を得ることができる。
Description
【0001】発明の分野
本発明はドープダイヤモンド状炭素皮膜およびそのような皮膜を基板上に堆積
する方法に関する。
する方法に関する。
【0002】発明の背景
ダイヤモンド状炭素(DLC)として知られている非晶質水素化炭素(a−C
:H)は種々の魅力的な特性を有している。ダイヤモンド状炭素組成を有する皮
膜は、硬質で、耐磨耗性、自己潤滑性、および耐食性にすぐれた皮膜として好適
に用いられる。しかし、基板に対する接着性が十分ではないので、材料内に(数
GPaに達する)高い内部圧縮応力が存在する。この内部圧縮応力によって、ダ
イヤモンド状炭素(以下、炭素をカーボンともいう)皮膜の用途が制限される。
例えば、高い内部応力が存在するために、限られた厚みの皮膜しか形成すること
ができない。DLC皮膜の他の欠点は摩擦係数が湿度と共に著しく上昇する点に
ある。そのため、高湿環境下または水中における低摩擦皮膜として、DLC皮膜
を用いることができない。
:H)は種々の魅力的な特性を有している。ダイヤモンド状炭素組成を有する皮
膜は、硬質で、耐磨耗性、自己潤滑性、および耐食性にすぐれた皮膜として好適
に用いられる。しかし、基板に対する接着性が十分ではないので、材料内に(数
GPaに達する)高い内部圧縮応力が存在する。この内部圧縮応力によって、ダ
イヤモンド状炭素(以下、炭素をカーボンともいう)皮膜の用途が制限される。
例えば、高い内部応力が存在するために、限られた厚みの皮膜しか形成すること
ができない。DLC皮膜の他の欠点は摩擦係数が湿度と共に著しく上昇する点に
ある。そのため、高湿環境下または水中における低摩擦皮膜として、DLC皮膜
を用いることができない。
【0003】
基板に対する密着性を改善するために、種々の試みがなされている。EP60
0533号公報に記載されているように、鋼または鉄からなる基板上へのDLC
組成を有する皮膜の密着性を改善するために中間シリコン層を用いる技術が知ら
れている。また、WO98/33948号公報には、DLC層を堆積する前に、
基板上にダイヤモンド状微小複合体(DLN)層を堆積する技術を記載している
。DLN皮膜は、通常、2つの相互貫入網a−C:Hおよびa−Si:Oからな
る。このようなDLN皮膜は「Dylyn」(登録商標)として知られている。
0533号公報に記載されているように、鋼または鉄からなる基板上へのDLC
組成を有する皮膜の密着性を改善するために中間シリコン層を用いる技術が知ら
れている。また、WO98/33948号公報には、DLC層を堆積する前に、
基板上にダイヤモンド状微小複合体(DLN)層を堆積する技術を記載している
。DLN皮膜は、通常、2つの相互貫入網a−C:Hおよびa−Si:Oからな
る。このようなDLN皮膜は「Dylyn」(登録商標)として知られている。
【0004】発明の要約
本発明の目的は、高い硬度と、基板に対する良好な密着性と、さらに非膠着性
を有するシリコン−窒素(Si−N)がドープされたダイヤモンド状カーボン皮
膜を提供することにある。また、本発明の他の目的は、基板に良好な密着性を与
える多層皮膜を提供することにある。このような多層皮膜は、厚い皮膜であって
も、内部応力の総和が低い。さらに、本発明の目的は、基板上に本発明による皮
膜を堆積する方法を提供することにある。
を有するシリコン−窒素(Si−N)がドープされたダイヤモンド状カーボン皮
膜を提供することにある。また、本発明の他の目的は、基板に良好な密着性を与
える多層皮膜を提供することにある。このような多層皮膜は、厚い皮膜であって
も、内部応力の総和が低い。さらに、本発明の目的は、基板上に本発明による皮
膜を堆積する方法を提供することにある。
【0005】
本発明の第1態様によれば、シリコン−窒素がドープされたダイヤモンド状カ
ーボン皮膜が得られる。この皮膜は元素C、H、Si、およびNからなる。C、
Si、およびNの合計に対する比率で表される、元素C、Si、およびNの濃度
は以下の通りである。すなわち、Cの濃度は30から90原子%、Siの濃度は
5から50原子%、およびNの濃度は5から40原子%である。好ましくは、C
の濃度は40から50原子%、Siの濃度は15から40原子%、およびNの濃
度は12から20原子%である。この皮膜はわずかな量の酸素をさらに含むこと
が判明している。ただし、その酸素量は数%以下に制限され、皮膜層の外面に最
近接する部分で最も高くなる。
ーボン皮膜が得られる。この皮膜は元素C、H、Si、およびNからなる。C、
Si、およびNの合計に対する比率で表される、元素C、Si、およびNの濃度
は以下の通りである。すなわち、Cの濃度は30から90原子%、Siの濃度は
5から50原子%、およびNの濃度は5から40原子%である。好ましくは、C
の濃度は40から50原子%、Siの濃度は15から40原子%、およびNの濃
度は12から20原子%である。この皮膜はわずかな量の酸素をさらに含むこと
が判明している。ただし、その酸素量は数%以下に制限され、皮膜層の外面に最
近接する部分で最も高くなる。
【0006】
引っ掻きテストによって測定され、臨界荷重によって表される、本発明による
皮膜の密着性は22Nよりも大きい。
皮膜の密着性は22Nよりも大きい。
【0007】
ドープダイヤモンド状カーボン皮膜は非膠着性皮膜と考えることができる。皮
膜の非膠着性は表面エネルギーによって表すことができる。ほとんどの場合、表
面エネルギーを低くすることによって、非膠着特性を改善することができる。具
体的に、もし皮膜の表面エネルギーが40mN/mよりも小さい場合、皮膜は非
膠着特性を有していると考えることができる。さらに好ましくは、表面エネルギ
ーは33mN/m未満、さらに好ましくは、30mN/m未満であるとよい。
膜の非膠着性は表面エネルギーによって表すことができる。ほとんどの場合、表
面エネルギーを低くすることによって、非膠着特性を改善することができる。具
体的に、もし皮膜の表面エネルギーが40mN/mよりも小さい場合、皮膜は非
膠着特性を有していると考えることができる。さらに好ましくは、表面エネルギ
ーは33mN/m未満、さらに好ましくは、30mN/m未満であるとよい。
【0008】
非膠着特性に加えて、本発明の皮膜は硬度が高いという特徴を有している。硬
度は12GPaよりも高いことが判明している。ほとんどの場合、硬度は15G
Paよりもさらに高い。
度は12GPaよりも高いことが判明している。ほとんどの場合、硬度は15G
Paよりもさらに高い。
【0009】
本発明の皮膜は、表面エネルギーが低いので、非膠着性が望まれる用途用の基
板の皮膜として極めて好適に用いられる。用途として、プラスチックの射出成形
用の金型、錠剤や粉材用パンチ、およびステント(口腔内構造の鋳型)のような
移植片が挙げられる。
板の皮膜として極めて好適に用いられる。用途として、プラスチックの射出成形
用の金型、錠剤や粉材用パンチ、およびステント(口腔内構造の鋳型)のような
移植片が挙げられる。
【0010】
低い表面エネルギーと高い硬度を併せて有するドープダイヤモンド状カーボン
皮膜層は極めてすぐれた特性を発揮し、多くの工業的用途に適用される可能性を
有している。
皮膜層は極めてすぐれた特性を発揮し、多くの工業的用途に適用される可能性を
有している。
【0011】
この皮膜層には、1種以上の他の元素、例えば、フッ素やW、ZrまたはTi
のような遷移金属をドープすることができる。金属元素をドープすることによっ
て、皮膜の熱伝導性および/または電気伝導性を変化させることができる。すな
わち、金属性のドープ元素の含有量を調整することによって、皮膜の熱伝導性お
よび/または電気伝導性を制御することができる。また、このようなドープ元素
を含有させることによって、表面エネルギーを制御することもできる。
のような遷移金属をドープすることができる。金属元素をドープすることによっ
て、皮膜の熱伝導性および/または電気伝導性を変化させることができる。すな
わち、金属性のドープ元素の含有量を調整することによって、皮膜の熱伝導性お
よび/または電気伝導性を制御することができる。また、このようなドープ元素
を含有させることによって、表面エネルギーを制御することもできる。
【0012】
Ar、KrまたはNeのような不活性ガスを、皮膜の堆積中に真空室に導入さ
せることによって、皮膜組成に含ませることができる。
せることによって、皮膜組成に含ませることができる。
【0013】
本発明の第2態様によれば、多層皮膜が提供される。この多層皮膜は少なくと
も1つの層構造を備えている。このような層構造は、基板に最近接して形成され
たシリコン−窒素がドープされた元素C、H、Si、およびNによる皮膜からな
る第1層と、第1層上に形成されたダイヤモンド状カーボン組成からなる第2層
と、第1層と第2層間に形成されたシリコン−窒素がドープされたダイヤモンド
状カーボン皮膜と、ダイヤモンド状カーボン組成の混合物からなる遷移層とから
なる。
も1つの層構造を備えている。このような層構造は、基板に最近接して形成され
たシリコン−窒素がドープされた元素C、H、Si、およびNによる皮膜からな
る第1層と、第1層上に形成されたダイヤモンド状カーボン組成からなる第2層
と、第1層と第2層間に形成されたシリコン−窒素がドープされたダイヤモンド
状カーボン皮膜と、ダイヤモンド状カーボン組成の混合物からなる遷移層とから
なる。
【0014】
1つ以上の層構造からなる皮膜を形成するには、ダイヤモンド状カーボン組成
層とドープダイヤモンド状カーボン皮膜の混合物からなる中間層が連続する層構
造の各対間に挟み込まれる。
層とドープダイヤモンド状カーボン皮膜の混合物からなる中間層が連続する層構
造の各対間に挟み込まれる。
【0015】
遷移層はC、H、Si、およびNからなる組成からダイヤモンド状カーボン組
成層にかけて漸次変化する。一方、中間層はダイヤモンド状カーボン組成層から
C、H、Si、およびNからなり組成に漸次変化する。
成層にかけて漸次変化する。一方、中間層はダイヤモンド状カーボン組成層から
C、H、Si、およびNからなり組成に漸次変化する。
【0016】
密着性の測定によって、第1層がDLC層に対してすぐれた密着性促進層とし
て機能することが判明している。この密着性促進層の臨界荷重は、基板上に直接
堆積されたDLC組成層の臨界荷重と比較して著しく大きい。さらに、本発明に
よる密着性促進層は、シリコン層のような他の密着性促進層と比較して、良好な
密着性を付与するのみならずかなり高い硬度を有するという利点がある。その結
果、多層皮膜はDLC皮膜層の硬度に近い硬度を有することができる。
て機能することが判明している。この密着性促進層の臨界荷重は、基板上に直接
堆積されたDLC組成層の臨界荷重と比較して著しく大きい。さらに、本発明に
よる密着性促進層は、シリコン層のような他の密着性促進層と比較して、良好な
密着性を付与するのみならずかなり高い硬度を有するという利点がある。その結
果、多層皮膜はDLC皮膜層の硬度に近い硬度を有することができる。
【0017】
C、H、Si、およびNからなる層とDLC組成層の堆積を交互に繰り返すこ
とによって、たとえば、10μmを超える厚みを有する皮膜を形成することがで
きる。層構造の数は1から5000の範囲内、好ましくは、5から50の範囲内
において変更させることができる。
とによって、たとえば、10μmを超える厚みを有する皮膜を形成することがで
きる。層構造の数は1から5000の範囲内、好ましくは、5から50の範囲内
において変更させることができる。
【0018】
本発明による多層皮膜は、その内部応力が著しく低い。これは、DLC皮膜層
を挟むシリコン−窒素がドープされたダイヤモンド状カーボン皮膜層のヤング率
(弾性)が低いことによる。厚い多層皮膜であっても、その皮膜の内部応力の総
和は低い値を有する。
を挟むシリコン−窒素がドープされたダイヤモンド状カーボン皮膜層のヤング率
(弾性)が低いことによる。厚い多層皮膜であっても、その皮膜の内部応力の総
和は低い値を有する。
【0019】
多層皮膜の熱伝導性および/または電気伝導性および/または表面エネルギー
を制御するために、例えば、フッ素または遷移金属をその皮膜の任意の層にドー
プすることができる。
を制御するために、例えば、フッ素または遷移金属をその皮膜の任意の層にドー
プすることができる。
【0020】
多層皮膜に要求される特性または多層皮膜の用途に応じて、その多層皮膜にお
ける最も外側の層を変更するとよい。
ける最も外側の層を変更するとよい。
【0021】
DLC層が多層皮膜の最上部に堆積された場合、その多層皮膜はDLC皮膜に
代表される高い硬度と低磨耗特性を呈する。すなわち、多層皮膜の最上部にDL
C層を堆積することによって、耐磨耗および耐擦過傷にすぐれた皮膜を得ること
ができる。この方法によれば、従来のDLC皮膜に匹敵する特性を有しながら厚
い皮膜を形成することができる。このような皮膜の用途として、金属成形工具や
織物針に対する被覆が挙げられる。元素C、H、Si、およびNからなるドープ
ダイヤモンド状カーボン皮膜が最上部に堆積された場合、その多層皮膜は低い表
面エネルギーと低い摩擦係数を呈する。このような皮膜、すなわち、非膠着特性
を有する皮膜は、多くの用途、特にプラスチック射出成形金型および粉体加圧工
具への皮膜として好適である。
代表される高い硬度と低磨耗特性を呈する。すなわち、多層皮膜の最上部にDL
C層を堆積することによって、耐磨耗および耐擦過傷にすぐれた皮膜を得ること
ができる。この方法によれば、従来のDLC皮膜に匹敵する特性を有しながら厚
い皮膜を形成することができる。このような皮膜の用途として、金属成形工具や
織物針に対する被覆が挙げられる。元素C、H、Si、およびNからなるドープ
ダイヤモンド状カーボン皮膜が最上部に堆積された場合、その多層皮膜は低い表
面エネルギーと低い摩擦係数を呈する。このような皮膜、すなわち、非膠着特性
を有する皮膜は、多くの用途、特にプラスチック射出成形金型および粉体加圧工
具への皮膜として好適である。
【0022】
多層皮膜の上記以外の外層として、C、H、Si、およびOからなる層、a−
Si−Cドープ層、a−C―Fドープ層、a−Si−F−Cドープ層、またはa
−Si−F−O−Cドープ層が挙げられる。
Si−Cドープ層、a−C―Fドープ層、a−Si−F−Cドープ層、またはa
−Si−F−O−Cドープ層が挙げられる。
【0023】
本発明の第3態様によれば、本発明のドープダイヤモンド状カーボン皮膜また
は多層皮膜によって被覆された基板が提供される。被覆される基板の材質は剛直
であっても柔軟であってもよい。基板として、焼入れ鋼(例えば、100Cr−
6)、アルミニウム、シリコン、チタニウム、またはガラスなどを用いることが
できる。
は多層皮膜によって被覆された基板が提供される。被覆される基板の材質は剛直
であっても柔軟であってもよい。基板として、焼入れ鋼(例えば、100Cr−
6)、アルミニウム、シリコン、チタニウム、またはガラスなどを用いることが
できる。
【0024】
本発明のさらに他の態様によれば、基板の少なくとも一部を被覆する方法が提
供される。基板は真空室内に入れられ、適当な手段によって基板プレートに固定
される。好ましくは、皮膜が堆積される前に、基板の表面は洗浄されるとよい。
洗浄は、Ar、Kr、またはNeのような不活性ガスを基板に衝突させることに
よって行うことができる。この前処理によって、基板の表面を活性化し、残留不
純物を除去することができる。
供される。基板は真空室内に入れられ、適当な手段によって基板プレートに固定
される。好ましくは、皮膜が堆積される前に、基板の表面は洗浄されるとよい。
洗浄は、Ar、Kr、またはNeのような不活性ガスを基板に衝突させることに
よって行うことができる。この前処理によって、基板の表面を活性化し、残留不
純物を除去することができる。
【0025】
元素C、H、Si、およびNからなる前駆体または異なる前駆体の混合物が真
空室内に導入され、その導入された前駆体からプラズマが形成され、そのプラズ
マの組成物が負のバイアス電圧が付加された基板上に堆積される。
空室内に導入され、その導入された前駆体からプラズマが形成され、そのプラズ
マの組成物が負のバイアス電圧が付加された基板上に堆積される。
【0026】
十分な厚みの密着性膜によって被覆された後、基板はさらに以下のように処理
される。すなわち、グロー放電を停止させずに、前駆体の組成が漸次炭化水素に
切り換えられる。次いで、前駆体と炭化水素の混合物からプラズマが形成され、
その混合物から遷移層が負のバイアス電圧が付加された基板に堆積される。この
混合物の組成は、元素C、H、Si、およびNからなる組成から元素CとHのみ
からなるダイヤモンド状カーボン組成に漸次変化する。
される。すなわち、グロー放電を停止させずに、前駆体の組成が漸次炭化水素に
切り換えられる。次いで、前駆体と炭化水素の混合物からプラズマが形成され、
その混合物から遷移層が負のバイアス電圧が付加された基板に堆積される。この
混合物の組成は、元素C、H、Si、およびNからなる組成から元素CとHのみ
からなるダイヤモンド状カーボン組成に漸次変化する。
【0027】
皮膜の組成がダイヤモンド状カーボン組成に切り換わった後もプラズマ堆積は
そのまま継続され、所定の厚みが得られるまで、炭化水素からダイヤモンド状カ
ーボン組成層が堆積される。
そのまま継続され、所定の厚みが得られるまで、炭化水素からダイヤモンド状カ
ーボン組成層が堆積される。
【0028】
一層以上の層構造からなる多層皮膜を形成する場合、上記の工程に加えて、炭
化水素を元素C、H、Si、およびNを含む前駆体に漸次切り換え、炭化水素と
前駆体のプラズマを連続的に形成し、混合物から中間層を堆積させる工程と、元
素C、H、Si、およびNを含む前駆体からのプラズマ堆積を継続させる工程と
、前駆体を炭化水素に漸次切り換える工程と、炭化水素からDLC組成層を堆積
させる工程を実施することによって、各層構造が形成される。
化水素を元素C、H、Si、およびNを含む前駆体に漸次切り換え、炭化水素と
前駆体のプラズマを連続的に形成し、混合物から中間層を堆積させる工程と、元
素C、H、Si、およびNを含む前駆体からのプラズマ堆積を継続させる工程と
、前駆体を炭化水素に漸次切り換える工程と、炭化水素からDLC組成層を堆積
させる工程を実施することによって、各層構造が形成される。
【0029】
プラズマは種々の方法によって生成され、基板上に堆積される。
【0030】
プラズマを生成する第1の方法として、容量結合高周波グロー放電(RF)を
基板に付加する方法が挙げられる。周波数は1MHzから28MHzの範囲内、
好ましくは、13.56MHzに設定されるとよい。50から1000Vの範囲
のバイアス電圧が基板に付加されるとよい。
基板に付加する方法が挙げられる。周波数は1MHzから28MHzの範囲内、
好ましくは、13.56MHzに設定されるとよい。50から1000Vの範囲
のバイアス電圧が基板に付加されるとよい。
【0031】
プラスマを生成する他の方法として、200から1200Vの範囲の負のDC
バイアス又はMF(中周波数)バイアス電圧を基板に付加する方法が挙げられる
。MFバイアスの周波数は30から1000kHzの範囲内の値に設定されると
よい。
バイアス又はMF(中周波数)バイアス電圧を基板に付加する方法が挙げられる
。MFバイアスの周波数は30から1000kHzの範囲内の値に設定されると
よい。
【0032】
さらに好ましくは、電子補助放電によってプラズマを生成するとよい。フィラ
メント電流は50から150Aの範囲内、負のフィラメントバイアスDC電圧は
50から300Vの範囲内、およびプラズマ電流は0.1から20Aの範囲内に
設定されるとよい。
メント電流は50から150Aの範囲内、負のフィラメントバイアスDC電圧は
50から300Vの範囲内、およびプラズマ電流は0.1から20Aの範囲内に
設定されるとよい。
【0033】
プラズマを生成するさらに他の方法として、双極性パルスDC源を利用する方
法が挙げられる。「双極性」という用語は、負と正の電圧パルスが交互に付加さ
れることを意味している。対称的双極パルス(正のパルスと負のパルスの振幅が
等しい)または非対称性双極パルス(正のパルスの電圧の振幅よりも負のパルス
の電圧の振幅の方が高い)のいずれか1つを用いることができる。
法が挙げられる。「双極性」という用語は、負と正の電圧パルスが交互に付加さ
れることを意味している。対称的双極パルス(正のパルスと負のパルスの振幅が
等しい)または非対称性双極パルス(正のパルスの電圧の振幅よりも負のパルス
の電圧の振幅の方が高い)のいずれか1つを用いることができる。
【0034】
皮膜の堆積中に磁場を付加することによって、プラズマをさらに強めることが
できる。磁場は誘導コイルによって付加すればよい。好ましくは、磁場は10か
ら30ガウスの範囲内に設定される。
できる。磁場は誘導コイルによって付加すればよい。好ましくは、磁場は10か
ら30ガウスの範囲内に設定される。
【0035】
高い周波数、例えば、13.56MHzの容量結合高周波グロー放電(RF)
を用いて堆積されたシリコン−窒素がドープされたダイヤモンド状カーボン皮膜
は極めて良好な非膠着特性を呈することが判明している。
を用いて堆積されたシリコン−窒素がドープされたダイヤモンド状カーボン皮膜
は極めて良好な非膠着特性を呈することが判明している。
【0036】
適当な比率の被堆積元素C、H、Si、およびNからなる液状またはガス状成
分を前駆体として用いることができる。好ましい前駆体の例として、1,1,3
,3テトラメチルジシラザンまたはヘキサメチルジシラザンのようなシラザンが
挙げられる。前駆体の一変更例として、異なる成分の混合物、例えば、シラン、
炭化水素、および窒素ガスが元素C、H、Si、およびNが適当な比率で含まれ
るように混合されることによって得られる混合物が挙げられる。
分を前駆体として用いることができる。好ましい前駆体の例として、1,1,3
,3テトラメチルジシラザンまたはヘキサメチルジシラザンのようなシラザンが
挙げられる。前駆体の一変更例として、異なる成分の混合物、例えば、シラン、
炭化水素、および窒素ガスが元素C、H、Si、およびNが適当な比率で含まれ
るように混合されることによって得られる混合物が挙げられる。
【0037】
炭化水素は、1から20の範囲内のカーボン数を有する飽和または非飽和環式
または非環式炭化水素であるとよい。また、置換型炭化水素も前駆体として好適
に用いられる。具体的な例として、メタン、プロパン、ブタン、ペンタン、シク
ロペンタン、エチレン、アセチレン、およびベンゼンや置換型ベンゼンのような
芳香族または置換型芳香族炭化水素を挙げることができる。
または非環式炭化水素であるとよい。また、置換型炭化水素も前駆体として好適
に用いられる。具体的な例として、メタン、プロパン、ブタン、ペンタン、シク
ロペンタン、エチレン、アセチレン、およびベンゼンや置換型ベンゼンのような
芳香族または置換型芳香族炭化水素を挙げることができる。
【0038】
真空室内の圧力は1×10-3から1ミリバールの範囲、好ましくは、5×10 -3
から1×10-1ミリバールの範囲の値、特に2×10-2ミリバールに設定され
るとよい。前駆体の流量率は0.1g/時から25g/時の範囲内、好ましくは
、1g/時から3g/時の範囲内の値に設定されるとよい。不活性ガス、例えば
、アルゴンの流量率は10から500mL/分の範囲内の値に設定されるとよい
。好ましくは、前駆体とアルゴンガスは、制御蒸着/混合システム(CEM)に
よって制御されながら真空室内に導入されるとよい。CEMシステムは、前駆体
の流量率とアルゴンガスの流量率を互いに独立して制御することができる。この
CEMシステムによれば、堆積プロセスを容易に制御することができる。また、
堆積時間は必要とされる皮膜の厚みに準じて選定されるとよい。
るとよい。前駆体の流量率は0.1g/時から25g/時の範囲内、好ましくは
、1g/時から3g/時の範囲内の値に設定されるとよい。不活性ガス、例えば
、アルゴンの流量率は10から500mL/分の範囲内の値に設定されるとよい
。好ましくは、前駆体とアルゴンガスは、制御蒸着/混合システム(CEM)に
よって制御されながら真空室内に導入されるとよい。CEMシステムは、前駆体
の流量率とアルゴンガスの流量率を互いに独立して制御することができる。この
CEMシステムによれば、堆積プロセスを容易に制御することができる。また、
堆積時間は必要とされる皮膜の厚みに準じて選定されるとよい。
【0039】
添付の図面を参照して、本発明をさらに詳細に説明する。
【0040】発明の実施例の説明
図面を参照して、いくつかの好適な皮膜の例について説明する。
【0041】
図1において、基板11はRFグロー放電によってシリコン−窒素がドープさ
れたダイヤモンド状カーボン皮膜12によって被覆される。被覆は以下のように
して行った。まず、基板を真空室に入れ、基板プレートに固定する。次いで、基
板の表面をArイオンによって10分間プラズマエッチングすることによって洗
浄した。洗浄の後、1,1,3,3−テトラメチルジシラザンを1.8g/時の
流量率で真空室内に導入し、Arを75mL/分の流量率で真空室に導入する。
なお、ジシラザン前駆体とアルゴンは、それらの流量率を制御蒸着/混合システ
ム(CEM)によって制御しながら真空室内に導入した。プラズマを生成するた
めに、13.56MHzの高周波を基板プレートに付加した。バイアス電圧は3
00Vに設定し、真空室内の圧力は1.6×10-2ミリバールに設定した。堆積
は60分間行った。
れたダイヤモンド状カーボン皮膜12によって被覆される。被覆は以下のように
して行った。まず、基板を真空室に入れ、基板プレートに固定する。次いで、基
板の表面をArイオンによって10分間プラズマエッチングすることによって洗
浄した。洗浄の後、1,1,3,3−テトラメチルジシラザンを1.8g/時の
流量率で真空室内に導入し、Arを75mL/分の流量率で真空室に導入する。
なお、ジシラザン前駆体とアルゴンは、それらの流量率を制御蒸着/混合システ
ム(CEM)によって制御しながら真空室内に導入した。プラズマを生成するた
めに、13.56MHzの高周波を基板プレートに付加した。バイアス電圧は3
00Vに設定し、真空室内の圧力は1.6×10-2ミリバールに設定した。堆積
は60分間行った。
【0042】
基板上に堆積された皮膜層の組成をX線光電子分光分析法(XPS)によって
測定した。皮膜は43原子%のカーボン、40原子%のシリコン、および14原
子%の窒素を含んでいた。なお、水素の濃度は考慮に入れていない。わずかの量
、例えば、3%の酸素が皮膜中に存在することが判明した。
測定した。皮膜は43原子%のカーボン、40原子%のシリコン、および14原
子%の窒素を含んでいた。なお、水素の濃度は考慮に入れていない。わずかの量
、例えば、3%の酸素が皮膜中に存在することが判明した。
【0043】
皮膜の表面エネルギーと被覆された面の水滴の接触角を測定することによって
皮膜の非膠着特性を評価した。被覆された基板上の水滴の接触角は81°であっ
た。堆積皮膜の表面エネルギーは30.5mN/mであり、その表面エネルギー
の分散成分は24.9mN/m、極性成分は5.8mN/mであった。次いで、
皮膜の硬さを微小押込み硬さ試験によって測定した。押込み深さは300nmで
あった。この試験方法によって、皮膜の微小硬さは15.8±0.4GPaであ
ることが判明した。さらに、皮膜の密着性を引っ掻き試験によって測定した。引
っ掻き試験は4cm2のM2鋼板上において行った。層剥離の最初の兆しが現れ
る臨界荷重(Lc2)は22Nであった。皮膜はさらに、ヤング率によって表さ
れる弾性が高いという特徴を有している。ヤング率を測定した結果、125±2
GPaの値を示した。
皮膜の非膠着特性を評価した。被覆された基板上の水滴の接触角は81°であっ
た。堆積皮膜の表面エネルギーは30.5mN/mであり、その表面エネルギー
の分散成分は24.9mN/m、極性成分は5.8mN/mであった。次いで、
皮膜の硬さを微小押込み硬さ試験によって測定した。押込み深さは300nmで
あった。この試験方法によって、皮膜の微小硬さは15.8±0.4GPaであ
ることが判明した。さらに、皮膜の密着性を引っ掻き試験によって測定した。引
っ掻き試験は4cm2のM2鋼板上において行った。層剥離の最初の兆しが現れ
る臨界荷重(Lc2)は22Nであった。皮膜はさらに、ヤング率によって表さ
れる弾性が高いという特徴を有している。ヤング率を測定した結果、125±2
GPaの値を示した。
【0044】
本発明の方法の一変形例において、図1に示される元素C、H、Si、および
Nからなる皮膜層は基板へのMFバイアスの付加と電子補助DC放電の組合せに
よって基板上に堆積される。皮膜層の堆積は以下のようにして行った。まず、基
板表面を洗浄し、かつ活性化するために、アルゴンを真空室内に導入した。次い
で、1,1,3,3−テトラメチルジシラザンを7.2g/時の流量率で真空室
内に導入し、Arを500mL/分の流量率で真空室内に導入する。これらの流
量率はCEMシステムによって制御した。基板へのDCバイアスの付加と加熱フ
ィラメントの組合せによって、プラズマを生成した。基板へのバイアス電圧は6
00Vに設定した。また、プラズマ電流は1A、負のフィラメントバイアスDC
電圧は100Vに設定した。磁場を付加することによって、プラズマを強めた。
磁流は5Aに設定した。また、真空室内の圧力は8.5×10-3ミリバールに設
定した。このような条件下で60分間堆積することによって、皮膜層を形成した
。
Nからなる皮膜層は基板へのMFバイアスの付加と電子補助DC放電の組合せに
よって基板上に堆積される。皮膜層の堆積は以下のようにして行った。まず、基
板表面を洗浄し、かつ活性化するために、アルゴンを真空室内に導入した。次い
で、1,1,3,3−テトラメチルジシラザンを7.2g/時の流量率で真空室
内に導入し、Arを500mL/分の流量率で真空室内に導入する。これらの流
量率はCEMシステムによって制御した。基板へのDCバイアスの付加と加熱フ
ィラメントの組合せによって、プラズマを生成した。基板へのバイアス電圧は6
00Vに設定した。また、プラズマ電流は1A、負のフィラメントバイアスDC
電圧は100Vに設定した。磁場を付加することによって、プラズマを強めた。
磁流は5Aに設定した。また、真空室内の圧力は8.5×10-3ミリバールに設
定した。このような条件下で60分間堆積することによって、皮膜層を形成した
。
【0045】
堆積された層の組成をXPSによって測定した。皮膜の組成は以下の通りであ
る。すなわち、45.2原子%のCと、15.2原子%のN、および39.7原
子%のSiが含まれていた。この濃度は、C、N、およびSiの合計に対する比
率で表されている。
る。すなわち、45.2原子%のCと、15.2原子%のN、および39.7原
子%のSiが含まれていた。この濃度は、C、N、およびSiの合計に対する比
率で表されている。
【0046】
同様の実験を以下のパラメータを用いて行った。
テトラメチルジシラザンの流量率:10.3g/時
アルゴンの流量率:500mL/分
バイアス電圧:200V
フィラメントバイアス:100V
磁流:5A
圧力:8.5×10-3ミリバール
堆積時間:60分
【0047】
XPSによる分析によって、皮膜は、C、N、およびSiの合計に対する比率
で、46.0原子%のC、16.1原子%のN,および37.9原子%のSiを
含んでいることが判明した。
で、46.0原子%のC、16.1原子%のN,および37.9原子%のSiを
含んでいることが判明した。
【0048】
図2は多層皮膜13によって被覆された基板11を示している。この皮膜は、
基板に最近接して形成されたC、H、Si、およびNからなる第1層14と、第
2DLC組成層15を備えている。これらの第1層および第2層の間に、C、H
、Si、およびNからなる層からDLC組成層に漸次変化する遷移層16が介在
している。
基板に最近接して形成されたC、H、Si、およびNからなる第1層14と、第
2DLC組成層15を備えている。これらの第1層および第2層の間に、C、H
、Si、およびNからなる層からDLC組成層に漸次変化する遷移層16が介在
している。
【0049】
この2層皮膜の第1層の堆積は、以下のようにして行った。テトラメチルジシ
ラザンを1.8g/時の流量率で真空室に導入し、アルゴンを75mL/時の流
量率で真空室に導入した。次いで、13.56MHzのRFを基板に付加した。
バイアス電圧は300Vに設定した。また、真空室内の圧力は1.6×10-2ミ
リバールに設定した。このような条件下で、堆積を30分間行って、第1層を形
成した。第1層の堆積の後、1,1,3,3−テトラメチルジシラザンからなる
前駆体をCH4に漸次切り換えた。DLC組成層を堆積するために、CH4を80
mL/時の流量率で、20mL/時の流量率のH2と共に、真空室内に導入した
。バイアス電圧は350Vに設定し、真空室内の圧力は1×10-2ミリバールに
設定した。DLC組成層の堆積時間は120分である。このようにして形成され
た多層皮膜の総厚みは2.5μmであった。
ラザンを1.8g/時の流量率で真空室に導入し、アルゴンを75mL/時の流
量率で真空室に導入した。次いで、13.56MHzのRFを基板に付加した。
バイアス電圧は300Vに設定した。また、真空室内の圧力は1.6×10-2ミ
リバールに設定した。このような条件下で、堆積を30分間行って、第1層を形
成した。第1層の堆積の後、1,1,3,3−テトラメチルジシラザンからなる
前駆体をCH4に漸次切り換えた。DLC組成層を堆積するために、CH4を80
mL/時の流量率で、20mL/時の流量率のH2と共に、真空室内に導入した
。バイアス電圧は350Vに設定し、真空室内の圧力は1×10-2ミリバールに
設定した。DLC組成層の堆積時間は120分である。このようにして形成され
た多層皮膜の総厚みは2.5μmであった。
【0050】
2層皮膜は21.4±0.7GPaの硬度を有していた。4cm2のM2鋼板
上で行われる引っ掻きテストを行った結果、2層皮膜の臨界荷重Lc2は25.
7±4Nであった。また、2層皮膜のヤング率は135±2GPaであった。
上で行われる引っ掻きテストを行った結果、2層皮膜の臨界荷重Lc2は25.
7±4Nであった。また、2層皮膜のヤング率は135±2GPaであった。
【0051】
密着性を測定した結果、第1層が基板に対する良好な密着性を与えることが判
明した。2層皮膜の臨界荷重は、基板上に直接堆積されたDLC層と比較してか
なり大きくなっている。2層皮膜はさらに、硬度が高い、という特徴を有してい
る。
明した。2層皮膜の臨界荷重は、基板上に直接堆積されたDLC層と比較してか
なり大きくなっている。2層皮膜はさらに、硬度が高い、という特徴を有してい
る。
【0052】
図2に示されるような2層皮膜を堆積する方法の一変形例について述べる。テ
トラメチルジシラザンからなる前駆体を7.2g/時の流量率で真空室内に導入
した。また、キャリアガスとして、500mL/時の流量率のアルゴンを真空室
内に導入した。次いで、500Vのバイアス電圧を基板に付加した。プラズマ電
流を1A、フィラメントバイアスを100V、磁流を5Aに設定した。また、真
空室内の圧力を8.5×10-3ミリバールに設定した。このようにして、堆積を
30分間行って、第1層を形成した。次いで、テトラメチルジシラザンからなる
前駆体をC4H10からなる前駆体に切り換えた。DLC組成層を形成するために
、600Vのバイアス電圧を付加した。このようにして、堆積を3時間行って、
DLC組成層を形成した。皮膜の厚みは1.3μmであった。
トラメチルジシラザンからなる前駆体を7.2g/時の流量率で真空室内に導入
した。また、キャリアガスとして、500mL/時の流量率のアルゴンを真空室
内に導入した。次いで、500Vのバイアス電圧を基板に付加した。プラズマ電
流を1A、フィラメントバイアスを100V、磁流を5Aに設定した。また、真
空室内の圧力を8.5×10-3ミリバールに設定した。このようにして、堆積を
30分間行って、第1層を形成した。次いで、テトラメチルジシラザンからなる
前駆体をC4H10からなる前駆体に切り換えた。DLC組成層を形成するために
、600Vのバイアス電圧を付加した。このようにして、堆積を3時間行って、
DLC組成層を形成した。皮膜の厚みは1.3μmであった。
【0053】
このようにして得られた2層皮膜は高い硬度(21GPa)を有していた。4
cm2のM2鋼板上においてなされた引っ掻き試験による密着性測定の結果、2
層皮膜の臨界荷重は28±0.7Nであった。
cm2のM2鋼板上においてなされた引っ掻き試験による密着性測定の結果、2
層皮膜の臨界荷重は28±0.7Nであった。
【0054】
図3は多層皮膜13によって被覆された基板11を示している。この皮膜は、
C、H、SiおよびNからなる第1層14、第1層上に堆積されるダイヤモンド
状組成からなる第2層15、および第2層上に堆積される第1層の組成と同じ組
成の第3層18を備えている。第1層と第2層間には、遷移層16が介在してい
る。また、第2層と第3層間には、中間層が介在している。基板に最近接して形
成された第1層は、密着性促進層として機能する。
C、H、SiおよびNからなる第1層14、第1層上に堆積されるダイヤモンド
状組成からなる第2層15、および第2層上に堆積される第1層の組成と同じ組
成の第3層18を備えている。第1層と第2層間には、遷移層16が介在してい
る。また、第2層と第3層間には、中間層が介在している。基板に最近接して形
成された第1層は、密着性促進層として機能する。
【0055】
この密着性促進層上に堆積されたDLC組成層は多層皮膜に必要な硬度を与え
る。また、DLC組成層上に最終的に堆積される外層は皮膜に所定の非膠着特性
を与える。このような皮膜は低い総内部応力を有している。
る。また、DLC組成層上に最終的に堆積される外層は皮膜に所定の非膠着特性
を与える。このような皮膜は低い総内部応力を有している。
【0056】
図4は2つの層構造19からなる多層皮膜13を示している。各層構造は、基
板に最近接して堆積される元素C、H、Si、およびNからなる第1皮膜層14
と、第1層上に堆積される第2DLC組成層15と、第1層と第2層間に形成さ
れる遷移層を備えている。連続する2つの層構造間には、中間接合層17が形成
される。
板に最近接して堆積される元素C、H、Si、およびNからなる第1皮膜層14
と、第1層上に堆積される第2DLC組成層15と、第1層と第2層間に形成さ
れる遷移層を備えている。連続する2つの層構造間には、中間接合層17が形成
される。
【0057】
上記の工程を繰り返すことによって、さらに多くの層からなる多層皮膜を形成
することができる。
することができる。
【図1】
図1は、シリコン−窒素がドープされたダイヤモンド状カーボン層が被覆した
基板を示す図である。
基板を示す図である。
【図2,3および4】
図2、3、および4は、異なる種類の多層皮膜によって被覆された基板を示す
図である。
図である。
【手続補正書】特許協力条約第34条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成13年5月9日(2001.5.9)
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY,
DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I
T,LU,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ
,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GW,ML,
MR,NE,SN,TD,TG),AP(GH,GM,K
E,LS,MW,SD,SL,SZ,TZ,UG,ZW
),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,MD,RU,
TJ,TM),AE,AG,AL,AM,AT,AU,
AZ,BA,BB,BG,BR,BY,CA,CH,C
N,CR,CU,CZ,DE,DK,DM,DZ,EE
,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,HR,
HU,ID,IL,IN,IS,JP,KE,KG,K
P,KR,KZ,LC,LK,LR,LS,LT,LU
,LV,MA,MD,MG,MK,MN,MW,MX,
NO,NZ,PL,PT,RO,RU,SD,SE,S
G,SI,SK,SL,TJ,TM,TR,TT,TZ
,UA,UG,US,UZ,VN,YU,ZA,ZW
(72)発明者 ネーリンク,ドミニク
ベルギー国、ベー 8820 ヘルツベルゲ、
ヴェルビンディングスストラート 21
Fターム(参考) 4G046 CA02 CB03 CC02 CC06
4K030 AA09 AA17 AA18 BA24 BA28
BB12 FA01 JA18 KA20 LA21
4K044 AA01 AA11 AB10 BA18 BB01
BB02 BB03 BB04 BB05 BB06
BB17 BC01 BC05 BC06 CA07
CA14 CA57
Claims (27)
- 【請求項1】 シリコン−窒素がドープされたダイヤモンド状カーボン皮膜
(12)において、前記皮膜の組成は、前記皮膜を構成するH以外の全元素の合
計に対する比率で表される濃度で、30から90原子%のカーボン、5から50
原子%のシリコン、および5から40原子%の窒素からなり、引っ掻きテストに
よって測定され、臨界荷重によって表される前記皮膜の密着性は22Nよりも大
きい、ことを特徴とする皮膜。 - 【請求項2】 前記皮膜の組成は、前記皮膜を構成するH以外の全元素の合
計に対する比率で表される濃度で、40から50原子%のカーボン、15から4
0原子%のシリコン、および5から40原子%の窒素からなることを特徴とする
請求項1に記載の皮膜。 - 【請求項3】 硬度が15GPaよりも大きいことを特徴とする請求項1又
は2に記載の皮膜。 - 【請求項4】 表面エネルギーが40mN/mよりも小さいことを特徴とす
る請求項1ないし3のいずれか1つに記載の皮膜。 - 【請求項5】 表面エネルギーが33mN/mよりも小さいことを特徴とす
る請求項1ないし3のいずれか1つに記載の皮膜。 - 【請求項6】 表面エネルギーが33mN/mよりも小さく、硬度が15G
Paよりも大きいことを特徴とする請求項1または2に記載の皮膜。 - 【請求項7】 前記皮膜にフッ素および/または少なくとも1種の遷移金属
がドープされることを特徴とする請求項1ないし6のいずれか1つに記載の皮膜
。 - 【請求項8】 少なくとも1つの層構造(19)を備える多層皮膜(13)
において、各層構造は、 基板に最も近接して形成された請求項1ないし7のいずれか1つに記載のシリ
コン−窒素がドープされたダイヤモンド状カーボン皮膜からなる第1層(14)
と、 前記第1層の上に形成されたダイヤモンド状カーボン組成からなる第2層(1
5)と、 前記第1層と前記第2層との間に形成された、前記ドープダイヤモンド状カー
ボン皮膜と前記ダイヤモンド状カーボン組成の混合物からなる遷移層(16)と
、 からなることを特徴とする多層皮膜。 - 【請求項9】 少なくとも2つの層構造を備え、前記ドープダイヤモンド状
カーボン皮膜と前記ダイヤモンド状カーボン組成の混合物からなる中間層(17
)が連続する層構造の各対間に挟み込まれることを特徴とする請求項8に記載の
多層皮膜。 - 【請求項10】 請求項1ないし8のいずれか1つに記載のシリコン−窒素
がドープされたダイヤモンド状カーボン皮膜(18)が前記多層皮膜の最上部に
形成されていることを特徴とする請求項8または9に記載の多層皮膜。 - 【請求項11】 前記層の少なくとも1つにフッ素および/または遷移金属
がドープされることを特徴とする請求項8または9に記載の多層皮膜。 - 【請求項12】 前記多層皮膜の総厚みは2から20μmの範囲内にあるこ
とを特徴とする請求項8ないし11のいずれか1つに記載の多層皮膜。 - 【請求項13】 請求項1ないし12のいずれか1つに記載の皮膜によって
少なくとも部分的に被覆された基板。 - 【請求項14】 真空室内において基板の少なくとも一部を被覆する方法に
おいて、 前記基板に不活性ガスのイオンを衝突させることによって前記基板をプラズマ
エッチングする工程(a)と、 被堆積元素としてのC、H、Si、およびNを適切な比率で含む前駆体を前記
真空室内に導入し、前記導入された前駆体からプラズマを形成し、前記プラズマ
の組成物を負のバイアス電圧が印加された前記基板上に堆積させる工程(b)と
、 からなることを特徴とする方法。 - 【請求項15】 請求項14に記載の基板を被覆する方法において、 前記前駆体を炭化水素に漸次切り換え、前記前駆体と前記炭化水素の混合物の
プラズマを形成し、前記混合物から遷移層を負のバイアス電圧が印加された前記
基板上に堆積させる工程(c)と、 前記炭化水素によるダイヤモンド状カーボン組成層のプラズマ堆積を継続させ
る工程(d)と、 をさらに含むことを特徴とする方法。 - 【請求項16】 各層構造(19)を付加的に形成するための、請求項15
に記載の方法において、 前記炭化水素を元素C、H、Si、およびNを含む前駆体に漸次切り換え、前
記炭化水素と前記前駆体からプラズマを形成し、前記混合物から中間層を堆積さ
せる工程(e)と、 元素C、H、Si、およびNを含む前記前駆体からのプラズマ堆積を継続させ
る工程(f)と、 前記前駆体を炭化水素に漸次切り換える工程(g)と、 前記炭化水素からダイヤモンド状カーボン組成層を堆積させる工程(h)と、 をさらに含むことを特徴とする方法。 - 【請求項17】 1から28MHzの高周波が前記基板に印加されることを
特徴とする請求項14ないし16のいずれか1つに記載の方法。 - 【請求項18】 200ないし1200Vの負のDCバイアスまたはMFバ
イアス電圧が前記基板に印加されることを特徴とする請求項14ないし16のい
ずれか1つに記載の方法。 - 【請求項19】 パルスDCバイアス電圧が前記基板に印加されることを特
徴とする請求項14ないし16のいずれか1つに記載の方法。 - 【請求項20】 前記MFバイアス電圧の周波数は30から1000Hzの
範囲内にあることを特徴とする請求項18に記載の方法。 - 【請求項21】 前記プラズマはフィラメントからの電子放出を用いる誘発
プラズマであることを特徴とする請求項18ないし20のいずれか1つに記載の
方法。 - 【請求項22】 前記電子放出は、50から150Aのフィラメント電流、
50から300Vの負のフィラメントバイアス電圧、および0.1から20Aの
プラズマ電流を用いる電子補助放電によって得られることを特徴とする請求項2
1に記載の方法。 - 【請求項23】 プラズマを強めるために磁場が付加されることを特徴とす
る請求項18ないし22のいずれか1つに記載の方法。 - 【請求項24】 C、H、Si、およびNを含む前記前駆体はシラザンであ
ることを特徴とする請求項14ないし23のいずれか1つに記載の方法。 - 【請求項25】 前記シラザンは1,1,3,3−テトラメチルジシラザン
またはヘキサメチルジシラザンであることを特徴とする請求項24に記載の方法
。 - 【請求項26】 前記炭化水素は、1ないし20のカーボン原子を含む飽和
および不飽和非環式または環式炭化水素の群から選択されることを特徴とする請
求項25に記載の方法。 - 【請求項27】 前記環式炭化水素はベンゼンまたは置換型ベンゼンである
ことを特徴とする請求項26に記載の方法。
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