JP2003501555A

JP2003501555A - ドープダイヤモンド状カーボン皮膜

Info

Publication number: JP2003501555A
Application number: JP2001501671A
Authority: JP
Inventors: オイフィンガー，シュテファン; セルク，マルク; ネーリンク，ドミニク
Original assignee: Bekaert NV SA
Current assignee: Bekaert NV SA
Priority date: 1999-06-08
Filing date: 2000-05-16
Publication date: 2003-01-14
Also published as: AU4566400A; WO2000075394A1; EP1185721A1

Abstract

(57)【要約】本発明はシリコン−窒素がドープされたダイヤモンド状カーボン皮膜に関する。この種の皮膜は、低表面エネルギー、高硬度、および基板に対する良好な密着性によって特徴づけられる。このような層は、ダイヤモンド状カーボン組成皮膜に対して良好な密着性促進層として機能する。ド−プダイヤモンド状カーボン層とダイヤモンド状カーボン組成層の堆積を交互に繰り返すことによって、基板に対する良好な密着性および低内部応力を有する厚い皮膜を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の分野本発明はドープダイヤモンド状炭素皮膜およびそのような皮膜を基板上に堆積
する方法に関する。

【０００２】発明の背景ダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）として知られている非晶質水素化炭素（ａ−Ｃ
：Ｈ）は種々の魅力的な特性を有している。ダイヤモンド状炭素組成を有する皮
膜は、硬質で、耐磨耗性、自己潤滑性、および耐食性にすぐれた皮膜として好適
に用いられる。しかし、基板に対する接着性が十分ではないので、材料内に（数
ＧＰａに達する）高い内部圧縮応力が存在する。この内部圧縮応力によって、ダ
イヤモンド状炭素（以下、炭素をカーボンともいう）皮膜の用途が制限される。
例えば、高い内部応力が存在するために、限られた厚みの皮膜しか形成すること
ができない。ＤＬＣ皮膜の他の欠点は摩擦係数が湿度と共に著しく上昇する点に
ある。そのため、高湿環境下または水中における低摩擦皮膜として、ＤＬＣ皮膜
を用いることができない。

【０００３】基板に対する密着性を改善するために、種々の試みがなされている。ＥＰ６０
０５３３号公報に記載されているように、鋼または鉄からなる基板上へのＤＬＣ
組成を有する皮膜の密着性を改善するために中間シリコン層を用いる技術が知ら
れている。また、ＷＯ９８／３３９４８号公報には、ＤＬＣ層を堆積する前に、
基板上にダイヤモンド状微小複合体（ＤＬＮ）層を堆積する技術を記載している
。ＤＬＮ皮膜は、通常、２つの相互貫入網ａ−Ｃ：Ｈおよびａ−Ｓｉ：Ｏからな
る。このようなＤＬＮ皮膜は「Ｄｙｌｙｎ」（登録商標）として知られている。

【０００４】発明の要約本発明の目的は、高い硬度と、基板に対する良好な密着性と、さらに非膠着性
を有するシリコン−窒素（Ｓｉ−Ｎ）がドープされたダイヤモンド状カーボン皮
膜を提供することにある。また、本発明の他の目的は、基板に良好な密着性を与
える多層皮膜を提供することにある。このような多層皮膜は、厚い皮膜であって
も、内部応力の総和が低い。さらに、本発明の目的は、基板上に本発明による皮
膜を堆積する方法を提供することにある。

【０００５】本発明の第１態様によれば、シリコン−窒素がドープされたダイヤモンド状カ
ーボン皮膜が得られる。この皮膜は元素Ｃ、Ｈ、Ｓｉ、およびＮからなる。Ｃ、
Ｓｉ、およびＮの合計に対する比率で表される、元素Ｃ、Ｓｉ、およびＮの濃度
は以下の通りである。すなわち、Ｃの濃度は３０から９０原子％、Ｓｉの濃度は
５から５０原子％、およびＮの濃度は５から４０原子％である。好ましくは、Ｃ
の濃度は４０から５０原子％、Ｓｉの濃度は１５から４０原子％、およびＮの濃
度は１２から２０原子％である。この皮膜はわずかな量の酸素をさらに含むこと
が判明している。ただし、その酸素量は数％以下に制限され、皮膜層の外面に最
近接する部分で最も高くなる。

【０００６】引っ掻きテストによって測定され、臨界荷重によって表される、本発明による
皮膜の密着性は２２Ｎよりも大きい。

【０００７】ドープダイヤモンド状カーボン皮膜は非膠着性皮膜と考えることができる。皮
膜の非膠着性は表面エネルギーによって表すことができる。ほとんどの場合、表
面エネルギーを低くすることによって、非膠着特性を改善することができる。具
体的に、もし皮膜の表面エネルギーが４０ｍＮ／ｍよりも小さい場合、皮膜は非
膠着特性を有していると考えることができる。さらに好ましくは、表面エネルギ
ーは３３ｍＮ／ｍ未満、さらに好ましくは、３０ｍＮ／ｍ未満であるとよい。

【０００８】非膠着特性に加えて、本発明の皮膜は硬度が高いという特徴を有している。硬
度は１２ＧＰａよりも高いことが判明している。ほとんどの場合、硬度は１５Ｇ
Ｐａよりもさらに高い。

【０００９】本発明の皮膜は、表面エネルギーが低いので、非膠着性が望まれる用途用の基
板の皮膜として極めて好適に用いられる。用途として、プラスチックの射出成形
用の金型、錠剤や粉材用パンチ、およびステント（口腔内構造の鋳型）のような
移植片が挙げられる。

【００１０】低い表面エネルギーと高い硬度を併せて有するドープダイヤモンド状カーボン
皮膜層は極めてすぐれた特性を発揮し、多くの工業的用途に適用される可能性を
有している。

【００１１】この皮膜層には、１種以上の他の元素、例えば、フッ素やＷ、ＺｒまたはＴｉ
のような遷移金属をドープすることができる。金属元素をドープすることによっ
て、皮膜の熱伝導性および／または電気伝導性を変化させることができる。すな
わち、金属性のドープ元素の含有量を調整することによって、皮膜の熱伝導性お
よび／または電気伝導性を制御することができる。また、このようなドープ元素
を含有させることによって、表面エネルギーを制御することもできる。

【００１２】Ａｒ、ＫｒまたはＮｅのような不活性ガスを、皮膜の堆積中に真空室に導入さ
せることによって、皮膜組成に含ませることができる。

【００１３】本発明の第２態様によれば、多層皮膜が提供される。この多層皮膜は少なくと
も１つの層構造を備えている。このような層構造は、基板に最近接して形成され
たシリコン−窒素がドープされた元素Ｃ、Ｈ、Ｓｉ、およびＮによる皮膜からな
る第１層と、第１層上に形成されたダイヤモンド状カーボン組成からなる第２層
と、第１層と第２層間に形成されたシリコン−窒素がドープされたダイヤモンド
状カーボン皮膜と、ダイヤモンド状カーボン組成の混合物からなる遷移層とから
なる。

【００１４】１つ以上の層構造からなる皮膜を形成するには、ダイヤモンド状カーボン組成
層とドープダイヤモンド状カーボン皮膜の混合物からなる中間層が連続する層構
造の各対間に挟み込まれる。

【００１５】遷移層はＣ、Ｈ、Ｓｉ、およびＮからなる組成からダイヤモンド状カーボン組
成層にかけて漸次変化する。一方、中間層はダイヤモンド状カーボン組成層から
Ｃ、Ｈ、Ｓｉ、およびＮからなり組成に漸次変化する。

【００１６】密着性の測定によって、第１層がＤＬＣ層に対してすぐれた密着性促進層とし
て機能することが判明している。この密着性促進層の臨界荷重は、基板上に直接
堆積されたＤＬＣ組成層の臨界荷重と比較して著しく大きい。さらに、本発明に
よる密着性促進層は、シリコン層のような他の密着性促進層と比較して、良好な
密着性を付与するのみならずかなり高い硬度を有するという利点がある。その結
果、多層皮膜はＤＬＣ皮膜層の硬度に近い硬度を有することができる。

【００１７】Ｃ、Ｈ、Ｓｉ、およびＮからなる層とＤＬＣ組成層の堆積を交互に繰り返すこ
とによって、たとえば、１０μｍを超える厚みを有する皮膜を形成することがで
きる。層構造の数は１から５０００の範囲内、好ましくは、５から５０の範囲内
において変更させることができる。

【００１８】本発明による多層皮膜は、その内部応力が著しく低い。これは、ＤＬＣ皮膜層
を挟むシリコン−窒素がドープされたダイヤモンド状カーボン皮膜層のヤング率
（弾性）が低いことによる。厚い多層皮膜であっても、その皮膜の内部応力の総
和は低い値を有する。

【００１９】多層皮膜の熱伝導性および／または電気伝導性および／または表面エネルギー
を制御するために、例えば、フッ素または遷移金属をその皮膜の任意の層にドー
プすることができる。

【００２０】多層皮膜に要求される特性または多層皮膜の用途に応じて、その多層皮膜にお
ける最も外側の層を変更するとよい。

【００２１】ＤＬＣ層が多層皮膜の最上部に堆積された場合、その多層皮膜はＤＬＣ皮膜に
代表される高い硬度と低磨耗特性を呈する。すなわち、多層皮膜の最上部にＤＬ
Ｃ層を堆積することによって、耐磨耗および耐擦過傷にすぐれた皮膜を得ること
ができる。この方法によれば、従来のＤＬＣ皮膜に匹敵する特性を有しながら厚
い皮膜を形成することができる。このような皮膜の用途として、金属成形工具や
織物針に対する被覆が挙げられる。元素Ｃ、Ｈ、Ｓｉ、およびＮからなるドープ
ダイヤモンド状カーボン皮膜が最上部に堆積された場合、その多層皮膜は低い表
面エネルギーと低い摩擦係数を呈する。このような皮膜、すなわち、非膠着特性
を有する皮膜は、多くの用途、特にプラスチック射出成形金型および粉体加圧工
具への皮膜として好適である。

【００２２】多層皮膜の上記以外の外層として、Ｃ、Ｈ、Ｓｉ、およびＯからなる層、ａ−
Ｓｉ−Ｃドープ層、ａ−Ｃ―Ｆドープ層、ａ−Ｓｉ−Ｆ−Ｃドープ層、またはａ
−Ｓｉ−Ｆ−Ｏ−Ｃドープ層が挙げられる。

【００２３】本発明の第３態様によれば、本発明のドープダイヤモンド状カーボン皮膜また
は多層皮膜によって被覆された基板が提供される。被覆される基板の材質は剛直
であっても柔軟であってもよい。基板として、焼入れ鋼（例えば、１００Ｃｒ−
６）、アルミニウム、シリコン、チタニウム、またはガラスなどを用いることが
できる。

【００２４】本発明のさらに他の態様によれば、基板の少なくとも一部を被覆する方法が提
供される。基板は真空室内に入れられ、適当な手段によって基板プレートに固定
される。好ましくは、皮膜が堆積される前に、基板の表面は洗浄されるとよい。
洗浄は、Ａｒ、Ｋｒ、またはＮｅのような不活性ガスを基板に衝突させることに
よって行うことができる。この前処理によって、基板の表面を活性化し、残留不
純物を除去することができる。

【００２５】元素Ｃ、Ｈ、Ｓｉ、およびＮからなる前駆体または異なる前駆体の混合物が真
空室内に導入され、その導入された前駆体からプラズマが形成され、そのプラズ
マの組成物が負のバイアス電圧が付加された基板上に堆積される。

【００２６】十分な厚みの密着性膜によって被覆された後、基板はさらに以下のように処理
される。すなわち、グロー放電を停止させずに、前駆体の組成が漸次炭化水素に
切り換えられる。次いで、前駆体と炭化水素の混合物からプラズマが形成され、
その混合物から遷移層が負のバイアス電圧が付加された基板に堆積される。この
混合物の組成は、元素Ｃ、Ｈ、Ｓｉ、およびＮからなる組成から元素ＣとＨのみ
からなるダイヤモンド状カーボン組成に漸次変化する。

【００２７】皮膜の組成がダイヤモンド状カーボン組成に切り換わった後もプラズマ堆積は
そのまま継続され、所定の厚みが得られるまで、炭化水素からダイヤモンド状カ
ーボン組成層が堆積される。

【００２８】一層以上の層構造からなる多層皮膜を形成する場合、上記の工程に加えて、炭
化水素を元素Ｃ、Ｈ、Ｓｉ、およびＮを含む前駆体に漸次切り換え、炭化水素と
前駆体のプラズマを連続的に形成し、混合物から中間層を堆積させる工程と、元
素Ｃ、Ｈ、Ｓｉ、およびＮを含む前駆体からのプラズマ堆積を継続させる工程と
、前駆体を炭化水素に漸次切り換える工程と、炭化水素からＤＬＣ組成層を堆積
させる工程を実施することによって、各層構造が形成される。

【００２９】プラズマは種々の方法によって生成され、基板上に堆積される。

【００３０】プラズマを生成する第１の方法として、容量結合高周波グロー放電（ＲＦ）を
基板に付加する方法が挙げられる。周波数は１ＭＨｚから２８ＭＨｚの範囲内、
好ましくは、１３．５６ＭＨｚに設定されるとよい。５０から１０００Ｖの範囲
のバイアス電圧が基板に付加されるとよい。

【００３１】プラスマを生成する他の方法として、２００から１２００Ｖの範囲の負のＤＣ
バイアス又はＭＦ（中周波数）バイアス電圧を基板に付加する方法が挙げられる
。ＭＦバイアスの周波数は３０から１０００ｋＨｚの範囲内の値に設定されると
よい。

【００３２】さらに好ましくは、電子補助放電によってプラズマを生成するとよい。フィラ
メント電流は５０から１５０Ａの範囲内、負のフィラメントバイアスＤＣ電圧は
５０から３００Ｖの範囲内、およびプラズマ電流は０．１から２０Ａの範囲内に
設定されるとよい。

【００３３】プラズマを生成するさらに他の方法として、双極性パルスＤＣ源を利用する方
法が挙げられる。「双極性」という用語は、負と正の電圧パルスが交互に付加さ
れることを意味している。対称的双極パルス（正のパルスと負のパルスの振幅が
等しい）または非対称性双極パルス（正のパルスの電圧の振幅よりも負のパルス
の電圧の振幅の方が高い）のいずれか１つを用いることができる。

【００３４】皮膜の堆積中に磁場を付加することによって、プラズマをさらに強めることが
できる。磁場は誘導コイルによって付加すればよい。好ましくは、磁場は１０か
ら３０ガウスの範囲内に設定される。

【００３５】高い周波数、例えば、１３．５６ＭＨｚの容量結合高周波グロー放電（ＲＦ）
を用いて堆積されたシリコン−窒素がドープされたダイヤモンド状カーボン皮膜
は極めて良好な非膠着特性を呈することが判明している。

【００３６】適当な比率の被堆積元素Ｃ、Ｈ、Ｓｉ、およびＮからなる液状またはガス状成
分を前駆体として用いることができる。好ましい前駆体の例として、１，１，３
，３テトラメチルジシラザンまたはヘキサメチルジシラザンのようなシラザンが
挙げられる。前駆体の一変更例として、異なる成分の混合物、例えば、シラン、
炭化水素、および窒素ガスが元素Ｃ、Ｈ、Ｓｉ、およびＮが適当な比率で含まれ
るように混合されることによって得られる混合物が挙げられる。

【００３７】炭化水素は、１から２０の範囲内のカーボン数を有する飽和または非飽和環式
または非環式炭化水素であるとよい。また、置換型炭化水素も前駆体として好適
に用いられる。具体的な例として、メタン、プロパン、ブタン、ペンタン、シク
ロペンタン、エチレン、アセチレン、およびベンゼンや置換型ベンゼンのような
芳香族または置換型芳香族炭化水素を挙げることができる。

【００３８】真空室内の圧力は１×１０^-3から１ミリバールの範囲、好ましくは、５×１０ ^-3 から１×１０^-1ミリバールの範囲の値、特に２×１０^-2ミリバールに設定され
るとよい。前駆体の流量率は０．１ｇ／時から２５ｇ／時の範囲内、好ましくは
、１ｇ／時から３ｇ／時の範囲内の値に設定されるとよい。不活性ガス、例えば
、アルゴンの流量率は１０から５００ｍＬ／分の範囲内の値に設定されるとよい
。好ましくは、前駆体とアルゴンガスは、制御蒸着／混合システム（ＣＥＭ）に
よって制御されながら真空室内に導入されるとよい。ＣＥＭシステムは、前駆体
の流量率とアルゴンガスの流量率を互いに独立して制御することができる。この
ＣＥＭシステムによれば、堆積プロセスを容易に制御することができる。また、
堆積時間は必要とされる皮膜の厚みに準じて選定されるとよい。

【００３９】添付の図面を参照して、本発明をさらに詳細に説明する。

【００４０】発明の実施例の説明図面を参照して、いくつかの好適な皮膜の例について説明する。

【００４１】図１において、基板１１はＲＦグロー放電によってシリコン−窒素がドープさ
れたダイヤモンド状カーボン皮膜１２によって被覆される。被覆は以下のように
して行った。まず、基板を真空室に入れ、基板プレートに固定する。次いで、基
板の表面をＡｒイオンによって１０分間プラズマエッチングすることによって洗
浄した。洗浄の後、１，１，３，３−テトラメチルジシラザンを１．８ｇ／時の
流量率で真空室内に導入し、Ａｒを７５ｍＬ／分の流量率で真空室に導入する。
なお、ジシラザン前駆体とアルゴンは、それらの流量率を制御蒸着／混合システ
ム（ＣＥＭ）によって制御しながら真空室内に導入した。プラズマを生成するた
めに、１３．５６ＭＨｚの高周波を基板プレートに付加した。バイアス電圧は３
００Ｖに設定し、真空室内の圧力は１．６×１０^-2ミリバールに設定した。堆積
は６０分間行った。

【００４２】基板上に堆積された皮膜層の組成をＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）によって
測定した。皮膜は４３原子％のカーボン、４０原子％のシリコン、および１４原
子％の窒素を含んでいた。なお、水素の濃度は考慮に入れていない。わずかの量
、例えば、３％の酸素が皮膜中に存在することが判明した。

【００４３】皮膜の表面エネルギーと被覆された面の水滴の接触角を測定することによって
皮膜の非膠着特性を評価した。被覆された基板上の水滴の接触角は８１°であっ
た。堆積皮膜の表面エネルギーは３０．５ｍＮ／ｍであり、その表面エネルギー
の分散成分は２４．９ｍＮ／ｍ、極性成分は５．８ｍＮ／ｍであった。次いで、
皮膜の硬さを微小押込み硬さ試験によって測定した。押込み深さは３００ｎｍで
あった。この試験方法によって、皮膜の微小硬さは１５．８±０．４ＧＰａであ
ることが判明した。さらに、皮膜の密着性を引っ掻き試験によって測定した。引
っ掻き試験は４ｃｍ²のＭ２鋼板上において行った。層剥離の最初の兆しが現れ
る臨界荷重（Ｌｃ₂）は２２Ｎであった。皮膜はさらに、ヤング率によって表さ
れる弾性が高いという特徴を有している。ヤング率を測定した結果、１２５±２
ＧＰａの値を示した。

【００４４】本発明の方法の一変形例において、図１に示される元素Ｃ、Ｈ、Ｓｉ、および
Ｎからなる皮膜層は基板へのＭＦバイアスの付加と電子補助ＤＣ放電の組合せに
よって基板上に堆積される。皮膜層の堆積は以下のようにして行った。まず、基
板表面を洗浄し、かつ活性化するために、アルゴンを真空室内に導入した。次い
で、１，１，３，３−テトラメチルジシラザンを７．２ｇ／時の流量率で真空室
内に導入し、Ａｒを５００ｍＬ／分の流量率で真空室内に導入する。これらの流
量率はＣＥＭシステムによって制御した。基板へのＤＣバイアスの付加と加熱フ
ィラメントの組合せによって、プラズマを生成した。基板へのバイアス電圧は６
００Ｖに設定した。また、プラズマ電流は１Ａ、負のフィラメントバイアスＤＣ
電圧は１００Ｖに設定した。磁場を付加することによって、プラズマを強めた。
磁流は５Ａに設定した。また、真空室内の圧力は８．５×１０^-3ミリバールに設
定した。このような条件下で６０分間堆積することによって、皮膜層を形成した
。

【００４５】堆積された層の組成をＸＰＳによって測定した。皮膜の組成は以下の通りであ
る。すなわち、４５．２原子％のＣと、１５．２原子％のＮ、および３９．７原
子％のＳｉが含まれていた。この濃度は、Ｃ、Ｎ、およびＳｉの合計に対する比
率で表されている。

【００４６】同様の実験を以下のパラメータを用いて行った。テトラメチルジシラザンの流量率：１０．３ｇ／時アルゴンの流量率：５００ｍＬ／分バイアス電圧：２００Ｖフィラメントバイアス：１００Ｖ磁流：５Ａ圧力：８．５×１０^-3ミリバール堆積時間：６０分

【００４７】ＸＰＳによる分析によって、皮膜は、Ｃ、Ｎ、およびＳｉの合計に対する比率
で、４６．０原子％のＣ、１６．１原子％のＮ，および３７．９原子％のＳｉを
含んでいることが判明した。

【００４８】図２は多層皮膜１３によって被覆された基板１１を示している。この皮膜は、
基板に最近接して形成されたＣ、Ｈ、Ｓｉ、およびＮからなる第１層１４と、第
２ＤＬＣ組成層１５を備えている。これらの第１層および第２層の間に、Ｃ、Ｈ
、Ｓｉ、およびＮからなる層からＤＬＣ組成層に漸次変化する遷移層１６が介在
している。

【００４９】この２層皮膜の第１層の堆積は、以下のようにして行った。テトラメチルジシ
ラザンを１．８ｇ／時の流量率で真空室に導入し、アルゴンを７５ｍＬ／時の流
量率で真空室に導入した。次いで、１３．５６ＭＨｚのＲＦを基板に付加した。
バイアス電圧は３００Ｖに設定した。また、真空室内の圧力は１．６×１０^-2ミ
リバールに設定した。このような条件下で、堆積を３０分間行って、第１層を形
成した。第１層の堆積の後、１，１，３，３−テトラメチルジシラザンからなる
前駆体をＣＨ₄に漸次切り換えた。ＤＬＣ組成層を堆積するために、ＣＨ₄を８０
ｍＬ／時の流量率で、２０ｍＬ／時の流量率のＨ₂と共に、真空室内に導入した
。バイアス電圧は３５０Ｖに設定し、真空室内の圧力は１×１０^-2ミリバールに
設定した。ＤＬＣ組成層の堆積時間は１２０分である。このようにして形成され
た多層皮膜の総厚みは２．５μｍであった。

【００５０】２層皮膜は２１．４±０．７ＧＰａの硬度を有していた。４ｃｍ²のＭ２鋼板
上で行われる引っ掻きテストを行った結果、２層皮膜の臨界荷重Ｌｃ₂は２５．
７±４Ｎであった。また、２層皮膜のヤング率は１３５±２ＧＰａであった。

【００５１】密着性を測定した結果、第１層が基板に対する良好な密着性を与えることが判
明した。２層皮膜の臨界荷重は、基板上に直接堆積されたＤＬＣ層と比較してか
なり大きくなっている。２層皮膜はさらに、硬度が高い、という特徴を有してい
る。

【００５２】図２に示されるような２層皮膜を堆積する方法の一変形例について述べる。テ
トラメチルジシラザンからなる前駆体を７．２ｇ／時の流量率で真空室内に導入
した。また、キャリアガスとして、５００ｍＬ／時の流量率のアルゴンを真空室
内に導入した。次いで、５００Ｖのバイアス電圧を基板に付加した。プラズマ電
流を１Ａ、フィラメントバイアスを１００Ｖ、磁流を５Ａに設定した。また、真
空室内の圧力を８．５×１０^-3ミリバールに設定した。このようにして、堆積を
３０分間行って、第１層を形成した。次いで、テトラメチルジシラザンからなる
前駆体をＣ₄Ｈ₁₀からなる前駆体に切り換えた。ＤＬＣ組成層を形成するために
、６００Ｖのバイアス電圧を付加した。このようにして、堆積を３時間行って、
ＤＬＣ組成層を形成した。皮膜の厚みは１．３μｍであった。

【００５３】このようにして得られた２層皮膜は高い硬度（２１ＧＰａ）を有していた。４
ｃｍ²のＭ２鋼板上においてなされた引っ掻き試験による密着性測定の結果、２
層皮膜の臨界荷重は２８±０．７Ｎであった。

【００５４】図３は多層皮膜１３によって被覆された基板１１を示している。この皮膜は、
Ｃ、Ｈ、ＳｉおよびＮからなる第１層１４、第１層上に堆積されるダイヤモンド
状組成からなる第２層１５、および第２層上に堆積される第１層の組成と同じ組
成の第３層１８を備えている。第１層と第２層間には、遷移層１６が介在してい
る。また、第２層と第３層間には、中間層が介在している。基板に最近接して形
成された第１層は、密着性促進層として機能する。

【００５５】この密着性促進層上に堆積されたＤＬＣ組成層は多層皮膜に必要な硬度を与え
る。また、ＤＬＣ組成層上に最終的に堆積される外層は皮膜に所定の非膠着特性
を与える。このような皮膜は低い総内部応力を有している。

【００５６】図４は２つの層構造１９からなる多層皮膜１３を示している。各層構造は、基
板に最近接して堆積される元素Ｃ、Ｈ、Ｓｉ、およびＮからなる第１皮膜層１４
と、第１層上に堆積される第２ＤＬＣ組成層１５と、第１層と第２層間に形成さ
れる遷移層を備えている。連続する２つの層構造間には、中間接合層１７が形成
される。

【００５７】上記の工程を繰り返すことによって、さらに多くの層からなる多層皮膜を形成
することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、シリコン−窒素がドープされたダイヤモンド状カーボン層が被覆した
基板を示す図である。

【図２，３および４】図２、３、および４は、異なる種類の多層皮膜によって被覆された基板を示す
図である。

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１３年５月９日（２００１．５．９）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者ネーリンク，ドミニクベルギー国、ベー 8820 ヘルツベルゲ、ヴェルビンディングスストラート 21 Ｆターム(参考） 4G046 CA02 CB03 CC02 CC06 4K030 AA09 AA17 AA18 BA24 BA28 BB12 FA01 JA18 KA20 LA21 4K044 AA01 AA11 AB10 BA18 BB01 BB02 BB03 BB04 BB05 BB06 BB17 BC01 BC05 BC06 CA07 CA14 CA57

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シリコン−窒素がドープされたダイヤモンド状カーボン皮膜
（１２）において、前記皮膜の組成は、前記皮膜を構成するＨ以外の全元素の合
計に対する比率で表される濃度で、３０から９０原子％のカーボン、５から５０
原子％のシリコン、および５から４０原子％の窒素からなり、引っ掻きテストに
よって測定され、臨界荷重によって表される前記皮膜の密着性は２２Ｎよりも大
きい、ことを特徴とする皮膜。
【請求項２】前記皮膜の組成は、前記皮膜を構成するＨ以外の全元素の合
計に対する比率で表される濃度で、４０から５０原子％のカーボン、１５から４
０原子％のシリコン、および５から４０原子％の窒素からなることを特徴とする
請求項１に記載の皮膜。
【請求項３】硬度が１５ＧＰａよりも大きいことを特徴とする請求項１又
は２に記載の皮膜。
【請求項４】表面エネルギーが４０ｍＮ／ｍよりも小さいことを特徴とす
る請求項１ないし３のいずれか１つに記載の皮膜。
【請求項５】表面エネルギーが３３ｍＮ／ｍよりも小さいことを特徴とす
る請求項１ないし３のいずれか１つに記載の皮膜。
【請求項６】表面エネルギーが３３ｍＮ／ｍよりも小さく、硬度が１５Ｇ
Ｐａよりも大きいことを特徴とする請求項１または２に記載の皮膜。
【請求項７】前記皮膜にフッ素および／または少なくとも１種の遷移金属
がドープされることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１つに記載の皮膜
。
【請求項８】少なくとも１つの層構造（１９）を備える多層皮膜（１３）
において、各層構造は、基板に最も近接して形成された請求項１ないし７のいずれか１つに記載のシリ
コン−窒素がドープされたダイヤモンド状カーボン皮膜からなる第１層（１４）
と、前記第１層の上に形成されたダイヤモンド状カーボン組成からなる第２層（１
５）と、前記第１層と前記第２層との間に形成された、前記ドープダイヤモンド状カー
ボン皮膜と前記ダイヤモンド状カーボン組成の混合物からなる遷移層（１６）と
、からなることを特徴とする多層皮膜。
【請求項９】少なくとも２つの層構造を備え、前記ドープダイヤモンド状
カーボン皮膜と前記ダイヤモンド状カーボン組成の混合物からなる中間層（１７
）が連続する層構造の各対間に挟み込まれることを特徴とする請求項８に記載の
多層皮膜。
【請求項１０】請求項１ないし８のいずれか１つに記載のシリコン−窒素
がドープされたダイヤモンド状カーボン皮膜（１８）が前記多層皮膜の最上部に
形成されていることを特徴とする請求項８または９に記載の多層皮膜。
【請求項１１】前記層の少なくとも１つにフッ素および／または遷移金属
がドープされることを特徴とする請求項８または９に記載の多層皮膜。
【請求項１２】前記多層皮膜の総厚みは２から２０μｍの範囲内にあるこ
とを特徴とする請求項８ないし１１のいずれか１つに記載の多層皮膜。
【請求項１３】請求項１ないし１２のいずれか１つに記載の皮膜によって
少なくとも部分的に被覆された基板。
【請求項１４】真空室内において基板の少なくとも一部を被覆する方法に
おいて、前記基板に不活性ガスのイオンを衝突させることによって前記基板をプラズマ
エッチングする工程（ａ）と、被堆積元素としてのＣ、Ｈ、Ｓｉ、およびＮを適切な比率で含む前駆体を前記
真空室内に導入し、前記導入された前駆体からプラズマを形成し、前記プラズマ
の組成物を負のバイアス電圧が印加された前記基板上に堆積させる工程（ｂ）と
、からなることを特徴とする方法。
【請求項１５】請求項１４に記載の基板を被覆する方法において、前記前駆体を炭化水素に漸次切り換え、前記前駆体と前記炭化水素の混合物の
プラズマを形成し、前記混合物から遷移層を負のバイアス電圧が印加された前記
基板上に堆積させる工程（ｃ）と、前記炭化水素によるダイヤモンド状カーボン組成層のプラズマ堆積を継続させ
る工程（ｄ）と、をさらに含むことを特徴とする方法。
【請求項１６】各層構造（１９）を付加的に形成するための、請求項１５
に記載の方法において、前記炭化水素を元素Ｃ、Ｈ、Ｓｉ、およびＮを含む前駆体に漸次切り換え、前
記炭化水素と前記前駆体からプラズマを形成し、前記混合物から中間層を堆積さ
せる工程（ｅ）と、元素Ｃ、Ｈ、Ｓｉ、およびＮを含む前記前駆体からのプラズマ堆積を継続させ
る工程（ｆ）と、前記前駆体を炭化水素に漸次切り換える工程（ｇ）と、前記炭化水素からダイヤモンド状カーボン組成層を堆積させる工程（ｈ）と、をさらに含むことを特徴とする方法。
【請求項１７】１から２８ＭＨｚの高周波が前記基板に印加されることを
特徴とする請求項１４ないし１６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１８】２００ないし１２００Ｖの負のＤＣバイアスまたはＭＦバ
イアス電圧が前記基板に印加されることを特徴とする請求項１４ないし１６のい
ずれか１つに記載の方法。
【請求項１９】パルスＤＣバイアス電圧が前記基板に印加されることを特
徴とする請求項１４ないし１６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項２０】前記ＭＦバイアス電圧の周波数は３０から１０００Ｈｚの
範囲内にあることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】前記プラズマはフィラメントからの電子放出を用いる誘発
プラズマであることを特徴とする請求項１８ないし２０のいずれか１つに記載の
方法。
【請求項２２】前記電子放出は、５０から１５０Ａのフィラメント電流、
５０から３００Ｖの負のフィラメントバイアス電圧、および０．１から２０Ａの
プラズマ電流を用いる電子補助放電によって得られることを特徴とする請求項２
１に記載の方法。
【請求項２３】プラズマを強めるために磁場が付加されることを特徴とす
る請求項１８ないし２２のいずれか１つに記載の方法。
【請求項２４】Ｃ、Ｈ、Ｓｉ、およびＮを含む前記前駆体はシラザンであ
ることを特徴とする請求項１４ないし２３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項２５】前記シラザンは１，１，３，３−テトラメチルジシラザン
またはヘキサメチルジシラザンであることを特徴とする請求項２４に記載の方法
。
【請求項２６】前記炭化水素は、１ないし２０のカーボン原子を含む飽和
および不飽和非環式または環式炭化水素の群から選択されることを特徴とする請
求項２５に記載の方法。
【請求項２７】前記環式炭化水素はベンゼンまたは置換型ベンゼンである
ことを特徴とする請求項２６に記載の方法。