JP2003505531A - Curable composition - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 とりわけ粉体塗料組成物として適する硬化性組成物を提供する。 【解決手段】 (A) 所定のポリエステル成分８０ないし９７．９重量％、(B) 次式(I) ： 【化１】 〔式中、Ｒ¹ 及びＲ² は各々、互いに独立して、水素原子又はメチル基を表わす〕で表わされる同一又は異なる構造繰り返し単位を含む一種又はそれより多くのポリマー又はコポリマーからなる成分０．２ないし２重量％、並びに(C) モノマー状ポリグリシジル化合物からなる成分、並びに(D) エポキシ基とカルボキシル基との反応用の促進剤を含む硬化性組成物。 (57) [Problem] To provide a curable composition particularly suitable as a powder coating composition. SOLUTION: (A) 80 to 97.9% by weight of a predetermined polyester component, (B) the following formula (I): Wherein R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom or a methyl group. Component 0.1 comprising one or more polymers or copolymers containing the same or different structural repeat units. A curable composition comprising 2 to 2% by weight, (C) a component comprising a monomeric polyglycidyl compound, and (D) an accelerator for the reaction between an epoxy group and a carboxyl group.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】 本発明は、酸性ポリエステル及び特定のポリグリシジル化合物をベースとする
硬化性組成物並びにそれをベースとする粉体塗料組成物に関するものである。The present invention relates to a curable composition based on an acidic polyester and a specific polyglycidyl compound, and a powder coating composition based on the curable composition.

【０００２】 特開昭５７−１０８１６６号公報は、 (A) グラム当たりＫＯＨ２０ｍｇないし２００ｍｇの酸価、８０℃ないし１５０
℃の軟化点及び１０００ないし１００００の分子量（数平均Ｍｎ）を有するポリ
エステル６０重量部ないし９６重量部、 (B) グリシジル基を含み、且つ３００ないし５０００の分子量（数平均Ｍｎ）を
有するアクリルポリマー３重量部ないし４０重量部、 (C) 中でも、ジグリシジルテレフタレート又はトリグリシジルイソシアヌレート
であってよい別のエポキシ樹脂１重量部ないし４０重量部、並びに (D) エポキシ基とカルボキシル基との反応用の促進剤 からなる硬化性組成物及び粉体塗料組成物としてのその使用を開示している。JP-A-57-108166 discloses (A) an acid value of 20 mg to 200 mg of KOH per gram, 80 ° C. to 150 ° C.
60 parts by weight to 96 parts by weight of polyester having a softening point of 1000C and a molecular weight of 1000 to 10000 (number average Mn), (B) an acrylic polymer containing glycidyl groups and having a molecular weight of 300 to 5000 (number average Mn) 3 Parts by weight to 40 parts by weight, (C) another part of the epoxy resin, which may be diglycidyl terephthalate or triglycidyl isocyanurate, 1 to 40 parts by weight, and (D) for the reaction of epoxy groups with carboxyl groups A curable composition comprising an accelerator and its use as a powder coating composition is disclosed.

【０００３】 次式(I) ：[0003]   Formula (I):

【化３】 〔式中、基Ｒ¹ 及びＲ² は各々、互いに独立して、水素原子又はメチル基を表わ
す〕で表わされる同一又は異なる構造繰り返し単位を含むポリマー又はコポリマ
ーが成分(B) として使用される。[Chemical 3] A polymer or copolymer containing the same or different structural repeating units represented by the formula: wherein R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom or a methyl group is used as the component (B).

【０００４】 上記の定量的なデータから判るように、前記組成物は、成分(A) ，(B) 及び(C
) の全量に基き、成分(B) を少なくとも約２．５重量％含む。しかしながら、前
記組成物の流動特性は一般にまだ満足できるものではなく、従って、このような
組成物が粉体樹脂塗料の生産に使用されるとき、特に、既知のオレンジ皮効果(o
range-peel effect)、すなわち、非常に凸凹した表面を有する被膜形成が起こる
。As can be seen from the above quantitative data, the composition comprises components (A), (B) and (C
) At least about 2.5% by weight of component (B). However, the rheological properties of said compositions are generally still unsatisfactory, and therefore when such compositions are used in the production of powder resin coatings, in particular the known orange peel effect (o
range-peel effect), ie film formation with a very rough surface.

【０００５】 本発明は、上述の硬化性組成物の流動特性は実質的に改良されるが、しかし、
それにも係わらず、前記組成物の成分(B) として、成分(A) ，(B) 及び(C) の全
量に基き、各々がキログラム当たり少なくとも３当量のエポキシ価及び８００な
いし２００００の分子量（数平均Ｍｎ）を有し、且つ既に上述の式(I) で表わさ
れる同一又は異なる構造繰り返し単位を含む一種又はそれより多くのポリマー又
はコポリマーを最大２重量％使用することにより、優秀な物理特性、とりわけ優
秀な機械特性を有する硬化された材料を得ることができるという驚くべき発見に
基づく。The present invention provides substantially improved flow properties of the curable composition described above, but
Nevertheless, as component (B) of the composition, based on the total amount of components (A), (B) and (C), each has an epoxy value of at least 3 equivalents per kilogram and a molecular weight of 800 to 20000 (number By using up to 2% by weight of one or more polymers or copolymers having an average Mn) and already containing the same or different structural repeating units of the above formula (I), excellent physical properties, In particular, it is based on the surprising finding that it is possible to obtain a cured material with excellent mechanical properties.

【０００６】 従って、本発明は、 (A) 成分(A) ，(B) 及び(C) の全量に基き８０重量％ないし９７．９重量％のポ
リエステル成分であって、該成分のグラム当たり全体でＫＯＨ１０ｍｇないし４
０ｍｇの酸価を有し、且つ遊離カルボキシル基を含む一種又はそれより多くのポ
リエステルからなる成分、 (B) 成分(A) ，(B) 及び(C) の全量に基き０．２重量％ないし２重量％の成分で
あって、各々がキログラム当たり少なくとも３当量のエポキシ価及び８００ない
し２００００の分子量（数平均Ｍｎ）を有し、且つ次式(I) ：Accordingly, the present invention provides a polyester component of 80% to 97.9% by weight based on the total amount of (A) components (A), (B) and (C), wherein And KOH 10mg to 4
A component consisting of one or more polyesters having an acid value of 0 mg and containing free carboxyl groups, (B) 0.2% by weight based on the total amount of components (A), (B) and (C) 2% by weight of components, each having an epoxy value of at least 3 equivalents per kilogram and a molecular weight of 800 to 20,000 (number average Mn) and having the formula (I):

【化４】 〔式中、Ｒ¹ 及びＲ² は各々、互いに独立して、水素原子又はメチル基を表わす
〕で表わされる同一又は異なる構造繰り返し単位を含む一種又はそれより多くの
ポリマー又はコポリマーからなる成分、並びに (C) キログラム当たり少なくとも３．５当量のエポキシ価及び最大分子量６００
を有する一種又はそれより多くのモノマー状ポリグリシジル化合物からなる成分
であって、成分(A) ，(B) 及び(C) の全量に基き、重量％による成分(C) の量は
、１００と成分(A) ，(B) 及び(C) の全量に基づく成分(A) 及び(B) の％量の合
計との差に相当する成分、並びに (D) エポキシ基とカルボキシル基との反応用の促進剤 を含む硬化性組成物であって、 更に、成分(B) が、成分(B) 及び成分(C) の全重量の５重量％ないし９５重量
％を構成し、そして前記組成物中のグリシジル基対カルボキシル基のモル比が１
．３：１ないし１：１．３である硬化性組成物に関するものである。[Chemical 4] [Wherein R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom or a methyl group], and a component consisting of one or more polymers or copolymers containing the same or different structural repeating units, and (C) Epoxy number of at least 3.5 equivalents and maximum molecular weight of 600 per kilogram
A component consisting of one or more monomeric polyglycidyl compounds having the formula (A), (B) and (C), based on the total amount of the components (A), (B) and (C). A component corresponding to the difference between the total amount of components (A), (B) and (C) based on the total amount of components (A) and (B), and (D) for the reaction of epoxy groups and carboxyl groups. A curable composition comprising an accelerator according to claim 1, wherein component (B) comprises 5% to 95% by weight of the total weight of component (B) and component (C), and The molar ratio of glycidyl groups to carboxyl groups of 1
． It relates to a curable composition which is 3: 1 to 1: 1.3.

【０００７】 本発明の硬化性組成物は、中でも、非常に良好な流動特性を特徴とし、そして
、高い架橋密度及び優秀な機械特性を有する硬化された材料を与える。The curable compositions of the invention, among other things, are characterized by very good flow properties and give cured materials with high crosslink densities and excellent mechanical properties.

【０００８】 本発明の硬化性組成物は、例えば、接着剤，注型樹脂又は圧縮成形組成物とし
て適し、望まれる場合には、問題の使用分野で慣用の別の成分を一緒に混合する
こともできる。The curable compositions according to the invention are suitable, for example, as adhesives, casting resins or compression molding compositions, if desired, by mixing together with the other components customary in the field of use in question. You can also

【０００９】 特別な好ましさは、硬化成分系として本発明の組成物を含む粉体塗料組成物に
与えられる。従って本発明は又、本発明の硬化性組成物をベースとする粉体塗料
組成物に関するものである。Particular preference is given to powder coating compositions which contain the compositions according to the invention as curing component system. The invention therefore also relates to a powder coating composition based on the curable composition according to the invention.

【００１０】 ポリエステル成分(A) は、成分(A) ，(B) 及び(C) の全量に基き、本発明の組
成物の好ましくは８５重量％ないし９６重量％、とりわけ８８ないし９５重量％
を構成する。The polyester component (A) is preferably 85% to 96% by weight, especially 88 to 95% by weight of the composition of the invention, based on the total amount of components (A), (B) and (C).
Make up.

【００１１】 グラム当たりＫＯＨ１０ｍｇないし４０ｍｇの酸価は、全体として前記ポリエ
ステル成分に適用され、それ故、幾つかの異なるポリエステルが使用される場合
は、これらのポリエステル全体の平均酸価に対応する。ポリエステル成分(A) が
、該成分のキログラム当たりＫＯＨ２０ｍｇないし４０ｍｇ、好ましくは２２ｍ
ｇないし３８ｍｇの全体の酸価を有する本発明の組成物が優先される。An acid number of 10 mg to 40 mg of KOH per gram applies to the polyester component as a whole and therefore corresponds to the average acid number of these polyesters, if several different polyesters are used. The polyester component (A) contains 20 mg to 40 mg of KOH, preferably 22 m, per kilogram of the component.
Preference is given to compositions according to the invention having an overall acid number of g to 38 mg.

【００１２】 成分(A) のポリエステルは、都合良くは室温（１５℃ないし３５℃）で固体で
あり、そして例えば、１０００ないし１００００の分子量（数平均Ｍｎ）を有す
る。Ｍｗ（分子量の重量平均）対Ｍｎの比率は通常、２ないし１０である。例え
ば、４０００ないし１５０００、とりわけ６５００ないし１１０００（ポリスチ
レンキャリブレーションを使用するＧＰＣ測定からの重量平均Ｍｗ）の分子量及
び３５℃ないし１２０℃、とりわけ５０℃ないし９０℃のガラス転移温度（Ｔｇ
）を有する遊離のカルボキシル基を含むポリエステルは、本発明にとりわけ適し
ている。The polyester of component (A) is conveniently solid at room temperature (15 ° C. to 35 ° C.) and has, for example, a molecular weight (number average Mn) of 1000 to 10000. The ratio of Mw (weight average molecular weight) to Mn is usually 2 to 10. For example, a molecular weight of 4000 to 15000, especially 6500 to 11000 (weight average Mw from GPC measurement using polystyrene calibration) and a glass transition temperature (Tg of 35 to 120 ° C, especially 50 to 90 ° C).
Polyesters containing free carboxyl groups with) are particularly suitable for the present invention.

【００１３】 前述のようなポリエステルは、例えば、ＵＳ−Ａ−３３９７２５４及びＥＰ−
Ａ−０６００５４６に記載されている。本発明に適するポリエステルは、二官能
性，三官能性及び／又は多官能性アルコール（ポリオール）とジカルボン酸及び
、所望により、トリカルボン酸及び／又は多官能性カルボン酸、或いは対応する
カルボン酸無水物との縮合生成物である。使用される前記ポリオールは、例えば
、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレ
ングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンタ
ンジオール、イソペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロー
ル、ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、エ
リトリトール、ペンタエリトリトール、シクロヘキサンジオール及び１，４−ジ
メチロールシクロヘキサンを包含する。適するジカルボン酸は、例えば、イソフ
タル酸、テレフタル酸、フタル酸、前記酸のメチル置換誘導体、テトラヒドロフ
タル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、例えば、４−メチルテトラヒドロフタル
酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル
酸、マレイン酸及び４，４’−ジフェニルジカルボン酸等を包含する。適するト
リカルボン酸は、例えば、１，２，３−プロパントリカルボン酸のような脂肪族
トリカルボン酸、トリメシン酸，トリメリト酸及びヘミメリト酸のような芳香族
トリカルボン酸、並びに６−メチルシクロヘキセ−４−エン−１，２，３−トリ
カルボン酸のような脂環式トリカルボン酸を包含する。適するテトラカルボン酸
は、例えば、ピロメリト酸及びベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカ
ルボン酸を包含する。とりわけ市販品として入手可能なポリエステルは、ごく一
般的には、主なアルコール性モノマー成分（群）として、ネオペンチルグリコー
ル及び／又はトリメチロールプロパン、並びに主な酸性モノマー成分（群）とし
て、アジピン酸及び／又はテレフタル酸及び／又はイソフタル酸及び／又はトリ
メリト酸をベースとする。Polyesters such as those mentioned above are for example US-A-3397254 and EP-
A-0600546. Polyesters suitable for the present invention include difunctional, trifunctional and / or polyfunctional alcohols (polyols) and dicarboxylic acids and, if desired, tricarboxylic acids and / or polyfunctional carboxylic acids, or the corresponding carboxylic acid anhydrides. Is a condensation product of. Examples of the polyol used include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentanediol, isopentyl glycol, 1,6-hexanediol and glycerol. , Hexanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, erythritol, pentaerythritol, cyclohexanediol and 1,4-dimethylolcyclohexane. Suitable dicarboxylic acids are, for example, isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic acid, methyl-substituted derivatives of said acids, tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, such as 4-methyltetrahydrophthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, glutaric acid. , Adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, fumaric acid, maleic acid and 4,4′-diphenyldicarboxylic acid. Suitable tricarboxylic acids are, for example, aliphatic tricarboxylic acids such as 1,2,3-propanetricarboxylic acid, aromatic tricarboxylic acids such as trimesic acid, trimellitic acid and hemimellitic acid, and 6-methylcyclohexe-4-ene. Includes alicyclic tricarboxylic acids such as -1,2,3-tricarboxylic acid. Suitable tetracarboxylic acids include, for example, pyromellitic acid and benzophenone-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic acid. In particular, commercially available polyesters are most commonly used as the main alcoholic monomer component (s), neopentyl glycol and / or trimethylolpropane, and as the main acidic monomer component (s), adipic acid. And / or terephthalic acid and / or isophthalic acid and / or trimellitic acid.

【００１４】 成分(B) は好ましくは、成分(A) ，(B) 及び(C) の全量に基き、本発明の組成
物の０．７重量％ないし２重量％、とりわけ０．７重量％ないし１．８重量％を
構成する。成分(B) が、ポリグリシジル成分(B) 及び(C) の全重量の５ないし５
０重量％、とりわけ７．５ないし２５重量％を構成することが更に好ましい。Component (B) is preferably based on the total amount of components (A), (B) and (C) from 0.7% to 2% by weight, especially 0.7% by weight of the composition according to the invention. To 1.8% by weight. Component (B) is 5 to 5 of the total weight of polyglycidyl components (B) and (C).
More preferably, it constitutes 0% by weight, especially 7.5 to 25% by weight.

【００１５】 本発明の組成物の成分(B) を構成するポリマー及びコポリマーは、１０００な
いし１００００の分子量（数平均Ｍｎ）を有する。前記ポリマー及びコポリマー
は、例えば、所望により、フリーラジカル的に重合可能なコモノマー（群）の適
量の存在下で、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、β−メチ
ルグリシジルアクリレート及びβ−メチルグリシジルメタクリレートから選択さ
れたモノマーの慣用のフリーラジカル重合により製造され得る。前記重合は、例
えば、トルエン、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピ
ルアセテート又はメチルイソブチルケトンのような適する有機溶媒中に、或いは
前記溶媒の混合物中にモノマーを溶解し、そして所望により、例えば、アリルグ
リシジルエーテルのような連鎖停止剤の存在下、α，α’−アゾイゾブチロニト
リル又はジクミルペルオキシドのような適する開始剤の存在下で、得られた溶液
を加熱することにより行われ得る。適するコモノマーは、例えば、エチルアクリ
レート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートのような（メタ
）アクリル酸エステル、及び又、とりわけ、メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート及びブチルメタクリレートのような炭素原子数１ないし４のアルキル
メタクリレート、並びに更に、例えば、アクリロ−及びメタクリロ−ニトリル、
（メタ）アクリルアミド、及び又、ビニル化合物、例えば、芳香族ビニル化合物
、とりわけスチレン及びスチレン誘導体を包含する。The polymers and copolymers constituting the component (B) of the composition according to the invention have a molecular weight (number average Mn) of 1000 to 10000. Said polymers and copolymers are for example selected from glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, β-methylglycidyl acrylate and β-methylglycidyl methacrylate, optionally in the presence of a suitable amount of free-radically polymerizable comonomer (s). It can be prepared by conventional free radical polymerization of monomers. The polymerization is carried out by dissolving the monomers in a suitable organic solvent such as toluene, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-propylacetate or methyl isobutyl ketone, or in a mixture of said solvents, and If desired, the resulting solution is heated in the presence of a chain terminator such as, for example, allyl glycidyl ether, in the presence of a suitable initiator such as α, α′-azoisobutyronitrile or dicumyl peroxide. Can be done by Suitable comonomers are, for example, (meth) acrylic acid esters such as ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and also, among others, C 1 -C 4 alkyls such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate and butyl methacrylate. Methacrylate, and also, for example, acrylo- and methacrylo-nitrile,
(Meth) acrylamides and also vinyl compounds, such as aromatic vinyl compounds, especially styrene and styrene derivatives.

【００１６】 しかしながら、慣用の方法の一つに従って、例えば、前記ポリマー又はコポリ
マーを適する触媒の存在下で過剰のエピクロロヒドリンと反応させ、その後、得
られたポリハロヒドリンエステルを、水素−塩素−結合剤を使用して脱塩化水素
することにより、ポリ（メタ）アクリル酸ポリマー又はポリ（メタ）アクリル酸
コポリマーをグリシジル化することも可能である。However, according to one of the conventional methods, for example, the polymer or copolymer is reacted with an excess of epichlorohydrin in the presence of a suitable catalyst, after which the resulting polyhalohydrin ester is hydrogenated. It is also possible to glycidylate a poly (meth) acrylic acid polymer or poly (meth) acrylic acid copolymer by dehydrochlorinating with a chlorine-binder.

【００１７】 成分(B) は好ましくは、各々、キログラム当たり少なくとも５当量のエポキシ
価を有するポリマー又はコポリマーからなる。Component (B) preferably consists of polymers or copolymers each having an epoxy value of at least 5 equivalents per kilogram.

【００１８】 成分(B) が、次式(I) ：[0018]   The component (B) has the following formula (I):

【化５】 〔式中、Ｒ¹ 及びＲ² は各々、互いに独立して、水素原子又はメチル基を表わす
〕で表わされる同一又は異なる構造繰り返し単位から実質的になるポリマー、と
りわけ式(I) 中のＲ² が水素原子を表わすポリマーにより構成されることが更に
特別に好ましい。最後に、ポリグリシジル成分(C) は、好ましくは、成分(A) ，
(B) 及び(C) の全量に基き、本発明の組成物の０．１重量％ないし３８重量％、
とりわけ５重量％ないし１５重量％を構成する。[Chemical 5] [Wherein, R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom or a methyl group], and the polymer consists essentially of the same or different structural repeating units, especially R ^{2 in} formula (I) It is even more particularly preferred for the polymer to be composed of a hydrogen atom. Finally, the polyglycidyl component (C) is preferably a component (A),
0.1% to 38% by weight of the composition of the present invention, based on the total amount of (B) and (C),
In particular it constitutes 5% to 15% by weight.

【００１９】 成分(C) は、各々、キログラム当たり少なくとも３．５当量のエポキシ価を有
する一種又はそれより多くのポリグリシジル又はポリ（β−メチル）グリシジル
化合物からなる。これらの化合物は、本発明の組成物の成分(B) を構成するポリ
グリシジル化合物とは対照的に、最大分子量６００（分子量は、この場合、各化
合物について理論的に計算された、分子中の原子量の合計を意味すると理解され
る）を有するモノマー状化合物、例えば、好ましくは室温で固体である対応する
ジグリシジル又はトリグリシジル化合物、或いは分子当たり更に大きな数のグリ
シジル基を有する対応するポリグリシジル化合物である。Component (C) consists of one or more polyglycidyl or poly (β-methyl) glycidyl compounds each having an epoxy value of at least 3.5 equivalents per kilogram. These compounds have a maximum molecular weight of 600, in contrast to the polyglycidyl compounds which make up component (B) of the compositions according to the invention (the molecular weights in this case are those calculated theoretically for each compound in the molecule). A corresponding diglycidyl or triglycidyl compound, which is preferably solid at room temperature, or a corresponding polyglycidyl compound with a higher number of glycidyl groups per molecule. is there.

【００２０】 好ましくは、本組成物の成分(C) は、キログラム当たり少なくとも４当量、と
りわけ少なくとも５当量のエポキシ価を有する一種又はそれより多くのグリシジ
ル化合物からなる。Preferably, component (C) of the composition consists of one or more glycidyl compounds having an epoxy value of at least 4 equivalents per kilogram, especially at least 5 equivalents.

【００２１】 本発明の組成物の成分(C) として適するグリシジル化合物の例は、中でも、ト
リメリト酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、ヘキサ
ヒドロテレフタル酸ジグリシジルエステル、とりわけトランス−ヘキサヒドロテ
レフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロイソフタル酸ジグリシジルエス
テル、ヘキサヒドロトリメリト酸トリグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリ
シジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル及びシクロヘキサンジメタ
ノールジグリシジルエーテルを包含する。Examples of glycidyl compounds suitable as component (C) of the composition of the invention include, among others, trimellitic acid triglycidyl ester, triglycidyl isocyanurate, hexahydroterephthalic acid diglycidyl ester, especially trans-hexahydroterephthalic acid diglycidyl ester. It includes glycidyl ester, hexahydroisophthalic acid diglycidyl ester, hexahydrotrimellitic acid triglycidyl ester, terephthalic acid diglycidyl ester, isophthalic acid diglycidyl ester and cyclohexanedimethanol diglycidyl ether.

【００２２】 本発明の組成物のために、成分(B) 及び(C) 合わせたエポキシ価も又、２成分
混合物のキログラム当たり少なくとも３．５当量、好ましくは少なくとも５当量
であることが更に好ましい。For the compositions of the present invention, it is further preferred that the combined epoxy value of components (B) and (C) is also at least 3.5 equivalents, preferably at least 5 equivalents per kilogram of the binary mixture. .

【００２３】 本発明の組成物は、好ましくは、僅かにモル過剰なエポキシ基を有する。前記
組成物中のグリシジル基対カルボキシル基のモル比は、それ故、好ましくは１．
３：１ないし１：１、例えば約１．２：１ないし１：１．１である。The compositions of the present invention preferably have a slight molar excess of epoxy groups. The molar ratio of glycidyl groups to carboxyl groups in the composition is therefore preferably 1.
3: 1 to 1: 1, for example about 1.2: 1 to 1: 1.1.

【００２４】 硬化反応を充分に速く進行させ得るために、本発明の組成物は又、成分(D) と
して、エポキシ基とカルボキシル基との反応用の触媒を含む。このような触媒は
、しばしば、有機アミン又はアミン誘導体、とりわけ第三アミン又は含窒素複素
環化合物である。エポキシ基とカルボキシル基との反応用の好ましい触媒は、所
望により、シリケート支持体に担持されたフェニルイミダゾール、Ｎ−ベンジル
ジメチルアミン及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン又
はトリフェニルホスフィン、商標名アクチロン(Actiron)NXJ-60 （２−プロピル
イミダゾール）、商標名アクチロン(Actiron)NXJ-60P（４０重量％の固体支持体
上の６０重量％の２−プロピルイミダゾール）、商標名ベシュロイニゲル(Besch
leuniger)DT3126 （［Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｎ（ＣＨ₃ ）₃ ］⁺ Ｂｒ^- ）である。前記の触媒
又は触媒混合物は、好ましくは、１８０℃での混合物のゲル化時間（DIN 55990
に基づいて決定される）が約７０秒ないし４００秒、好ましくは９０秒ないし３
００秒であるような量添加される。通常、約０．１重量％ないし１０重量％、と
りわけ０．５重量％ないし５重量％の触媒が前記目的のために必要とされる。勿
論、本発明の組成物の成分(A) の構成要素として使用される幾つかの市販品とし
て入手可能なポリエステルは、上述の触媒又は類似の触媒の一つの所定量を既に
含んでおり、そしてその量は、触媒の上記重量％計算で考慮されるべきである；
上述の好ましいゲル化時間は、どの程度の量の触媒をまだ添加する必要があるか
の示唆を得るために使用されてよい。In order that the curing reaction can proceed sufficiently fast, the composition of the present invention also comprises, as component (D), a catalyst for the reaction of epoxy groups with carboxyl groups. Such catalysts are often organic amines or amine derivatives, especially tertiary amines or nitrogen-containing heterocycles. Preferred catalysts for the reaction of the epoxy groups with the carboxyl groups are phenylimidazole, N-benzyldimethylamine and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, optionally supported on a silicate support. Triphenylphosphine, tradename Actiron NXJ-60 (2-propylimidazole), tradename Actiron NXJ-60P (60% by weight 2-propylimidazole on 40% by weight solid support), trademark Name Beschleuniger
_{leuniger) DT3126 ([C 16 H} 33 N (CH 3) 3] + Br -) it is. Said catalyst or catalyst mixture is preferably a gel time (DIN 55990) of the mixture at 180 ° C.
Is about 70 seconds to 400 seconds, preferably 90 seconds to 3 seconds.
The amount is such that it is 00 seconds. Usually from about 0.1% to 10% by weight, especially from 0.5% to 5% by weight of catalyst is required for said purpose. Of course, some commercially available polyesters used as constituents of component (A) of the compositions of the present invention already contain a predetermined amount of one of the above mentioned catalysts or similar catalysts, and That amount should be taken into account in the above weight percent calculation of the catalyst;
The preferred gel times described above may be used to get an indication of how much catalyst still needs to be added.

【００２５】 既に述べた前記成分に加えて、本発明の成分は勿論、前記成分の用途分野にお
いて変化し得、且つ当業者に公知である別の成分を含んでもよい。In addition to the components already mentioned, the components according to the invention may of course also comprise further components which may vary in the field of application of said components and are known to the person skilled in the art.

【００２６】 本発明の組成物をベースとする粉体塗料組成物は又、例えば、中でも、光安定
剤、硬化促進剤、染料、顔料、例えば二酸化チタン顔料、脱ガス剤、例えばベン
ドイン、及び又、更に流れ剤(flow agents) のような、表面塗料産業で慣用の添
加剤をそのために使用される慣用量で含んでもよい。適する流れ剤は、例えば、
ポリビニルブチラールのようなポリビニルアセタール、ポリエチレングリコール
、ポリビニルピロリドン、グリセロール及び、例えば、商標名モダフロー(Modaf
low)及び商標名アクリルロン(Acrylron)の下で入手可能なもののようなアクリル
混合ポリマーを包含する。Powder coating compositions based on the compositions according to the invention are also, for example, light stabilizers, hardening accelerators, dyes, pigments such as titanium dioxide pigments, degassing agents such as bendin, and / or , And may additionally contain additives customary in the surface coatings industry, such as flow agents, in the customary amounts used therefor. Suitable flow agents are, for example,
Polyvinyl acetals such as polyvinyl butyral, polyethylene glycol, polyvinyl pyrrolidone, glycerol and, for example, the trade name Modaf (Modaf).
low) and acrylic mixed polymers such as those available under the trade name Acrylron.

【００２７】 本発明の粉体塗料組成物は、例えば、ボールミル中で、成分を一緒に混合する
ことにより簡単に製造され得る。これ以外に、より好ましい可能性は、好ましく
は、バス共混練機(Buss co-kneader) のような押出機を使用して、成分を一緒に
溶融し、ブレンドし、そして均一化し、そして冷却し、そして得られた塊状物を
微粉砕することを含む。この手法において、押出直後、又は少なくとも、それら
が僅かな時間、例えば２４時間ないし４８時間放置された後、本発明の粉体塗料
組成物は、硬く且つ脆くなるので、それらは容易に粉砕され得、特に有利だと証
明されている。粉体塗料混合物は、好ましくは、０．０１５μｍないし５００μ
ｍ、とりわけ１０μｍないし７５μｍの粒径を有する。幾つかの場合、先ず最初
に、結合剤、エポキシ樹脂及び、所望により、別の成分からなる部分からマスタ
ーバッチを製造し、次の第二段階で、このマスターバッチを、前記結合剤の残部
及び残りの成分と混合し且つ均質化して、仕上げられた粉体塗料組成物を得るこ
とも利点が有り得る。The powder coating composition of the present invention may simply be prepared by mixing the components together, for example in a ball mill. Beyond this, a more preferred possibility is to melt, blend and homogenize the ingredients together, preferably using an extruder such as a Buss co-kneader. , And milling the resulting mass. In this way, the powder coating compositions of the invention become hard and brittle immediately after extrusion, or at least after they have been left for a short time, for example 24 to 48 hours, so that they can be easily ground. , Proved to be particularly advantageous. The powder coating mixture is preferably 0.015 μm to 500 μm.
m, in particular 10 μm to 75 μm. In some cases, first a masterbatch is prepared from a binder, an epoxy resin and, if desired, a part consisting of further components, and in a second step the masterbatch is then mixed with the remainder of the binder. It may also be advantageous to mix with the remaining ingredients and homogenize to obtain the finished powder coating composition.

【００２８】 コーティングすべき物品に適用した後、粉体塗料組成物は、少なくとも約１０
０℃、好ましくは１５０℃ないし２２０℃の温度で硬化される。硬化は通常、約
５分ないし６０分かかる。硬化のために必要とされる温度で安定な全ての材料、
とりわけセラミック及び金属は、コーティングに適している。基材は、本粉体塗
料組成物と相溶性の一種又はそれより多くのベース表面コーティングを既に有し
てよい。After application to the article to be coated, the powder coating composition comprises at least about 10
It is cured at a temperature of 0 ° C, preferably 150 ° C to 220 ° C. Curing usually takes about 5 to 60 minutes. All materials that are stable at the temperature required for curing,
Ceramics and metals are especially suitable for coating. The substrate may already have one or more base surface coatings that are compatible with the powder coating composition.

【００２９】 本粉体塗料組成物は、良好な機械特性、良好な耐候性及び良好な耐化学薬品性
を併有する良好な流動特性を示す。The powder coating composition exhibits good flow properties with good mechanical properties, good weatherability and good chemical resistance.

【００３０】実施例１： グリシジルメタクリレート（＝ＧＭＡ）ホモポリマーの製造 Example 1 Preparation of Glycidyl Methacrylate (= GMA) Homopolymer

【化６】 [Chemical 6]

【００３１】 フリーラジカル重合は、開始剤としてＡＩＢＮ（α，α’−アゾイソブチロニ
トリル）を使用して行われる。所望の低分子量（Ｍｗ又はＭｎ）は、開始剤の量
、連鎖停止剤（この場合、アリルグリシジルエーテル）の量及び重合温度を選択
することにより達成される。この場合に使用される重合手法において、モノマー
混合物の主要部（９０％）、開始剤の全量及び溶媒の主要部は、２時間以内に、
反応容器への初期投入として計量され、この初期投入量は、前記モノマー混合物
の残部（１０％）及び溶媒の残部を含む。これは、重合発熱の良好な制御を可能
にし、そして再現可能な分子量を達成するために役立つ。前記反応手法の多数の
変法は、勿論、可能である；当業者は、適切な条件を決定することが簡単である
ことが判るであろう。Free radical polymerization is carried out using AIBN (α, α′-azoisobutyronitrile) as an initiator. The desired low molecular weight (Mw or Mn) is achieved by choosing the amount of initiator, the amount of chain terminator (in this case allyl glycidyl ether) and the polymerization temperature. In the polymerization procedure used in this case, the main part of the monomer mixture (90%), the total amount of the initiator and the main part of the solvent are within 2 hours,
Measured as the initial charge to the reaction vessel, this initial charge comprises the balance (10%) of the monomer mixture and the balance of the solvent. This allows good control of the polymerization exotherm and helps to achieve reproducible molecular weight. Many variations of the above reaction procedure are of course possible; those skilled in the art will find it easy to determine the appropriate conditions.

【００３２】 重合装置は、撹拌機，還流コンデンサー，温度計，窒素パージ手段，供給受け
口及び供給ポンプ〔マスターフレックス(Masterflex)蠕動ポンプ〕を備えた加熱
可能な３０００ｍｌ二重壁ジャケット反応容器からなる。メタクリル酸グリシジ
ルエステル１３００．５０ｇ及びアリルグリシジルエーテル１４４．５０ｇから
なるモノマー混合物を製造する。この反応容器に、前記モノマー混合物１４４．
５０ｇ及びメトキシプロピルアセテート（ＭＰＡ，溶媒）８６７．００ｇを投入
する。供給受け口を、モノマー混合物の残部（１３００．５０ｇ），ＭＰＡ９６
．５０ｇ及びＡＩＢＮ７２．２５ｇで満たす。ＡＩＢＮは均質に溶解されるべき
である。装置全体（供給受け口を含む）を、窒素で不活性化し、反応容器を内部
温度１００℃（ジャケット温度１０５℃）に加熱し、その後供給を開始する。供
給速度は、約２時間供給を行うように選択する。撹拌速度は１００回転／分であ
る。供給が完結するとき、窒素下１００℃で更に２時間重合を継続する。粘稠溶
液をヘキサン中で沈殿させ、そして溶媒を傾瀉する。グリース状の残渣をアセト
ンに溶解し、そして水から沈殿させる。沈殿残渣をアセトン／水から再度、再沈
殿させる。固体ポリマーを濾別し、そして真空下で乾燥させる。下記の分析デー
タ： Ｔｇ，ＤＳＣで測定：３１℃ ＧＰＣ（ポリスチレンキャリブレーション）：Ｍｗ＝７１４７；Ｍｎ＝２９８６
エポキシ価，滴定による：６．４４当量／ｋｇ を有する、粉末形態の無色ポリマー１２００．００ｇが残る。The polymerization apparatus consisted of a heatable 3000 ml double wall jacketed reaction vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, nitrogen purge means, feed inlet and feed pump (Masterflex Peristaltic Pump). A monomer mixture consisting of 1300.50 g of methacrylic acid glycidyl ester and 144.50 g of allyl glycidyl ether is prepared. Into the reaction vessel, the monomer mixture 144.
Charge 50 g and 867.00 g of methoxypropyl acetate (MPA, solvent). The feed inlet was charged with the rest of the monomer mixture (1300.50 g), MPA96.
． Fill with 50 g and 72.25 g AIBN. AIBN should be homogeneously dissolved. The entire apparatus (including the supply port) is inactivated with nitrogen, the reaction vessel is heated to an internal temperature of 100 ° C. (jacket temperature 105 ° C.), and then the supply is started. The feed rate is selected to provide feed for about 2 hours. The stirring speed is 100 rpm. When the feed is complete, the polymerization is continued under nitrogen at 100 ° C. for a further 2 hours. The viscous solution is precipitated in hexane and the solvent decanted. The greasy residue is dissolved in acetone and precipitated from water. The precipitation residue is reprecipitated again from acetone / water. The solid polymer is filtered off and dried under vacuum. The following analytical data: Tg, measured by DSC: 31 ° C. GPC (polystyrene calibration): Mw = 7147; Mn = 2986
Epoxy number, by titration: 1200.00 g of a colorless polymer in powder form with a content of 6.44 eq / kg remain.

【００３３】実施例２： 別のＧＭＡホモポリマーの製造 下記のものは、実施例１に示された手法に基き重合される： モノマー混合物：グリシジルメタクリレート１４４．５０ｇ＋アリルグリシジル
エーテル２５．５０ｇ 初期反応容器投入量：モノマー混合物１７．００ｇ＋ＭＰＡ１０２．００ｇ 供給量：モノマー混合物１５３．００ｇ＋ＭＰＡ１１．３０ｇ＋ＡＩＢＮ８．５
０ｇ 下記の分析データ： Ｔｇ：４２℃ ＧＰＣ（ポリスチレンキャリブレーション）：Ｍｗ＝６０９９；Ｍｎ＝１３０４
エポキシ価，滴定による：６．３９当量／ｋｇ を有する粉末形態の無色ポリマー１５８．３０ｇが得られる。 Example 2: Preparation of another GMA homopolymer The following are polymerized based on the procedure shown in Example 1: Monomer mixture: glycidyl methacrylate 144.50 g + allyl glycidyl ether 25.50 g initial reaction vessel. Input amount: 17.00 g of monomer mixture + 102.00 g of MPA Supply amount: 153.00 g of monomer mixture + 11.30 g of MPA + AIBN 8.5
0 g The following analytical data: Tg: 42 ° C. GPC (polystyrene calibration): Mw = 6099; Mn = 1304
This gives 158.30 g of a colorless polymer in powder form with an epoxy number, by titration: 6.39 equivalents / kg.

【００３４】実施例３： ＧＭＡコポリマー（Ｒｔ２５４９／１）の製造 下記のものは、実施例１に示された手法に基き重合される： モノマー混合物：ブチルメタクリレート２５．５０ｇ＋グリシジルメタクリレー
ト１２７．５０ｇ＋アリルグリシジルエーテル１７．００ｇ 初期反応容器投入量：モノマー混合物１７．００ｇ＋ＭＰＡ１０２．００ｇ 供給量：モノマー混合物１５３．００ｇ＋ＭＰＡ１１．３０ｇ＋ＡＩＢＮ８．５
０ｇ 固体ポリマーの単離は、僅かに変形される：ロータリーエバポレーターを使用
してポリマー溶液を濃縮乾燥し、残渣をアセトンに溶解し、その後氷−水から沈
殿させる。下記の分析データ： ＧＰＣ（ポリスチレンキャリブレーション）：Ｍｗ＝７１８２；Ｍｎ＝１９２６
エポキシ価，滴定による：５．４７当量／ｋｇ を有する粉末形態の無色ポリマー１５７．００ｇが得られる。 Example 3 Preparation of GMA Copolymer (Rt2549 / 1) The following are polymerized based on the procedure shown in Example 1: Monomer mixture: 25.50 g butyl methacrylate + 127.50 g glycidyl methacrylate + allyl glycidyl Ether 17.00 g Initial reaction vessel input amount: Monomer mixture 17.00 g + MPA 102.00 g Feed amount: Monomer mixture 153.00 g + MPA 11.30 g + AIBN 8.5
Isolation of 0 g solid polymer is slightly modified: the polymer solution is concentrated to dryness using a rotary evaporator, the residue is dissolved in acetone and then precipitated from ice-water. The following analytical data: GPC (polystyrene calibration): Mw = 7182; Mn = 1926
157.00 g of a colorless polymer in the form of a powder having an epoxy number, by titration: 5.47 eq / kg are obtained.

【００３５】 実施例４：ジグリシジルテレフタレート（ＤＧＴ）中のＧＭＡのフリーラジカル
重合Example 4: Free Radical Polymerization of GMA in Diglycidyl Terephthalate (DGT)

【化７】 [Chemical 7]

【００３６】 ジグリシジルテレフタレート（ＤＧＴ）２００ｇを１リットル平底フラスコ内
に導入し、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）４０ｇ及び１，１−ビス（第三
ブチルペルオキシ）−３，３．５−トリメチルシクロヘキサン４ｇ〔５０％溶液
＝アクゾ(AKZO)社製のトリゴノックス(Trigonox)２９，Ｃ５０〕を２５０ｍｌの
先細りネックを持ったフラスコ内に導入する。二つのフラスコを互いに接続する
。ＤＧＴが溶融するまで、オイルバスにより、平底フラスコを加熱する。全ての
ＤＧＴが溶融したとき、１リットル平底フラスコを、それに接続された２５０ｍ
ｌ供給フラスコと一緒に、減圧し、そして全部で５回窒素で満たす。ＧＭＡと１
，１−ビス（第三ブチルペルオキシ）−３，３．５−トリメチルシクロヘキサン
との混合物をその後、撹拌しながら、２５０ｍｌ供給フラスコから溶融したＤＧ
Ｔ内に２０分以内で供給し、そしてこのバッチを、更に撹拌しながら、３．５時
間反応させる。その後の冷却において、この液体マスは固化する。 収量：２３６ｇ（９８％） ＧＰＣ（ポリスチレンキャリブレーション）：Ｍｗ＝１５７００；Ｍｎ＝８９２
１ エポキシ価，滴定による：６．４７当量／ｋｇ200 g of diglycidyl terephthalate (DGT) was introduced into a 1-liter flat bottom flask, 40 g of glycidyl methacrylate (GMA) and 4 g of 1,1-bis (tertiary butylperoxy) -3,3.5-trimethylcyclohexane 4 [50 % Solution = Trigonox 29, C50 from AKZO) is introduced into a 250 ml flask with a tapered neck. Connect the two flasks to each other. Heat the flat bottom flask with an oil bath until the DGT has melted. When all the DGT had melted, a 1 liter flat bottom flask was fitted with a 250 m
l Vacuum with the feed flask and fill with nitrogen a total of 5 times. GMA and 1
, 1-Bis (tert-butylperoxy) -3,3.5-trimethylcyclohexane was then stirred and melted from a 250 ml feed flask.
Feed into T within 20 minutes and allow the batch to react for 3.5 hours with further stirring. On subsequent cooling, the liquid mass solidifies. Yield: 236 g (98%) GPC (polystyrene calibration): Mw = 15700; Mn = 892
1 Epoxy number, by titration: 6.47 eq / kg

【００３７】実施例５： 押出機〔英国，ザ オールド ステイブルズ(The Old Stables) のＰＲＩＳＭ
社製の実験室押出機，〕を使用して、下記表１ａ及び表１ｂに示される粉体塗料
組成物を、６０℃ないし８０℃の温度で均質化する。各場合の粉体塗料組成物の
全量は、約１００ｇないし２００ｇである。冷却された押出物を粉砕して、約４
０μｍの粒径を有する仕上げられた粉体塗料を得る。 Example 5: Extruder [PRISM, The Old Stables, UK
Using a laboratory extruder manufactured by the company, the powder coating compositions shown in Tables 1a and 1b below are homogenized at a temperature of 60 ° C to 80 ° C. The total amount of powder coating composition in each case is about 100 to 200 g. Grind the cooled extrudate to about 4
A finished powder coating with a particle size of 0 μm is obtained.

【００３８】表１ａ： 本発明の粉体塗料組成物の組成ＡないしＣ及び比較塗料組成物の組成Ｅ
ないしＧ Table 1a: Compositions A to C of the powder coating composition according to the invention and Composition E of the comparative coating composition.
Or G

【表１】 ¹ ）酸価２８及びガラス転移温度Ｔｇ７１℃を有する、テレフタル酸，イソフタ
ル酸及びネオペンチルグリコールをベースとするポリエステル；² ）ポリエステル中のアルキルアンモニウム塩；³ ）流れ剤としてのアクリル混合ポリマー。[Table 1] ¹ ) Polyesters based on terephthalic acid, isophthalic acid and neopentyl glycol with an acid number of 28 and a glass transition temperature Tg of 71 ° C .; ² ) alkylammonium salts in polyesters; ³ ) acrylic mixed polymers as flow agents.

【００３９】表１ｂ： 本発明の粉体塗料組成物の組成ＨないしＫ及びＰ Table 1b: Compositions H to K and P of the powder coating composition according to the invention.

【表２】 ⁴ ）下記表の酸価及びガラス転移温度を有する、テレフタル酸，イソフタル酸及
びネオペンチルグリコールをベースとするポリエステル：[Table 2] ⁴ ) Polyesters based on terephthalic acid, isophthalic acid and neopentyl glycol with acid numbers and glass transition temperatures in the table below:

【表３】 ^* 第一回ＤＳＮ走査⁵ ）混合物のキログラム当たり６．３７当量のエポキシ価を有する、約８６重量
％のＤＧＴ及び１４重量％のＧＭＡホモポリマーの混合物⁶ ）実施例４のＤＧＴ及びＧＭＡホモポリマーの混合物[Table 3] ^* 1st DSN scan ⁵ ) Mixture of about 86% by weight DGT and 14% by weight GMA homopolymer having an epoxy value of 6.37 equivalents per kilogram of mixture ⁶ ) of the DGT and GMA homopolymer of Example 4 blend

【００４０】 静電スプレーガンを使用して、本粉体塗料組成物を基材としてのＱパネルに塗
布する。塗布したパネルをその後、本粉体塗料組成物を溶融させ且つ充分に硬化
させるために、オーブン中に置く。ゲル化時間，硬化温度及び硬化時間、及び又
得られた粉体樹脂被膜の厚さを、表面コーティング技術の観点から重要な得られ
た被膜の特性と一緒に、下記表２ａ及び表２ｂに示す。The present powder coating composition is applied to a Q panel as a substrate using an electrostatic spray gun. The coated panel is then placed in an oven to melt and fully cure the powder coating composition. The gelling time, the curing temperature and the curing time, and also the thickness of the powder resin coating obtained, together with the properties of the coating obtained, which are important from the point of view of surface coating technology, are given in Tables 2a and 2b below. .

【００４１】表２ａ： 組成物Ａ，Ｂ，Ｃ及びＥ，Ｆ，Ｇを使用して得られた塗料の、表面コー
ティング技術の観点から重要な特性 Table 2a: Properties of paints obtained using compositions A, B, C and E, F, G which are important in terms of surface coating technology.

【表４】 ⁸ ）０（非常に良い）ないし１８（オレンジ皮）の経験的な尺度⁹ ）衝撃歪は、被覆された表面上に、その下側に直径２０ｍｍのボールを有する
２ｋｇのパンチ重りを、下側を先導させながら、後（裏側）から又は前から、特
定の高さから落下させることにより、決定される。示された値は、ｋｇによるパ
ンチ重量及びｃｍによる試験高さから得られたものであり、被膜にはまだ、検出
し得る損傷は存在しない。¹⁰ ）DIN 53320 に基づく。試験片をアセトン中に１分間保持する。この結果を、
下記の５等級からなる尺度：０＝不変；１＝耐性，指の爪で傷つけることができ
ない；２＝傷つけることが困難，脱脂綿パッドを着色する；３＝軟化している，
容易に傷つけられ得る；４＝分離又は溶解し始めている；５＝完全に溶解、に従
って評価する。[Table 4] ⁸ ) An empirical scale of 0 (very good) to 18 (orange peel) ⁹ ) Impact strain was measured by placing a 2 kg punch weight with a 20 mm diameter ball underneath it on the coated surface It is determined by dropping from a specific height from behind (back side) or from the front while leading the. The values shown were obtained from the punch weight in kg and the test height in cm and there is still no detectable damage to the coating. ¹⁰ ) Based on DIN 53320. The test piece is kept in acetone for 1 minute. This result
A scale consisting of the following 5 grades: 0 = unchanged; 1 = resistant, cannot be injured by fingernails; 2 = difficult to injure, stain cotton pad; 3 = softened,
Can be easily scratched; 4 = begins to separate or dissolve; 5 = completely dissolve.

【００４２】表２ｂ： 組成物ＨないしＫ，Ｐを使用する塗料の表面コーティング技術特性 Table 2b: Surface coating technical characteristics of paints using compositions H to K, P

【表５】 [Table 5]

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，Ｃ Ａ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ， ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，Ｋ Ｅ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ， ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ターピン，フランシス フランス国，68330 フニング，リュ バ ルバネージュ 29 (72)発明者 フランシス，ジャッキス フランス国，68300 セイント ロウイス， リュ デ レクトア 36 (72)発明者 ペッシェル，クラウス ドイツ国，79639 グレンツァッハ−フィ ーレン，ベッチンゲルシュトラーセ 106 Ｆターム(参考） 4J036 AA05 AB07 AB17 AG06 AG07 AG13 AK11 BA02 DA02 DA05 DC05 DC40 DC46 DD07 FB11 JA03 4J038 CG122 CH172 DB222 DD061 DD071 DD081 FA252 GA06 GA07 JB01 JB06 JB32 JC10 MA14 PA02 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    (81) Designated countries EP (AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, I T, LU, MC, NL, PT, SE), OA (BF, BJ , CF, CG, CI, CM, GA, GN, GW, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (GH, GM, K E, LS, MW, MZ, SD, SL, SZ, TZ, UG , ZW), EA (AM, AZ, BY, KG, KZ, MD, RU, TJ, TM), AE, AG, AL, AM, AT, AU, AZ, BA, BB, BG, BR, BY, BZ, C A, CH, CN, CR, CU, CZ, DE, DK, DM , DZ, EE, ES, FI, GB, GD, GE, GH, GM, HR, HU, ID, IL, IN, IS, JP, K E, KG, KP, KR, KZ, LC, LK, LR, LS , LT, LU, LV, MA, MD, MG, MK, MN, MW, MX, MZ, NO, NZ, PL, PT, RO, R U, SD, SE, SG, SI, SK, SL, TJ, TM , TR, TT, TZ, UA, UG, US, UZ, VN, YU, ZA, ZW (72) Inventor Turpin, Francis             France, 68330 Funning, Luba             Lebanese 29 (72) Inventor Francis, Jacks             France, 68300 Saint Louis,             Ruderektor 36 (72) Inventor Peschel, Claus             Germany, 79639 Glenzach-Fi             Brengelstraße, Ren 106 F-term (reference) 4J036 AA05 AB07 AB17 AG06 AG07                       AG13 AK11 BA02 DA02 DA05                       DC05 DC40 DC46 DD07 FB11                       JA03                 4J038 CG122 CH172 DB222 DD061                       DD071 DD081 FA252 GA06                       GA07 JB01 JB06 JB32 JC10                       MA14 PA02

Claims (17)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 (A) 成分(A) ，(B) 及び(C) の全量に基き８０重量％ないし
９７．９重量％のポリエステル成分であって、該成分のグラム当たり全体でＫＯ
Ｈ１０ｍｇないし４０ｍｇの酸価を有し、且つ遊離カルボキシル基を含む一種又
はそれより多くのポリエステルからなる成分、 (B) 成分(A) ，(B) 及び(C) の全量に基き０．２重量％ないし２重量％の成分で
あって、又各々がキログラム当たり少なくとも３当量のエポキシ価及び８００な
いし２００００の分子量（数平均Ｍｎ）を有し、且つ次式(I) ： 【化１】 〔式中、Ｒ¹ 及びＲ² は各々、互いに独立して、水素原子又はメチル基を表わす
〕で表わされる同一又は異なる構造繰り返し単位を含む一種又はそれより多くの
ポリマー又はコポリマーからなる成分、並びに (C) キログラム当たり少なくとも３．５当量のエポキシ価及び最大分子量６００
を有する一種又はそれより多くのモノマー状ポリグリシジル化合物からなる成分
であって、成分(A) ，(B) 及び(C) の全量に基き、重量％による成分(C) の量は
、１００と成分(A) ，(B) 及び(C) の全量に基づく成分(A) 及び(B) の％量の合
計との差に相当する成分、並びに (D) エポキシ基とカルボキシル基との反応用の促進剤 を含む硬化性組成物。1. A component of (A) 80% to 97.9% by weight, based on the total amount of components (A), (B) and (C), of a polyester component, in total KO per gram of said component.
H having an acid value of 10 mg to 40 mg and comprising one or more polyesters containing free carboxyl groups, (B) 0.2 weight based on the total amount of components (A), (B) and (C) % To 2% by weight, each having an epoxy value of at least 3 equivalents per kilogram and a molecular weight (number average Mn) of 800 to 20000 and having the following formula (I): [Wherein R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom or a methyl group], and a component consisting of one or more polymers or copolymers containing the same or different structural repeating units, and (C) Epoxy number of at least 3.5 equivalents and maximum molecular weight of 600 per kilogram
A component consisting of one or more monomeric polyglycidyl compounds having the formula (A), (B) and (C), based on the total amount of the components (A), (B) and (C). A component corresponding to the difference between the total amount of components (A), (B) and (C) based on the total amount of components (A) and (B), and (D) for the reaction of epoxy groups and carboxyl groups. Curable composition containing an accelerator of. 【請求項２】 成分(A) ，(B) 及び(C) の全量に基き、８５重量％ないし９
６重量％、とりわけ８８重量％ないし９５重量％の成分(A) を含む請求項１記載
の組成物。2. 85% by weight to 9% by weight, based on the total amount of components (A), (B) and (C).
A composition according to claim 1, comprising 6% by weight, especially 88% to 95% by weight of component (A). 【請求項３】 前記ポリエステル成分(A) が、該成分のグラム当たり全体で
ＫＯＨ２２ｍｇないし３８ｍｇの酸価を有する請求項１又は２の何れかに記載の
組成物。3. The composition according to claim 1, wherein the polyester component (A) has a total acid number of 22 mg to 38 mg KOH per gram of the component. 【請求項４】 前記ポリエステル成分(A) を構成する前記ポリエステルが、
４０００ないし１５０００、とりわけ６５００ないし１１０００（ポリスチレン
キャリブレーションを使用するＧＰＣ測定からの重量平均Ｍｗ）の分子量及び３
５℃ないし１２０℃、とりわけ５０℃ないし９０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を
有する請求項１ないし３の何れか一項記載の組成物。4. The polyester constituting the polyester component (A),
Molecular weight of 4000 to 15000, especially 6500 to 11000 (weight average Mw from GPC measurement using polystyrene calibration) and 3
4. The composition according to claim 1, which has a glass transition temperature (Tg) of 5 ° C. to 120 ° C., especially 50 ° C. to 90 ° C. 【請求項５】 前記ポリエステル成分(A) を構成する前記ポリエステルが、
主なアルコール性モノマー構成要素（群）としてネオペンチルグリコール及び／
又はトリメチロールプロパンをベースとし、そして主な酸性モノマー構成要素（
群）としてアジピン酸及び／又はテレフタル酸及び／又はイソフタル酸及び／又
はトリメリト酸をベースとする請求項１ないし４の何れか一項記載の組成物。5. The polyester constituting the polyester component (A),
Neopentyl glycol and / or as main alcoholic monomer component (s)
Or based on trimethylolpropane, and the main acidic monomer component (
5. A composition according to claim 1, which is based on adipic acid and / or terephthalic acid and / or isophthalic acid and / or trimellitic acid as group). 【請求項６】 成分(A) ，(B) 及び(C) の全量に基き、０．７重量％ないし
２重量％、とりわけ０．７重量％ないし１．８重量％の成分(B) を含む請求項１
ないし５の何れか一項記載の組成物。6. 0.7% to 2% by weight, in particular 0.7% to 1.8% by weight, of component (B), based on the total amount of components (A), (B) and (C). Claim 1 including
6. The composition according to any one of items 5 to 5. 【請求項７】 成分(B) が、成分(B) 及び(C) の全重量の５重量％ないし５
０重量％、とりわけ７．５重量％ないし２５重量％を構成する請求項１ないし６
の何れか一項記載の組成物。7. Component (B) is 5% to 5% by weight of the total weight of components (B) and (C).
7. 1% to 6% by weight, in particular 7.5% to 25% by weight.
The composition according to any one of 1. 【請求項８】 成分(B) が、各々、キログラム当たり少なくとも５当量のエ
ポキシ価を有する一種又はそれより多くのポリマー又はコポリマーからなる請求
項１ないし７の何れか一項記載の組成物。8. The composition according to claim 1, wherein component (B) consists of one or more polymers or copolymers each having an epoxy value of at least 5 equivalents per kilogram. 【請求項９】 成分(B) を構成する前記ポリマー又はコポリマーが、１００
０ないし１００００の分子量（数平均Ｍｎ）を有する請求項１ないし８の何れか
一項記載の組成物。9. The polymer or copolymer constituting component (B) comprises 100
The composition according to any one of claims 1 to 8, which has a molecular weight (number average Mn) of 0 to 10000. 【請求項１０】 成分(B) が、次式(I) ： 【化２】 〔式中、Ｒ¹ 及びＲ² は各々、互いに独立して、水素原子又はメチル基を表わす
〕で表わされる同一又は異なる構造繰り返し単位から実質的になるポリマーによ
り構成される請求項１ないし９の何れか一項記載の組成物。10. The component (B) has the following formula (I): 10. A polymer consisting essentially of the same or different structural repeating units represented by the formula: wherein R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom or a methyl group. The composition according to any one of claims. 【請求項１１】 式(I) 中のＲ² が水素原子を表わす請求項１ないし１０の
何れか一項記載の組成物。11. The composition according to claim 1, wherein R ² in formula (I) represents a hydrogen atom. 【請求項１２】 成分(A) ，(B) 及び(C) の全量に基き、０．１重量％ない
し３８重量％、好ましくは５重量％ないし１５重量％の成分(C) を含む請求項１
ないし１１の何れか一項記載の組成物。12. A composition comprising 0.1% to 38% by weight, preferably 5% to 15% by weight of component (C), based on the total amount of components (A), (B) and (C). 1
12. The composition according to any one of 1 to 11. 【請求項１３】 成分(C) が、キログラム当たり少なくとも５当量のエポキ
シ価を有する一種又はそれより多くのポリグリシジル化合物からなる請求項１な
いし１２の何れか一項記載の組成物。13. A composition according to claim 1, wherein component (C) consists of one or more polyglycidyl compounds having an epoxy value of at least 5 equivalents per kilogram. 【請求項１４】 成分(C) が、トリメリト酸トリグリシジルエステル、トリ
グリシジルイソシアヌレート、ヘキサヒドロテレフタル酸ジグリシジルエステル
、とりわけトランス−ヘキサヒドロテレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサ
ヒドロイソフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロトリメリト酸トリグリ
シジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジ
ルエステル及びシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルから選択され
る一種又はそれより多くのモノマー状ポリグリシジル化合物からなる請求項１な
いし１３の何れか一項記載の組成物。14. Component (C) is trimellitic acid triglycidyl ester, triglycidyl isocyanurate, hexahydroterephthalic acid diglycidyl ester, especially trans-hexahydroterephthalic acid diglycidyl ester, hexahydroisophthalic acid diglycidyl ester, hexa 14. Any one or more monomeric polyglycidyl compounds selected from hydrotrimellitic acid triglycidyl ester, terephthalic acid diglycidyl ester, isophthalic acid diglycidyl ester and cyclohexanedimethanol diglycidyl ether. The composition according to claim 1. 【請求項１５】 成分(B) 及び(C) を合わせたエポキシ価が、キログラム当
たり少なくとも３．５当量、好ましくは少なくとも５当量である請求項１ないし
１４の何れか一項記載の組成物。15. The composition according to claim 1, wherein the combined epoxy value of components (B) and (C) is at least 3.5 equivalents, preferably at least 5 equivalents per kilogram. 【請求項１６】 組成物中のグリシジル基対カルボキシル基のモル比が１．
３：１ないし１：１である請求項１ないし１５の何れか一項記載の組成物。16. The molar ratio of glycidyl groups to carboxyl groups in the composition is 1.
The composition according to any one of claims 1 to 15, which is 3: 1 to 1: 1. 【請求項１７】 請求項１ないし１６の何れか一項記載の硬化性組成物をベ
ースとする粉体塗料組成物。17. A powder coating composition based on the curable composition according to any one of claims 1 to 16.