JP2003318594A - Method for producing transparent conductive film - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a high speed production method of a transparent conductive film exhibiting high durability and high electromagnetic wave shielding performance when it is employed as a filter for shielding electromagnetic wave. <P>SOLUTION: In the method for producing transparent conductive film using a film deposition system having a plurality of film deposition chambers partitioned by barrier walls capable of controlling the atmosphere independently, the transparent conductive film is deposited on one major surface of a transparent substrate (A) by depositing a transparent conductive layer consisting of a high refractive index transparent thin film layer (B) of a metal oxide or a metal sulfide and a metal thin film layer (C) containing at least silver 1-5 times repeatedly with (B)/(C) as a repetition unit, and then depositing a high refractive index transparent thin film layer further thereon wherein at least one high refractive index transparent thin film layer (B) is deposited while dividing the process by two or more using two or more film deposition chambers. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】 本発明は透明導電性フィル
ムに関する。詳しくは、プラズマディスプレイ（ＰＤ
Ｐ）、ブラウン管（ＣＲＴ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）
等の表示装置から発生する電磁波を効率良く低減させる
ことのできる透明導電性フィルムの製造方法および透明
導電性フィルムに関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a transparent conductive film. For details, see Plasma Display (PD
P), cathode ray tube (CRT), liquid crystal display (LCD)
The present invention relates to a method for producing a transparent conductive film and a transparent conductive film capable of efficiently reducing electromagnetic waves generated from a display device such as the above.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年の社会情勢にみられる高度情報化に
伴い、マンーマシンインタフェイスの役割を担う表示装
置の重要性が高まっている。その中でテレビジョン用、
パーソナルコンピュータ用、駅や空港などの案内表示用
その他各種の情報提供用に用いられる大画面表示装置に
は高画質化、高効率化、薄型化が要求される。現在、次
世代大画面フラットパネルディスプレイとして、プラズ
マディスプレイパネル（以下、ＰＤＰ）が注目されてお
り、また、すでに一部が市場に出始めている。しかしな
がら、ＰＤＰにはその原理上の問題から強度の漏洩電磁
界を発生するという問題点を有している。漏洩電磁界は
他の電気電子機器等の誤作動、通信障害などを引き起こ
し、最近では人体に対する影響も懸念されている。特に
ＰＤＰ装置は、そのプラズマ中の励起原子から発生する
近赤外線光がコードレスフォン、リモコン等の電子機器
に作用する問題がある。2. Description of the Related Art With the progress of advanced information technology in recent social situations, the importance of a display device which plays a role of a man-machine interface is increasing. Among them, for television,
Large-screen display devices used for personal computers, for displaying guidance at stations and airports, and for providing various types of information are required to have high image quality, high efficiency, and thinness. At present, a plasma display panel (hereinafter, referred to as PDP) is attracting attention as a next-generation large-screen flat panel display, and a part of the plasma display panel is already on the market. However, the PDP has a problem that a strong leakage electromagnetic field is generated due to its principle problem. The leakage electromagnetic field causes malfunctions of other electric and electronic devices, communication failures, etc., and recently, there is a concern that it may affect the human body. Particularly, the PDP device has a problem that near-infrared light generated from excited atoms in plasma acts on electronic devices such as a cordless phone and a remote controller.

【０００３】そのため、一般的にディスプレイ装置とく
にＰＤＰには、漏洩電磁界および近赤外光をシールドす
るためのフィルター（以下、電磁波フィルター）が用い
られている。一般的な電磁波フィルターの構成は、支持
板の片面に電磁波シールド層を形成し、支持板の他の片
面および電磁波シールド層が形成されたフィルム表面に
反射防止層が形成されたものが挙げられる。これらの部
材を貼り合わせ、塗布等の手法で組み合わせてＰＤＰ光
学フィルターとして用いられる。Therefore, a filter (hereinafter referred to as an electromagnetic wave filter) for shielding a leakage electromagnetic field and near-infrared light is generally used in a display device, particularly a PDP. As a general structure of the electromagnetic wave filter, an electromagnetic wave shield layer is formed on one surface of the support plate, and an antireflection layer is formed on the other surface of the support plate and the film surface on which the electromagnetic wave shield layer is formed. These members are bonded together and combined by a technique such as coating to be used as a PDP optical filter.

【０００４】電磁波フィルターの近赤外線および電磁界
のシールド材料としては現在のところ大きく分けてア
ースした金属メッシュまたは、合成樹脂または金属繊維
のメッシュに金属を被覆したものと近赤外線を吸収する
色素とを組み合わせたもの、アースした酸化インジウ
ム−錫（ＩＴＯ）に代表される透明導電性薄膜と（場合
によっては）近赤外線を吸収する色素とを組み合わせた
ものがある。As the near infrared and electromagnetic field shielding materials for electromagnetic wave filters, at present, there are roughly divided metal meshes grounded or synthetic resin or metal fiber meshes coated with metal and near infrared absorbing dyes. There is a combination, a combination of a grounded transparent conductive thin film represented by indium-tin oxide (ITO), and (in some cases) a dye that absorbs near infrared rays.

【０００５】の例としては特開平９−３３０６６７号
公報には透明樹脂板上に導電性ペーストをメッシュ状に
塗布乾燥させて作成した電磁波シールド板がある。の
透明導電性薄膜を基体上に形成した例としては特開平１
０−７３７１９号公報などに記載された、透明高分子フ
ィルムの一方の主面上に、高屈折率透明薄膜層（Ｂ）、
金属薄膜層（Ｃ）が順次、（Ｂ）／（Ｃ）を繰り返し単
位として４回以上繰り返し積層され、さらにその上に高
屈折率透明薄膜層（Ｂ）、透明樹脂層が形成された調光
フィルムが貼り合わされたディスプレイ用光学フィルタ
ーが挙げられる。これらの電磁波フィルターを用いると
効率良くＰＤＰ（匡体）から発生する電磁波、および近
赤外線をシールドすることが可能となる。特に後者の例
では、電磁波シールド層として透明導電性薄膜を使用し
ており、前者と比較してメッシュによる遮光部分の発生
やモワレの発生がない。これらの電磁波シールド層自体
は、機械的強度が充分ではないためにガラス板やプラス
チック板などの支持板とともに用いられる。As an example of JP-A-9-330667, there is an electromagnetic wave shield plate prepared by applying a conductive paste in a mesh shape on a transparent resin plate and drying it. As an example of forming the transparent conductive thin film of No. 1 on a substrate, Japanese Patent Application Laid-Open No. HEI-1
A high refractive index transparent thin film layer (B) on one main surface of a transparent polymer film described in JP-A No. 0-73719,
A light control in which a metal thin film layer (C) is sequentially laminated four or more times with (B) / (C) as a repeating unit, and a high refractive index transparent thin film layer (B) and a transparent resin layer are further formed thereon. An optical filter for a display in which a film is laminated is included. By using these electromagnetic wave filters, it is possible to efficiently shield the electromagnetic waves generated from the PDP (case) and the near infrared rays. Particularly, in the latter example, the transparent conductive thin film is used as the electromagnetic wave shield layer, so that there is no generation of a light-shielding portion due to the mesh or moire as compared with the former. These electromagnetic wave shield layers themselves are used together with a supporting plate such as a glass plate or a plastic plate because they have insufficient mechanical strength.

【０００６】また、この中で、ＩＴＯ等の金属酸化物に
代表される高屈折率薄膜層と銀を主成分とする金属薄膜
層とを積層したものは、透明性が高く、表面抵抗率が低
く、良好な電磁波シールド機能を有するために好ましく
用いることができる。しかしながら、この高屈折率薄膜
層と金属薄膜層とを積層する製造過程で高屈折率薄膜層
を目標膜厚まで堆積するための堆積時間が金属薄膜層の
目標膜厚までの堆積時間に比べ長く、製造時間を冗長す
る問題がある。また製造時間の冗長は１製造単位の製造
条件も大きく変化させ、１製造単位の透明基体で得られ
る透明導電性フィルムの特性もばらついてしまうことが
問題である。Among these, a laminate of a high refractive index thin film layer typified by a metal oxide such as ITO and a metal thin film layer containing silver as a main component has high transparency and surface resistivity. Since it is low and has a good electromagnetic wave shielding function, it can be preferably used. However, the deposition time for depositing the high-refractive-index thin film layer to the target thickness in the manufacturing process of laminating the high-refractive-index thin film layer and the metal thin-film layer is longer than the deposition time to the target thickness of the metal thin-film layer. However, there is a problem of redundant manufacturing time. Further, the redundancy of the manufacturing time causes a large change in the manufacturing conditions of one manufacturing unit, and the characteristics of the transparent conductive film obtained by the transparent substrate of one manufacturing unit also vary.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の技術では解決することの困難であった電磁波シールド
用フィルターとして用いた場合に高耐久性・高電磁波シ
ールド性を達成できる透明導電性フィルムの製造を高速
に行う製造方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is to provide a transparent conductive material which can achieve high durability and high electromagnetic wave shielding properties when used as a filter for electromagnetic wave shielding, which has been difficult to solve by conventional techniques. An object of the present invention is to provide a manufacturing method for manufacturing a film at high speed.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに本発明者等は鋭意検討を重ねた結果、高屈折率透明
薄膜層（Ｂ）の堆積時間が製造時間を律速していること
より、高屈折率透明薄膜層（Ｂ）を複数のチャンバーを
持つ成膜装置を用い、複数チャンバーで成膜する工程に
することにより解決することを見出し、発明を完成させ
た。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies made by the present inventors in order to solve the above problems, the deposition time of the high refractive index transparent thin film layer (B) determines the manufacturing time. Further, they have found that the problem can be solved by using a film forming apparatus having a plurality of chambers for forming the high refractive index transparent thin film layer (B), and have completed the invention.

【０００９】すなわち本願発明は、 （１） 隔壁で区切られた複数の成膜室（チャンバー）
を有し、該成膜室（チャンバー）の雰囲気を独立に制御
可能にした成膜装置を用いて透明導電性フィルムを製造
する方法であって、該透明導電性フィルムは透明基体
（Ａ）の一方の主面上に金属酸化物または金属硫化物か
らなる高屈折率透明薄膜層（Ｂ）と少なくとも銀を含む
金属薄膜層（Ｃ）からなる透明導電層が（Ｂ）／（Ｃ）
を繰り返し単位として１回〜５回繰り返し積層され、さ
らにその上に高屈折率透明薄膜層が形成されており、該
高屈折率透明薄膜層（B）を2以上の成膜室（チャンバ
ー）により２回以上に分けて成膜することを特徴とする
透明導電性フィルムの製造方法。 （２） 各成膜室（チャンバー）が陽極、陰極を有し、
スパッタリング法により高屈折率透明薄膜層（Ｂ）およ
び銀を含む金属薄膜層（Ｃ）を成膜することを特徴とす
る（１）記載の製造方法。 （３） 透明基体（Ａ）が透明プラスチックフィルムで
あて、ロールトゥロールで透明導電性フィルムを形成す
ることを特徴とする（１）または（２）に記載の製造方
法。 （４） 高屈折率透明薄膜層（Ｂ）を２〜１０個の成膜
室（チャンバー）で２〜１０回に分けて成膜することを
特徴とする（１）〜（３）いずれかに記載の製造方法。 （５） （１）〜（４）いずれかに記載の製造方法によ
り得られた透明導電性フィルム。That is, according to the present invention, (1) a plurality of film forming chambers (chambers) partitioned by partition walls
A method for producing a transparent conductive film by using a film forming apparatus capable of independently controlling the atmosphere of the film forming chamber (chamber), wherein the transparent conductive film is a transparent substrate (A). A transparent conductive layer composed of a high refractive index transparent thin film layer (B) made of a metal oxide or a metal sulfide and a metal thin film layer (C) containing at least silver (B) / (C) is provided on one main surface.
1 to 5 times as a repeating unit, and a high-refractive-index transparent thin film layer is further formed thereon, and the high-refractive-index transparent thin film layer (B) is formed by two or more film forming chambers (chambers). A method for producing a transparent conductive film, characterized in that the film is formed twice or more. (2) Each film forming chamber (chamber) has an anode and a cathode,
The method for producing according to (1), wherein the high refractive index transparent thin film layer (B) and the metal thin film layer containing silver (C) are formed by a sputtering method. (3) The production method according to (1) or (2), wherein the transparent substrate (A) is a transparent plastic film, and the transparent conductive film is formed by roll-to-roll. (4) The high-refractive-index transparent thin film layer (B) is formed in 2 to 10 film forming chambers (chambers) by dividing the film into 2 to 10 times. (1) to (3) The manufacturing method described. (5) A transparent conductive film obtained by the method according to any one of (1) to (4).

【００１０】[0010]

【発明の実施の形態】本発明に係わる成膜装置としては
スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビ
ームアシスト法、真空蒸着法、など公知の手法を用いる
ことができる。これらの内、スパッタリング法が最も好
ましい。さらに成膜装置はターゲットなどのリソース、
制御などのアプリケーション、雰囲気分離のための隔壁
などが１組になった成膜室(チャンバー)を複数有し、そ
れぞれが独立に動作する成膜装置であることが望まし
い。連続的に形成する場合、透明基体（Ａ）を連続的か
つ順番に複数の成膜室（チャンバー）中に搬送する必要
があるので、成膜装置には透明基体（Ａ）の形態に適し
た搬送機能を有する必要がある。この場合ロールトゥロ
ールで製造できる装置が最も好ましい。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS As the film forming apparatus according to the present invention, known methods such as a sputtering method, an ion plating method, an ion beam assist method and a vacuum vapor deposition method can be used. Of these, the sputtering method is the most preferable. In addition, the film deposition equipment is a resource such as a target,
It is desirable that the film forming apparatus has a plurality of film forming chambers (chambers) each having a set of applications such as control and partition walls for atmosphere separation, each of which operates independently. In the case of continuous formation, the transparent substrate (A) needs to be continuously and sequentially transferred into a plurality of film forming chambers (chambers). Therefore, the film forming apparatus is suitable for the form of the transparent substrate (A). It must have a transport function. In this case, an apparatus which can be manufactured by roll-to-roll is most preferable.

【００１１】本発明に係わる透明導電性フィルムは、高
屈折率透明薄膜層（Ｂ）の金属酸化物が酸化インジウ
ム、酸化インジウムー錫、および酸化錫の中から選ばれ
た少なくとも１種の酸化物であることが好ましく、更に
高屈折率透明薄膜層（Ｂ）の厚みが５〜２００ｎｍであ
ることが好ましく、金属薄膜層（Ｃ）の厚みが４〜３０
ｎｍであることが好ましい。In the transparent conductive film according to the present invention, the metal oxide of the high refractive index transparent thin film layer (B) is at least one oxide selected from indium oxide, indium tin oxide and tin oxide. Preferably, the high refractive index transparent thin film layer (B) has a thickness of 5 to 200 nm, and the metal thin film layer (C) has a thickness of 4 to 30.
It is preferably nm.

【００１２】本発明に係わる透明導電性フィルムの製造
方法は従来の製造方法より高速であるにも係わらず、特
性は同じであり、電磁波シールド能が高く、しかも耐環
境性に優れる。そのため、プラズマディスプレイ（ＰＤ
Ｐ）、ブラウン管（ＣＲＴ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）
等のディスプレイの電磁波シールド用フィルターとして
好適に使用することができる。The method for producing a transparent conductive film according to the present invention has the same characteristics, high electromagnetic wave shielding ability, and excellent environmental resistance, although it is faster than the conventional production method. Therefore, plasma display (PD
P), cathode ray tube (CRT), liquid crystal display (LCD)
It can be preferably used as a filter for electromagnetic wave shielding of displays such as.

【００１３】本発明に用いる透明基体としては透明プラ
スチックフィルムを好ましく用いる。透明プラスチック
フィルムとしては透明であれば特に限定されないが、例
えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサル
フォン、ポリアリレート、ポリアクリレート、ポリカー
ボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレ
ン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリ
イミド等のホモポリマー、およびこれらの樹脂のモノマ
ーと共重合可能なモノマーとのコポリマーからなる高分
子フィルムが挙げられる。A transparent plastic film is preferably used as the transparent substrate used in the present invention. The transparent plastic film is not particularly limited as long as it is transparent, for example, polyethylene terephthalate, polyether sulfone, polyarylate, polyacrylate, polycarbonate, polyether ether ketone, polyethylene, polyester, polypropylene, polyamide, a homopolymer such as polyimide. , And a polymer film composed of a copolymer of a monomer of these resins and a copolymerizable monomer.

【００１４】透明プラスチックフィルムの形成法として
は、溶融押し出し法、キャスト法、カレンダー法等、公
知のプラスチックフィルムの製造法を用いることが可能
である。また、後述するように透明導電性フィルムは透
過色・反射色ともに好ましくない色である場合がある。
その際の色の補正を目的として透明プラスチックフィル
ムを着色することも可能である。着色の方法としては、
前記プラスチックフィルムを形成する際に色素と前もっ
て混合してからフィルム化する方法、樹脂中に色素を分
散させインキ化し、塗布乾燥させる方法、着色したプラ
スチックフィルムを貼り合わせる方法等が挙げられる。As a method for forming the transparent plastic film, it is possible to use a known method for producing a plastic film, such as a melt extrusion method, a casting method or a calendering method. In addition, as will be described later, the transparent conductive film may be an undesired color in both transmission color and reflection color.
It is also possible to color the transparent plastic film for the purpose of color correction at that time. As a method of coloring,
Examples of the method include a method of forming a film by previously mixing with a dye when forming the plastic film, a method of dispersing the dye in a resin to form an ink, coating and drying, a method of laminating a colored plastic film, and the like.

【００１５】透明プラスチックフィルムの全光線透過率
は、７０％以上であることが好ましく、７５％以上であ
ることが更に好ましく、８０％以上であることが最も好
ましい。これらの透明プラスチックフィルムの全光線透
過率は９２％を越えることは一般的にはない。ただし、
反射防止層などを形成して光線透過率を上げることによ
り上記の値を越えることは可能である。また、透明プラ
スチックフィルムの厚みには特に規定を設けないが、ハ
ンドリング性の観点から２５〜２５０μｍが好ましい。
更に透明導電層との密着性を向上させることを目的とし
て、透明導電層を形成する面に、例えば水性ポリウレタ
ン系、シリコン系コート剤等の密着性を向上させるため
の下地層を形成することも可能である。The total light transmittance of the transparent plastic film is preferably 70% or more, more preferably 75% or more, and most preferably 80% or more. The total light transmittance of these transparent plastic films generally does not exceed 92%. However,
It is possible to exceed the above values by forming an antireflection layer and increasing the light transmittance. The thickness of the transparent plastic film is not particularly specified, but it is preferably 25 to 250 μm from the viewpoint of handleability.
Further, for the purpose of improving the adhesiveness with the transparent conductive layer, it is also possible to form a base layer for improving the adhesiveness of, for example, an aqueous polyurethane-based or silicone-based coating agent on the surface on which the transparent conductive layer is formed. It is possible.

【００１６】透明導電性フィルムは、メッシュの場合と
異なり、電磁波シールド面全体を覆っており、ディスプ
レイの表示分解能を落とすことがない。また、近赤外線
の反射能も兼ね備えており、更にロール状での加工が可
能であるなど多くの優れた特徴を有しており、本発明の
目的に良く合致する。Unlike the case of the mesh, the transparent conductive film covers the entire electromagnetic wave shield surface and does not deteriorate the display resolution of the display. Further, it also has near-infrared reflectivity, and has many excellent features such as the fact that it can be processed in a roll shape, which is well suited to the object of the present invention.

【００１７】透明導電層の形成は、透明プラスチックフ
ィルムの片面上に形成することが好ましい。両面上に形
成すると透明導電層のアースが困難となり好ましくな
い。本発明に用いる透明導電層としては、透明性が高
く、電磁波シールド能は表面抵抗に比例するため低抵抗
率の高屈折率薄膜層（Ｂ）と金属薄膜層（Ｃ）とからな
ることが好ましい。一般的に透明導電性薄膜として知ら
れている酸化インジウムー錫（ＩＴＯ）や酸化亜鉛（Ｚ
ｎＯ）などの金属酸化物系透明導電性薄膜層単独の場
合、表面抵抗値を下げるためには薄膜層を厚くする必要
があり、その場合、全光線透過率が大幅に低下し好まし
くない。また、高屈折率透明薄膜層（Ｂ）と金属薄膜層
（Ｃ）とは繰り返し積層することが好ましい。この場
合、最表面層は、高屈折率透明薄膜層（Ｂ）であること
が好ましい。最表面層が金属薄膜層（Ｃ）である場合、
空気層もしくは樹脂層と金属層との間に直接反射する界
面ができるため、光の反射が大きくなり、光線透過率が
大幅に低下するために好ましくない。また、金属層が直
接外気にさらされ金属層の劣化が進行し、この観点から
も好ましくない。The transparent conductive layer is preferably formed on one side of the transparent plastic film. If it is formed on both surfaces, it is difficult to ground the transparent conductive layer, which is not preferable. The transparent conductive layer used in the present invention is preferably composed of a high refractive index thin film layer (B) having a low resistivity and a metal thin film layer (C) because it has high transparency and its electromagnetic wave shielding ability is proportional to the surface resistance. . Indium-tin oxide (ITO) and zinc oxide (Z), which are generally known as transparent conductive thin films,
In the case of a metal oxide type transparent conductive thin film layer alone such as nO), it is necessary to make the thin film layer thick in order to reduce the surface resistance value. In that case, the total light transmittance is significantly lowered, which is not preferable. Further, it is preferable that the high refractive index transparent thin film layer (B) and the metal thin film layer (C) are repeatedly laminated. In this case, the outermost surface layer is preferably the high refractive index transparent thin film layer (B). When the outermost surface layer is the metal thin film layer (C),
Since an interface for direct reflection is formed between the air layer or the resin layer and the metal layer, light reflection is increased and the light transmittance is significantly reduced, which is not preferable. Further, the metal layer is directly exposed to the outside air and the deterioration of the metal layer progresses, which is also not preferable from this viewpoint.

【００１８】透明プラスチックフィルムの一方の主面上
に、高屈折率透明薄膜層（Ｂ）、金属薄膜層（Ｃ）が順
次、（Ｂ）／（Ｃ）を繰り返し単位として１回または２
回から５回繰り返し積層され、さらにその上に高屈折率
透明薄膜層（Ｂ）が形成されていることが好ましい。繰
り返し回数が上記の範囲よりも多い場合には、各層の膜
厚の誤差が全体の光学特性の精度に大きく影響をおよぼ
すようになり、しかも生産性が悪くなるために好ましく
ない。The high refractive index transparent thin film layer (B) and the metal thin film layer (C) are sequentially arranged on one main surface of the transparent plastic film once or twice with (B) / (C) as a repeating unit.
It is preferable that the film is repeatedly laminated from 5 times to 5 times, and the high refractive index transparent thin film layer (B) is further formed thereon. If the number of repetitions is larger than the above range, the error in the film thickness of each layer greatly affects the accuracy of the optical characteristics of the whole, and further the productivity is deteriorated, which is not preferable.

【００１９】本発明で用いる透明導電性フィルムの表面
抵抗率は、０．５〜８Ω/□であることが好ましく、
０．７〜４Ω/□であることが更に好ましい。表面抵抗
率が上記の範囲内である場合、良好なシールド特性と光
学特性とを両立することが可能となる。表面抵抗率が上
記の範囲よりも低い場合、電磁波シールド特性自身は良
好であるものの、光線透過率が著しく低下するために好
ましくない。また、表面抵抗率が上記の範囲よりも高い
場合は、光学特性は良好になるものの、電磁波シールド
特性が悪くなるために好ましくない。The surface resistivity of the transparent conductive film used in the present invention is preferably 0.5 to 8 Ω / □,
It is more preferably 0.7 to 4 Ω / □. When the surface resistivity is within the above range, it is possible to achieve both good shield characteristics and good optical characteristics. When the surface resistivity is lower than the above range, the electromagnetic wave shielding property itself is good, but the light transmittance is remarkably reduced, which is not preferable. When the surface resistivity is higher than the above range, the optical characteristics are good, but the electromagnetic wave shielding characteristics are poor, which is not preferable.

【００２０】上記透明導電性フィルムの全光線透過率は
４０％以上であることが好ましく、５０％以上であるこ
とが更に好ましく、５５％以上であることが最も好まし
い。全光線透過率が上記の値よりも低い透明導電性フィ
ルムを用いた電磁波フィルターをディスプレイに組み付
けると画面が暗くなるために好ましくない。The total light transmittance of the transparent conductive film is preferably 40% or more, more preferably 50% or more, most preferably 55% or more. When an electromagnetic wave filter using a transparent conductive film having a total light transmittance lower than the above value is assembled in a display, the screen becomes dark, which is not preferable.

【００２１】本発明では透明導電層として一部に金属薄
膜層（Ｃ）を用いている。そのため、金属薄膜層（Ｃ）
と透明屈折率薄膜層（Ｂ）との厚みを光学的に最適化し
ても金属薄膜層による光の吸収・反射を避けることはで
きない。従って、本発明で用いる透明導電層の全光線透
過率は８０％を越えることは一般的にはない。In the present invention, the metal thin film layer (C) is partially used as the transparent conductive layer. Therefore, the metal thin film layer (C)
Even if the thicknesses of the transparent thin film layer (B) and the transparent refractive index film are optically optimized, absorption and reflection of light by the metal thin film layer cannot be avoided. Therefore, the total light transmittance of the transparent conductive layer used in the present invention generally does not exceed 80%.

【００２２】本発明で用いる高屈折率透明薄膜層（Ｂ）
としては特に材質が限定されるものではないが、好まし
くは屈折率が１．８以上の材料が好ましい。このような
高屈折率透明薄膜層（Ｂ）を形成しうる具体的な材料と
しては、インジウム、チタン、ジルコニウム、ビスマ
ス、錫、亜鉛、アンチモン、タンタル、セリウム、ネオ
ジウム、ランタン、トリウム、マグネシウム、ガリウム
等の酸化物、これらの酸化物の混合物、複合酸化物や硫
化亜鉛等が挙げられる。これらの材料の中で酸化インジ
ウムや酸化インジウム−錫（ＩＴＯ）、酸化錫は透明性
が高く、屈折率が高いことに加えて、成膜速度が速く、
金属薄膜層との密着性が良好であることから好ましく用
いることができる。High refractive index transparent thin film layer (B) used in the present invention
The material is not particularly limited, but a material having a refractive index of 1.8 or more is preferable. Specific materials that can form such a high refractive index transparent thin film layer (B) include indium, titanium, zirconium, bismuth, tin, zinc, antimony, tantalum, cerium, neodymium, lanthanum, thorium, magnesium, gallium. And the like, mixtures of these oxides, complex oxides, zinc sulfide, and the like. Among these materials, indium oxide, indium oxide-tin (ITO), and tin oxide have high transparency, high refractive index, and high film formation rate.
It can be preferably used because it has good adhesion to the metal thin film layer.

【００２３】高屈折率透明薄膜層の厚みとしては要求す
る光学特性から求まるものであり、特に制限されるもの
ではないが、各層の厚みは２〜６００ｎｍが好ましく、
５〜２００ｎｍが更に好ましい。また、先にも述べたよ
うに高屈折率透明薄膜層は金属薄膜層と繰り返し積層し
て用いるが、各高屈折率透明薄膜層は同じ材料である必
要はなく、また、同じ厚みである必要もない。高屈折率
透明薄膜層の成膜方法としてはスパッタリング法、イオ
ンプレーティング法、イオンビームアシスト法、真空蒸
着法、湿式塗工法など公知の手法を用いることができ
る。これらの内、スパッタリング法が最も好ましい。The thickness of the high refractive index transparent thin film layer is determined from the required optical characteristics and is not particularly limited, but the thickness of each layer is preferably 2 to 600 nm,
5-200 nm is more preferable. Further, as described above, the high-refractive-index transparent thin film layer is repeatedly laminated with the metal thin-film layer and used, but each high-refractive-index transparent thin film layer does not need to be the same material and need to have the same thickness. Nor. As a method for forming the high refractive index transparent thin film layer, known methods such as a sputtering method, an ion plating method, an ion beam assist method, a vacuum vapor deposition method, and a wet coating method can be used. Of these, the sputtering method is the most preferable.

【００２４】金属薄膜層（Ｃ）の材料としては、銀金属
単体もしくは銀を含む金属層であることが好ましい。銀
はその表面抵抗率の低さ、赤外反射特性が良好なこと、
高屈折率透明薄膜層（Ｂ）と積層した場合の可視光線透
過特性が優れるために好ましく用いることができる。The material of the metal thin film layer (C) is preferably a silver metal simple substance or a metal layer containing silver. Silver has low surface resistivity and good infrared reflection characteristics,
It can be preferably used because it has excellent visible light transmission characteristics when laminated with the high refractive index transparent thin film layer (B).

【００２５】高屈折率透明薄膜層の場合と同じように各
金属薄膜層の厚みは要求する光学特性と表面抵抗率から
求まるものであり、また、各金属層の厚みは島状構造で
ないことが好ましいため４ｎｍ以上が好ましく、透明性
の観点から３０ｎｍ以下が好ましい。先にも述べたよう
に金属薄膜層は高屈折率透明薄膜層と繰り返し積層して
用いるが、各金属薄膜層は同じ材質である必要はなく、
また、同じ厚みである必要もない。金属薄膜層の成膜方
法としてはスパッタリング法、イオンプレーティング
法、イオンビームアシスト法、真空蒸着法、湿式塗工法
など公知の手法を用いることができる。これらの内、ス
パッタリング法が最も好ましい。As in the case of the high refractive index transparent thin film layer, the thickness of each metal thin film layer can be obtained from the required optical characteristics and surface resistivity, and the thickness of each metal layer may not have an island structure. Therefore, it is preferably 4 nm or more, and preferably 30 nm or less from the viewpoint of transparency. As described above, the metal thin film layer is repeatedly laminated with the high refractive index transparent thin film layer to be used, but each metal thin film layer does not need to be the same material,
Further, it is not necessary that the thicknesses are the same. As a method for forming the metal thin film layer, known methods such as a sputtering method, an ion plating method, an ion beam assist method, a vacuum vapor deposition method, and a wet coating method can be used. Of these, the sputtering method is the most preferable.

【００２６】本発明で用いる成膜装置は一般にいうロー
ルコーターが望ましい。ロールコーターはターゲット、
成膜用ガスなどのリソース、成膜条件、基体搬送、真空
ポンプ制御などのアプリケーション、雰囲気分離のため
の隔壁などが１組になった成膜室（チャンバー）を２個
以上有することが好ましく、５個以上有することが最も
好ましい。チャンバーの割り当ては透明導電性フィルム
を成膜する場合２通りある。ロール状の透明基体（Ａ）
の繰り出し側に位置するチャンバーに金属薄膜層（Ｃ）
用ターゲット、その他のチャンバーに各高屈折率透明薄
膜層（Ｂ）用ターゲットを並べる場合と（以下（Ｃ）／
（Ｂ）オーダー）、ロール状の透明基体（Ａ）の繰り出
し側と巻取り側の中央に位置するチャンバーに金属薄膜
層（Ｃ）用ターゲット、その他のチャンバーに各高屈折
率透明薄膜層（Ｂ）用ターゲットを並べる場合（以下
（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｂ）オーダー）である。成膜装置の
それぞれのチャンバーは独立に動作する成膜装置である
ことが好ましいが、本発明では各高屈折率透明薄膜層
（Ｂ）成膜用に割り当てられたチャンバーはその装置が
得られる最大の堆積速度を実現する成膜条件で一定に保
たれているため、高屈折率透明薄膜層（Ｂ）成膜用チャ
ンバーの制御は独立である必要はない。The film forming apparatus used in the present invention is generally a roll coater. The roll coater is the target,
It is preferable to have two or more film forming chambers (resources) such as film forming gas, film forming conditions, substrate transfer, application of vacuum pump control, partition walls for atmosphere separation, etc. It is most preferable to have 5 or more. There are two types of chamber allocation when forming a transparent conductive film. Rolled transparent substrate (A)
Metal thin film layer (C) in the chamber located on the feeding side of
When arranging the high refractive index transparent thin film layer (B) targets in other chambers and other chambers (hereinafter (C) /
(B) order), a target for the metal thin film layer (C) in the chamber located at the center of the feeding side and the winding side of the roll-shaped transparent substrate (A), and each high refractive index transparent thin film layer (B) in the other chambers. ) Targets are arranged (hereinafter (B) / (C) / (B) order). It is preferable that each chamber of the film forming apparatus is a film forming apparatus that operates independently, but in the present invention, the chamber assigned for forming each high-refractive-index transparent thin film layer (B) is the maximum in which the apparatus can be obtained. Since it is kept constant under the film forming conditions that realize the deposition rate of, the control of the chamber for forming the high refractive index transparent thin film layer (B) does not need to be independent.

【００２７】この場合、高屈折率透明薄膜層（Ｂ）膜厚
は透明基体（Ａ）を搬送する速度で、金属薄膜層（Ｃ）
膜厚は金属薄膜層（Ｃ）成膜用チャンバーに印加する出
力と透明基体（Ａ）の搬送速度の比で調整する必要があ
る。成膜装置のチャンバー数によらず本発明では所望の
積層数の透明導電フィルムを得るために透明基体を複数
回成膜装置内で搬送・成膜する必要がある。つまり高屈
折率透明薄膜層（Ｂ）、金属薄膜層（Ｃ）が順次、
（Ｂ）／（Ｃ）を繰り返し単位として、（Ｃ）／（Ｂ）
オーダーの場合は繰り返し数＋１回の搬送・成膜（以下
パスという）、（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｂ）オーダーの場合
は繰り返し数のパスをもつことにより所望の透明導電フ
ィルムが得られる。In this case, the film thickness of the high refractive index transparent thin film layer (B) is the speed at which the transparent substrate (A) is conveyed, and the metal thin film layer (C).
The film thickness needs to be adjusted by the ratio of the output applied to the metal thin film layer (C) film forming chamber and the transport speed of the transparent substrate (A). In the present invention, regardless of the number of chambers of the film forming apparatus, it is necessary to convey and film the transparent substrate a plurality of times in the film forming apparatus in order to obtain a desired number of transparent conductive films. That is, the high refractive index transparent thin film layer (B) and the metal thin film layer (C) are sequentially
Using (B) / (C) as a repeating unit, (C) / (B)
The desired transparent conductive film can be obtained by having the number of repetitions + 1 transfer / film formation (hereinafter referred to as a pass) in the case of an order, and the number of passes in the case of the (B) / (C) / (B) order. .

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。な
お、評価項目・評価方法に関しては以下のようにして行
なった。 （１）全光線透過率（％） 分光光度計［(株)日立製、製品名：Ｕ−３５００型］を
用いて、得られた各試料の任意の５点を測定し、その平
均値を用いた。 （２）表面抵抗率（％） ４探針式表面抵抗率測定装置［三菱化学（株）製、製品
名：ロレスタＳＰ］を用いて得られた各試料の任意の１
０点を測定し、その平均値を用いた。 （３）耐環境性 耐環境性の評価は塩水中での反射性の欠陥の発生までの
時間を用いて行った。塩水は、塩化ナトリウム（和光純
薬製）７．３０５ｇを純水２５０ｍｌ中に溶解させた溶
液を用いた。得られた各試料を５０ｍｍ×５０ｍｍに切
り出し、前述の塩水中に保管し、６時間毎に２４時間ま
での全光線透過率を初期全光線透過率で割り、標準化し
た値を用いた。 （実施例１）成膜装置は５個のチャンバーを有してお
り、透明基材繰り出し側から順に酸化インジウム―錫／
酸化インジウム錫／銀／インジウム―錫／酸化インジウ
ム錫がスパッタリングできるようそれぞれのターゲット
を並べた。厚み７５μｍのポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）フィルム（帝人株式会社製、製品名：OGX）
に４０／１０／４０ｎｍの酸化インジウム―錫薄膜／銀
薄膜／酸化インジウム―錫薄膜を３回積層してＰＥＴフ
ィルム側から酸化インジウム―錫薄膜／銀薄膜／酸化イ
ンジウム―錫薄膜／銀薄膜／酸化インジウム―錫薄膜／
銀薄膜／酸化インジウム―錫薄膜の積層構造からなり、
それぞれの厚みが４０／１０／８０／１０／８０／１０
／４０ｎｍである透明導電性フィルムを得た。なお、酸
化インジウム薄膜の形成は、ターゲットに酸化インジウ
ム―錫を用い、圧力が０．０１Ｐａとなるように排気し
た後、スパッタリングガス流量比をアルゴンガス：酸素
ガス＝１００：７とし、全圧が０．５Ｐａになるまで導
入した。この状態でマグネトロンＤＣスパッタリング法
により成膜した。また、銀薄膜の形成は、ターゲットに
銀を用い、圧力が０．０１Ｐａとなるように排気した
後、全圧が０． ５Ｐａになるまでアルゴンガスを導入
した。この状態でマグネトロンＤＣスパッタリング法に
より成膜した。得られた透明導電性フィルムの断面図を
図１に示す。全光線透過率、表面抵抗率、耐環境性、水
素含有量を上記方法により測定し、結果を表１、図２に
まとめた。 （比較例１）成膜装置は５個のチャンバーを有してお
り、透明基材繰り出し側から順に酸化インジウム―錫／
銀／酸化インジウム錫／銀／インジウム―錫／がスパッ
タリングできるようそれぞれのターゲットを並べた。厚
み７５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フ
ィルム（帝人株式会社製、製品名：OGX）に４０／１０
／４０ｎｍの酸化インジウム―錫薄膜／銀薄膜／酸化イ
ンジウム―錫薄膜を１回積層し、次に４０／１０／８０
／１０／４０ｎｍの酸化インジウム―錫薄膜／銀薄膜／
酸化インジウム―錫薄膜／銀薄膜／酸化インジウム―錫
薄膜を積層してＰＥＴフィルム側から酸化インジウム―
錫薄膜／銀薄膜／酸化インジウム―錫薄膜／銀薄膜／酸
化インジウム―錫薄膜／銀薄膜／酸化インジウム―錫薄
膜の積層構造からなり、それぞれの厚みが４０／１０／
８０／１０／８０／１０／４０ｎｍである透明導電性フ
ィルムを得た。なお、酸化インジウム薄膜の形成は、タ
ーゲットに酸化インジウム―錫を用い、圧力が０．０１
Ｐａとなるように排気した後、スパッタリングガス流量
比をアルゴンガス：酸素ガス＝１００：７とし、全圧が
０．５Ｐａになるまで導入した。この状態でマグネトロ
ンＤＣスパッタリング法により成膜した。また、銀薄膜
の形成は、ターゲットに銀を用い、圧力が０．０１Ｐａ
となるように排気した後、全圧が０． ５Ｐａになるま
でアルゴンガスを導入した。この状態でマグネトロンＤ
Ｃスパッタリング法により成膜した。得られた透明導電
性フィルムの全光線透過率、表面抵抗率、耐環境性上記
方法により測定し、結果を表１にまとめた。得られた透
明導電性フィルムの断面構造を図１に示す。全光線透過
率・表面抵抗率・耐環境性を実施例１と同様にして測定
した。結果を表１にあわせて示す。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples. The evaluation items and evaluation methods were as follows. (1) Total light transmittance (%) Using a spectrophotometer [Hitachi, Ltd., product name: U-3500 type], any 5 points of each obtained sample were measured, and the average value thereof was calculated. Using. (2) Surface resistivity (%) Arbitrary 1 of each sample obtained by using a 4-probe type surface resistivity measuring device [Mitsubishi Chemical Corporation, product name: Loresta SP]
0 point was measured and the average value was used. (3) Environmental resistance The environmental resistance was evaluated using the time until the occurrence of reflective defects in salt water. As the salt water, a solution prepared by dissolving 7.305 g of sodium chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 250 ml of pure water was used. Each of the obtained samples was cut into 50 mm × 50 mm, stored in the above-mentioned salt water, and the standardized value was used by dividing the total light transmittance up to 24 hours by the initial total light transmittance every 6 hours. (Example 1) The film forming apparatus has five chambers, and indium oxide-tin /
The targets were arranged so that indium tin oxide / silver / indium-tin / indium tin oxide could be sputtered. 75 μm thick polyethylene terephthalate (PET) film (manufactured by Teijin Limited, product name: OGX)
40/10/40 nm indium oxide-tin thin film / silver thin film / indium oxide-tin thin film is laminated three times, and from the PET film side, indium oxide-tin thin film / silver thin film / indium oxide-tin thin film / silver thin film / oxidation is performed. Indium-tin thin film /
It has a laminated structure of silver thin film / indium oxide-tin thin film,
Each thickness is 40/10/80/10/1080/10
A transparent conductive film having a thickness of / 40 nm was obtained. The indium oxide thin film was formed by using indium-tin oxide as a target and evacuating the target to a pressure of 0.01 Pa, and then setting the sputtering gas flow rate ratio to argon gas: oxygen gas = 100: 7. It was introduced until it reached 0.5 Pa. In this state, a film was formed by the magnetron DC sputtering method. The silver thin film is formed by using silver as a target and evacuating it so that the pressure becomes 0.01 Pa, and then the total pressure is 0. Argon gas was introduced until the pressure reached 5 Pa. In this state, a film was formed by the magnetron DC sputtering method. A cross-sectional view of the obtained transparent conductive film is shown in FIG. Total light transmittance, surface resistivity, environmental resistance, and hydrogen content were measured by the above methods, and the results are summarized in Table 1 and FIG. (Comparative Example 1) The film forming apparatus has five chambers, and indium oxide-tin /
The targets were arranged so that silver / indium tin oxide / silver / indium-tin / could be sputtered. 40/10 on polyethylene terephthalate (PET) film (manufactured by Teijin Limited, product name: OGX) with a thickness of 75 μm
/ 40 nm indium-tin oxide thin film / silver thin film / indium oxide-tin thin film is laminated once, then 40/10/80
/ 10/40 nm indium oxide-tin thin film / silver thin film /
Indium oxide-tin thin film / silver thin film / indium oxide-tin thin film laminated to form PET film side indium oxide-
It has a laminated structure of tin thin film / silver thin film / indium oxide-tin thin film / silver thin film / indium oxide-tin thin film / silver thin film / indium oxide-tin thin film, and each thickness is 40/10 /
A transparent conductive film having a thickness of 80/10/80/10/40 nm was obtained. The indium oxide thin film is formed by using indium-tin oxide as a target and applying a pressure of 0.01
After exhausting to Pa, the flow rate ratio of sputtering gas was set to argon gas: oxygen gas = 100: 7, and the gas was introduced until the total pressure became 0.5 Pa. In this state, a film was formed by the magnetron DC sputtering method. Further, the silver thin film is formed by using silver as the target and the pressure is 0.01 Pa.
After exhausting so that the total pressure becomes 0. Argon gas was introduced until the pressure reached 5 Pa. Magnetron D in this state
The film was formed by the C sputtering method. The total light transmittance, surface resistivity, and environmental resistance of the obtained transparent conductive film were measured by the above methods, and the results are summarized in Table 1. The cross-sectional structure of the obtained transparent conductive film is shown in FIG. The total light transmittance, surface resistivity and environment resistance were measured in the same manner as in Example 1. The results are also shown in Table 1.

【表１】 [Table 1]

【発明の効果】本発明における透明導電性フィルムの製
造方法を用いると、従来の製造方法より高速に製造で
き、本発明の製造方法の特定は透明導電性フィルムの深
さ方向のＨ／Ｉｎ強度を比較することにより特定でき
る。EFFECTS OF THE INVENTION The method for producing a transparent conductive film according to the present invention enables production at a higher speed than conventional production methods, and the production method of the present invention is characterized by the H / In strength in the depth direction of the transparent conductive film. Can be specified by comparing

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】実施例及び比較例のスパッタリングガス組成及
び膜厚FIG. 1 Sputtering gas composition and film thickness of Examples and Comparative Examples

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２３Ｃ 14/20 Ｃ２３Ｃ 14/20 Ａ 14/34 14/34 Ｖ Ｆターム(参考） 4F100 AA09B AA17B AA33 AB01C AB24C AK42 AT00A BA04 BA07 BA10A BA10D EH66 GB41 JD08 JM02B JM02C JM02D JN01A JN01B JN01D JN18B JN18D 4K029 AA11 AA25 BA04 BA10 BA15 BA45 BA47 BA50 BB02 BC09 CA05 DC39 5E321 AA04 BB23 GG05 GH01 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification code FI theme code (reference) C23C 14/20 C23C 14/20 A 14/34 14/34 VF term (reference) 4F100 AA09B AA17B AA33 AB01C AB24C AK42 AT00A BA04 BA07 BA10A BA10D EH66 GB41 JD08 JM02B JM02C JM02D JN01A JN01B JN01D JN18B JN18D 4K029 AA11 AA25 BA04 BA10 BA15 BA45 BA47 BA50 BB02 BC09 CA05 DC39 5E321 AA04 BB23 GG05 GH01 GH01

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 雰囲気を独立に制御可能な隔壁で区切ら
れた複数の成膜室（チャンバー）を有する成膜装置を用
いて透明導電性フィルムを製造する方法であって、該透
明導電性フィルムが透明基体（Ａ）の一方の主面上に金
属酸化物または金属硫化物からなる高屈折率透明薄膜層
（Ｂ）と少なくとも銀を含む金属薄膜層（Ｃ）からなる
透明導電層が（Ｂ）／（Ｃ）を繰り返し単位として１回
〜５回繰り返し積層され、さらにその上に高屈折率透明
薄膜層が形成されており、該高屈折率透明薄膜層（B）
を2以上の成膜室（チャンバー）により２回以上に分け
て成膜することを特徴とする透明導電性フィルムの製造
方法。1. A method for producing a transparent conductive film by using a film forming apparatus having a plurality of film forming chambers (chambers) whose atmosphere can be independently controlled. Is a transparent conductive layer comprising a high refractive index transparent thin film layer (B) made of a metal oxide or a metal sulfide and a metal thin film layer (C) containing at least silver (B) on one main surface of the transparent substrate (A). ) / (C) as a repeating unit is repeatedly laminated 1 to 5 times, and a high refractive index transparent thin film layer is further formed thereon, and the high refractive index transparent thin film layer (B) is formed.
A method for producing a transparent conductive film, characterized in that the film formation is performed twice or more in two or more film formation chambers. 【請求項２】 各成膜室（チャンバー）が陽極、陰極を
有し、スパッタリング法により高屈折率透明薄膜層
（Ｂ）および銀を含む金属薄膜層（Ｃ）を成膜すること
を特徴とする請求項１記載の製造方法。2. A film forming chamber (chamber) has an anode and a cathode, and a high refractive index transparent thin film layer (B) and a metal thin film layer (C) containing silver are formed by a sputtering method. The manufacturing method according to claim 1. 【請求項３】 透明基体（Ａ）が透明プラスチックフィ
ルムであて、ロールトゥロールで透明導電性フィルムを
形成することを特徴とする請求項１または２に記載の製
造方法。3. The production method according to claim 1, wherein the transparent substrate (A) is a transparent plastic film, and the transparent conductive film is formed by roll-to-roll. 【請求項４】 高屈折率透明薄膜層（Ｂ）を２〜１０個
の成膜室（チャンバー）で２〜１０回に分けて成膜する
ことを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の製造方
法。4. The high refractive index transparent thin film layer (B) is formed in 2 to 10 film forming chambers (chambers) by dividing the film into 2 to 10 times. The manufacturing method described. 【請求項５】 請求項１〜４いずれかに記載の製造方法
により得られた透明導電性フィルム。5. A transparent conductive film obtained by the manufacturing method according to claim 1.