JP2003342311A

JP2003342311A - 樹脂組成物とそれを用いたプリプレグ，積層板および多層プリント回路板

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Publication number: JP2003342311A
Application number: JP2002154158A
Authority: JP
Inventors: Satoru Amo; 天羽　　悟; Shinji Yamada; 真治山田; Takao Ishikawa; 敬郎石川; Akio Takahashi; 昭雄高橋; Yoshihiro Nakamura; 吉宏中村; Akinori Hanawa; 明徳塙; Toshiyuki Iijima; 利行飯島
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2002-05-28
Filing date: 2002-05-28
Publication date: 2003-12-03
Anticipated expiration: 2022-05-28
Also published as: JP4499344B2

Abstract

(57)【要約】【課題】誘電率および誘電正接が低く、難燃性の硬化物
を与える樹脂組成物およびそれを用いたプリプレグ，積
層板，多層プリント回路板の提供。【解決手段】式１（式中、Ｒは置換基を有していてもよ
い炭化水素を、Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴は互いに異なってもよい
水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を、Ｒ⁵，
Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸は異なってもよい水素原子または炭素数
１〜２０の炭化水素基を、ｎは２以上の整数を表す）で
示される多官能のスチレン基を有する重量平均分子量１
０００以下の架橋成分を含み、かつ、ブロム化合物を含
有することを特徴とする樹脂組成物およびそれを用いた
プリプレグ，積層板，多層プリント回路板。【化３】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高周波信号に対応す
るための誘電損失の小さな多層プリント回路板、導体付
積層板、プリプレグ、並びに、これらに用いる難燃性で
低誘電正接の樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ＰＨＳ，携帯電話等の情報通信機
器の信号帯域，コンピュータのＣＰＵクロックタイムは
ＧＨｚ帯に達し、高周波数化が進行している。

【０００３】電気信号の誘電損失は、回路を形成する絶
縁体の比誘電率の平方根，誘電正接および使用される信
号の周波数の積に比例する。そのため、使用される信号
の周波数が高いほど誘電損失が大きくなる。

【０００４】誘電損失は、電気信号を減衰させて信号の
信頼性を損なうので、これを抑制するために絶縁体には
誘電率，誘電正接の小さな材料を選定する必要がある。
絶縁体の低誘電率化および低誘電正接化には、分子構造
中の極性基の除去が有効である。こうしたものとして
は、フッ素樹脂，硬化性ポリオレフィン，シアネートエ
ステル系樹脂，硬化性ポリフェニレンオキサイド，アリ
ル変性ポリフェニレンエーテル，ジビニルベンゼンまた
はジビニルナフタレンで変性したポリエーテルイミド等
が提案されている。

【０００５】例えば、ポリテトラフルオロエチレン（Ｐ
ＴＦＥ）に代表されるフッ素樹脂は、誘電率，誘電正接
共に低く、高周波信号を扱う基板材料に使用されてい
る。これに対して、有機溶剤に可溶で取り扱い易い、非
フッ素系の低誘電率で低誘電正接の樹脂も種々検討され
てきた。

【０００６】例えば、特開平８−２０８８５６号公報の
ポリブタジエン等のジエン系ポリマーをガラスクロスに
含浸して過酸化物で硬化した例、特開平１０−１５８３
３７号公報のノルボルネン系付加型重合体にエポキシ基
を導入し、硬化性を付与した環状ポリオレフィンの例が
ある。

【０００７】また、特開平１１−１２４４９１号公報の
シアネートエステル，ジエン系ポリマーおよびエポキシ
樹脂を加熱してＢステージ化した例、特開平９−１１８
７５９号公報のポリフェニレンオキサイド，ジエン系ポ
リマーおよびトリアリルイソシアネートからなる変性樹
脂の例がある。

【０００８】また、特開平９−２４６４２９号公報のア
リル化ポリフェニレンエーテルおよびトリアリルイソシ
アネート等からなる樹脂組成物の例がある。

【０００９】さらに、特開平５−１５６１５９号公報の
ポリエーテルイミドとスチレン，ジビニルベンゼンまた
はジビニルナフタレンとをアロイ化した例がある。さら
にまた、特開平５−７８５５２号記載のジヒドロキシ化
合物とクロロメチルスチレンからウイリアムソン反応で
合成した例えばヒドロキノンビス（ビニルベンジル）エ
ーテルとノボラックフェノール樹脂からなる樹脂組成物
の例等が挙げられる。

【００１０】一方、前述の絶縁材料には、適用製品の安
全性の観点から難燃化が必須の事項である。従来から赤
燐，燐酸エステル，含窒素化合物，ハロゲン化物，金属
水和物，金属酸化物等の難燃剤の添加が検討されてき
た。例えば、メラミン等の窒素化合物，ポリオールおよ
び有機リン酸エステルを複合して用いる特開平４−１１
７４４２号公報の例がある。

【００１１】金属酸化物を用いた特開平９−１０４８２
１号公報や、金属水和物とチタン酸カリウムを用いた
例、リン化合物と含窒素化合物を用いた特開２０００−
２６５５３号公報、赤燐と金属水和物を用いた特開２０
００−１０６０４１号公報がある。

【００１２】また、ハロゲン化物を用いた特開平６−１
０６６７６号公報など多数の例が挙げられる。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】上記のような低誘電
率，低誘電正接材を用いて難燃化を図った材料において
も、今後の高周波機器に対応するためには誘電特性が十
分ではない。

【００１４】本発明の目的は、従来材に比べて優れた誘
電特性を有する多官能スチレン化合物を含む低誘電正接
の樹脂組成物の低誘電率および低誘電正接性を損なうこ
となく、難燃化を図った難燃性の樹脂組成物を提供する
ことにある。

【００１５】また、上記樹脂組成物を用いたプリプレ
グ，積層板および多層プリント回路板を提供することに
ある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】多官能スチレン化合物の
硬化物は極めて低い誘電率と誘電正接を有し、その値は
測定周波数１０ＧＨｚにおいて誘電率が約２.５、誘電
正接が０.００２未満である。

【００１７】上記特性を損なわずに樹脂組成物の硬化物
に、難燃性を付与する難燃剤を種々検討した結果、組成
物中にブロム化合物を添加した場合、難燃性が付与でき
ることを確認した。特に、１,２−ビス（ペンタブロモ
フェニル）エタン、１,２−ビス（テトラブロモフタル
イミド）エタンは、構造中に極性基を持たないこと、お
よび、Ｂｒ含有率が高いことから、その添加量が少なく
ても難燃効果が高く、誘電率への影響が少ない。

【００１８】さらにアンチモン系化合物を添加すること
によって、ブロム化合物の添加量を一層低減することが
できる。なお、本発明の樹脂組成物はプリプレグ，積層
板，多層プリント回路板に加工することができる。

【００１９】次ぎに本発明の樹脂組成物およびその硬化
物について説明する。本発明の樹脂組成物は、式〔１〕

【００２０】

【化２】（式中、Ｒは置換基を有していてもよい炭化水素を、Ｒ
²，Ｒ³，Ｒ⁴は互いに異なってもよい水素原子または炭
素数１〜６の炭化水素基を、Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸は異な
ってもよい水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基
を、ｎは２以上の整数を表す）で示される多官能のスチ
レン基を有する重量平均分子量１０００以下の架橋成分
を含み、かつ、ブロム化合物を含有することを特徴とす
る樹脂組成物である。

【００２１】上記ブロム化合物は特に制限はないが、ブ
ロム含有率が高く難燃効果が高い１,２−ビス（ペンタ
ブロモフェニル）エタン、１,２−ビス（テトラブロモ
フタルイミド）エタンが好ましい。その添加量は、組成
物中の樹脂成分を１００重量部として１〜３０重量部と
することが望ましく、本範囲で十分な難燃性を得ること
ができる。

【００２２】上記範囲よりもブロム化合物の添加量が少
ない場合は、十分な難燃効果が得られない場合があり、
また、上記範囲よりも添加量が多いと誘電特性の低下、
耐熱性の低下等の問題を生じる場合がある。

【００２３】また、難燃助剤としてアンチモン化合物を
添加することによって、ブロム化合物の添加量を低減す
ることができる。アンチモン化合物としては、三酸化ア
ンチモン，四酸化アンチモン，五酸化アンチモン，アン
チモン酸ソーダが挙げられる。その添加量は０．１〜１
０重量部の範囲が好ましい。この範囲よりも添加量が少
ないと難燃性の向上が認められない場合があり、逆に多
いと誘電特性が低下する場合がある。

【００２４】本発明の組成物では、さらに高分子量体を
添加することによって、樹脂組成物に成膜性，強度，伸
び，接着性を付与することができる。

【００２５】該高分子量体としてはブタジエン，イソプ
レン，スチレン，メチルスチレン，エチルスチレン，ジ
ビニルベンゼン，アクリル酸エステル，アクリロニトリ
ル，Ｎ−フェニルマレイミドおよびＮ−ビニルフェニル
マレイミドの少なくとも一種からなる重合体，置換基を
有していてもよいポリフェニレンオキサイド，並びに脂
環式構造を有するポリオレフィン等が挙げられる。

【００２６】上記高分子量体の添加量には特に制限はな
いが、架橋成分が５〜９５重量部，高分子量体が９５〜
５重量部の範囲が好ましい。この範囲内で強度，伸び，
接着力の向上等目的に応じて組成を調整できる。特に好
ましい範囲としては架橋成分が５０〜８０重量部、高分
子量体が５０〜２０重量部の範囲で、これにより高分子
量体が架橋性の官能基を有していない場合でも耐溶剤性
が保たれる。

【００２７】さらに、本発明の樹脂組成物にはスチレン
基を重合し得る硬化触媒、または、スチレン基の重合を
抑制し得る重合禁止剤を添加することによって、熱硬化
効率の向上，保存安定性の向上を図ることができる。

【００２８】本発明に用いられる多官能スチレン化合物
は硬化触媒を添加しなくとも硬化することができるが、
硬化触媒を添加することによって、多官能スチレン化合
物の硬化を促進することができる。これにより低温での
硬化が可能となる。

【００２９】その添加量としては誘電率，誘電正接に影
響を与えない範囲に設定することが好ましく、組成物中
の樹脂成分の総量を１００重量部に対し０.０００５〜
１０重量部とすることが望ましい。

【００３０】スチレン基の重合を開始し得るカチオンま
たはラジカル活性種を、熱または光によって生成する硬
化触媒を以下に示す。

【００３１】カチオン重合開始剤としてはＢＦ₄、Ｐ
Ｆ₄、ＡｓＦ₆、ＳｂＦ₆を対アニオンとするジアリルヨ
ードニウム塩，トリアリルスルホニウム塩および脂肪族
スルホニウム塩が挙げられる。こうしたものとして旭電
化工業製ＳＰ−７０、１７２、ＣＰ−６６、日本曹達製
ＣＩ−２８５５、２８２３、三新化学工業製ＳＩ−１０
０ＬおよびＳＩ−１５０Ｌ等の市販品を使用することが
できる。

【００３２】ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイン
およびベンゾインメチルのようなベンゾイン系化合物，
アセトフェノンおよび２,２−ジメトキシ−２−フェニ
ルアセトフェノンのようなアセトフェノン系化合物，チ
オキサントンおよび２,４−ジエチルチオキサントンの
ようなチオキサンソン系化合物，４,４'−ジアジドカル
コン，２,６−ビス（４'−アジドベンザル）シクロヘキ
サノンおよび４,４'−ジアジドベンゾフェノンのような
ビスアジド化合物、アゾビスイソブチルニトリル、２,
２−アゾビスプロパン、ｍ,ｍ'−アゾキシスチレンおよ
びヒドラゾンのようなアゾ化合物、並びに、２,５−ジ
メチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
および２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキシン−３、ジクミルパーオキシドのような有
機過酸化物等が挙げられる。

【００３３】特に、官能基を持たない化合物の水素引き
抜きを生じ、架橋成分と高分子量体間の架橋をもたらし
得る有機過酸化物またはビスアジド化合物を添加するこ
とが望ましい。

【００３４】重合禁止剤は、本発明の組成物の保存安定
性を増す働きをするもので、その添加量は誘電特性、硬
化時の反応性を著しく阻害しないような範囲であること
が好ましい。組成物中の樹脂成分の合計１００重量部に
対して、０.０００５〜５重量部とすることが望まし
い。重合禁止剤を前記範囲で添加すると、保存時の余計
な架橋反応を抑制でき、また、硬化時に著しい硬化障害
をもたらすこともない。

【００３５】こうした重合禁止剤としては、ハイドロキ
ノン，ｐ−ベンゾキノン，クロラニル，トリメチルキノ
ン，４−ｔ−ブチルピロカテコール等のキノン類および
芳香族ジオール類が挙げられる。

【００３６】本発明の組成物は、有機または無機のクロ
スまたは不織布に含浸し、乾燥させることによりプリプ
レグとして用いる。プリプレグの基材については特に制
限はなく、各種ガラスクロス，ガラス不織布，アラミド
不織布および多孔質ＰＴＦＥ等を用いることができる。

【００３７】プリプレグは、樹脂組成物を用いて作製し
たワニスに、基材となるクロスまたは不織布を浸漬する
ことで含浸し、これを乾燥することにより作製される。
含浸後の乾燥条件は樹脂組成物にもよるが、例えば、溶
媒としてトルエンを使用した場合は、８０〜１３０℃，
３０〜９０分程度乾燥することが好ましい。

【００３８】本発明のプリプレグに電解銅箔等の導体箔
を重ね、加熱プレス加工することによって、表面に導体
層を有する積層板を作製する。銅箔の厚さは１２〜３６
μｍ程度が好ましい。プレス加工の条件は用いる樹脂組
成物によるが、例えば、高分子量体としてポリフェニレ
ンエーテルを使用した場合には、１５０〜２４０℃、１
〜５ＭＰａで１〜３時間成形するのが好ましい。

【００３９】上記積層板の導体層を通常のエッチング法
によって配線加工し、これを前記プリプレグを介して複
数積層し、加熱プレス加工によって多層化し、多層プリ
ント回路板を作製する。このようにして得られた多層プ
リント回路板は誘電率，誘電正接が低く，難燃性を有す
る。即ち、伝送特性と安全性に優れた多層プリント回路
板となる。

【００４０】

【発明の実施の形態】以下に本発明を実施例、並びに、
比較例を示して説明する。なお、説明中に部とあるの
は、特に断りのない限り重量部を指す。

【００４１】表１，２に本発明の実施例と比較例の組成
およびその特性を示す。

【００４２】

【表１】

【表２】以下に実施例および比較例に使用した試薬の名称，合成
方法，ワニスの調製法および硬化物の評価方法を説明す
る。

【００４３】（１）１,２−ビス（ビニルフェニル）
エタン（ＢＶＰＥと呼ぶ）の合成ＢＶＰＥは、以下に示す公知の方法で合成した。５００
ｍｌの３つ口フラスコにグリニャール反応用粒状マグネ
シウム（関東化学製）５.３６ｇ（２２０ｍｍｏｌ）を
採り、滴下ロート、窒素導入管およびセプタムキャップ
を取り付けた。窒素気流下、スターラによってマグネシ
ウム粒を攪拌しながら、系全体をドライヤーで加熱脱水
した。

【００４４】乾燥テトラヒドロフラン３００ｍｌをシリ
ンジに採り、セプタムキャップを通じて注入した。溶液
を−５℃に冷却後、滴下ロートを用いてビニルベンジル
クロライド（ＶＢＣ、東京化成製）３０.５ｇ（２００
ｍｍｏｌ）を、約４時間かけて滴下した。滴下終了後、
０℃／２０時間攪拌を続けた。反応終了後、反応溶液を
ろ過して残存マグネシウムを除き、エバポレータで濃縮
した。

【００４５】該濃縮溶液をヘキサンで希釈し、３.６％
塩酸水溶液で１回、純水で３回洗浄し、次いで硫酸マグ
ネシウムで脱水した。

【００４６】脱水溶液をシリカゲル（和光純薬製ワコー
ゲルＣ３００）／ヘキサンのショートカラムに通して精
製し、真空乾燥してＢＶＰＥを得た。得られたＢＶＰＥ
はｍ−ｍ体（液状）、ｍ−ｐ体（液状）、ｐ−ｐ体（結
晶）の混合物であり、収率は９０％であった。¹Ｈ−Ｎ
ＭＲによって構造を調べたところ、その値は文献値と一
致した（６Ｈ−ビニル：α−２Ｈ、６.７ｐｐｍ、β−
４Ｈ：５.７、５.２ｐｐｍ、８Ｈ−アロマティック：
７.１〜７.３５ｐｐｍ、４Ｈ−メチレン：２.９ｐｐ
ｍ）。このＢＶＰＥを架橋成分として用いた。

【００４７】（２）その他の試薬高分子量体；ＰＰＥ：アルドリッチ製、ポリ−２,
６−ジメチル−１,４−フェニレンオキシド難燃剤；ＳＡＹＴＥＸ８０１０：アルべマール浅野（株）製、
１,２−ビス（ペンタブロモフェニル）エタンＳＡＹＴＥＸＢＴ−９３：アルベマール浅野（株）
製、１,２−ビス（テトラブロモフタルイミド）エタン難燃助剤；三酸化アンチモン：関東化学製硬化触媒；２５Ｂ：日本油脂製、２,５−ジメチル
−２,５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（３）ワニスの調製法所定量の高分子量体，架橋成分およびブロム化合物，三
酸化アンチモン，クロロホルムをボールミルにて約８時
間攪拌して溶解，分散することによって樹脂組成物のワ
ニスを調製した。

【００４８】（４）樹脂板の作製前記ワニスをＰＥＴフィルムに塗布して乾燥後、これを
剥離してポリテトラフロロエチレン製のスペーサ内に所
定量入れ、ポリイミドフィルムおよび鏡板を介し、真空
下で加熱，加圧して硬化物の樹脂板を得た。加熱条件は
１２０℃／３０分、１５０℃／３０分、１８０℃／１０
０分で、プレス圧力１.５ＭＰａの多段階加熱とした。
樹脂板の大きさは７０ｍｍ×７０ｍｍ×１.５ｍｍとし
た。

【００４９】（５）プリプレグの作製プリプレグは、前記ワニスをガラスクロス（日東紡製＃
２１１６）に含浸し、室温にて約１時間、９０℃で６０
分間乾燥することにより作製した。

【００５０】（６）プリプレグ硬化物の作製積層板とした際の特性を知るため、前記のプリプレグを
１０枚重ねて真空下、加熱および加圧して模擬基板を作
製した。加熱条件は１２０℃／３０分、１５０℃／３０
分、１８０℃／１００分、プレス圧力１.５ＭＰａの多
段階加熱とした。模擬基板は７０ｍｍ×７０ｍｍ×１.
５ｍｍとした。

【００５１】（７）誘電率および誘電正接の測定誘電率、誘電正接の測定は、空胴共振器摂動法（アジレ
ントテクノロジー製、８７２２ＥＳ型ネットワークアナ
ライザー、関東電子応用開発製空胴共振器）によって、
１０ＧＨｚでの値を観測した。

【００５２】（８）難燃性難燃性は、サンプルサイズ７０ｍｍ×３ｍｍ×１.５ｍ
ｍの試料を用いてＵＬ−９４規格に基づき実施し、平均
燃焼時間と最大燃焼時間を観測した。

【００５３】〔比較例１〕比較例１は、ブロム化合物を
添加していない樹脂組成物から作製した樹脂板である。
誘電特性は優れているものの、難燃剤を含んでいないた
め難燃性を有していなかった。

【００５４】〔実施例１〜３〕実施例１〜３は、所定の
組成物に種々の配合比でブロム化合物を添加した。ブロ
ム化合物であるＳＡＹＴＥＸ８０１０を添加したことに
よって、比較例１に比べて燃焼時間が短くなることが分
かった。この時、誘電率は２.５１〜２.５３、誘電正接
は０.００２８〜０.００３と低い値を示した。これによ
り優れた誘電特性を有する難燃性の樹脂組成物が得られ
ることが分かった。

【００５５】〔実施例４〜６〕実施例４〜６は、比較例
１の樹脂組成物にブロム化合物を種々の量添加した組成
物から樹脂板を作製した。ブロム化合物であるＳＡＹＴ
ＥＸＢＴ−９３を添加することにより難燃性が向上する
ことが確認された。この時、誘電率は２.５２〜２.５
５、誘電正接は０.００２６〜０.００３２と低い値であ
った。これにより、優れた誘電特性を有する難燃性樹脂
組成物が得られることが分かった。

【００５６】〔実施例７〕実施例１のワニスを用いてプ
リプレグを作製した。作製したプリプレグはタックフリ
ー性を有していた。本プリプレグを１０枚重ね合わせて
真空下、加熱，加圧してプリプレグ硬化物を作製した。

【００５７】本プリプレグ硬化物の樹脂含有量は３５ｗ
ｔ％であった。ＵＬ−９４規格に従って難燃性試験を実
施したところ、平均燃焼時間は０.３秒、最大燃焼時間
は０.４秒とＶ−０相当の難燃性を得られることが分か
った。また、誘電率は３.１２，誘電正接は０.００４１
であった。

【００５８】本プリプレグに用いた樹脂組成物は優れた
溶融流動性を有し、多層プリント回路板の層間接着剤と
して好適に用いることができる。

【００５９】〔実施例８〕実施例７のプリプレグの両面
に電解銅箔の粗面を張り付け、真空下で加圧，加熱して
両面銅張積層板を作製した。加熱条件は１２０℃／３０
分、１５０℃／３０分、２４０℃／１００分、プレス圧
力１.５ＭＰａとした。

【００６０】銅箔とプリプレグは良好な接着性を示し
た。これにより低誘電損失の多層プリント回路板の作製
が可能となった。

【００６１】〔実施例９〕図１は、本発明の多層プリン
ト回路板の作成工程の一例を示す模式断面図である。

【００６２】工程（Ａ）では、実施例８と同様にして得
た樹脂基板１の両面に電解銅箔２を張り付けた両面銅張
積層板の片面にフォトレジスト３（日立化成工業製Ｈ
Ｓ４２５）をラミネートしてフォトレジスト３の全面に
露光した。

【００６３】次いで、フォトレジスト３を貼っていない
一方の面にフォトレジスト３（日立化成工業製ＨＳ４
２５）をラミネートしてテストパターンを露光し、未露
光部分のフォトレジストを１％炭酸ナトリウム液で現像
した。

【００６４】工程（Ｂ）では、硫酸５％，過酸化水素５
％のエッチング液により、露出した銅箔をエッチング除
去して、両面銅張積層板の片面に導体配線を形成した。

【００６５】工程（Ｃ）では，３％水酸化ナトリウム溶
液で残存するフォトレジスト３を除去し、片面に配線を
有する配線基板を得た。同様にして２枚の配線基板を作
製した。

【００６６】工程（Ｄ）では、二枚の配線基板の配線側
の面に実施例８のプリプレグ４を挟み、真空下、加熱，
加圧して多層化した。加熱条件は１２０℃／３０分、１
５０℃／３０分、２４０℃／１００分、プレス圧力１.
５ＭＰａの多段階加熱とした。

【００６７】工程（Ｅ）では、作製した多層板の両面の
外装銅にフォトレジスト３（日立化成製ＨＳ４２５）を
ラミネートしてテストパターンを露光し、未露光部分の
フォトレジストを１％炭酸ナトリウム液で現像した。

【００６８】工程（Ｆ）では、硫酸５％、過酸化水素５
％のエッチング液により露出した銅箔をエッチング除去
し、３％水酸化ナトリウム溶液で残存するフォトレジス
トを除去して外装配線６を形成した。

【００６９】工程（Ｇ）では、内層配線５と外装配線６
を接続するスルーホール７をドリル加工で形成した。

【００７０】工程（Ｈ）では、配線基板をめっき触媒の
コロイド溶液に浸して、スルーホール7内および基板表
面にめっき触媒８を付着形成した。

【００７１】工程（Ｉ）では、めっき触媒８を活性化処
理後、無電解めっき（日立化成工業製ＣＵＳＴ２００
０）により、約１μｍの種膜９を設けた。

【００７２】工程（Ｊ）では、フォトレジスト（日立化
成工業製ＨＮ９２０）を配線基板の両面にラミネート
した。

【００７３】工程（Ｋ）では、スルーホール７部分およ
び配線基板の端部をマスクして露光後、３％炭酸ナトリ
ウムで現像して開孔部１０を設けた。

【００７４】工程（Ｌ）では、配線基板の端部に電極１
１を設け、電解めっきによりスルーホール７部分にめっ
き銅１２を約１８μｍ形成した。

【００７５】工程（Ｍ）では、電極部分１１を切断除去
し、残存するフォトレジストを５％水酸化ナトリウム水
溶液で除去した。

【００７６】工程（Ｎ）では、硫酸５％、過酸化水素５
％のエッチング液に配線基板を浸して約１μｍエッチン
グし、種膜９を除去することで多層プリント回路板を得
た。得られた多層プリント回路板は低誘電率，低誘電正
接で、かつ、高い難燃性を示した。

【００７７】

【発明の効果】本発明によれば、誘電率、誘電正接が低
く、難燃性の硬化物を与える樹脂組成物が得られる。本
樹脂組成物は、高周波用電気部品の絶縁材料に好適であ
り、高周波信号用多層プリント回路板用のプリプレグ，
積層板へ用いた場合、低誘電損失と難燃性とが両立でき
ると云う優れた効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の多層プリント回路板の作製工程の一例
を示す模式断面図である。

【符号の説明】

１…樹脂基板、２…電解銅箔、３…フォトレジスト、４
…プリプレグ、５…内層配線、６…外層配線、７…スル
ーホール、８…めっき触媒、９…種膜、１０…開孔部、
１１…電極、１２…めっき銅。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｊ 5/24 ＣＥＴＣ０８Ｊ 5/24 ＣＥＴ４Ｊ１００Ｃ０８Ｋ 3/18 Ｃ０８Ｋ 3/18 5/03 5/03 5/3417 5/3417 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０Ｈ (72)発明者山田真治茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者石川敬郎茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者高橋昭雄茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者中村吉宏茨城県下館市大字小川1500番地日立化成工業株式会社下館事業所内 (72)発明者塙明徳茨城県下館市大字小川1500番地日立化成工業株式会社下館事業所内 (72)発明者飯島利行茨城県下館市大字小川1500番地日立化成工業株式会社下館事業所内Ｆターム(参考） 4F072 AA04 AB02 AB08 AB28 AB29 AD02 AD05 AD09 AE02 AE07 AF02 AF14 AF15 AF20 AF27 AF29 AG03 AG16 AH21 AK05 AK13 4F100 AA29B AB17 AB33 AH05B AK02B AK08B AK12B AK25B AK27B AK29B AK54B AL05B AR00A AR00C BA02 BA03 BA06 BA10A BA10C CA02B CA30B DG15B EJ05B EJ821 EJ861 GB41 GB43 JA07B JG01A JG01C JG05 JJ07 YY00B 4J002 AC021 BB171 BC011 BC021 BC081 BG041 BG101 BH021 CH071 CM052 DE128 DE188 EA046 EB119 EB137 EC049 EE039 EE059 EK039 EQ019 ER019 ET009 EU027 EV299 EV309 EW179 FD132 FD137 FD138 FD146 FD159 FD209 GF00 GQ01 4J011 PA04 PA24 PA43 PA65 PA67 PA70 PA76 PA83 PB29 PB40 PC02 PC08 4J026 AA17 AA18 AA45 AA49 AA57 AA68 AA69 BA07 DB06 DB11 DB12 DB15 DB19 DB29 GA06 4J100 AB15P CA01 FA03 FA17 JA44

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式１【化１】（式中、Ｒは置換基を有していてもよい炭化水素を、Ｒ
²，Ｒ³，Ｒ⁴は互いに異なってもよい水素原子または炭
素数１〜６の炭化水素基を、Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸は異な
ってもよい水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基
を、ｎは２以上の整数を表す）で示される多官能のスチ
レン基を有する重量平均分子量１０００以下の架橋成分
を含み、かつ、ブロム化合物を含有することを特徴とす
る樹脂組成物。
【請求項２】前記樹脂組成物が、高分子量体を含有す
ることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】前記高分子量体がブタジエン，イソプレ
ン，スチレン，メチルスチレン，エチルスチレン，ジビ
ニルベンゼン，アクリル酸エステル，アクリロニトリ
ル，Ｎ−フェニルマレイミドおよびＮ−ビニルフェニル
マレイミドの少なくとも一種からなる重合体、置換基を
有していてもよいポリフェニレンオキサイド、または、
脂環式構造を有するポリオレフィン樹脂である請求項２
に記載の組成物。
【請求項４】前記樹脂組成物が、アンチモン化合物を
含有する請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項５】前記アンチモン化合物が三酸化アンチモ
ン，四酸化アンチモン，五酸化アンチモンまたはアンチ
モン酸ソーダである請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】前記樹脂組成物が、スチレン基を重合し
得る硬化触媒またはスチレン基の重合を抑制し得る重合
禁止剤を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂
組成物。
【請求項７】前記樹脂組成物中の樹脂成分の総量を１
００重量部として、前記ブロム化合物の添加量が１〜３
０重量部、アンチモン化合物の添加量が０.１〜１０重
量部、硬化触媒の添加量が０.０００５〜１０重量部で
あり、重合禁止剤の添加量が０.０００５〜５重量部で
ある請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】前記ブロム化物が１,２−ビス（ペンタ
ブロモフェニル）エタン、または、１,２−ビス（テト
ラブロモフタルイミド）エタンである請求項１に記載の
樹脂組成物。
【請求項９】請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組
成物を、有機または無機のクロスまたは不織布に含浸，
乾燥させてなることを特徴とするプリプレグ。
【請求項１０】請求項９に記載のプリプレグまたはそ
の硬化物の少なくとも片面に導体層が設けられているこ
とを特徴とする積層板。
【請求項１１】請求項１０に記載の積層板の導体層に
配線加工を施した後、プリプレグを介して該積層板を２
枚以上積層，接着したことを特徴とする多層プリント回
路板。