JP2010077484A - Magnetic material for magnetic refrigeration, magnetic refrigeration device, and magnetic refrigeration system - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an La(Fe, Co, Si)<SB>13</SB>based magnetic material for magnetic refrigeration which is easily producible, is also suitable for magnetic refrigeration of an AMR (Active Magnetic Regenerative Refrigeration) system, and has high magnetic refrigeration properties, to provide a magnetic refrigeration device using the magnetic material, and to provide a magnetic refrigeration system. <P>SOLUTION: The magnetic material for magnetic refrigeration includes: an La(Fe, Co, Si)<SB>13</SB>phase with an NaZn<SB>13</SB>type crystal structure as the main phase; and an La(Fe, Co)Si phase with a CeFeSi type crystal structure, and in which the volume occupancy ratio of the La(Fe, Co, Si)<SB>13</SB>phase is ≥70%, and the material is composed of almost spherical grains with the maximum size of 0.1 to 2 mm. The magnetic refrigeration device and magnetic refrigeration system use the same. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、磁気熱量効果を有する磁気冷凍用磁性材料、およびこれを用いた磁気冷凍デバイス、磁気冷凍システムに関する。   The present invention relates to a magnetic material for magnetic refrigeration having a magnetocaloric effect, a magnetic refrigeration device using the same, and a magnetic refrigeration system.

現在、人間の日常生活に密接に関係する室温域の冷凍技術、たとえば冷蔵庫、冷凍庫、室内冷暖房などの大半は、気体の圧縮膨張サイクルを使用している。しかし、気体の圧縮膨張サイクルに基づく冷凍技術に関しては、特定フロンガスの環境排出に伴う環境破壊が大きな問題となり、代替フロンガスについてもその環境への影響が懸念されている。このような背景から、環境リスクの低い自然冷媒（ＣＯ_２、アンモニアなど）やイソブタンなどを用いた取り組みも行われており、作業ガスの廃棄に伴う環境破壊の問題がない、安全でクリーンでかつ効率の高い冷凍技術の実用化が求められている。 Currently, most of room temperature refrigeration technologies closely related to human daily life, such as refrigerators, freezers, and indoor air-conditioners, use a gas compression / expansion cycle. However, with regard to the refrigeration technology based on the gas compression / expansion cycle, environmental destruction due to the environmental discharge of the specific chlorofluorocarbon gas becomes a major problem, and there is a concern about the influence of the alternative chlorofluorocarbon on the environment. Against this background, efforts are being made using natural refrigerants (CO ₂ , ammonia, etc.) and isobutane with low environmental risks, and there is no problem of environmental destruction associated with the disposal of working gas, and it is safe and clean. There is a need for practical use of highly efficient refrigeration technology.

このような環境配慮型でかつ効率の高い冷凍技術の一つとして、磁気冷凍への期待が高まり、室温域を対象とした磁気冷凍技術の研究開発が活発化してきている。磁気冷凍技術は、１８８１年にＷａｒｂｕｒｇによって見出された鉄（Ｆｅ）における磁気熱量効果を基本原理としている。磁気熱量効果とは、断熱状態で磁性物質に対して外部印加磁場を変化させると、その磁性物質の温度が変化する現象である。物理的には、磁性物質内部の磁気スピン系のエントロピーが変化に伴い、電子系と格子系との間でエネルギーの移動が起こり、結果として磁性物質の温度が変化すると説明される。   As one of such environmentally friendly and highly efficient refrigeration technologies, the expectation for magnetic refrigeration has increased, and research and development of magnetic refrigeration technologies for room temperature has been activated. The magnetic refrigeration technology is based on the magnetocaloric effect in iron (Fe) discovered by Warburg in 1881. The magnetocaloric effect is a phenomenon in which, when an externally applied magnetic field is changed with respect to a magnetic substance in an adiabatic state, the temperature of the magnetic substance changes. Physically, it is explained that the energy transfer occurs between the electron system and the lattice system as a result of the change in the entropy of the magnetic spin system inside the magnetic material, and as a result, the temperature of the magnetic material changes.

１９００年代前半には磁気熱量効果を有するＧｄ_２（ＳＯ_４）_３・８Ｈ_２Ｏ、Ｇｄ_３Ｇａ_５Ｏ_１２に代表される常磁性塩および常磁性化合物を用いた冷凍システムが開発された。しかし、これは２０Ｋ以下の極低温領域に適用されるものが中心であり、超伝導磁石による１０Ｔ程度の磁場が必要であった。 In the early 1900s, refrigeration systems using paramagnetic salts and paramagnetic compounds represented by Gd ₂ (SO ₄ ) ₃ .8H ₂ O and Gd ₃ Ga ₅ O ₁₂ having magnetocaloric effects were developed. However, this is mainly applied to a cryogenic region of 20K or less, and a magnetic field of about 10 T by a superconducting magnet is required.

１９７０年代以降になると高温領域での磁気冷凍の実現にむけて強磁性物質における常磁性状態と強磁性状態間の磁気転移を利用した研究が盛んに行われ、今日に至っている。これらの研究の結果として、常温域を対象とした有用な冷凍方式としてＡＭＲ方式（Ａｃｔｉｖｅ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｖｅ Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｉｏｎ）が提案され、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｇｄなどのランタン系列の希土類元素単体、Ｇｄ−Ｙ、Ｇｄ−Ｄｙのような二種類以上の希土類合金系材料、Ｇｄ_５（Ｇｅ，Ｓｉ）_４系物質、ＭｎＦｅ（Ｐ，Ａｓ）系物質、Ｍｎ（Ａｓ，Ｓｂ）系物質、Ｌａ（Ｆｅ，Ｓｉ）_１３系物質等の磁性材料が提案されている。特に、Ｌａ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｉ）_１３系物質は、低い磁場で比較的大きな磁気エントロピー変化が得られ、温度に対するヒステリシスもほとんどないため、磁気冷凍材料として有望である。 Since the 1970s, researches using the magnetic transition between the paramagnetic state and the ferromagnetic state in ferromagnetic materials have been actively conducted to realize magnetic refrigeration in a high temperature region, and have reached the present day. As a result of these studies, an AMR method (Active Magnetic Regenerative Refrigeration) has been proposed as a useful refrigeration method for the normal temperature range, and lanthanum rare earth elements such as Pr, Nd, Dy, Er, Tm, and Gd, Gd-Y, two or more kinds of rare earth alloy materials, such as _{Gd-Dy, Gd 5 (Ge} , Si) 4 based material, MnFe (P, as) based material, Mn (as, Sb) based material, La ( Magnetic materials such as Fe, Si) _13- based substances have been proposed. In particular, a La (Fe, Co, Si) _13- based material is promising as a magnetic refrigeration material because a relatively large magnetic entropy change is obtained at a low magnetic field and there is almost no hysteresis with respect to temperature.

Ｌａ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｉ）_１３相を生成するためには、まずＬａ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｏ等の原材料を化学量論比で調整した後、アーク溶解法や高周波溶解法等で溶解して一体化する。しかしながら、ＬａとＦｅは金相学的に完全非固溶系であるため、単純な溶解工程を経ただけではＦｅリッチな相とＬａリッチな相との二相に分離してしまう。前者はＳｉを含み、Ｆｅを主たる構成元素とするｂｃｃ結晶構造を有するＦｅ合金相（以下α−Ｆｅ相とも記す）である。後者はＳｉを含有し、Ｌａを主たる構成元素とする相である。 In order to produce La (Fe, Co, Si) ₁₃ phases, first, raw materials such as La, Fe, Si, Co, etc. are adjusted by the stoichiometric ratio, and then melted by an arc melting method or a high frequency melting method. Integrate. However, since La and Fe are completely non-solid solution in terms of metal phase, they are separated into two phases of an Fe-rich phase and an La-rich phase only through a simple dissolution process. The former is an Fe alloy phase (hereinafter also referred to as α-Fe phase) having a bcc crystal structure containing Si and containing Fe as a main constituent element. The latter is a phase containing Si and having La as a main constituent element.

アーク溶解法や高周波溶解法等の単純な溶解工程では、Ｆｅリッチ相とＬａリッチ相の粗大な結晶相が互いに複雑に入り組んだ金属組織を呈する（例えば特許文献１参照）。続いて、この一体化合金を約９００〜１１００℃程度の温度で長時間に亘って熱処理することによって、元素の相互拡散に基づいてＬａ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｉ）_１３相が徐々に生成される。このように、一般的な溶解法を適用したバルクのＬａ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｉ）_１３相の生成工程は、比較的高温での熱処理が不可欠である。そして、金属組織が粗大化している場合、長期間の熱処理が必要となる難点を有している。 In a simple melting process such as an arc melting method or a high-frequency melting method, a coarse crystal phase of an Fe-rich phase and an La-rich phase exhibits a complicated metal structure (see, for example, Patent Document 1). Subsequently, the integrated alloy is heat-treated at a temperature of about 900 to 1100 ° C. for a long time, so that a La (Fe, Co, Si) ₁₃ phase is gradually generated based on the mutual diffusion of elements. . Thus, the bulk La (Fe, Co, Si) ₁₃ phase generation process to which a general dissolution method is applied requires heat treatment at a relatively high temperature. And when the metal structure is coarse, it has the difficulty that a long-term heat treatment is required.

Ｌａ（Ｆｅ，Ｓｉ）_１３相の生成工程における長時間の熱処理を不要とするために、例えば特許文献２には液体急冷法によるリボンの作製工程を適用することが記載されている。また、特許文献１にはＢ、Ｃ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂｉ、ＰｏおよびＡｔから選ばれる少なくとも１種の半金属元素を含む磁気冷凍材料が記載されている。ここでは、ＢやＣ等の半金属元素を１．８原子％以上５．４原子％以下の範囲で添加することによって、溶解鋳造直後から７５体積％以上のＬａ（Ｆｅ，Ｓｉ）_１３相を生成している。 In order to eliminate the need for long-time heat treatment in the La (Fe, Si) ₁₃ phase generation process, for example, Patent Document 2 describes that a ribbon manufacturing process by a liquid quenching method is applied. Patent Document 1 describes a magnetic refrigeration material containing at least one metalloid element selected from B, C, P, As, Se, Sb, Te, Bi, Po, and At. Here, by adding a metalloid element such as B or C in the range of 1.8 atomic% or more and 5.4 atomic% or less, 75 vol% or more of La (Fe, Si) ₁₃ phase is obtained immediately after melt casting. Is generated.

一方で、ＡＭＲ方式等の磁気冷凍に適用するためには、磁性材料は実用的な球状粒子形状に加工されていることが望ましい。これには、溶解により作製した母合金を熱処理してＬａ（Ｆｅ，Ｓｉ）_１３相を生成してから小片化する方法と、母合金を小片化してから熱処理してＬａ（Ｆｅ，Ｓｉ）_１３相を生成する方法がある。これらのうち、前者の方法では熱処理後の母合金を粉砕する等して小片化するため、粉砕形状によっては磁気冷凍材料の充填率が低下する等の欠点がある。さらに、破砕時の応力で小片内部にクラック（亀裂）が入って脆くなるため、磁気冷凍動作中に微粉化して動作の阻害を引き起こす等の問題が生じる。 On the other hand, in order to apply to magnetic refrigeration such as the AMR method, it is desirable that the magnetic material is processed into a practical spherical particle shape. For this purpose, a mother alloy prepared by melting is heat-treated to form a La (Fe, Si) ₁₃ phase and then fragmented, and a mother alloy is fragmented and then heat-treated to obtain La (Fe, Si) _13. There are ways to generate phases. Among these methods, the former method has a drawback that the filling rate of the magnetic refrigeration material is lowered depending on the pulverized shape because the mother alloy after heat treatment is pulverized into small pieces. Furthermore, since cracks (cracks) enter into the small piece due to the stress at the time of crushing, it becomes fragile and causes problems such as pulverization during magnetic refrigeration operation and hindering the operation.

合金材料（母合金）を溶融して小片化する方法としては、一般的にアトマイズ法、回転ディスク法（ＲＤＰ法）、回転電極法（ＲＥＰ法）等が知られている。これらの方法で作製した球状粒子に熱処理を施してＬａ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｉ）_１３相を生成することによって、ＡＭＲ方式等の磁気冷凍に好適な球状粒子（磁気冷凍材料粒子）を得ることができる。特に、坩堝中での母合金の溶融工程を経ることなく、球状粒子を作製することが可能な回転電極法は、Ｌａ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｉ）_１３系物質をＡＭＲ方式等の磁気冷凍に適用する際の球状粒子の製造方法として好適である。回転電極法によれば、真球に近い球状粒子を効率よく製造することができる反面、母合金の偏析が作製粒子にも強く反映されてしまうという問題点があった。
特開２００４−０９９９２８号公報 特開２００４−１０００４３号公報 As a method of melting an alloy material (mother alloy) into pieces, generally known are an atomizing method, a rotating disk method (RDP method), a rotating electrode method (REP method), and the like. A spherical particle (magnetic refrigeration material particle) suitable for magnetic refrigeration such as the AMR method can be obtained by heat-treating the spherical particle produced by these methods to generate a La (Fe, Co, Si) ₁₃ phase. it can. In particular, the rotating electrode method capable of producing spherical particles without going through the melting process of the mother alloy in the crucible applies La (Fe, Co, Si) _13- based material to magnetic refrigeration such as AMR method. This is suitable as a method for producing spherical particles. According to the rotating electrode method, spherical particles close to a true sphere can be produced efficiently, but there is a problem that segregation of the mother alloy is strongly reflected in the produced particles.
JP 2004-099928 A JP 2004-100043 A

このように、従来のＬａ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｉ）_１３系磁性材料では小片化する際の母合金の偏析による粒子間の組成偏析と、粒子の組織粗大化により、製造に長時間を要し、その表面状態が悪化するという問題があった。また、これにより作製された球状粒子では、その製造時の粒子ごとの組成のばらつきに基づいて、Ｌａ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｉ）_１３相の含有率およびエントロピー変化のピーク温度等にばらつきが生じる。このため球状粒子を容器に充填してＡＭＲ方式の磁気冷凍に適用した場合には、磁気熱量効果に関しても動作最適温度がばらついて、熱サイクル試験では十分な冷凍効果を得ることができないという問題があった。 As described above, the conventional La (Fe, Co, Si) _13- based magnetic material takes a long time to manufacture due to the segregation of the composition between particles due to the segregation of the mother alloy when it is fragmented and the coarsening of the structure of the particles. There was a problem that the surface condition deteriorated. In addition, the spherical particles produced thereby vary in the content of La (Fe, Co, Si) ₁₃ phase, the peak temperature of the entropy change, and the like based on the variation in the composition of each particle during production. For this reason, when spherical particles are filled in a container and applied to an AMR type magnetic refrigeration, the optimum operation temperature varies with respect to the magnetocaloric effect, and a sufficient refrigeration effect cannot be obtained in a thermal cycle test. there were.

本発明は、上記事情を考慮してなされたものであり、その目的とするところは、製造が容易で、かつ、ＡＭＲ方式の磁気冷凍に好適な、高い磁気冷凍特性を有するＬａ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｉ）_１３系の磁気冷凍用磁性材料およびこれを用いた磁気冷凍デバイス、磁気冷凍システムを提供することにある。 The present invention has been made in consideration of the above circumstances, and the object of the present invention is La (Fe, Co) which is easy to manufacture and has high magnetic refrigeration characteristics suitable for AMR magnetic refrigeration. , Si) To provide a _13- based magnetic material for magnetic refrigeration, a magnetic refrigeration device using the same, and a magnetic refrigeration system.

本発明の第１の態様の磁気冷凍用磁性材料は、主相となるＮａＺｎ_１３型結晶構造を有するＬａ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｉ）_１３相と、ＣｅＦｅＳｉ型結晶構造を有するＬａ（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｓｉ相とを含有し、前記Ｌａ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｉ）_１３相の体積占有率が７０％以上であり、最大径が０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下の略球状の粒子であることを特徴とする。 The magnetic material for magnetic refrigeration according to the first aspect of the present invention includes a La (Fe, Co, Si) ₁₃ phase having a NaZn ₁₃ type crystal structure as a main phase and La (Fe, Co) having a CeFeSi type crystal structure. It is a substantially spherical particle containing a Si phase, wherein the La (Fe, Co, Si) ₁₃ phase has a volume occupancy of 70% or more and a maximum diameter of 0.1 mm or more and 2 mm or less. .

本発明の第２の態様の磁気冷凍用磁性材料は、ＮａＺｎ_１３型結晶構造を有するＬａ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｉ）_１３相と、ＣｅＦｅＳｉ型結晶構造を有するＬａ（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｓｉ相とを含有し、Ｘ線回折パターンにおいて前記Ｌａ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｉ）_１３相のメインピークの回折強度をＩ_１、前記Ｌａ（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｓｉ相のメインピークの回折強度をＩ_２としたとき、Ｉ_２／（Ｉ_１＋Ｉ_２）≦０．１であり、最大径が０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下の略球状の粒子であることを特徴とする。 Magnetic materials for magnetic refrigeration in the second aspect of the present invention includes a _{La (Fe, Co, Si)} 13 phase having a NaZn ₁₃ type crystal structure, La (Fe, Co) having a CeFeSi type crystal structure and a Si phase In the X-ray diffraction pattern, when the diffraction intensity of the main peak of the La (Fe, Co, Si) ₁₃ phase is I ₁ , and the diffraction intensity of the main peak of the La (Fe, Co) Si phase is I ₂ , I ₂ / (I ₁ + I ₂ ) ≦ 0.1, and substantially spherical particles having a maximum diameter of 0.1 mm to 2 mm.

上記第１または第２の態様の磁気冷凍用磁性材料において、Ｌａ_ｘＦｅ_{１００−ｘ−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＳｉ_ｚ（４＜ｘ＜１５ａｔ．％，０＜ｙ≦１０ａｔ．％，３．５≦ｚ≦２３．５ａｔ．％）で表記される組成を有することが望ましい。 In the magnetic material for magnetic refrigeration according to the first or second aspect, La _x Fe _100-xyz Co _y Si _z (4 <x <15 at.%, 0 <y ≦ 10 at.%, 3.5 ≦ z ≦ 23.5 at.%) Is desirable.

本発明の一態様の磁気冷凍デバイスは、液体冷媒を用いる磁気冷凍デバイスであって、磁性材料が充填された熱交換容器と、前記磁性材料への磁場の印加および除去を行う磁場発生手段と、低温側熱交換部と、高温側熱交換部と、前記熱交換容器、前記低温側熱交換部および前記高温側熱交換部を接続して形成され、前記液体冷媒を循環させる冷媒回路を備え、前記磁性材料の少なくとも一部が上記第１または第２の態様の磁気冷凍用磁性材料であることを特徴とする。   A magnetic refrigeration device according to an aspect of the present invention is a magnetic refrigeration device using a liquid refrigerant, a heat exchange container filled with a magnetic material, and a magnetic field generating unit that applies and removes a magnetic field to and from the magnetic material, A refrigerant circuit formed by connecting a low temperature side heat exchange section, a high temperature side heat exchange section, the heat exchange vessel, the low temperature side heat exchange section, and the high temperature side heat exchange section, and circulating the liquid refrigerant; At least a part of the magnetic material is the magnetic material for magnetic refrigeration according to the first or second aspect.

本発明の一態様の磁気冷凍システムは、上述の磁気冷凍デバイスと、前記低温側熱交換部に熱的に接続される冷却部と、前記高温側熱交換部に熱的に接続される排熱部と、を備えることを特徴とする   The magnetic refrigeration system according to one aspect of the present invention includes the above-described magnetic refrigeration device, a cooling unit thermally connected to the low temperature side heat exchange unit, and exhaust heat thermally connected to the high temperature side heat exchange unit. And comprising a part

本発明によれば、製造が容易で、かつ、ＡＭＲ方式の磁気冷凍に好適な、高い磁気冷凍特性を有するＬａ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｉ）_１３系の磁気冷凍用磁性材料およびこれを用いた磁気冷凍デバイス、磁気冷凍システムを提供することが可能となる。 According to the present invention, an La (Fe, Co, Si) _13- based magnetic material for magnetic refrigeration having high magnetic refrigeration characteristics, which is easy to manufacture and suitable for AMR magnetic refrigeration, and a magnetic material using the same A refrigeration device and a magnetic refrigeration system can be provided.

（第１の実施の形態）
本発明の第１の実施の形態の磁気冷凍用磁性材料は、主相となるＮａＺｎ_１３型結晶構造を有するＬａ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｉ）_１３相と、ＣｅＦｅＳｉ型結晶構造を有するＬａ（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｓｉ相とを含有している。ここで、Ｌａ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｉ）_１３相の磁気冷凍用磁性材料における体積占有率が７０％以上である。そして、最大径が０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下の略球状の粒子である。また、本実施の形態の磁気冷凍用磁性材料はα−Ｆｅ相も含有している。 (First embodiment)
The magnetic material for magnetic refrigeration according to the first embodiment of the present invention includes a La (Fe, Co, Si) ₁₃ phase having a NaZn ₁₃ type crystal structure as a main phase, and La (Fe, Co, Si having a CeFeSi type crystal structure. Co) Si phase. Here, the volume occupancy in the magnetic material for magnetic refrigeration of La (Fe, Co, Si) ₁₃ phase is 70% or more. And it is a substantially spherical particle | grain with a maximum diameter of 0.1 mm or more and 2 mm or less. The magnetic material for magnetic refrigeration according to the present embodiment also contains an α-Fe phase.

なお、本明細書中、主相とは磁気冷凍用磁性材料粒子を構成するすべての結晶相および非結晶相の中で体積占有率が最も高い相であることを意味する。ここで、磁気冷凍用磁性材料中の相の体積占有率は断面ＳＥＭ写真から、個々の粒子の各相の占める面積の、粒子断面積全体に対する比率を求め、１０粒程度の粒子の平均を求めることにより見積もることが可能である。また、粒子の最大径の測長は、目視下でのノギス等、あるいは、顕微鏡下での直接観察や顕微鏡写真での測定によることで評価可能である。   In the present specification, the main phase means a phase having the highest volume occupation ratio among all the crystalline phases and non-crystalline phases constituting the magnetic material particles for magnetic refrigeration. Here, the volume occupancy of the phase in the magnetic material for magnetic refrigeration is obtained from the cross-sectional SEM photograph to obtain the ratio of the area occupied by each phase of each particle to the entire particle cross-sectional area, and the average of about 10 particles. Can be estimated. Further, the measurement of the maximum diameter of the particles can be evaluated by calipers under visual observation, or by direct observation under a microscope or measurement with a micrograph.

本実施の形態の磁気冷凍用磁性材料は、Ｌａ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｉ）_１３相を主相とし、磁気冷凍用磁性材料における体積占有率が７０％以上とすることで、常温域において、低い磁場で比較的大きな磁気エントロピー変化が得られる。したがって、この材料は大きな冷凍温度差を実現できる高い磁気冷凍特性を有している。高い磁気冷凍特性を実現する観点からは、Ｌａ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｉ）_１３相の磁気冷凍用磁性材料に占める体積占有率が８０％以上であることが望ましい。 The magnetic material for magnetic refrigeration of the present embodiment has a La (Fe, Co, Si) ₁₃ phase as a main phase, and the volume occupancy in the magnetic material for magnetic refrigeration is 70% or more, so that it is low in the normal temperature range. A relatively large magnetic entropy change is obtained with a magnetic field. Therefore, this material has high magnetic refrigeration characteristics that can realize a large refrigeration temperature difference. From the viewpoint of realizing high magnetic refrigeration characteristics, it is desirable that the volume occupancy ratio of the La (Fe, Co, Si) ₁₃ phase magnetic material for magnetic refrigeration is 80% or more.

また、本実施の形態の磁気冷凍用磁性材料は、最大径が０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下の略球状の粒子であることにより、ＡＭＲ方式の磁気冷凍に好適である。液体冷媒を用いた磁気冷凍デバイスが高い冷凍能力を実現するためには、熱交換容器の内部に充填される磁性材料と液体冷媒の熱交換が十分に行われ、高い熱交換効率を実現することが重要である。   The magnetic material for magnetic refrigeration according to the present embodiment is suitable for AMR magnetic refrigeration because it is a substantially spherical particle having a maximum diameter of 0.1 mm to 2 mm. In order for a magnetic refrigeration device using liquid refrigerant to achieve high refrigeration capacity, heat exchange between the magnetic material filled in the heat exchange container and the liquid refrigerant is sufficiently performed to achieve high heat exchange efficiency. is important.

そして、磁性材料と液体冷媒の熱交換が十分に行われるよう、磁性材料の高充填率を保ちつつ、液体冷媒の流路を確保する必要がある。このためには、磁気冷凍用磁性材料は略球状であることが望ましい。また、粒径を小さくして磁性体粒子の比表面積を大きくすることが好ましいが、粒径が小さすぎると冷媒の圧力損失が増大する。したがって圧力損失を小さくし、かつ熱交換効率を良好に保つために、本実施の形態の磁性体粒子は、最大径が０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下とする。   And it is necessary to ensure the flow path of a liquid refrigerant, maintaining the high filling rate of a magnetic material so that heat exchange with a magnetic material and a liquid refrigerant may fully be performed. For this purpose, the magnetic material for magnetic refrigeration is preferably substantially spherical. Moreover, it is preferable to reduce the particle size to increase the specific surface area of the magnetic particles, but if the particle size is too small, the pressure loss of the refrigerant increases. Therefore, in order to reduce the pressure loss and keep the heat exchange efficiency favorable, the magnetic particles of the present embodiment have a maximum diameter of 0.1 mm to 2 mm.

また、Ｌａ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｉ）_１３相を７０％以上含有する本実施の形態の磁気冷凍用磁性材料は、そのままでＡＭＲ方式の磁気冷凍で最も使用しやすい粒子形状をもつことから、製造工程の複雑さを低減させることができる。 In addition, the magnetic material for magnetic refrigeration according to the present embodiment containing 70% or more of La (Fe, Co, Si) ₁₃ phase has a particle shape that is most easily used in the AMR magnetic refrigeration as it is, and thus is manufactured. The complexity of the process can be reduced.

さらに、本実施の形態の磁気冷凍用磁性材料は、その製造の際に、粒子ごとの組成が安定するという利点がある。これにより、多数の粒子を粒子群としてＡＭＲ方式の磁気冷凍デバイスに用いる際に、粒子の組成ばらつきに起因する冷凍特性の低下を抑制することが可能となる。   Furthermore, the magnetic material for magnetic refrigeration according to the present embodiment has an advantage that the composition of each particle is stabilized during the production. Accordingly, when a large number of particles are used as a particle group in an AMR type magnetic refrigeration device, it is possible to suppress a decrease in refrigeration characteristics due to variation in particle composition.

磁性材料製造の際の熱処理の高温による粒子表面性の悪化および長期化による低効率を低減し、かつ、粒子ごとの組成を安定させる観点からは、Ｌａ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｉ）_１３相以外の相の体積占有率が１０％程度あることが望ましい。 From the viewpoint of reducing the surface efficiency of the particles due to the high temperature of the heat treatment during the magnetic material production and reducing the low efficiency due to the prolongation, and stabilizing the composition of each particle, other than the La (Fe, Co, Si) ₁₃ phase The volume occupancy of the phase is preferably about 10%.

また、本実施の形態の磁気冷凍用磁性材料は、組成式Ｌａ_ｘＦｅ_{１００−ｘ−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＳｉ_ｚ（４＜ｘ＜１５ａｔ．％，０＜ｙ≦１０ａｔ．％，３．５≦ｚ≦２３．５ａｔ．％）で表記される組成を有することが望ましい。磁気冷凍用磁性材料の組成は数ｇ分の粒子でプラズマ発光分光分析を行うことによって求めることが可能である。 The magnetic material for magnetic refrigeration in this embodiment, the composition formula _{La x Fe 100-x-y} -z Co y Si z (4 <x <15at.%, 0 <y ≦ 10at.%, 3.5 ≦ z ≦ 23.5 at.%) Is desirable. The composition of the magnetic material for magnetic refrigeration can be obtained by performing plasma emission spectroscopic analysis with particles of several grams.

Ｌａの含有量が４ａｔ．％未満または１５ａｔ．％以上をこえると、Ｌａ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｉ）_１３相を形成することができない余剰分が残りやすく、７０％以上の体積占有率を確保できないと考えられる。Ｌａの含有量は７ａｔ．％以上１０ａｔ．％以下の範囲とすることがより好ましい。また、Ｓｉの含有量が３．５ａｔ．％未満であってもＬａ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｉ）_１３相を持つ粒子の生成効率が低下する。また、Ｓｉの含有量が２３．５ａｔ．％を超えると磁気冷凍材料粒子の特性が低下する。Ｃｏの含有量は磁気転移温度制御の観点から１０ａｔ．％以下が望ましい。ただし、Ｃｏが含有されていることは、強磁性転移温度（Ｔ_Ｃ）を室温域にするために必要である。 The content of La is 4 at. % Or 15 at. If it exceeds 50% or more, it is considered that a surplus that cannot form the La (Fe, Co, Si) ₁₃ phase tends to remain, and a volume occupation ratio of 70% or more cannot be secured. The content of La is 7 at. % Or more and 10 at. % Or less is more preferable. The Si content is 3.5 at. Even if it is less than%, the production efficiency of particles having a La (Fe, Co, Si) ₁₃ phase is lowered. Further, the Si content is 23.5 at. If the content exceeds 50%, the characteristics of the magnetic refrigeration material particles will deteriorate. From the viewpoint of controlling the magnetic transition temperature, the Co content is 10 at. % Or less is desirable. However, the Co is contained, it is necessary to ferromagnetic transition temperature (T _C) to room temperature range.

次に、本実施の形態の磁気冷凍用磁性材料の製造方法について説明する。まず、Ｌａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｉの各原料をＬａ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｉ）_１３の化学量論比となるように混合し原料混合物を作製する。この原料混合物を高周波溶解炉で溶解し鋳型によって柱状母合金を作製する。この柱状母合金は、Ｆｅリッチな相とＬａリッチな相とで構成されている。 Next, the manufacturing method of the magnetic material for magnetic refrigeration of this Embodiment is demonstrated. First, La, Fe, Co, and Si raw materials are mixed so as to have a stoichiometric ratio of La (Fe, Co, Si) ₁₃ to prepare a raw material mixture. This raw material mixture is melted in a high-frequency melting furnace, and a columnar mother alloy is produced using a mold. This columnar mother alloy is composed of an Fe-rich phase and an La-rich phase.

次に、この柱状母合金を用いて、回転電極法により球状粒子を作製する。そして、この球状粒子を、Ｔａ泊に包み、１×１０^−６Ｔｏｒｒ程度の真空度のＡｒ雰囲気中で石英管封入した。そして１０３０℃で一週間の熱処理を施し、Ｆｅリッチな相とＬａリッチな相を反応させ、Ｌａ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｉ）_１３相を形成する。この際、Ｌａ（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｓｉ相の体積占有率が１５％以下となるよう条件が設定される。このようにして、本実施の形態の磁気冷凍用磁性材料が製造される。 Next, spherical particles are produced by the rotating electrode method using this columnar mother alloy. Then, the spherical particles were wrapped in Ta-night and enclosed in a quartz tube in an Ar atmosphere having a degree of vacuum of about 1 × 10 ⁻⁶ Torr. Then, heat treatment is performed at 1030 ° C. for one week, and the Fe-rich phase and the La-rich phase are reacted to form the La (Fe, Co, Si) ₁₃ phase. At this time, conditions are set so that the volume occupancy of the La (Fe, Co) Si phase is 15% or less. In this way, the magnetic material for magnetic refrigeration according to the present embodiment is manufactured.

この製造方法において、母合金の粗大な二相分離状態に起因して球状粒子の組成比にばらつきが生じ、これが磁気冷凍材料粒子の特性低下要因となる。すなわち、粗大なＦｅリッチ相とＬａリッチ相とが一部偏析した金属組織を有する母合金を用いて回転電極法で球状粒子を作製すると、球状粒子毎の組成のばらつきが大きくなる。   In this manufacturing method, the composition ratio of the spherical particles varies due to the coarse two-phase separation state of the mother alloy, and this becomes a factor of deteriorating the characteristics of the magnetic refrigeration material particles. That is, when spherical particles are produced by the rotating electrode method using a mother alloy having a metal structure in which a coarse Fe-rich phase and a La-rich phase are partially segregated, the variation in composition among the spherical particles increases.

このような状態の球状粒子に熱処理を施しても球状粒子の組成ばらつきに基づいて磁気冷凍材料粒子の特性ばらつきが大きくなり、また元素の相互拡散が起こりにくくなるために、Ｌａ（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｓｉ相などが多く残り、Ｌａ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｉ）_１３相の生成効率も低下するという難点を有する。 Even if heat treatment is performed on the spherical particles in such a state, the characteristic variation of the magnetic refrigeration material particles becomes large based on the variation in the composition of the spherical particles, and the mutual diffusion of elements is less likely to occur, so La (Fe, Co) A large amount of Si phase remains, and the production efficiency of the La (Fe, Co, Si) ₁₃ phase is lowered.

例えば、粗大なＦｅリッチ相とＬａリッチ相とが一部偏析した金属組織を有する母合金を用いて作製した磁気冷凍材料粒子（球状粒子）は、その組成ばらつきに基づいてエントロピー変化のピーク温度等にばらつきが生じる。このような球状粒子を容器に充填してＡＭＲ方式の磁気冷凍に適用した場合には、粒子毎のばらつきに基づいて、磁気熱量効果に関しても動作最適温度がばらついて、熱サイクル試験では十分な冷凍効果を得ることができない。   For example, magnetic refrigeration material particles (spherical particles) produced using a master alloy having a metal structure in which a coarse Fe-rich phase and a La-rich phase are partially segregated have a peak temperature of entropy change, etc. Variation occurs. When such spherical particles are filled in a container and applied to an AMR type magnetic refrigeration, the optimum operating temperature varies with respect to the magnetocaloric effect based on the variation among the particles, and sufficient refrigeration is possible in the thermal cycle test. The effect cannot be obtained.

したがって、原料混合物を高周波溶解炉で溶解し柱状母合金を作製する際に、冷却速度を大きくして、Ｆｅリッチ相とＬａリッチ相の組織が微細に入り組んだ柱状母合金を作製することが重要となる。冷却速度を大きくするには、例えば、鋳型の形状を冷却速度が大きくなるような形状にする方法がある。   Therefore, when preparing a columnar master alloy by melting the raw material mixture in a high-frequency melting furnace, it is important to increase the cooling rate and prepare a columnar master alloy in which the structure of the Fe-rich phase and the La-rich phase are finely interlaced. It becomes. In order to increase the cooling rate, for example, there is a method of making the shape of the mold so that the cooling rate is increased.

（第２の実施の形態）
本発明の第２の実施の形態の磁気冷凍用磁性材料は、ＮａＺｎ_１３型結晶構造を有するＬａ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｉ）_１３相と、ＣｅＦｅＳｉ型結晶構造を有するＬａ（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｓｉ相とを含有する。ここで、Ｘ線回折パターンにおいて前記Ｌａ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｉ）_１３相のメインピークの回折強度をＩ_１、前記Ｌａ（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｓｉ相のメインピークの回折強度をＩ_２としたとき、Ｉ_２／（Ｉ_１＋Ｉ_２）≦０．１である。そして、最大径が０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下の略球状の粒子である。 (Second Embodiment)
The second magnetic material for magnetic refrigeration in the form of embodiment of the present invention includes a _{La (Fe, Co, Si)} 13 phase having a NaZn ₁₃ type crystal structure, La (Fe, Co) having a CeFeSi type crystal structure Si phase Containing. Here, in the X-ray diffraction pattern, when the diffraction intensity of the main peak of the La (Fe, Co, Si) ₁₃ phase is I ₁ and the diffraction intensity of the main peak of the La (Fe, Co) Si phase is I ₂ , I ₂ / (I ₁ + I ₂ ) ≦ 0.1. And it is a substantially spherical particle | grain with a maximum diameter of 0.1 mm or more and 2 mm or less.

本実施の形態の磁気冷凍用磁性材料は、第１の実施の形態の磁気冷凍用磁性材料と組成の特定の方法が異なる以外は同様である。したがって、第１の実施の形態と同様の作用、効果を有している。   The magnetic material for magnetic refrigeration of the present embodiment is the same as the magnetic material for magnetic refrigeration of the first embodiment except that the specific method of composition is different. Therefore, it has the same operation and effect as the first embodiment.

（第３の実施の形態）
本発明の第３の実施の形態の磁気冷凍デバイスは、液体冷媒を用いるＡＭＲ方式の磁気冷凍デバイスである。そして、磁性材料が充填された熱交換容器と、磁性材料への磁場の印加および除去を行う磁場発生手段と、低温側熱交換部と、高温側熱交換部を備えている。さらに、熱交換容器、低温側熱交換部および高温側熱交換部を接続して形成され、液体冷媒を循環させる冷媒回路を備えている。そして、熱交換容器に充填された磁性材料の少なくとも一部が、第１または第２の実施の形態の磁気冷凍用磁性材料である。磁性材料について、第１または第２の実施の形態と重複する内容については記載を省略する。 (Third embodiment)
The magnetic refrigeration device according to the third embodiment of the present invention is an AMR type magnetic refrigeration device using a liquid refrigerant. A heat exchange container filled with the magnetic material, magnetic field generating means for applying and removing a magnetic field to and from the magnetic material, a low temperature side heat exchange unit, and a high temperature side heat exchange unit are provided. Furthermore, a heat exchanger vessel, a low temperature side heat exchange part, and a high temperature side heat exchange part are connected, and the refrigerant circuit which circulates a liquid refrigerant is provided. At least a part of the magnetic material filled in the heat exchange container is the magnetic material for magnetic refrigeration according to the first or second embodiment. About the magnetic material, description is abbreviate | omitted about the content which overlaps with 1st or 2nd embodiment.

図２は、本実施の形態の磁気冷凍デバイスの模式的構造断面図である。この磁気冷凍デバイスは、液体冷媒として、例えば水を用いる。熱交換容器１０の低温端側には低温側熱交換部２１が、高温端側には高温側熱交換部３１が設けられている。そして、低温側熱交換部２１と高温側熱交換部３１との間には、冷媒の流れる方向の切り替え手段４０が設けられている。さらに冷媒輸送手段である冷媒ポンプ５０が切り替え手段４０に接続されている。そして、熱交換容器１０、低温側熱交換部２１、切り替え手段４０、高温側熱交換部３１は、配管によって接続され、液体冷媒を循環させる冷媒回路を形成している。   FIG. 2 is a schematic structural cross-sectional view of the magnetic refrigeration device of the present embodiment. This magnetic refrigeration device uses, for example, water as a liquid refrigerant. A low temperature side heat exchange unit 21 is provided on the low temperature end side of the heat exchange vessel 10, and a high temperature side heat exchange unit 31 is provided on the high temperature end side. And the switching means 40 of the direction through which a refrigerant | coolant flows is provided between the low temperature side heat exchange part 21 and the high temperature side heat exchange part 31. As shown in FIG. Further, a refrigerant pump 50 that is a refrigerant transport means is connected to the switching means 40. And the heat exchange container 10, the low temperature side heat exchange part 21, the switching means 40, and the high temperature side heat exchange part 31 are connected by piping, and form the refrigerant circuit which circulates a liquid refrigerant.

熱交換容器１０には、磁気熱量効果を有する第１または第２の実施の形態に記載した磁性材料１２が充填されている。熱交換容器１０の外側には、水平移動可能な永久磁石１４が磁場発生手段として配置されている。   The heat exchange vessel 10 is filled with the magnetic material 12 described in the first or second embodiment having a magnetocaloric effect. Outside the heat exchange vessel 10, a horizontally movable permanent magnet 14 is arranged as a magnetic field generating means.

次に、図２を用いて本実施の形態の磁気冷凍デバイスの動作の概略を説明する。熱交換容器１０に対向する位置（図２に示す位置）に永久磁石１４が配置されると、熱交換容器１０内の磁性材料１２に対して磁場が印加される。このため、磁気熱量効果を有する磁性材料１２が発熱する。この時、冷媒ポンプ５０と切り替え手段４０の動作により、液体冷媒を熱交換容器１０から高温側熱交換部３１に向かう方向に循環させる。磁性材料１２の発熱により温度の上昇した液体冷媒により、温熱が高温側熱交換部３１に輸送される。   Next, the outline of the operation of the magnetic refrigeration device of the present embodiment will be described with reference to FIG. When the permanent magnet 14 is disposed at a position facing the heat exchange container 10 (position shown in FIG. 2), a magnetic field is applied to the magnetic material 12 in the heat exchange container 10. For this reason, the magnetic material 12 having a magnetocaloric effect generates heat. At this time, the liquid refrigerant is circulated in the direction from the heat exchange container 10 toward the high temperature side heat exchange unit 31 by the operation of the refrigerant pump 50 and the switching unit 40. The warm heat is transported to the high temperature side heat exchanging section 31 by the liquid refrigerant whose temperature is increased by the heat generation of the magnetic material 12.

その後、永久磁石１４を熱交換容器１０に対向する位置から移動し、磁性材料１２に対する磁場を除去する。磁場を除去することで、磁性材料１２は吸熱する。この時、冷媒ポンプ５０と切り替え手段４０を動作により、液体冷媒を熱交換容器１０から低温側熱交換部２１に向かう方向に循環させる。磁性材料１２の吸熱により冷却された液体冷媒により、冷熱が低温側熱交換部２１に輸送される。   Thereafter, the permanent magnet 14 is moved from a position facing the heat exchange vessel 10 to remove the magnetic field with respect to the magnetic material 12. The magnetic material 12 absorbs heat by removing the magnetic field. At this time, the refrigerant pump 50 and the switching means 40 are operated to circulate the liquid refrigerant in the direction from the heat exchange vessel 10 toward the low temperature side heat exchange unit 21. The cold heat is transported to the low temperature side heat exchanging portion 21 by the liquid refrigerant cooled by the heat absorption of the magnetic material 12.

永久磁石１４の移動を繰り返し、熱交換容器１０内の磁性材料１２に対する磁場の印加・除去を繰り返すことにより、熱交換容器１０内の磁性材料１２に温度勾配が生じる。そして、磁場の印加・除去に同期した液体冷媒の移動により、低温側熱交換部２１の冷却を継続する。   By repeatedly moving the permanent magnet 14 and repeatedly applying and removing the magnetic field to and from the magnetic material 12 in the heat exchange container 10, a temperature gradient is generated in the magnetic material 12 in the heat exchange container 10. And the cooling of the low temperature side heat exchange part 21 is continued by the movement of the liquid refrigerant synchronized with the application / removal of the magnetic field.

本実施の形態の磁気冷凍デバイスは、磁気冷凍動作温度の大きな磁気冷凍用磁性材料を用いることで、高い熱交換効率を実現することができる。   The magnetic refrigeration device of the present embodiment can achieve high heat exchange efficiency by using a magnetic material for magnetic refrigeration having a high magnetic refrigeration operating temperature.

なお、本実施の形態において、熱交換容器１０内の磁性材料１２については、必ずしも同一組成の１種の磁性材料が均一に充填されるものでなくと、異なる２種以上の組成を有する磁気材料が充填されるものであっても構わない。   In the present embodiment, the magnetic material 12 in the heat exchange vessel 10 is not necessarily filled uniformly with one magnetic material having the same composition, but has two or more different compositions. May be filled.

例えば、磁性材料が、第１または第２の実施の形態に記載の磁気冷凍用磁性材料と、少なくとも１種の他の組成を有する磁性材料とを含み、この複数の磁気冷凍用磁性材料が熱交換容器内に混合して充填されていても構わない。また、複数の磁気冷凍用磁性材料が熱交換容器内に層状に充填されていても構わない。   For example, the magnetic material includes the magnetic material for magnetic refrigeration described in the first or second embodiment, and a magnetic material having at least one other composition, and the plurality of magnetic materials for magnetic refrigeration are heated. The exchange container may be mixed and filled. Further, a plurality of magnetic materials for magnetic refrigeration may be packed in layers in the heat exchange container.

（第４の実施の形態）
本発明の第４の実施の形態の磁気冷凍システムは、第３の実施の形態に記載の磁気冷凍デバイスと、低温側熱交換部に熱的に接続される冷却部と、高温側熱交換部に熱的に接続される排熱部と、を備えることを特徴とする。以下、第３の実施の形態に記載した内容と重複する内容については、記述を省略する。 (Fourth embodiment)
A magnetic refrigeration system according to a fourth embodiment of the present invention includes a magnetic refrigeration device according to the third embodiment, a cooling unit thermally connected to a low temperature side heat exchange unit, and a high temperature side heat exchange unit. And an exhaust heat section that is thermally connected to. Hereinafter, the description overlapping the content described in the third embodiment is omitted.

図３は、本実施の形態の磁気冷凍システムの模式的構造断面図である。この磁気冷凍システムは、図１の磁気冷凍デバイスに加え、低温側熱交換部２１に熱的に接続される冷却部２６と、高温側熱交換部３１に熱的に接続される排熱部３６とを備えている。   FIG. 3 is a schematic structural sectional view of the magnetic refrigeration system of the present embodiment. In addition to the magnetic refrigeration device of FIG. 1, this magnetic refrigeration system includes a cooling unit 26 that is thermally connected to the low-temperature side heat exchange unit 21, and an exhaust heat unit 36 that is thermally connected to the high-temperature side heat exchange unit 31. And.

低温側熱交換部２１は、低温の冷媒を貯留する低温側貯水槽２２と、その内部に冷媒に接するよう設けられた低温側熱交換器２４とで構成される。同様に、高温側熱交換部３１は、高温の冷媒を貯留する高温側貯水槽３２と、その内部に冷媒に接するよう設けられた高温側熱交換器３４とで構成される。そして、低温側熱交換器２４に熱的に冷却部２６が接続され、高温側熱交換器３４に熱的に排熱部３６が接続されている。   The low temperature side heat exchanging unit 21 includes a low temperature side water storage tank 22 for storing a low temperature refrigerant, and a low temperature side heat exchanger 24 provided in contact with the refrigerant inside thereof. Similarly, the high temperature side heat exchange part 31 is comprised by the high temperature side water tank 32 which stores a high temperature refrigerant | coolant, and the high temperature side heat exchanger 34 provided in the inside so that a refrigerant | coolant may be contact | connected. The cooling unit 26 is thermally connected to the low temperature side heat exchanger 24, and the exhaust heat unit 36 is thermally connected to the high temperature side heat exchanger 34.

ここで、この磁気冷凍システムを、例えば家庭用冷蔵庫に適用することができる。この場合、冷却部２６は、冷却される対象物である冷凍・冷蔵室であり、排熱部３６は、例えば、放熱板である。   Here, this magnetic refrigeration system can be applied to a household refrigerator, for example. In this case, the cooling unit 26 is a freezing / refrigeration room that is an object to be cooled, and the heat exhausting unit 36 is, for example, a heat sink.

なお、この磁気冷凍システムは特に限定されるものではない。上述の家庭用冷凍冷蔵庫の他に、例えば、家庭用冷凍冷蔵庫、家庭用空調機、産業用冷凍冷蔵庫、大型冷凍冷蔵倉庫、液化ガス貯蔵・運搬用冷凍庫等の冷凍システムに適用することが可能である。それぞれ、適用場所によって必要な冷凍能力と制御温度域が異なる。しかし、磁性体粒子の使用量により冷凍能力を可変させることが出来る。さらに、制御温度域については、磁性体粒子の材質を制御することで磁気転移温度を可変させることが出来るため、特定の温度域に合わせることが可能である。さらに、磁気冷凍デバイスの排熱を暖房として利用した家庭用空調機、産業用空調機などの空調システムにも適用することが出来る。冷却と発熱の両方を利用したプラントに適用しても良い。   The magnetic refrigeration system is not particularly limited. In addition to the above-mentioned domestic refrigerator-freezer, for example, it can be applied to refrigeration systems such as household refrigerator-freezers, household air conditioners, industrial refrigerator-freezers, large-sized refrigerator-freezers, liquefied gas storage / transport refrigerators, etc. is there. The required refrigeration capacity and control temperature range differ depending on the application location. However, the refrigerating capacity can be varied according to the amount of magnetic particles used. Further, the control temperature range can be adjusted to a specific temperature range because the magnetic transition temperature can be varied by controlling the material of the magnetic particles. Furthermore, the present invention can also be applied to air conditioning systems such as home air conditioners and industrial air conditioners that use the exhaust heat of the magnetic refrigeration device as heating. You may apply to the plant using both cooling and heat_generation | fever.

本実施の形態の磁気冷凍システムにより、磁気冷凍効率を向上させる磁気冷凍システムの実現が可能となる。   With the magnetic refrigeration system of the present embodiment, a magnetic refrigeration system that improves the magnetic refrigeration efficiency can be realized.

以上、具体例を参照しつつ本発明の実施の形態について説明した。上記、実施の形態はあくまで、例として挙げられているだけであり、本発明を限定するものではない。また、実施の形態の説明においては、磁気冷凍用磁性材料、磁気冷凍デバイス、磁気冷凍システム等で、本発明の説明に直接必要としない部分等については記載を省略したが、必要とされる磁気冷凍用磁性材料、磁気冷凍デバイス、磁気冷凍システム等に関わる要素を適宜選択して用いることができる。   The embodiments of the present invention have been described above with reference to specific examples. The above embodiment is merely given as an example, and does not limit the present invention. In the description of the embodiment, the description of the magnetic refrigeration magnetic material, the magnetic refrigeration device, the magnetic refrigeration system, etc., which is not directly necessary for the explanation of the present invention is omitted, but the required magnetism. Elements relating to a magnetic material for refrigeration, a magnetic refrigeration device, a magnetic refrigeration system, and the like can be appropriately selected and used.

その他、本発明の要素を具備し、当業者が適宜設計変更しうる全ての磁気冷凍用磁性材料、磁気冷凍デバイス、磁気冷凍システムは、本発明の範囲に包含される。本発明の範囲は、特許請求の範囲およびその均等物の範囲によって定義されるものである。   In addition, all magnetic materials for magnetic refrigeration, magnetic refrigeration devices, and magnetic refrigeration systems that include elements of the present invention and that can be appropriately modified by those skilled in the art are included in the scope of the present invention. The scope of the present invention is defined by the appended claims and equivalents thereof.

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.

（実施例１〜４）
Ｌａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｉの各原料を表１に示す割合で混合して調整し原料混合物を作製した。この原料混合物を高周波溶解炉で溶解し、柱状母合金を作製した。この際、冷却速度を上げるような形状の鋳型を使用した。
(Examples 1-4)
Each raw material of La, Fe, Co, and Si was mixed and adjusted at a ratio shown in Table 1 to prepare a raw material mixture. This raw material mixture was melted in a high-frequency melting furnace to produce a columnar mother alloy. At this time, a mold having a shape capable of increasing the cooling rate was used.

図４（ａ）に実施例１の母合金の金属組織の光学顕微鏡による断面観察写真を示す。淡い色調の部分がＦｅリッチ相であり、濃い色調の部分がＬａリッチ相である。Ｆｅリッチ相の島は数μｍから２０〜３０μｍであった。そして、Ｆｅリッチ相とＬａリッチ相とが微細に入り組んだ組織を呈している。   FIG. 4A shows a cross-sectional observation photograph of the metal structure of the mother alloy of Example 1 using an optical microscope. The light color portion is the Fe rich phase, and the dark color portion is the La rich phase. Fe-rich phase islands ranged from a few μm to 20-30 μm. And the structure which the Fe rich phase and the La rich phase minutely interlaced is exhibited.

続いて、この柱状母合金を用いて回転電極法で球状粒子を作製した。この球状粒子をＴａ泊に包み、１×１０^−６Ｔｏｒｒ程度の真空度のＡｒ雰囲気中で石英管封入した。そして１０３０℃で一週間の熱処理を施しＬａ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｉ）_１３を生成した。 Subsequently, spherical particles were produced by the rotating electrode method using this columnar mother alloy. The spherical particles were wrapped in Ta night and enclosed in a quartz tube in an Ar atmosphere with a vacuum degree of about 1 × 10 ⁻⁶ Torr. Then, heat treatment was performed at 1030 ° C. for one week to produce La (Fe, Co, Si) ₁₃ .

この球状粒子に対し、Ｘ線回折測定を行った。実施例１のＸ線回折パターンのピーク形状を図５（ａ）に示す。数粒を同時に粉末化するので、その粒間での平均を見ていることに対応する。○はＬａ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｉ）_１３相、▼はＬａ（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｓｉ相に対応する。Ｌａ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｉ）_１３相のメインピークの回折強度をＩ_１、Ｌａ（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｓｉ相のメインピークの回折強度をＩ_２としたときのピーク強度比Ｉ_２／（Ｉ_１＋Ｉ_２）を求めた結果を表２に示す。
X-ray diffraction measurement was performed on the spherical particles. The peak shape of the X-ray diffraction pattern of Example 1 is shown in FIG. Since several grains are pulverized at the same time, it corresponds to looking at the average between the grains. ○ corresponds to the La (Fe, Co, Si) ₁₃ phase, and ▼ corresponds to the La (Fe, Co) Si phase. The peak intensity ratio I ₂ / (I _{1, where} the diffraction intensity of the main peak of the La (Fe, Co, Si) ₁₃ phase is I ₁ and the diffraction intensity of the main peak of the La (Fe, Co) Si phase is I _2. The results obtained for + I ₂ ) are shown in Table 2.

また、断面ＳＥＭ写真から、Ｌａ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｉ）_１３相の体積占有率を求めた結果を表３に示す。
Table 3 shows the results of obtaining the volume occupancy of the La (Fe, Co, Si) ₁₃ phase from the cross-sectional SEM photograph.

無作為に抜き取った粒子数個につき、磁化測定を行った。磁気冷凍で利用する磁性体の磁気熱量効果の指標である磁気エントロピー変化ΔＳは以下の式で計算される。
本測定データより、式（１）を用いて計算した印加磁場ΔＨ_ｅｘｔ＝６４００００Ａ／ｍ（８ｋＯｅ）での実施例１におけるΔＳの温度依存を図６（ａ）に示した。また、実施例１についてのΔＳの平均値を表４に示す。
Magnetization measurement was performed on several randomly extracted particles. The magnetic entropy change ΔS, which is an index of the magnetocaloric effect of a magnetic material used in magnetic refrigeration, is calculated by the following equation.
FIG. 6A shows the temperature dependence of ΔS in Example 1 with the applied magnetic field ΔH _ext = 640000 A / m (8 kOe) calculated using the equation (1) based on this measurement data. In addition, Table 4 shows the average value of ΔS for Example 1.

さらに、冷凍温度差（ΔＴ）を以下のような方法で評価した。試料を熱交換容器に試料が容易に動くことがないよう充填した。次に熱電対を試料容器中央部に来るように容器上蓋中央部に開けた０．８ｍｍΦの穴より熱電対を挿入した。さらに試料容器全体を断熱材で覆い、恒温槽中の試料ホルダーに固定した。試料ホルダーはヨーク磁石の稼働により磁場の印加・除去が可能な位置にあり、恒温層は外部より内部温度を調整することが可能である。恒温槽内を外界と遮断後、温度調整を行い、恒温槽内部の温度が一様になるまで待つ。   Furthermore, the freezing temperature difference (ΔT) was evaluated by the following method. The sample was filled into a heat exchange vessel so that the sample did not move easily. Next, a thermocouple was inserted from a 0.8 mmφ hole opened in the center of the container upper lid so that the thermocouple was in the center of the sample container. Further, the entire sample container was covered with a heat insulating material and fixed to the sample holder in the thermostat. The sample holder is in a position where a magnetic field can be applied and removed by operation of the yoke magnet, and the constant temperature layer can adjust the internal temperature from the outside. After shutting off the inside of the thermostatic chamber from the outside, the temperature is adjusted and waits until the temperature inside the thermostatic bath becomes uniform.

その後ヨーク磁石を稼働させ試料に磁場を印加・除去を繰り返し、その際の温度差ΔＴを測定した。続いて恒温槽内の温度を調整後、試料の磁場の印加・除去に伴う温度差ΔＴを測定する過程を繰り返し、試料の各温度でのΔＴを評価した。実施例１の結果を図１に示す。また、実施例１〜４のΔＴ_ｍａｘを表５に示す。
Thereafter, the yoke magnet was operated to repeatedly apply and remove the magnetic field to the sample, and the temperature difference ΔT at that time was measured. Subsequently, after adjusting the temperature in the thermostat, the process of measuring the temperature difference ΔT accompanying the application / removal of the magnetic field of the sample was repeated, and ΔT at each temperature of the sample was evaluated. The results of Example 1 are shown in FIG. In addition, Table 5 shows ΔT _max of Examples 1 to 4.

（比較例１、２）
Ｌａ、Ｆｅ、Ｓｉの各原料を表１の割合で混合して調整し原料混合物を作製すること、冷却速度を上げるような形状の鋳型を使用しないこと以外は実施例１と同様の方法で、球状粒子を作製した。また、作製した球状粒子に対し、実施例１と同様の評価を行った。 (Comparative Examples 1 and 2)
In the same manner as in Example 1, except that each raw material of La, Fe, and Si is mixed and adjusted at a ratio shown in Table 1 to prepare a raw material mixture, and a mold having a shape that increases the cooling rate is not used. Spherical particles were produced. Moreover, the same evaluation as Example 1 was performed with respect to the produced spherical particle.

図４（ｂ）に比較例１の母合金の金属組織の光学顕微鏡による断面観察写真を示す。Ｆｅリッチ相の島が数十μｍから百数十μｍ程度と、実施例１に対して大きくなっている。すなわち、粗大なＦｅリッチ相とＬａリッチ相とが一部偏析した金属組織を有している。   FIG. 4B shows a cross-sectional observation photograph of the metal structure of the mother alloy of Comparative Example 1 using an optical microscope. Fe-rich phase islands are several tens to hundreds of tens of μm, which is larger than Example 1. That is, it has a metal structure in which coarse Fe-rich phase and La-rich phase are partially segregated.

比較例２の球状粒子に対し、Ｘ線回折測定を行った結果を図５（ｂ）に示す。Ｌａ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｉ）_１３相のメインピークの回折強度をＩ_１、Ｌａ（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｓｉ相のメインピークの回折強度をＩ_２としたときのピーク強度比Ｉ_２／（Ｉ_１＋Ｉ_２）を求めた結果を表２に示す。 The result of X-ray diffraction measurement performed on the spherical particles of Comparative Example 2 is shown in FIG. The peak intensity ratio I ₂ / (I _{1, where} the diffraction intensity of the main peak of the La (Fe, Co, Si) ₁₃ phase is I ₁ and the diffraction intensity of the main peak of the La (Fe, Co) Si phase is I _2. The results obtained for + I ₂ ) are shown in Table 2.

断面ＳＥＭ写真から、Ｌａ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｉ）_１３相の体積占有率を求めた結果を表３に示す。 Table 3 shows the results of determining the volume occupancy of the La (Fe, Co, Si) ₁₃ phase from the cross-sectional SEM photograph.

ΔＳの温度依存を図６（ｂ）に示した。また、比較例１の試料の各温度でのΔＴを評価した結果を図１に示す。ΔＴ_ｍａｘを表５に示す。
The temperature dependence of ΔS is shown in FIG. Moreover, the result of having evaluated (DELTA) T in each temperature of the sample of the comparative example 1 is shown in FIG. ΔT _max is shown in Table 5.

表３からわかるように、実施例では、Ｌａ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｉ）_１３相の体積占有率が７０％以上である。一方、比較例では、Ｌａ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｉ）_１３相の体積占有率が７０％未満である。 As can be seen from Table 3, in the examples, the volume occupancy of the La (Fe, Co, Si) ₁₃ phase is 70% or more. On the other hand, in the comparative example, the volume occupancy of the La (Fe, Co, Si) ₁₃ phase is less than 70%.

表２からわかるように、実施例では、Ｘ線回折パターンにおいてＬａ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｉ）_１３相のメインピークの回折強度をＩ_１、Ｌａ（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｓｉ相のメインピークの回折強度をＩ_２としたとき、Ｉ_２／（Ｉ_１＋Ｉ_２）は０．１以下である。一方、比較例では、０．１より大きい。 As can be seen from Table 2, in the example, the diffraction intensity of the main peak of the La (Fe, Co, Si) ₁₃ phase is I ₁ and the diffraction intensity of the main peak of the La (Fe, Co) Si phase in the X-ray diffraction pattern. the when the _{I 2, I 2 / (I} 1 + I 2) is 0.1 or less. On the other hand, in a comparative example, it is larger than 0.1.

図６（ａ）（ｂ）からわかるように、ΔＳの大きさに関してはどちらも均一とは言いがたいが、表４からもわかるように、実施例１では比較例に比べ、ΔＳの平均値が向上している。   As can be seen from FIGS. 6 (a) and 6 (b), it is difficult to say that both are uniform with respect to the magnitude of ΔS, but as can be seen from Table 4, the average value of ΔS in Example 1 compared to the comparative example. Has improved.

図１および表５からもわかるように、からわかるように、実施例１〜４の球状粒子におけるΔＴは、比較例１の球状粒子よりも大きなΔＴを与えることが確認された。   As can be seen from FIG. 1 and Table 5, it was confirmed that ΔT in the spherical particles of Examples 1 to 4 gives larger ΔT than the spherical particles of Comparative Example 1.

以上のように、本実施例により本発明の効果が確認された。   As described above, the effect of the present invention was confirmed by this example.

実施例・比較例の試料の各温度でのΔＴの評価結果を示す図である。It is a figure which shows the evaluation result of (DELTA) T in each temperature of the sample of an Example and a comparative example. 第３の実施の形態の磁気冷凍デバイスの模式的構造断面図である。It is a typical structure sectional view of the magnetic refrigeration device of a 3rd embodiment. 第４の実施の形態の熱交換容器内の磁性材料の構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the structure of the magnetic material in the heat exchange container of 4th Embodiment. 実施例・比較例の母合金の断面観察写真である。It is a cross-sectional observation photograph of the mother alloy of an example and a comparative example. 実施例・比較例のＸ線回折測定結果を示す図である。It is a figure which shows the X-ray-diffraction measurement result of an Example and a comparative example. 実施例・比較例のΔＳの温度依存の評価結果を示す図である。It is a figure which shows the evaluation result of the temperature dependence of (DELTA) S of an Example and a comparative example.

符号の説明Explanation of symbols

１０ 熱交換容器
１２ 磁性材料
１４ 永久磁石
１８ 隔壁
２１ 低温側熱交換部
２２ 低温側貯水槽
２４ 低温側熱交換器
２６ 冷却部
３１ 高温側熱交換部
３２ 高温側貯水槽
３４ 高温側熱交換器
３６ 排熱部
４０ 切り替え手段
５０ 冷媒ポンプ
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Heat exchange container 12 Magnetic material 14 Permanent magnet 18 Partition 21 Low temperature side heat exchange part 22 Low temperature side water tank 24 Low temperature side heat exchanger 26 Cooling part 31 High temperature side heat exchange part 32 High temperature side water tank 34 High temperature side heat exchanger 36 Waste heat unit 40 switching means 50 refrigerant pump

Claims (5)

主相となるＮａＺｎ_１３型結晶構造を有するＬａ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｉ）_１３相と、
ＣｅＦｅＳｉ型結晶構造を有するＬａ（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｓｉ相とを含有し、
前記Ｌａ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｉ）_１３相の体積占有率が７０％以上であり、
最大径が０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下の略球状の粒子であることを特徴とする磁気冷凍用磁性材料。 La (Fe, Co, Si) ₁₃ phase having NaZn ₁₃ type crystal structure as a main phase;
A La (Fe, Co) Si phase having a CeFeSi type crystal structure,
The volume occupancy of the La (Fe, Co, Si) ₁₃ phase is 70% or more;
A magnetic material for magnetic refrigeration, wherein the magnetic material is a substantially spherical particle having a maximum diameter of 0.1 mm to 2 mm. ＮａＺｎ_１３型結晶構造を有するＬａ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｉ）_１３相と、
ＣｅＦｅＳｉ型結晶構造を有するＬａ（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｓｉ相とを含有し、
Ｘ線回折パターンにおいて前記Ｌａ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｉ）_１３相のメインピークの回折強度をＩ_１、前記Ｌａ（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｓｉ相のメインピークの回折強度をＩ_２としたとき、Ｉ_２／（Ｉ_１＋Ｉ_２）≦０．１であり、
最大径が０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下の略球状の粒子であることを特徴とする磁気冷凍用磁性材料。 La (Fe, Co, Si) ₁₃ phase having NaZn ₁₃ type crystal structure;
A La (Fe, Co) Si phase having a CeFeSi type crystal structure,
When the diffraction intensity of the main peak of the La (Fe, Co, Si) ₁₃ phase is I ₁ and the diffraction intensity of the main peak of the La (Fe, Co) Si phase is I ₂ in the X-ray diffraction pattern, I ₂ / (I ₁ + I ₂ ) ≦ 0.1,
A magnetic material for magnetic refrigeration, wherein the magnetic material is a substantially spherical particle having a maximum diameter of 0.1 mm to 2 mm. Ｌａ_ｘＦｅ_{１００−ｘ−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＳｉ_ｚ（４＜ｘ＜１５ａｔ．％，０＜ｙ≦１０ａｔ．％，３．５≦ｚ≦２３．５ａｔ．％）で表記される組成を有することを特徴とする請求項１または請求項２記載の磁気冷凍用磁性材料。 La _x Fe _100-xyz Co _y Si _z (4 <x <15 at.%, 0 <y ≦ 10 at.%, 3.5 ≦ z ≦ 23.5 at.%) The magnetic material for magnetic refrigeration according to claim 1 or 2, wherein the magnetic material is used for magnetic refrigeration. 液体冷媒を用いる磁気冷凍デバイスであって、
磁性材料が充填された熱交換容器と、
前記磁性材料への磁場の印加および除去を行う磁場発生手段と、
低温側熱交換部と、
高温側熱交換部と、
前記熱交換容器、前記低温側熱交換部および前記高温側熱交換部を接続して形成され、前記液体冷媒を循環させる冷媒回路を備え、
前記磁性材料の少なくとも一部が請求項１ないし請求項３いずれか一項に記載の磁気冷凍用磁性材料であることを特徴とする磁気冷凍デバイス。 A magnetic refrigeration device using a liquid refrigerant,
A heat exchange container filled with magnetic material;
Magnetic field generating means for applying and removing a magnetic field to the magnetic material;
A low temperature side heat exchange section;
A high temperature side heat exchange section;
A refrigerant circuit formed by connecting the heat exchange vessel, the low temperature side heat exchange unit and the high temperature side heat exchange unit to circulate the liquid refrigerant;
The magnetic refrigeration device according to claim 1, wherein at least a part of the magnetic material is the magnetic material for magnetic refrigeration according to claim 1. 請求項４記載の磁気冷凍デバイスと、
前記低温側熱交換部に熱的に接続される冷却部と、
前記高温側熱交換部に熱的に接続される排熱部と、
を備えることを特徴とする磁気冷凍システム。
A magnetic refrigeration device according to claim 4;
A cooling unit thermally connected to the low temperature side heat exchange unit;
An exhaust heat section thermally connected to the high temperature side heat exchange section;
A magnetic refrigeration system comprising: