JP2003313544A - Working substance for magnetic refrigeration, heat regenerator and magnetic refrigeration apparatus - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a working substance for magnetic refrigeration exhibiting a large magneto-caloric effect nearly at room temperature. <P>SOLUTION: The working substance for the magnetic refrigeration is substantially constituted of a single phase composition of NiAs-type hexagonal structure, and contains the first element essentially including Mn, the second element of As, and the third element substitutable with the second element. The working substance causes magnetic phase transition within a temperature range of 215-318 K. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、磁気冷凍作業物
質、特に室温付近で大きな磁気熱量効果を示す磁気冷凍
作業物質、およびそれを用いた蓄冷式熱交換器ならびに
磁気冷凍装置に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a magnetic refrigerating substance, particularly a magnetic refrigerating substance exhibiting a large magnetocaloric effect near room temperature, a regenerator and a magnetic refrigerating apparatus using the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】冷凍技術には主として気体の断熱膨張あ
るいはジュール・トムソン効果を用いた技術が用いられ
てきたが、代表的な冷凍作業気体であるフロンガスがオ
ゾン層を破壊するという環境問題の他、効率の低さが省
エネルギー化を阻んでいるという本質的問題点がある。2. Description of the Related Art A technique using adiabatic expansion of gas or the Joule-Thomson effect has been mainly used as a refrigerating technique. However, there are other environmental problems such as CFC which is a typical refrigerating working gas destroys the ozone layer. However, there is an essential problem that low efficiency prevents energy saving.

【０００３】一方、固体の磁気相転移（「磁気変態」と
もいう。）に伴うエントロピー変化を利用した方法が高
効率冷凍技術として研究されてきた。磁気冷凍技術は、
キュリー温度付近で磁性体に磁界を印加することによっ
て得られる磁気的配列度の高い低磁気エントロピー状態
と、磁界を解除することによって得られる磁気配列度が
低い（例えばランダムな）高磁気エントロピー状態との
エントロピー差を利用して、磁性体のエントロピー変化
に伴う温度変化により冷却作業を行うものである。この
ような特性は「磁気熱量効果」と呼ばれ、磁気熱量効果
を有する材料を磁気冷凍作業物質または蓄冷作業物質と
して用いた磁気冷凍装置が研究されている。On the other hand, a method utilizing the entropy change associated with the magnetic phase transition (also referred to as "magnetic transformation") of solid has been studied as a highly efficient refrigeration technique. Magnetic refrigeration technology
A low magnetic entropy state with high magnetic alignment obtained by applying a magnetic field to a magnetic material near the Curie temperature, and a high magnetic entropy state with low magnetic alignment obtained by releasing the magnetic field (for example, random) By utilizing the entropy difference of, the cooling work is performed by the temperature change accompanying the entropy change of the magnetic material. Such a characteristic is called "magneto-caloric effect", and a magnetic refrigeration system using a material having a magneto-caloric effect as a magnetic refrigerating work substance or a cold storage working substance has been studied.

【０００４】これまでに知られている磁気熱量効果を示
す物質（例えば、金属Ｇｄ）は二次相転移を示すもので
あり、比較的広い温度範囲で磁気熱量効果を有する反
面、磁気熱量効果が比較的小さく、実用的な冷凍能力を
実現するためには、超電導磁石などでしか実現できない
５Ｔ（テスラ）以上の強磁界を印加する必要がある。こ
のため、磁界印加に多大のエネルギーを消費することに
なり、省エネルギーという大きな特長を生かすことがで
きない。Materials known to date that exhibit a magnetocaloric effect (for example, metal Gd) exhibit a second-order phase transition, and have a magnetocaloric effect in a relatively wide temperature range, but have a magnetocaloric effect. In order to realize a relatively small and practical refrigerating capacity, it is necessary to apply a strong magnetic field of 5 T (tesla) or more which can be realized only by a superconducting magnet or the like. Therefore, a large amount of energy is consumed for applying the magnetic field, and it is not possible to take advantage of the great feature of energy saving.

【０００５】これに対して、キュリー温度で強磁性相か
ら常磁性相に一次相転移する物質は、磁気熱量効果を示
す温度範囲が比較的狭い反面、磁気熱量効果が比較的大
きく、永久磁石による磁界で動作する蓄冷式熱交換器お
よび磁気冷凍装置が実現できる可能性が高く、注目され
ている（例えば、和田裕文、志賀正幸、「一次相転移を
示す化合物の磁気熱量効果―高効率磁気冷凍を目指して
−」、まてりあ、第３９巻、第１１号、９０９頁）。特
に、最近になって、金属間化合物Ｇｄ₅（Ｓｉ_xＧ
ｅ_1-x）₄（ｘ≦０．５）が室温付近で一次磁気相転移を
示すことが発見され、室温で動作する蓄冷式熱交換器お
よび磁気冷凍装置が実現できる可能性が示された（Ｖ．
Ｋ．Ｐｅｃｈａｒｓｋｙ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐ
ｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７０，３２９９−３３０１（１９
９７））。On the other hand, a substance that undergoes a first-order phase transition from a ferromagnetic phase to a paramagnetic phase at the Curie temperature has a relatively narrow temperature range exhibiting a magnetocaloric effect, but has a relatively large magnetocaloric effect, which is caused by a permanent magnet. It is highly possible that a regenerative heat exchanger and a magnetic refrigeration system that operate in a magnetic field can be realized (for example, Hirofumi Wada, Masayuki Shiga, “Magnetocaloric effect of compounds exhibiting first-order phase transition-high-efficiency magnetic refrigeration”). Aiming at- ", Materia, Vol. 39, No. 11, p. 909). In particular, recently, the intermetallic compound Gd ₅ (Si _x G
It was discovered that e _1-x ) ₄ (x ≦ 0.5) exhibits a first-order magnetic phase transition near room temperature, and the possibility of realizing a regenerative heat exchanger and a magnetic refrigeration system operating at room temperature was shown. (V.
K. Pecharsky et al. , Appl. P
hys. Lett. , 70, 3299-3301 (19
97)).

【０００６】また、従来から知れているＭｎＡｓは、キ
ュリー温度３１８Ｋにおいて、ＮｉＡｓ型の六方晶構造
からＭｎＰ型の斜方晶構造への構造変態を伴いながら強
磁性相から常磁性相へとメタ磁性的に磁気相転移する。
すなわち、ＭｎＡｓの磁気相転移は一次相転移であり、
非常に大きな磁気熱量効果を示す。しかしながら、Ｍｎ
Ａｓの磁気相転移が構造変態を伴うことに起因して、磁
化（Ｍ）−温度（Ｔ）曲線がヒステリシスを示す。従っ
て、ＭｎＡｓを磁気冷凍作業物質として利用することが
難しい。Further, conventionally known MnAs is metamagnetic from a ferromagnetic phase to a paramagnetic phase at a Curie temperature of 318 K, with structural transformation from a NiAs type hexagonal structure to an MnP type orthorhombic structure. Undergoes a magnetic phase transition.
That is, the magnetic phase transition of MnAs is a first-order phase transition,
It shows a very large magnetocaloric effect. However, Mn
The magnetization (M) -temperature (T) curve exhibits hysteresis due to the magnetic phase transition of As accompanied by structural transformation. Therefore, it is difficult to use MnAs as a magnetic refrigeration substance.

【０００７】本発明者の内の一人である和田のグループ
は、ＮｉＡｓ型六方晶構造を有するＭｎＡｓのＡｓの一
部をＳｂで置換した材料が、磁界の印加よって、実質的
な構造変態を伴わずに常磁性相から強磁性相に磁気相転
移することを見出した（例えば、日本金属学会春季大会
講演概要（２００１）、ｐ．３７１）。しかも、この磁
気相転移は二次相転移であるにも関わらず、ＭｎＡｓと
ほぼ同等の磁気熱量効果を示す。すなわち、ＭｎＡｓの
ＡｓをＳｂで置換したＭｎ（Ａｓ_1-xＳｂ_x）は、磁気相
転移に伴う温度ヒステリシスを示さないので、磁気冷凍
作業物質として好適に用いることができる。さらに、Ａ
ｓの一部と置換するＳｂの量（０＜ｘ≦０．２５）を調
節することによって、キュリー温度を２３０Ｋ以上３１
８Ｋ未満の範囲内で制御することができる。従って、キ
ュリー温度の異なる複数の磁気冷凍作業物質を調製し、
これらを組み合わせることによって、室温付近を含む広
い温度範囲で動作可能な蓄冷式熱交換換器および磁気冷
凍装置を実現することができる（特願２００１−２１５
５０３号参照）。The Wada group, one of the inventors of the present invention, found that a material in which a part of As of MnAs having a NiAs-type hexagonal structure was replaced with Sb was accompanied by a substantial structural transformation due to the application of a magnetic field. It was found that the magnetic phase transitions from the paramagnetic phase to the ferromagnetic phase without any change (for example, summary of spring meeting of the Japan Institute of Metals (2001), p.371). Moreover, although this magnetic phase transition is a secondary phase transition, it exhibits a magnetocaloric effect almost equal to that of MnAs. That is, Mn (As _1-x Sb _x ) obtained by substituting Sb for As of MnAs does not exhibit temperature hysteresis associated with the magnetic phase transition, and thus can be preferably used as a magnetic refrigeration substance. Furthermore, A
By adjusting the amount of Sb (0 <x ≦ 0.25) that replaces a part of s, the Curie temperature is set to 230 K or higher 31
It can be controlled within the range of less than 8K. Therefore, prepare multiple magnetic refrigeration substances with different Curie temperatures,
By combining these, it is possible to realize a regenerator type heat exchanger and a magnetic refrigeration system that can operate in a wide temperature range including near room temperature (Japanese Patent Application No. 2001-215).
503).

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者がＭｎ（Ａｓ_1-xＳｂ_x）の組成および組織と磁気冷凍
作業物質としての特性との関係をさらに詳細に検討した
結果、特性の再現性に乏しいという問題があることが分
かった。However, as a result of further detailed study of the relationship between the composition and structure of Mn (As _1-x Sb _x ) and the characteristics as a magnetic refrigerating substance, the present inventors have reproduced the characteristics. It turned out that there was a problem of poor sex.

【０００９】本発明は、上記諸点に鑑みてなされたもの
であり、Ｍｎ（Ａｓ_1-xＳｂ_x）の上記問題を解決し、室
温付近で大きな磁気熱量効果を呈する磁気冷凍作業物質
およびそれを用いた蓄冷式熱交換器ならびに冷凍装置を
提供することを目的とする。The present invention has been made in view of the above points, and solves the above problems of Mn (As _1-x Sb _x ), and a magnetic refrigeration working substance that exhibits a large magnetocaloric effect near room temperature, and It is an object of the present invention to provide a cold storage heat exchanger and a refrigerating device used.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明の磁気冷凍作業物
質は、実質的にＮｉＡｓ型六方晶構造の単相組織から構
成され、Ｍｎを必ず含む第１元素と、第２元素としての
Ａｓと、前記第２元素と置換可能な第３元素とを含み、
２１５Ｋ以上３１８Ｋ未満の温度範囲で磁気相転移を起
こすことを特徴とし、そのことによって上記目的が達成
される。The magnetic refrigeration substance of the present invention is composed of a single-phase structure having a NiAs-type hexagonal crystal structure, and contains a first element that always contains Mn, and As as a second element. Including a substitutable third element,
It is characterized by causing a magnetic phase transition in a temperature range of 215 K or higher and lower than 318 K, whereby the above object is achieved.

【００１１】前記第３元素がＳｂであることが好まし
い。The third element is preferably Sb.

【００１２】本発明の他の局面の磁気冷凍作業物質は、
実質的にＮｉＡｓ型六方晶構造を有し、組成式（Ｍｎ、
Ａ）_1+y（Ａｓ_1-xＳｂ_x）（０＜ｘ≦０．４、０＜ｙ≦
０．２７、Ａは、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、
ＮｉおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも１
種の元素）で表され、２１５Ｋ以上３１８Ｋ未満の温度
範囲において、常磁性相で磁界が印加されると、実質的
な構造変態を伴わずに強磁性相に磁気相転移することを
特徴とする。The magnetic refrigeration material of another aspect of the present invention is
It has a NiAs type hexagonal crystal structure and has a composition formula (Mn,
A) _{1 + y} (As _1-x Sb _x ) (0 <x ≦ 0.4, 0 <y ≦
0.27, A is Mn, Ti, V, Cr, Fe, Co,
At least one selected from the group consisting of Ni and Cu
It is represented by the element of (Seed element), and when a magnetic field is applied in the paramagnetic phase in a temperature range of 215 K or higher and lower than 318 K, the magnetic phase transitions to the ferromagnetic phase without substantial structural transformation. .

【００１３】好ましい実施形態において、前記組成式の
ＡはＭｎである。In a preferred embodiment, A in the above composition formula is Mn.

【００１４】ある実施形態の磁気冷凍作業物質は、外部
磁界を０Ｔから５Ｔまで変化させたときの磁気エントロ
ピー変化（−ΔＳ_mag）が１０ＪＫ^-1ｋｇ^-1以上であ
る。The magnetic refrigeration substance of one embodiment has a magnetic entropy change (-ΔS _mag ) of 10 JK ^-1 kg ^-1 or more when the external magnetic field is changed from 0T to 5T.

【００１５】前記磁気相転移が４Ｔ（テスラ）以下の外
部磁界の印加で起こることが好ましい。It is preferable that the magnetic phase transition occurs when an external magnetic field of 4 T (tesla) or less is applied.

【００１６】ある実施形態の磁気冷凍作業物質は、Ｎｉ
Ａｓ型六方晶構造の格子間にＭｎおよび／またはＡが存
在する結晶を含む組織から構成される。In one embodiment, the magnetic refrigerating material is Ni.
It is composed of a structure containing crystals in which Mn and / or A are present between the lattices of As-type hexagonal crystal structure.

【００１７】本発明の蓄冷式熱交換器は、それぞれが上
記のいずれかの磁気冷凍作業物質を含む第１蓄冷部材お
よび第２蓄冷部材と、前記第１蓄冷部材と、前記第２蓄
冷部材とに異なる磁界を印加する機構とを備えることを
特徴とする。In the regenerator heat exchanger of the present invention, the first regenerator member and the second regenerator member each containing one of the above magnetic refrigerating substances, the first regenerator member, and the second regenerator member. And a mechanism for applying different magnetic fields.

【００１８】前記第１蓄冷部材および前記第２蓄冷部材
は、前記磁気相転移温度が互いに異なる複数の磁気冷凍
作業物質を含むことが好ましい。It is preferable that the first cold storage member and the second cold storage member include a plurality of magnetic refrigeration substances having different magnetic phase transition temperatures.

【００１９】前記複数の磁気冷凍作業物質は、それぞれ
が層状であって、互いに積層されていることが好まし
い。It is preferable that each of the plurality of magnetic refrigeration substances has a layered structure and is laminated on each other.

【００２０】前記第１蓄冷部材および前記第２蓄冷部材
は、前記磁気冷凍作業物質と結合材とを含み、前記結合
材は、Ａｌ、ＣｕおよびＴｉからなる群から選択される
１種、または、２種以上を含む混合物または合金である
ことが好ましい。The first regenerator member and the second regenerator member include the magnetic refrigerating substance and a binder, and the binder is one selected from the group consisting of Al, Cu and Ti, or A mixture or alloy containing two or more kinds is preferable.

【００２１】前記磁界を印加する機構は、永久磁石を有
する磁気回路を含むことが好ましい。The mechanism for applying the magnetic field preferably includes a magnetic circuit having a permanent magnet.

【００２２】前記磁気回路は、前記第１蓄冷部材と前記
第２蓄冷部材に印加される前記磁界の強さを可変に制御
できることが好ましい。It is preferable that the magnetic circuit can variably control the strength of the magnetic field applied to the first cold storage member and the second cold storage member.

【００２３】前記第１および第２蓄冷部材を、前記永久
磁石によって生成される磁界中の第１の位置と、前記磁
界外の第２の位置との間を交互に相対移動させる機構を
更に備え、それによって前記第１蓄冷部材と前記第２蓄
冷部材とに異なる磁界を印加する構成としても良い。A mechanism for alternately moving the first and second regenerator members alternately between a first position in the magnetic field generated by the permanent magnet and a second position outside the magnetic field is provided. Therefore, different magnetic fields may be applied to the first cold storage member and the second cold storage member.

【００２４】本発明の他の蓄冷式熱交換換器は、円筒状
空間の中心部に強さが可変な磁界を発生させる磁気回路
と、前記円筒状空間の中心部に固定配置され、上記のい
ずれかの磁気冷凍作業物質を含む蓄冷部材とを備えるこ
とを特徴とする。Another heat storage type heat exchanger of the present invention comprises a magnetic circuit for generating a magnetic field of variable strength in the center of the cylindrical space and a fixed arrangement in the center of the cylindrical space. And a regenerator member containing one of the magnetic refrigerating substances.

【００２５】本発明の磁気冷凍装置は、上記のいずれか
の蓄冷式熱交換器と、それぞれが前記蓄冷式熱交換器に
熱的に接続された低温側熱交換素子および高温側熱交換
素子とを備えることを特徴とする。The magnetic refrigerating apparatus of the present invention comprises any one of the above cold storage heat exchangers, and a low temperature side heat exchange element and a high temperature side heat exchange element, each of which is thermally connected to the cold storage heat exchanger. It is characterized by including.

【００２６】[0026]

【発明の実施の形態】本発明は、上述したＭｎ（Ａｓ
_1-xＳｂ_x）の組成および組織と磁気冷凍作業物質として
の特性との関係を詳細に検討した結果得られたものであ
り、特性の再現性に乏しいことの原因が、Ｍｎ（Ａｓ
_1-xＳｂ_x）において六方晶構造のＭｎＡｓのＡｓの一部
と置換すべく添加されたＳｂが全てＡｓと置換せず、六
方晶構造以外の構造を有する第２相（Ｓｂ相）が形成さ
れることにあるという知見に基づいている。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention is based on the above-mentioned Mn (As
_It was obtained as a result of a detailed study of the relationship between the composition and structure of _1-x Sb _x ) and the characteristics as a magnetic refrigeration substance, and the cause of poor reproducibility of the characteristics was Mn (As
_1-x Sb _x ), Sb added to replace a part of As of MnAs having a hexagonal crystal structure does not replace all As, and a second phase (Sb phase) having a structure other than the hexagonal crystal structure is formed. It is based on the finding that there is something to be done.

【００２７】図１（ａ）〜（ｃ）を参照しながら、Ｍｎ
（Ａｓ_1-xＳｂ_x）の組織について説明する。Referring to FIGS. 1 (a) to 1 (c), Mn
The structure of (As _1-x Sb _x ) will be described.

【００２８】図１（ａ）は、ＭｎＡｓ六方晶構造をｃ軸
方向から見たときの模式図である。ＭｎおよびＡｓが結
晶格子の各サイトに位置し、ＮｉＡｓ型六方晶構造を形
成している。一方、Ｍｎ（Ａｓ_1-xＳｂ_x）は、図１
（ｂ）に示すように、ＮｉＡｓ型六方晶構造の格子点に
位置するＡｓの一部がＳｂに置換された構造を有してい
ると考えられていた。FIG. 1 (a) is a schematic view of the MnAs hexagonal crystal structure as viewed from the c-axis direction. Mn and As are located at each site of the crystal lattice to form a NiAs type hexagonal crystal structure. On the other hand, Mn (As _1-x Sb _x ) is
As shown in (b), it was considered that a part of As located at the lattice point of the NiAs type hexagonal crystal structure was replaced with Sb.

【００２９】しかしながら、本発明者の検討によると、
後に実験結果を示して説明するように、図１（ｃ）に示
すように、Ａｓの一部がＳｂによって置換された六方晶
構造を安定化するために、Ｍｎの一部がサイト間（Ｍｎ
Ａｓ六方晶構造のＭｎおよびＡｓのサイトからずれた場
所）に位置し、その結果、六方晶構造を形成する化合物
全体としては、Ｍｎが不足した状態となり、余分のＳｂ
がＭｎＡｓ六方晶構造を有する結晶相（第１相）と相分
離したＳｂ相（「第２相」あるいは「不純物相」という
こともある）を形成していることがわかった。However, according to the study by the present inventor,
As will be described later with reference to experimental results, as shown in FIG. 1 (c), a part of Mn is intersite (Mn) in order to stabilize the hexagonal structure in which a part of As is replaced by Sb.
Mn in the As hexagonal structure and a position deviated from the site of As), and as a result, the compound forming the hexagonal structure is in a state of lacking Mn and the excess Sb
Form a Sb phase (sometimes referred to as “second phase” or “impurity phase”) that is phase-separated from the crystal phase (first phase) having the MnAs hexagonal structure.

【００３０】このように、Ｓｂが全てＡｓと置換されず
Ｓｂ相を形成すると、配合組成をＭｎ（Ａｓ_1-xＳｂ_x）
が得られるように調整しても、ＭｎＡｓ六方晶構造を有
する結晶相は配合組成からずれた組成になってしまう。
そのため、キュリー温度を精密に制御することができな
い。また、蓄冷部材として用いる場合、第２相（Ｓｂ
相）の存在によって熱が散乱され、磁気冷凍作業物質の
熱伝導率が低下する。その結果、外部との熱交換効率が
低下することになる。この問題は、Ａｓと置換すべく添
加される第３元素がＳｂ元素の場合に限られず、他の元
素についても起こる。As described above, when Sb is not entirely replaced with As to form the Sb phase, the compounding composition is Mn (As _1-x Sb _x ).
Even if it is adjusted so as to obtain, the crystal phase having the MnAs hexagonal structure has a composition deviated from the composition.
Therefore, the Curie temperature cannot be precisely controlled. When used as a cold storage member, the second phase (Sb
The presence of (phase) scatters heat and reduces the thermal conductivity of the magnetic refrigeration material. As a result, the efficiency of heat exchange with the outside decreases. This problem is not limited to the case where the third element added to replace As is the Sb element, but also occurs with other elements.

【００３１】本発明の磁気冷凍作業物質は、実質的にＮ
ｉＡｓ型六方晶構造の単相組織から構成され、Ｍｎを必
ず含む第１元素と、第２元素としてのＡｓと、第２元素
と置換可能な第３元素とを含み、２１５Ｋ以上３１８Ｋ
未満の温度範囲で磁気相転移を起こすことを特徴とす
る。本発明の磁気冷凍作業物質は、実質的にＮｉＡｓ型
六方晶構造の単相組織から構成されるので、第２相が形
成され、第１相が配合組成からずれることによるキュリ
ー点制御の問題、あるいは、熱散乱による熱交換効率低
下の問題が抑制される。勿論、本発明の磁気冷凍作業物
質は、Ｍｎ（Ａｓ _1-xＳｂ_x）が有する他の特徴を損なう
ことはなく、室温付近に大きな磁気エントロピー変化を
呈する。The magnetic refrigerating material of the present invention is substantially N.
It is composed of a single-phase structure of iAs-type hexagonal structure and requires Mn.
First element containing As, second element As, and second element
315K or more and 318K including a third element substitutable with
Characterized by causing a magnetic phase transition in the temperature range below
It The magnetic refrigeration material of the present invention is substantially of NiAs type.
Since it is composed of a single-phase structure with a hexagonal structure, the second phase
Cured due to deviation from the composition of the first phase
-Point control problem or low heat exchange efficiency due to heat scattering
The problems below are suppressed. Of course, the magnetic refrigeration work of the present invention
The quality is Mn (As _1-xSb_x) Impairs other features of
No significant change in magnetic entropy near room temperature
Present.

【００３２】Ａｓを置換すべく添加されたＳｂがＡｓと
完全に置換された構造は、例えば、組成式（Ｍｎ、Ａ）
_1+y（Ａｓ_1-xＳｂ_x）（０＜ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．
２７、Ａは、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ
およびＣｕからなる群から選択される少なくとも１種の
元素）で表される化合物を調製することによって得られ
ることを実験によって知見した。すなわち、Ｍｎおよび
／またはＭｎと置換可能な元素Ａを化学量論量よりも過
剰（０＜ｙ）に添加することによって、第２相を形成す
ることなくＮｉＡｓ型六方晶構造が安定化されることを
知見した。A structure in which Sb added to replace As is completely replaced with As is, for example, a composition formula (Mn, A).
_{1 + y} (As _1-x Sb _x ) (0 <x ≦ 0.4, 0 <y ≦ 0.
27 and A are Mn, Ti, V, Cr, Fe, Co and Ni.
It was found by an experiment that the compound can be obtained by preparing a compound represented by at least one element selected from the group consisting of and Cu. That is, by adding Mn and / or the element A capable of substituting Mn in excess (0 <y) of the stoichiometric amount, the NiAs-type hexagonal crystal structure is stabilized without forming the second phase. I found out that.

【００３３】組成式（Ｍｎ、Ａ）_1+y（Ａｓ_1-xＳｂ_x）
（０＜ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．２７）で表される化合
物は、図１（ｄ）に示す構造を有している。化学量論組
成よりも過剰に添加されたＭｎおよび／またはＡ元素
（図１（ｄ）ではＭｎと異なる表記をしているがＭｎで
あってもよい。）は、六方晶構造の格子間に侵入し、原
子半径の大きなＳｂがＡｓの位置に置換した（Ｍｎ、
Ａ）_1+y（Ａｓ_1-xＳｂ_x）の六方晶構造を安定化すると
考えられる。すなわち、化学量論組成より過剰に添加さ
れたＭｎおよび／またはＡ元素は、図１（ｃ）に示した
格子点をはずれて存在するＭｎを補うように作用すると
考えられる。なお、Ｍｎ以外の元素Ａを添加した場合、
元素Ａが六方晶構造の格子点のＭｎの位置に入る場合も
あり得る。このように、過剰のＭｎおよび／またはＡ元
素によってＮｉＡｓ型六方晶構造が安定化され、その結
果、第２相が形成されることが抑制される。Compositional formula (Mn, A) _{1 + y} (As _1-x Sb _x )
The compound represented by (0 <x ≦ 0.4, 0 <y ≦ 0.27) has a structure shown in FIG. Mn and / or A element added in excess of the stoichiometric composition (which is different from Mn in FIG. 1 (d) but may be Mn) may be present in the interstitial lattice of the hexagonal structure. Sb having a large atomic radius invaded and substituted at the position of As (Mn,
A) It is considered to stabilize the hexagonal crystal structure of _{1 + y} (As _1-x Sb _x ). That is, it is considered that the Mn and / or A element added in excess of the stoichiometric composition acts so as to supplement Mn existing outside the lattice points shown in FIG. 1 (c). When an element A other than Mn is added,
In some cases, the element A may enter the position of Mn at the lattice point of the hexagonal structure. In this way, the NiAs-type hexagonal crystal structure is stabilized by the excess Mn and / or A elements, and as a result, the formation of the second phase is suppressed.

【００３４】化学量論組成よりも過剰に含まれる第１元
素は、典型的にはＭｎであるが、原子半径がＭｎと同程
度の遷移金属元素（Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ
およびＣｕ）を１種または２種以上混合して用いても同
様の作用効果が得られる。また、第３元素はＳｂである
ことが好ましく、さらに第４元素を含んでもよい。The first element, which is contained in excess of the stoichiometric composition, is typically Mn, but the transition metal elements (Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni) whose atomic radii are similar to Mn.
And Cu), the same action and effect can be obtained by using one kind or a mixture of two or more kinds. The third element is preferably Sb, and may further contain the fourth element.

【００３５】（Ｍｎ、Ａ）_1+y（Ａｓ_1-xＳｂ_x）を０＜
ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．２７の組成範囲に調節する
と、上述のようにＳｂがＡｓと完全に置換したＮｉＡｓ
型六方晶構造が安定化され、実質的にＮｉＡｓ型六方晶
構造の単相組織が構成される。この化合物は、上記特願
２００１−２１５５０３号に開示されているＭｎ（Ａｓ
_1-xＳｂ_x）と同様に、室温付近で大きな磁気エントロピ
ー変化を呈するという特徴を有する上に、第２相が実質
的に形成されないので、熱散乱による熱交換効率の低下
が抑制され、また、ＮｉＡｓ型六方晶構造のＡｓを置換
するＳｂを所望の量に調整できるので、キュリー温度を
精密に制御できるという利点が得られる。さらに、過剰
に添加するＭｎおよび／またはＡ元素の量によってもキ
ュリー温度を制御することがきるので、磁気冷凍装置の
作業温度域に応じた磁気冷凍作業物質の多様性が広ま
る。(Mn, A)_{1 + y}(As_1-xSb_x) 0 <
Adjust the composition range such that x ≦ 0.4 and 0 <y ≦ 0.27.
And NiAs in which Sb is completely replaced with As as described above.
Type hexagonal crystal structure is stabilized, and substantially NiAs type hexagonal crystal
A monophasic structure of structure is constructed. This compound is the above-mentioned Japanese Patent Application
Mn (As disclosed in 2001-215503
_1-xSb_x), A large magnetic entropy near room temperature
-In addition to having the characteristic of exhibiting changes, the second phase is substantially
Is not formed, so the heat exchange efficiency decreases due to heat scattering.
Is suppressed, and As of the NiAs type hexagonal structure is replaced.
Since the Sb to be used can be adjusted to the desired amount, the Curie temperature
The advantage is that it can be controlled precisely. Moreover, excess
Depending on the amount of Mn and / or A element added to
Since it is possible to control the temperature of the magnetic refrigerator,
Diversity of magnetic refrigeration materials according to working temperature range
It

【００３６】０＜ｘ≦０．４の範囲に制御することによ
って、キュリー温度を２１５Ｋ以上３１８Ｋ未満の範囲
に設定することができる。この温度範囲外では、磁気エ
ントロピー変化が小さくなり、磁気冷凍作業物質として
この物質を利用する利点が小さくなる。なお、構造変態
に伴う磁化（Ｍ）−温度（Ｔ）曲線のヒステリシスを実
質的になくすためには、０．０１５≦ｘであることが好
ましく、０．０５≦ｘであることがさらに好ましい。ま
た、０＜ｙ≦０．２７の範囲に設定することによって、
実質的にＮｉＡｓ型六方晶構造の単相組織からなる磁気
冷凍作業物質が得られる。特に優れた磁気熱量効果を得
るために、０．０５ｘ≦ｙ≦０．３ｘの範囲内にあるこ
とがさらに好ましい。例えば、外部磁界を０Ｔから５Ｔ
まで変化させたときの磁気エントロピー変化（−ΔＳ
_mag）が１０ＪＫ^-1ｋｇ^-1以上を得ることができる。By controlling the range of 0 <x ≦ 0.4, the Curie temperature can be set in the range of 215 K or more and less than 318 K. Outside this temperature range, the magnetic entropy changes are small and the benefits of using this material as a magnetic refrigeration material are diminished. In order to substantially eliminate the hysteresis of the magnetization (M) -temperature (T) curve associated with the structural transformation, 0.015 ≦ x is preferable, and 0.05 ≦ x is more preferable. Further, by setting the range of 0 <y ≦ 0.27,
A magnetic refrigeration material having a single-phase structure having a substantially NiAs-type hexagonal structure is obtained. In order to obtain a particularly excellent magnetocaloric effect, it is more preferable that the range is 0.05x ≦ y ≦ 0.3x. For example, an external magnetic field of 0T to 5T
Magnetic entropy change (-ΔS
_mag ) of more than 10 JK ^-1 kg ^-1 can be obtained.

【００３７】実質的にＮｉＡｓ型六方晶構造の単相組織
を有する磁気冷凍作業物質を調製する方法は、上記の組
成を調整する方法に限られない。但し、上記の組成を調
整する方法は、ほぼ熱平衡を保った状態で、固相（ある
いは液相）／気相反応を利用して、所望の組織を得るこ
とができるので、再現性が高いという利点がある。例え
ば、（Ｍｎ、Ａ）およびＳｂの原料粉末（但しＳｂは液
相であってもよい）にＡｓを気相反応させる製造方法を
好適に用いることができる。The method for preparing the magnetic refrigeration substance having a single phase structure of substantially NiAs type hexagonal structure is not limited to the above method for adjusting the composition. However, the method of adjusting the composition described above has high reproducibility because a desired tissue can be obtained by utilizing a solid phase (or liquid phase) / gas phase reaction in a state where almost thermal equilibrium is maintained. There are advantages. For example, a manufacturing method in which As is vapor-phase reacted with raw material powders of (Mn, A) and Sb (however, Sb may be in a liquid phase) can be preferably used.

【００３８】組成を調整する以外の方法としては、非平
衡組織を形成する方法、例えば、気相／気相反応を利用
するＣＶＤや、固相／固相反応を利用するメカニカルア
ロイ法などを挙げることができる。これらの方法を利用
する場合は、（Ｍｎ、Ａ）_{1+ y}（Ａｓ_1-xＳｂ_x）の組成
範囲は、０＜ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．２７に限られな
い。As a method other than adjusting the composition, a method for forming a non-equilibrium tissue, for example, CVD utilizing a gas phase / gas phase reaction, a mechanical alloy method utilizing a solid phase / solid phase reaction, and the like can be mentioned. be able to. When these methods are used, the composition range of (Mn, A) _{1+ y} (As _1-x Sb _x ) is not limited to 0 <x ≦ 0.4 and 0 <y ≦ 0.27.

【００３９】本発明による磁気冷凍作業物質の磁気相転
移は、４Ｔ（テスラ）以下の磁界の印加でも起こる。従
って、従来のように強磁界を必要とせず、永久磁石の磁
界で動作する蓄冷式熱交換器を構成することができる。
これらの蓄冷式熱交換器および磁気冷凍装置は、磁界の
発生に電力を必要としないので、省エネルギー性に優れ
る。The magnetic phase transition of the magnetic refrigerating material according to the present invention occurs even when a magnetic field of 4 T (tesla) or less is applied. Therefore, unlike the conventional case, a cold storage type heat exchanger that operates with the magnetic field of the permanent magnet can be configured without requiring a strong magnetic field.
These regenerative heat exchangers and magnetic refrigeration apparatuses do not require electric power to generate a magnetic field, and thus are excellent in energy saving.

【００４０】また、本発明による磁気冷凍作業物質は、
希土類元素を必要としないので、比較的安価であるとと
もに、熱交換用液体として水系の流体を用いても、腐食
が起きる心配が少ないという利点も得られる。The magnetic refrigerating material according to the present invention is
Since no rare earth element is required, it is relatively inexpensive, and even if an aqueous fluid is used as the heat exchange liquid, there is an advantage that corrosion is less likely to occur.

【００４１】本発明による磁気冷凍作業物質は、例え
ば、以下のようにして製造することができる。ＭｎＡｓ
の一部のＡｓを置換する第３元素としてＳｂを用いる場
合の製造方法の一例を説明する。The magnetic refrigerating substance according to the present invention can be produced, for example, as follows. MnAs
An example of the manufacturing method in the case of using Sb as the third element substituting a portion of As will be described.

【００４２】（Ｍｎ、Ａ）_1+y（Ａｓ_1-xＳｂ_x）（０＜
ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．２７）の所定の組成が得られ
るように、各構成元素原料を反応容器（例えば石英管）
に入れて、その内部を真空（＜１Ｐａ）に排気し密閉す
る。原料は粉末状のものが、均質な組成を得る上では望
ましい。(Mn, A) _{1 + y} (As _1-x Sb _x ) (0 <
x ≦ 0.4, 0 <y ≦ 0.27) so that a predetermined composition of each constituent element raw material is obtained in a reaction vessel (eg, quartz tube).
Then, the inside is evacuated to a vacuum (<1 Pa) and sealed. The raw material is preferably in powder form in order to obtain a homogeneous composition.

【００４３】この反応容器を室温付近から徐々に加熱
（１〜１０℃ｍｉｎ^-1）する。急激に加熱するとＡｓの
蒸気圧が上昇し、容器が壊れてＡｓ蒸気が外に漏れる惧
れがある。加熱後６００℃〜１０００℃の温度に保持
し、２４時間〜５００時間焼成する。焼成時間（反応時
間）が２４時間より短いと反応が十分に進行していない
惧れがあり、５００時間を超えると生産性の低下を招
く。This reaction vessel is gradually heated from around room temperature (1 to 10 ° C. min ⁻¹ ). If heated rapidly, the vapor pressure of As rises, the container may break, and As vapor may leak out. After heating, the temperature is maintained at 600 ° C to 1000 ° C, and firing is performed for 24 hours to 500 hours. If the firing time (reaction time) is shorter than 24 hours, the reaction may not proceed sufficiently, and if it exceeds 500 hours, the productivity may be reduced.

【００４４】焼成工程の後、反応容器を室温まで冷却し
て焼成体（反応生成物）を取り出す。この後、焼成体を
粉砕して、６００℃〜１０００℃で再度焼成工程を繰り
返すことが好ましい。再焼成工程を繰り返すことによ
り、（Ｍｎ、Ａ）_1+y（Ａｓ_1-xＳｂ_x）の組成分布が均
一となり、磁気相転移の生じる温度域を狭くすることが
できる。すなわち、再焼成を繰り返すことによって、よ
り大きな磁気熱量効果を有する（Ｍｎ、Ａ）_1+y（Ａｓ
_1-xＳｂ_x）を合成することができる。After the firing step, the reaction vessel is cooled to room temperature and the fired body (reaction product) is taken out. After that, it is preferable to pulverize the fired body and repeat the firing step again at 600 ° C to 1000 ° C. By repeating the re-baking step, the composition distribution of (Mn, A) _{1 + y} (As _1-x Sb _x ) becomes uniform, and the temperature range in which the magnetic phase transition occurs can be narrowed. That is, by repeating re-firing, a larger magnetocaloric effect can be obtained (Mn, A) _{1 + y} (As
_1-x Sb _x ) can be synthesized.

【００４５】このようにして得られた（Ｍｎ、Ａ）_1+y
（Ａｓ_1-xＳｂ_x）の焼成体（ケーキ）を所望の形態に加
工し、蓄冷部材を作製する。例えば、フィルム状（板状
または層状）に加工してもよいし、必要に応じて粉砕さ
れ、（Ｍｎ、Ａ）_1+y（Ａｓ_{1 -x}Ｓｂ_x）粉末としてもよ
い。例えば、蓄冷部材内部の作業ベッド内に熱交換用液
体を通過させる目的のためには、平均粒径が５０μｍ〜
３００μｍの球状に近い粉末が好ましい。また、（Ｍ
ｎ、Ａ）_1+y（Ａｓ_1-xＳｂ_x）を他の材料と複合化して
用いてもよい。外部と効率よく熱交換できるような形態
を適宜選択すればよい。The thus obtained (Mn, A) _{1 + y}
A calcined body (cake) of (As _1-x Sb _x ) is processed into a desired form to prepare a cool storage member. For example, it may be processed into a film shape (plate shape or layer shape), or may be pulverized as necessary to obtain (Mn, A) _{1 + y} (As _{1 -x} Sb _x ) powder. For example, for the purpose of passing the heat exchange liquid through the working bed inside the cool storage member, the average particle size is 50 μm to 50 μm.
A powder having a nearly spherical shape of 300 μm is preferable. Also, (M
n, A) _{1 + y} (As _1-x Sb _x ) may be used in combination with another material. A form that allows efficient heat exchange with the outside may be appropriately selected.

【００４６】本発明による蓄冷式熱交換器は、それぞれ
が上記のいずれかの磁気冷凍作業物質を含む第１蓄冷部
材および第２蓄冷部材と、第１蓄冷部材と第２蓄冷部材
とに異なる磁界を印加する機構とを備える。従って、室
温付近で動作し、且つ省エネルギー性に優れた蓄冷式熱
交換器が提供される。２つの蓄冷部材を用いることによ
って、蓄冷式熱交換器の動作の効率を向上することがで
きる。なお、蓄冷部材とは、蓄冷式熱交換器において、
磁気冷凍作業物質が充填され、その磁気熱量効果によっ
て蓄冷する部材を指すことにする。磁気冷凍作業物質が
物質そのものを指すのに対し、蓄冷部材は蓄冷式熱交換
器の構成要素を指す。In the regenerator heat exchanger according to the present invention, the first regenerator member and the second regenerator member each containing one of the above magnetic refrigerating substances, and different magnetic fields for the first regenerator member and the second regenerator member. And a mechanism for applying. Therefore, a regenerative heat exchanger that operates near room temperature and is excellent in energy saving is provided. By using two cold storage members, the operation efficiency of the cold storage heat exchanger can be improved. In addition, the cold storage member is a cold storage heat exchanger,
A member which is filled with a magnetic refrigerating substance and stores cold by its magnetocaloric effect will be referred to. The magnetic regenerator material refers to the substance itself, whereas the regenerator member refers to a component of the regenerator.

【００４７】第１蓄冷部材および第２蓄冷部材が、キュ
リー温度（磁気相転移温度）が互いに異なる複数の磁気
冷凍作業物質を含む構成とすることによって、動作温度
範囲を広げることができる。それぞれの蓄冷部材は、キ
ュリー温度が互いに異なる複数の磁気冷凍作業物質をそ
れぞれ層状に加工し、それらを互いに積層した構成とし
てもよい。磁気冷凍作業物質のみをフィルム状に加工し
てもよいし、延性の高い金属材料（例えば、Ａｌ、Ｃｕ
およびＴｉやこれらを２種以上含む混合物または合金）
を結合材として用いて、磁気冷凍作業物質の粉末と結合
材とを一体に成形してもよい。アルミニウムは低温で押
し出し加工が可能であり、かつ熱伝導度が高いので、延
性が高い金属として特に適している。なお、磁気冷凍作
業物質と結合材などとを複合化した材料を「複合化磁気
冷凍作業材料」と呼ぶこともある。When the first cold storage member and the second cold storage member include a plurality of magnetic refrigerating substances having different Curie temperatures (magnetic phase transition temperatures), the operating temperature range can be expanded. Each of the cool storage members may have a configuration in which a plurality of magnetic refrigeration substances having different Curie temperatures are processed into layers and the layers are laminated. Only the magnetic refrigeration substance may be processed into a film, or a highly ductile metal material (for example, Al, Cu
And Ti and mixtures or alloys containing two or more of these)
May be used as the binder to integrally form the powder of the magnetic refrigeration substance and the binder. Aluminum can be extruded at a low temperature and has a high thermal conductivity, so that it is particularly suitable as a metal having high ductility. Note that a material obtained by combining a magnetic refrigeration work substance and a binder or the like may be referred to as a “composite magnetic refrigeration work material”.

【００４８】成形は、例えば、冷間または温間の押し出
し法または圧延法によって実行できる。成形体の形態
は、熱交換に適した形態であればよく、フィルム状だけ
でなく、例えば、フィンを有する表面積の高い形態また
は管状であってもよい。押し出し法は、複雑な断面形状
を有する形に高効率で加工できるので、特に適してい
る。Forming can be carried out, for example, by cold or warm extrusion or rolling. The shape of the molded body may be a shape suitable for heat exchange, and may be not only a film shape but also a high surface area shape having fins or a tubular shape. The extrusion method is particularly suitable because it can be processed into a shape having a complicated sectional shape with high efficiency.

【００４９】勿論、磁気冷凍作業物質の粉末そのものを
容器に充填することによって蓄冷部材を構成することも
出来る。磁気冷凍作業物質を層状に積層した蓄冷部材を
用いる場合、蓄冷部材の内部を熱交換用液体（水または
水系不凍液などの比熱の大きな液体が好ましい。）を積
層方向と平行（層面に垂直）方向に流すことによって、
磁気冷凍作業物質との熱交換を行うので、蓄冷部材内の
粉末は流体が通過できる程度に隙間を空けて充填積層さ
れることが好ましい。従って、蓄冷部材内の組成が異な
る磁気冷凍作業物質を含む各層の粒子が熱交換用液体と
共に移動してしまうのを防止するために、各層の間を粒
子の大きさに対して小さな開口を有するメッシュで仕切
ることが好ましく、蓄冷部材の全体に対する液体の入り
口および出口にもメッシュ状のフィルターを配置するこ
とが好ましい。Of course, the cold storage member can be constructed by filling the container with the powder itself of the magnetic refrigeration substance. In the case of using a cool storage member in which magnetic refrigeration substances are stacked in layers, a heat exchange liquid (preferably water or a liquid with a large specific heat such as an aqueous antifreeze liquid) is parallel to the stacking direction (perpendicular to the stack surface) inside the cool storage member. By pouring into
Since heat is exchanged with the magnetic refrigeration substance, it is preferable that the powder in the regenerator member is packed and laminated with a gap so that the fluid can pass therethrough. Therefore, in order to prevent particles in each layer containing magnetic refrigeration substances having different compositions in the regenerator member from moving together with the heat exchange liquid, there is a small opening between the layers for the size of the particles. It is preferable to partition with a mesh, and it is preferable to dispose a mesh filter also at the inlet and outlet of the liquid with respect to the entire cool storage member.

【００５０】磁気冷凍作業物質（または複合化磁気冷凍
作業材料）は磁界が変化する空間中に置かれるので、磁
界と直角方向には電気伝導しないことが好ましい。磁界
と直角方向に電気伝導性を有すると、渦電流によるジュ
ール熱が発生し、冷凍効率が大幅に悪化する。従って、
磁気冷凍作業物質（または複合化磁気冷凍作業材料）を
格納する容器は絶縁体、例えばポリエチレン、ＰＥＴ、
エポキシ樹脂等の樹脂材料を用いることが好ましい。ま
た、磁気冷凍作業物質の粉末を単純に容器内に充填する
ことによって蓄冷部材を構成する場合には、粉末が熱交
換用液体とともに移動することを防止するための隔壁と
なるメッシュも絶縁体で形成することが好ましい。Since the magnetic refrigerating material (or the composite magnetic refrigerating material) is placed in the space where the magnetic field changes, it is preferable that it does not conduct electricity in the direction perpendicular to the magnetic field. If it has electrical conductivity in the direction perpendicular to the magnetic field, Joule heat is generated due to eddy current, and the refrigeration efficiency is significantly deteriorated. Therefore,
The container containing the magnetic refrigeration material (or composite magnetic refrigeration material) may be an insulator such as polyethylene, PET,
It is preferable to use a resin material such as an epoxy resin. Further, when the cold storage member is configured by simply filling the powder of the magnetic refrigeration substance in the container, the mesh serving as a partition wall for preventing the powder from moving together with the heat exchange liquid is also an insulator. It is preferably formed.

【００５１】本発明による蓄冷式熱交換器の第１蓄冷部
材および第２蓄冷部材に磁界を印加する機構は、永久磁
石を有する磁気回路であることが好ましい。永久磁石を
用いることによって、超伝導磁石を用いる場合よりも省
エネルギー性を向上することができるとともに、小型化
できる。The mechanism for applying a magnetic field to the first cold storage member and the second cold storage member of the cold storage heat exchanger according to the present invention is preferably a magnetic circuit having a permanent magnet. By using a permanent magnet, energy saving can be improved and size can be reduced as compared with the case of using a superconducting magnet.

【００５２】第１蓄冷部材および第２蓄冷部材に印加す
る磁界を発生する磁気回路として、例えば、２つのＨａ
ｌｂａｃｈ磁気回路を用いることによって、第１蓄冷部
材および第２蓄冷部材を移動させること無く、これらに
異なる強度の磁界を印加することができる。さらに、２
つのＨａｌｂａｃｈ磁気回路を用いると、静磁エネルギ
ーが一定のままで磁界強度を増減できるので、エネルギ
ーロスが極めて少ない蓄冷式熱交換器を提供することが
出来る。なお、異なる強度の磁界は、実質的なゼロ磁界
を含み得ることとする。As a magnetic circuit for generating a magnetic field applied to the first cold storage member and the second cold storage member, for example, two Ha
By using the lbach magnetic circuit, magnetic fields having different strengths can be applied to the first cold storage member and the second cold storage member without moving them. Furthermore, 2
When two Halbach magnetic circuits are used, the magnetic field strength can be increased or decreased while the magnetostatic energy remains constant, so that it is possible to provide a regenerative heat exchanger with extremely low energy loss. It should be noted that magnetic fields of different strength may include substantially zero magnetic field.

【００５３】あるいは、第１蓄冷部材および第２蓄冷部
材を、永久磁石によって生成される磁界中の第１の位置
と、磁界外の第２の位置との間を交互に相対移動させる
機構を更に備え、それによって、第１蓄冷部材と第２蓄
冷部材とに異なる磁界を印加する構成としてもよい。こ
のような構成としては、例えば、米国特許５，９３４，
０７８号に開示されている構成を用いることができる。
磁界生成のために永久磁石を用いると、超伝導磁石より
も急峻な磁界勾配が形成され得るので、第１蓄冷部材お
よび第２蓄冷部材の移動距離を短くしても十分な強度差
の磁界を印加することができ、その結果、装置を小型化
できるという利点が得られる。Alternatively, a mechanism for alternately moving the first cold storage member and the second cold storage member relative to each other between the first position in the magnetic field generated by the permanent magnet and the second position outside the magnetic field is further provided. It may be configured such that different magnetic fields are applied to the first cold storage member and the second cold storage member. As such a configuration, for example, US Pat. No. 5,934,
The configuration disclosed in No. 078 can be used.
If a permanent magnet is used to generate a magnetic field, a steeper magnetic field gradient than that of a superconducting magnet can be formed. Therefore, even if the moving distance between the first cold storage member and the second cold storage member is shortened, a magnetic field having a sufficient strength difference is generated. It can be applied, resulting in the advantage that the device can be miniaturized.

【００５４】本発明による上記のいずれかの蓄冷式熱交
換器と、それぞれが蓄冷式熱交換器に熱的に接続された
低温側熱交換素子および高温側熱交換素子とを設けるこ
とによって、室温付近で動作する、効率の高い磁気冷凍
装置が得られる。蓄冷式熱交換器から熱を取り出すため
の構成には、公知の構成を用いることができる（例えば
米国特許５，９３４，０７８号参照）。By providing any one of the above cold storage heat exchangers according to the present invention and a low temperature side heat exchange element and a high temperature side heat exchange element, each of which is thermally connected to the cold storage heat exchanger, A highly efficient magnetic refrigeration system that operates in the vicinity can be obtained. A known structure can be used for the structure for taking out heat from the cold storage heat exchanger (see, for example, US Pat. No. 5,934,078).

【００５５】以下、さらに詳細に本発明の実施形態を説
明する。The embodiments of the present invention will be described in more detail below.

【００５６】〔磁気冷凍作業物質〕上述した製造方法に
従って、目的組成が（Ｍｎ、Ａ）_1+y（Ａｓ_1-xＳｂ_x）
（０＜ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．２７）で表される化合
物のうち、表１に示す実施例の試料（ａ）〜（ｉ）およ
び比較例の試料（ｊ）、（ｋ）作製した。[Magnetic Refrigeration Working Material] According to the above-mentioned manufacturing method, the target composition is (Mn, A) _{1 + y} (As _1-x Sb _x ).
Among the compounds represented by (0 <x ≦ 0.4, 0 <y ≦ 0.27), the samples (a) to (i) of the examples shown in Table 1 and the samples (j) and (j of the comparative examples are shown. k) Prepared.

【００５７】ＭｎおよびＳｂの原料としては、１５０ｍ
以下の粉末を用い、Ａｓは塊状のものを使用した。これ
らを石英管に真空（１０^-2Ｐａ）封入した。これを室温
から１０℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温し、３日間この
温度に保持した。その後、１０℃／ｍｉｎで８００℃ま
で昇温し、４日間この温度に保持した。この後、室温ま
で徐冷した後、得られた焼成体を石英管から取り出し１
５０μｍ以下に粉砕した。この粉体を石英管に真空（１
０^-2Ｐａ）封入し、１０℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温
し、７日間この温度に保持し、室温まで徐冷することに
よって、再焼成した。As a raw material for Mn and Sb, 150 m
The following powder was used, and As was lumpy. These were vacuum-sealed in a quartz tube (10 ^-2 Pa). This was heated from room temperature to 600 ° C. at 10 ° C./min and kept at this temperature for 3 days. Then, the temperature was raised to 800 ° C. at 10 ° C./min and kept at this temperature for 4 days. After that, after slowly cooling to room temperature, the obtained fired body was taken out from the quartz tube 1
It was crushed to 50 μm or less. Vacuum this powder on a quartz tube (1
(0 ^-2 Pa) was sealed, the temperature was raised to 800 ° C at 10 ° C / min, the temperature was maintained for 7 days, and the temperature was gradually cooled to room temperature, whereby the product was re-fired.

【００５８】[0058]

【表１】 [Table 1]

【００５９】得られた磁気冷凍作業物質の組織を電子線
プローブアナライザ（ＥＰＭＡ）で評価した。その結果
の一例を図２に示す。図２の上段は、実施例の試料Ｎ
ｏ．（ｂ）についての観察結果であり、下段は比較例の
試料Ｎｏ．（ｊ）についての観察結果である。それぞ
れ、反射電子像、Ａｓ組成像、Ｍｎ組成像およびＳｂ組
成像を示している。The texture of the obtained magnetic refrigeration substance was evaluated by an electron probe analyzer (EPMA). An example of the result is shown in FIG. 2 shows the sample N of the example.
o. It is an observation result about (b), and the lower part shows the sample No. of the comparative example. It is an observation result about (j). A reflected electron image, an As composition image, a Mn composition image, and an Sb composition image are shown, respectively.

【００６０】ＥＰＭＡ観察用の試料は次のようにして作
製した。それぞれの磁気冷凍作業物質をエポキシ樹脂に
含浸し表面を研磨した後、厚さ約２０ｎｍのＡｕ蒸着を
施したものをＥＰＭＡ用試料とした。ＥＰＭＡの加速電
圧は１５ｋＶとした。照射電流はＢ．Ｅ．Ｉ．（反射電
子像）で１．０ｎＡとし、Ｘ．Ｒ．Ｉ．（組成像）で２
０ｎＡとした。A sample for EPMA observation was prepared as follows. An EPMA sample was obtained by impregnating each magnetic refrigerating substance into an epoxy resin, polishing the surface, and then depositing Au with a thickness of about 20 nm. The acceleration voltage of EPMA was set to 15 kV. The irradiation current is B.I. E. I. (Reflected electron image) 1.0 nA, X. R. I. 2 in (composition image)
It was set to 0 nA.

【００６１】図２から明らかなように、実施例の試料Ｎ
ｏ．（ｂ）は、Ａｓ、ＭｎおよびＳｂが均一に分布して
いることが分かる。すなわち、試料Ｎｏ．（ｂ）は単相
組織から構成されていることが分かる。これに対し、比
較例の試料Ｎｏ．（ｊ）は、Ａｓ、ＭｎおよびＳｂが共
存する領域が存在するものの、Ｓｂの強度が非常に強い
領域が存在することが分かる。すなわち、比較例の試料
Ｎｏ．（ｊ）は、少なくとも２つの異なる相から構成さ
れていることが分かる。As is clear from FIG. 2, the sample N of the embodiment is
o. In (b), it can be seen that As, Mn and Sb are uniformly distributed. That is, the sample No. It can be seen that (b) is composed of a single-phase structure. On the other hand, the sample No. of the comparative example. It can be seen that (j) has a region in which As, Mn, and Sb coexist, but has a region in which the strength of Sb is extremely strong. That is, the sample No. of the comparative example. It can be seen that (j) is composed of at least two different phases.

【００６２】それぞれの相の構造を同定するために、Ｘ
線回折（ＸＲＤ）測定を行った。それぞれの磁気冷凍作
業物質を１５０ｍ以下に粉砕した粉末をＸＲＤ用試料と
した。ターゲットにはＦｅを用いた。発散スリットは
１．０ｄｅｇ、散乱スリットは１．０ｄｅｇ、受光スリ
ットは１．０ｍｍ、スキャンスピードは２．０°／ｍｉ
ｎ、サンプリング幅は０．０１°、測定範囲は２０°〜
１４０°とした。To identify the structure of each phase, X
Line diffraction (XRD) measurement was performed. A powder obtained by crushing each magnetic refrigeration working material to 150 m or less was used as a sample for XRD. Fe was used as the target. Divergence slit 1.0 deg, scattering slit 1.0 deg, light receiving slit 1.0 mm, scan speed 2.0 ° / mi
n, sampling width 0.01 °, measurement range 20 ° ~
It was set to 140 °.

【００６３】図３に、実施例の試料Ｎｏ．（ｂ）および
比較例の試料Ｎｏ．（ｊ）についての測定結果を示す。FIG. 3 shows the sample No. of the example. (B) and the sample No. of the comparative example. The measurement result about (j) is shown.

【００６４】実施例の試料Ｎｏ．（ｂ）は、図３の上段
に示すように、ＮｉＡｓ型六方晶構造を示すピークだけ
が観察され、ＮｉＡｓ型六方晶構造の単相組織から構成
されていることが確認された。一方、比較例の試料Ｎ
ｏ．（ｊ）は、図３の下段に示すように、ＮｉＡｓ型六
方晶構造を示すピークとともに、Ｓｂ結晶のピークも観
察された。このことから、試料Ｎｏ．（ｊ）は、Ｓｂ相
が不純物相として形成されていることが分かった。Sample No. of the example. In (b), as shown in the upper part of FIG. 3, only peaks showing the NiAs-type hexagonal crystal structure were observed, and it was confirmed that the peak was composed of a single-phase structure of the NiAs-type hexagonal crystal structure. On the other hand, sample N of the comparative example
o. As for (j), as shown in the lower part of FIG. 3, the peak of the Sb crystal was observed together with the peak showing the NiAs type hexagonal crystal structure. From this, sample No. In (j), it was found that the Sb phase was formed as an impurity phase.

【００６５】このように、本発明の実施例によると、
（Ｍｎ、Ａ）を化学量論組成よりも過剰に配合すること
によって、実質的にＮｉＡｓ型六方晶構造の単相組織か
ら構成される磁気冷凍作業物質が得られることが分か
る。本明細書においては、上述した条件で、ＥＰＭＡお
よびＸＲＤ測定を行って、ＮｉＡｓ型六方晶構造以外の
構造を有する第２相（Ｓｂ相）の存在を確認できない場
合を、「実質的にＮｉＡｓ型六方晶構造の単相組織から
なる」と呼ぶ。As described above, according to the embodiment of the present invention,
It can be seen that by compounding (Mn, A) in excess of the stoichiometric composition, a magnetic refrigerating substance substantially obtained from a NiAs-type hexagonal single-phase structure is obtained. In the present specification, in the case where the presence of the second phase (Sb phase) having a structure other than the NiAs-type hexagonal crystal structure cannot be confirmed by performing the EPMA and XRD measurements under the above-described conditions, “substantially NiAs-type” is used. It consists of a hexagonal single-phase structure. "

【００６６】次に、ＳＱＵＩＤ磁化測定装置を用いて０
Ｔ（テスラ）から５Ｔ（テスラ）まで、０．１Ｔの間隔
で設定した一定強度の印加磁界下で磁化（Ｍ）−温度曲
線（Ｔ）を測定した。測定結果から下記式（１）の関係
を用いて印加磁界０とＨとの間の磁気エントロピー変化
（ΔＳ_mag）を算出した。Next, using the SQUID magnetization measuring device,
The magnetization (M) -temperature curve (T) was measured from T (Tesla) to 5T (Tesla) under an applied magnetic field of constant strength set at intervals of 0.1T. From the measurement results, the magnetic entropy change (ΔS _mag ) between the applied magnetic field 0 and H was calculated using the relationship of the following formula (1).

【００６７】 ΔＳ_mag ＝ (₀ ^H（(Ｍ／(Ｔ）_HｄＨ ・・・・（１） （ここで、ΔＳ_magは磁気エントロピー変化、Ｈは磁
界、Ｍは磁化、Ｔは絶対温度である。）ΔS _mag = ( ₀ ^H ((M / (T) _H dH ··· (1) (where ΔS _mag is the magnetic entropy change, H is the magnetic field, M is the magnetization, and T is the absolute temperature. .)

【００６８】実施例の試料（ａ）、（ｂ）、（ｃ）およ
び（ｄ）、比較例（ｊ）および（ｋ）について得られた
磁気エントロピー変化（ΔＳ_mag）を図４に示す。実施
例の試料は、比較例に比べ同等の磁気熱量効果を呈する
ことが分かる。例えば、試料（ａ）について外部磁界を
０Ｔから１Ｔまで変化させたとき−ΔＳ_mag＝１５Ｊｋ
ｇ^-1Ｋ^-1であった。The magnetic entropy change (ΔS _mag ) obtained for the samples (a), (b), (c) and (d) of the examples and the comparative examples (j) and (k) are shown in FIG. It can be seen that the samples of the examples exhibit the same magnetocaloric effect as the comparative examples. For example, when the external magnetic field of the sample (a) is changed from 0T to 1T, -ΔS _mag = 15 Jk
It was g ^-1 K ^-1 .

【００６９】また、種々の実験から、本実施例によると
キュリー温度のばらつきが少なく、組成を調整すること
によって、所望のキュリー温度を有する磁気冷凍作業物
質を再現性良く調製できることが確認された。さらに、
（Ｍｎ、Ａ）の過剰配合量（０＜ｙ）を設定すること
で、キュリー点を制御できることがわかった。From various experiments, it was confirmed that according to the present example, there was little variation in the Curie temperature, and by adjusting the composition, a magnetic refrigeration working substance having a desired Curie temperature could be prepared with good reproducibility. further,
It was found that the Curie point can be controlled by setting the excessive blending amount (0 <y) of (Mn, A).

【００７０】次に、本発明による磁気冷凍作業物質を用
いた蓄冷式熱交換器を備える磁気冷凍装置について説明
する。Next, a magnetic refrigerating apparatus equipped with a cold storage type heat exchanger using the magnetic refrigerating material according to the present invention will be described.

【００７１】図５に本発明による磁気冷凍装置１００の
構成を模式的に示す。FIG. 5 schematically shows the structure of the magnetic refrigerating apparatus 100 according to the present invention.

【００７２】磁気冷凍装置１００は、蓄冷式熱交換器５
０と、それぞれが蓄冷式熱交換器５０に熱的に接続され
た低温側熱交換素子（冷凍部）６０および高温側熱交換
素子（排熱部）７０とを有している。The magnetic refrigeration system 100 includes the cold storage heat exchanger 5
0, and a low temperature side heat exchange element (refrigeration section) 60 and a high temperature side heat exchange element (exhaust heat section) 70, each of which is thermally connected to the cold storage heat exchanger 50.

【００７３】蓄冷式熱交換器５０は、上述した磁気冷凍
作業物質を含む第１蓄冷部材１０Ａおよび第２蓄冷部材
１０Ｂと、第１蓄冷部材１０Ａと第２蓄冷部材１０Ｂと
に異なる磁界を印加する機構２０とを備えている。低温
側熱交換素子６０および高温側熱交換素子７０と第１蓄
冷部材１０Ａおよび第２蓄冷部材１０Ｂとの熱的な接続
は、熱交換用液体がその中を流れる熱交換チューブ３２
および３４によって行われている。熱交換用液体の流れ
は、ポンプ４０によって生成され、流路切替機３０によ
ってその流れの方向が切替えられる。The cold storage heat exchanger 50 applies different magnetic fields to the first cold storage member 10A and the second cold storage member 10B containing the above-mentioned magnetic refrigeration substance, and the first cold storage member 10A and the second cold storage member 10B. And a mechanism 20. The low temperature side heat exchange element 60 and the high temperature side heat exchange element 70 are thermally connected to the first cold storage member 10A and the second cold storage member 10B by the heat exchange tube 32 in which the heat exchange liquid flows.
And 34. The flow of the heat exchange liquid is generated by the pump 40, and the flow direction is switched by the flow path switching device 30.

【００７４】磁界を印加する機構２０は、永久磁石を有
する磁気回路２２と、第１蓄冷部材１０Ａおよび第２蓄
冷部材１０Ｂを磁気回路２２によって生成された磁界中
と磁界外との間を交互に相対移動させる可動機構２４と
を有している。磁気回路２２が有する永久磁石（例えば
ネオジム磁石）は、例えば、図５中に矢印で示した方向
に１Ｔから４Ｔの強度の静磁界を発生させる。可動機構
２４は不図示のリニアモータで駆動され、流路切替機３
０の動作と同期して制御される。The mechanism 20 for applying a magnetic field causes the magnetic circuit 22 having a permanent magnet and the first regenerator member 10A and the second regenerator member 10B to alternate between the inside and outside of the magnetic field generated by the magnetic circuit 22. And a movable mechanism 24 for relatively moving. A permanent magnet (for example, a neodymium magnet) included in the magnetic circuit 22 generates a static magnetic field having an intensity of 1T to 4T in a direction indicated by an arrow in FIG. 5, for example. The movable mechanism 24 is driven by a linear motor (not shown),
It is controlled in synchronization with the operation of 0.

【００７５】流路切り替え機３０は、磁界中にある蓄冷
部材（図５中の１０Ａ）から高温側熱交換素子７０に向
かって熱交換用液体が移動し、磁界外にある蓄冷部材
（図５中の１０Ｂ）からは低温側熱交換素子６０に向か
って熱交換用液体が流れるように、流路を切替える。可
動機構２４の動作によって、第２蓄冷部材１０Ｂが下降
して磁界中に位置し、第１蓄冷部材１０Ａが上昇して磁
界外に位置する状態では、図５に示した矢印と逆方向に
熱交換用液体の流動方向が切替えられる。このような磁
気冷凍装置１００は、例えば、上述の米国特許５，９３
４，０７８号に開示されている構成を用いて実現するこ
とが出来る。In the flow path switching unit 30, the heat exchange liquid moves from the cold storage member (10A in FIG. 5) in the magnetic field toward the high temperature side heat exchange element 70, and the cold storage member outside the magnetic field (FIG. 5). The flow path is switched so that the heat exchange liquid flows from the inside 10B) toward the low temperature side heat exchange element 60. By the operation of the movable mechanism 24, in the state where the second regenerator 10B is lowered to be positioned in the magnetic field and the first regenerator 10A is raised to be positioned outside the magnetic field, heat is generated in the direction opposite to the arrow shown in FIG. The flow direction of the replacement liquid is switched. Such a magnetic refrigeration system 100 is, for example, the above-mentioned US Pat.
It can be realized by using the configuration disclosed in No. 4,078.

【００７６】第１蓄冷部材１０Ａおよび第２蓄冷部材１
０Ｂを構成する磁気冷凍作業物質として上述した（Ｍ
ｎ、Ａ）_1+y（Ａｓ_1-xＳｂ_x）（０＜ｘ≦０．４、０＜
ｙ≦０．２７）を直径が約０．５ｍｍの粉末に粉砕した
ものを用いる。熱交換用液体としては、例えば、純水と
エタノールの４：１の混合液を用いる。熱交換チューブ
３２および３４および可動機構２４の材料には、ＦＲＰ
などの強化複合プラスチック材料を用いた。First cold storage member 10A and second cold storage member 1
As described above as a magnetic refrigerating substance constituting 0B (M
n, A) _{1 + y} (As _1-x Sb _x ) (0 <x ≦ 0.4, 0 <
y ≦ 0.27) is pulverized into powder having a diameter of about 0.5 mm. As the heat exchange liquid, for example, a 4: 1 mixture of pure water and ethanol is used. The material of the heat exchange tubes 32 and 34 and the movable mechanism 24 is FRP.
Reinforced composite plastic materials such as

【００７７】本発明による実施形態の磁気冷凍装置１０
０の蓄冷式熱交換器５０は、磁気冷凍作業物質として上
述した（Ｍｎ、Ａ）_1+y（Ａｓ_1-xＳｂ_x）（０＜ｘ≦
０．４、０＜ｙ≦０．２７）を用いているので、室温付
近で動作し、且つ、エネルギー効率が高い。さらに、永
久磁石を有する磁気回路２２を用いて磁界を発生させて
いるので、超伝導磁石を用いた従来の磁気冷凍装置に比
べて、省エネルギー性が高く、且つ、小型化できる。The magnetic refrigeration system 10 of the embodiment according to the present invention
The cold storage heat exchanger 50 of 0 has (Mn, A) _{1 + y} (As _1-x Sb _x ) (0 <x ≦
Since 0.4, 0 <y ≦ 0.27) is used, it operates near room temperature and has high energy efficiency. Further, since the magnetic circuit 22 having the permanent magnet is used to generate the magnetic field, the energy saving is high and the size can be reduced as compared with the conventional magnetic refrigeration apparatus using the superconducting magnet.

【００７８】次に、図６を参照しながら、本発明による
磁気冷凍作業物質を含む蓄冷部材１０の例を説明する。
この蓄冷部材１０は、磁気冷凍装置１００の蓄冷部材１
０Ａおよび１０Ｂとして好適に用いることができる。Next, with reference to FIG. 6, an example of the cold accumulating member 10 containing the magnetic refrigerating substance according to the present invention will be described.
The cold storage member 10 is the cold storage member 1 of the magnetic refrigeration apparatus 100.
It can be suitably used as 0A and 10B.

【００７９】蓄冷部材１０は、容器（例えば円筒状）１
２と、容器１２内に収容された複数の磁気冷凍作業物質
層１６と、容器１２と磁気冷凍作業物質層１６との間お
よび互いに隣接する磁気冷凍作業物質層１６の間に設け
られたメッシュ１４とを有している。容器１２は、例え
ば、図５に示した熱交換用チューブ３２または３４に接
続される熱交換用液体出入り口１８ａおよび１８ｂを有
している。容器１２としては、断熱性の高い材料、例え
ば、多孔性樹脂を用いて形成されたものが好ましい。The cold storage member 10 is a container (for example, cylindrical) 1
2, a plurality of magnetic refrigeration working material layers 16 contained in the container 12, and a mesh 14 provided between the container 12 and the magnetic refrigeration working material layer 16 and between the magnetic refrigeration working material layers 16 adjacent to each other. And have. The container 12 has, for example, heat exchange liquid inlets / outlets 18a and 18b connected to the heat exchange tubes 32 or 34 shown in FIG. The container 12 is preferably made of a material having a high heat insulating property, for example, a porous resin.

【００８０】磁気冷凍作業物質層１６は、例えば以下の
ようにして作製される。まず、上述した方法で、キュリ
ー温度が互いに異なる例えば１４種類の焼成体を作製す
る。それぞれの焼成体を粉砕することによって、直径
０．３ｍｍの粉末（１４種類）を調製する。The magnetic refrigerating substance layer 16 is produced, for example, as follows. First, for example, 14 kinds of fired bodies having mutually different Curie temperatures are manufactured by the method described above. Powders (14 types) having a diameter of 0.3 mm are prepared by crushing the respective fired bodies.

【００８１】この磁気冷凍作業物質の粉末を、例えば内
径２５ｍｍ、内法の深さ７０ｍｍの容器１２に、それぞ
れの層１６の厚さが５ｍｍとなるように充填する。磁気
冷凍作業物質を充填する順序、すなわち磁気冷凍作業物
質層１６の積層順序は、ｘの値が大きくなる順（キュリ
ー温度が低くなる順）で行う。また、各層１６の間に
は、ナイロン製のメッシュを挟む。このようにして、キ
ュリー温度が互いに異なる１４の磁気冷凍作業物質層１
６をキュリー温度の順に従って積層する。磁気冷凍作業
物質層１６の全体の厚さは約７０ｍｍとなる。この積層
方向は、容器１２中を流れる熱交換用液体の流れの方向
と平行または反平行となるように設定されている。図５
に示した磁気冷凍装置１００の蓄冷部材１０Ａおよび１
０Ｂのそれぞれに蓄冷部材１０を用いる場合、蓄冷部材
１０Ａおよび１０Ｂ内の磁気冷凍作業物質層１６の積層
順序（ｘの値の大きさの順、すなわち、キュリー温度の
順）が磁界に対して同じになるように配置する必要があ
る。The powder of the magnetic refrigerating substance is filled in a container 12 having an inner diameter of 25 mm and an inner depth of 70 mm, for example, so that each layer 16 has a thickness of 5 mm. The order of filling the magnetic refrigerating substance, that is, the stacking order of the magnetic refrigerating substance layer 16 is performed in the order of increasing value of x (the order of decreasing Curie temperature). A nylon mesh is sandwiched between the layers 16. In this way, 14 magnetic refrigeration working material layers 1 having different Curie temperatures are provided.
6 are laminated according to the order of Curie temperature. The total thickness of the magnetic refrigeration material layer 16 will be about 70 mm. This stacking direction is set to be parallel or antiparallel to the direction of the flow of the heat exchange liquid flowing in the container 12. Figure 5
Of the magnetic refrigerating apparatus 100 shown in FIG.
When the cold storage member 10 is used for each of 0B, the stacking order of the magnetic refrigeration working material layers 16 in the cold storage members 10A and 10B (the order of magnitude of the value of x, that is, the order of Curie temperature) is the same with respect to the magnetic field. Need to be placed.

【００８２】また、磁気冷凍装置１００の蓄冷部材１０
Ａおよび１０Ｂを含む熱交換部分は、蓄冷部材１０を用
いて、例えば図７に示すよう構成される。図７に示した
容器８０は、それぞれが蓄冷部材１０で構成される２つ
の蓄冷部材１０Ａ'と１０Ｂ'とを熱的に断絶した状態で
収容するセル８２Ａと８２Ｂとを有している。セル８２
Ａと８２Ｂとは、隔壁８３で分離されている。セル８２
Ａおよび８２Ｂにそれぞれ収容された蓄冷部材１０Ａ'
と１０Ｂ'の周辺には、熱交換用液体出入り口８４ａお
よび８４ｂ間を流れる熱交換用液体が満たされているよ
うに構成されている。蓄冷部材１０Ａ'と１０Ｂ'とは、
それぞれの磁気冷凍作業物質層１６のキュリー温度の変
化が同じ方向に変化するように配置されている。蓄冷部
材１０Ａ'および１０Ｂ'の外壁は断熱構造とし、熱交換
が蓄冷部材１０Ａ'および１０Ｂ'の内部を流れる熱交換
用液体との間でのみ起こるように構成されている。Further, the cool storage member 10 of the magnetic refrigerating apparatus 100.
The heat exchange portion including A and 10B is configured by using the cold storage member 10 as shown in FIG. 7, for example. The container 80 shown in FIG. 7 has cells 82A and 82B for accommodating two cool storage members 10A ′ and 10B ′, each of which is composed of the cool storage member 10, in a thermally disconnected state. Cell 82
A and 82B are separated by a partition wall 83. Cell 82
Cooling members 10A ′ housed in A and 82B, respectively
10B ′ and 10B ′ are filled with the heat exchange liquid flowing between the heat exchange liquid inlets / outlets 84a and 84b. The cold storage members 10A 'and 10B' are
The magnetic refrigeration material layers 16 are arranged so that the Curie temperature changes in the same direction. The outer walls of the cold storage members 10A 'and 10B' have a heat insulating structure so that heat exchange occurs only with the heat exchange liquid flowing inside the cold storage members 10A 'and 10B'.

【００８３】容器８０のセル８２Ａ内に収容された蓄冷
部材１０Ａ'の熱交換用液体出入り口１８ａ'から蓄冷部
材１０Ａ'内に流れ込んだ液体は蓄冷部材１０Ａ'内を通
過しながら熱交換した後、熱交換用液体出入り口１８
ｂ'からセル８２Ｂ内に流れ、容器８０の熱交換用液体
出入り口８４ｂから出て行くように構成されている。同
様に、容器８０のセル８２Ｂ内に収容された蓄冷部材１
０Ｂ'の熱交換用液体出入り口１８ｂ''から蓄冷部材１
０Ｂ'内に流れ込んだ液体は蓄冷部材１０Ｂ'内を通過し
ながら熱交換した後、熱交換用液体出入り口１８ａ''か
らセル８２Ａ内に流れ、容器８０の熱交換用液体出入り
口８４ａから出て行くように構成されている。The liquid flowing into the cold storage member 10A 'from the heat exchange liquid inlet / outlet 18a' of the cold storage member 10A 'housed in the cell 82A of the container 80 exchanges heat while passing through the cold storage member 10A'. Heat exchange liquid inlet / outlet 18
It is configured to flow from b ′ into the cell 82B and to exit from the heat exchange liquid inlet / outlet 84b of the container 80. Similarly, the cool storage member 1 housed in the cell 82B of the container 80
0B 'heat exchange liquid inlet / outlet 18b''to cool storage member 1
The liquid that has flowed into 0B ′ heat-exchanges while passing through the cold storage member 10B ′, then flows from the heat exchange liquid inlet / outlet port 18a ″ into the cell 82A, and exits from the heat exchange liquid inlet / outlet port 84a of the container 80. Is configured.

【００８４】このように構成することによって、容器８
０の外径を小さく、すなわち、磁気回路の円形空隙を小
さくすることができる。従って、磁気回路全体を小型・
軽量化できるという利点が得られる。By configuring in this way, the container 8
The outer diameter of 0 can be made small, that is, the circular gap of the magnetic circuit can be made small. Therefore, the entire magnetic circuit is
The advantage is that the weight can be reduced.

【００８５】図５の磁気冷凍装置１００の蓄冷部材１０
Ａおよび１０Ｂとして、図７に示したような容器８０内
に収容された構成を採用して、磁気回路２２として後述
するＨａｌｂａｃｈ型磁気回路（磁界強度２Ｔ）を用
い、可動機構２４でストローク１８０ｍｍの往復動作
（上下動作）を例えば０．５Ｈｚで４０分間継続するこ
とによって、低温側熱交換素子６０側の温度を２５℃か
ら−２℃まで冷却することができる。The cold storage member 10 of the magnetic refrigeration apparatus 100 of FIG.
As A and 10B, a structure housed in a container 80 as shown in FIG. 7 is adopted, a Halbach type magnetic circuit (magnetic field strength 2T) described later is used as the magnetic circuit 22, and the movable mechanism 24 has a stroke of 180 mm. The temperature on the low temperature side heat exchange element 60 side can be cooled from 25 ° C. to −2 ° C. by continuing the reciprocating operation (vertical operation) at, for example, 0.5 Hz for 40 minutes.

【００８６】磁気冷凍装置１００の磁気回路２２として
公知の磁気回路を用いることができる。例えば、図８に
示す、２つのＨａｌｂａｃｈ型磁気回路１２２ａおよび
１２２ｂを有する磁気回路１２２を用いることができ
る。A known magnetic circuit can be used as the magnetic circuit 22 of the magnetic refrigeration apparatus 100. For example, the magnetic circuit 122 shown in FIG. 8 having two Halbach type magnetic circuits 122a and 122b can be used.

【００８７】Ｈａｌｂａｃｈ型磁気回路１２２ａまたは
１２２ｂは、円筒の壁を複数の永久磁石１２４ａまたは
１２４ｂで構成し、個々の永久磁石の磁化方向（図８中
の矢印）が円筒の中心軸上に形成する磁界方向となす角
度が、円筒壁内部の磁石位置を表す円筒座標の緯度角α
の２倍（２α）となるように構成されたものである。こ
の構成により円筒磁石１２２ａまたは１２２ｂの内部に
理論的には無制限に強い均質磁界を円筒の中心軸と垂直
方向に発生させることが出来る。ただし、実際には永久
磁石材料の固有保磁力により実現可能な最大磁界強度が
制限される他、強磁界を得るには円筒の外径が磁界強度
の指数関数的に増加するので、実用的には数テスラ（１
〜４テスラ）が利用できる。In the Halbach type magnetic circuit 122a or 122b, the wall of the cylinder is composed of a plurality of permanent magnets 124a or 124b, and the magnetization direction (arrow in FIG. 8) of each permanent magnet is formed on the central axis of the cylinder. The angle formed with the magnetic field direction is the latitude angle α of the cylindrical coordinates that represents the magnet position inside the cylindrical wall.
It is configured to be twice (2α). With this configuration, theoretically unlimited strong homogeneous magnetic field can be generated in the cylindrical magnet 122a or 122b in the direction perpendicular to the central axis of the cylinder. However, in practice, the maximum magnetic field strength that can be realized is limited by the intrinsic coercive force of the permanent magnet material, and in order to obtain a strong magnetic field, the outer diameter of the cylinder increases exponentially with the magnetic field strength. Is a few Tesla (1
~ 4 Tesla) is available.

【００８８】Ｈａｌｂａｃｈ磁気回路１２２ａまたは１
２２ｂの外部（円筒の外部）では磁界が存在しないの
で、Ｈａｌｂａｃｈ磁気回路１２２ａの内部にもう１つ
のＨａｌｂａｃｈ磁気回路１２２ｂを同軸に配置する
と、２つのＨａｌｂａｃｈ磁気回路１２２ａおよび１２
２ｂは自由に回転でき、しかも内側のＨａｌｂａｃｈ磁
気回路１２２ｂの円筒状空間１２５の磁界の強度を可変
に制御できる。Halbach magnetic circuit 122a or 1
Since there is no magnetic field outside 22b (outside the cylinder), if another Halbach magnetic circuit 122b is coaxially arranged inside the Halbach magnetic circuit 122a, the two Halbach magnetic circuits 122a and
2b can rotate freely, and the strength of the magnetic field of the cylindrical space 125 of the inner Halbach magnetic circuit 122b can be variably controlled.

【００８９】従って、磁気回路１２２を用いると、内側
のＨａｌｂａｃｈ磁気回路１２２ｂの円筒状空間１２５
内に蓄冷部材１０Ａまたは１０Ｂを配置したままで、こ
れらを移動することなく、異なる磁界を印加することが
できる。その結果、図５に示した磁気冷凍装置１００に
おける可動機構２４を省略することができるので、効率
を更に高めることができる利点が得られる。この場合、
円筒状空間１２５内に配置される蓄冷部材は単数であっ
ても複数であってもよい。Therefore, when the magnetic circuit 122 is used, the cylindrical space 125 of the inner Halbach magnetic circuit 122b is formed.
It is possible to apply different magnetic fields without moving the cold storage members 10A or 10B while keeping them inside. As a result, the movable mechanism 24 in the magnetic refrigerating apparatus 100 shown in FIG. 5 can be omitted, so that there is an advantage that efficiency can be further increased. in this case,
The number of cool storage members arranged in the cylindrical space 125 may be one or plural.

【００９０】[0090]

【発明の効果】本発明によると、従来のＭｎ（Ａｓ_1-x
Ｓｂ_x）において生じる不純物相の形成が抑制され、室
温付近で大きな磁気熱量効果を呈する磁気冷凍作業物質
が提供される。この磁気冷凍作業物質は、従来のＭｎ
（Ａｓ_1-xＳｂ_x）と同様に、構造変態を伴わない磁気相
転移を示すため磁化（Ｍ）−温度（Ｔ）曲線のヒステリ
シスを有しないので、磁気冷凍作業物質として好適であ
り、さらに、実質的にＮｉＡｓ型六方晶構造の単相組織
から構成されるので、第２相が形成されることによる組
成のずれ、あるいは、熱散乱による熱交換効率の低下の
問題の発生が抑制される。According to the present invention, the conventional Mn (As _1-x
The formation of an impurity phase generated in Sb _x ) is suppressed, and a magnetic refrigerating material that exhibits a large magnetocaloric effect near room temperature is provided. This magnetic refrigeration material is a conventional Mn
Similar to (As _1-x Sb _x ), it exhibits a magnetic phase transition without structural transformation, and therefore has no hysteresis of the magnetization (M) -temperature (T) curve, and thus is suitable as a magnetic refrigeration substance, and Since it is substantially composed of a single-phase structure having a NiAs-type hexagonal crystal structure, it is possible to suppress the occurrence of the problem of the composition shift due to the formation of the second phase or the decrease in the heat exchange efficiency due to heat scattering. .

【００９１】また、（Ｍｎ、Ａ）_1+y（Ａｓ_1-xＳｂ_x）
中のＡｓの一部を置換する第３元素（Ｓｂ）の量やＡ元
素の量を調整することによって、キュリー温度を２１５
Ｋ以上３１８Ｋ未満の範囲で精密に制御することができ
る。従って、キュリー温度の異なる複数の磁気冷凍作業
物質を組み合わせることによって、室温付近を含む広い
温度範囲で動作可能な蓄冷式熱交換器および磁気冷凍装
置が提供される。Also, (Mn, A) _{1 + y} (As _1-x Sb _x ).
The Curie temperature is adjusted to 215 by adjusting the amount of the third element (Sb) substituting a part of As in the inside and the amount of the A element.
It can be precisely controlled in the range of K or more and less than 318K. Therefore, by combining a plurality of magnetic refrigeration substances having different Curie temperatures, a regenerator and a magnetic refrigeration system capable of operating in a wide temperature range including around room temperature are provided.

【００９２】さらに、本発明による磁気冷凍作業物質
は、４Ｔ以下の比較的低い磁界で十分に大きな磁気熱量
効果を示すので、永久磁石を用いた蓄冷式熱交換器なら
びに磁気冷凍装置を提供することができる。これらの装
置は、磁界の発生に電力を必要としないので、省エネル
ギー性に優れるとともに、小型化できる。Furthermore, since the magnetic refrigeration working material according to the present invention exhibits a sufficiently large magnetocaloric effect in a relatively low magnetic field of 4 T or less, it is necessary to provide a regenerator heat exchanger and a magnetic refrigeration apparatus using permanent magnets. You can Since these devices do not require electric power to generate a magnetic field, they are excellent in energy saving and can be miniaturized.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】（ａ）は、ＭｎＡｓ六方晶構造を示す模式図で
あり、（ｂ）および（ｃ）は従来のＭｎ（Ａｓ_1-xＳ
ｂ_x）の構造を説明するための模式図であり、（ｄ）は
本発明による（Ｍｎ、Ａ）_1+y（Ａｓ_1-xＳｂ_x）の構造
を説明するための模式図である。FIG. 1 (a) is a schematic view showing a MnAs hexagonal crystal structure, and (b) and (c) are conventional Mn (As _1-x S).
is a schematic diagram for explaining the structure of b _x), it is a schematic view for explaining the structure of (d), according to the present invention _{(Mn, A) 1 + y} (As 1-x Sb x).

【図２】本発明の実施例および比較例の磁気冷凍作業物
質の組織をＥＰＭＡで評価した結果を示す写真である。FIG. 2 is a photograph showing the results of evaluation by EPMA of the structures of magnetic refrigeration materials of Examples and Comparative Examples of the present invention.

【図３】本発明の実施例および比較例の磁気冷凍作業物
質の組織をＸＲＤで評価した結果を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing the results of evaluation by XRD of the structures of magnetic refrigeration substances of Examples and Comparative Examples of the present invention.

【図４】本発明の実施例および比較例の磁気冷凍作業物
質のΔＳ_mag（磁気エントロピー変化）を示すグラフで
ある。FIG. 4 is a graph showing ΔS _mag (change in magnetic entropy) of magnetic refrigeration substances of Examples and Comparative Examples of the present invention.

【図５】本発明による実施形態の磁気冷凍装置１００の
構成を示す模式図である。FIG. 5 is a schematic diagram showing a configuration of a magnetic refrigeration apparatus 100 according to an embodiment of the present invention.

【図６】磁気冷凍装置１００で用いられる蓄冷部材の構
成を示す模式図である。FIG. 6 is a schematic diagram showing a configuration of a cold storage member used in the magnetic refrigeration apparatus 100.

【図７】磁気冷凍装置１００で用いられる２つの蓄冷部
材の配列の例を示す模式図である。FIG. 7 is a schematic diagram showing an example of an arrangement of two cool storage members used in the magnetic refrigeration apparatus 100.

【図８】磁気冷凍装置１００で用いられる磁界回路の構
成を示す模式図である。FIG. 8 is a schematic diagram showing a configuration of a magnetic field circuit used in the magnetic refrigeration apparatus 100.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１０、１０Ａ、１０Ｂ 蓄冷部材 ２０ 磁界を印加する機構 ２２ 磁気回路 ２４ 可動機構 ３０ 流路切替機 ３２、３４ 熱交換チューブ ４０ ポンプ ５０ 蓄冷式熱交換器 ６０ 低温側熱交換素子（冷凍部） ７０ 高温側熱交換素子（排熱部） １００ 磁気冷凍装置 10, 10A, 10B Cool storage member 20 Mechanism for applying magnetic field 22 Magnetic circuit 24 Movable mechanism 30 flow path switching machine 32, 34 heat exchange tubes 40 pumps 50 Cold storage heat exchanger 60 Low temperature side heat exchange element (freezing section) 70 High temperature side heat exchange element (heat exhaust section) 100 magnetic refrigerator

フロントページの続き (72)発明者 広沢 哲 大阪府三島郡島本町江川２丁目15番17号 住友特殊金属株式会社山崎製作所内Continued front page    (72) Inventor Satoshi Hirosawa             2-15-17 Egawa, Shimamoto-cho, Mishima-gun, Osaka Prefecture             Sumitomo Special Metals Co., Ltd. Yamazaki Works

Claims (16)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 実質的にＮｉＡｓ型六方晶構造の単相組
織から構成され、Ｍｎを必ず含む第１元素と、第２元素
としてのＡｓと、前記第２元素と置換可能な第３元素と
を含み、２１５Ｋ以上３１８Ｋ未満の温度範囲で磁気相
転移を起こす、磁気冷凍作業物質。1. A first element essentially composed of a NiAs-type hexagonal single-phase structure, which always contains Mn, As as a second element, and a third element substituting for the second element. A magnetic refrigerating substance which contains a magnetic phase transition in the temperature range of 215 K or higher and lower than 318 K. 【請求項２】 前記第３元素がＳｂである、請求項１に
記載の磁気冷凍作業物質。2. The magnetic refrigerating material according to claim 1, wherein the third element is Sb. 【請求項３】 実質的にＮｉＡｓ型六方晶構造を有し、
組成式（Ｍｎ、Ａ）_{1+ y}（Ａｓ_1-xＳｂ_x）（０＜ｘ≦
０．４、０＜ｙ≦０．２７、Ａは、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群から選択さ
れる少なくとも１種の元素）で表され、２１５Ｋ以上３
１８Ｋ未満の温度範囲において、常磁性相で磁界が印加
されると、実質的な構造変態を伴わずに強磁性相に磁気
相転移する、磁気冷凍作業物質。3. Having a substantially NiAs type hexagonal structure,
Composition formula (Mn, A) _{1+ y} (As _1-x Sb _x ) (0 <x ≦
0.4, 0 <y ≦ 0.27, A is Mn, Ti, V, C
at least one element selected from the group consisting of r, Fe, Co, Ni and Cu), and 215 K or more 3
A substance for magnetic refrigeration, which undergoes a magnetic phase transition to a ferromagnetic phase without substantial structural transformation when a magnetic field is applied in the paramagnetic phase in a temperature range of less than 18K. 【請求項４】 前記組成式のＡがＭｎである、請求項３
に記載の磁気冷凍作業物質。4. The A in the composition formula is Mn.
Magnetic refrigeration working substances as described in. 【請求項５】 外部磁界を０Ｔから５Ｔまで変化させた
ときの磁気エントロピー変化（−ΔＳ_mag）が１０ＪＫ
^-1ｋｇ^-1以上である、請求項１から４のいずれかに記載
の磁気冷凍作業物質。5. The magnetic entropy change (-ΔS _mag ) when the external magnetic field is changed from 0T to 5T is 10 JK.
The magnetic refrigerating substance according to any one of claims 1 to 4, which is ^-1 kg ^-1 or more. 【請求項６】 前記磁気相転移が４Ｔ（テスラ）以下の
外部磁界の印加で起こる、請求項１から５のいずれかに
記載の磁気冷凍作業物質。6. The magnetic refrigerating substance according to claim 1, wherein the magnetic phase transition occurs when an external magnetic field of 4 T (tesla) or less is applied. 【請求項７】 ＮｉＡｓ型六方晶構造の格子間にＭｎお
よび／またはＡが存在する結晶を含む組織から構成され
る、請求項３から６のいずれかに記載の磁気冷凍作業物
質。7. The magnetic refrigerating material according to claim 3, which is composed of a structure containing crystals in which Mn and / or A are present between lattices of a NiAs type hexagonal crystal structure. 【請求項８】 それぞれが請求項１から７のいずれかに
記載の磁気冷凍作業物質を含む第１蓄冷部材および第２
蓄冷部材と、 前記第１蓄冷部材と、前記第２蓄冷部材とに異なる磁界
を印加する機構と、 を備える蓄冷式熱交換器。8. A first regenerator member and a second regenerator member each containing the magnetic refrigerating working material according to claim 1. Description:
A regenerator heat exchanger comprising: a regenerator, a mechanism for applying different magnetic fields to the first regenerator, and the second regenerator. 【請求項９】 前記第１蓄冷部材および前記第２蓄冷部
材は、前記磁気相転移温度が互いに異なる複数の磁気冷
凍作業物質を含む、請求項８に記載の蓄冷式熱交換器。9. The regenerative heat exchanger according to claim 8, wherein the first regenerator member and the second regenerator member include a plurality of magnetic refrigeration substances having different magnetic phase transition temperatures. 【請求項１０】 前記複数の磁気冷凍作業物質は、それ
ぞれが層状であって、互いに積層されている、請求項９
に記載の蓄冷式熱交換器。10. The plurality of magnetic refrigeration materials are each layered and stacked on one another.
The cold storage heat exchanger described in. 【請求項１１】 前記第１蓄冷部材および前記第２蓄冷
部材は、前記磁気冷凍作業物質と結合材とを含み、前記
結合材は、Ａｌ、ＣｕおよびＴｉからなる群から選択さ
れる１種、または、２種以上を含む混合物または合金で
ある、請求項８から１０のいずれかに記載の蓄冷式熱交
換器。11. The first regenerator member and the second regenerator member include the magnetic refrigerating substance and a binder, and the binder is one selected from the group consisting of Al, Cu and Ti, Alternatively, the cold storage heat exchanger according to any one of claims 8 to 10, which is a mixture or an alloy containing two or more kinds. 【請求項１２】 前記磁界を印加する機構は、永久磁石
を有する磁気回路を含む、請求項８から１１のいずれか
に記載の蓄冷式熱交換換器。12. The regenerative heat exchanger according to claim 8, wherein the mechanism for applying the magnetic field includes a magnetic circuit having a permanent magnet. 【請求項１３】 前記磁気回路は、前記第１蓄冷部材と
前記第２蓄冷部材に印加される前記磁界の強さを可変に
制御できる、請求項１２に記載の蓄冷式熱交換換器。13. The cold storage heat exchanger according to claim 12, wherein the magnetic circuit can variably control the strength of the magnetic field applied to the first cold storage member and the second cold storage member. 【請求項１４】 前記第１および第２蓄冷部材を、前記
永久磁石によって生成される磁界中の第１の位置と、前
記磁界外の第２の位置との間を交互に相対移動させる機
構を更に備え、それによって前記第１蓄冷部材と前記第
２蓄冷部材とに異なる磁界を印加する、請求項１２に記
載の蓄冷式熱交換換器。14. A mechanism for alternately relatively moving the first and second regenerator members between a first position in a magnetic field generated by the permanent magnet and a second position outside the magnetic field. The regenerative heat exchanger according to claim 12, further comprising: a different magnetic field is applied to the first regenerator member and the second regenerator member. 【請求項１５】 円筒状空間の中心部に強さが可変な磁
界を発生させる磁気回路と、 前記円筒状空間の中心部に固定配置され、請求項１から
７のいずれかに記載の磁気冷凍作業物質を含む蓄冷部材
と、 を備える、蓄冷式熱交換換器。15. A magnetic circuit for generating a magnetic field of variable strength in the central portion of a cylindrical space, and a magnetic circuit fixedly arranged in the central portion of the cylindrical space, according to claim 1. A cold storage heat exchanger comprising: a cold storage member containing a working substance. 【請求項１６】 請求項８から１５のいずれかに記載の
蓄冷式熱交換器と、 それぞれが前記蓄冷式熱交換器に熱的に接続された低温
側熱交換素子および高温側熱交換素子と、 を備える磁気冷凍装置。16. A cold storage heat exchanger according to any one of claims 8 to 15, and a low temperature side heat exchange element and a high temperature side heat exchange element that are thermally connected to the cold storage heat exchanger, respectively. A magnetic refrigeration system comprising: