JP2003321643A - Thermosetting powder coating composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a powder coating material causing little cohesion and aggregation of the powder coating particles during storage, giving a coating film having excellent smoothness, gloss, hardness, scratch resistance, acid resistance and solvent resistance, especially having distinct superiority to a powder coating material to use a dodecanedioic acid linear poly acid anhydride as a hardener, having low hydrolyzability of the hardener A present in the powder coating material and high stability as a coating raw material. <P>SOLUTION: The thermosetting powder coating composition contains (A) a tetradecaneodioic acid linear poly acid anhydride having a residual nitrogen concentration of ≤150 ppm, an average condensation degree of ≥2 and an ash concentration of ≤1,000 ppm and produced by using a linear aliphatic dibasic acid having a tetradecanedioic acid content of ≥90 wt.% and obtained from a n-paraffin mixture composed mainly of 14C fractions by fermentation method and carrying out a condensation reaction of the linear aliphatic dibasic acid having high tetradecanedioic acid content and (B) an epoxy resin exhibiting solid state at normal temperature, containing glycidyl group and having an epoxy equivalent of 200-2,000 g/eq and a number-average molecular weight Mn of 300-8,000. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、熱硬化性粉体塗料
組成物に関し、さらに詳細には、貯蔵中の塗料粒子が固
着しにくく、加水分解による化学的な変質が少なく、さ
らには、熱硬化により得られる塗膜が、外観特性（平滑
性、光沢、他）、物理特性（硬度、耐擦傷性、他）、化
学特性（耐酸性、耐溶剤性、他）に優れる、熱硬化性粉
体塗料組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thermosetting powder coating composition, and more specifically, it is difficult for the coating particles to be fixed during storage, is less chemically denatured by hydrolysis, and is moreover resistant to heat. A thermosetting powder whose coating film obtained by curing has excellent appearance characteristics (smoothness, gloss, etc.), physical characteristics (hardness, scratch resistance, etc.), and chemical characteristics (acid resistance, solvent resistance, etc.). Body coating composition.

【０００２】[0002]

【従来の技術】グリシジル基を有するバインダー樹脂を
使用する粉体塗料は、一般的には、ビスフェノールグリ
シジルエーテル型粉体塗料と、グリシジルエステル型ア
クリル粉体塗料とに２分される。これらの粉体塗料は、
使用されるバインダー樹脂の種類、即ち、バインダー樹
脂としてビスフェノール型エポキシ樹脂あるいはグリシ
ジルエステルモノマー共重合アクリル樹脂の何れを用い
るか、またその価格、あるいは化学的特性などに応じ
て、使用される粉体塗料の用途・市場が独立して存在す
る。また、現在までのところ、粉体塗料は、熱硬化性タ
イプの粉体塗料が主流であるが、ＵＶカチオン光開始剤
の開発が進み、将来的には、ＵＶ硬化型粉体塗料として
の新たな用途展開が期待される。2. Description of the Related Art A powder coating using a binder resin having a glycidyl group is generally divided into a bisphenol glycidyl ether type powder coating and a glycidyl ester type acrylic powder coating. These powder paints
Powder coating used depending on the type of binder resin used, that is, whether bisphenol type epoxy resin or glycidyl ester monomer copolymerized acrylic resin is used as the binder resin, its price, or chemical characteristics. There are independent uses and markets. To date, most of the powder coating materials are thermosetting type powder coating materials. However, the development of UV cationic photoinitiators has progressed, and in the future, new UV curing type powder coating materials will be created. Expected to develop various applications.

【０００３】ところで、現在主流の熱硬化型粉体塗料で
ある、これらビスフェノールグリシジルエーテル型粉体
塗料とグリシジルエステル型アクリル粉体塗料とに共通
して用いられる硬化剤として、古くから、固形カルボン
酸無水物があり、典型的には、無水フタル酸、無水トリ
メリット酸、脂肪族二塩基酸の縮合ポリ酸無水物、等の
比較的低分子量の結晶性化合物が使用されてきた。By the way, a solid carboxylic acid has long been used as a curing agent commonly used in these bisphenol glycidyl ether type powder coatings and glycidyl ester type acrylic powder coatings, which are currently the mainstream thermosetting powder coatings. There are anhydrides and typically relatively low molecular weight crystalline compounds such as phthalic anhydride, trimellitic anhydride, condensed polyanhydrides of aliphatic dibasic acids have been used.

【０００４】これら酸無水物系硬化剤の有する特長とし
ては、相当する原料カルボン酸と比較して、第一に、低
融点化できるため、１００〜２００℃での焼付け・硬化
に適する融点を確保し易いこと、第二に、酸無水物基の
グリシジル基に対する反応性が低く、硬化塗膜の平滑性
を確保し易いこと、さらに、第三として、特に、カルボ
キシル基と酸無水物基を併有する酸無水物硬化剤の場
合、カルボキシル基とグリシジル基との硬化反応で副生
する二級水酸基が酸無水物基と二段反応することによ
り、硬化塗膜の架橋密度が上昇し、より強靭になるこ
と、などが挙げられる。One of the features of these acid anhydride type curing agents is that, compared with the corresponding raw material carboxylic acid, firstly, the melting point can be lowered, so that a melting point suitable for baking / curing at 100 to 200 ° C. is secured. Secondly, the reactivity of the acid anhydride group with respect to the glycidyl group is low, and the smoothness of the cured coating film can be easily ensured. In the case of an acid anhydride curing agent that has a secondary hydroxyl group, which is a by-product of the curing reaction between a carboxyl group and a glycidyl group, reacts with the acid anhydride group in two steps, increasing the crosslink density of the cured coating film and making it more tough. And so on.

【０００５】例えば、グリシジルエステル型アクリル粉
体塗料に上記硬化剤を配合・応用した例としては、ＥＰ
６９６６２２に記載されているように、脂肪族二塩基酸
と、それを縮合して得られる線状ポリ酸無水物とを併用
することにより、硬化塗膜の機械的、化学的物性を改良
する試みが挙げられる。また、ＤＥ４２２７５８０で
は、酸無水物基と水酸基との２段反応性を応用し、酸無
水物硬化剤とポリオールとを併用する硬化形式により、
塗膜性能の改良が試みられている。[0005] For example, as an example in which the above curing agent is mixed and applied to a glycidyl ester type acrylic powder coating, EP is
As described in 696622, an attempt to improve mechanical and chemical properties of a cured coating film by using an aliphatic dibasic acid in combination with a linear polyanhydride obtained by condensing the aliphatic dibasic acid. Is mentioned. Further, in DE 4227580, the two-step reactivity of an acid anhydride group and a hydroxyl group is applied, and by a curing method in which an acid anhydride curing agent and a polyol are used in combination,
Attempts have been made to improve coating performance.

【０００６】ところで、このような状況にあって、グリ
シジル基を有するバインダー樹脂を使用する熱硬化性粉
体塗料に対して、商業的に、最も多用されている固形カ
ルボン酸無水物硬化剤の一つとして、脂肪族二塩基酸の
線状ポリ酸無水物があり、その構造式は、ＨＯ−[ＯＣ
−（ＣＨ₂）_m−ＣＯＯ]_n−Ｈで示される。市販されてい
る脂肪族二塩基酸の線状ポリ酸無水物の例としては、
‘Ａｄｄｉｔｏｌ ＶＸＬ１３８１‘（ソルーシア社
製）があり、これは、該式中、ｍ＝１０、ｎ＝２以上と
なっている。この線状ポリ酸無水物の融点は、８５〜９
５℃であり、粉体塗料用の好ましい硬化剤として用いる
には、若干融点が低く、さらに、該線状ポリ酸無水物
は、加水分解により、縮合度ｎが経時的に減少するとい
う問題点を有している。但し、相当する原料二塩基酸
「ＨＯＯＣ−（ＣＨ₂）₁₀−ＣＯＯＨ」、即ちドデカン
二酸（融点１２９℃）と比較して、熱溶融しやすく、上
述の通り、得られる硬化塗膜の平滑性、機械特性、化学
特性は、格段に優れている。Under such circumstances, one of the most commercially used solid carboxylic acid anhydride curing agents for thermosetting powder coatings using a binder resin having a glycidyl group is commercially available. One of them is a linear polyanhydride of an aliphatic dibasic acid, the structural formula of which is HO- [OC
- represented by _{(CH 2) m -COO] n} -H. Examples of commercially available linear polyanhydrides of aliphatic dibasic acids include:
There is “Additol VXL1381” (manufactured by Solusia), which has m = 10 and n = 2 or more in the formula. The melting point of this linear polyanhydride is 85-9.
Since it is 5 ° C., it has a slightly lower melting point for use as a preferable curing agent for powder coatings, and the linear polyanhydride has a problem that the degree of condensation n decreases with time due to hydrolysis. have. However, the corresponding starting materials diacid "HOOC- (CH _{2) 10} -COOH", that is, compared with the dodecanedioic acid (melting point 129 ° C.), heat easily melted, as described above, the cured coating film obtained smooth The properties, mechanical properties and chemical properties are remarkably excellent.

【０００７】そこで、本発明者等は、上記のような問題
点を解決すべくさらに鋭意研究を重ねた結果、上記脂肪
族二塩基酸の線状ポリ酸無水物「ＨＯ−[ＯＣ−（Ｃ
Ｈ₂）_m−ＣＯＯ]_n−Ｈ」のメチレン単位数ｍおよび繰り
返し単位数ｎが特定の範囲にあるポリ酸無水物硬化剤
は、ドデカン二酸の線状ポリ酸無水物に比して、１）同
一縮合度（ｎ）比較で、約５℃融点が高く、該硬化剤を
用いると、得られる粉体塗料では、貯蔵中の粉体塗料粒
子の固着・凝集が効果的に抑制できること、また２）得
られる塗膜は、塗膜の擦傷性の点で圧倒的に優れるこ
と、また３）該粉体塗料を基材表面に塗布した場合、該
硬化剤は、その加水分解速度がドデカン二酸の線状ポリ
酸無水物に比して相対的に遅いこと、４）エポキシ樹脂
と硬化剤との配合比を、該エポキシ樹脂中のグリシジル
基などと、該硬化剤中の酸基などとの配合当量比が実質
上ほぼ同一となるように配合すると、粉体塗料の焼付け
・溶融過程で到達する最低溶融粘度値が低くなり、塗膜
平滑性の改良が可能であることなどを見出すと共に、さ
らに特定の添加剤を添加すれば、該硬化剤を用いた場合
の「塗膜の光沢低下」も克服・改良できることなどを見
出して、本発明を完成するに至った。[0007] Therefore, the inventors of the present invention have conducted extensive studies to solve the above problems, and as a result, the linear polyanhydride of the above-mentioned aliphatic dibasic acid "HO- [OC- (C
H ₂ ) _m —COO] _n —H ”has a methylene unit number m and a repeating unit number n within a specific range, and a polyanhydride curing agent is compared with a linear polyanhydride of dodecanedioic acid. 1) In comparison with the same degree of condensation (n), the melting point is about 5 ° C. is high, and when the curing agent is used, the obtained powder coating material can effectively suppress sticking and agglomeration of the powder coating material particles during storage, Further, 2) the coating film obtained is overwhelmingly excellent in scratch resistance of the coating film. 3) When the powder coating material is applied to the surface of the substrate, the curing agent has a hydrolysis rate of dodecane. Relatively slower than linear polyanhydride of diacid, 4) Mixing ratio of epoxy resin and curing agent, such as glycidyl group in the epoxy resin and acid group in the curing agent If the blending equivalence ratio with is substantially the same, it will be reached during the baking / melting process of the powder coating. It is found that the minimum melt viscosity value becomes low and the smoothness of the coating film can be improved, and if a specific additive is further added, "the gloss of the coating film decreases" when the curing agent is used. The inventors have completed the present invention by finding that they can be overcome and improved.

【０００８】[0008]

【発明の目的】すなわち本発明は、上記のような従来技
術に伴う問題点を解決しようとするものであって、貯蔵
中の粉体塗料粒子の固着・凝集が効果的に抑制され、ま
た得られる塗膜は、塗膜の擦傷性の点で著しく優れ、ま
た該粉体塗料を基材表面に塗布した場合、平滑性に優れ
た塗膜が得られるような熱硬化性粉体塗料組成物を提供
することを目的としている。The object of the present invention is to solve the problems associated with the prior art as described above, and to effectively prevent sticking and agglomeration of powder coating particles during storage, and to obtain them. The coating film obtained is remarkably excellent in terms of scratch resistance of the coating film, and when the powder coating material is applied to the surface of a substrate, a thermosetting powder coating composition capable of obtaining a coating film having excellent smoothness. Is intended to provide.

【０００９】本発明は、さらに特定の添加剤を添加する
ことにより、塗膜の光沢低下をも克服・改良された熱硬
化性粉体塗料組成物を提供することを目的としている。It is an object of the present invention to provide a thermosetting powder coating composition in which the gloss reduction of the coating film is overcome and improved by adding a specific additive.

【００１０】[0010]

【発明の概要】本発明に係る熱硬化性粉体塗料組成物
は、（Ａ）テトラデカン二酸の含有率が９０重量％以上
であり、Ｃ１４留分を主体とするノルマルパラフィン混
合物から発酵法によって製造された直鎖状脂肪族二塩基
酸を原料とし、このテトラデカン二酸の含有率の高い直
鎖状脂肪族二塩基酸を縮合反応させることにより製造さ
れた、残留窒素濃度１５０ｐｐｍ以下、平均縮合度２以
上、灰分濃度１０００ｐｐｍ以下であるテトラデカン二
酸線状ポリ酸無水物、及び、（Ｂ）エポキシ当量が２０
０〜２０００ｇ／ｅｑであり、数平均分子量Ｍｎが３０
０〜８０００の範囲にあり、グリシジル基を含有する常
温で固形のエポキシ樹脂、を必須成分として含有してい
る。SUMMARY OF THE INVENTION The thermosetting powder coating composition according to the present invention has a content of (A) tetradecanedioic acid of 90% by weight or more, and is produced by a fermentation method from a normal paraffin mixture mainly containing C14 fraction. Residual nitrogen concentration of 150 ppm or less, average condensation produced by subjecting the produced linear aliphatic dibasic acid as a raw material to a condensation reaction of the linear aliphatic dibasic acid having a high content of tetradecanedioic acid Tetradecanedioic acid linear polyanhydride having a ash concentration of 1000 ppm or less, and (B) epoxy equivalent of 20
0 to 2000 g / eq and a number average molecular weight Mn of 30
It is in the range of 0 to 8000, and contains an epoxy resin containing a glycidyl group and solid at room temperature as an essential component.

【００１１】本発明においては、上記グリシジル基を有
するエポキシ樹脂（Ｂ）が、（イ）グリシジルメタクリ
レート及び／又はβ−メチル−グリシジルメタクリレー
ト：２０〜７０重量％と、（ロ）スチレン：１０〜４０
重量％と、（ハ）その他のエチレン性不飽和単量体：残
部量（全成分の合計（（イ）＋（ロ）＋（ハ））を１０
０重量％とする。）とを共重合して得られ、エポキシ当
量が２００〜７５０ｇ／ｅｑ．であり、数平均分子量Ｍ
ｎが１０００〜８０００の範囲にあるアクリルコポリマ
ーであることが好ましい。In the present invention, the epoxy resin (B) having a glycidyl group is (a) glycidyl methacrylate and / or β-methyl-glycidyl methacrylate: 20 to 70% by weight, and (b) styrene: 10 to 40% by weight.
% By weight, and (c) other ethylenically unsaturated monomer: balance (total ((a) + (b) + (c)))
It is 0% by weight. ) And an epoxy equivalent of 200 to 750 g / eq. And the number average molecular weight M
It is preferably an acrylic copolymer in which n is in the range of 1000 to 8000.

【００１２】本発明においては、上記「その他のエチレ
ン性不飽和単量体」（ハ）が、イソボロニルメタクリレ
ート、イソボロニルアクリレート、シクロヘキシルメタ
クリレート、イソブチルメタクリレートからなる群から
選択された、少なくとも１種類以上の不飽和単量体を含
むことが好ましい。本発明においては、上記成分（Ａ）
と（Ｂ）の総重量（（Ａ）＋（Ｂ））に対し、カルボキ
シル基を有する、融点４５℃以上のロジン（Ｃ）が０．
０１〜３％の濃度で、添加・配合されていることが好ま
しい。In the present invention, the "other ethylenically unsaturated monomer" (c) is at least 1 selected from the group consisting of isobornyl methacrylate, isobornyl acrylate, cyclohexyl methacrylate and isobutyl methacrylate. It is preferable to contain one or more kinds of unsaturated monomers. In the present invention, the above component (A)
With respect to the total weight of (B) and (B), the rosin (C) having a carboxyl group and having a melting point of 45 ° C. or higher is 0.
It is preferably added and blended at a concentration of 01 to 3%.

【００１３】本発明においては、上記成分（Ｂ）中のグ
リシジル基の一部が、カルボキシル基を有する、融点４
５℃以上のロジン（Ｃ）により、予め変性されており、
成分（Ｂ）に対するロジン（Ｃ）の添加率が０．０１〜
４％であることが好ましい。上記本発明に係る熱硬化性
粉体塗料組成物には、脂肪族二塩基酸の線状ポリ酸無水
物「ＨＯ−[ＯＣ−（ＣＨ₂）_m−ＣＯＯ]_n−Ｈ」のメチ
レン単位数ｍおよび繰り返し単位数ｎが特定の範囲にあ
るポリ酸無水物硬化剤が含まれており、該硬化剤は、ド
デカン二酸の線状ポリ酸無水物に比して、１）同一縮合
度（ｎ）比較で、約５℃融点が高く、得られる粉体塗料
では、貯蔵中の粉体塗料粒子の固着・凝集が効果的に抑
制でき、また２）得られる塗膜は、塗膜の擦傷性の点で
圧倒的に優れ、また３）該粉体塗料を基材表面に塗布し
た場合、該硬化剤は、その加水分解速度がドデカン二酸
の線状ポリ酸無水物に比して相対的に遅く、塗膜の平滑
化などに寄与し、また、４）熱硬化性粉体塗料組成物中
のエポキシ樹脂と硬化剤との配合比を、該エポキシ樹脂
中のグリシジル基などと、該硬化剤中の酸基などとの配
合当量比が実質上ほぼ同一（例：グリシジル基等１当量
に対して、酸基等を０．８〜１．３当量）となるように
配合すると、粉体塗料の焼付け・溶融過程で到達する最
低溶融粘度値が低くなり、塗膜平滑性の改良が可能とな
り、さらに特定の添加剤を添加すれば、該硬化剤を用い
た場合の「塗膜の光沢低下」も克服・改良できるという
効果が得られる。In the present invention, a part of the glycidyl group in the component (B) has a carboxyl group, and the melting point is 4.
Previously modified with rosin (C) at 5 ° C or higher,
Addition ratio of rosin (C) to component (B) is 0.01-
It is preferably 4%. The thermosetting powder coating composition according to the present invention, a linear polyacid anhydride of the aliphatic dibasic acids _{"HO- [OC- (CH 2) m} -COO] n -H " number methylene units of A polyanhydride curing agent having m and the number of repeating units n in a specific range is contained, and the curing agent has 1) the same degree of condensation (compared to a linear polyanhydride of dodecanedioic acid). n) By comparison, the melting point is about 5 ° C. is high, and the obtained powder coating can effectively suppress sticking and agglomeration of powder coating particles during storage, and 2) the obtained coating has scratches on the coating. 3) When the powder coating material is applied to the surface of the base material, the curing agent has a relative hydrolysis rate relative to a linear polyanhydride of dodecanedioic acid. Of the epoxy resin and the curing agent in the thermosetting powder coating composition, The compounding equivalent ratio of the glycidyl group or the like in the xy resin and the acid group or the like in the curing agent is substantially the same (eg, 1 to 1 equivalent of the glycidyl group or the like has 0.8 to 1.3 of the acid group or the like). Equivalent) will lower the minimum melt viscosity value reached in the baking and melting process of powder coatings, and it will improve the smoothness of the coating film. The effect of overcoming and improving the "decrease in gloss of the coating film" when using the agent is obtained.

【００１４】[0014]

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る熱硬化性粉体
塗料組成物について具体的に説明する。本発明に係る熱
硬化性粉体塗料組成物には、（Ａ）テトラデカン二酸の
含有率が９０重量％以上であり、Ｃ１４留分を主体とす
るノルマルパラフィン混合物から発酵法によって製造さ
れた直鎖状脂肪族二塩基酸を原料とし、このテトラデカ
ン二酸の含有率の高い直鎖状脂肪族二塩基酸を縮合反応
させることにより製造された、残留窒素濃度１５０ｐｐ
ｍ以下、平均縮合度２以上、灰分濃度１０００ｐｐｍ以
下であるテトラデカン二酸線状ポリ酸無水物、および
（Ｂ）エポキシ当量が２００〜２０００ｇ／ｅｑであ
り、数平均分子量Ｍｎが３００〜８０００の範囲にあ
る、常温で固形のグリシジル基を含有するエポキシ樹
脂、が必須成分として含有されている。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The thermosetting powder coating composition according to the present invention will be specifically described below. The thermosetting powder coating composition according to the present invention has a content of (A) tetradecanedioic acid of 90% by weight or more, and is directly produced by a fermentation method from a normal paraffin mixture mainly containing C14 fraction. A residual nitrogen concentration of 150 pp produced by subjecting a linear aliphatic dibasic acid as a raw material to a condensation reaction of this linear aliphatic dibasic acid having a high content of tetradecanedioic acid
m or less, average degree of condensation of 2 or more, tetradecanedioic acid linear polyanhydride having an ash concentration of 1000 ppm or less, and (B) epoxy equivalent of 200 to 2000 g / eq and number average molecular weight Mn of 300 to 8000. The epoxy resin containing a solid glycidyl group at room temperature is contained as an essential component.

【００１５】以下、この熱硬化性粉体塗料組成物に含ま
れるテトラデカン二酸線状ポリ酸無水物（Ａ）、エポキ
シ樹脂（Ｂ）、これらの配合比、熱硬化性粉体塗料組成
物の調製法、該組成物の塗装、硬化方法等について順次
説明する。［テトラデカン二酸線状ポリ酸無水物（Ａ）］ 本発明で
は、テトラデカン二酸線状ポリ酸無水物（Ａ）として、
上記のように、Ｃ１４留分を主体とするノルマルパラフ
ィン混合物から発酵法により製造されたテトラデカン二
酸を９０重量％以上の量で含む原料直鎖状脂肪族二塩基
酸混合物を縮合反応させて得られた、残留窒素濃度１５
０ｐｐｍ以下、平均縮合度２以上、灰分濃度１０００ｐ
ｐｍ以下であるテトラデカン二酸線状ポリ酸無水物が用
いられるが、このテトラデカン二酸線状ポリ酸無水物
（Ａ）についてはじめに詳説する。The tetradecanedioic acid linear polyanhydride (A), the epoxy resin (B), the compounding ratio thereof, and the thermosetting powder coating composition contained in the thermosetting powder coating composition are described below. A preparation method, a coating method of the composition, a curing method and the like will be sequentially described. [Tetradecanedioic acid linear polyanhydride (A)] In the present invention, as tetradecanedioic acid linear polyanhydride (A),
As described above, obtained by subjecting a raw material linear aliphatic dibasic acid mixture containing 90% by weight or more of tetradecanedioic acid produced by fermentation from a normal paraffin mixture mainly containing C14 fraction to a condensation reaction Residual nitrogen concentration of 15
0ppm or less, average condensation degree 2 or more, ash concentration 1000p
A tetradecanedioic acid linear polyanhydride having a pm or less is used, and the tetradecanedioic acid linear polyanhydride (A) will be described in detail first.

【００１６】従来、脂肪族二塩基酸群「ＨＯ−[ＯＣ−
（ＣＨ₂）_m−ＣＯＯ]_n−Ｈ」（ｍ、ｎ：繰り返し単位
数。）の製造は、化学合成プロセスに依存しており、典
型的には、メチレン単位数ｍが、２、４、８、１０、１
８の偶数炭素数のものが商業化されてきた。これに対
し、近年、微生物の発酵作用を利用したバイオプロセス
により、メチレン炭素数ｍが奇数である脂肪族二塩基酸
の製造にも目処が得られてきた。例えば、ｍ＝１１のブ
ラシル酸（別名：トリデカン二酸）については、既に熱
硬化性粉体塗料用の硬化剤として利用が検討されてお
り、特開２０００−３０２７２４号公報（ＪＰ２０００
−３０２７２４Ａ）にその記載がある。さらに、メチレ
ン単位数ｍ＝１０、１２、１４、１６の偶数の場合で
も、パイロットスケールでの検討が進行中であり、ｍ＝
１２のテトラデカン二酸も、商業化の候補の一つとなっ
ている。さらに、グリシジルエステル型アクリル粉体塗
料用の硬化剤として従来多用されている、ｍ＝１０のド
デカン二酸も、製造プロセスとして他の製法との比較で
充分に競争力を有する場合には、将来、発酵法プロセス
製造への転換も有り得る。Conventionally, the aliphatic dibasic acid group "HO- [OC-
The production of (CH ₂ ) _m —COO] _n —H ”(m, n: the number of repeating units.) Depends on a chemical synthesis process, and typically, the number of methylene units m is 2, 4, 8, 10, 1
Those with an even carbon number of 8 have been commercialized. On the other hand, in recent years, it has been possible to obtain an aliphatic dibasic acid having an odd methylene carbon number m by a bioprocess utilizing the fermentation action of a microorganism. For example, brassic acid with m = 11 (also known as tridecanedioic acid) has already been considered for use as a curing agent for thermosetting powder coatings, and is disclosed in JP-A-2000-302724 (JP2000).
-302724A). Furthermore, even when the number of methylene units m = 10, 12, 14, 16 is an even number, investigations on a pilot scale are in progress, and m =
Twelve tetradecanedioic acids are also candidates for commercialization. Furthermore, if dodecanedioic acid with m = 10, which has been widely used as a curing agent for glycidyl ester type acrylic powder coatings, has a sufficient competitiveness in comparison with other manufacturing methods in the future, it will be used in the future. , There may be a shift to fermentation process manufacturing.

【００１７】このような状況下にあって、本願発明者等
は、特に、グリシジルエステル型アクリル粉体塗料用の
硬化剤として、メチレン単位数ｍ＝８〜１８の範囲の脂
肪族２塩基酸、さらに、その縮合無水物およびこれらの
製造法（すなわち原料入手の容易性など）を種々検討し
た。その結果、本発明では、硬化剤（Ａ）としては、上
記したようなテトラデカン二酸線状ポリ酸無水物（Ａ）
（硬化剤（Ａ）ともいう。）が好ましく用いられること
が分かった。Under these circumstances, the inventors of the present invention have found that, particularly as a curing agent for glycidyl ester type acrylic powder coatings, an aliphatic dibasic acid having a number of methylene units m = 8 to 18, Furthermore, various studies were conducted on the condensed anhydride and the production method thereof (that is, the availability of raw materials, etc.). As a result, in the present invention, as the curing agent (A), the tetradecanedioic acid linear polyanhydride (A) as described above is used.
It was found that (also referred to as curing agent (A)) is preferably used.

【００１８】詳説すれば、本願発明では、選定されるテ
トラデカン二酸は、発酵法で製造されることを想定して
いるが、その理由は、化学合成プロセスでの製造が困難
と思われる点と、Ｃ１４留分のノルマルパラフィンが、
分留操作により比較的容易に得られるという原料環境を
考慮したものである。既に、本発明者らによれば、パイ
ロットスケールレベルでの上記製法（発酵法）による原
料入手は容易であり、原料パラフィンの分留精度、発酵
操作による末端カルボキシル化反応の効率と、その後の
精製操作の精度により、純度の異なるテトラデカン二酸
が得られている。In detail, in the present invention, it is assumed that the selected tetradecanedioic acid is produced by a fermentation method, because the production by a chemical synthesis process seems to be difficult. , Normal paraffin of C14 fraction,
This is in consideration of the raw material environment in that it can be obtained relatively easily by the fractionation operation. Already, according to the present inventors, it is easy to obtain the raw material by the above-mentioned production method (fermentation method) at the pilot scale level, the accuracy of fractionation of the raw material paraffin, the efficiency of the terminal carboxylation reaction by the fermentation operation, and the subsequent purification Depending on the precision of the operation, tetradecanedioic acid with different purities has been obtained.

【００１９】本願発明者等の検討結果では、無水物硬化
剤（Ａ）の原料として使用すべきテトラデカン二酸の純
度は９０％以上が好ましく、９５％以上がより好まし
い。この理由は、もし、発酵操作原料となるノルマルパ
ラフィンの分留精度が低く、Ｃ１４留分前後のＣ１３、
Ｃ１５留分の多く含まれた原料を使用した場合には、こ
れら自身（すなわち、Ｃ１３留分から発酵法でカルボキ
シル化されたブラシル酸（トリデカン二酸）と、Ｃ１５
留分から得られたペンタデカン二酸）は融点が何れも１
１７℃であり、Ｃ１４留分のノルマルパラフィンから得
られた本願の一原料であるテトラデカン二酸１２９℃
（ドデカン二酸と同じ融点）を用いる場合に比して１０
℃以上も融点の低い二塩基酸を与え、さらに、これら複
数種の留分の混合による融点降下作用も加わって、共縮
合にて最終的に得られる酸無水物硬化剤（Ａ）の融点を
著しく低下させてしまい、塗料の凝集につながる為であ
る。According to the results of studies by the present inventors, the purity of tetradecanedioic acid to be used as a raw material for the anhydride curing agent (A) is preferably 90% or more, more preferably 95% or more. The reason for this is that if the normal paraffin, which is a raw material for fermentation, has a low fractional accuracy, C13 before and after the C14 fraction,
When a raw material containing a large amount of the C15 fraction is used, these materials (that is, brassylic acid (tridecanedioic acid) carboxylated by fermentation from the C13 fraction and C15 fraction
The pentadecanedioic acid obtained from the fraction has a melting point of 1
Tetradecanedioic acid, which is one raw material of the present invention, obtained from normal paraffin of C14 fraction at 17 ° C.
10 compared to the case of using (the same melting point as dodecanedioic acid)
It gives a dibasic acid having a low melting point of ℃ or more, and further adds a melting point lowering effect by mixing these plural kinds of fractions to increase the melting point of the acid anhydride curing agent (A) finally obtained by co-condensation. This is because it is remarkably lowered and leads to agglomeration of the paint.

【００２０】なお、テトラデカン二酸の脱水縮合は、無
水酢酸法、ホスゲン法、等の既知の方法で行われる。無
水酢酸法は、Ｍｒ．Ａ．Ｃｏｎｉｓ により、Ｊａｒｎ
ａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒl Ｓｃｉｅｎｃｅ，２９ ３
４３（１９５８） に詳細に記載されており、ホスゲン
法については、トリエタノールアミンを用いた方法につ
いて、マサチューセッツ工科大学での検討がある。The dehydration condensation of tetradecanedioic acid is carried out by a known method such as acetic anhydride method or phosgene method. The acetic anhydride method is described in Mr. A. Conis, Jarn
al of Polymer Science, 293
43 (1958), and the phosgene method has been examined at the Massachusetts Institute of Technology for a method using triethanolamine.

【００２１】得られたテトラデカン二酸ポリ酸無水物中
には、通常、その不純物として、原料テトラデカン二酸
中に既に存在する残存微生物由来のタンパク質、及び、
無機成分由来の灰分が存在することが多い。残存窒素
は、その濃度が１５０ｐｐｍ以上の場合、該硬化剤
（Ａ）を含む熱硬化性粉体塗料組成物を塗布し、塗膜の
焼付け硬化時の過熱（過剰な焼付け加熱）により、塗膜
が黄変を引き起こす場合があり、係る観点からは、残存
窒素濃度の上限を上記範囲に規定することが望ましい。[0021] In the obtained tetradecanedioic acid polyanhydride, a protein derived from residual microorganisms which is already present in the starting tetradecanedioic acid as impurities is usually contained, and
Often there is ash from inorganic components. When the concentration of residual nitrogen is 150 ppm or more, a thermosetting powder coating composition containing the curing agent (A) is applied, and the coating film is heated at the time of baking and curing (excessive baking heating) to form a coating film. May cause yellowing, and from this point of view, it is desirable to define the upper limit of the residual nitrogen concentration within the above range.

【００２２】また、硬化剤（Ａ）中の灰分は、得られる
塗膜の濁り感をもたらし、さらには、塗膜上の異物とし
て目視判定される場合がある為、１０００ｐｐｍを上限
値としている。これら灰分の除去操作については、特開
２０００−３０２７２４号公報（ＪＰ２０００−３０２
７２４Ａ）に準拠した方法により、精製が可能である。Further, the ash content in the curing agent (A) causes a turbidity of the obtained coating film, and it may be visually judged as a foreign matter on the coating film. Therefore, the upper limit value is 1000 ppm. Regarding the operation of removing these ash contents, JP-A-2000-302724 (JP2000-302).
Purification is possible by the method according to 724A).

【００２３】また、硬化剤（Ａ）すなわちテトラデカン
二酸ポリ酸無水物（Ａ）の縮合度（ｎ）については、特
に上限を規定しないが、実用的には、２〜６が好まし
い。これは、線状ポリ酸無水物の多くが、加水分解によ
る解縮合にて、原料二塩基酸に戻り、縮合度ｎ＝３近傍
で安定化する傾向にある為である。テトラデカン二酸ポ
リ酸無水物の場合、その分解速度は、ドデカン二酸ポリ
酸無水物よりも小さいが、貯蔵期間の差異による影響を
最低限に抑える目的で、２〜６の範囲が好ましい。The upper limit of the condensation degree (n) of the curing agent (A), that is, the tetradecanedioic acid polyanhydride (A) is not specified, but 2 to 6 is preferable for practical use. This is because most of the linear polyanhydrides tend to return to the starting dibasic acid by decondensation by hydrolysis and stabilize at a condensation degree of n = 3. In the case of tetradecanedioic acid polyanhydride, its decomposition rate is lower than that of dodecanedioic acid polyanhydride, but a range of 2 to 6 is preferable for the purpose of minimizing the influence of the difference in storage period.

【００２４】ところで、特開２０００―２３９５６６号
公報には、脂肪族二塩基酸線状ポリ酸無水物の記載があ
る。該公報では、メチレン単位数ｍの限定的制限をせ
ず、グリシジル基と酸無水物基（またはカルボキシル
基）との硬化反応速度が、グリシジル基と酸無水物基と
の反応速度に比して、グリシジル基とカルボキシル基と
の反応の方が早いという事実を背景に、片末端のカルボ
キシル基を炭化水素で無官能化し、一層の硬化速度低下
を達成する試みが記載されている。By the way, Japanese Patent Laid-Open No. 2000-239566 describes a linear polyanhydride of an aliphatic dibasic acid. In this publication, the number of methylene units is not limited, and the curing reaction rate of the glycidyl group and the acid anhydride group (or the carboxyl group) is higher than the reaction rate of the glycidyl group and the acid anhydride group. Against the background of the fact that the reaction between the glycidyl group and the carboxyl group is faster, an attempt to further functionalize the carboxyl group at one end with a hydrocarbon to further reduce the curing rate is described.

【００２５】これに対し、本願発明は、両末端にカルボ
キシル基を有したまま、メチレン単位数ｍ、縮合度ｎに
ついて種々検討を行った結果、上記特定の硬化剤（Ａ）
では、Ｃ１４留分を主体とするノルマルパラフィン混合
物から発酵法により製造されたテトラデカン二酸を９０
重量％以上を含む原料直鎖状脂肪族二塩基酸混合物を縮
合して得られた、平均縮合度２以上のテトラデカン二酸
線状ポリ酸無水物では、反応速度を大きく低下させるこ
となく、特異的に優れた特性の塗膜（硬化塗膜）が得ら
れることなどを見出したものであり、技術的アプローチ
などが本発明と特開２０００―２３９５６６号公報とで
は、全く異なる。On the other hand, in the present invention, as a result of various studies on the number m of methylene units and the degree of condensation n with the carboxyl groups at both ends, the specific curing agent (A) was obtained.
Then, tetradecanedioic acid produced by fermentation from a normal paraffin mixture containing mainly C14 fraction was
A tetradecanedioic acid linear polyanhydride having an average degree of condensation of 2 or more, which is obtained by condensing a raw material linear aliphatic dibasic acid mixture containing at least 50% by weight, has a specific reaction rate without significantly decreasing the reaction rate. It has been found that a coating film (cured coating film) having excellent characteristics can be obtained, and the technical approach and the like are completely different between the present invention and Japanese Patent Laid-Open No. 2000-239566.

【００２６】［エポキシ樹脂（Ｂ）］エポキシ樹脂
（Ｂ）としては、グリシジル基を有する限り、ビスフェ
ノールグリシジルエーテル型樹脂（狭義のエポキシ樹
脂）、グリシジルエステル型アクリル共重合体樹脂のい
ずれも使用できる。前者のビスフェノールグリシジルエ
ーテル型エポキシ樹脂は、通常ビスフェノール化合物と
エピハロヒドリンとを付加反応させた後、脱塩酸反応に
より製造され、エポキシ当量が通常、２００〜２０００
ｇ／ｅｑ．、好ましくは２００〜７５０ｇ／ｅｑ．であ
り、数平均分子量Ｍｎが通常、３００〜８０００、好ま
しくは１０００〜８０００、特に好ましくは１０００〜
４０００の範囲にあり、好ましくは常温で固形のものが
望ましい。 [Epoxy Resin (B)] As the epoxy resin (B), any of a bisphenol glycidyl ether type resin (epoxy resin in a narrow sense) and a glycidyl ester type acrylic copolymer resin can be used as long as it has a glycidyl group. The former bisphenol glycidyl ether type epoxy resin is usually produced by an addition reaction of a bisphenol compound and epihalohydrin, followed by dehydrochlorination reaction, and the epoxy equivalent is usually 200 to 2000.
g / eq. , Preferably 200 to 750 g / eq. And the number average molecular weight Mn is usually 300 to 8000, preferably 1000 to 8000, and particularly preferably 1000 to
It is in the range of 4000, and preferably solid at room temperature.

【００２７】本発明において、数平均分子量Ｍｎはゲル
パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によ
り、ポリスチレンを標準として評価することができる。
本発明では、入手の容易さの点などを考慮すると、エポ
キシ樹脂（Ｂ）としては、エポキシ当量が２００〜７５
０ｇ／ｅｑであり、数平均分子量Ｍｎが３００〜４００
０の範囲にある、常温で固形のものが商業的にも広く入
手でき好ましい。In the present invention, the number average molecular weight Mn can be evaluated by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard.
In the present invention, considering the availability and the like, the epoxy resin (B) has an epoxy equivalent of 200 to 75.
0 g / eq and number average molecular weight Mn of 300 to 400
Those in the range of 0, which are solid at room temperature, are widely available commercially and preferred.

【００２８】一方、後者のグリシジルエステル型アクリ
ル共重合体樹脂（アクリルコポリマー）は、例えばグリ
シジルメタクリレート及び／又はβ−メチル−グリシジ
ルメタクリレート（イ）２０〜７０重量％と、スチレン
（ロ）１０〜４０重量％と、これらと共重合可能な「そ
の他のエチレン性不飽和単量体」（ハ）残部量（（イ）
＋（ロ）＋（ハ）＝１００重量％）とを、公知の重合技
術により、ラジカル共重合させて製造できる。On the other hand, the latter glycidyl ester type acrylic copolymer resin (acrylic copolymer) is, for example, 20 to 70% by weight of glycidyl methacrylate and / or β-methyl-glycidyl methacrylate (a) and 10 to 40 of styrene (b). % By weight, and the remaining amount of "other ethylenically unsaturated monomer" copolymerizable with these (C) (C)
+ (B) + (c) = 100% by weight) can be produced by radical copolymerization by a known polymerization technique.

【００２９】このようなグリシジルエステル型アクリル
共重合体樹脂においても、エポキシ当量が上記範囲（２
００〜２０００ｇ／ｅｑ．、好ましくは２００〜７５０
ｇ／ｅｑ．）にあり、数平均分子量Ｍｎが上記範囲（３
００〜８０００、好ましくは１０００〜８０００、特に
好ましくは１０００〜４０００）にあり、好ましくは常
温で固形であることが望ましい。Also in such a glycidyl ester type acrylic copolymer resin, the epoxy equivalent is in the above range (2
00-2000 g / eq. , Preferably 200-750
g / eq. ), And the number average molecular weight Mn is in the above range (3
00-8000, preferably 1000-8000, particularly preferably 1000-4000), and preferably solid at room temperature.

【００３０】ところでアクリル樹脂は、本来、透明感、
光沢感を有し、この特長を生かす目的で意匠用、または
外装用塗料として使用される場合が多い。そこで、該熱
硬化性粉体塗料組成物中に含まれているアクリル樹脂と
テトラデカン二酸ポリ酸無水物（Ａ）との相溶性が問題
となり、本願発明者等の検討過程では、当初、塗膜の２
０度光沢値が若干悪化することが判明した。By the way, the acrylic resin is essentially transparent,
It has a glossy feel and is often used as a paint for design or exterior in order to take advantage of this feature. Therefore, the compatibility between the acrylic resin and the tetradecanedioic acid polyanhydride (A) contained in the thermosetting powder coating composition becomes a problem, and in the course of investigation by the inventors of the present application, initially, the coating was performed. Membrane 2
It was found that the 0 degree gloss value was slightly deteriorated.

【００３１】そこで、この解決方法を、鋭意検討した結
果、２つの方策を本発明者らは見出した。すなわち、第
１の方策としては、グリシジルメタクリレート及び／又
はβ−メチル−グリシジルメタクリレート（イ）２０〜
７０重量％及びスチレン（ロ）１０〜４０重量％と共に
共重合させるべき、「その他のエチレン性不飽和単量
体」（ハ）として、そのホモポリマー（（ハ）のみを重
合してなるホモポリマー）が疎水性（低溶解性パラメー
ター）を示すような単量体を１種類以上選定して使用す
ることが挙げられる。Then, as a result of intensive studies on this solution, the present inventors found out two measures. That is, as a first measure, glycidyl methacrylate and / or β-methyl-glycidyl methacrylate (a) 20 to
As "other ethylenically unsaturated monomer" (c) to be copolymerized with 70% by weight and 10 to 40% by weight of styrene (b), a homopolymer obtained by polymerizing only the homopolymer ((c)). It is possible to select and use one or more kinds of monomers in which (1) shows hydrophobicity (low solubility parameter).

【００３２】また、第２の方策としては、カルボキシル
基を有するロジンを、塗料用添加剤、或いは、アクリル
樹脂の変性剤として使用する方法が挙げられる。第１の
方策で、「その他のエチレン性不飽和単量体」（ハ）と
して１種類以上選択すべき、疎水性ホモポリマーを与え
得る単量体としては、イソボロニルメタクリレート、イ
ソボロニルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
ト、及び、イソブチルメタクリレートが挙げられる。こ
れら単量体（ハ）は、１種または２種以上組み合わせて
用いてもよい。As a second measure, there is a method of using a rosin having a carboxyl group as an additive for paint or a modifier for acrylic resin. In the first measure, one or more kinds of "other ethylenically unsaturated monomers" (c), which can give a hydrophobic homopolymer, include isobornyl methacrylate and isobornyl acrylate. , Cyclohexyl methacrylate, and isobutyl methacrylate. These monomers (c) may be used alone or in combination of two or more.

【００３３】また、その他に使用できる共重合可能な単
量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレ
ート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅ
ｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メ
タ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、
ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレー
ト、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリルメタク
リレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウロイ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）
アクリレート、ジメチルアモノエチル（メタ）アクリレ
ート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、等
の（メタ）アクリル酸エステル類；ヒドロキシエチルア
クリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト等の水酸基含有ビニル類；アクリル酸、メタアクリル
酸、マレイン酸、イタコン酸、等のカルボキシル基含有
ビニル類及びこれらのモノエステル化物；α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン等の芳香
族ビニル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、ふっ化ビニ
ル、モノクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロ
エチレン、クロロプレン等のハロゲン含有ビニル類；そ
の他アクリロニトリル、メタクリルニトリル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、アクリルアミド、メタクリル
アミド、メチロールアクリルアミド、及びメチロールメ
タクリルアミド、エチレン、プロピレン、Ｃ４〜Ｃ２０
のα−オレフィン、ビニルピロリドン等が挙げられる。Other copolymerizable monomers that can be used include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate and n-butyl (meth). ) Acrylate, isobutyl acrylate, te
rt-butyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate,
n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl methacrylate, tridecyl (meth) acrylate, lauroyl (meth) acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl (meth) Acrylate, phenyl (meth)
(Meth) acrylic acid esters such as acrylate, dimethylammonoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate; hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, lactone-modified hydroxyethyl (meth) acrylate, etc. Hydroxyl group-containing vinyls; carboxyl group-containing vinyls such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and itaconic acid, and monoesters thereof; aromatic vinyls such as α-methylstyrene, vinyltoluene and t-butylstyrene Vinyls, vinylidene chloride, vinyl fluoride, monochlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene, chloroprene, and other halogen-containing vinyls; other acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, propionic acid Sulfonyl, acrylamide, methacrylamide, methylol acrylamide, and methylol methacrylamide, ethylene, propylene, C4-C20
[Alpha] -olefin, vinylpyrrolidone and the like.

【００３４】また、上記単量体、或いはその共重合体を
セグメントに有し、末端にビニル基を有するマクロモノ
マー類も使用できる。これら単量体は、単独或いは２種
以上併用して用いることができる。また、ここに記載さ
れたメチル（メタ）アクリレートのような記載は、メチ
ルアクリレートおよび／またはメチルメタクリレートを
示す。Further, macromonomers having the above-mentioned monomer or a copolymer thereof in a segment and having a vinyl group at the terminal can also be used. These monomers can be used alone or in combination of two or more kinds. Also, references such as methyl (meth) acrylate described herein indicate methyl acrylate and / or methyl methacrylate.

【００３５】このようなグリシジルエステル型アクリル
共重合体樹脂を、テトラデカン二酸線状ポリ酸無水物
（Ａ）と組み合わせて用いることにより、得られた塗膜
の光沢値が改良される理由については、定かではない
が、恐らくは、アクリル樹脂を疎水化することで、硬化
剤（Ａ）との相溶性が改善され、粉体塗料製造工程での
分散性が改良されたためであろうと推測される。By using such a glycidyl ester type acrylic copolymer resin in combination with the tetradecanedioic acid linear polyanhydride (A), the reason why the gloss value of the obtained coating film is improved is described. Although it is not certain, it is presumed that the hydrophobicity of the acrylic resin improves the compatibility with the curing agent (A) and improves the dispersibility in the powder coating manufacturing process.

【００３６】一方、第２の方策で使用される、カルボキ
シル基を有する、融点４５℃以上のロジン（Ｃ）は、例
えば、粉体塗料の製造工程で、グリシジル基を有するエ
ポキシ樹脂（Ｂ）と反応できる共硬化剤（ｃｏ−ｃｕｒ
ａｔｉｖｅ）としても使用できるし、予め、このエポキ
シ樹脂の製造工程で反応により該エポキシ樹脂と結合
（変性）しておいても構わない。但し、ロジン（Ｃ）の
好ましい使用量は、得られる硬化塗膜の耐候性の悪化へ
の懸念を考慮する観点からは、上限を設けることが望ま
しい。すなわち、添加剤としてロジン（Ｃ）を使用する
場合、上記成分（Ａ）と（Ｂ）の総重量（（Ａ）＋
（Ｂ））に対し、ロジン（Ｃ）の添加・配合量は、０．
０１〜３％（重量％）の範囲にあることが望ましい。On the other hand, the rosin (C) having a carboxyl group and having a melting point of 45 ° C. or higher, which is used in the second method, is mixed with the epoxy resin (B) having a glycidyl group in the production process of powder coating, for example. Reactive co-curing agent (co-cur
It can also be used as an active) or may be bound (modified) with the epoxy resin by a reaction in the production process of the epoxy resin in advance. However, the preferable amount of the rosin (C) is preferably set to an upper limit from the viewpoint of concern about deterioration of weather resistance of the obtained cured coating film. That is, when rosin (C) is used as an additive, the total weight of the components (A) and (B) ((A) +
In contrast to (B)), the amount of rosin (C) added / blended is 0.
It is desirable to be in the range of 01 to 3% (wt%).

【００３７】また、ロジン（Ｃ）を、グリシジル基を有
するエポキシ樹脂（Ｂ）用の変性剤として使用する場
合、エポキシ樹脂（Ｂ）の重量に対しロジン（Ｃ）を
０．０１〜４重量％（％）の範囲で添加して、グリシジ
ル基の一部を予め変性しておくことが好ましい。 ［テトラデカン二酸線状ポリ酸無水物硬化剤（Ａ）とエ
ポキシ樹脂（Ｂ）との配合比］成分（Ａ）と成分（Ｂ）
との好ましい配合比率は、[（Ｂ）中のカルボキシル基
＋酸無水物基] ／[（Ａ）中のグリシジル基及び／また
はβ−メチル−グリシジル基]が、通常、当量比で１．
０／０．８〜１．０／１．３の範囲となるような量比で
使用される。When rosin (C) is used as a modifier for the epoxy resin (B) having a glycidyl group, 0.01 to 4% by weight of rosin (C) is used based on the weight of the epoxy resin (B). It is preferable to add in the range of (%) to partially modify the glycidyl group in advance. [Compounding ratio of tetradecanedioic acid linear polyanhydride curing agent (A) and epoxy resin (B)] Component (A) and component (B)
A preferable blending ratio of [carboxyl group + (anhydride group) in ((B)] / [glycidyl group and / or β-methyl-glycidyl group in (A)] is usually 1.
It is used in an amount ratio such that it is in the range of 0 / 0.8 to 1.0 / 1.3.

【００３８】［その他の塗料用添加剤］本発明の熱硬化
性粉体塗料組成物には、通常の粉体塗料に添加される種
々の添加剤を配合、添加できる。また、該組成物の使用
目的などに応じて、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹
脂、等の合成樹脂、繊維素又は繊維素誘導体などを包含
する天然樹脂又は半合成樹脂組成物を配合して塗膜物
性、等を向上させることもできる。 [Other Paint Additives] The thermosetting powder paint composition of the present invention may contain various additives that are added to ordinary powder paints. In addition, depending on the intended use of the composition, polyester resin, synthetic resin such as polyamide resin, natural resin or semi-synthetic resin composition including fibrin or fibrin derivative and the like, coating film physical properties, Etc. can also be improved.

【００３９】また、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物に
は、硬化触媒、顔料、流動調整剤、粘度調整剤（チクソ
トロピー調整剤）、帯電調整剤、表面調整剤、ブロッキ
ング防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、ワキ防止剤、酸化
防止剤、等の添加剤を配合しても良い。また、本発明の
熱硬化性粉体塗料組成物を、クリアコートとして使用す
る場合に少量の顔料を配合し、透明性が損なわれない範
囲で着色しても良い。The thermosetting powder coating composition of the present invention contains a curing catalyst, a pigment, a flow control agent, a viscosity control agent (thixotropy control agent), a charge control agent, a surface control agent, an antiblocking agent, and a plasticizer. Additives such as agents, ultraviolet absorbers, anti-armpitting agents, and antioxidants may be added. In addition, when the thermosetting powder coating composition of the present invention is used as a clear coat, a small amount of pigment may be added to the composition so as to be colored within a range not impairing transparency.

【００４０】［粉体塗料組成物の製造方法］テトラデカ
ン二酸線状ポリ酸無水物（Ａ）およびエポキシ樹脂
（Ｂ）を含む本発明に係る熱硬化性粉体塗料組成物を調
製する方法としては、実質的に均一なコンパウンドが調
製可能であれば、各成分の配合方法、コンパウンド化方
法等には特に制限はない。[ Method for Producing Powder Coating Composition] As a method for preparing the thermosetting powder coating composition according to the present invention containing tetradecanedioic acid linear polyanhydride (A) and epoxy resin (B) Is not particularly limited as long as it is possible to prepare a substantially uniform compound, the blending method of each component, the compounding method, and the like.

【００４１】通常、コンパウンド化には、加熱ロール
機、加熱ニーダー機、押出し機（エクストルーダー）、
ミキサー（バンバリー型、トランスファー型等）、カレ
ンダー設備、等の従来より公知の混練機、等を適宜組み
合わせて用いることができる。また、これら混練機の運
転の際には、混練条件（温度、回転数、雰囲気、等）を
適宜、設定すればよい。Usually, for compounding, a heating roll machine, a heating kneader machine, an extruder (extruder),
A conventionally known kneading machine such as a mixer (Banbury type, transfer type, etc.), calender equipment, etc. can be used in appropriate combination. When operating these kneading machines, the kneading conditions (temperature, rotation speed, atmosphere, etc.) may be set appropriately.

【００４２】上記工程を経て得られた粉体塗料コンパウ
ンド（粒径が比較的不揃いで、粒径の比較的大きなもの
が含まれた粉体塗料組成物）は、必要によりさらに粉砕
して、（微）粉末状で、好ましくは粒径が比較的均一の
粉体塗料組成物とできる。このような粉砕物を得るに
は、従来より公知の方法を採用することができる。例え
ば、平均粒径が１０〜９０μｍ程度の粉砕物を得るに
は、ハンマーミル等を使用することができる。The powder coating compound (powder coating composition containing relatively irregular particle diameters and relatively large particle diameters) obtained through the above steps is further pulverized if necessary, and ( It can be a finely powdered powder coating composition, preferably having a relatively uniform particle size. In order to obtain such a pulverized product, a conventionally known method can be adopted. For example, a hammer mill or the like can be used to obtain a pulverized product having an average particle size of about 10 to 90 μm.

【００４３】［塗装方法および焼付け方法］上記のよう
にして得られた本発明の粉体塗料（熱硬化性粉体塗料組
成物）は、静電塗装法、流動浸漬法等の従来より公知の
塗装方法によって、基材に付着せしめ、加熱（焼付け）
して熱硬化させることにより、塗膜（硬化塗膜）を形成
させることができる。 [Coating Method and Baking Method] The powder coating material (thermosetting powder coating composition) of the present invention obtained as described above is conventionally known by electrostatic coating method, fluidized dipping method and the like. Depending on the coating method, attach it to the base material and heat (bak)
Then, a coating film (cured coating film) can be formed by heat curing.

【００４４】基材としては、アルミホイール、スチー
ル、等の金属基材でもよく、また、これらの表面を下地
塗装（下地処理）したものであっても構わない。下地処
理としては、水性／溶剤系ベースコートを施したもので
あっても構わない。焼付けは、通常、約１００〜２００
℃、より好ましくは１３０〜１８０℃の温度で、１０〜
６０分間程度行われる。The base material may be a metal base material such as an aluminum wheel or steel, or the surface thereof may be undercoated (primed). As the base treatment, a base coat having an aqueous / solvent base may be applied. Baking is usually about 100-200.
℃, more preferably at a temperature of 130 ~ 180 ℃, 10 ~
It is performed for about 60 minutes.

【００４５】このようにして得られた硬化膜は、平滑
性、光沢、硬度、擦傷性、耐酸性、耐溶剤性に優れてい
る。すなわち、本発明に係る熱硬化性粉体塗料組成物
は、グリシジル基を有するバインダー樹脂を使用する熱
硬化性粉体塗料の硬化剤としてテトラデカン二酸線状ポ
リ酸無水物を限定的に使用することで、従来、数多くの
先行技術に好んで用いられてきたドデカン二酸線状ポリ
酸無水物硬化剤を使用した場合に比べ、より優れた塗料
特性（すなわち、該粉体塗料は貯蔵中の粉体塗料粒子の
固着・凝集が少ない。）、および上記したような優れた
塗膜特性を達成することができる。The cured film thus obtained is excellent in smoothness, gloss, hardness, scratch resistance, acid resistance and solvent resistance. That is, the thermosetting powder coating composition according to the present invention uses tetradecanedioic acid linear polyanhydride in a limited manner as a curing agent for the thermosetting powder coating using a binder resin having a glycidyl group. Therefore, as compared with the case of using the dodecanedioic acid linear polyanhydride curing agent that has been conventionally favorably used in many prior arts, it has more excellent coating properties (that is, the powder coating composition is stored in storage). It is possible to achieve less sticking / aggregation of powder coating particles) and excellent coating film characteristics as described above.

【００４６】[0046]

【発明の効果】本発明に係る熱硬化性粉体塗料組成物
（粉体塗料）には、エポキシ樹脂がメインバインダーと
して含まれ、また上記特定の脂肪族二塩基酸の線状ポリ
酸無水物（Ａ）が硬化剤として含まれており、該粉体塗
料は貯蔵中の粉体塗料粒子の固着・凝集が少なく、また
得られる塗膜は、平滑性、光沢、硬度、擦傷性、耐酸
性、耐溶剤性に優れ、とりわけ、ドデカン二酸線状ポリ
酸無水物を硬化剤とする粉体塗料に比して、明確な優位
性を確保できる。さらに、本発明の熱硬化性粉体塗料組
成物では、含まれる硬化剤（Ａ）自体の加水分解性が低
く、塗料原料としての安定性も確保できる。EFFECT OF THE INVENTION The thermosetting powder coating composition (powder coating) according to the present invention contains an epoxy resin as a main binder, and the above-mentioned linear polyanhydride of aliphatic dibasic acid. (A) is included as a curing agent, the powder coating has little sticking and agglomeration of powder coating particles during storage, and the obtained coating film has smoothness, gloss, hardness, scratch resistance, and acid resistance. In addition, it has excellent solvent resistance, and in particular, a clear superiority can be secured as compared with a powder coating using a dodecanedioic acid linear polyanhydride as a curing agent. Further, in the thermosetting powder coating composition of the present invention, the curing agent (A) contained therein has a low hydrolyzability, and the stability as a coating material can be secured.

【００４７】さらに詳説すれば、上記本発明に係る熱硬
化性粉体塗料組成物（粉体塗料）には、エポキシ樹脂
（Ｂ）と共に、脂肪族二塩基酸の線状ポリ酸無水物「Ｈ
Ｏ−[ＯＣ−（ＣＨ₂）_m−ＣＯＯ]_n−Ｈ」のメチレン単
位数ｍおよび繰り返し単位数ｎが特定の範囲にあるポリ
酸無水物硬化剤（Ａ）が含まれており、該硬化剤（Ａ）
は、ドデカン二酸の線状ポリ酸無水物に比して、１）同
一縮合度（ｎ）比較で、約５℃融点が高く、得られる粉
体塗料では、貯蔵中の粉体塗料粒子の固着・凝集が効果
的に抑制でき、また２）得られる塗膜は、塗膜の擦傷性
の点で圧倒的に優れ、また３）該粉体塗料を基材表面に
塗布した場合、該硬化剤は、その加水分解速度がドデカ
ン二酸の線状ポリ酸無水物に比して相対的に遅く、塗膜
の平滑性などに寄与し、貯蔵保存時には塗料の貯蔵安定
性の向上も期待でき、また、４）熱硬化性粉体塗料組成
物中のエポキシ樹脂と硬化剤との配合比を、該エポキシ
樹脂中のグリシジル基などと、該硬化剤中の酸基などと
の配合当量比が実質上ほぼ同一（例：グリシジル基等１
当量に対して、酸基等を０．８〜１．３当量）となるよ
うに配合すると、粉体塗料の焼付け・溶融過程で到達す
る最低溶融粘度値が低くなり、塗膜平滑性の改良が可能
となり、さらに特定の添加剤を添加すれば、該硬化剤を
用いた場合の「塗膜の光沢低下」も克服・改良できると
いう効果が得られる。More specifically, the thermosetting powder coating composition (powder coating) according to the present invention contains the epoxy resin (B) together with the linear polyanhydride "H" of an aliphatic dibasic acid.
_{O- [OC- (CH 2) m} -COO] n -H "methylene units number m and the number of repeating units n is included polyacid anhydride curing agent (A) is in a specific range, curing Agent (A)
Is higher than the linear polyanhydride of dodecanedioic acid by 1) the same degree of condensation (n), and has a higher melting point of about 5 ° C. Adhesion and aggregation can be effectively suppressed, and 2) the coating film obtained is overwhelmingly excellent in terms of scratch resistance of the coating film. 3) When the powder coating material is applied to the surface of the substrate, the curing The agent has a slower hydrolysis rate than dodecanedioic acid linear polyanhydrides, contributes to the smoothness of the coating film, and can be expected to improve the storage stability of the paint during storage. 4) The mixing ratio of the epoxy resin and the curing agent in the thermosetting powder coating composition is such that the mixing equivalent ratio of the glycidyl group and the like in the epoxy resin and the acid group and the like in the curing agent is Substantially the same (eg, glycidyl group, etc. 1
When the acid group is added in an amount of 0.8 to 1.3 equivalents relative to the equivalent weight, the minimum melt viscosity value reached in the baking and melting process of the powder coating becomes low, improving the coating smoothness. And the addition of a specific additive has the effect of overcoming and improving the "decrease in gloss of the coating film" when the curing agent is used.

【００４８】[0048]

【実施例】以下、本発明の樹脂組成物を製法および各種
試験例を挙げ、更に説明するが、その記載によって本発
明がなんら限定される性質のものではない。以下におい
て、「部」および「％」は特記していない限り重量基準
である。＜テトラデカン二酸線状ポリ酸無水物（Ａ）の製造例＞ EXAMPLES The resin composition of the present invention will be further described below with reference to production methods and various test examples, but the present invention is not limited to these properties. In the following, "parts" and "%" are based on weight unless otherwise specified. <Production example of tetradecanedioic acid linear polyanhydride (A)>

【００４９】[0049]

【製造例Ａ１】Ｃ１４留分を主体とするノルマルパラフ
ィンを用い、発酵による両末端のカルボキシル化、分
離、精製工程を経て得られた、９８重量％の純度を有す
るテトラデカン二酸（キャシーバイオ社製）７５０部、
及び無水酢酸４００部を反応機に仕込み、還流温度にて
２時間脱水反応を行なった。次いで、１６０℃、２ｍｍ
Ｈｇで減圧し、無水酢酸と、生成した酢酸とを留去し
た。さらに、精製操作として、得られた粗テトラデカン
二酸線状ポリ酸無水物３００部と酢酸イソブチル１５０
０部を別の反応機に投入し、内容物を１１０℃で１５分
間保持した後、直ちに活性炭５部を投入し、１０分間攪
拌した。その後、熱時濾過を行ない、活性炭と不溶解分
を濾別し、濾液を５℃に冷却することにより、テトラデ
カン二酸線状ポリ酸無水物を晶析させた。これを濾過し
た後、４５℃にて２４時間減圧乾燥し、精製されたテト
ラデカン二酸線状ポリ酸無水物を得た。その縮合度は
３．６であり、残存窒素濃度は９０ｐｐｍであり、灰分
濃度は２００ｐｐｍであり、融点は１００℃であった。[Production Example A1] Tetradecanedioic acid having a purity of 98% by weight (manufactured by Cathy Bio Co., Ltd.) obtained through a process of carboxylation at both ends by fermentation, separation and purification using normal paraffin mainly containing C14 fraction. ) 750 copies,
And 400 parts of acetic anhydride were charged into the reactor, and dehydration reaction was carried out at reflux temperature for 2 hours. Next, 160 ℃, 2mm
The pressure was reduced to Hg, and acetic anhydride and acetic acid produced were distilled off. Further, as a refining operation, 300 parts of the obtained linear tetradecanedioic acid polyanhydride and 150 parts of isobutyl acetate were used.
0 part was added to another reactor, the content was kept at 110 ° C. for 15 minutes, 5 parts of activated carbon was immediately added, and the mixture was stirred for 10 minutes. Then, filtration was performed while hot, the activated carbon and insoluble matter were filtered off, and the filtrate was cooled to 5 ° C. to crystallize tetradecanedioic acid linear polyanhydride. This was filtered and then dried under reduced pressure at 45 ° C. for 24 hours to obtain a purified tetradecanedioic acid linear polyanhydride. The degree of condensation was 3.6, the residual nitrogen concentration was 90 ppm, the ash concentration was 200 ppm, and the melting point was 100 ° C.

【００５０】[0050]

【比較例用製造例Ａ２】製造例Ａ１において、その精製
操作を一切行わなかった以外は、製造例Ａ１と同様の操
作をおこなって、テトラデカン二酸線状ポリ酸無水物を
得た。得られたテトラデカン二酸線状ポリ酸無水物の縮
合度は製造例Ａ１と同じ３．６であり、残存窒素濃度は
２２０ｐｐｍ、灰分濃度は１１００ｐｐｍ、融点は９８
℃であった。[Production Example A2 for Comparative Example] A tetradecanedioic acid linear polyanhydride was obtained in the same manner as in Production Example A1 except that the purification operation was not performed. The condensation degree of the obtained tetradecanedioic acid linear polyanhydride is 3.6, which is the same as in Production Example A1, the residual nitrogen concentration is 220 ppm, the ash concentration is 1100 ppm, and the melting point is 98.
It was ℃.

【００５１】[0051]

【比較例用製造例Ａ３】製造例Ａ１の場合と比較してＣ
１４留分濃度が低いノルマルパラフィンを使用して得ら
れた、発酵法により製造したテトラデカン二酸（純度８
５重量％）を入手し、これを製造例Ａ１と同様に、線状
ポリ酸無水物とした。（カルボキシル基＋酸無水物基）
としての酸当量は１９０ｇ／ｅｑ．であり、縮合度は、
全てがテトラデカン二酸であったと仮定した場合に、
３．５と計算された。また、残存窒素濃度は１１０ｐｐ
ｍ、灰分濃度は３１０ｐｐｍ、融点は８４℃であった。＜エポキシ樹脂（Ｂ）の製造例＞ [Comparative Production Example A3] Compared with the case of Production Example A1, C
14 Fermented tetradecanedioic acid (purity 8) obtained by using normal paraffin having a low distillate concentration.
5% by weight) was obtained and was used as a linear polyanhydride in the same manner as in Production Example A1. (Carboxyl group + acid anhydride group)
Acid equivalent of 190 g / eq. And the degree of condensation is
Assuming that everything was tetradecanedioic acid,
Calculated as 3.5. The residual nitrogen concentration is 110 pp
m, ash concentration was 310 ppm, and melting point was 84 ° C. <Production Example of Epoxy Resin (B)>

【００５２】[0052]

【製造例Ｂ１】ビスフェノールグリシジルエーテル型樹
脂（狭義のエポキシ樹脂）については、エピコート１０
０２（油化シェル社製）を使用し、製造例Ｂ１とした。
エポキシ当量は６２５（ｇ／ｅｑ）。であり、数平均分
子量Ｍｎは１３２０であった。[Production Example B1] For bisphenol glycidyl ether type resin (epoxy resin in a narrow sense), Epicoat 10
02 (manufactured by Yuka Shell Co., Ltd.) was used as Production Example B1.
Epoxy equivalent is 625 (g / eq). And the number average molecular weight Mn was 1320.

【００５３】[0053]

【製造例Ｂ２】グリシジルエステル型アクリル共重合体
樹脂について、攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒
素導入管を備えた４つ口フラスコに、キシレン６６．７
部を仕込み、窒素をパージしながら還流温度まで加熱昇
温した。このフラスコ内に、表１に示すように、グリシ
ジルメタアクリレート４０部、スチレン１５部、及び、
第３の必須単量体として１種以上選択すべき単量体とし
てイソブチルメタクリレート３５部、イソボロニルメタ
クリレート１０部、さらには、重合開始剤としてｔ−ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート９部とを溶
解混合した原料液を、５時間にわたりフィードし、さら
にその後１００℃で５時間保持し、これらモノマーの共
重合を行った。得られた樹脂溶液から溶剤を除去するこ
とにより、グリシジルエステル型アクリル共重合体樹脂
を得た。得られた樹脂は、数平均分子量Ｍｎは１６３０
であり、過塩素酸滴定法により分析されるエポキシ当量
は、３８５（ｇ／ｅｑ．）であった。[Production Example B2] About glycidyl ester type acrylic copolymer resin, xylene 66.7 was placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux cooling device, and a nitrogen introducing tube.
A part was charged and heated to the reflux temperature while purging with nitrogen. In this flask, as shown in Table 1, 40 parts of glycidyl methacrylate, 15 parts of styrene, and
35 parts of isobutyl methacrylate, 10 parts of isobornyl methacrylate as a monomer to be selected as the third essential monomer, and t-butylperoxy-2-ethylhexanoate 9 as a polymerization initiator. The raw material liquid obtained by dissolving and mixing parts and components was fed for 5 hours and then kept at 100 ° C. for 5 hours to copolymerize these monomers. The solvent was removed from the obtained resin solution to obtain a glycidyl ester type acrylic copolymer resin. The number average molecular weight Mn of the obtained resin was 1630.
And the epoxy equivalent measured by the perchloric acid titration method was 385 (g / eq.).

【００５４】[0054]

【製造例Ｂ３】グリシジルエステル型アクリル共重合体
樹脂について、攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒
素導入管を備えた４つ口フラスコに、キシレン６６．７
部を仕込み、窒素をパージしながら還流温度まで加熱昇
温した。このフラスコ内に、表１に示すように、β−メ
チルグリシジルメタアクリレート４４部、スチレン２１
部、及び、第３の必須単量体（その他の不飽和単量体）
として１種以上選択すべき単量体として、シクロヘキシ
ルメタクリレート２５部、イソボロニルアクリレート１
０部、さらには、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエート９部とを溶解混合した原
料液を、５時間にわたりフィードし、さらにその後１０
０℃で５時間保持し、これらモノマーの共重合反応を行
った。[Production Example B3] About glycidyl ester type acrylic copolymer resin, xylene 66.7 was placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux cooling device, and a nitrogen introducing tube.
A part was charged and heated to the reflux temperature while purging with nitrogen. In this flask, as shown in Table 1, 44 parts of β-methylglycidyl methacrylate, styrene 21
Part and third essential monomer (other unsaturated monomer)
As a monomer to be selected as one or more of them, 25 parts of cyclohexyl methacrylate, 1 isobornyl acrylate
A raw material solution prepared by dissolving and mixing 0 part, and further 9 parts of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate as a polymerization initiator was fed for 5 hours, and then 10 parts were added.
The mixture was kept at 0 ° C. for 5 hours to carry out a copolymerization reaction of these monomers.

【００５５】得られた樹脂溶液から溶剤を除去すること
により、グリシジルエステル型アクリル共重合体樹脂を
得た。得られた樹脂は、数平均分子量Ｍｎは１５９０で
あり、過塩素酸滴定法により分析されるエポキシ当量
は、３８１（ｇ／ｅｑ．）であった。The solvent was removed from the obtained resin solution to obtain a glycidyl ester type acrylic copolymer resin. The number average molecular weight Mn of the obtained resin was 1590, and the epoxy equivalent weight analyzed by the perchloric acid titration method was 381 (g / eq.).

【００５６】[0056]

【製造例Ｂ４】グリシジルエステル型アクリル共重合体
樹脂について、攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒
素導入管を備えた４つ口フラスコに、キシレン６６．７
部を仕込み、窒素をパージしながら還流温度まで加熱昇
温した。このフラスコ内に、グリシジルメタアクリレー
ト４２部、スチレン１８部、メチルメタクリレート４０
部、さらに、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエート９部とを溶解混合した原料液
を、５時間にわたりフィードし、さらにその後１００℃
で５時間保持し、これらモノマーの共重合を行った。そ
の後、得られた樹脂溶液中に、カルボキシル基を有する
ロジンＫＲ−８５（荒川化学社製； 酸価１６９ＫＯＨ
ｍｇ／ｇ，融点８５℃）を３部投入し、１５分間、１０
０℃にて攪拌後、溶剤を除去することにより、ロジン変
性されたグリシジルエステル型アクリル共重合体樹脂を
得た。[Production Example B4] About glycidyl ester type acrylic copolymer resin, xylene 66.7 was placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux cooling device, and a nitrogen introducing tube.
A part was charged and heated to the reflux temperature while purging with nitrogen. In this flask, 42 parts of glycidyl methacrylate, 18 parts of styrene, 40 parts of methyl methacrylate
Part, and t-butylperoxy- as a polymerization initiator
A raw material solution obtained by dissolving and mixing 9 parts of 2-ethylhexanoate was fed for 5 hours, and then 100 ° C.
The temperature was maintained for 5 hours to copolymerize these monomers. Then, in the obtained resin solution, rosin KR-85 having a carboxyl group (manufactured by Arakawa Chemical Co .; acid value 169 KOH
(mg / g, melting point 85 ° C.) 3 parts, and 15 minutes, 10
After stirring at 0 ° C., the solvent was removed to obtain a rosin-modified glycidyl ester-type acrylic copolymer resin.

【００５７】得られた樹脂は、数平均分子量Ｍｎは１６
７０であり、過塩素酸滴定法により分析されるエポキシ
当量は、３８３（ｇ／ｅｑ．）であった。The number average molecular weight Mn of the obtained resin was 16
70, and the epoxy equivalent measured by the perchloric acid titration method was 383 (g / eq.).

【００５８】[0058]

【製造例Ｂ５】製造例Ｂ４において、ロジンを添加せ
ず、そのまま、溶剤除去によりグリシジルエステル型ア
クリル共重合体樹脂を得た。該樹脂の数平均分子量Ｍｎ
は１６１０であり、エポキシ当量は３６３（ｇ／ｅ
ｑ．）であった。[Production Example B5] In Production Example B4, a glycidyl ester type acrylic copolymer resin was obtained by removing the solvent as it was without adding rosin. Number average molecular weight Mn of the resin
Is 1610 and the epoxy equivalent is 363 (g / e
q. )Met.

【００５９】なお、製造例Ａ１〜Ａ３、製造例Ｂ１〜Ｂ
５の内容を、一括して表１に示す。＜熱硬化性粉体塗料組成物の製造例＞ Manufacturing Examples A1 to A3 and Manufacturing Examples B1 to B
The contents of 5 are collectively shown in Table 1. <Production Example of Thermosetting Powder Coating Composition>

【００６０】[0060]

【実施例１】製造例Ａ１で製造されたテトラデカン二酸
線状ポリ酸無水物（Ａ）２４部、製造例Ｂ１で示したエ
ピコート１００２（油化シェル社製）７６部、顔料とし
て酸化チタンＲ８２０（石原産業製）４０部、さらに、
添加剤として、紫外線吸収剤‘チヌビン ＣＧＬ１５４
５’（チバスペシャリティーケミカル社製）２部、ヒン
ダードアミン系光安定剤‘チヌビン ＣＧＬ ０５２（チ
バスペシャリティーケミカル社製）１部、ベンゾイン
０．５部、及び、流動調整剤０．３部、テトラブチルホ
スフォニウムブロマイド０．２部の全てを、ヘンシェル
ミキサ−（三井鉱山社製）に一括投入し、室温下、３分
間ドライ混合し、さらに、１軸押出し機（コペリオン社
製）により、９０℃で溶融混練した。その後、固化、粉
砕、分級操作を実施し、最後に、粉体としての十分な流
動性を確保し、凝集を防止する目的で、シリカ微粒子添
加剤‘エアロジル ＲＸ３００’（日本エアロジル社
製）０．２部をドライ混合して熱硬化性粉体塗料組成物
を調製した。Example 1 24 parts of the tetradecanedioic acid linear polyanhydride (A) produced in Production Example A1, 76 parts of Epicoat 1002 (produced by Yuka Shell Co., Ltd.) shown in Production Example B1, and titanium oxide R820 as a pigment. (Made by Ishihara Sangyo) 40 copies,
UV absorber'Tinuvin CGL154 as an additive
5 '(manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 1 part hindered amine light stabilizer'Tinuvin CGL 052 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 0.5 parts benzoin, and 0.3 parts rheology control agent, tetra All of 0.2 parts of butylphosphonium bromide was put into a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.) all at once, and dry-mixed at room temperature for 3 minutes. Melt kneading was carried out at ℃. Then, solidification, pulverization and classification are carried out, and finally, for the purpose of ensuring sufficient fluidity as a powder and preventing agglomeration, silica fine particle additive'Aerosil RX300 '(manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) Two parts were dry mixed to prepare a thermosetting powder coating composition.

【００６１】これを、実施例１として表２に記載した。
得られた塗料組成物の粒度は、島津製作所製ＳＡＬＡＤ
２０００により、体積平均粒子径として２６ミクロンで
あり、粒度分布を有する不定形状の粒子であった。尚、
流動調整剤は、重量平均分子量Ｍｗが１２０００のイソ
ブチルメタアクリレートの固形ホモポリマーを、製造例
Ｂ１に準拠して製造し、平均粒度０．５ｍｍとなるよう
粉砕したものを使用した。This is shown in Table 2 as Example 1.
The particle size of the obtained coating composition is SALAD manufactured by Shimadzu Corporation.
According to 2000, the volume average particle diameter was 26 microns, and the particles were irregularly shaped particles having a particle size distribution. still,
As the flow regulator, a solid homopolymer of isobutyl methacrylate having a weight average molecular weight Mw of 12000 was produced according to Production Example B1 and pulverized to have an average particle size of 0.5 mm.

【００６２】また、ここで使用したテトラドデカン二酸
線状ポリ無水物は、「カルボキシル基＋酸無水物基」の
合計当量が１９２（ｇ／ｅｑ． ）であり、表２中に示
した「Ａ／Ｅ」、即ち、[硬化剤（Ａ）中のカルボキシ
ル基＋酸無水物基]／[エポキシ樹脂（Ｂ）中のグリシジ
ル基]の当量比は、１．０５となっている。該熱硬化性
粉体塗料組成物を用いて種々の性能評価を行った。The tetradodecanedioic acid linear polyanhydride used here had a total equivalent of "carboxyl group + acid anhydride group" of 192 (g / eq.), Which is shown in Table 2. A / E ”, that is, the equivalent ratio of [carboxyl group + acid anhydride group in curing agent (A)] / [glycidyl group in epoxy resin (B)] is 1.05. Various performance evaluations were performed using the thermosetting powder coating composition.

【００６３】結果を表３に示す。The results are shown in Table 3.

【００６４】[0064]

【実施例２〜４】表２に示すように、製造例Ａ１で製造
されたテトラデカン二酸線状ポリ酸無水物（Ａ）と、製
造例Ｂ２〜Ｂ４で製造したグリシジルエステル型アクリ
ル共重合体樹脂を主成分として粉体塗料を製造した。顔
料（酸化チタン）を使用せずにクリア塗料とした点、及
び、一軸押出し機（コペリオン社製）による溶融混練温
度を７０℃とした以外は、実施例１と同じであり、酸基
／グリシジル基のモル比も実施例１と同じ１．０５とし
た。Examples 2 to 4 As shown in Table 2, tetradecanedioic acid linear polyanhydride (A) produced in Production Example A1 and glycidyl ester type acrylic copolymer produced in Production Examples B2 to B4 A powder coating material was produced using a resin as a main component. The same as Example 1 except that a clear coating was used without using a pigment (titanium oxide), and the melt-kneading temperature by a uniaxial extruder (manufactured by Coperion) was 70 ° C., and acid group / glycidyl was used. The molar ratio of the groups was 1.05, which was the same as in Example 1.

【００６５】該熱硬化性粉体塗料組成物を用いて種々の
性能評価を行った。結果を表３に示す。Various performance evaluations were carried out using the thermosetting powder coating composition. The results are shown in Table 3.

【００６６】[0066]

【比較例１〜２】各表に示すように、実施例１〜２で使
用したテトラデカン二酸線状ポリ酸無水物の代りに、ド
デカン二酸線状ポリ酸無水物（‘Ａｄｄｉｔｏｌ ＶＸ
Ｌ１３８１；ソルーシア社製、縮合度ｎ＝３．６、融点
９１℃）を硬化剤として使用した以外は、全て、実施例
１または実施例２と同様とした。Comparative Examples 1-2 As shown in each table, instead of the tetradecanedioic acid linear polyanhydride used in Examples 1-2, dodecanedioic acid linear polyanhydride ('Additol VX
L1381; manufactured by Solusia, condensation degree n = 3.6, melting point 91 ° C.) was used as in Example 1 or Example 2 except that a curing agent was used.

【００６７】結果を表３に示す。The results are shown in Table 3.

【００６８】[0068]

【比較例３〜４】各表に示すように、製造例Ａ１で製造
したテトラデカン二酸線状ポリ酸無水物の代りに、それ
ぞれ比較例用製造例Ａ２〜Ａ３で製造したテトラデカン
二酸線状ポリ酸無水物を使用した以外は、全て、実施例
２と同様とした。[Comparative Examples 3 to 4] As shown in each table, instead of the tetradecanedioic acid linear polyanhydride prepared in Preparation Example A1, the tetradecanedioic acid linear preparations prepared in Comparative Examples Preparation Examples A2 to A3 were prepared. All were the same as in Example 2 except that polyanhydride was used.

【００６９】[0069]

【実施例５】製造例Ｂ４で得られたグリシジルエステル
型アクリル共重合体樹脂に対し、ロジン変性を実施しな
かった樹脂、即ち、製造例Ｂ５で製造されたアクリル共
重合体樹脂を使用した以外は、全て、実施例４と同様と
した。なお、全ての塗料配合、体積平均粒子径、形状な
どは、表２に一括して示した。Example 5: The glycidyl ester type acrylic copolymer resin obtained in Production Example B4 was used, except that the resin not subjected to rosin modification, that is, the acrylic copolymer resin produced in Production Example B5 was used. Were all the same as in Example 4. All paint formulations, volume average particle diameters, shapes, etc. are collectively shown in Table 2.

【００７０】上記各例で得られた熱硬化性粉体塗料組成
物は、いずれも下塗塗装された鋼板上に、コロナ帯電で
静電塗装し、焼付けにより硬化塗膜とした。尚、実施例
１及び比較例１では、目標膜厚を７０ミクロンとし、焼
付けは、１８０℃、２５分間とした。一方、その他の全
ての実施例、比較例は、目標膜厚を５０ミクロンとし、
焼付けは、１５０℃、３０分間とした。Each of the thermosetting powder coating compositions obtained in each of the above examples was electrostatically coated by corona charging on a steel sheet which was undercoated, and baked to form a cured coating film. In addition, in Example 1 and Comparative Example 1, the target film thickness was 70 μm, and the baking was performed at 180 ° C. for 25 minutes. On the other hand, in all other Examples and Comparative Examples, the target film thickness was 50 μm,
The baking was performed at 150 ° C. for 30 minutes.

【００７１】なお、下塗り塗装された鋼板は、電着塗装
された０．８ｍｍ厚のリン酸亜鉛処理鋼板上に、ポリエ
ステル−メラミン硬化型の溶剤系黒色塗料を２０ミクロ
ン膜厚となるよう塗装し、１７０℃、３０分間で焼付け
することにより調製した。得られた熱硬化性粉体塗料組
成物（粉体塗料）、及び、焼付け硬化塗膜の性能を、表
３にまとめて示す。The undercoated steel sheet was coated with a 0.8 mm thick zinc phosphate-treated steel sheet, which had been electrodeposition coated, with a polyester-melamine-curable solvent-based black paint so as to have a thickness of 20 μm. It was prepared by baking at 170 ° C. for 30 minutes. The properties of the obtained thermosetting powder coating composition (powder coating) and the bake-cured coating film are summarized in Table 3.

【００７２】ここで使用した各種評価方法については、
以下の通りである。 ＜粉体塗料の評価＞ [粉体塗料の凝集性]製造された粉体塗料６．０ｇを内径
２０ｍｍ、高さ８０ｍｍの円筒形容器に入れて蓋をし、
３０℃、１４日間貯蔵後に取出し、凝集の程度を指触に
て、◎〜×で評価した。Regarding the various evaluation methods used here,
It is as follows. <Evaluation of powder coating> [Cohesiveness of powder coating] 6.0 g of the produced powder coating was placed in a cylindrical container having an inner diameter of 20 mm and a height of 80 mm, and the lid was closed.
After storage at 30 ° C. for 14 days, the product was taken out, and the degree of aggregation was evaluated by touching the finger with ⊚ to ×.

【００７３】 ◎：全く凝集がない。○：軽度の凝集があるが、指で簡
単に崩れる。×：指で崩れない。 [塗膜の濁り]焼付けされたフィルム上の濁りの程度を、
下記の基準により判定した。 ◎：濁りが全くない。○：軽度の濁り感がある。 ×：
かなり曇っている。⊚: There is no aggregation at all. ◯: There is slight aggregation, but it easily collapses with your finger. ×: Does not collapse with fingers. [Coating film turbidity] The degree of turbidity on the baked film
It was judged according to the following criteria. A: There is no turbidity. ○: There is a slight turbidity. ×:
It's cloudy.

【００７４】[光沢値] ＢＹＫガードナー社製の光沢計
により、２０度光沢値を測定。 [鉛筆硬度] 鉛筆引っ掻き試験（日本工業規格 ＪＩＳ
Ｋ５４００ ６．１４に準拠）により評価。 [耐擦傷性] 一定粒度の研磨剤を含有する、濃度３０％
のスラリーを用い、摩擦堅牢度試験装置（大栄科学社
製）により、２０往復のラビング処理を行った後、ラビ
ング前後の２０度光沢値の保持率を百分率で計算した。[Gloss Value] A 20 degree gloss value was measured by a gloss meter manufactured by BYK Gardner. [Pencil hardness] Pencil scratch test (Japanese Industrial Standards JIS
Evaluation according to K5400 6.14). [Scratch resistance] Containing an abrasive of constant particle size, concentration 30%
After performing 20 reciprocating rubbing treatments by using a friction fastness tester (manufactured by Daiei Kagaku Co., Ltd.), the retention rate of 20-degree gloss value before and after rubbing was calculated as a percentage.

【００７５】[耐酸性] １０容積％の硫酸を、塗膜表面
に１ｃｃ滴下し、室温にて１日放置した。その後、硫酸
滴を拭き取り、外観を観察して、下記評価基準（◎〜
×）で判定した。 ◎：痕跡なし。○：軽微な痕跡あり。×：明確な痕跡あ
り。 [耐溶剤性] キシレンを含浸させたガーゼで塗膜表面を
往復５０回擦った後、塗膜を観察して、下記評価基準
（◎〜×）で判定した。[Acid resistance] 1 cc of 10% by volume of sulfuric acid was dropped on the surface of the coating film and left at room temperature for 1 day. After that, the sulfuric acid droplets were wiped off, the appearance was observed, and the following evaluation criteria (◎ ~
It was judged by x). ⊚: No trace. ○: There are slight traces. X: There is a clear trace. [Solvent resistance] After rubbing the surface of the coating film 50 times with gauze impregnated with xylene, the coating film was observed and evaluated according to the following evaluation criteria (⊚ to ×).

【００７６】◎：痕跡なし。○：軽微な痕跡あり。×：
明確な痕跡あり。 [過熱黄変性] 粉体塗料を、上下の両金属製熱板表面
にそれぞれテフロン（Ｒ）シートを配し、さらに、両熱
板間に金属製の厚さ２ｍｍのスペーサーを置いた加熱プ
レス機に挟み、テフロン（Ｒ）シートの表面温度を２０
０℃に保持したまま２０分間、熱圧硬化した。熱圧終了
後、フィルムを、テフロン（Ｒ）シートから剥離する事
で、厚さ２．０±０．１ｍｍで、肉眼で気泡の残存のな
い、熱硬化フィルムを得た。これらフィルムの黄変度
を、下記評価基準により判定した。⊚: No trace. ○: There are slight traces. ×:
There are clear traces. [Overheated yellowing] A hot press machine in which powder coatings are placed on the upper and lower surfaces of both metal heating plates with Teflon (R) sheets, and a metal spacer with a thickness of 2 mm is placed between both heating plates. The surface temperature of the Teflon (R) sheet to 20
It was heat-pressure cured for 20 minutes while being kept at 0 ° C. After the completion of the hot pressing, the film was peeled off from the Teflon (R) sheet to obtain a thermosetting film having a thickness of 2.0 ± 0.1 mm and no bubbles remaining by the naked eye. The yellowing degree of these films was judged according to the following evaluation criteria.

【００７７】 ◎：白色または無色。 ○：淡黄色。 ×：濃黄色。[0077] A: White or colorless. ○: Light yellow. X: Dark yellow.

【００７８】[0078]

【表１】 [Table 1]

【００７９】[0079]

【表２】 [Table 2]

【００８０】[0080]

【表３】 [Table 3]

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｇ 59/42 Ｃ０８Ｇ 59/42 Ｃ０９Ｄ 5/03 Ｃ０９Ｄ 5/03 125/14 125/14 133/14 133/14 173/02 173/02 193/04 193/04 (72)発明者 浅 見 啓 一 千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 Ｆターム(参考） 4J036 AK11 DB15 FB18 JA01 4J038 BA212 BA232 CC061 CC062 CG141 CG142 CH171 CH172 CJ011 CJ012 CJ021 CJ022 CJ121 CJ122 CJ171 CJ172 DB061 DB091 DB221 DB222 JA39 JA42 KA03 MA02 MA14 NA01 NA04 NA11 PA02 4J100 AB02Q AL03R AL08R AL10P BC04R BC08R CA05 DA03 DA28 JA01 Continuation of front page (51) Int.Cl. ⁷ identification code FI theme code (reference) C08G 59/42 C08G 59/42 C09D 5/03 C09D 5/03 125/14 125/14 133/14 133/14 173 / 02 173/02 193/04 193/04 (72) Inventor Keiichi Asami 580-32 Nagaura, Sodegaura-shi, Chiba Mitsui Chemicals, Inc. F-term within the company (reference) 4J036 AK11 DB15 FB18 JA01 4J038 BA212 BA232 CC061 CC062 CG141 CG142 CH171 CH172 CJ011 CJ012 CJ021 CJ022 CJ121 CJ122 CJ171 CJ172 DB061 DB091 DB221 DB222 JA39 JA42 KA03 MA02 MA14 NA01 NA04 NA11 PA02 4J100 AB02Q AL03R AL08R AL10P BC04R BC08R CA05 DA03 DA28 JA01

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】（Ａ）テトラデカン二酸の含有率が９０重
量％以上であり、Ｃ１４留分を主体とするノルマルパラ
フィン混合物から発酵法によって製造された直鎖状脂肪
族二塩基酸を原料とし、このテトラデカン二酸の含有率
の高い直鎖状脂肪族二塩基酸を縮合反応させることによ
り製造された、残留窒素濃度１５０ｐｐｍ以下、平均縮
合度２以上、灰分濃度１０００ｐｐｍ以下であるテトラ
デカン二酸線状ポリ酸無水物、及び、（Ｂ）エポキシ当
量が２００〜２０００ｇ／ｅｑであり、数平均分子量Ｍ
ｎが３００〜８０００の範囲にあり、グリシジル基を含
有する常温で固形のエポキシ樹脂、を必須成分として含
有することを特徴とする熱硬化性粉体塗料組成物。1. A straight-chain aliphatic dibasic acid (A) having a content of tetradecanedioic acid of 90% by weight or more and produced by a fermentation method from a normal paraffin mixture mainly containing C14 fraction as a raw material. , A tetradecanedioic acid wire having a residual nitrogen concentration of 150 ppm or less, an average degree of condensation of 2 or more, and an ash concentration of 1000 ppm or less, produced by subjecting a linear aliphatic dibasic acid having a high content of tetradecanedioic acid to a condensation reaction. Polyanhydride and (B) epoxy equivalent of 200 to 2000 g / eq and number average molecular weight M
A thermosetting powder coating composition, wherein n is in the range of 300 to 8000, and an epoxy resin containing a glycidyl group and solid at room temperature is contained as an essential component. 【請求項２】上記グリシジル基を有するエポキシ樹脂
（Ｂ）が、（イ）グリシジルメタクリレート及び／又は
β−メチル−グリシジルメタクリレート：２０〜７０重
量％と、（ロ）スチレン：１０〜４０重量％と、（ハ）
その他のエチレン性不飽和単量体：残部量（全成分の合
計を１００重量％とする。）とを共重合して得られ、エ
ポキシ当量が２００〜７５０ｇ／ｅｑ．であり、数平均
分子量Ｍｎが１０００〜８０００の範囲にあるアクリル
コポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の熱
硬化性粉体塗料組成物。2. The epoxy resin (B) having a glycidyl group comprises (a) glycidyl methacrylate and / or β-methyl-glycidyl methacrylate: 20 to 70% by weight, and (b) styrene: 10 to 40% by weight. , (C)
It is obtained by copolymerizing other ethylenically unsaturated monomer: the balance (the total amount of all components is 100% by weight) with an epoxy equivalent of 200 to 750 g / eq. The thermosetting powder coating composition according to claim 1, which is an acrylic copolymer having a number average molecular weight Mn of 1000 to 8000. 【請求項３】上記その他のエチレン性不飽和単量体
（ハ）が、イソボロニルメタクリレート、イソボロニル
アクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソブ
チルメタクリレートからなる群から選択された、少なく
とも１種類以上の不飽和単量体を含むことを特徴とする
請求項２に記載の熱硬化性粉体塗料組成物。3. The other ethylenically unsaturated monomer (c) is at least one unsaturated compound selected from the group consisting of isobornyl methacrylate, isobornyl acrylate, cyclohexyl methacrylate and isobutyl methacrylate. The thermosetting powder coating composition according to claim 2, comprising a monomer. 【請求項４】上記成分（Ａ）と（Ｂ）の総重量（（Ａ）
＋（Ｂ））に対し、カルボキシル基を有する、融点４５
℃以上のロジン（Ｃ）が０．０１〜３％の濃度で、添加
・配合されていることを特徴とする請求項１〜３の何れ
かに記載の熱硬化性粉体塗料組成物。4. The total weight of the components (A) and (B) ((A)).
+ (B)) having a carboxyl group, melting point 45
The thermosetting powder coating composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the rosin (C) having a temperature of ℃ or more is added and blended at a concentration of 0.01 to 3%. 【請求項５】上記成分（Ｂ）中のグリシジル基の一部
が、カルボキシル基を有する、融点４５℃以上のロジン
（Ｃ）により、予め変性されており、成分（Ｂ）に対す
るロジン（Ｃ）の添加率が０．０１〜４％であることを
特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の熱硬化性粉体
塗料組成物。5. A rosin (C) for the component (B), wherein a part of the glycidyl group in the component (B) has been modified in advance with a rosin (C) having a carboxyl group and a melting point of 45 ° C. or higher. The thermosetting powder coating composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the addition ratio is 0.01 to 4%.