JP2001243988A

JP2001243988A - 薄膜状電解質

Info

Publication number: JP2001243988A
Application number: JP2000056020A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Uetani; 慶裕植谷; Keisuke Yoshii; 敬介喜井; Takashi Yamamura; 隆山村
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2000-02-28
Filing date: 2000-02-28
Publication date: 2001-09-07
Anticipated expiration: 2020-02-28
Also published as: JP4601114B2

Abstract

(57)【要約】【課題】通常は、液漏れのない固体電解質として取り扱
うことができ、加熱された場合には、イオン透過性を喪
失して、シャットダウン機能を発揮する薄膜状電解質
と、このような薄膜状電解質をセパレータとして組み込
んでなる電池を提供する。【解決手段】本発明によれば、加熱されたとき、その細
孔が閉塞する樹脂からなる多孔質膜中に可逆的ゲル化剤
と電解質塩とこの電解質塩のための溶媒とからなる可逆
的ゾル−ゲル状電解質組成物のゲルを含浸してなる薄膜
状電解質が提供される。更に、本発明によれば、セパレ
ータとこのセパレータを介して一対の電極が対向して配
設されている電池において、このセパレータが上記薄膜
状電解質からなる電池が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、可逆的ゾル−ゲル状電
解質組成物のゲルを多孔質膜に担持させてなる薄膜状電
解質に関し、詳しくは、例えば、シャットダウン機能を
有する電池用セパレータとして好適に用いることができ
る薄膜状電解質に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電気化学素子に広く用いられてい
る固体電解質は、固体状態でイオン伝導性の高い物質で
あって、なかでも、高分子物質を固体として用いる高分
子固体電解質は、最近、次世代リチウムイオン二次電池
用電解質として、特に、注目されており、世界的に研究
が推進されている。このような高分子固体電解質は、従
来の電解質溶液に比べて、液漏れのおそれがなく、ま
た、薄膜にすることができる等、その形状も、自由度が
大きい。

【０００３】しかしながら、従来、知られている非水系
の高分子固体電解質は、電解質溶液に比べて、電導度が
著しく低いという問題がある。例えば、従来、ポリエチ
レングリコールやポリプロピレングリコール等の鎖状ポ
リマーやポリフォスファゼン等の櫛型ポリマー等のポリ
マー材料を電解質塩と複合化してなる非水系高分子固体
電解質が知られているが、従来、電導度が室温で１０^-3
Ｓ／ｃｍを上回るものは見出されていない。

【０００４】そこで、近年、種々の非水系ゲル状電解質
の実用化が研究されており、これによれば、室温におい
て、１０^-3Ｓ／ｃｍ以上の電導度を有し、電解質溶液に
近いものが提案されている。このようなゲル状電解質
は、ポリマー材料と非水系有機溶媒とによって形成され
るゲル中に電解質塩を溶解させたものであり、ポリマー
材料又はその前駆体を電解質塩と共に有機溶媒に溶解さ
せた後、固体化（ゲル化）することによって得ることが
できる。

【０００５】ところで、従来の電解液を用いたリチウム
イオン電池においては、安全性を確保するために、正負
極間の短絡を防止するセパレータに、これが加熱された
とき、イオン透過性を喪失する所謂シャットダウン機能
をもたせている。即ち、例えば、電池が外部短絡した
り、導電性異物に起因して内部短絡したりしたような場
合、短時間内に大電流が流れる結果、電池の内部温度が
上昇するが、上述したシャットダウン機能によって、電
池温度が一定値以上になったときに、セパレータにイオ
ン透過性を喪失せしめて電流を遮断して、かくして、電
池の更なる発熱を抑制するものである。

【０００６】ここに、前述した固体電解質又はゲル状電
解質は、環境温度が高くなると、イオン電導度が高くな
り、従って、上述したように、電池に短絡が起こって、
内部温度が上昇すれば、更に、電流が流れやすくなるの
で、電池の発熱が抑制されないのみならず、電池の発熱
が加速されて、事故を招くおそれがある。

【０００７】そこで、加熱によって溶融して、その細孔
が閉塞する合成樹脂製の多孔質膜中に固体電解質を担持
させた薄膜状電解質も提案されている。しかし、このよ
うな薄膜状電解質によれば、加熱されても、その細孔中
を固体電解質が占めているので、樹脂が溶融した後も、
流動することができないので、細孔の閉塞に至らず、シ
ャットダウン機能が発現しない。従って、従来の薄膜状
電解質によれば、内部短絡等があった場合にも、電池の
熱暴走を止めることができない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の固体
電解質における上述したような問題を解決するためにな
されたものであって、加熱されたとき、溶融して、その
細孔が閉塞する多孔質膜に可逆的ゾル−ゲル状電解質組
成物のゲルを担持させて、薄膜状電解質とすることによ
って、通常は、液漏れのない固体電解質として取り扱う
ことができ、加熱された場合には、溶融し、その細孔を
閉塞し、イオン導電性を喪失して、シャットダウン機能
を発揮することができる薄膜状電解質を得ることができ
ることを見出して、本発明に至ったものである。

【０００９】更に、本発明は、シャットダウン機能を有
する薄膜状電解質と、このような薄膜状電解質をセパレ
ータとして組み込んでなる電池を提供することを目的と
する。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、加熱さ
れたとき、その細孔が閉塞する樹脂からなる多孔質膜中
に可逆的ゲル化剤と電解質塩とこの電解質塩のための溶
媒とからなる可逆的ゾル−ゲル状電解質組成物のゲルを
担持させてなることを特徴とする薄膜状電解質が提供さ
れる。

【００１１】更に、本発明によれば、セパレータとこの
セパレータを介して一対の電極が対向して配設されてな
る電池において、上記セパレータが前記薄膜状電解質か
らなる電池が提供される。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明による薄膜状電解質は、加
熱されたとき、その細孔が閉塞する樹脂からなる多孔質
膜中に可逆的ゾル−ゲル状電解質組成物のゲルを担持さ
せてなるものである。

【００１３】本発明において、可逆的ゾル−ゲル状電解
質組成物は、可逆的ゲル化剤、電解質塩及びこの電解質
塩のための溶媒、即ち、電解質塩を溶解する溶媒、好ま
しくは、非水（有機）溶媒からなる。このように、可逆
的ゲル化剤は、電解質を溶媒に溶解した電解液に配合す
るとき、得られる組成物に可逆的なゾル−ゲル性を付与
する物質である。

【００１４】即ち、本発明において、可逆的ゲル化剤と
は、電解質塩を溶解させた溶媒、好ましくは、非水溶媒
の溶液（即ち、非水電解液）に配合するとき、得られる
組成物が、これを室温（２５℃）よりも高い温度、例え
ば、限定されるものではないが、５０℃以上、好ましく
は、５０〜１００℃に加熱するとき、均一な溶液を形成
し、この溶液を室温（２５℃）に冷却するとき、可逆的
にゲル状組成物を形成する物質をいい、原理的には、温
度や圧力等の変動に応じて結合と解離、又は可動性と不
動化を可逆的に行なうことのできる物質であり、例え
ば、水素結合、配位結合、ファンデルワールス力等のよ
うな分子間又は分子内の相互作用によって、上記結合と
解離、又は可動性と不動化を可逆的に行なうことができ
る物質が有用である。

【００１５】特に、本発明によれば、室温（２５℃）よ
りも高い温度域では溶媒に溶解するが、室温では固化し
て、可逆的にゲルを形成することのできるポリマーやオ
リゴマー、特に、分子中にエーテル基や水酸基のような
極性基を有するポリマーやオリゴマーのほか、非水電解
液系では、オイルゲル化剤として知られている一群の物
質が可逆的ゲル化剤として好ましく用いられる。

【００１６】上記分子中にエーテル基や水酸基のような
極性基を有するポリマーとしては、例えば、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレ
ンプロピレングリコール、ポリビニルアルコール等を挙
げることができる。

【００１７】オイルゲル化剤は、例えば、「高分子加
工」第４５巻第１号第２１〜２６頁（１９９６年）に記
載されているように、油類に少量添加することによっ
て、油全体をゼリー状に固めることができる薬剤であっ
て、既に種々のものが知られている。

【００１８】本発明においては、このように、オイルゲ
ル化剤として知られているものであれば、特に、限定さ
れることなく、いずれでも、可逆的ゲル化剤として用い
ることができるが、好ましい具体例として、例えば、１
２−ヒドロキシステアリン酸、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グ
ルタミン酸−α，γ−ビス−ｎ−ブチルアミド、1,2,3,
４−ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、トリベンジリ
デンソルビトール、ジアルキルリン酸アルミニウム、2,
３−ビス−ｎ−ヘキサデシロキシアントラセン、トリア
ルキル−シス−1,3,５−シクロヘキサントリカルボキシ
アミド、

【００１９】

【化１】

【００２０】のようなコレステロール誘導体、

【００２１】

【化２】

【００２２】のようなシクロヘキサンジアミノ誘導体、

【００２３】

【化３】

【００２４】のようなアロファン酸エステル誘導体等を
挙げることができる。

【００２５】本発明において、電解質塩としては、水素
イオン、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ
金属のイオン、カルシウム、ストロンチウム等のアルカ
リ土類金属のイオン、第３級又は第４級アンモニウムイ
オンをカチオン成分とし、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、
テトラフルオロホウ酸、フッ化水素酸、ヘキサフルオロ
リン酸、過塩素酸等の無機酸や、有機カルボン酸、フッ
素置換有機カルボン酸、有機スルホン酸、フッ素置換有
機スルホン酸等の有機酸をアニオン成分とする塩を用い
ることができる。これらのなかでは、特に、アルカリ金
属イオンをカチオン成分とする電解質塩が好ましく用い
られる。

【００２６】このようなアルカリ金属イオンをカチオン
成分とする電解質塩の具体例としては、例えば、過塩素
酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム等
の過塩素酸アルカリ金属、テトラフルオロホウ酸リチウ
ム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロ
ホウ酸カリウム等のテトラフルオロホウ酸アルカリ金
属、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロリ
ン酸カリウム等のヘキサフルオロリン酸アルカリ金属、
トリフルオロ酢酸リチウム等のトリフルオロ酢酸アルカ
リ金属、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等のト
リフルオロメタンスルホン酸アルカリ金属を挙げること
ができる。

【００２７】本発明において、上記電解質塩のための非
水系有機溶媒としては、用いる電解質塩を溶解するもの
であれば、特に、制約を受けることなく、適宜に選ばれ
るが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカー
ボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン
等の環状エステル類、テトラヒドロフラン、ジメトキシ
エタン等のエーテル類、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状エ
ステル類等を挙げることができる。これらは、単独で、
又は２種以上の混合物として用いることができる。

【００２８】本発明において、可逆的ゾル−ゲル状電解
質組成物における可逆的ゲル化剤の配合量は、それ自体
のみならず、用いる電解質塩や溶媒に応じて、これらの
混合物が所期の可逆的ゾル−ゲル状電解質組成物を形成
するように、適宜に決定されるが、通常、得られる可逆
的ゾル−ゲル状電解質組成物の0.１〜２０重量％の範囲
である。また、電解質塩の配合量も、それ自体のみなら
ず、用いる可逆的ゲル化剤や溶媒に応じて、適宜に決定
されるが、通常、得られる可逆的ゾル−ゲル状電解質組
成物の１〜２０重量％の範囲である。

【００２９】本発明において用いる可逆的ゾル−ゲル状
電解質組成物は、上述した溶媒に電解質塩と可逆的ゲル
化剤を加え、例えば、５０℃以上の温度に加熱すること
によって、均一な溶液（ゾル）として得ることができ、
これを室温（２５℃）に冷却すれば、ゲルとすることが
できる。

【００３０】即ち、本発明において用いる可逆的ゾル−
ゲル状電解質組成物は、室温（２５℃）においてゲルで
あり、これを５０℃から１００℃程度の高い温度に加熱
することによって、ゾルとすることができ、このような
ゾルとゲルの間の変化は可逆的である。しかも、この可
逆的ゾル−ゲル状電解質組成物は、ゾルの状態で成形
し、これをゲル化することによって、任意の形状に形成
することができる。

【００３１】従って、本発明による薄膜状電解質は、樹
脂からなり、加熱されたときに溶融して、その細孔が閉
塞する樹脂からなる多孔質膜中にこのような可逆的ゾル
−ゲル状電解質組成物をゾル状態にて含浸させ、これを
室温（２５℃）に冷却すれば、ゲルとして、多孔質膜中
に固定することができる。

【００３２】本発明において用いる多孔質膜の有するべ
き物性は、得られる薄膜状電解質の用途によるが、例え
ば、リチウムイオン電池用固体電解質として用いるとき
は、膜厚は１０〜２００μｍの範囲が好ましい。多孔質
膜の膜厚が１０μｍよりも薄いときは、強度が十分でな
いので、内部短絡を起こすおそれがあり、他方、２００
μｍよりも厚いときは、電極間距離が大きすぎて、電池
の内部抵抗が大きすぎる。また、本発明によれば、前記
可逆的ゾル−ゲル状電解質組成物をゾル状態で多孔質膜
に含浸させ、冷却して、ゲル化させて得るものであるか
ら、細孔の平均孔径が大きくとも、電解質が多孔質膜か
ら漏出することはないが、しかし、平均孔径が大きすぎ
るときは、電極材料がゲル状電解質を破壊して、内部短
絡を起こすおそれがあり、他方、余りに小さいときは、
多孔質膜の内部に電解質をゲル状にて十分に含浸させる
ことができないおそれがある。従って、多孔質膜の細孔
の平均孔径は、0.０１〜５μｍの範囲が好ましい。

【００３３】更に、多孔質膜の突き刺し強度が余りに小
さいときは、電極の面圧に耐えることができず、内部短
絡を引き起こすおそれがあるので、膜厚２５μｍ当た
り、３００ｇｆ以上を有するものが好ましい。上限は、
特に限定されるものではないが、通常、膜厚２５μｍ当
たり、１２００ｇｆ程度もあれば、実用上、十分であ
る。

【００３４】また、多孔質膜の空孔率は、３０〜９５％
の範囲が好ましい。多孔質膜の空孔率が３０％よりも小
さいときは、可逆的ゾル−ゲル状電解質を多孔質膜内に
ゲルとして固定した後の電解質全体としての抵抗が高く
なり、特に、高レート充放電や低温での作動に支障を生
じることがある。他方、多孔質膜の空孔率が９５％を越
えるときは、得られる薄膜状電解質が強度に劣り、電極
の面圧に耐えることができず、内部短絡を引き起こすお
それがある。

【００３５】本発明によれば、多孔質膜が加熱によって
溶融し、その細孔が閉塞して、実質的に通気性を喪失す
る温度（細孔閉塞温度）は、通常、１００〜１６０℃の
範囲であり、好ましくは、１１０〜１４０℃の範囲であ
る。この細孔閉塞温度が１００℃よりも低いときは、通
常の電気化学素子として用いる際にも、細孔が閉塞し
て、薄膜状電解質として機能しなくなるおそれがある。
他方、細孔閉塞温度が１６０℃よりも高いときは、例え
ば、電池において電解質として用いた際に、異常発熱を
抑制する効果が十分ではない。

【００３６】本発明によれば、多孔質膜の素材は、特
に、限定されるものではなく、本発明による薄膜状電解
質をリチウムイオン電池の固体電解質に用いる場合に
も、上記物性を満足するものであれば、特に、制限され
るものではない。しかし、耐溶媒性、耐酸化還元性等を
考慮すれば、ポリオレフィン樹脂からなるものが好まし
く、なかでも、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂
等からなるものが好ましい。上記ポリエチレン樹脂から
なる多孔質膜としては、エチレンの単独重合体ほか、プ
ロピレン、ブテン、ヘキセン等のα−オレフィン等との
共重合体からなるものであってもよい。

【００３７】特に、多孔質膜が高強度を有すると共に、
所定の温度でその細孔が閉塞するように、２種以上のポ
リオレフィン樹脂の混合物からなる多孔質膜や、また、
ポリオレフィン樹脂とエラストマーとの混合物からなる
多孔質膜を用いることが好ましい。また、高強度の多孔
質膜と低温で細孔閉塞を起こす多孔質膜とを積層してな
る複合多孔質膜も好ましく用いられる。ここに、高強度
の多孔質膜としては、例えば、超高分子量ポリエチレン
樹脂、ポリプロピレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂等
からなる多孔質膜を挙げることができ、他方、低温で細
孔閉塞を起こす樹脂としては、例えば、高密度ポリエチ
レン樹脂や低密度ポリエチレン樹脂、ポリエチレンワッ
クス、ポリブテン等を挙げることができる。また、上記
エラストマーとしては、例えば、熱可塑性エラストマー
が好ましく用いられる。

【００３８】本発明において、多孔質膜は、その製造方
法において、何ら限定されるものではないが、例えば、
ポリオレフィン樹脂からなるゲル状シートを延伸し、脱
溶媒して得られる多孔質膜や、ポリオレフィン樹脂の押
出シートを冷間延伸、熱間延伸等を経て得られる多孔質
膜のほか、不織布シートをも含むものとする。また、ポ
リテトラフルオロエチレンやポリイミド等の多孔質膜と
ポリオレフィン樹脂多孔質膜との複合多孔質膜も、耐熱
性を有する点から、好ましく用いられる。

【００３９】そこで、本発明による薄膜状電解質は、可
逆的ゾル−ゲル状電解質組成物を加熱してゾルとし、こ
れを、加熱されたとき、その細孔が閉塞する樹脂からな
る上述したような多孔質膜に含浸させ、冷却し、ゲル化
させ、かくして、多孔質膜の細孔中にゲル状の固体電解
質を充填することによって得ることができる。

【００４０】従って、このような薄膜状電解質によれ
ば、これに含まれる電解質が固体であるので、液漏れを
起こすおそれがない。

【００４１】しかも、本発明による薄膜状電解質は、多
孔質膜が加熱され、溶融すれば、細孔中の可逆的ゾル−
ゲル状電解質組成物もゾル化し、流動するので、細孔が
閉塞して、イオン透過性を喪失する。従って、本発明に
よる薄膜状電解質は、特に、電池用セパレータとして好
適に用いることができる。但し、電池にセパレータとし
て組み込むに際して、予め、可逆的ゾル−ゲル状電解質
組成物のゲルを充填したセパレータを用意し、これを電
池に組み込んでもよいが、しかし、予め、可逆的ゾル−
ゲル状電解質組成物のゲルを充填することなく、多孔質
膜のみを電池に組み込み、この後に多孔質膜に可逆的ゾ
ル−ゲル状電解質組成物のゾルを含浸させ、冷却して、
ゲル化してもよい。

【００４２】従って、例えば、電池用セパレータを形成
するための多孔質膜を電極と積層し、又は共に捲回する
等して組合わせて、上記多孔質膜を介して一対の電極を
対向して配設し、これを、例えば、電池外装体内に配置
して、いわば仕掛品を組み立てた後、この外装体内に可
逆的ゾル−ゲル状電解質組成物のゾルを注入し、多孔質
膜中に含浸させた後、冷却して、多孔質膜にゲル化した
電解質を担持し、かくして、セパレータを形成すれば、
このようなセパレータを介して電極が配設されてなる電
池を生産性よく簡単に得ることができる。

【００４３】

【発明の効果】本発明による薄膜状電解質は、以上のよ
うに、加熱されたとき、その細孔が閉塞する樹脂からな
る多孔質膜中に可逆的ゲル化剤と電解質塩とこの電解質
塩のための溶媒とからなる可逆的ゾル−ゲル状電解質組
成物を含浸してなるものであるので、液漏れを起こさな
い固体電解質として、種々の電化化学素子に有用に用い
ることができる。

【００４４】特に、本発明による薄膜状電解質をセパレ
ータとして組み込んでなる電池においては、電池が内部
短絡や外部短絡によって発熱しても、セパレータを構成
する多孔質膜が溶融すると共に、可逆的ゾル−ゲル状電
解質組成物用いるゾル化するので、多孔質膜は、その細
孔を閉塞し、かくして、イオン導電性を喪失するシャッ
トダウン機能を発揮して、電池の熱暴走を止めることが
できる。

【００４５】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。以下において、用いた多孔質膜の物性や薄膜状電解
質の特性は、次のように評価した。

【００４６】実施例１（正極シートの作製）コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ
₂、平均粒径１５μｍ）、黒鉛粉末及びポリフッ化ビニ
リデン樹脂を重量比８５：１０：５にて混合し、これを
Ｎ−メチル−２−ピロリドンに投入し、攪拌して、固形
分濃度１５重量％のスラリーを調製した。塗工機を用い
て、このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（集
電体）の表面に厚み２００μｍに塗布し、８０℃で１時
間乾燥し、更に、このアルミニウム箔の裏面にも、上記
スラリーを厚さ２０μｍに塗布し、乾燥した。次いで、
このように処理したアルミニウム箔を１２０℃２時間加
熱し、乾燥した後、ロールプレスに通して、厚さ２００
μｍの正極シートを製作した。

【００４７】（負極シートの作製）黒鉛粉末とポリフッ
化ビニリデン樹脂とを重量比９５：５にて混合し、これ
をＮ−メチル−２−ピロリドンに投入し、攪拌して、固
形分濃度１５重量％のスラリーを調製した。塗工機を用
いて、このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔（集電体）の
表面に厚み２００μｍに塗布し、８０℃で１時間加熱
し、乾燥し、更に、この銅箔の裏面にも、上記スラリー
を厚み２００μｍに塗布し、８０℃で１時間加熱し、乾
燥した。この後、このように処理した銅箔を１２０℃で
２時間加熱し、乾燥した後、ロールプレスに通して、厚
さ２００μｍの負極シートを製作した。

【００４８】（可逆的ゾル−ゲル電解質組成物の調製）
エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート容量
比１／１の混合物からなる溶媒に、電解質として過塩素
酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）を１ｍｏｌ／Ｌ濃度となる
ように溶解させて、電解液とし、これにゲル化剤として
トリベンジリデンソルビトール（新日本理化（株）製ゲ
ルオールＴ）を１０重量％加え、７０℃に加熱し、溶解
させて、可逆的ゾル−ゲル状電解質組成物を調製した。

【００４９】（電池の製作）上記正極シートを幅５８ｍ
ｍ、長さ５５０ｍｍの寸法に裁断し、負極シートを幅５
９ｍｍ、長さ６００ｍｍの寸法に裁断し、それぞれの集
電体にリードを取り付けた。これら電極シートと幅６０
ｍｍのポリエチレン樹脂多孔質膜（超高分子量ポリエチ
レン樹脂／高密度ポリエチレン樹脂重量比１／２の組成
物からなる多孔質膜、厚さ２５μｍ、空孔率５０％、平
均孔径0.１μｍ、細孔閉塞温度１３４℃）とを交互に積
層し、これを最も外側に上記多孔質膜が位置するように
コイル状に捲回して円筒とした。最も外側の多孔質膜を
粘着テープにてその内側の多孔質膜上に固定して、電気
化学素子の仕掛品を作製し、この仕掛品をアルミニウム
製の電池缶内に挿入した。また、別に、上記仕掛品をア
ルミニウム蒸着したポリエチレンテレフタレートフィル
ム製の電池袋内に挿入した。

【００５０】上記可逆的ゾル−ゲル電解質組成物を６０
℃に加熱してゾルとし、これを上記電池缶と電池袋内に
それぞれ注入して、仕掛品中に十分に含浸させた後、冷
却し、上記ゾルをゲル化させた。この後、電池缶の口部
に蓋をし、また、電池袋の開口部をヒートシールして封
じ、このようにして、それぞれリチウムイオン二次電池
を缶電池及び袋電池として得た。

【００５１】実施例２ゲル化剤として、１２−ヒドロキシステアリン酸を用い
た以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次
電池を缶電池及び袋電池として得た。

【００５２】実施例３実施例１において、ポリエチレン樹脂多孔質膜に代え
て、超高分子量ポリエチレン樹脂／オレフィン系熱可塑
性エラストマー（住友化学工業（株）製ＴＰＥ８２１）
重量比４／１の組成物からなる多孔質膜（厚さ２５μ
ｍ、空孔率６０％、平均孔径0.０１μｍ、細孔閉塞温度
１３２℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして、リ
チウムイオン二次電池を缶電池及び袋電池として得た。

【００５３】実施例４実施例１において、ポリエチレン樹脂多孔質膜に代え
て、超高分子量ポリエチレン樹脂からなる多孔質膜（厚
さ２５μｍ、空孔率５５％、平均孔径0.０１μｍ、細孔
閉塞温度１４８℃）を用いた以外は、実施例１と同様に
して、リチウムイオン二次電池を缶電池及び袋電池とし
て得た。

【００５４】実施例５実施例１において、ポリエチレン樹脂多孔質膜に代え
て、ポリプロピレン樹脂からなる多孔質膜（厚さ２５μ
ｍ、空孔率４２％、平均孔径0.０５μｍ、細孔閉塞温度
１５５℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして、リ
チウムイオン二次電池を缶電池及び袋電池として得た。

【００５５】比較例１エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート容量
比１／１の混合物からなる溶媒に、電解質として過塩素
酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）を１ｍｏｌ／Ｌ濃度となる
ように溶解させ、これを電解液として用いた以外は、実
施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を缶電池
及び袋電池として得た。

【００５６】比較例２過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）をプロピレンカーボ
ネートに１ｍｏｌ／Ｌ濃度に溶解して電解液とし、これ
にポリメチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ製、平均
分子量１２００００）を３０重量％加え、１００℃の温
度に加熱し、電解質−ポリメチルメタクリレート溶液と
した後、これをキャステイングして、厚み５０μｍのフ
ィルム状電解質を得た。

【００５７】上記電解液−ポリメチルメタクリレート溶
液を１００℃にて減圧下に実施例１にて調製し、所定の
寸法に裁断した正極シートと負極シートに十分に含浸さ
せた後、冷却し、電極シートの空隙部にゲル状電解質を
充填した。これらの電極シートと上記フィルム状電解質
を正極シート／フィルム状電解質／負極シート／フィル
ム状電解質の順序に積層し、この積層体を最も外側にフ
ィルム状電解質が位置するようにコイル状に捲回して円
筒とした。最も外側のフィルム状電解質を粘着テープに
てその内側のフィルム状電解質上に固定して、電気化学
素子の仕掛品を作製し、この仕掛品をアルミニウム製の
電池缶内に挿入した後、電池缶の口部に蓋をして、リチ
ウムイオン二次電池を缶電池として得た。また、別に、
上記仕掛品をアルミニウム蒸着したポリエチレンテレフ
タレートフィルム製の電池袋内に挿入した後、電池袋の
開口部をヒートシールして封じて、リチウムイオン二次
電池を袋電池として得た。

【００５８】比較例３過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）をプロピレンカーボ
ネートに１ｍｏｌ／Ｌ濃度に溶解して電解液１４0.６ｇ
とし、これにポリエチレンプロピレングリコールジアク
リレート５0.０ｇと2,2'−アゾビスイソブチロニトリル
0.５０ｇとを溶解させて、電解質−重合性ジアクリレー
ト溶液を調製した。

【００５９】実施例１にて調製し、所定の寸法に裁断し
た正極シートと負極シートに上記電解質−重合性ジアク
リレート溶液を十分に含浸させた後、９０℃に２時間加
熱して、上記重合性アクリレートを重合させて、電極シ
ートの空隙部にゲル状電解質を充填した。

【００６０】また、実施例１にて用いたポリエチレン樹
脂製多孔質膜に上記電解質−重合性ジアクリレート溶液
を含浸させた後、この多孔質膜の四辺を固定しながら、
９０℃に２時間加熱して、多孔質膜の細孔中にゲル状電
解質を充填した薄膜状電解質を調製した。

【００６１】これらの電極と薄膜状電解質を用いて、比
較例２と同様にして、リチウムイオン二次電池を缶電池
及び袋電池として得た。

【００６２】比較例４実施例１において、ポリエチレン樹脂製に代えて、ポリ
テトラフルオロエチレン製多孔質膜（厚さ２３μｍ、空
孔率７０％、平均孔径0.８μｍ、細孔閉塞温度１６０℃
以上）を用いた以外は、実施例１と同様にして、リチウ
ムイオン二次電池を缶電池及び袋電池として得た。

【００６３】このようにして得たそれぞれの電池につい
て、釘刺し試験を行なうと共に、封口部を下向きにして
１０日間放置し、放置前後の重量を測定して、電解液
（質）の漏れの有無を調べた。結果を表１に示す。

【００６４】（釘刺し試験）電池を0.２ＣｍＡで５回充
放電を行なった後、0.２ＣｍＡで満充電した。この電池
を２５℃の雰囲気下、直径５ｍｍの釘を電池の中央部に
貫通させた後、電池の外壁の温度を測定した。

【００６５】（合成樹脂多孔質膜の細孔閉塞温度）直径
２５ｍｍの密閉可能な筒状の試験室を有するステンレス
鋼（ＳＵＳ）製のセルを準備し、このセルの下部に直径
２０ｍｍ、厚み1.０ｍｍの電極を取付けると共に、上部
には直径１０ｍｍ、厚み1.０ｍｍの電極を取付けた。そ
れぞれの電極は、ばねによって内側に付勢されている。
直径２４ｍｍの円板状に撃ち抜いた試料に電解液を含浸
させ、上記セルの電極間に挟んで固定した。上記電解液
は、プロピレンカーボネート／ジメトキシエタン容量比
１／１の混合物にホウフッ化リチウムを1.０モル／Ｌ濃
度に溶解させて調製した。このようなセルに熱電対温度
計と抵抗計を接続した後、セルを１８０℃の恒温器中に
入れ、平均１０℃／分の割合で昇温して、セル内部の温
度と多孔質膜の電気抵抗を測定し、多孔質膜の電気抵抗
が１００Ω・ｃｍ²に達した温度を細孔閉塞温度とし
た。

【００６６】

【表１】

【００６７】表１の結果から、本発明による電池におい
ては、異常短絡時の電池の発熱を抑制することができ、
また、液漏れがない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山村隆大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号日東電工株式会社内Ｆターム(参考） 5H021 EE04 HH06 5H029 AJ12 AK03 AL07 AM00 AM03 AM07 EJ12 HJ14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】加熱されたとき、その細孔が閉塞する樹脂
からなる多孔質膜中に可逆的ゲル化剤と電解質塩とこの
電解質塩のための溶媒とからなる可逆的ゾル−ゲル状電
解質組成物のゲルを担持させてなることを特徴とする薄
膜状電解質。
【請求項２】可逆的ゲル化剤がオイルゲル化剤である請
求項１に記載の薄膜状電解質。
【請求項３】可逆的ゾル−ゲル状電解質組成物が５０℃
以上の温度においてゾル化するものであると共に、多孔
質膜が１００〜１６０℃の範囲の温度に加熱されたとき
に、その細孔が閉塞する樹脂からなる請求項１に記載の
薄膜状電解質。
【請求項４】請求項１から３のいずれかに記載の薄膜状
電解質からなる電池用セパレータ。
【請求項５】セパレータとこのセパレータを介して一対
の電極が対向して配設されてなる電池において、上記セ
パレータが請求項４に記載のセパレータである電池。