JP2005113063A - Coating composition and structure - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、コーティング組成物に関し、さらに詳細には、光触媒による基材の劣化を防止でき、高硬度で、耐候性、長期耐久密着性に優れた塗膜が得られる、光触媒含有塗膜の下塗り用に好適なコーティング組成物に関する。 The present invention relates to a coating composition, and more particularly, can be used for the undercoating of a photocatalyst-containing coating film that can prevent deterioration of a substrate due to a photocatalyst, and that can provide a coating film having high hardness, excellent weather resistance, and long-term durability adhesion. The present invention relates to a coating composition suitable for use.
近年、耐候性、耐汚染性、耐薬品性に優れ、しかも硬度の高い塗膜を形成させることのできるコーティング組成物が求められており、さらに今後は汎用性の高いものが求められる。これまでには、シリル基含有ビニル系樹脂とオルガノシラン化合物からなる組成物として、特許文献１（特開平０１−６９６７３号公報）や特許文献２（特開平０１−６９６７４号公報）があるが、いずれも、基材が限定されている。また、特許文献３（特開平０４−１０８１７２号公報）や特許文献４（特開平０４−１１７４７３号公報）などがあるが、いずれも、対象基材は広いが、具体的に塗装仕様については述べられていない。 In recent years, coating compositions that are excellent in weather resistance, stain resistance, and chemical resistance and that can form a coating film with high hardness have been demanded, and in the future, highly versatile ones will be demanded. So far, as a composition comprising a silyl group-containing vinyl resin and an organosilane compound, there are Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 01-69673) and Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 01-69674). In either case, the base material is limited. Moreover, although there exists patent document 3 (Unexamined-Japanese-Patent No. 04-108172), patent document 4 (Unexamined-Japanese-Patent No. 04-117473), etc., although all the object base materials are wide, it describes concretely about coating specifications. It is not done.
一方、オルガノシラン系コーティング材は、耐候（光）性、耐汚染性などに優れたメンテナンスフリーのコーティング材として技術開発が進められている。このようなオルガノシラン系コーティング材に対する要求性能はますます厳しくなっており、近年では、塗膜外観、密着性、耐候性、耐熱性、耐アルカリ性、耐有機薬品性、耐湿性、耐（温）水性、耐絶縁性、耐摩耗性、耐汚染性などに優れ、硬度の高い塗膜を形成することのできるコーティング材が求められている。 Meanwhile, organosilane coating materials are being developed as maintenance-free coating materials with excellent weather resistance (light) resistance and contamination resistance. The performance requirements for such organosilane coating materials are becoming stricter. In recent years, coating film appearance, adhesion, weather resistance, heat resistance, alkali resistance, organic chemical resistance, moisture resistance, (temperature) There is a need for a coating material that is excellent in water resistance, insulation resistance, abrasion resistance, stain resistance, and the like and can form a coating film with high hardness.
特に、耐汚染性を改善するためには、塗膜表面を親水性化するとよいことが認められており、例えば、親水性物質や水溶性物質を添加する方法が提案されている。しかし、このような方法では、親水性物質や水溶性物質が次第に光により劣化したり、水により洗い流されたりして、塗膜表面の親水性を充分なレベルに長期にわたり持続することが困難である。 In particular, in order to improve the stain resistance, it is recognized that the surface of the coating film should be made hydrophilic. For example, a method of adding a hydrophilic substance or a water-soluble substance has been proposed. However, in such a method, it is difficult to maintain the hydrophilicity of the coating film surface at a sufficient level for a long time because the hydrophilic substance and the water-soluble substance are gradually deteriorated by light or washed away with water. is there.
また近年、光触媒成分を配合したコーティング組成物が数多く提案されており、その例として、チタン酸化物、加水分解性ケイ素化合物（アルキルシリケートまたはハロゲン化ケイ素）の加水分解物、および溶媒（水またはアルコール）からなる光触媒用酸化チタン塗膜形成性組成物（特許文献５：特開平８−１６４３３４号公報）、少なくとも２個のアルコキシ基を有するケイ素化合物、少なくとも２個のアルコキシ基を有するチタン化合物またはジルコニウム化合物、およびグアニジル基を有するアルコキシシランおよび／またはポリシロキサンで処理された酸化チタンなどの親水性無機粉末からなる、抗菌・防カビ性を付与するための表面処理組成物（特許文献６：特開平８−１７６５２７号公報）のほか、テトラアルコキシシラン２０〜２００重量部、トリアルコキシシラン１００重量部およびジアルコキシシラン０〜６０重量部を原料とし、該原料から調製されるポリスチレン換算重量平均分子量が９００以上の無機塗料と光触媒機能を有する粉末との混合液から得られる塗膜を酸またはアルカリで処理する無機塗膜の形成方法（特許文献７：特開平８−２５９８９１号公報）などが知られている。 In recent years, many coating compositions containing a photocatalytic component have been proposed. Examples thereof include titanium oxides, hydrolysates of hydrolyzable silicon compounds (alkyl silicates or silicon halides), and solvents (water or alcohols). ) A titanium oxide coating film-forming composition for photocatalysts (Patent Document 5: JP-A-8-164334), a silicon compound having at least two alkoxy groups, a titanium compound having at least two alkoxy groups, or zirconium Surface treatment composition for imparting antibacterial and antifungal properties comprising a compound and a hydrophilic inorganic powder such as titanium oxide treated with alkoxysilane and / or polysiloxane having a guanidyl group (Patent Document 6: No. 8-176527), tetraalkoxysilane 2 ~ 200 parts by weight, trialkoxysilane 100 parts by weight and dialkoxysilane 0-60 parts by weight, mixing of an inorganic paint having a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 900 or more prepared from the raw material and a powder having a photocatalytic function A method for forming an inorganic coating film (Patent Document 7: JP-A-8-259891) in which a coating film obtained from a solution is treated with an acid or an alkali is known.
しかしながら、これらの塗膜形成用の組成物や混合液は、本質的に光触媒成分あるいはグアニジル基を有するアルコキシシランおよび／またはポリシロキサン成分に基づく抗菌・防カビ、脱臭や有害物質の分解を意図したものであり、これらの作用に加えて、オルガノシラン系コーティング材に求められる硬度、密着性、耐アルカリ性、耐有機薬品性、耐候性、耐汚染性などを含めた塗膜性能が総合的に検討されてはいない。 However, these coating-forming compositions and liquid mixtures are intended to be antibacterial / antifungal, deodorizing and decomposing harmful substances based essentially on the photocatalyst component or alkoxysilane and / or polysiloxane component having a guanidyl group. In addition to these functions, the coating performance including the hardness, adhesion, alkali resistance, organic chemical resistance, weather resistance, and contamination resistance required for organosilane coating materials is comprehensively studied. It has not been done.
一方、オルガノシラン系コーティング材に対する要求性能をある程度満たすコーティング用組成物として、オルガノシランの部分縮合物、コロイダルシリカの分散液およびシリコーン変性アクリル樹脂を配合した組成物（特許文献８：特開昭６０−１３５４６５号公報）、オルガノシランの縮合物、ジルコニウムアルコキシドのキレート化合物および加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂を配合した組成物（特許文献９：特開昭６４−１７６９号公報）、オルガノシランの縮合物、コロイド状アルミナおよび加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂を配成した組成物（特許文献１０：米国特許第４，９０４，７２１号明細書）などが提案されている。 On the other hand, as a coating composition that satisfies the required performance for the organosilane coating material to some extent, a composition comprising an organosilane partial condensate, a colloidal silica dispersion, and a silicone-modified acrylic resin (Patent Document 8: JP-A-60) -135465), a condensate of organosilane, a chelate compound of zirconium alkoxide and a hydrolyzable silyl group-containing vinyl resin (Patent Document 9: Japanese Patent Laid-Open No. 64-1769), A composition in which a condensate, colloidal alumina, and a hydrolyzable silyl group-containing vinyl resin are arranged (Patent Document 10: US Pat. No. 4,904,721) and the like have been proposed.
しかしながら、上記特許文献８（特開昭６０−１３５４６５号公報）および特許文献１０（米国特許第４，９０４，７２１号明細書）に記載されている組成物から得られる塗膜は、長時間の紫外線照射により光沢が低下するという欠点がある。また、上記特許文献９（特開昭６４−１７６９号公報）に記載されている組成物は、保存安定性が充分ではなく、固形分濃度を高くすると、短期間でゲル化し易いという問題を有している。 However, the coating film obtained from the composition described in Patent Document 8 (JP-A-60-135465) and Patent Document 10 (US Pat. No. 4,904,721) has a long time. There is a drawback that the gloss is lowered by ultraviolet irradiation. In addition, the composition described in Patent Document 9 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-1769) has a problem that storage stability is not sufficient, and if the solid content concentration is increased, gelation is likely to occur in a short period of time. doing.
さらに、本願特許出願人は、既にオルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物、加水分解性および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を有するビニル系樹脂、金属キレート化合物ならびにβ-ジケトン類および／またはβ-ケトエステル類を含有するコーティング組成物（特許文献１１：特開平５−３４５８７７号公報）を提案しており、該組成物は、オルガノシラン系コーティング材に求められている上記塗膜性能のバランスに優れているが、これらの性能についても、さらなる改善が求められている。 Further, the applicant of the present patent application has already obtained a hydrolyzate of organosilane and / or a partial condensate thereof, a hydrolyzable and / or vinyl-based resin having a silyl group having a silicon atom bonded to a hydroxyl group, a metal chelate compound, and β Has proposed a coating composition (Patent Document 11: JP-A-5-345877) containing a diketone and / or a β-ketoester, and the composition is required for an organosilane coating material. Although it is excellent in the balance of the coating film performance, further improvement is demanded for these performances.
ところで、上記のような光触媒成分を含有するコーティング組成物を基材に直接塗布すると、基板がプラスチックなどの有機物の場合には、光触媒の酸化作用によって、基材自体が劣化しやすく、基材の耐候性、耐久密着性に劣るという問題がある。また、基材がガラスや金属などの無機物の場合には、金属イオンの移行による光触媒能の低下が起こったり、密着性に劣るなどの問題がある。さらに、基材にあらかじめ下塗りを施す場合でも、上塗り層（光触媒層）と基板との密着性が不充分な場合がある。
また、光触媒専用の下塗り用コーティング組成物として、特許文献１２（特許第3038599号）があるが、特に柔軟性の要求される有機基材に適用する場合、光触媒含有塗膜に対する耐ラジカル劣化性、および有機基材に対する長期密着性のバランスが取れない場合がある。
By the way, when the coating composition containing the photocatalyst component as described above is directly applied to the base material, when the substrate is an organic substance such as plastic, the base material itself is likely to deteriorate due to the oxidation action of the photocatalyst. There is a problem that it is inferior in weather resistance and durability adhesion. In addition, when the substrate is an inorganic substance such as glass or metal, there are problems such as a decrease in photocatalytic ability due to migration of metal ions and poor adhesion. Furthermore, even when the base is preliminarily coated, the adhesion between the topcoat layer (photocatalyst layer) and the substrate may be insufficient.
Further, as an undercoating coating composition dedicated to a photocatalyst, there is Patent Document 12 (Patent No. 3038599), but when applied to an organic substrate that is particularly required to be flexible, the radical degradation resistance to a photocatalyst-containing coating film, In some cases, the long-term adhesion to the organic substrate cannot be balanced.
本発明は、光触媒含有塗膜に由来する耐ラジカル劣化性（無機的な性質が必要）と、有機系基材への長期密着性（有機的性質が必要）、という相反する要求性能を満足させることのできる光触媒含有塗膜の下塗り層（中間層）を提供することを目的とする。
換言するならば、本発明は、有機基材に対する密着性に優れ、かつ光触媒由来のラジカル耐性に優れ、ラジカル劣化しやすい有機基材と光触媒層である上塗り層との密着性を高め、さらに上塗り層における光触媒能を損なうことなく、長期耐久性を有する、光触媒含有塗膜の下塗り用として有用なコーティング組成物を提供することを目的とする。
The present invention satisfies the contradictory performance requirements of radical degradation resistance (necessary for inorganic properties) derived from a photocatalyst-containing coating and long-term adhesion to organic base materials (requires organic properties). An object of the present invention is to provide an undercoat layer (intermediate layer) that can be coated with a photocatalyst.
In other words, the present invention is excellent in adhesion to an organic substrate, is excellent in radical resistance derived from a photocatalyst, and is improved in adhesion between an organic substrate and a photocatalyst layer, which is easily radically deteriorated. An object of the present invention is to provide a coating composition useful as an undercoat for a photocatalyst-containing coating film, which has long-term durability without impairing the photocatalytic ability of the layer.
本発明は、（ａ）下記一般式（１）
（Ｒ1 ）n Ｓｉ（ＯＲ2 ）4-n ・・・・・（１）
（式中、Ｒ1 は２個存在するときは同一または異なり、炭素数１〜８の１価の有機基を示し、Ｒ2 は同一または異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基を示し、ｎは０〜２の整数である）で表されるオルガノシラン（以下「オルガノシラン（１）」ともいう）の少なくとも１種からなり、ｎの平均値が１未満であるオルガノシランの混合物、該混合物の加水分解物および該混合物の縮合物の群から選ばれた少なくとも１種、ならびに
(ｂ)加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を含有する重合体（以下「（ｂ）シリル基含有重合体」ともいう）に、
（ｃ）加水分解・縮合触媒、および
（ｄ）水
を加えて調製され、
(ａ)成分（完全加水分解縮合物換算）／（ｂ）成分の重量比が５／９５〜４０／６０である有機無機ハイブリッドポリマー
を含有する光触媒含有塗膜の下塗り用コーティング組成物に関する。
ここで、有機無機ハイブリッドポリマーを調製する際の（ｄ）水の量は、オルガノシラン（１）の全ＯＲ2基１モルに対し、０．１〜０．５モルが好ましい。
また、（ｂ）成分中のケイ素含有量は、０．１〜２重量％が好ましい。
本発明のコーティング組成物には、さらに、（ｅ）無機充填剤を含有してもよい。
また、本発明のコーティング組成物には、さらに、（ｆ）紫外線吸収剤を含有してもよい。
次に、本発明は、基材上に上記光触媒含有塗膜の下塗り用コーティング組成物から得られる塗膜を設け、その上に、光触媒を含む塗膜を形成した構造体に関する。
The present invention relates to (a) the following general formula (1)
(R 1 ) n Si (OR 2 ) 4-n (1)
(In the formula, when two R 1 are present, they are the same or different and each represents a monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms; R 2 is the same or different and is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or 1 carbon atom; An acyl group of ˜6, n is an integer of 0 to 2), and an average value of n is less than 1 is composed of at least one of organosilanes (hereinafter also referred to as “organosilane (1)”) At least one selected from the group consisting of a mixture of organosilanes, a hydrolyzate of the mixture and a condensate of the mixture, and
(b) a polymer containing a hydrolyzable group and / or a silyl group having a silicon atom bonded to a hydroxyl group (hereinafter also referred to as “(b) silyl group-containing polymer”),
(C) hydrolysis / condensation catalyst, and (d) prepared by adding water,
It is related with the coating composition for undercoat of the photocatalyst containing coating film containing the organic inorganic hybrid polymer whose weight ratio of (a) component (equivalent to complete hydrolysis condensate) / (b) component is 5 / 95-40 / 60.
Here, the amount of (d) water in preparing the organic-inorganic hybrid polymer is preferably 0.1 to 0.5 mol with respect to 1 mol of all OR 2 groups of the organosilane (1).
The silicon content in component (b) is preferably 0.1 to 2% by weight.
The coating composition of the present invention may further contain (e) an inorganic filler.
Further, the coating composition of the present invention may further contain (f) an ultraviolet absorber.
Next, this invention relates to the structure which provided the coating film obtained from the coating composition for undercoating of the said photocatalyst containing coating film on the base material, and formed the coating film containing a photocatalyst on it.
本発明のコーティング組成物は、光触媒による基材の劣化を防止でき、耐候性に優れるとともに、基材および光触媒層との密着性に優れた硬化体を得ることができる。 The coating composition of the present invention can prevent deterioration of the substrate due to the photocatalyst, has excellent weather resistance, and can provide a cured product excellent in adhesion to the substrate and the photocatalyst layer.
本発明のコーティング組成物は、架橋基であるアルコキシ基を多く含むアルコキシシランを(ａ)成分として用いることにより、特に光触媒含有塗膜との層間架橋を向上させるとともに、(ｂ)シリル基含有重合体の存在により、光触媒によるラジカル劣化耐性と有機系基材に対する密着性を両立させることができる。
本発明のコーティング組成物は、高硬度で、耐候性、耐酸化性に優れ、シラノール基を多く含有することで、上塗り層（光触媒含有塗膜）と基板との密着性を高め、長期耐久性に優れるという効果が得られ、光触媒含有塗膜の下塗り用コーティング組成物として有用である。
本発明のコーティング組成物は、基材に対し、この組成物を複数回塗装してもよいし、本発明のコーティング組成物と基材との間に他の下塗り用コーティング組成物を塗装するなどして用いてもよい。
以下、本発明のコーティング組成物について説明し、次いで、光触媒含有塗膜などについても説明する。
The coating composition of the present invention improves the interlayer cross-linking with the photocatalyst-containing coating film by using an alkoxysilane containing a large number of alkoxy groups as a cross-linking group as the component (a), and (b) a silyl group-containing heavy weight. Due to the presence of the coalescence, it is possible to achieve both radical degradation resistance by the photocatalyst and adhesion to the organic base material.
The coating composition of the present invention is high in hardness, excellent in weather resistance and oxidation resistance, and contains many silanol groups, thereby improving the adhesion between the overcoat layer (photocatalyst-containing coating film) and the substrate, and long-term durability. It is useful as an undercoat coating composition for a photocatalyst-containing coating film.
The coating composition of the present invention may be applied to a substrate a plurality of times, or another primer coating composition may be applied between the coating composition of the present invention and the substrate. May be used.
Hereinafter, the coating composition of the present invention will be described, and then the photocatalyst-containing coating film will also be described.
本発明のコーティング組成物
本発明のコーティング組成物は、上記（ａ）成分および（ｂ）成分に、（ｃ）加水分解・縮合触媒、および（ｄ）水を加えて調製された、(ａ)〜（ｂ）成分からなる共縮合体（有機無機ハイブリッドポリマー）を主成分とする。
Coating composition of the present invention The coating composition of the present invention was prepared by adding (c) a hydrolysis / condensation catalyst and (d) water to the component (a) and the component (b). The main component is a cocondensate (organic-inorganic hybrid polymer) comprising the components (b).
（ａ）成分；
（ａ）成分は、上記一般式（１）で表されるオルガノシラン（以下「オルガノシラン（１）」という）、オルガノシラン（１）の加水分解物、およびオルガノシラン（１）の縮合物から選択された少なくとも１種からなる。すなわち、（ａ）成分は、これら３種のうちの任意の２種の混合物であってもよいし、３種類すべてを含んだ混合物であってもよい。ここで、上記オルガノシラン（１）の加水分解物は、オルガノシラン（１）に２〜４個含まれるＯＲ2 基がすべて加水分解されている必要はなく、例えば、１個だけが加水分解されているもの、２個以上が加水分解されているもの、あるいはこれらの混合物であってもよい。また、上記オルガノシラン（１）の縮合物は、オルガノシラン（１）の加水分解物のシラノール基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものであるが、本発明では、シラノール基がすべて縮合している必要はなく、僅かな一部のシラノール基が縮合したもの、縮合の程度が異なっているものの混合物などをも包含した概念である。
(A) component;
The component (a) is composed of an organosilane represented by the general formula (1) (hereinafter referred to as “organosilane (1)”), a hydrolyzate of organosilane (1), and a condensate of organosilane (1). It consists of at least one selected. That is, the component (a) may be a mixture of any two of these three types, or may be a mixture including all three types. Here, in the hydrolyzate of the organosilane (1), it is not necessary that all 2 to 4 OR 2 groups contained in the organosilane (1) are hydrolyzed. For example, only one hydrolyzate is hydrolyzed. Or two or more of them may be hydrolyzed, or a mixture thereof. The organosilane (1) condensate is formed by condensation of silanol groups of the hydrolyzate of organosilane (1) to form Si—O—Si bonds. It is not necessary to condense all of them, and it is a concept including a mixture of a small part of silanol groups or a mixture of those having different degrees of condensation.
一般式（１）において、Ｒ1 の炭素数１〜８の１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などのアルキル基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基、トリオイル基、カプロイル基などのアシル基；ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、エポキシ基、グリシジル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアナート基などのほか、これらの基の置換誘導体などを挙げることができる。 In the general formula (1), examples of the monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms of R 1 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, and an i-butyl group. Group, sec-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group and other alkyl groups; acetyl group, propionyl group, butyryl group, valeryl group, benzoyl group Acyl groups such as trioyl group and caproyl group; vinyl group, allyl group, cyclohexyl group, phenyl group, epoxy group, glycidyl group, (meth) acryloxy group, ureido group, amide group, fluoroacetamide group, isocyanate group, etc. In addition to these, substituted derivatives of these groups can be mentioned.
Ｒ1 の置換誘導体における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアナート基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アンモニウム塩基などを挙げることができる。ただし、これらの置換誘導体からなるＲ1 の炭素数は、置換基中の炭素原子を含めて８以下である。一般式（１）中に、Ｒ1 が２個存在するときは、相互に同一でも異なってもよい。 Examples of the substituent in the substituted derivative of R 1 include a halogen atom, a substituted or unsubstituted amino group, a hydroxyl group, a mercapto group, an isocyanate group, a glycidoxy group, a 3,4-epoxycyclohexyl group, and a (meth) acryloxy group. Ureido group, ammonium base and the like. However, the carbon number of R 1 composed of these substituted derivatives is 8 or less including the carbon atom in the substituent. In the general formula (1), when two R 1 s are present, they may be the same as or different from each other.
また、Ｒ2 の炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などを挙げることができ、炭素数１〜６のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カプロイル基などを挙げることができる。
一般式（１）中に複数個存在するＲ2 は、相互に同一でも異なってもよい。
Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of R 2 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, and n. -A pentyl group etc. can be mentioned, As a C1-C6 acyl group, an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, a valeryl group, a caproyl group etc. can be mentioned, for example.
A plurality of R 2 present in the general formula (1) may be the same as or different from each other.
このようなオルガノシラン（１）の具体例としては、ｎが０である、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類；ｎが１である、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類などが挙げられる。 Specific examples of such organosilane (1) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane, and tetra-n-butoxysilane in which n is 0. Tetraalkoxysilanes; n is 1, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, i-propyltrimethoxy Silane, i-propyltriethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, n-pentyltrimethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-heptyltrimethoxysilane, n-octyltrimethoxysilane , Vinylt Methoxysilane, vinyltriethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 3,3,3- Trifluoropropyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-hydroxyethyltrimethoxysilane, 2-hydroxyethyltriethoxy Silane, 2-hydroxypropyltrimethoxysilane, 2-hydroxypropyltriethoxysilane, 3-hydroxypropyltrimethoxysilane, 3-hydroxypropyltriethoxysilane 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycid Xylpropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- Examples thereof include trialkoxysilanes such as (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, and 3-ureidopropyltriethoxysilane.
上記オルガノシラン（１）としては、そのほか、ｎが２である、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類や、メチルトリアセチルオキシシラン、ジメチルジアセチルオキシシランなどを併用することができる。 In addition, as said organosilane (1), n is 2, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, di-n-propyldiethoxy Silane, di-i-propyldimethoxysilane, di-i-propyldiethoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane, di-n-butyldiethoxysilane, di-n-pentyldimethoxysilane, di-n-pentyldi Ethoxysilane, di-n-hexyldimethoxysilane, di-n-hexyldiethoxysilane, di-n-heptyldimethoxysilane, di-n-heptyldiethoxysilane, di-n-octyldimethoxysilane, di-n-octyl Diethoxysilane, di-n-cyclohexyldimethoxy Orchids, di -n- cyclohexyl diethoxysilane, diphenyl dimethoxysilane, di-alkoxysilanes and the like diphenyldiethoxysilane, may be used in combination and methyl triacetyl silane, dimethyl acetyloxy silane.
これらのうち、オルガノシラン（１）としては、ｎが０の４官能のテトラアルコキシシラン類を主体とし、これに、（ａ）成分の安定性の面から、ｎが１の３官能のトリアルコキシシラン類を併用する組み合わせが好ましい。
テトラアルコキシシラン類（ｎ＝０）とトリアルコキシシラン類（ｎ＝１）の使用割合は、完全加水分解縮合物換算の重量比で、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは４０／６０〜９０／１０である。テトラアルコキシシラン類／トリアルコキシシラン類の完全加水分解縮合物換算における重量比が１０／９０未満では、上塗り層である光触媒含有塗膜との密着性が劣る場合があり、一方、９０／１０を超えると、３官能であるトリアルコキシシラン類の割合が少なくなり、（ａ）成分の安定性が劣ったり、塗膜にクラックが発生する場合がある。
また、オルガノシラン（１）として、ｎ＝２のジアルコキシシラン類を併用する場合には、その配合量はオルガノシラン（１）中に、完全加水分解縮合物換算で好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以下である。
Among these, the organosilane (1) is mainly composed of tetrafunctional tetraalkoxysilanes with n = 0, and from the viewpoint of the stability of the component (a), trifunctional trialkoxy with n = 1. Combinations using silanes in combination are preferred.
The use ratio of tetraalkoxysilanes (n = 0) and trialkoxysilanes (n = 1) is preferably a weight ratio in terms of a complete hydrolysis condensate, preferably 10/90 to 90/10, more preferably 40 / 60-90 / 10. When the weight ratio of tetraalkoxysilanes / trialkoxysilanes in terms of the fully hydrolyzed condensate is less than 10/90, the adhesion with the photocatalyst-containing coating film that is the topcoat layer may be inferior, while 90/10 When it exceeds, the ratio of trialkoxysilanes which are trifunctional decreases, and the stability of the component (a) may be inferior, or cracks may occur in the coating film.
Further, when n = 2 dialkoxysilanes are used in combination as the organosilane (1), the blending amount thereof is preferably 20% by weight or less in terms of complete hydrolysis condensate in the organosilane (1). More preferably, it is 15 weight% or less.
以上のように、オルガノシラン（１）は、少なくとも１種からなるが、上記一般式（１）中のｎの平均値は、１未満、好ましくは０．１〜０．９、さらに好ましくは０．２〜０．８である。ｎの平均値が１以上では、トリアルコキシシラン類（さらには、ジアルコキシシラン類）の割合が多すぎる一方、テトラアルコキシシラン類の割合が少なくなりすぎて、（ａ）成分の安定性は良いが、得られる組成物の光触媒含有塗膜への密着性が劣り、好ましくない。
ｎの平均値を本発明の範囲内にするには、上記テトラアルコキシシラン類とトリアルコキシシラン類とを併用することにより、調整することができる。
As described above, the organosilane (1) is composed of at least one, but the average value of n in the general formula (1) is less than 1, preferably 0.1 to 0.9, more preferably 0. .2 to 0.8. When the average value of n is 1 or more, the proportion of trialkoxysilanes (and dialkoxysilanes) is too large, while the proportion of tetraalkoxysilanes is too small, and the stability of component (a) is good. However, the adhesion of the resulting composition to the photocatalyst-containing coating film is inferior, which is not preferable.
In order to bring the average value of n within the range of the present invention, it can be adjusted by using the tetraalkoxysilanes and trialkoxysilanes in combination.
オルガノシラン（１）の混合物は、そのまま、あるいは加水分解物および／または縮合物として使用される。オルガノシラン（１）を加水分解物および／または縮合物として使用する場合は、予め加水分解・縮合させて（ａ）成分として使用することもできるが、後述するように、オルガノシラン（１）を残りの成分と混合して組成物を調製する際に、適量の水〔後記（ｄ）成分など〕を添加することにより、オルガノシラン（１）を加水分解・縮合させて、（ａ）成分とすることが好ましい。
（ａ）成分が縮合物として使用されるとき、該縮合物のポリスチレン換算重量平均分子量（以下「Ｍｗ」という）は、好ましくは、８００〜１００，０００、さらに好ましくは、１，０００〜５０，０００である。
The mixture of organosilane (1) is used as it is or as a hydrolyzate and / or condensate. When organosilane (1) is used as a hydrolyzate and / or condensate, it can be hydrolyzed and condensed in advance and used as component (a). However, as described later, organosilane (1) When preparing the composition by mixing with the remaining components, the organosilane (1) is hydrolyzed and condensed by adding an appropriate amount of water [component (d), etc., described later], and the component (a) It is preferable to do.
When the component (a) is used as a condensate, the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) of the condensate is preferably 800 to 100,000, more preferably 1,000 to 50, 000.
また、（ａ）成分の加水分解・縮合物の市販品には、三菱化学社製のＭＫＣシリケート、コルコート社製のエチルシリケート、東レ・ダウコーニング社製のシリコンレジン、東芝シリコーン社製のシリコンレジン、信越化学工業社製のシリコンレジン、ダウコーニング・アジア社製のヒドロキシル基含有ポリジメチルシロキサン、日本ユニカー社製のシリコンオリゴマーなどがあり、これらをそのまま、または縮合させて使用してもよい。 In addition, commercially available products of the hydrolysis / condensation product of component (a) include MKC silicate manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, ethyl silicate manufactured by Colcoat, silicone resin manufactured by Toray Dow Corning, and silicone resin manufactured by Toshiba Silicone. Silicone resin manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., hydroxyl group-containing polydimethylsiloxane manufactured by Dow Corning Asia Co., Ltd., silicon oligomer manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd., etc. may be used as they are or after condensation.
（ｂ）シリル基含有重合体；
（ｂ）成分は、加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基（以下「特定シリル基」という）を、好ましくは重合体分子鎖の末端および／または側鎖に有する重合体からなる。
本発明のコーティング組成物において、（ｂ）成分は、塗膜を硬化させる際に、そのシリル基中の加水分解性基および／または水酸基が上記（ａ）成分と共縮合することにより、優れた塗膜性能をもたらす成分である。
（ｂ）成分における特定シリル基の含有量は、ケイ素原子の量に換算して、特定シリル基の導入前の重合体に対して、通常、０．１〜２重量％、好ましくは０．３〜１．７重量％である。（ｂ）成分におけるケイ素含有量が０．１重量％未満の場合は、（ａ）成分との共有結合部位が少なくなるため、製膜時に層分離が発生する場合がある。一方、２重量％を超えると、組成物保管時にゲル化を引き起こす場合がある。
なお、好ましい特定シリル基は、下記一般式（２）で表される基である。
(B) a silyl group-containing polymer;
Component (b) is a heavy chain having a hydrolyzable group and / or a silyl group having a silicon atom bonded to a hydroxyl group (hereinafter referred to as “specific silyl group”), preferably at the terminal and / or side chain of the polymer molecular chain. Composed of coalescence.
In the coating composition of the present invention, the component (b) is excellent when the hydrolyzable group and / or hydroxyl group in the silyl group co-condenses with the component (a) when the coating film is cured. It is a component that provides coating film performance.
The content of the specific silyl group in the component (b) is usually 0.1 to 2% by weight, preferably 0.3, based on the polymer before introduction of the specific silyl group in terms of the amount of silicon atoms. -1.7% by weight. When the silicon content in the component (b) is less than 0.1% by weight, the number of covalent bonding sites with the component (a) is reduced, and thus layer separation may occur during film formation. On the other hand, if it exceeds 2% by weight, gelation may occur during storage of the composition.
A preferred specific silyl group is a group represented by the following general formula (2).
（Ｒ3）3-i
│ …………（２）
−Ｓｉ−Ｘi
（式中、Ｘはハロゲン原子、アルコキシル基、アセトキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシル基、アミノ基などの加水分解性基または水酸基を示し、Ｒ3 は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアラルキル基を示し、ｉは１〜３の整数である。）
(R 3 ) 3-i
│ ………… (2)
-Si-X i
(In the formula, X represents a hydrolyzable group such as a halogen atom, an alkoxyl group, an acetoxy group, a phenoxy group, a thioalkoxyl group, an amino group, or a hydroxyl group, and R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or An aralkyl group having 1 to 10 carbon atoms; i is an integer of 1 to 3)
（ｂ）成分は、例えば、下記（イ）や（ロ）の方法により、製造することができる。
（イ）上記一般式（２）に対応するヒドロシラン化合物（以下「ヒドロシラン化合物（イ）」という）を、炭素−炭素二重結合を有するビニル系重合体（以下「不飽和ビニル系重合体」という）中の該炭素−炭素二重結合に付加反応させる方法。
The component (b) can be produced by, for example, the following methods (a) and (b).
(A) A hydrosilane compound corresponding to the general formula (2) (hereinafter referred to as “hydrosilane compound (a)”) is a vinyl polymer having a carbon-carbon double bond (hereinafter referred to as “unsaturated vinyl polymer”). ) In which the carbon-carbon double bond is subjected to an addition reaction.
（ロ）下記一般式（３）
（Ｒ3）3-i
│ …………（３）
Ｒ4−Ｓｉ−Ｘi
〔式中、Ｘ、Ｒ3 、ｉは一般式（２）におけるそれぞれＸ、Ｒ3 、ｉと同義であり、Ｒ4 は重合性二重結合を有する有機基を示す〕で表されるシラン化合物（以下「不飽和シラン化合物（ロ）」という）と、他のビニル系単量体とを共重合する方法。
(B) The following general formula (3)
(R 3 ) 3-i
│ ………… (3)
R 4 -Si-X i
Wherein, X, R 3, i has the same meaning as X, R 3, i, respectively, in formula (2), R 4 represents an organic group having a polymerizable double bond] silane compound represented by (Hereinafter referred to as “unsaturated silane compound (b)”) and another vinyl monomer.
上記（イ）の方法に使用されるヒドロシラン化合物（イ）としては、例えば、メチルジクロルシラン、トリクロルシラン、フェニルジクロルシランなどのハロゲン化シラン類；メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシランなどのアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラン、トリアセトキシシランなどのアシロキシシラン類；メチルジアミノキシシラン、トリアミノキシシラン、ジメチル・アミノキシシランなどのアミノキシシラン類などを挙げることができる。これらのヒドロシラン化合物（イ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 Examples of the hydrosilane compound (a) used in the above method (a) include halogenated silanes such as methyldichlorosilane, trichlorosilane, and phenyldichlorosilane; methyldimethoxysilane, methyldiethoxysilane, and phenyldimethoxy. Alkoxysilanes such as silane, trimethoxysilane, and triethoxysilane; Acyloxysilanes such as methyldiacetoxysilane, phenyldiacetoxysilane, and triacetoxysilane; Methyldiaminoxysilane, triaminoxysilane, dimethylaminoxysilane And aminoxysilanes. These hydrosilane compounds (a) can be used alone or in admixture of two or more.
また、上記（イ）の方法に使用される不飽和ビニル系重合体は、水酸基を有する重合体以外であれば特に限定されず、例えば、下記（イ−１）や（イ−２）の方法あるいはこれらの組み合わせなどによって製造することができる。
（イ−１）官能基（以下「官能基（α）」という）を有するビニル系単量体を（共）重合したのち、該（共）重合体中の官能基（α）に、該官能基（α）と反応しうる官能基（以下「官能基（β）」という）と炭素・炭素二重結合とを有する不飽和化合物を反応させることにより、重合体分子鎖の側鎖に炭素−炭素二重結合を有する不飽和ビニル系重合体を製造する方法。
Further, the unsaturated vinyl polymer used in the method (a) is not particularly limited as long as it is other than a polymer having a hydroxyl group. For example, the following methods (a-1) and (a-2) Or it can manufacture by these combinations.
(A-1) After (co) polymerizing a vinyl monomer having a functional group (hereinafter referred to as “functional group (α)”), the functional group (α) in the (co) polymer By reacting an unsaturated compound having a functional group capable of reacting with the group (α) (hereinafter referred to as “functional group (β)”) and a carbon / carbon double bond, carbon- A method for producing an unsaturated vinyl polymer having a carbon double bond.
（イ−２）官能基（α）を有するラジカル重合開始剤（例えば、４，４−アゾビス−４−シアノ吉草酸など）を使用し、あるいは、ラジカル重合開始剤と連鎖移動剤の双方に官能基（α）を有する化合物（例えば、４，４−アゾビス−４−シアノ吉草酸とジチオグリコール酸など）を使用して、ビニル系単量体を（共）重合して、重合体分子鎖の片末端あるいは両末端にラジカル重合開始剤や連鎖移動剤に由来する官能基（α）を有する（共）重合体を合成したのち、該（共）重合体中の官能基（α）に、官能基（β）と炭素・炭素二重結合とを有する不飽和化合物を反応させることにより、重合体分子鎖の片末端あるいは両末端に炭素−炭素二重結合を有する不飽和ビニル系重合体を製造する方法。 (A-2) A radical polymerization initiator having a functional group (α) (for example, 4,4-azobis-4-cyanovaleric acid) is used, or both radical polymerization initiator and chain transfer agent are functional. Using a compound having a group (α) (for example, 4,4-azobis-4-cyanovaleric acid and dithioglycolic acid), the vinyl monomer is (co) polymerized to form a polymer molecular chain. After synthesizing a (co) polymer having a functional group (α) derived from a radical polymerization initiator or chain transfer agent at one or both ends, the functional group (α) in the (co) polymer is functionalized. An unsaturated vinyl polymer having a carbon-carbon double bond at one or both ends of a polymer molecular chain is produced by reacting an unsaturated compound having a group (β) with a carbon / carbon double bond. how to.
（イ−１）および（イ−２）の方法における官能基（α）と官能基（β）との反応の例としては、カルボキシル基と水酸基とのエステル化反応、カルボン酸無水物基と水酸基との開環エステル化反応、カルボキシル基とエポキシ基との開環エステル化反応、カルボキシル基とアミノ基とのアミド化反応、カルボン酸無水物基とアミノ基との開環アミド化反応、エポキシ基とアミノ基との開環付加反応、水酸基とイソシアネート基とのウレタン化反応や、これらの反応の組み合わせなどを挙げることができる。 Examples of the reaction between the functional group (α) and the functional group (β) in the methods (a-1) and (ii-2) include esterification reaction between a carboxyl group and a hydroxyl group, a carboxylic anhydride group and a hydroxyl group. Ring-opening esterification reaction, carboxyl group and epoxy group ring-opening esterification reaction, carboxyl group and amino group amidation reaction, carboxylic acid anhydride group and amino group ring-opening amidation reaction, epoxy group Ring-opening addition reaction between a hydroxyl group and an amino group, urethanization reaction between a hydroxyl group and an isocyanate group, a combination of these reactions, and the like.
官能基（α）を有するビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルなどの水酸基含有ビニル系単量体；２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系単量体；１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド、１−メチル−１−エチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２'−フェニル−２'−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２'−ヒドロキシ−２'−フェノキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミドなどのアミンイミド基含有ビニル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有ビニル系単量体などを挙げることができる。
これらの官能基（α）を有するビニル系単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
Examples of vinyl monomers having a functional group (α) include unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid; maleic anhydride, itaconic anhydride and the like. Unsaturated carboxylic acid anhydrides; hydroxyl groups such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl vinyl ether -Containing vinyl monomers; amino group-containing vinyl monomers such as 2-aminoethyl (meth) acrylate, 2-aminopropyl (meth) acrylate, 3-aminopropyl (meth) acrylate, 2-aminoethyl vinyl ether; 1,1,1-trimethylamine (meth) acrylimide 1-methyl-1-ethylamine (meth) acrylimide, 1,1-dimethyl-1- (2-hydroxypropyl) amine (meth) acrylimide, 1,1-dimethyl-1- (2′-phenyl-2 ′) -Aminoimide group-containing vinyl monomers such as -hydroxyethyl) amine (meth) acrylimide, 1,1-dimethyl-1- (2'-hydroxy-2'-phenoxypropyl) amine (meth) acrylimide; glycidyl ( Examples thereof include epoxy group-containing vinyl monomers such as (meth) acrylate and allyl glycidyl ether.
These vinyl monomers having a functional group (α) can be used alone or in admixture of two or more.
官能基（α）を有するビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体としては、例えば、
（イ）スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、４−エチルスチレン、４−エトキシスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，４−ジエチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロ−３−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、１−ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル単量体；
Examples of other vinyl monomers copolymerizable with a vinyl monomer having a functional group (α) include:
(A) Styrene, α-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methoxystyrene, 2-hydroxymethylstyrene, 4-ethylstyrene, 4-ethoxystyrene, 3,4- Dimethylstyrene, 3,4-diethylstyrene, 2-chlorostyrene, 3-chlorostyrene, 4-chloro-3-methylstyrene, 4-t-butylstyrene, 2,4-dichlorostyrene, 2,6-dichlorostyrene, Aromatic vinyl monomers such as 1-vinylnaphthalene;
（ロ）メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどの（メタ）アクリレート化合物； (B) Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, i-amyl (meth) acrylate , (Meth) acrylate compounds such as hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, cyclohexyl methacrylate;
（ハ）ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの多官能性単量体； (C) Divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol Di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetrapropylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, penta Multifunctional monomers such as erythritol tetra (meth) acrylate;
（ニ）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミドなどの酸アミド化合物；
（ホ）塩化ビニル、塩化ビニリデン、脂肪酸ビニルエステルなどのビニル化合物；
（ヘ）１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−ネオペンチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、イソプレン、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基などの置換基で置換された置換直鎖共役ペンタジエン類、直鎖状および側鎖状の共役ヘキサジエンなどの脂肪族共役ジエン；
(D) (Meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N, N'-methylenebisacrylamide, diacetone acrylamide, maleic acid amide Acid amide compounds such as maleimide;
(E) Vinyl compounds such as vinyl chloride, vinylidene chloride and fatty acid vinyl esters;
(F) 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-neopentyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene , Substituted linear conjugated pentadienes substituted with substituents such as 2-cyano-1,3-butadiene, isoprene, alkyl groups, halogen atoms, cyano groups, and aliphatic such as linear and side chain conjugated hexadienes Conjugated dienes;
（ト）アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；
（チ）トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタデカフルオロオクチル（メタ）アクリレートなどのフッ素原子含有単量体；
（リ）４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンなどのピペリジン系モノマー；
そのほかジカプロラクトンなどが挙げられる。
これらは、１種単独あるいは２種以上を併用して用いることができる。
(G) Vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile;
(H) Fluorine atom-containing monomers such as trifluoroethyl (meth) acrylate and pentadecafluorooctyl (meth) acrylate;
(Li) 4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloyloxy -Piperidine monomers such as 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine;
Other examples include dicaprolactone.
These can be used alone or in combination of two or more.
官能基（β）と炭素・炭素二重結合とを有する不飽和化合物としては、例えば、官能基（α）を有するビニル系単量体と同様のビニル系単量体や、上記水酸基含有ビニル系単量体とジイソシアネート化合物とを等モルで反応させることにより得られるイソシアネート基含有不飽和化合物などを挙げることができる。 As an unsaturated compound having a functional group (β) and a carbon / carbon double bond, for example, a vinyl monomer similar to a vinyl monomer having a functional group (α), or the above hydroxyl group-containing vinyl system An isocyanate group-containing unsaturated compound obtained by reacting a monomer and a diisocyanate compound in an equimolar amount can be exemplified.
また、上記（ロ）の方法に使用される不飽和シラン化合物（ロ）の具体例としては、
ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3)（ＯＣＨ3)2 、ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3)3 、
ＣＨ3 ＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3)Ｃｌ2 、ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉＣｌ3 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2)2 Ｓｉ（ＣＨ3)（ＯＣＨ3)2 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2)2 Ｓｉ（ＯＣＨ3)3 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2)3 Ｓｉ（ＣＨ3)（ＯＣＨ3)2 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2)3 Ｓｉ（ＯＣＨ3)3 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2)2 Ｓｉ（ＣＨ3)Ｃｌ2 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2)2 ＳｉＣｌ3 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2)3 Ｓｉ（ＣＨ3)Ｃｌ2 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2)3 ＳｉＣｌ3 、
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3)ＣＯＯ（ＣＨ2)2 Ｓｉ（ＣＨ3)（ＯＣＨ3)2 、
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3)ＣＯＯ（ＣＨ2)2 Ｓｉ（ＯＣＨ3)3 、
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3)ＣＯＯ（ＣＨ2)3 Ｓｉ（ＣＨ3)（ＯＣＨ3)2 、
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3)ＣＯＯ（ＣＨ2)3 Ｓｉ（ＯＣＨ3)3 、
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3)ＣＯＯ（ＣＨ2)2 Ｓｉ（ＣＨ3)Ｃｌ2 、
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3)ＣＯＯ（ＣＨ2)2 ＳｉＣｌ3 、
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3)ＣＯＯ（ＣＨ2)3 Ｓｉ（ＣＨ3)Ｃｌ2 、
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3)ＣＯＯ（ＣＨ2)3 ＳｉＣｌ3 、
Moreover, as a specific example of the unsaturated silane compound (b) used in the method (b),
CH 2 = CHSi (CH 3) (OCH 3) 2, CH 2 = CHSi (OCH 3) 3,
CH 3 = CHSi (CH 3 ) Cl 2 , CH 2 = CHSiCl 3 ,
CH 2 = CHCOO (CH 2) 2 Si (CH 3) (OCH 3) 2,
CH 2 = CHCOO (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 3 ,
CH 2 = CHCOO (CH 2) 3 Si (CH 3) (OCH 3) 2,
CH 2 = CHCOO (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3,
CH 2 = CHCOO (CH 2 ) 2 Si (CH 3 ) Cl 2 ,
CH 2 = CHCOO (CH 2 ) 2 SiCl 3 , CH 2 = CHCOO (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) Cl 2 ,
CH 2 = CHCOO (CH 2 ) 3 SiCl 3 ,
CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 2 Si (CH 3) (OCH 3) 2,
CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 2 Si (OCH 3) 3,
CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 3 Si (CH 3) (OCH 3) 2,
CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3,
CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 2 Si (CH 3) Cl 2,
CH 2 ═C (CH 3 ) COO (CH 2 ) 2 SiCl 3 ,
CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 3 Si (CH 3) Cl 2,
CH 2 = C (CH 3 ) COO (CH 2 ) 3 SiCl 3 ,
などを挙げることができる。
これらは、１種単独あるいは２種以上を併用して用いることができる。
また、不飽和シラン化合物（ロ）と共重合させる他のビニル系単量体としては、例えば、上記（イ−１）の方法について例示した官能基（α）を有するビニル系単量体や他のビニル系単量体などの１種以上を挙げることができる。
And so on.
These can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the other vinyl monomer copolymerized with the unsaturated silane compound (b) include, for example, vinyl monomers having the functional group (α) exemplified for the method (b-1) and others. One or more types of vinyl monomers may be mentioned.
上記（ｂ）成分を製造する際の重合方法としては、例えば、一括して単量体を添加して重合する方法、単量体の一部を重合したのち、その残りを連続的にあるいは断続的に添加する方法、もしくは、単量体を重合の始めから連続的に添加する方法などが挙げられる。
また、これらの重合方法を組み合わせた重合方法を採用することもできる。
好ましい重合方法としては、溶液重合が挙げられる。溶液重合に使用される溶媒は、通常のものを使用できるが、そのうち、ケトン類、アルコール類が好ましい。この重合において、重合開始剤、分子量調整剤、キレート化剤、無機電解質は、公知のものを使用することができる。
Examples of the polymerization method for producing the component (b) include a method in which a monomer is added at once and polymerized, and after the polymerization of a part of the monomer, the remainder is continuously or intermittently. Or a method of continuously adding the monomer from the beginning of the polymerization.
Moreover, the polymerization method which combined these polymerization methods is also employable.
A preferred polymerization method includes solution polymerization. As the solvent used for the solution polymerization, usual solvents can be used, and among them, ketones and alcohols are preferable. In this polymerization, known polymerization initiators, molecular weight regulators, chelating agents, and inorganic electrolytes can be used.
また、（ｂ）成分の他の例としては、特定シリル基含有エポキシ樹脂、特定シリル基含有ポリエステル樹脂、特定シリル基含有フッ素樹脂などを挙げることができる。
上記特定シリル基含有エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族ポリグリシジルエーテル、脂肪族ポリグリシジルエステルなどのエポキシ樹脂中のエポキシ基に、特定シリル基を有するアミノシラン類、ビニルシラン類、カルボキシシラン類、グリシジルシラン類などを反応させることにより製造することができる。
また、上記特定シリル基含有ポリエステル樹脂は、例えば、ポリエステル樹脂中に含有されるカルボキシル基や水酸基に、特定シリル基を有するアミノシラン類、カルボキシシラン類、グリシジルシラン類などを反応させることにより製造することができる。
さらに、上記特定シリル基含有フッ素樹脂は、例えば、フッ化エチレンなどの（共）重合体中に含有されるカルボキシル基や水酸基に、特定シリル基を有するアミノシラン類、カルボキシシラン類、グリシジルシラン類などを反応させることにより製造することができる。
Other examples of the component (b) include specific silyl group-containing epoxy resins, specific silyl group-containing polyester resins, and specific silyl group-containing fluororesins.
Examples of the specific silyl group-containing epoxy resin include epoxy groups in epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, aliphatic polyglycidyl ether, and aliphatic polyglycidyl ester. And aminosilanes having a specific silyl group, vinylsilanes, carboxysilanes, glycidylsilanes, and the like.
The specific silyl group-containing polyester resin is produced, for example, by reacting a carboxyl group or a hydroxyl group contained in the polyester resin with aminosilanes, carboxysilanes, glycidylsilanes or the like having a specific silyl group. Can do.
Furthermore, the specific silyl group-containing fluororesin includes, for example, aminosilanes, carboxysilanes, glycidylsilanes, etc., having a specific silyl group in the carboxyl group or hydroxyl group contained in a (co) polymer such as fluorinated ethylene. Can be made to react.
（ｂ）成分のポリスチレン換算重量平均分子量（以下「Ｍｗ」という）は、好ましくは２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは３，０００〜５０，０００である。 (B) The polystyrene conversion weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) of the component is preferably 2,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 50,000.
本発明において、（ｂ）成分は、単独でまたは上記のようにして得られた２種以上を混合して使用することができる。
本発明のコーティング組成物に用いられる有機無機ハイブリッドポリマーは、上記（ａ）〜（ｂ）成分に、（ｃ）加水分解・縮合触媒、および（ｄ）水を加えて、（ａ）〜（ｂ）成分を共縮合させて得られる。
予め（ａ）成分と（ｂ）成分を共縮合させることによって、得られる塗膜が透明性に優れるものとなり、上塗り層である光触媒含有塗膜から発生するラジカルに対する耐性が優れるものとなる。
In this invention, (b) component can be used individually or in mixture of 2 or more types obtained as mentioned above.
The organic-inorganic hybrid polymer used in the coating composition of the present invention is obtained by adding (c) a hydrolysis / condensation catalyst and (d) water to the components (a) to (b). ) Obtained by co-condensing the components.
By co-condensing the component (a) and the component (b) in advance, the resulting coating film has excellent transparency and resistance to radicals generated from the photocatalyst-containing coating film that is the topcoat layer.
（ｃ）加水分解・縮合触媒
（ｃ）成分は、（ａ）成分や（ｂ）成分などの加水分解・縮合反応を促進する触媒である。
（ｃ）成分を使用することにより、得られる塗膜の硬化速度を高めるとともに、使用されるオルガノシラン成分の重縮合反応により生成されるポリシロキサン樹脂の分子量が大きくなり、強度、長期耐久性などに優れた塗膜を得ることができ、かつ塗膜の厚膜化や塗装作業も容易となる。
(C) Hydrolysis / condensation catalyst The component (c) is a catalyst that accelerates the hydrolysis / condensation reaction of the component (a) or the component (b).
By using the component (c), the curing rate of the resulting coating film is increased, and the molecular weight of the polysiloxane resin produced by the polycondensation reaction of the organosilane component used is increased, resulting in strength, long-term durability, etc. An excellent coating film can be obtained, and the coating film can be thickened and painted easily.
このような（ｃ）成分としては、酸性化合物、アルカリ性化合物、塩化合物、アミン化合物、有機金属化合物および／またはその部分加水分解物（以下、有機金属化合物および／またはその部分加水分解物をまとめて「有機金属化合物等」という）が好ましい。
上記酸性化合物としては、例えば、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、アルキルチタン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸などを挙げることができ、好ましくは、酢酸である。
また、上記アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを挙げることができ、好ましくは、水酸化ナトリウムである。また、上記塩化合物としては、例えば、ナフテン酸、オクチル酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸などのアルカリ金属塩などを挙げることができる。
Examples of such component (c) include acidic compounds, alkaline compounds, salt compounds, amine compounds, organometallic compounds and / or partial hydrolysates thereof (hereinafter, organometallic compounds and / or partial hydrolysates thereof collectively. (Referred to as “organometallic compound etc.”).
Examples of the acidic compound include acetic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, alkyl titanic acid, p-toluenesulfonic acid, phthalic acid, and the like, preferably acetic acid.
Examples of the alkaline compound include sodium hydroxide and potassium hydroxide, and sodium hydroxide is preferable. Examples of the salt compounds include alkali metal salts such as naphthenic acid, octylic acid, nitrous acid, sulfurous acid, aluminate, and carbonic acid.
また、上記アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ピペリジン、ピペラジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、エタノールアミン、トリエチルアミン、３−アミノプロピル・トリメトキシシラン、３−アミノプロピル・トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・トリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・メチル・ジメトキシシラン、３−アニリノプロピル・トリメトキシシランや、アルキルアミン塩類、四級アンモニウム塩類のほか、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変性アミンなどを挙げることができ、好ましくは、３−アミノプロピル・トリメトキシシラン、３−アミノプロピル・トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・トリメトキシシランである。 Examples of the amine compound include ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, piperidine, piperazine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, ethanolamine, triethylamine, and 3-aminopropyl. Trimethoxysilane, 3-aminopropyl triethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) -aminopropyl trimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) -aminopropyl triethoxysilane, 3- (2 -Aminoethyl) -aminopropyl-methyl-dimethoxysilane, 3-anilinopropyl-trimethoxysilane, alkylamine salts, quaternary ammonium salts, as well as various curing agents for epoxy resins Aminopropyl trimethoxysilane - like can be mentioned sex amines, preferably, 3-aminopropyl trimethoxysilane, 3-aminopropyl triethoxysilane, 3- (2-aminoethyl).
また、上記有機金属化合物等としては、例えば、下記一般式（４）で表される化合物（以下「有機金属化合物（４）」という）、同一のスズ原子に結合した炭素数１〜１０のアルキル基を１〜２個有する４価スズの有機金属化合物（以下「有機スズ化合物」という）、あるいは、これらの化合物の部分加水分解物などを挙げることができる。 Examples of the organometallic compound include a compound represented by the following general formula (4) (hereinafter referred to as “organometallic compound (4)”), an alkyl having 1 to 10 carbon atoms bonded to the same tin atom. Examples thereof include tetravalent tin organometallic compounds having 1 to 2 groups (hereinafter referred to as “organotin compounds”), partial hydrolysates of these compounds, and the like.
Ｍ（ＯＲ5 ）r （Ｒ6 ＣＯＣＨＣＯＲ7 ）s ・・・（４）
〔式中、Ｍはジルコニウム、チタンまたはアルミニウムを示し、Ｒ5 およびＲ6は、同一または異なって、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基などの炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示し、Ｒ7 は、Ｒ5 およびＲ6 と同様の炭素数１〜６の１価の炭化水素基のほか、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリルオキシ基などの炭素数１〜１６のアルコキシル基を示し、ｒおよびｓは０〜４の整数で、（ｒ＋ｓ）＝（Ｍの原子価）である。〕
M (OR 5 ) r (R 6 COCHCOR 7 ) s (4)
[In the formula, M represents zirconium, titanium, or aluminum, and R 5 and R 6 are the same or different and represent an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, t -A monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms such as a butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, a cyclohexyl group and a phenyl group, and R 7 has the same carbon number as R 5 and R 6 1-6 monovalent hydrocarbon groups, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group, lauryloxy group, stearyloxy Represents an alkoxyl group having 1 to 16 carbon atoms such as a group, and r and s are integers of 0 to 4, and (r + s) = (valence of M). ]
有機金属化合物（４）の具体例としては、
（イ）テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどの有機ジルコニウム化合物；
Specific examples of the organometallic compound (4) include
(I) Tetra-n-butoxyzirconium, tri-n-butoxyethylacetoacetatezirconium, di-n-butoxybis (ethylacetoacetate) zirconium, n-butoxytris (ethylacetoacetate) zirconium, tetrakis (n Organic zirconium compounds such as propylacetoacetate) zirconium, tetrakis (acetylacetoacetate) zirconium, tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium;
（ロ）テトラ−ｉ−プロポキシチタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどの有機チタン化合物；
（ハ）トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物；
などを挙げることができる。
(B) Tetra-i-propoxy titanium, di-i-propoxy bis (ethylacetoacetate) titanium, di-i-propoxy bis (acetylacetate) titanium, di-i-propoxy bis (acetylacetone) titanium, etc. Organic titanium compounds;
(C) Tri-i-propoxyaluminum, di-i-propoxyethyl acetoacetate aluminum, di-i-propoxy acetylacetonate aluminum, i-propoxy bis (ethylacetoacetate) aluminum, i-propoxy bis ( Organoaluminum compounds such as acetylacetonato) aluminum, tris (ethylacetoacetate) aluminum, tris (acetylacetonato) aluminum, monoacetylacetonate bis (ethylacetoacetate) aluminum;
And so on.
これらの有機金属化合物（４）およびその部分加水分解物のうち、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、あるいは、これらの化合物の部分加水分解物が好ましい。 Among these organometallic compounds (4) and partial hydrolysates thereof, tri-n-butoxy ethylacetoacetate zirconium, di-i-propoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-i-propoxy ethylacetate Acetate aluminum, tris (ethyl acetoacetate) aluminum, or a partial hydrolyzate of these compounds is preferred.
また、有機スズ化合物の具体例としては、（Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｎ（ＯＣＯＣ11Ｈ23）2 、（Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ3 ）2 、（Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ4 Ｈ9 ）2 、（Ｃ8 Ｈ17）2 Ｓｎ（ＯＣＯＣ8 Ｈ17）2 、（Ｃ8 Ｈ17）2 Ｓｎ（ＯＣＯＣ11Ｈ23）2 、（Ｃ8 Ｈ17）2 Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ3 ）2 、（Ｃ8 Ｈ17）2 Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ4 Ｈ9 ）2 、（Ｃ8 Ｈ17）2 Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ8 Ｈ17）2 、（Ｃ8 Ｈ17）2 Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ16Ｈ33）2 、（Ｃ8 Ｈ17）2 Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ17Ｈ35）2 、（Ｃ8 Ｈ17）2 Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ18Ｈ37）2 、（Ｃ8 Ｈ17）2 Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ20Ｈ41）2 、 Specific examples of the organic tin compound include (C 4 H 9 ) 2 Sn (OCOC 11 H 23 ) 2 , (C 4 H 9 ) 2 Sn (OCOCH═CHCOOCH 3 ) 2 , (C 4 H 9 ) 2. Sn (OCOCH = CHCOOC 4 H 9 ) 2 , (C 8 H 17 ) 2 Sn (OCOC 8 H 17 ) 2 , (C 8 H 17 ) 2 Sn (OCOC 11 H 23 ) 2 , (C 8 H 17 ) 2 Sn (OCOCH = CHCOOCH 3) 2 , (C 8 H 17) 2 Sn (OCOCH = CHCOOC 4 H 9) 2, (C 8 H 17) 2 Sn (OCOCH = CHCOOC 8 H 17) 2, (C 8 H 17 ) 2 Sn (OCOCH = CHCOOC 16 H 33 ) 2 , (C 8 H 17 ) 2 Sn (OCOCH = CHCOOC 17 H 35 ) 2 , (C 8 H 17 ) 2 Sn (OCOCH = CHCOOC 18 H 37 ) 2 , ( C 8 H 17 ) 2 Sn (OCOCH═CHCOOC 20 H 41 2
（Ｃ4Ｈ9）2ＳｎＯＣＯＣＨ3
│
Ｏ
│
（Ｃ4Ｈ9）2ＳｎＯＣＯＣＨ3 、
（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣ11Ｈ23）3 、
（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＮａ）3
などのカルボン酸型有機スズ化合物；
(C 4 H 9 ) 2 SnOCOCH 3
│
O
│
(C 4 H 9 ) 2 SnOCOCH 3 ,
(C 4 H 9 ) 2 Sn (OCOC 11 H 23 ) 3 ,
(C 4 H 9 ) 2 Sn (OCONa) 3
Carboxylic acid type organotin compounds such as;
（Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｎ（ＳＣＨ2 ＣＯＯＣ8 Ｈ17）2 、
（Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｎ（ＳＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯＣ8 Ｈ17）2 、
（Ｃ8 Ｈ17）2 Ｓｎ（ＳＣＨ2 ＣＯＯＣ8 Ｈ17）2 、
（Ｃ8 Ｈ17）2 Ｓｎ（ＳＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯＣ8 Ｈ17）2 、
（Ｃ8 Ｈ17）2 Ｓｎ（ＳＣＨ2 ＣＯＯＣ12Ｈ25）2 、（Ｃ8 Ｈ17）2 Ｓｎ（ＳＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯＣ12Ｈ25）2 、（Ｃ4 Ｈ9 ）Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ8 Ｈ17）3 、
（Ｃ8 Ｈ17）Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ8 Ｈ17）3 、
(C 4 H 9) 2 Sn (SCH 2 COOC 8 H 17) 2,
(C 4 H 9) 2 Sn (SCH 2 CH 2 COOC 8 H 17) 2,
(C 8 H 17) 2 Sn (SCH 2 COOC 8 H 17) 2,
(C 8 H 17) 2 Sn (SCH 2 CH 2 COOC 8 H 17) 2,
(C 8 H 17 ) 2 Sn (SCH 2 COOC 12 H 25 ) 2 , (C 8 H 17 ) 2 Sn (SCH 2 CH 2 COOC 12 H 25 ) 2 , (C 4 H 9 ) Sn (SCOCH = CHCOOC 8 H 17 ) 3 ,
(C 8 H 17) Sn ( SCOCH = CHCOOC 8 H 17) 3,
（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）
│
Ｏ
│
（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）
などのメルカプチド型有機スズ化合物；
(C 4 H 9 ) 2 Sn (SCH 2 COOC 8 H 17 )
│
O
│
(C 4 H 9 ) 2 Sn (SCH 2 COOC 8 H 17 )
Mercaptide-type organotin compounds such as
（Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｎ＝Ｓ、（Ｃ8 Ｈ17）2 Ｓｎ＝Ｓ、
（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ＝Ｓ
│
Ｏ
│
（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ＝Ｓ
などのスルフィド型有機スズ化合物；
(C 4 H 9 ) 2 Sn = S, (C 8 H 17 ) 2 Sn = S,
(C 4 H 9 ) 2 Sn = S
│
O
│
(C 4 H 9 ) 2 Sn = S
Sulfide-type organotin compounds such as;
（Ｃ4 Ｈ9 ）ＳｎＣｌ3 、（Ｃ4 Ｈ9 ）2 ＳｎＣｌ2 、（Ｃ8 Ｈ17）2 ＳｎＣｌ2 、
（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ−Ｃｌ
│
Ｏ
│
（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ−Ｃｌ
などのクロライド型有機スズ化合物；（Ｃ4 Ｈ9 ）2 ＳｎＯ、（Ｃ8 Ｈ17）2 ＳｎＯなどの有機スズオキサイドや、これらの有機スズオキサイドとシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応生成物；
などを挙げることができる。
(C 4 H 9 ) SnCl 3 , (C 4 H 9 ) 2 SnCl 2 , (C 8 H 17 ) 2 SnCl 2 ,
(C 4 H 9) 2 Sn -Cl
│
O
│
(C 4 H 9) 2 Sn -Cl
Chloride-type organotin compounds such as: organotin oxides such as (C 4 H 9 ) 2 SnO, (C 8 H 17 ) 2 SnO, and these organotin oxides and silicates, dimethyl maleate, diethyl maleate, phthalic acid Reaction products with ester compounds such as dioctyl;
And so on.
（ｃ）成分は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また亜鉛化合物やその他の反応遅延剤と混合して使用することもできる。 (C) A component can be used individually or in mixture of 2 or more types, and can also be used in mixture with a zinc compound and another reaction retarder.
（ｃ）成分は、本発明の（ａ）〜（ｂ）成分の共縮合体である有機無機ハイブリッドポリマーを調製する際に配合されるが、さらに有機無機ハイブリッドポリマーの調製と塗膜の形成との両方の段階で配合してもよい。
（ｃ）成分の使用量は、有機金属化合物等以外の場合、上記（ａ）成分におけるオルガノシラン（１）の完全加水分解縮合物換算で１００重量部に対して、通常、０．００１〜１００重量部、好ましくは、０．０１〜８０重量部、さらに好ましくは、０．１〜５０重量部であり、有機金属化合物等の場合、上記（ａ）成分におけるオルガノシラン（１）の完全加水分解縮合物換算で１００重量部に対して、通常、０〜１００重量部、好ましくは、０．１〜８０重量部、さらに好ましくは、０．５〜５０重量部である。この場合、（ｄ）成分の使用量が１００重量部を超えると、組成物の保存安定性が低下したり、塗膜にクラックが発生しやすくなる傾向がある。
The component (c) is blended when preparing the organic-inorganic hybrid polymer that is a cocondensate of the components (a) to (b) of the present invention. You may mix | blend in both of these steps.
The amount of the component (c) used is usually 0.001 to 100 parts per 100 parts by weight in terms of the completely hydrolyzed condensate of the organosilane (1) in the component (a), except for the organometallic compound. Parts by weight, preferably 0.01 to 80 parts by weight, more preferably 0.1 to 50 parts by weight. In the case of an organometallic compound, etc., complete hydrolysis of organosilane (1) in component (a) above It is 0-100 weight part normally with respect to 100 weight part in conversion of a condensate, Preferably, it is 0.1-80 weight part, More preferably, it is 0.5-50 weight part. In this case, when the amount of the component (d) used exceeds 100 parts by weight, the storage stability of the composition tends to decrease, or cracks tend to occur in the coating film.
（ｄ）水
本発明のコーティング組成物は、上記（ａ）〜（ｂ）成分の共縮合体である有機無機ハイブリッドポリマーを必須とし、場合により、後述する（ｅ）〜（ｇ）成分などを含有するものであり、通常、組成物を調製する際に、水がオルガノシラン（１）を加水分解・縮合反応させ、あるいは、（ａ）〜（ｂ）成分の共縮合のため、さらには後述する粒子状成分を分散させるために添加される。
本発明における水の使用量は、（ａ）成分におけるオルガノシラン（１）の全ＯＲ2１モルに対して、通常、０．１〜０．５モル、好ましくは、０．２〜０．４５モル程度である。０．１モルより少ない場合は硬化体としたときの架橋度が不十分となり、上塗り用の光触媒含有コーティング組成物を塗装した際に溶解し、リフティング現象が発生する場合がある。一方、０．５モルを超える場合、極端に貯蔵安定性が低下し、ゲル化を引き起こす場合がある。
なお、上記水は、有機溶媒または後記（ｅ）〜（ｇ）成分に含有されることのある水を包含するものである。
(D) Water The coating composition of the present invention essentially comprises an organic-inorganic hybrid polymer that is a cocondensate of the above components (a) to (b), and optionally includes the components (e) to (g) described below. In general, when preparing the composition, water causes hydrolysis / condensation reaction of organosilane (1) or co-condensation of components (a) to (b). Added to disperse the particulate components to be dispersed.
The amount of water used in the present invention is usually 0.1 to 0.5 mol, preferably 0.2 to 0.45, relative to 1 mol of all OR 2 of organosilane (1) in component (a). It is about a mole. If the amount is less than 0.1 mol, the degree of cross-linking when cured is insufficient, and when the overcoating photocatalyst-containing coating composition is applied, it may be dissolved and a lifting phenomenon may occur. On the other hand, when it exceeds 0.5 mol, the storage stability is extremely lowered and gelation may be caused.
In addition, the said water includes the water which may be contained in an organic solvent or a postscript (e)-(g) component.
なお、本発明の組成物には、（ｄ）水のほか、有機溶媒を併用することもできる。
上記有機溶剤は、主として、（ａ）〜（ｂ）成分、後記（ｅ）〜（ｇ）成分などを均一に混合させ、組成物の全固形分濃度を調整すると同時に、種々の塗装方法に適用できるようにし、かつ組成物の分散安定性および保存安定性をさらに向上させるために使用される。
In addition, the composition of this invention can also use an organic solvent together with (d) water.
The above organic solvent is mainly applied to various coating methods at the same time as the components (a) to (b) and the components (e) to (g) described below are uniformly mixed to adjust the total solid concentration of the composition. And is used to further improve the dispersion stability and storage stability of the composition.
このような有機溶剤としては、上記各成分を均一に混合できるものであれば特に限定されないが、例えば、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などを挙げることができる。これらの有機溶剤のうち、アルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコールなどを挙げることができる。 Such an organic solvent is not particularly limited as long as the above components can be mixed uniformly, and examples thereof include alcohols, aromatic hydrocarbons, ethers, ketones, esters and the like. . Among these organic solvents, specific examples of alcohols include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, t-butyl alcohol, n-hexyl alcohol, n -Octyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene monomethyl ether acetate, diacetone alcohol and the like.
また、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどを、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどを、エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。これらの有機溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
なお、上記有機溶媒は、上記（ａ）〜（ｂ）成分や、後記（ｅ）〜（ｇ）成分に含有されることのある有機溶媒を包含するものである。
Specific examples of aromatic hydrocarbons include benzene, toluene and xylene, specific examples of ethers include tetrahydrofuran and dioxane, and specific examples of ketones include acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Specific examples of esters such as diisobutylketone and the like include ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, and propylene carbonate. These organic solvents can be used alone or in admixture of two or more.
In addition, the said organic solvent includes the organic solvent which may be contained in said (a)-(b) component and a postscript (e)-(g) component.
本発明において、有機無機ハイブリッドポリマーを調製するには、(ａ)〜（ｂ）成分に（ｃ）加水分解・縮合触媒および水を加えて、（ａ）〜（ｂ）成分を共縮合させればよいが、例えば下記（１）〜（３）の調製方法が好ましい。
（１）（ａ）成分を構成するオルガノシラン（１）、（ｂ）シリル基含有重合体、および（ｃ）加水分解・縮合触媒からなる溶液に、該オルガノシラン１モルに対し０．１〜３モルの水を加えて、温度４０〜８０℃、反応時間０．５〜１２時間、共縮合させて、（ａ）〜（ｂ）成分からなる有機無機ハイブリッドポリマーを含有する組成物を調製したのち、さらに必要に応じて、（ｇ）成分などの他の添加剤を加える。
（２）（ａ）成分を構成するオルガノシラン（１）１モルに対し０．１〜３モルの水を加えて温度４０〜８０℃、時間０．５〜１２時間、加水分解・縮合反応を行い、次いで（ｂ）シリル基含有重合体、（ｃ）加水分解・縮合触媒を加えて混合し、さらに温度４０〜８０℃、時間０．５〜１２時間、縮合反応を行い、（ａ）〜（ｂ）成分からなる有機無機ハイブリッドポリマーを含有する組成物を調製したのち、さらに必要に応じて、（ｇ）成分などの他の添加剤を加える。
（３）（ａ）成分を構成するオルガノシラン（１）および（ｂ）シリル基含有重合体に、（ｃ）加水分解・縮合触媒および（ｇ）成分を添加してなる溶液に、該オルガノシラン１モルに対して、０．０１〜３モルの水を加えて、温度４０〜８０℃、時間０．５〜１２時間、加水分解・縮合反応を行い、（ａ）〜（ｂ）成分からなる有機無機ハイブリッドポリマーを含有する組成物を調製したのち、さらに（ｇ）成分などの他の添加剤を加える。
In the present invention, an organic-inorganic hybrid polymer can be prepared by adding (c) a hydrolysis / condensation catalyst and water to components (a) to (b) to co-condense components (a) to (b). For example, the following preparation methods (1) to (3) are preferable.
(1) In a solution comprising the organosilane (1) constituting the component (a), (b) a silyl group-containing polymer, and (c) a hydrolysis / condensation catalyst, 0.1 to 0.1 mol of the organosilane 3 mol of water was added and the temperature was 40 to 80 ° C., the reaction time was 0.5 to 12 hours, and the mixture was co-condensed to prepare a composition containing an organic-inorganic hybrid polymer comprising the components (a) to (b). After that, if necessary, other additives such as component (g) are added.
(2) Addition of 0.1 to 3 moles of water to 1 mole of organosilane (1) constituting component (a), temperature 40-80 ° C, time 0.5-12 hours, hydrolysis / condensation reaction Then, (b) a silyl group-containing polymer and (c) a hydrolysis / condensation catalyst are added and mixed, and a condensation reaction is further performed at a temperature of 40 to 80 ° C. for a time of 0.5 to 12 hours. (B) After preparing the composition containing the organic-inorganic hybrid polymer which consists of components, other additives, such as (g) component, are further added as needed.
(3) The organosilane (1) and (b) silyl group-containing polymer constituting the component (a) are added to the solution obtained by adding the hydrolysis / condensation catalyst and the component (g) to the organosilane. Addition of 0.01 to 3 mol of water to 1 mol, temperature 40 to 80 ° C., time 0.5 to 12 hours, hydrolysis / condensation reaction, comprising (a) to (b) components After preparing the composition containing the organic-inorganic hybrid polymer, other additives such as component (g) are further added.
本発明のコーティング組成物に用いられる有機無機ハイブリッドポリマーにおける（ａ）〜（ｂ）成分の配合割合は、(ａ)成分（完全加水分解縮合物換算）／（ｂ）成分の重量比が５／９５〜４０／６０、好ましくは１５／７５〜４０／６０である。
ここで、（ａ）成分の完全加水分解縮合物とは、オルガノシランのＲ2Ｏ−基が１００％加水分解してＳｉＯＨ基となり、さらに完全に縮合してシロキサンになったものをいう。
有機無機ハイブリッドポリマー中の（ｂ）成分の配合割合が６０重量％未満では、基材との密着性に劣ったり、得られる塗膜自体が耐アルカリ性に劣るものとなる場合がある。一方、９５重量％を超えると、組成物中における（ｂ）成分を構成する有機成分の割合が増えて、例えば、上塗り層に含まれる光触媒から発生するラジカルによって該有機成分が劣化し、光触媒含有塗膜との長期密着性が低下する。
The blending ratio of the components (a) to (b) in the organic-inorganic hybrid polymer used in the coating composition of the present invention is such that the weight ratio of component (a) (completely hydrolyzed condensate) / (b) component is 5 / 95-40 / 60, preferably 15 / 75-40 / 60.
Here, the completely hydrolyzed condensate of the component (a) refers to a product in which the R 2 O— group of the organosilane is hydrolyzed to become a SiOH group and further condensed to a siloxane.
When the blending ratio of the component (b) in the organic-inorganic hybrid polymer is less than 60% by weight, the adhesion to the base material may be inferior or the resulting coating film itself may be inferior in alkali resistance. On the other hand, if it exceeds 95% by weight, the proportion of the organic component constituting the component (b) in the composition increases, and for example, the organic component deteriorates due to radicals generated from the photocatalyst contained in the overcoat layer, and contains a photocatalyst. Long-term adhesion with the coating film decreases.
本発明のコーティング組成物には、さらに、下記の（ｅ）〜（ｇ）成分を配合することができる。以下、これらの成分について、説明する。 The following (e) to (g) components can be further blended in the coating composition of the present invention. Hereinafter, these components will be described.
（ｅ）無機充填剤；
（ｅ）無機充填剤としては、無機化合物の、粉体および／またはゾルもしくはコロイドが挙げられ、塗膜の所望の特性に応じて配合される。（ｅ）成分がゾルもしくはコロイド状の場合には、その平均粒径は、通常、０．００５〜１００μｍ程度である。
(E) inorganic filler;
(E) Inorganic fillers include powders and / or sols or colloids of inorganic compounds, and are blended according to the desired properties of the coating film. When the component (e) is sol or colloidal, the average particle size is usually about 0.005 to 100 μm.
（ｅ）成分をなす化合物の具体例としては、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＡｌＧａＡｓ、Ａｌ（ＯＨ）3 、Ｓｂ2 Ｏ5 、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｎ−Ｉｎ2 Ｏ3 、Ｓｂ−Ｉｎ2 Ｏ3 、ＭｇＦ、ＣｅＦ3 、ＣｅＯ2 、３Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 、ＢｅＯ、ＳｉＣ、ＡｌＮ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｏ−ＦｅＯx 、ＣｒＯ2 、Ｆｅ4 Ｎ、ＢａＴｉＯ3 、ＢａＯ−Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 、Ｂａフェライト、ＳｍＣＯ5 、ＹＣＯ5、ＣｅＣＯ5 、ＰｒＣＯ5 、Ｓｍ2 ＣＯ17、Ｎｄ2 Ｆｅ14Ｂ、Ａｌ4 Ｏ3 、α−Ｓｉ、ＳｉＮ4 、ＣｏＯ、Ｓｂ−ＳｎＯ2 、Ｓｂ2 Ｏ5 、ＭｎＯ2 、ＭｎＢ、Ｃｏ3 Ｏ4 、Ｃｏ3 Ｂ、ＬｉＴａＯ3 、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ2 Ｏ4 、ＢｅＡｌ2 Ｏ4、ＺｒＳｉＯ4 、ＺｎＳｂ、ＰｂＴｅ、ＧｅＳｉ、ＦｅＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＭｎＳｉ1.73、Ｍｇ2 Ｓｉ、β−Ｂ、ＢａＣ、ＢＰ、ＴｉＢ2 、ＺｒＢ2 、ＨｆＢ2 、Ｒｕ2 Ｓｉ3 、ＴｉＯ2 （ルチル型）、ＴｉＯ3 、ＰｂＴｉＯ3 、Ａｌ2 ＴｉＯ5 、Ｚｎ2 ＳｉＯ4 、Ｚｒ2 ＳｉＯ4 、２ＭｇＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 −５ＳｉＯ2 、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｌｉ2 Ｏ−Ａｌ2 Ｏ3 −４ＳｉＯ2 、Ｍｇフェライト、Ｎｉフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｌｉフェライト、Ｓｒフェライトなどを挙げることができる。
これら（ｅ）成分は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
Specific examples of the compound constituting the component (e), SiO 2, Al 2 O 3 , AlGaAs, Al (OH) 3, Sb 2 O 5, Si 3 N 4, Sn-In 2 O 3, Sb-In 2 O 3 , MgF, CeF 3 , CeO 2 , 3Al 2 O 3 .2SiO 2 , BeO, SiC, AlN, Fe, Co, Co—FeO x , CrO 2 , Fe 4 N, BaTiO 3 , BaO—Al 2 O 3 -SiO 2, Ba ferrite, SmCO 5, YCO 5, CeCO 5, PrCO 5, Sm 2 CO 17, Nd 2 Fe 14 B, Al 4 O 3, α-Si, SiN 4, CoO, Sb-SnO 2, Sb 2 O 5 , MnO 2 , MnB, Co 3 O 4 , Co 3 B, LiTaO 3 , MgO, MgAl 2 O 4 , BeAl 2 O 4 , ZrSiO 4 , ZnSb, PbTe, GeSi, FeSi 2 , CrSi 2 , CoSi 2 , MnSi 1.7 3 , Mg 2 Si, β-B, BaC, BP, TiB 2 , ZrB 2 , HfB 2 , Ru 2 Si 3 , TiO 2 (rutile type), TiO 3 , PbTiO 3 , Al 2 TiO 5 , Zn 2 SiO 4 , Zr 2 SiO 4, 2MgO 2 -Al 2 O 3 -5SiO 2, Nb 2 O 5, Li 2 O-Al 2 O 3 -4SiO 2, Mg ferrite, Ni ferrite, Ni-Zn ferrite, Li ferrite, Sr ferrite And so on.
These components (e) can be used alone or in admixture of two or more.
（ｅ）成分の存在形態には、粉体、水に分散した水系のゾルもしくはコロイド、イソプロピルアルコールなどの極性溶媒や、トルエンなどの非極性溶媒中に分散した溶媒系のゾルもしくはコロイドがある。溶媒系のゾルもしくはコロイドの場合、半導体の分散性によってはさらに水や溶媒にて希釈して用いてもよく、また分散性を向上させるために表面処理して用いてもよい。
これらの（ｅ）成分の平均粒子径は、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以下、特に好ましくは０．０３μｍ以下である。
Component (e) is present in the form of a powder, an aqueous sol or colloid dispersed in water, a polar solvent such as isopropyl alcohol, or a solvent sol or colloid dispersed in a nonpolar solvent such as toluene. In the case of a solvent-based sol or colloid, depending on the dispersibility of the semiconductor, it may be further diluted with water or a solvent, or may be used after a surface treatment to improve the dispersibility.
The average particle diameter of these (e) components becomes like this. Preferably it is 1 micrometer or less, More preferably, it is 0.1 micrometer or less, Most preferably, it is 0.03 micrometer or less.
（ｅ）成分が水系のゾルもしくはコロイド、あるいは溶媒系のゾルもしくはコロイドである場合、固形分濃度は４０重量％以下が好ましい。
本発明の（ｅ）成分としては、特に好ましくはコロイド状シリカである。コロイド状シリカとしては、メタノール分散コロイダルシリカやイソプロパノール分散コロイダルシリカなどの有機溶剤系コロイダルシリカが挙げられる。
When the component (e) is an aqueous sol or colloid, or a solvent sol or colloid, the solid content concentration is preferably 40% by weight or less.
The component (e) of the present invention is particularly preferably colloidal silica. Examples of the colloidal silica include organic solvent-based colloidal silica such as methanol-dispersed colloidal silica and isopropanol-dispersed colloidal silica.
（ｅ）成分を組成物中に配合する方法としては、組成物の調製後に添加してもよく、あるいは、組成物の調製時に添加して、（ｅ）成分を、上記（ａ）成分、（ｂ）成分、あるいは、上記縮合物などと共加水分解・縮合させてもよい。 As a method of blending the component (e) in the composition, it may be added after the preparation of the composition, or added during the preparation of the composition, and the component (e) is added to the component (a), ( You may make it co-hydrolyze and condense with b) component or the said condensate.
（ｅ）成分の使用量は、全固形分中、固形分換算で５〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％である。５重量％未満では得られる塗膜の耐候性が劣るものとなる場合があり、一方、９０重量％を越えると貯蔵安定性や製膜性に劣る場合がある。 The amount of component (e) used is 5 to 90% by weight, preferably 10 to 80% by weight in terms of solid content in the total solid content. If it is less than 5% by weight, the weather resistance of the resulting coating film may be inferior. On the other hand, if it exceeds 90% by weight, the storage stability and film forming property may be inferior.
（ｆ）紫外線吸収剤および／または紫外線安定剤
本発明の光触媒含有塗膜の下塗り用コーティング組成物には、有機基材の紫外線劣化を保護し長期の耐候性、耐久密着性を向上させる目的で、紫外線吸収剤、紫外線安定剤などを配合してもよい。
紫外線吸収剤としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ2 （光触媒機能を示さないもの）、ＣｅＯ2 などの無機系半導体；サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、トリアジン系などの有機系紫外線吸収剤が挙げられる。また、紫外線安定剤としては、ピペリジン系などが挙げられる。
特に、（ｅ）成分としてコロイド状シリカを用いる場合には、塗膜からのブリード防止および劣化しないなどの面から、無機系半導体の紫外線吸収剤を併用することが好ましい。
紫外線吸収剤および／または紫外線安定剤の使用量は、全固形分中、固形分換算で５〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％である。
(F) UV absorber and / or UV stabilizer The photocatalyst-containing coating undercoating composition of the present invention is for the purpose of protecting the organic substrate from UV degradation and improving long-term weather resistance and durability adhesion. UV absorbers, UV stabilizers, and the like may be blended.
Examples of ultraviolet absorbers include inorganic semiconductors such as ZnO, TiO 2 (not showing a photocatalytic function), and CeO 2 ; organic ultraviolet absorbers such as salicylic acid, benzophenone, benzotriazole, cyanoacrylate, and triazine Is mentioned. Moreover, piperidine type | system | group etc. are mentioned as a ultraviolet stabilizer.
In particular, when colloidal silica is used as the component (e), it is preferable to use an inorganic semiconductor ultraviolet absorber in view of preventing bleeding from the coating film and preventing deterioration.
The usage-amount of a ultraviolet absorber and / or a ultraviolet stabilizer is 5-90 weight% in conversion of solid content in total solid, Preferably it is 10-80 weight%.
（ｇ）成分；
（ｇ）成分は、下記一般式（５）
Ｒ6 ＣＯＣＨ2 ＣＯＲ7 ・・・（５）
〔式中、Ｒ6 およびＲ7 は、有機金属化合物（４）における上記各一般式のそれぞれＲ6 およびＲ7 と同義である〕で表されるβ−ジケトン類およびβ−ケトエステル類、カルボン酸化合物、ジヒドロキシ化合物、アミン化合物、およびオキシアルデヒド化合物からなる群から選択される少なくとも１種である。
このような（ｇ）成分は、特に、上記（ｃ）成分として有機金属化合物等を使用する場合に併用することが好ましい。
(G) component;
The component (g) is represented by the following general formula (5)
R 6 COCH 2 COR 7 (5)
Wherein, R 6 and R 7, the organometallic compound is synonymous with each R 6 and R 7 in each of the general formulas in (4)] β- diketones represented by and β- ketoesters, carboxylic acid It is at least one selected from the group consisting of a compound, a dihydroxy compound, an amine compound, and an oxyaldehyde compound.
Such a component (g) is preferably used in combination when an organometallic compound or the like is used as the component (c).
（ｇ）成分は、組成物の安定性向上剤として作用するものである。すなわち、（ｇ）成分が上記有機金属化合物等の金属原子に配位して、該有機金属化合物等による上記（ａ）成分と（ｂ）成分の共縮合反応を促進する作用を適度にコントロールすることにより、得られる組成物の保存安定性をさらに向上させる作用をなすものと推定される。 The component (g) acts as a stability improver for the composition. That is, the component (g) is coordinated to a metal atom such as the organometallic compound, and the action of promoting the cocondensation reaction between the component (a) and the component (b) by the organometallic compound is moderately controlled. Thus, it is presumed that the resulting composition further improves the storage stability.
（ｇ）成分の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル、ヘキサン−２，４−ジオン、ヘプタン−２，４−ジオン、ヘプタン−３，５−ジオン、オクタン−２，４−ジオン、ノナン−２，４−ジオン、５−メチルヘキサン−２，４−ジオン、マロン酸、シュウ酸、フタル酸、グリコール酸、サリチル酸、アミノ酢酸、イミノ酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコール、カテコール、エチレンジアミン、２，２−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、ジエチレントリアミン、２−エタノールアミン、ジメチルグリオキシム、ジチゾン、メチオニン、サリチルアルデヒドなどを挙げることができる。これらのうち、アセチルアセトン、アセト酢酸エチルが好ましい。
（ｇ）成分は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
Specific examples of the component (g) include acetylacetone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetoacetate-n-propyl, acetoacetate-i-propyl, acetoacetate-n-butyl, acetoacetate-sec-butyl, acetoacetate -T-butyl, hexane-2,4-dione, heptane-2,4-dione, heptane-3,5-dione, octane-2,4-dione, nonane-2,4-dione, 5-methylhexane- 2,4-dione, malonic acid, oxalic acid, phthalic acid, glycolic acid, salicylic acid, aminoacetic acid, iminoacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, glycol, catechol, ethylenediamine, 2,2-bipyridine, 1,10-phenanthroline, diethylenetriamine, 2-ethanolamine, dimethylglyoxime, dithizone, methionine, salicylua Or the like can be mentioned dehydrogenase. Of these, acetylacetone and ethyl acetoacetate are preferred.
(G) A component can be used individually or in mixture of 2 or more types.
（ｇ）成分の使用量は、上記有機金属化合物等における有機金属化合物１モルに対して、通常、２モル以上、好ましくは３〜２０モルである。この場合、（ｇ）成分の使用量が２モル未満では、得られる組成物の保存安定性の向上効果が不充分となる傾向がある。 (G) The usage-amount of a component is 2 mol or more normally with respect to 1 mol of organometallic compounds in the said organometallic compound etc., Preferably it is 3-20 mol. In this case, if the amount of component (g) used is less than 2 mol, the effect of improving the storage stability of the resulting composition tends to be insufficient.
他の添加剤；
また、本発明の組成物には、得られる塗膜の着色、厚膜化などのために、別途充填材を添加・分散させることもできる。このような充填材としては、例えば、非水溶性の有機顔料や無機顔料、顔料以外の、粒子状、繊維状もしくは鱗片状のセラミックス、金属あるいは合金、ならびにこれらの金属の酸化物、水酸化物、炭化物、窒化物、硫化物などを挙げることができる。
Other additives;
In addition, a filler can be added and dispersed separately in the composition of the present invention in order to color and thicken the resulting coating film. Examples of such fillers include water-insoluble organic pigments and inorganic pigments, particulate, fibrous or scale-like ceramics, metals or alloys other than pigments, and oxides and hydroxides of these metals. , Carbides, nitrides, sulfides and the like.
上記他の充填材の具体例としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、銀、亜鉛、フェライト、カーボンブラック、ステンレス鋼、二酸化ケイ素、顔料用酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化コバルト、合成ムライト、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、クレー、ケイソウ土、消石灰、石膏、タルク、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、雲母、亜鉛緑、クロム緑、コバルト緑、ビリジアン、ギネー緑、コバルトクロム緑、シェーレ緑、緑土、マンガン緑、ピグメントグリーン、群青、紺青、ピグメントグリーン、岩群青、コバルト青、セルリアンブルー、ホウ酸銅、モリブデン青、硫化銅、コバルト紫、マルス紫、マンガン紫、ピグメントバイオレット、亜酸化鉛、鉛酸カルシウム、ジンクエロー、硫化鉛、クロム黄、黄土、カドミウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、リサージ、ピグメントエロー、亜酸化銅、カドミウム赤、セレン赤、クロムバーミリオン、ベンガラ、亜鉛白、アンチモン白、塩基性硫酸鉛、チタン白、リトポン、ケイ酸鉛、酸化ジルコン、タングステン白、鉛、亜鉛華、バンチソン白、フタル酸鉛、マンガン白、硫酸鉛、黒鉛、ボーン黒、ダイヤモンドブラック、サーマトミック黒、植物性黒、チタン酸カリウムウィスカー、二硫化モリブデンなどを挙げることができる。
これらの他の充填材は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
他の充填材の使用量は、組成物の全固形分１００重量部に対して、通常、３００重量部以下である。
Specific examples of the other fillers include iron, copper, aluminum, nickel, silver, zinc, ferrite, carbon black, stainless steel, silicon dioxide, titanium oxide for pigment, aluminum oxide, chromium oxide, manganese oxide, iron oxide. , Zirconium oxide, cobalt oxide, synthetic mullite, aluminum hydroxide, iron hydroxide, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, clay, diatomaceous earth, slaked lime, gypsum, talc, barium carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, Bentonite, mica, zinc green, chrome green, cobalt green, viridian, guinea green, cobalt chrome green, chellet green, green soil, manganese green, pigment green, ultramarine, bitumen, pigment green, rock ultramarine, cobalt blue, cerulean blue, Copper borate, molybdenum blue, copper sulfide, koval Purple, Mars Purple, Manganese Purple, Pigment Violet, Lead Oxide, Calcium Leadate, Zinc Yellow, Lead Sulfide, Chrome Yellow, Ocher, Cadmium Yellow, Strontium Yellow, Titanium Yellow, Resurge, Pigment Yellow, Cuprous Oxide, Cadmium Red, Selenium red, chrome vermilion, bengara, zinc white, antimony white, basic lead sulfate, titanium white, lithopone, lead silicate, zircon oxide, tungsten white, lead, zinc white, bunchison white, lead phthalate, manganese white, Examples thereof include lead sulfate, graphite, bone black, diamond black, thermatomic black, vegetable black, potassium titanate whisker, and molybdenum disulfide.
These other fillers can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the other filler used is usually 300 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total solid content of the composition.
さらに、本発明の組成物には、所望により、オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、テトラエトキシシランなどの公知の脱水剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、ポリカルボン酸塩、ポリリン酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリアミドエステル塩、ポリエチレングリコールなどの分散剤；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロース類や、ひまし油誘導体、フェロけい酸塩などの増粘剤；炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、カルシウムアジドなどの無機発泡剤や、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、ジフェニルスルホン−３，３'−ジスルホヒドラジンなどのヒドラジン化合物、セミカルバジド化合物、トリアゾール化合物、Ｎ−ニトロソ化合物などの有機発泡剤のほか、界面活性剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、染料などの他の添加剤を配合することもできる。 Furthermore, the composition of the present invention may optionally contain a known dehydrating agent such as methyl orthoformate, methyl orthoacetate, tetraethoxysilane; polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, Dispersants such as polycarboxylic acid type polymer surfactant, polycarboxylate, polyphosphate, polyacrylate, polyamide ester salt, polyethylene glycol; methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, etc. Thickeners such as celluloses, castor oil derivatives, ferrosilicates; ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium nitrite, sodium borohydride, calcium azide In addition to inorganic foaming agents, azo compounds such as azobisisobutyronitrile, hydrazine compounds such as diphenylsulfone-3,3'-disulfohydrazine, organic foaming agents such as semicarbazide compounds, triazole compounds, and N-nitroso compounds In addition, other additives such as a surfactant, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, and a dye may be blended.
また、本発明の組成物のコーティング性をより向上させるためにレベリング剤を配合することができる。このようなレベリング剤のうち、フッ素系のレベリング剤（商品名。以下同様）としては、例えば、ビーエムヘミー（ＢＭ−ＣＨＥＭＩＥ）社のＢＭ１０００、ＢＭ１１００；エフカケミカルズ社のエフカ７７２、エフカ７７７；共栄社化学社製のフローレンシリーズ；住友スリーエム社のＦＣシリーズ；東邦化学社のフルオナールＴＦシリーズなどを挙げることができ、シリコーン系のレベリング剤としては、例えば、ビックケミー社のＢＹＫシリーズ；シュメグマン（Ｓｓｈｍｅｇｍａｎｎ）社のＳｓｈｍｅｇｏシリーズ；エフカケミカルズ社のエフカ３０、エフカ３１、エフカ３４、エフカ３５、エフカ３６、エフカ３９、エフカ８３、エフカ８６、エフカ８８などを挙げることができ、エーテル系またはエステル系のレベリング剤としては、例えば、日信化学工業社のカーフィノール；花王社のエマルゲン、ホモゲノールなどを挙げることができる。 Moreover, a leveling agent can be mix | blended in order to improve the coating property of the composition of this invention more. Among such leveling agents, examples of the fluorine-based leveling agent (trade name; hereinafter the same) include BM1000 and BM1100 of BM-CHEMIE; Fuka 772 and Fuka 777 of Fuka Chemicals; Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Fluoro series manufactured by Sumitomo 3M; Fluoronal TF series manufactured by Toho Chemical Co., Ltd. and the like. Examples of silicone leveling agents include BYK series manufactured by BYK Chemie; Ssh megman manufactured by Sshmega. Series: EFKA 30, EFKA 31, EFKA 34, EFKA 35, EFKA 36, EFKA 39, EFKA 83, EFKA 86, EFKA 88, etc. of EFKA Chemicals Co., Ltd., ether type or ester type leveling agents Te is, for example, Nissin Chemical Industry Co., Ltd. of Kafinoru; Kao Corporation of Emulgen, and the like Homogenol.
このようなレベリング剤を配合することにより、塗膜の仕上がり外観が改善され、薄膜としても均一に塗布することができる。レベリング剤の使用量は、全組成物に対して、好ましくは、０．０１〜５重量％、さらに好ましくは０．０２〜３重量％である。 By blending such a leveling agent, the finished appearance of the coating film is improved, and it can be uniformly applied as a thin film. The amount of the leveling agent used is preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.02 to 3% by weight, based on the total composition.
レベリング剤を配合する方法としては、組成物を調製する際に配合してもよく、また塗膜を形成する段階で組成物に配合してもよく、さらには組成物の調製と塗膜の形成との両方の段階で配合してもよい。 As a method of blending the leveling agent, it may be blended when preparing the composition, or may be blended into the composition at the stage of forming the coating film, and further, preparation of the composition and formation of the coating film. And may be blended in both stages.
なお、本発明のコーティング組成物には、他の樹脂をブレンドしてもよい。他の樹脂としては、アクリル−ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、アクリル樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂エマルジョン、エポキシ樹脂エマルジョン、ポリウレタンエマルジョン、ポリエステルエマルジョンなどが挙げられる。 In addition, you may blend other resin with the coating composition of this invention. Examples of other resins include acrylic-urethane resins, epoxy resins, polyesters, acrylic resins, fluororesins, acrylic resin emulsions, epoxy resin emulsions, polyurethane emulsions, and polyester emulsions.
本発明の組成物を調製するに際しては、好ましくは、（ａ）〜（ｇ）成分のうち（ｇ）成分を除いた混合物を得たのち、これに（ｇ）成分を添加する方法が採用される。 In preparing the composition of the present invention, it is preferable to employ a method in which (g) component is added to (a) to (g) after obtaining a mixture excluding (g) component. The
本発明のコーティング組成物用の全固形分濃度は、通常、５０重量％以下、好ましくは、４０重量％以下であり、基材の種類、塗装方法、塗装膜厚なに応じて適宜調整される。 The total solid concentration for the coating composition of the present invention is usually 50% by weight or less, preferably 40% by weight or less, and is appropriately adjusted according to the type of substrate, coating method, and coating film thickness. .
光触媒含有塗膜
本発明のコーティング組成物から得られる塗膜の上部に設けられる光触媒含有塗膜は、通常、光触媒を含有するコーティング組成物を塗布し、乾燥することにより得られる。このコーティング組成物は、光触媒を含有するコーティング組成物であれば特に制限はなく、例えば、オルガノシラン系の化合物（および／またはその縮合物）や、シリル基含有重合体などの従来のコーティング組成物に光触媒を含有させた組成物や、従来提案されている光触媒成分を配合したコーティング組成物などが挙げられる。これらの具体例としては、本発明の「従来技術」に列挙した各種の組成物が挙げられる（段落番号「０００２」〜「０００９」参照）。
特に、以下の組成からなる（II) または（III)のコーティング組成物が好ましい。
Photocatalyst-containing coating film The photocatalyst-containing coating film provided on the upper part of the coating film obtained from the coating composition of the present invention is usually obtained by applying a coating composition containing a photocatalyst and drying it. The coating composition is not particularly limited as long as it is a coating composition containing a photocatalyst. For example, conventional coating compositions such as organosilane compounds (and / or condensates thereof) and silyl group-containing polymers. And a composition containing a photocatalyst and a coating composition containing a conventionally proposed photocatalyst component. Specific examples thereof include various compositions listed in the “prior art” of the present invention (see paragraphs “0002” to “0009”).
In particular, the coating composition (II) or (III) having the following composition is preferred.
（II)
（ａ）下記一般式（１）
（Ｒ1 ）n Ｓｉ（ＯＲ2 ）4-n ・・・・・（１）
（式中、Ｒ1 は、２個存在するときは同一または異なり、炭素数１〜８の１価の有機基を示し、Ｒ2 は、同一または異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基を示し、ｎは０〜２の整数である。）で表されるオルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物および該オルガノシランの縮合物の群から選ばれた少なくとも１種、
（ｂ）加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を含有する重合体、ならびに
（ｈ）光触媒
を含有するコーティング組成物（以下「組成物（II) 」ともいう）。
（III)上記（ａ）成分および（ｈ）光触媒を含有するコーティング組成物（以下「組成物（III)」ともいう）。
(II)
(A) The following general formula (1)
(R 1 ) n Si (OR 2 ) 4-n (1)
(Wherein R 1 is the same or different when two are present, and represents a monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms; R 2 is the same or different and is an alkyl group or carbon having 1 to 5 carbon atoms; At least 1 selected from the group consisting of organosilanes, hydrolysates of the organosilanes, and condensates of the organosilanes represented by formulas 1 to 6 and n is an integer of 0 to 2. seed,
(B) a polymer containing a hydrolyzable group and / or a silyl group having a silicon atom bonded to a hydroxyl group, and (h) a coating composition containing a photocatalyst (hereinafter also referred to as “composition (II)”).
(III) A coating composition containing the component (a) and (h) a photocatalyst (hereinafter also referred to as “composition (III)”).
組成物（II) および組成物（III)から得られる塗膜中では、通常、（ｈ）光触媒が上記（ａ）成分などと結合を有しており、塗膜の親水性、耐汚染性が長期にわたり持続される。
ここで、組成物（II) および組成物（III)における（ａ）成分および（ｂ）成分の種類や組成割合は、本発明のコーティング組成物（Ｉ）と同様であるので、省略する。
また、組成物（II) および組成物（III)には、上記（ｅ）〜（ｇ）成分が配合されていてもよい。（ｅ）〜（ｇ）成分の種類や組成割合は、本発明のコーティング組成物（Ｉ）と同様である。
In the coating film obtained from the composition (II) and the composition (III), usually, (h) the photocatalyst has a bond with the component (a), etc., and the coating film has hydrophilicity and stain resistance. Sustained for a long time.
Here, the types and composition ratios of the component (a) and the component (b) in the composition (II) and the composition (III) are the same as those in the coating composition (I) of the present invention, and thus are omitted.
In addition, the components (e) to (g) may be blended in the composition (II) and the composition (III). The types and composition ratios of the components (e) to (g) are the same as those of the coating composition (I) of the present invention.
（ｈ）光触媒；
光触媒塗膜に用いられる好ましい光触媒としては、光触媒能を有する半導体が挙げられる。光触媒能を有する半導体としては、例えば、ＴｉＯ2 、ＴｉＯ3 、ＳｒＴｉＯ3 、ＦｅＴｉＯ3 、ＷＯ3 、ＳｎＯ2 、Ｂｉ2 Ｏ3 、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＺｎＯ、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＲｕＯ2 、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＣｄＦｅＯ3 、ＭｏＳ2 、ＬａＲｈＯ3 、ＧａＮ、ＣｄＰ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、Ｎｂ2 Ｏ5 、ＺｒＯ2 、ＩｎＰ、ＧａＡｓＰ、ＩｎＧａＡｌＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＰｂＳ、ＩｎＡｓ、ＰｂＳｅ、ＩｎＳｂなどを挙げることができ、このうち、好ましいものは、ＴｉＯ2 、ＺｎＯであり、特に好ましいものはアナターゼ型のＴｉＯ2 である。
(H) a photocatalyst;
A preferable photocatalyst used for the photocatalyst coating film includes a semiconductor having photocatalytic activity. Examples of the semiconductor having photocatalytic activity include TiO 2 , TiO 3 , SrTiO 3 , FeTiO 3 , WO 3 , SnO 2 , Bi 2 O 3 , In 2 O 3 , ZnO, Fe 2 O 3 , RuO 2 , CdO, CdS, CdSe, GaP, GaAs, CdFeO 3 , MoS 2 , LaRhO 3 , GaN, CdP, ZnS, ZnSe, ZnTe, Nb 2 O 5 , ZrO 2 , InP, GaAsP, InGaAlP, AlGaAs, PbS, InAs, PbSe, InSb Of these, preferred are TiO 2 and ZnO, and particularly preferred is anatase-type TiO 2 .
また、上記半導体は、粉体および／またはゾルの態様で使用されることが望ましい。詳細には、粉体、水に分散した水系ゾル、イソプロピルアルコールなどの極性溶媒やトルエンなどの非極性溶媒に分散した溶媒系ゾルの３種類のうちのいずれかの態様をとることが望ましい。溶媒系ゾルの場合、半導体の分散性によっては、さらに水や溶媒で希釈して用いてもよい。これらの存在形態における半導体の平均粒子径は、光触媒能の観点では小さいほど好ましい。この場合、半導体の平均粒子径が０．３μｍ以上であると、半導体の光隠ぺい作用により、塗膜が不透明となる。また、０．３μｍ未満であると、塗膜が透明となる。したがって、半導体の平均粒子径は、組成物の用途に応じて適宜選択することができる。 The semiconductor is preferably used in the form of powder and / or sol. Specifically, it is desirable to take any one of three types of powders, an aqueous sol dispersed in water, a polar solvent such as isopropyl alcohol, and a solvent sol dispersed in a nonpolar solvent such as toluene. In the case of a solvent-based sol, depending on the dispersibility of the semiconductor, it may be further diluted with water or a solvent. The average particle diameter of the semiconductor in these existing forms is preferably as small as possible from the viewpoint of photocatalytic activity. In this case, when the average particle diameter of the semiconductor is 0.3 μm or more, the coating film becomes opaque due to the light concealing action of the semiconductor. Moreover, a coating film will become transparent as it is less than 0.3 micrometer. Therefore, the average particle diameter of the semiconductor can be appropriately selected according to the use of the composition.
組成物（II) および組成物（III)において、（ｈ）成分が水系ゾルあるいは溶媒系ゾルである場合の固形分濃度は、５０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは、４０重量％以下である。 In the composition (II) and the composition (III), the solid content concentration when the component (h) is an aqueous sol or a solvent sol is preferably 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less. .
（ｈ）成分を組成物（II) および組成物（III)中に配合する方法としては、上記（ａ）〜（ｄ）成分と上記（ｅ）〜（ｇ）成分などからなる組成物の調製後に添加してもよく、あるいは、この組成物の調製時に添加して、（ｈ）成分の存在下で、（ａ）〜（ｂ）成分などを加水分解・縮合させることもできる。（ｈ）成分を組成物の調製時に添加すると、（ｈ）成分中の半導体化合物を（ａ）〜（ｂ）成分などと共縮合させることができ、得られる塗膜の長期耐久性が特に改善される。また、（ｈ）成分が水系ゾルである場合は、組成物の調製時に添加するのが好ましく、さらに、上述の（ｇ）成分の配合により、系内の粘性が上昇する場合にも、（ｈ）成分を組成物の調製時に添加する方が好ましい。
さらに、本発明に用いられる上記組成物が着色成分を含有するエナメルとして用いられる場合は、（ｈ）成分を組成物に添加したのち、調色を行ってもよく、また、（ｈ）成分と着色成分とを同時に組成物に添加してもよい。
As a method for blending the component (h) into the composition (II) and the composition (III), a composition comprising the components (a) to (d) and the components (e) to (g) is prepared. The components (a) to (b) may be hydrolyzed and condensed in the presence of the component (h). When the component (h) is added during the preparation of the composition, the semiconductor compound in the component (h) can be co-condensed with the components (a) to (b), and the long-term durability of the resulting coating film is particularly improved. Is done. In addition, when the component (h) is an aqueous sol, it is preferably added at the time of preparing the composition. Further, when the viscosity in the system increases due to the blending of the component (g), (h) It is preferable to add the component at the time of preparing the composition.
Furthermore, when the composition used in the present invention is used as an enamel containing a coloring component, the color may be adjusted after adding the component (h) to the composition, and the component (h) You may add a coloring component to a composition simultaneously.
本発明において、（ｈ）成分は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
光触媒含有塗膜中における（ｈ）成分の使用量は、光触媒含有塗膜の全固形分中、固形分換算で、通常、１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％である。１０重量％未満では、光触媒反応による防汚効果が不足する場合があり、一方、９０重量％を超えると、成膜性が低下する場合がある。
In this invention, (h) component can be used individually or in mixture of 2 or more types.
The amount of component (h) used in the photocatalyst-containing coating film is usually 10 to 90% by weight, preferably 20 to 80% by weight, in terms of solid content, in the total solid content of the photocatalyst-containing coating film. If it is less than 10% by weight, the antifouling effect due to the photocatalytic reaction may be insufficient. On the other hand, if it exceeds 90% by weight, the film formability may be deteriorated.
また、組成物（II) および組成物（III)の全固形分濃度は、好ましくは、５０重量％以下であり、使用目的に応じて適宜調整される。例えば、薄膜形成基材への含浸を目的とするときには、通常、０．１〜１０重量％であり、また厚膜形成を目的で使用するときには、通常、０〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。組成物の全固形分濃度が５０重量％を超えると、保存安定性が低下する傾向がある。 Moreover, the total solid concentration of the composition (II) and the composition (III) is preferably 50% by weight or less, and is appropriately adjusted according to the purpose of use. For example, when it is intended to impregnate a thin film forming substrate, it is usually 0.1 to 10% by weight. When it is used for the purpose of forming a thick film, it is usually 0 to 50% by weight, preferably 10 to 10% by weight. 30% by weight. When the total solid concentration of the composition exceeds 50% by weight, the storage stability tends to decrease.
構造体
本発明のコーティング組成物を用いて得られる構造体の構成としては、基材／本発明のコーティング組成物（下塗り用コーティング組成物）からなる塗膜／光触媒含有塗膜、あるいは、基材／プライマー／本発明のコーティング組成物（下塗り用コーティング組成物）からなる塗膜／光触媒含有塗膜などからなる。
本発明の組成物を基材に塗布する際には、刷毛、ロールコーター、フローコーター、遠心コーター、超音波コーターなどを用いたり、ディップコート、流し塗り、スプレー、スクリーンプロセス、電着、蒸着などが挙げられ、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜２０μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．１〜４０μｍ程度の塗膜を形成させることができる。その後、常温で乾燥するか、あるいは、３０〜２００℃程度の温度で、通常、１〜６０分程度加熱して乾燥することにより、塗膜を形成することができる。
また、光触媒含有塗膜は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜２０μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．１〜４０μｍ程度の塗膜を形成することができる。その後、常温で乾燥するか、あるいは、３０〜２００℃程度の温度で、通常、１〜６０分程度加熱して乾燥することにより、下塗り層の上に、塗膜を形成することができる。なお、下塗り層と上塗り層の総計膜厚は、乾燥膜厚で、通常、０．１〜８０μｍ、好ましくは、０．２〜６０μｍ程度である。
Structure The structure obtained by using the coating composition of the present invention includes a base material / a coating film comprising the coating composition of the present invention (coating composition for undercoat) / a photocatalyst-containing coating film, or a base material. / Primer / Coating film comprising the coating composition of the present invention (coating composition for undercoat) / Photocatalyst-containing coating film.
When applying the composition of the present invention to a substrate, a brush, a roll coater, a flow coater, a centrifugal coater, an ultrasonic coater, etc. are used, dip coating, flow coating, spraying, screen process, electrodeposition, vapor deposition, etc. As a dry film thickness, it is possible to form a coating film having a thickness of about 0.05 to 20 μm by one coating and a thickness of about 0.1 to 40 μm by two coatings. Thereafter, the coating film can be formed by drying at room temperature or by heating for about 1 to 60 minutes and drying at a temperature of about 30 to 200 ° C.
In addition, the photocatalyst-containing coating film can form a coating film having a dry thickness of about 0.05 to 20 μm by one coating and a thickness of about 0.1 to 40 μm by two coatings. Thereafter, the coating film can be formed on the undercoat layer by drying at room temperature or by heating and drying at a temperature of about 30 to 200 ° C. for about 1 to 60 minutes. The total film thickness of the undercoat layer and the topcoat layer is a dry film thickness and is usually about 0.1 to 80 μm, and preferably about 0.2 to 60 μm.
なお、本発明の構造体において、本発明のコーティング組成物からなる塗膜や光触媒含有塗膜は、組成が膜厚方向に順次変化する、いわゆる傾斜材料とすることもできる。
傾斜材料は、例えば、（１）本発明のコーティング組成物や光触媒含有塗膜を多層塗りとし、各層の組成を順次変化させる方法や、（２）本発明のコーティング組成物あるいは光触媒含有組成物をスピンコートなどで基材に塗装後、塗装された基材を地上に対して平行に載置するか、１８０度逆転させて、一定時間静置して、例えば、（ｃ）成分である無機充填剤を重力方向に沈降させるなどの方法により、形成させることができる。
In the structure of the present invention, the coating film or photocatalyst-containing coating film comprising the coating composition of the present invention can be a so-called gradient material in which the composition changes sequentially in the film thickness direction.
The gradient material is, for example, (1) a method in which the coating composition or photocatalyst-containing coating film of the present invention is applied in multiple layers, and the composition of each layer is sequentially changed, or (2) the coating composition or photocatalyst-containing composition of the present invention. After coating the substrate by spin coating or the like, place the coated substrate in parallel with the ground or reverse 180 degrees and leave it for a certain period of time, for example, inorganic filling as component (c) The agent can be formed by a method such as settling in the direction of gravity.
基材
本発明の組成物を適用しうる基材としては、例えば、鉄、アルミニウム、ステンレスなどの金属；セメント、コンクリート、ＡＬＣ、フレキシブルボード、モルタル、スレート、石膏、セラミックス、レンガなどの無機窯業系材料；有機系基材、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂）などのプラスチック成型品；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン、ポリイミドなどのプラスチックフィルムや、木材、紙のほか、ガラスなどを挙げることができる。また、本発明の組成物は、劣化塗膜の再塗装にも有用である。
The substrate capable of applying the composition of the substrate present invention, for example, iron, aluminum, metal such as stainless steel; cement, concrete, ALC, flexible boards, mortar, slate, gypsum, ceramics, inorganic ceramic-based, such as bricks Materials: Organic base materials such as phenol resin, epoxy resin, polyester, polycarbonate, polyethylene, polypropylene, ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene resin), etc .; polyethylene, polypropylene, polyvinyl alcohol, polycarbonate, polyethylene terephthalate, Examples thereof include plastic films such as polyurethane and polyimide, wood and paper, and glass. The composition of the present invention is also useful for recoating a deteriorated coating film.
これらの基材には、下地調整、密着性向上、多孔質基材の目止め、平滑化、模様付けなどを目的として、予め表面処理を施すこともできる。金属系基材に対する表面処理としては、例えば、研磨、脱脂、メッキ処理、クロメート処理、火炎処理、カップリング処理などを挙げることができ、プラスチック系基材に対する表面処理としては、例えば、ブラスト処理、薬品処理、脱脂、火炎処理、酸化処理、蒸気処理、コロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理、イオン処理などを挙げることができ、無機窯業系基材に対する表面処理としては、例えば、研磨、目止め、模様付けなどを挙げることができ、木質基材に対する表面処理としては、例えば、研磨、目止め、防虫処理などを挙げることができ、紙質基材に対する表面処理としては、例えば、目止め、防虫処理などを挙げることができ、さらに劣化塗膜に対する表面処理としては、例えば、ケレンなどを挙げることができる。 These base materials can be subjected to surface treatment in advance for the purpose of adjusting the foundation, improving adhesion, sealing the porous base material, smoothing, patterning, and the like. Examples of the surface treatment for the metal base material include polishing, degreasing, plating treatment, chromate treatment, flame treatment, coupling treatment, and the like. Examples of the surface treatment for the plastic base material include blast treatment, Chemical treatment, degreasing, flame treatment, oxidation treatment, steam treatment, corona discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, plasma treatment, ion treatment, and the like. Examples of surface treatments for inorganic ceramic base materials include polishing, Examples of the surface treatment for the wood base material include, for example, polishing, sealing, and insect repellent treatment. Examples of the surface treatment for the paper base material include, for example, sealing, Insect repellent treatment and the like, and as surface treatment for a deteriorated coating film, for example, keren can be mentioned. .
本発明の組成物による塗布操作は、基材の種類や状態、塗布方法によって異なる。例えば、金属系基材の場合、防錆の必要があれば、本発明のコーティング組成物以外に、プライマーを用い、無機窯業系基材の場合、基材の特性（表面荒さ、含浸性、アルカリ性など）により塗膜の隠ぺい性が異なるため、プライマーを用いる場合がある。また、劣化塗膜の再塗装の場合、旧塗膜の劣化が著しいときはプライマーを用いる。それ以外の基材、例えば、プラスチック、木材、紙、ガラスなどの場合は、用途に応じてプライマーを用いても用いなくてもよい。 Application | coating operation by the composition of this invention changes with kinds and states of a base material, and the application | coating method. For example, in the case of a metal-based substrate, if there is a need for rust prevention, in addition to the coating composition of the present invention, a primer is used. In the case of an inorganic ceramic-based substrate, the characteristics of the substrate (surface roughness, impregnation, alkalinity) Etc.), the primer may be used because the concealability of the coating differs. In the case of recoating a deteriorated coating film, a primer is used when the deterioration of the old coating film is significant. In the case of other substrates such as plastic, wood, paper, glass, etc., a primer may or may not be used depending on the application.
プライマーの種類は特に限定されず、基材と組成物との密着性を向上させる作用を有するものであればよく、基材の種類、使用目的に応じて選択する。プライマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また顔料などの着色成分を含むエナメルでも、該着色成分を含まないクリヤーでもよい。 The kind of primer is not particularly limited, and any primer may be used as long as it has an effect of improving the adhesion between the base material and the composition, and is selected according to the kind of base material and the purpose of use. The primer may be used alone or in admixture of two or more, and may be an enamel containing a coloring component such as a pigment or a clear containing no such coloring component.
プライマーの種類としては、例えば、アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、アクリルシリコン樹脂、アクリル樹脂エマルジョン、エポキシ樹脂エマルジョン、ポリウレタンエマルジョン、ポリエステルエマルジョンなどを挙げることができる。また、これらのプライマーには、厳しい条件での基材と塗膜との密着性が必要な場合、各種の官能基を付与することもできる。このような官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、アミン基、グリシジル基、アルコキシシリル基、エーテル結合、エステル結合などを挙げることができる。さらに、プライマーには、紫外線吸収剤、紫外線安定剤などが配合されていてもよい。 Examples of primer types include alkyd resins, amino alkyd resins, epoxy resins, polyesters, acrylic resins, urethane resins, fluororesins, acrylic silicone resins, acrylic resin emulsions, epoxy resin emulsions, polyurethane emulsions, and polyester emulsions. Can do. These primers can also be provided with various functional groups when adhesion between the substrate and the coating film under severe conditions is required. Examples of such a functional group include a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group, an amide group, an amine group, a glycidyl group, an alkoxysilyl group, an ether bond, and an ester bond. Further, the primer may contain an ultraviolet absorber, an ultraviolet stabilizer and the like.
また、本発明の組成物から形成した塗膜の表面には、塗膜の耐摩耗性や光沢をさらに高めることを目的として、例えば、米国特許第３，９８６，９９７号明細書、米国特許第４，０２７，０７３号明細書などに記載されたコロイダルシリカとシロキサン樹脂との安定な分散液のようなシロキサン樹脂系塗料などからなるクリア層を形成することもできる。 In addition, the surface of the coating film formed from the composition of the present invention has, for example, US Pat. No. 3,986,997, US Pat. It is also possible to form a clear layer made of a siloxane resin-based paint such as a stable dispersion of colloidal silica and siloxane resin described in US Pat. No. 4,027,073.
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものでない。
なお、実施例および比較例中の部および％は、特記しない限り重量基準である。
また、実施例および比較例における各種の測定・評価は、下記の方法により行った。
Hereinafter, the embodiment of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
In the examples and comparative examples, parts and% are based on weight unless otherwise specified.
Various measurements and evaluations in Examples and Comparative Examples were performed by the following methods.
（１）貯蔵安定性
４０℃で３ヶ月保管した後の液外観、粘度により評価した。液外観を下記基準で評価し、○のサンプルについて、粘度評価を実施した。
液外観評価基準；
目視で観察し○、×にて評価。
○：初期と変化なし
×：分離、沈降あり
粘度評価基準；
Ｂ型粘度計にて評価
◎：粘度変化率が初期値±20％未満
○：粘度変化率が初期値±20〜50％
△：粘度変化率が初期値±50％超える。
×：ゲル化
(1) Storage stability It evaluated by the liquid external appearance and viscosity after storing at 40 degreeC for 3 months. The liquid appearance was evaluated according to the following criteria, and the viscosity evaluation was performed on the samples with ◯.
Liquid appearance evaluation criteria;
Observe visually and evaluate by ○ and ×.
○: Initial and no change ×: Separation and sedimentation Viscosity evaluation criteria;
Evaluation with B-type viscometer ◎: Viscosity change rate is less than the initial value ± 20% ○: Viscosity change rate is the initial value ± 20-50%
Δ: Viscosity change rate exceeds the initial value ± 50%.
×: Gelation
（２）透明性
各組成物を、石英ガラス上に、乾燥膜厚２μｍになるように塗布したのち、可視光の透過率を測定して、下記基準で評価した。
◎；透過率が８０％を超える。
○；透過率が６０〜８０％
△；透過率が６０％未満
(2) Transparency Each composition was coated on quartz glass so as to have a dry film thickness of 2 μm, and then the visible light transmittance was measured and evaluated according to the following criteria.
A: The transmittance exceeds 80%.
○: Transmittance of 60-80%
Δ: Transmittance is less than 60%
（３）温水密着性
各組成物を塗布したサンプルを６０℃温水に浸漬し、密着性をテープ剥離試験により評価した。評価基準を下記に示す。
◎：１週間浸漬後、テープ剥離なし
○：４日間浸漬後ではテープ剥離しないが、１週間浸漬後にテープ剥離
△：１日間浸漬後ではテープ剥離しないが、４日間浸漬後にテープ剥離
×：１日間浸漬後にテープ剥離
(3) Warm water adhesion The sample which apply | coated each composition was immersed in 60 degreeC warm water, and adhesiveness was evaluated by the tape peeling test. The evaluation criteria are shown below.
◎: No tape peeling after 1 week immersion ○: No tape peeling after 4 days immersion, but tape peeling after 1 week immersion Δ: No tape peeling after 1 day immersion, but tape peeling after 4 days immersion ×: 1 day Tape stripping after immersion
（４）親水性
サンプルに、１．０ｍｗ／ｃｍ2 のブラックライト蛍光灯を１週間照射したのち、水の接触角(単位：度)を測定した。
(4) Hydrophilicity After irradiating the sample with a 1.0 mw / cm 2 black light fluorescent lamp for 1 week, the contact angle (unit: degree) of water was measured.
（５）耐候性
ＪＩＳ Ｋ５４００により、サンシャインウエザーメーターで３，０００時間照射試験を実施し、目視外観、密着性を評価した。
目視外観：
目視観察を行い、下記基準で評価した。
○：膜の剥がれも無く、初期と変化なし。
×：膜が剥がれあり。
密着性：
テープ剥離試験を行い、下記基準で評価した。
◎：テープ貼り付け部全面にて膜の剥がれなし。
○：テープ貼り付け部にて、５％未満の剥がれあり。
△：テープ貼り付け部にて、５以上、５０％以下の剥がれあり。
×：テープ貼り付け部にて、５０％を超える剥がれあり。
(5) Weather resistance According to JIS K5400, an irradiation test was conducted for 3,000 hours with a sunshine weather meter, and visual appearance and adhesion were evaluated.
Visual appearance:
Visual observation was performed and the following criteria were evaluated.
○: No peeling of film, no change from initial.
X: The film is peeled off.
Adhesion:
A tape peel test was performed and evaluated according to the following criteria.
(Double-circle): There is no peeling of a film | membrane on the tape pasting part whole surface.
○: There is less than 5% peeling at the tape application part.
(Triangle | delta): 5 or more and 50% or less have peeling in a tape affixing part.
X: Peeling exceeding 50% at the tape application part.
参考例１〔（ｂ）成分の合成〕
還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、メチルメタクリレート７５部、２−エチルヘキシルアクリレート５部、シクロヘキシルメタクリレート５部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０部、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン５部、ｉ−ブチルアルコール７５部、メチルエチルケトン５０部およびメタノール２５部を加えて混合したのち、攪拌しながら８０℃に加温し、この混合物にアゾビスイソバレロニトリル３部をキシレン８部に溶解した溶液を３０分間かけて滴下したのち、８０℃で５時間反応させた。冷却後、メチルエチルケトンを３５部加えて、固形分濃度約３５％、Ｍｗが８，０００、固形分中のケイ素含量が１．１％の重合体溶液（以下「（ｂ−Ａ）」という）を得た。
Reference Example 1 [Synthesis of component (b)]
In a reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer, 75 parts of methyl methacrylate, 5 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 5 parts of cyclohexyl methacrylate, 10 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 4- (meth) acryloyloxy-2, 2,6,6-tetramethylpiperidine (5 parts), i-butyl alcohol (75 parts), methyl ethyl ketone (50 parts) and methanol (25 parts) were added and mixed, and then the mixture was heated to 80 ° C. with stirring, and azobisisovalero was added to the mixture. A solution prepared by dissolving 3 parts of nitrile in 8 parts of xylene was added dropwise over 30 minutes, and then reacted at 80 ° C. for 5 hours. After cooling, 35 parts of methyl ethyl ketone was added to obtain a polymer solution (hereinafter referred to as “(b-A)”) having a solid content of about 35%, Mw of 8,000, and a silicon content of 1.1% in the solid content. Obtained.
参考例２〔（ｂ）成分の合成〕
還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、メチルメタクリレート５５部、２−エチルヘキシルアクリレート５部、シクロヘキシルメタクリレート５部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０部、グリシジルメタクリレート２０部、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン５部、ｉ−ブチルアルコール７５部、メチルエチルケトン５０部およびメタノール２５部を加えて混合したのち、攪拌しながら８０℃に加温し、この混合物にアゾビスイソバレロニトリル３部をキシレン８部に溶解した溶液を３０分間かけて滴下したのち、８０℃で５時間反応させた。冷却後、メチルエチルケトンを３５部加えて、固形分濃度約３５％、Ｍｗが６，０００の、固形分中のケイ素含量が１．１％の重合体溶液（以下「（ｂ−B）」という）を得た。
Reference Example 2 [Synthesis of component (b)]
In a reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer, 55 parts of methyl methacrylate, 5 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 5 parts of cyclohexyl methacrylate, 10 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 20 parts of glycidyl methacrylate, 4- (meth) After adding and mixing 5 parts of acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 75 parts of i-butyl alcohol, 50 parts of methyl ethyl ketone and 25 parts of methanol, the mixture was heated to 80 ° C. with stirring. A solution prepared by dissolving 3 parts of azobisisovaleronitrile in 8 parts of xylene was added dropwise over 30 minutes, and reacted at 80 ° C. for 5 hours. After cooling, 35 parts of methyl ethyl ketone was added, and a polymer solution having a solid content of about 35%, Mw of 6,000, and a silicon content of 1.1% in the solid content (hereinafter referred to as “(b-B)”) Got.
実施例１
撹拌機、環流冷却器を備えた反応器に、（ａ）成分としてメチルトリメトキシシラン１５．５１部、テトラメトキシシラン６．４５部［（ａ）成分のｎの平均値＝０．７３］、（ｂ）成分として固形分３５％の（ｂ−Ａ）６７．９０部、（ｄ）成分としてｉ−プロピルアルコール２．６部、（ｃ）成分としてジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウムのｉ−プロピルアルコール７５％希釈液を２部を加えて混合し、撹拌下５０゜Cに昇温した。（ｄ）成分として水：４．１５部［（ａ）成分の全ＯＲ2基１モルに対し、０．４５モル］を３０分間でインクレし、６０℃で４時間反応させた。次いで、（ｇ）成分としてアセチルアセトン：１．５部を加えて１時間撹拌した後に室温に冷却した。次いで撹拌下、（ｄ）成分としてｉ−プロピルアルコール５０部、メチルイソブチルケトン：２００部、加えた後、（ｅ）成分としてｉ−プロピルアルコール分散コロイダルシリカ（固形分濃度約１０％）を２３０部を添加し、本発明の組成物Ｉ−１を得た。
調製した各組成分を貯蔵安定性評価結果、および透明性評価結果と併せて表１に示した。
Example 1
In a reactor equipped with a stirrer and a reflux condenser, 15.51 parts of methyltrimethoxysilane and 6.45 parts of tetramethoxysilane as component (a) [average value of n of component (a) = 0.73] (B) 67.90 parts of (b-A) having a solid content of 35%, (d) 2.6 parts of i-propyl alcohol as component, and (c) di-i-propoxy ethylacetoacetate aluminum as component. Two parts of a 75% diluted solution of i-propyl alcohol were added and mixed, and the temperature was raised to 50 ° C. with stirring. As component (d), water: 4.15 parts [0.45 mol relative to 1 mol of all OR 2 groups in component (a)] was added for 30 minutes and reacted at 60 ° C. for 4 hours. Next, 1.5 parts of acetylacetone as component (g) was added and stirred for 1 hour, and then cooled to room temperature. Next, under stirring, 50 parts of i-propyl alcohol and 200 parts of methyl isobutyl ketone are added as component (d), and then 230 parts of i-propyl alcohol-dispersed colloidal silica (solid content concentration of about 10%) is added as component (e). Was added to obtain a composition I-1 of the present invention.
Each of the prepared components is shown in Table 1 together with the storage stability evaluation result and the transparency evaluation result.
実施例２〜４
組成分を表１記載とした以外は、実施例１と同様とした。貯蔵安定性評価結果、透明性評価結果と併せて表１に示した。
なお、表１中、ＩＰＡはｉ−プロパノール、ＭＩＢＫはメチルイソブチルケトンを示し、表２も同様である。
Examples 2-4
Example 1 was repeated except that the composition was set forth in Table 1. The results are shown in Table 1 together with the storage stability evaluation results and the transparency evaluation results.
In Table 1, IPA represents i-propanol, MIBK represents methyl isobutyl ketone, and Table 2 is the same.
参考例３〔（ｂ−ｚ）成分の合成〕
還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、メチルメタクリレート５０部、シクロヘキシルメタクリレート５部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４０部、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン５部、ｉ−ブチルアルコール７５部、メチルエチルケトン５０部およびメタノール２５部を加えて混合したのち、攪拌しながら８０℃に加温し、この混合物にアゾビスイソバレロニトリル３部をキシレン８部に溶解した溶液を３０分間かけて滴下したのち、８０℃で５時間反応させた。冷却後、メチルエチルケトンを３５部加えて、固形分濃度約３５％、Ｍｗが６，０００、固形分中のケイ素含量が４．５％の重合体溶液（以下「（ｂ−ｚ）」という）を得た。
Reference Example 3 [Synthesis of (bz) Component]
In a reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer, 50 parts of methyl methacrylate, 5 parts of cyclohexyl methacrylate, 40 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,6-tetra After adding 5 parts of methylpiperidine, 75 parts of i-butyl alcohol, 50 parts of methyl ethyl ketone and 25 parts of methanol, the mixture was heated to 80 ° C. with stirring, and 3 parts of azobisisovaleronitrile was added to 8 parts of xylene. The solution dissolved in was added dropwise over 30 minutes and then reacted at 80 ° C. for 5 hours. After cooling, 35 parts of methyl ethyl ketone was added, and a polymer solution (hereinafter referred to as “(bz)”) having a solid content of about 35%, Mw of 6,000, and a silicon content in the solid content of 4.5% was obtained. Obtained.
比較例１
「（ｂ）成分における固形分中のケイ素含量が４．５％の例」
各組成分を表１記載とした以外は、実施例１と同様とした。貯蔵安定性評価結果、透明性評価結果と併せて表１に示した。
Comparative Example 1
“Example in which silicon content in solid content in component (b) is 4.5%”
Example 1 was the same as Example 1 except that each composition was listed in Table 1. The results are shown in Table 1 together with the storage stability evaluation results and the transparency evaluation results.
比較例２
「加水分解縮合に使用する（ｄ）成分として水が（ａ）成分におけるオルガノシラン（１）の全ＯＲ2１モルに対して、０．６モルである例」
各組成分を表１記載とした以外は、実施例１と同様とした。貯蔵安定性評価結果、透明性評価結果と併せて表１に示した。
Comparative Example 2
“Example in which water is 0.6 mol as the component (d) used for hydrolysis condensation, relative to 1 mol of all OR 2 of organosilane (1) in component (a)”
Example 1 was the same as Example 1 except that each composition was listed in Table 1. The results are shown in Table 1 together with the storage stability evaluation results and the transparency evaluation results.
比較例３
「（ａ）成分において、ｎの平均値が１である例」
各組成分を表１記載とした以外は、実施例１と同様とした。貯蔵安定性評価結果、透明性評価結果と併せて表１に示した。
Comparative Example 3
“Example in which the average value of n is 1 in component (a)”
Example 1 was the same as Example 1 except that each composition was listed in Table 1. The results are shown in Table 1 together with the storage stability evaluation results and the transparency evaluation results.
比較例４
「有機無機ハイブリッドポリマーにおける（ａ）成分／（ｂ）成分の重量比が、５０／５０である例」
各組成分を表１記載とした以外は、実施例１と同様とした。貯蔵安定性評価結果、透明性評価結果と併せて表１に示した。
Comparative Example 4
“Example in which the weight ratio of component (a) / component (b) in the organic-inorganic hybrid polymer is 50/50”
Example 1 was the same as Example 1 except that each composition was listed in Table 1. The results are shown in Table 1 together with the storage stability evaluation results and the transparency evaluation results.
実施例６〜１０
本発明のコーティング組成物１００部にジオクチルスズジマレエートエステルのｉ−ブチルアルコール溶液（固形分濃度約１０％）を３部添加、良く撹拌したものを変性アクリル樹脂（帝人デュポン社製、メリネックス５０５、以下同じ）で表面処理済みのＰＥＴ（Pポリエチレンテレフタレート）フィルム上に乾燥塗膜１μｍとなるように塗布、乾燥（８０℃、１０分）し、硬化体とした。得られたサンプルの温水密着性を評価した。結果を表３に示した。
Examples 6-10
3 parts of i-butyl alcohol solution of dioctyltin dimaleate ester (solid content concentration of about 10%) was added to 100 parts of the coating composition of the present invention, and well-stirred was modified acrylic resin (Merinex 505, manufactured by Teijin DuPont). The same was applied to the surface of the PET (P polyethylene terephthalate) film that had been surface-treated, and dried (80 ° C., 10 minutes) so as to have a dry coating thickness of 1 μm to obtain a cured product. The hot water adhesion of the obtained sample was evaluated. The results are shown in Table 3.
比較例４〜６
比較例１にて調製した組成物１００部にジオクチルスズジマレエートエステルのｉ−ブチルアルコール溶液（固形分濃度約１０％）を３部添加、良く撹拌したものを変性アクリル表面処理済みのＰＥＴフィルム上に乾燥塗膜１μｍとなるように塗布、乾燥（８０℃、１０分）し、硬化体とした。得られたサンプルの温水密着性を評価した。結果を表３に示した。
Comparative Examples 4-6
3 parts of i-butyl alcohol solution of dioctyltin dimaleate ester (solid content concentration of about 10%) was added to 100 parts of the composition prepared in Comparative Example 1, and the well-stirred PET film with modified acrylic surface treatment It applied and dried (80 degreeC, 10 minutes) so that it might become a dry coating film 1 micrometer above, and it was set as the hardening body. The hot water adhesion of the obtained sample was evaluated. The results are shown in Table 3.
上塗り用組成物（光触媒含有層を形成するコート材）の調製
調製例１
撹拌機、環流冷却器を備えた反応器に、固形分濃度約２４％の水分散酸化チタン１５７部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシ８部、末端アルコキシシリル基／ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）基含有ジメチルジメトキシシランオリゴマー（Ｍｗ約１０，０００）１１部、ｉ−プロピルアルコール２２部を加え混合し、室温で１時間撹拌した。その後、メチルトリメトキシシラン６０部、固形分濃度約３５％の（ｂ−Ｂ）成分２３部を加えて、室温で１時間攪拌した。次いで、ｉ−プロピルアルコール３６部を加え混合し、３０゜Cで１時間撹拌した。その後、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム：２部をｉ−プロピルアルコール１８部に溶解したものを加えて混合し、撹拌下、６０゜Cで４時間共縮合反応させた。室温に冷却した後、ｉ−プロピルアルコール６００部を加え、固形分濃度約１０％の組成物ｉ−１を得た。
Preparation of Topcoat Composition (Coating Material Forming Photocatalyst Containing Layer) Preparation Example 1
In a reactor equipped with a stirrer and a reflux condenser, 157 parts of water-dispersed titanium oxide having a solid concentration of about 24%, 8 parts of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, terminal alkoxysilyl group / poly (oxyethylene / oxy) 11 parts of propylene) group-containing dimethyldimethoxysilane oligomer (Mw about 10,000) and 22 parts of i-propyl alcohol were added and mixed, and stirred at room temperature for 1 hour. Thereafter, 60 parts of methyltrimethoxysilane and 23 parts of the (b-B) component having a solid concentration of about 35% were added and stirred at room temperature for 1 hour. Next, 36 parts of i-propyl alcohol was added and mixed, followed by stirring at 30 ° C. for 1 hour. Thereafter, di-i-propoxyethyl acetoacetate aluminum: 2 parts dissolved in 18 parts of i-propyl alcohol were added and mixed, and a co-condensation reaction was carried out at 60 ° C. for 4 hours with stirring. After cooling to room temperature, 600 parts of i-propyl alcohol was added to obtain a composition i-1 having a solid concentration of about 10%.
調製例２
固形分濃度３０％の水分散体酸化チタンを１３部、コルコート社製エチルシリケート４８を６部、固形分濃度約１０％のｉ−プロパノール分散コロイダルシリカを３０部にｉ−プロパノールを５１部加え、固形分濃度約１０％の上塗り用組成物ｉ−２を得た。
Preparation Example 2
13 parts of an aqueous dispersion titanium oxide having a solid content concentration of 30%, 6 parts of ethyl silicate 48 manufactured by Colcoat Co., 30 parts of i-propanol-dispersed colloidal silica having a solid content concentration of about 10%, and 51 parts of i-propanol were added. An overcoating composition i-2 having a solid concentration of about 10% was obtained.
実施例１１〜２１
表４に記載した各基材に、本発明の下塗り用コーティング組成物（Ｉ−１〜Ｉ−６）１００部にジオクチルスズジマレエートエステルのｉ-ブチルアルコール溶液（固形分１５％）５部を添加、良く撹拌したものを乾燥膜厚１μｍとなるように塗布、乾燥（８０℃×１０分）した。その上に、上塗り用コーティング組成物１００部にジブチルスズジアセテートのｉ-プロピルアルコール溶液（固形分１５％）を３部添加、良く撹拌したものを乾燥塗膜０．１μｍとなるように塗布、乾燥（８０℃×６０分）し、硬化体とした。
得られた硬化体に対して、親水性および耐候性の評価を行った。結果を表４に併せて示す。
Examples 11-21
In each base material described in Table 4, 5 parts of an i-butyl alcohol solution (solid content 15%) of dioctyltin dimaleate ester is added to 100 parts of the undercoat coating composition (I-1 to I-6) of the present invention. Was added and stirred well so as to have a dry film thickness of 1 μm and dried (80 ° C. × 10 minutes). On top of that, 3 parts of i-propyl alcohol solution of dibutyltin diacetate (solid content 15%) was added to 100 parts of the coating composition for top coating, and a well-stirred one was applied to a dry coating film of 0.1 μm and dried. (80 ° C. × 60 minutes) to obtain a cured product.
The obtained cured product was evaluated for hydrophilicity and weather resistance. The results are also shown in Table 4.
比較例９
表５に記載した各基材に、比較例３にて調製した（ａ−３）１００部にジオクチルスズジマレエートエステルのｉ-ブチルアルコール溶液（固形分１５％）５部を添加、良く撹拌したものを乾燥膜厚１μｍとなるように塗布、乾燥（８０℃×１０分）した。その上に、上塗り用コーティング組成物１００部にジブチルスズジアセテートのｉ-プロピルアルコール溶液（固形分１５％）を３部添加、良く撹拌したものを乾燥塗膜０．１μｍとなるように塗布、乾燥（８０℃×６０分）し、硬化体とした。
得られた硬化体に対して、親水性および耐候性の評価を行った。結果を表５に併せて示す。
Comparative Example 9
To each substrate described in Table 5, 5 parts of i-butyl alcohol solution of dioctyltin dimaleate ester (solid content 15%) was added to 100 parts of (a-3) prepared in Comparative Example 3, and stirred well. The coated product was applied and dried (80 ° C. × 10 minutes) to a dry film thickness of 1 μm. On top of that, 3 parts of i-propyl alcohol solution of dibutyltin diacetate (solid content 15%) was added to 100 parts of the coating composition for top coating, and a well-stirred one was applied to a dry coating film of 0.1 μm and dried. (80 ° C. × 60 minutes) to obtain a cured product.
The obtained cured product was evaluated for hydrophilicity and weather resistance. The results are also shown in Table 5.
本発明のコーティング組成物は、光触媒含有塗膜の下塗り用として有用であり、光触媒による基材の劣化を防止でき、高硬度で、耐候性、長期耐久密着性に優れ、貯蔵安定性に優れたコート材が得られ、光触媒含有塗膜の下塗り用に好適である。
The coating composition of the present invention is useful as an undercoat for a photocatalyst-containing coating film, can prevent deterioration of a substrate due to a photocatalyst, has high hardness, excellent weather resistance, long-term durability adhesion, and excellent storage stability. A coating material is obtained and suitable for undercoating of the photocatalyst-containing coating film.
Claims (6)
（Ｒ1 ）n Ｓｉ（ＯＲ2 ）4-n ・・・・・（１）
（式中、Ｒ1 は２個存在するときは同一または異なり、炭素数１〜８の１価の有機基を示し、Ｒ2 は同一または異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基を示し、ｎは０〜２の整数である）で表されるオルガノシランの少なくとも１種からなり、ｎの平均値が１未満であるオルガノシランの混合物、該混合物の加水分解物および該混合物の縮合物の群から選ばれた少なくとも１種、ならびに
(ｂ)加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を含有する重合体に、
（ｃ）加水分解・縮合触媒、および
（ｄ）水
を加えて調製され、
(ａ)成分（完全加水分解縮合物換算）／（ｂ）成分の重量比が５／９５〜４０／６０である有機無機ハイブリッドポリマー
を含有する光触媒含有塗膜の下塗り用コーティング組成物。 (A) The following general formula (1)
(R 1 ) n Si (OR 2 ) 4-n (1)
(In the formula, when two R 1 are present, they are the same or different and each represents a monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms; R 2 is the same or different and is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or 1 carbon atom; A mixture of organosilanes, wherein n is an integer of 0 to 2 and the average value of n is less than 1, and hydrolysis of the mixture And at least one selected from the group of condensates of the mixture, and
(b) a polymer containing a hydrolyzable group and / or a silyl group having a silicon atom bonded to a hydroxyl group,
(C) hydrolysis / condensation catalyst, and (d) prepared by adding water,
A coating composition for undercoating of a photocatalyst-containing coating film containing an organic-inorganic hybrid polymer having a weight ratio of (a) component (completely hydrolyzed condensate) / (b) component of 5/95 to 40/60.
The structure which provided the coating film obtained from the coating composition for undercoats of the photocatalyst containing coating film in any one of Claims 1-5 on the base material, and formed the coating film containing a photocatalyst on it.
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