JP2003313247A - alpha-OLEFIN/CYCLOOLEFIN COPOLYMER AND PRODUCTION PROCESS THEREFOR - Google Patents
alpha-OLEFIN/CYCLOOLEFIN COPOLYMER AND PRODUCTION PROCESS THEREFORInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、α-オレフィン・
環状オレフィン共重合体およびその製造方法に関し、さ
らに詳しくは、分子量分布が狭いα-オレフィン・環状
オレフィン共重合体およびその製造方法に関するもので
ある。TECHNICAL FIELD The present invention relates to α-olefins.
More specifically, the present invention relates to an α-olefin / cyclic olefin copolymer having a narrow molecular weight distribution and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】α-オレフィンと特定の環状オレフィン
とを共重合させて得られる環状オレフィン系共重合体
は、光学特性、機械特性、熱特性などに優れ、しかもこ
れらのバランスがよいため、例えば光学メモリディスク
や光学ファイバーなどの光学材料として用いられてい
る。このような環状オレフィン系共重合体は、従来可溶
性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とから形
成されるバナジウム系触媒の存在下に、トルエン、シク
ロヘキサン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素溶媒中
で、または環状オレフィン自体を溶媒として、α-オレ
フィンと特定の環状オレフィンとを共重合させることに
より製造されている。しかし、このようなバナジウム系
触媒は重合活性が低く、環状オレフィン系共重合体を高
収率で得ることは困難であった。また、得られる環状オ
レフィン系共重合体は分子量分布が広く、組成分布も不
均一で、高分子量のα-オレフィン成分が多く生成する
等の問題点があった。2. Description of the Related Art Cyclic olefin copolymers obtained by copolymerizing α-olefins with specific cyclic olefins have excellent optical properties, mechanical properties, thermal properties, etc. It is used as an optical material for optical memory disks and optical fibers. Such a cyclic olefin-based copolymer is a cyclic olefin-based copolymer in the presence of a vanadium-based catalyst conventionally formed from a soluble vanadium compound and an organoaluminum compound, in a hydrocarbon solvent such as toluene, cyclohexane, hexane, or heptane. It is produced by copolymerizing an α-olefin with a specific cyclic olefin using itself as a solvent. However, such a vanadium-based catalyst has low polymerization activity, and it has been difficult to obtain a cyclic olefin-based copolymer in a high yield. Further, the obtained cyclic olefin-based copolymer has problems that the molecular weight distribution is wide, the composition distribution is not uniform, and a large amount of high molecular weight α-olefin component is produced.
【０００３】一方、メタロセンとアルミノオキサンとか
らなる触媒は、環状オレフィンに対する重合活性に優れ
るということが、特開昭６１-２２１２０６号公報、特
開昭６４-１０６号公報、特開平２-１７３１１２号公
報、特開平５-３２０２５８号公報などに示されてい
る。しかしながら、重合活性や環状オレフィンの取り込
み効率が充分に高いとはいえず、α-オレフィンと特定
の環状オレフィンとを高い重合活性で共重合することが
でき、かつ環状オレフィンの取り込み効率が高い環状オ
レフィン系共重合体を製造し得るような優れた触媒、お
よびそのような環状オレフィン系共重合体の製造方法の
出現が望まれていた。On the other hand, catalysts composed of metallocene and aluminoxane are excellent in polymerization activity for cyclic olefins, as disclosed in JP-A-61-221206, JP-A-64-106 and JP-A-2-173112. JP-A-5-320258, and the like. However, it cannot be said that the polymerization activity and the cyclic olefin uptake efficiency are sufficiently high, and the α-olefin and the specific cyclic olefin can be copolymerized with high polymerization activity, and the cyclic olefin uptake efficiency is high. It has been desired to develop an excellent catalyst capable of producing a system-based copolymer, and a method for producing such a cyclic olefin-based copolymer.
【０００４】本発明者らは、上記のような従来技術に鑑
みて研究した結果、特定のメタロセン化合物と、有機金
属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物またはメタロ
セン化合物と反応してイオン対を形成する化合物から選
ばれる少なくとも１種の化合物とからなる触媒が、α-
オレフィンと環状オレフィンとの共重合活性に優れ、し
かも分子量分布が狭い共重合体を与えることを見出し、
本発明を完成するに至った。As a result of research in view of the above-mentioned conventional techniques, the present inventors have found that a specific metallocene compound is reacted with an organometallic compound, an organoaluminumoxy compound or a metallocene compound to form an ion pair. The catalyst consisting of at least one compound selected is α-
It has been found that it gives a copolymer having excellent copolymerization activity of olefin and cyclic olefin and having a narrow molecular weight distribution,
The present invention has been completed.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】すなわち本発明は、分
子量分布が狭いα-オレフィン・環状オレフィン共重合
体を提供することを目的とするとともに、このようなα
-オレフィン・環状オレフィン共重合体を高い重合活性
で製造する方法を提供することを目的としている。That is, an object of the present invention is to provide an α-olefin / cyclic olefin copolymer having a narrow molecular weight distribution, and to obtain such α
-An object of the present invention is to provide a method for producing an olefin / cyclic olefin copolymer with high polymerization activity.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明に係るα-オレフ
ィン・環状オレフィン共重合体は、（Ａ）炭素原子数が
２〜３０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンと、
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）The α-olefin / cyclic olefin copolymer according to the present invention comprises (A) a linear or branched α-olefin having 2 to 30 carbon atoms,
(B) The following general formula (I)
【０００７】[0007]
【化５】
（式（Ｉ）中、ｕは０または１であり、ｖは０または正
の整数であり、ｗは０または１であり、Ｒ61〜Ｒ78なら
びにＲa1およびＲb1は、互いに同一でも異なっていても
よく、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であ
り、Ｒ75〜Ｒ78は、互いに結合して単環または多環を形
成していてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を
有していてもよく、またＲ75とＲ76とで、またはＲ77と
Ｒ78とでアルキリデン基を形成していてもよい）で表さ
れる環状オレフィン、下記一般式（II）[Chemical 5] (In the formula (I), u is 0 or 1, v is 0 or a positive integer, w is 0 or 1, and R 61 to R 78 and R a1 and R b1 are the same or different from each other. Which may be a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group, R 75 to R 78 may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring, and the monocyclic or polycyclic ring is dicyclic. A cycloolefin which may have a heavy bond and which may form an alkylidene group with R 75 and R 76 or with R 77 and R 78 );
【０００８】[0008]
【化６】
（式（II）中、ｘおよびｄは０または１以上の整数であ
り、ｙおよびｚは０、１または２であり、Ｒ81〜Ｒ
99は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、
ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基ま
たはアルコキシ基であり、Ｒ89およびＲ90が結合してい
る炭素原子と、Ｒ93が結合している炭素原子またはＲ91
が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数
１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、ま
たｙ＝ｚ＝０のとき、Ｒ95とＲ92またはＲ95とＲ99とは
互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成してい
てもよい）で表される環状オレフィン、および下記一般
式（III）[Chemical 6] (In formula (II), x and d are 0 or an integer greater than or equal to 1, y and z are 0, 1 or 2, R < 81 >-R>
99 may be the same or different from each other, a hydrogen atom,
A halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group or an alkoxy group, wherein the carbon atom to which R 89 and R 90 are bonded and the carbon atom to which R 93 is bonded or R 91
The carbon atom to which R is bonded may be bonded directly or through an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and when y = z = 0, R 95 and R 92 or R 95 and R 99 may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic aromatic ring), and a cyclic olefin represented by the following general formula (III)
【０００９】[0009]
【化７】
（式（III）中、Ｒ100、Ｒ101は、互いに同一でも異な
っていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜５の炭
化水素基であり、ｆは１≦ｆ≦１８である。）で表され
る環状オレフィンに由来する構成単位からなる群より選
ばれる少なくとも１種の環状オレフィンとを、（Ｃ）下
記一般式（IV）[Chemical 7] (In the formula (III), R 100 and R 101, which may be the same or different, are a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and f is 1 ≦ f ≦ 18.) At least one cyclic olefin selected from the group consisting of structural units derived from cyclic olefins represented by the following general formula (IV)
【００１０】[0010]
【化８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ
9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は水素、炭化水素
基、ケイ素含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一で
も異なっていてもよく、Ｒ1からＲ12までの隣接した置
換基は互いに結合して環を形成してもよく、Ａは一部不
飽和結合および／または芳香族環を含んでいてもよい炭
素数２〜２０の２価の炭化水素基であり、ＡはＹと共に
形成する環を含めて２つ以上の環構造を含んでいてもよ
く、Ｙは炭素またはケイ素であり、Ｍは周期表第４族か
ら選ばれた金属であり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、ア
ニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子
から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは１〜
４の整数である。）で表されるメタロセン化合物と、
（Ｄ）(D-1)有機金属化合物、(D-2)有機アルミニウムオ
キシ化合物、および(D-3)メタロセン化合物（Ｃ）と反
応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくと
も１種の化合物からなるオレフィン重合用触媒の存在下
に共重合することにより得られるα-オレフィン・環状
オレフィン共重合体であり、（ａ）ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平
均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／
Ｍｎ）が１．２≦（Ｍｗ／Ｍｎ）≦４．０であり、
（ｂ）１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］
が０．０１≦［η］≦２０であり、かつ（ｃ）α-オレ
フィンに由来する構成単位と、環状オレフィンに由来す
る構成単位とのモル比（α-オレフィン／環状オレフィ
ン）が９９／１〜２０／８０の範囲にあることを特徴と
している。[Chemical 8] (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R
9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , and R 14 are selected from hydrogen, a hydrocarbon group, and a silicon-containing hydrocarbon group, and they may be the same or different, and they are adjacent to each other from R 1 to R 12 . The substituents may be bonded to each other to form a ring, and A is a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, which may partially contain an unsaturated bond and / or an aromatic ring. May include two or more ring structures including a ring formed with Y, Y is carbon or silicon, M is a metal selected from Group 4 of the periodic table, Q is halogen, carbon. The hydrogen group, an anion ligand, or a neutral ligand capable of coordinating with a lone pair of electrons may be selected in the same or different combination, and j is 1 to 1
It is an integer of 4. ) A metallocene compound represented by
(D) at least one selected from the group consisting of (D-1) organometallic compound, (D-2) organoaluminum oxy compound, and (D-3) metallocene compound (C) to form an ion pair An α-olefin / cyclic olefin copolymer obtained by copolymerization in the presence of an olefin polymerization catalyst comprising a compound, (a) a weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) To the number average molecular weight (Mn) (Mw /
Mn) is 1.2 ≦ (Mw / Mn) ≦ 4.0,
(B) Intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C
Is 0.01 ≦ [η] ≦ 20, and the molar ratio (α-olefin / cyclic olefin) of the structural unit derived from (c) α-olefin to the structural unit derived from cyclic olefin is 99/1. It is characterized by being in the range of up to 20/80.
【００１１】本発明に係るα-オレフィン・環状オレフ
ィン共重合体では、上記α-オレフィンがエチレンであ
り、上記環状オレフィンがビシクロ［2.2.1］ヘプト-2-
エンおよび／またはテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］
-3-ドデセンであることが好ましい。また、本発明に係
るα-オレフィン・環状オレフィン共重合体は、上記
（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の要件を満たすα-オレフ
ィン・環状オレフィン共重合体であることが好ましい。In the α-olefin / cyclic olefin copolymer according to the present invention, the α-olefin is ethylene, and the cyclic olefin is bicyclo [2.2.1] hept-2-
Ene and / or tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ]
It is preferably -3-dodecene. Further, the α-olefin / cyclic olefin copolymer according to the present invention is preferably an α-olefin / cyclic olefin copolymer satisfying the above requirements (a), (b) and (c).
【００１２】本発明に係るα-オレフィン・環状オレフ
ィン共重合体の製造方法は、（Ａ）炭素原子数が２〜３
０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンと、（Ｂ）上
記一般式（Ｉ）で表される環状オレフィン、上記一般式
（II）で表される環状オレフィン、および上記一般式
（III）で表される環状オレフィンからなる群より選ば
れる少なくとも１種の環状オレフィンとを、（Ｃ）上記
一般式（IV）で表されるメタロセン化合物と、（Ｄ）(D
-1)有機金属化合物、(D-2)有機アルミニウムオキシ化合
物、および(D-3)メタロセン化合物（Ｃ）と反応してイ
オン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の
化合物とからなるオレフィン重合用触媒の存在下に共重
合することを特徴としている。本発明に係るα-オレフ
ィン・環状オレフィン共重合体の製造方法では、上記α
-オレフィンがエチレンであり、上記環状オレフィンが
ビシクロ［2.2.1］ヘプト-2-エンおよび／またはテトラ
シクロ［4.4.0.12,5.17,10］-3-ドデセンであることが
好ましい。The method for producing an α-olefin / cyclic olefin copolymer according to the present invention is (A) having 2 to 3 carbon atoms.
0 linear or branched α-olefin, (B) the cyclic olefin represented by the general formula (I), the cyclic olefin represented by the general formula (II), and the general formula (III). At least one cyclic olefin selected from the group consisting of cyclic olefins represented by the formula (C), a metallocene compound represented by the general formula (IV), and (D) (D
-1) an olefin consisting of an organometallic compound, (D-2) an organoaluminum oxy compound, and (D-3) at least one compound selected from compounds that react with the metallocene compound (C) to form an ion pair It is characterized in that it is copolymerized in the presence of a polymerization catalyst. In the method for producing an α-olefin / cyclic olefin copolymer according to the present invention, the above α
- olefin is ethylene, it is preferable that the cyclic olefin is bicyclo [2.2.1] hept-2-ene and / or tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] -3-dodecene.
【００１３】また、本発明に係るα-オレフィン・環状
オレフィン共重合体の製造方法では、上記（ａ）、
（ｂ）および（ｃ）の要件を満たすα-オレフィン・環
状オレフィン共重合体を製造することが好ましい。Further, in the method for producing an α-olefin / cyclic olefin copolymer according to the present invention, the above (a),
It is preferable to produce an α-olefin / cyclic olefin copolymer satisfying the requirements of (b) and (c).
【００１４】以下、本発明におけるα-オレフィン・環
状オレフィン共重合体およびその製造方法について具体
的に説明する。本発明に係るα-オレフィン・環状オレ
フィン共重合体は、（Ａ）炭素原子数が２〜３０の直鎖
状または分岐状のα−オレフィンに由来する構成単位
と、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される環状オレフィン
に由来する構成単位、下記一般式（II）で表される環状
オレフィンに由来する構成単位、および下記一般式（II
I）で表される環状オレフィンに由来する構成単位から
なる群より選ばれる少なくとも１種の構成単位とからな
る。まず、これらの（Ａ）α-オレフィン、および
（Ｂ）環状オレフィンに由来する構成単位について説明
する。The α-olefin / cyclic olefin copolymer and the method for producing the same according to the present invention will be specifically described below. The α-olefin / cyclic olefin copolymer according to the present invention comprises (A) a structural unit derived from a linear or branched α-olefin having 2 to 30 carbon atoms, and (B) the following general formula ( The structural unit derived from the cyclic olefin represented by I), the structural unit derived from the cyclic olefin represented by the following general formula (II), and the following general formula (II
And at least one structural unit selected from the group consisting of structural units derived from cyclic olefins represented by I). First, the structural units derived from these (A) α-olefin and (B) cyclic olefin will be described.
【００１５】（Ａ）α−オレフィンに由来する構成単位
本発明に係るα-オレフィン・環状オレフィン共重合体
を形成する（Ａ）α-オレフィンに由来する構成単位
は、下記のような炭素原子数が２〜３０の直鎖状または
分岐状のα-オレフィンに由来する構成単位である。炭
素原子数が２〜３０の直鎖状または分岐状のα-オレフ
ィンとして具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテ
ン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-
メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1
-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘ
キセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセ
ン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-
ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタ
デセン、1-エイコセンなどが挙げられる。これらのなか
では、エチレンとプロピレンが好ましく、エチレンが特
に好ましい。これらのα-オレフィンに由来する構成単
位は、２種以上含まれていてもよい。 (A) Structural Unit Derived from α-Olefin The structural unit derived from (A) α-olefin forming the α-olefin / cyclic olefin copolymer according to the present invention has the following carbon atom number: Is a structural unit derived from a linear or branched α-olefin of 2 to 30. Specific examples of the linear or branched α-olefin having 2 to 30 carbon atoms include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3-
Methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1
-Pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, 1-octene , 1-decene, 1-
Dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene and the like can be mentioned. Among these, ethylene and propylene are preferable, and ethylene is particularly preferable. Two or more kinds of structural units derived from these α-olefins may be contained.
【００１６】（Ｂ）環状オレフィンに由来する構成単位
本発明に係るα-オレフィン・環状オレフィン共重合体
を形成する（Ｂ）環状オレフィンに由来する構成単位
は、下記一般式（Ｉ）、（II）または（III）で表され
る環状オレフィンに由来する構成単位である。まず、一
般式（Ｉ）で表される環状オレフィンについて説明す
る。 (B) Structural Unit Derived from Cyclic Olefin The structural unit derived from the (B) cyclic olefin forming the α-olefin / cyclic olefin copolymer according to the present invention has the following general formulas (I) and (II ) Or (III) is a structural unit derived from a cyclic olefin. First, the cyclic olefin represented by the general formula (I) will be described.
【００１７】[0017]
【化９】
式（Ｉ）中、ｕは０または１であり、ｖは０または正の
整数であり、ｗは０または１である。なおｗが１の場合
には、ｗを用いて表される環は６員環となり、ｗが０の
場合には、この環は５員環となる。Ｒ61〜Ｒ78ならびに
Ｒa1およびＲb1は、互いに同一でも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。
ここで、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素
原子またはヨウ素原子である。また炭化水素基として
は、通常、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子
数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１
５のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基が挙げら
れる。[Chemical 9] In formula (I), u is 0 or 1, v is 0 or a positive integer, and w is 0 or 1. When w is 1, the ring represented by w is a 6-membered ring, and when w is 0, this ring is a 5-membered ring. R 61 to R 78 and R a1 and R b1 may be the same or different from each other and are a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group.
Here, the halogen atom is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. The hydrocarbon group is usually an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or 3 to 1 carbon atoms.
5 are cycloalkyl groups or aromatic hydrocarbon groups.
【００１８】より具体的には、アルキル基としては、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、アミル、ヘキ
シル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシルなど
が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、上記炭
素原子数１〜２０のアルキル基に１個または複数のハロ
ゲン原子が置換した基が挙げられる。シクロアルキル基
としては、シクロヘキシルなどが挙げられ、芳香族炭化
水素基としてはフェニル、ナフチルなどが挙げられる。
さらに上記一般式（Ｉ）において、Ｒ75とＲ76とが、Ｒ
77とＲ78とが、Ｒ75とＲ77とが、Ｒ76とＲ78とが、Ｒ75
とＲ78とが、またはＲ76とＲ77とがそれぞれ結合して
（互いに共同して）、単環または多環の基を形成してい
てもよく、しかもこのようにして形成された単環または
多環が二重結合を有していてもよい。ここで形成される
単環または多環としては、具体的に以下のようなものが
挙げられる。More specifically, examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, amyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl and octadecyl. Examples of the halogenated alkyl group include groups in which one or more halogen atoms are substituted on the above-mentioned alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the cycloalkyl group include cyclohexyl, and examples of the aromatic hydrocarbon group include phenyl and naphthyl.
Furthermore, in the general formula (I), R 75 and R 76 are R
77 and R 78 , R 75 and R 77 , R 76 and R 78 , R 75
And R 78 , or R 76 and R 77 may be bonded to each other (cooperate with each other) to form a monocyclic or polycyclic group, and the monocyclic ring thus formed. Alternatively, the polycycle may have a double bond. Specific examples of the monocycle or polycycle formed here include the following.
【００１９】[0019]
【化１０】
なお上記例示において、１または２の番号を付した炭素
原子は、上記一般式（Ｉ）においてそれぞれＲ
75（Ｒ76）またはＲ77（Ｒ78）が結合している炭素原子
を表す。また、Ｒ75とＲ76とで、またはＲ77とＲ78とで
アルキリデン基を形成していてもよい。このようなアル
キリデン基は、通常は炭素原子数２〜２０のアルキリデ
ン基であり、このようなアルキリデン基の具体的な例と
しては、エチリデン、プロピリデン、イソプロピリデン
などが挙げられる。次に、一般式（II）で表される環状
オレフィンについて説明する。[Chemical 10] In the above example, the carbon atoms numbered 1 or 2 are each represented by R in the general formula (I).
It represents the carbon atom to which 75 (R 76 ) or R 77 (R 78 ) is bonded. Further, R 75 and R 76 , or R 77 and R 78 may form an alkylidene group. Such an alkylidene group is usually an alkylidene group having 2 to 20 carbon atoms, and specific examples of such an alkylidene group include ethylidene, propylidene, isopropylidene and the like. Next, the cyclic olefin represented by the general formula (II) will be described.
【００２０】[0020]
【化１１】
式（II）中、ｘおよびｄは０または正の整数であり、ｙ
およびｚは０、１または２である。また、Ｒ81〜Ｒ
99は、お互いに同一でも異なっていてもよく、水素原
子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素
基またはアルコキシ基である。ハロゲン原子としては、
上記式（Ｉ）中のハロゲン原子と同じものを例示でき
る。また脂肪族炭化水素基としては、炭素原子数１〜２
０のアルキル基または炭素原子数３〜１５のシクロアル
キル基が挙げられる。[Chemical 11] In the formula (II), x and d are 0 or a positive integer, and y
And z is 0, 1 or 2. In addition, R 81 to R
99 may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group or an alkoxy group. As a halogen atom,
The same thing as the halogen atom in said formula (I) can be illustrated. The aliphatic hydrocarbon group has 1 to 2 carbon atoms.
Examples thereof include an alkyl group having 0 or a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms.
【００２１】より具体的には、アルキル基としては、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、アミル、ヘキ
シル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシルなど
が挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロヘキ
シルなどが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、ア
リール基、アラルキル基などが挙げられ、具体的には、
フェニル、トリル、ナフチル、ベンジル、フェニルエチ
ルなどが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキ
シ、エトキシ、プロホキシなどが挙げられる。ここで、
Ｒ89およびＲ90が結合している炭素原子と、Ｒ93が結合
している炭素原子またはＲ91が結合している炭素原子と
は、直接または炭素原子数１〜３のアルキレン基を介し
て結合していてもよい。すなわち、上記二個の炭素原子
がアルキレン基を介して結合している場合には、Ｒ89と
Ｒ93とが、または、Ｒ90とＲ91とが互いに共同して、メ
チレン基（−ＣＨ2−）、エチレン基（−ＣＨ2ＣＨ
2−）またはプロピレン基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）の内
のいずれかのアルキレン基を形成している。さらに、ｙ
＝ｚ＝０のとき、Ｒ95とＲ92またはＲ95とＲ99とは互い
に結合して単環または多環の芳香族環を形成していても
よい。具体的には、ｙ＝ｚ＝０のとき、Ｒ95とＲ92とに
より形成される以下のような芳香族環が挙げられる。More specifically, examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, amyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl and octadecyl. Examples of the cycloalkyl group include cyclohexyl and the like. Examples of the aromatic hydrocarbon group include an aryl group and an aralkyl group, and specifically,
Examples thereof include phenyl, tolyl, naphthyl, benzyl, phenylethyl and the like. Alkoxy groups include methoxy, ethoxy, propoxy and the like. here,
The carbon atom to which R 89 and R 90 are bonded and the carbon atom to which R 93 is bonded or the carbon atom to which R 91 is bonded are directly or via an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. May be combined. That is, when the above two carbon atoms are bonded via an alkylene group, R 89 and R 93 or R 90 and R 91 cooperate with each other to form a methylene group (—CH 2 -), ethylene group (-CH 2 CH
2 -) or propylene group (-CH 2 CH 2 CH 2 -) to form one alkylene group of the. Furthermore, y
= Z = 0, R 95 and R 92 or R 95 and R 99 may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic aromatic ring. Specifically, when y = z = 0, the following aromatic rings formed by R 95 and R 92 can be mentioned.
【００２２】[0022]
【化１２】
ここで、ｌは上記一般式（II）におけるｄと同じであ
る。次に、一般式（III）で表される環状オレフィンつ
いて説明する。[Chemical 12] Here, l is the same as d in the general formula (II). Next, the cyclic olefin represented by the general formula (III) will be described.
【００２３】[0023]
【化１３】
式（III）中、Ｒ100とＲ101は、互いに同一でも異なっ
ていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜５の炭化
水素基であり、またｆは１≦ｆ≦１８である。炭素原子
数１〜５の炭化水素基としては好ましくはアルキル基、
ハロゲン化アルキル基またはシクロアルキル基を挙げる
ことができる。これらの具体例は上記式（Ｉ）のＲ61〜
Ｒ78の具体例から明らかであろう。[Chemical 13] In formula (III), R 100 and R 101, which may be the same as or different from each other, are a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and f is 1 ≦ f ≦ 18. The hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms is preferably an alkyl group,
Mention may be made of halogenated alkyl groups or cycloalkyl groups. Specific examples thereof include R 61 of the above formula (I)
It will be clear from the specific example of R 78 .
【００２４】上記のような一般式（Ｉ）、（II）または
（III）で表される環状オレフィンとしては、具体的に
は、ビシクロ-2-ヘプテン誘導体（ビシクロヘプト-2-エ
ン誘導体）、トリシクロ-3-デセン誘導体、トリシクロ-
3-ウンデセン誘導体、テトラシクロ-3-ドデセン誘導
体、ペンタシクロ-4-ペンタデセン誘導体、ペンタシク
ロペンタデカジエン誘導体、ペンタシクロ-3-ペンタデ
セン誘導体、ペンタシクロ-4-ヘキサデセン誘導体、ペ
ンタシクロ-3-ヘキサデセン誘導体、ヘキサシクロ-4-ヘ
プタデセン誘導体、ヘプタシクロ-5-エイコセン誘導
体、ヘプタシクロ-4-エイコセン誘導体、ヘプタシクロ-
5-ヘンエイコセン誘導体、オクタシクロ-5-ドコセン誘
導体、ノナシクロ-5-ペンタコセン誘導体、ノナシクロ-
6-ヘキサコセン誘導体、シクロペンタジエン-アセナフ
チレン付加物、1,4-メタノ-1,4,4a,9a-テトラヒドロフ
ルオレン誘導体、1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a-ヘキサ
ヒドロアントラセン誘導体、炭素数３〜２０のシクロア
ルキレン誘導体などが挙げられる。以下に、上記一式
（Ｉ）、（II）または（III）で表される環状オレフィ
ンの具体的な例を示す。Specific examples of the cyclic olefin represented by the above general formula (I), (II) or (III) include bicyclo-2-heptene derivative (bicyclohept-2-ene derivative) and tricyclo. -3-decene derivative, tricyclo-
3-undecene derivative, tetracyclo-3-dodecene derivative, pentacyclo-4-pentadecene derivative, pentacyclopentadecadiene derivative, pentacyclo-3-pentadecene derivative, pentacyclo-4-hexadecene derivative, pentacyclo-3-hexadecene derivative, hexacyclo-4 -Heptadecene derivative, heptacyclo-5-eicosene derivative, heptacyclo-4-eicosene derivative, heptacyclo-
5-heneicocene derivative, octacyclo-5-dococene derivative, nonacyclo-5-pentacocene derivative, nonacyclo-
6-hexacocene derivative, cyclopentadiene-acenaphthylene adduct, 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene derivative, 1,4-methano-1,4,4a, 5,10,10a-hexahydro Examples thereof include anthracene derivatives and C3-C20 cycloalkylene derivatives. Specific examples of the cyclic olefin represented by the above formula (I), (II) or (III) are shown below.
【００２５】[0025]
【化１４】 [Chemical 14]
【００２６】[0026]
【化１５】 [Chemical 15]
【００２７】[0027]
【化１６】 [Chemical 16]
【００２８】[0028]
【化１７】 [Chemical 17]
【００２９】[0029]
【化１８】 [Chemical 18]
【００３０】[0030]
【化１９】 [Chemical 19]
【００３１】[0031]
【化２０】 [Chemical 20]
【００３２】[0032]
【化２１】 [Chemical 21]
【００３３】[0033]
【化２２】 [Chemical formula 22]
【００３４】[0034]
【化２３】 [Chemical formula 23]
【００３５】[0035]
【化２４】 [Chemical formula 24]
【００３６】[0036]
【化２５】 [Chemical 25]
【００３７】[0037]
【化２６】 [Chemical formula 26]
【００３８】[0038]
【化２７】 [Chemical 27]
【００３９】[0039]
【化２８】 [Chemical 28]
【００４０】[0040]
【化２９】 [Chemical 29]
【００４１】[0041]
【化３０】 [Chemical 30]
【００４２】[0042]
【化３１】 [Chemical 31]
【００４３】[0043]
【化３２】 [Chemical 32]
【００４４】[0044]
【化３３】 [Chemical 33]
【００４５】[0045]
【化３４】
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、3-メ
チルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテ
ン、シクロデセン、シクロドデセン、シクロエイコセン
など。[Chemical 34] Cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, 3-methylcyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, cyclodecene, cyclododecene, cycloeicosene, etc.
【００４６】この中では、ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エ
ン誘導体、テトラシクロ[4.4.0.12, 5.17,10]-3-ドデセ
ン誘導体およびヘキサシクロ[6.6.1.13,6.110,13.02,7.
09,14]-4-ヘプタデセン誘導体が好ましく、特にビシク
ロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、テトラシクロ[4.4.0.12,5.1
7,10]-3-ドデセンが好ましい。上記のような一般式
（Ｉ）または（II）で表される環状オレフィンは、シク
ロペンタジエンと対応する構造を有するオレフィン類と
をディールス・アルダー反応させることによって製造す
ることができる。これらの一般式（Ｉ）、（II）または
（III）で表される環状オレフィンに由来する構成単位
は、２種以上含まれていてもよい。[0046] Among these, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene derivatives, tetracyclo [4.4.0.1 2, 5 .1 7,10] -3- dodecene derivatives and hexacyclo [6.6.1.1 3, 6 .1 10,13 .0 2,7 .
0 9,14] -4-heptadecene derivative are preferred, particularly bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, tetracyclo [4.4.0.1 2, 5 .1
7,10 ] -3-Dodecene is preferred. The cyclic olefin represented by the general formula (I) or (II) as described above can be produced by a Diels-Alder reaction of cyclopentadiene and olefins having a corresponding structure. Two or more kinds of the structural units derived from the cyclic olefin represented by the general formula (I), (II) or (III) may be contained.
【００４７】（α-オレフィン・環状オレフィン共重合
体の分子量分布）本発明に係るα-オレフィン・環状オ
レフィン共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）により求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は、通常１．２≦（Ｍｗ／Ｍｎ）≦４．０、好まし
くは１．４≦（Ｍｗ／Ｍｎ）≦３．８、より好ましくは
１．６≦（Ｍｗ／Ｍｎ）≦３．６の範囲にある。α-オ
レフィン・環状オレフィン共重合体の（Ｍｗ／Ｍｎ）が
上記範囲内にあると、製造が容易であり、組成分布の均
一性に優れる傾向がある。なお、分子量分布とはＧＰＣ
により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。(Molecular Weight Distribution of α-Olefin / Cyclic Olefin Copolymer) The molecular weight distribution (Mw / M) of the α-olefin / cyclic olefin copolymer of the present invention determined by gel permeation chromatography (GPC).
n) is usually 1.2 ≦ (Mw / Mn) ≦ 4.0, preferably 1.4 ≦ (Mw / Mn) ≦ 3.8, more preferably 1.6 ≦ (Mw / Mn) ≦ 3. It is in the range of 6. When the (Mw / Mn) of the α-olefin / cyclic olefin copolymer is within the above range, the production is easy and the composition distribution tends to be excellent in uniformity. The molecular weight distribution is GPC
The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) measured by is shown.
【００４８】本発明ではα-オレフィン・環状オレフィ
ン共重合体の分子量、分子量分布については、以下のよ
うな条件でＧＰＣ測定を行うことにより求めた。
装置：ＧＰＣ Alliance2000（Waters社）
カラム：TSKgel GMH6-HT × ２＋TSKgel GMH6-HTL×２
(計３０ｃｍ×４本、東ソー社)
検出器：示差屈折計
測定溶媒：o-ジクロロベンゼン
測定流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
測定温度：１４０℃
試料注入量：５００μＬ
標準試料：単分散ポリスチレン×１６（東ソー社）In the present invention, the molecular weight and molecular weight distribution of the α-olefin / cyclic olefin copolymer were determined by GPC measurement under the following conditions. Device: GPC Alliance2000 (Waters) Column: TSKgel GMH6-HT x 2 + TSKgel GMH6-HTL x 2
(Total of 30 cm x 4, Tosoh Corporation) Detector: Differential refractometer Measurement solvent: o-dichlorobenzene Measurement flow rate: 1 mL / min Measurement temperature: 140 ° C Sample injection amount: 500 μL Standard sample: Monodisperse polystyrene x 16 (Tosoh Corporation) )
【００４９】（α-オレフィン・環状オレフィン共重合
体の分子量）本発明に係るα−オレフィン・環状オレフ
ィン共重合体の１３５℃のデカリン中で測定した極限粘
度［η］は、０．０１≦［η］≦２０であり、好ましく
は０．０２≦［η］≦１５、より好ましくは０．０３≦
［η］≦１０の範囲にある。α-オレフィン・環状オレ
フィン共重合体の極限粘度［η］が上記範囲内にある
と、成形体とした場合に強度に優れ、成形加工性に優れ
る傾向がある。(Molecular Weight of α-Olefin / Cyclic Olefin Copolymer) The intrinsic viscosity [η] of the α-olefin / cycloolefin copolymer according to the present invention measured in decalin at 135 ° C. is 0.01 ≦ [ η] ≦ 20, preferably 0.02 ≦ [η] ≦ 15, more preferably 0.03 ≦
It is in the range of [η] ≦ 10. When the intrinsic viscosity [η] of the α-olefin / cyclic olefin copolymer is within the above range, the molded product tends to have excellent strength and excellent moldability.
【００５０】（α-オレフィン・環状オレフィン共重合
体の構成単位量）本発明に係るα-オレフィン・環状オ
レフィン共重合体中のα-オレフィンに由来する構成単
位（Ａ）と、環状オレフィンに由来する構成単位とのモ
ル比（α-オレフィン／環状オレフィン）は、９９／１
〜２０／８０の範囲、好ましくは９０／１０〜３０／７
０の範囲、より好ましくは８０／２０〜４０／６０の範
囲である。α-オレフィン・環状オレフィン共重合体中
のα-オレフィン由来の構成単位と、環状オレフィン由
来の構成単位とのモル比が上記範囲内にあると、α-オ
レフィン・環状オレフィン共重合体の特徴である、光学
特性、機械特性、熱特性などに優れる傾向があり、製造
が困難ではない。なお、ポリマー中の環状オレフィン含
有量は、予めポリマーの13Ｃ-ＮＭＲ分析による環状オ
レフィン含有量とＤＳＣ測定によるＴｇの相関式を求め
ておき、生成ポリマーのＤＳＣ測定−Ｔｇからこの相関
式を用いて環状オレフィン含有量を算出した。(Amount of Structural Unit of α-Olefin / Cyclic Olefin Copolymer) Structural unit (A) derived from α-olefin in the α-olefin / cyclic olefin copolymer of the present invention and cyclic olefin The molar ratio with the constituent units (α-olefin / cyclic olefin) is 99/1
In the range of 20 to 80, preferably 90 to 30/7
The range is 0, more preferably 80/20 to 40/60. When the molar ratio of the structural unit derived from α-olefin in the α-olefin / cyclic olefin copolymer and the structural unit derived from cyclic olefin is within the above range, the characteristics of the α-olefin / cyclic olefin copolymer are However, it tends to have excellent optical properties, mechanical properties, thermal properties, etc., and is not difficult to manufacture. The cyclic olefin content in the polymer is obtained by previously obtaining a correlation formula between the cyclic olefin content of the polymer by 13 C-NMR analysis and Tg by DSC measurement, and using this correlation formula from the DSC measurement-Tg of the produced polymer. And the cyclic olefin content was calculated.
【００５１】α-オレフィン・環状オレフィン共重合体
の製造方法
本発明に係るα-オレフィン・環状オレフィン共重合体
は、炭素原子数が２〜３０の直鎖状または分岐状のα-
オレフィンと、上記一般式（Ｉ）で表される環状オレフ
ィン、上記一般式（II）で表される環状オレフィン、お
よび上記一般式（III）で表される環状オレフィンから
なる群より選ばれる少なくとも１種の環状オレフィンと
を、（Ｃ）上記一般式（IV）で表されるメタロセン化合
物と、（Ｄ）(D-1)有機金属化合物、(D-2)有機アルミニ
ウムオキシ化合物、および(D-3)メタロセン化合物
（Ｃ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれ
る少なくとも１種の化合物とからなるオレフィン重合用
触媒の存在下に共重合することにより製造することがで
きる。 Α-Olefin / Cyclic Olefin Copolymer
The method for producing α-olefin / cyclic olefin copolymer according to the present invention is a linear or branched α-olefin having 2 to 30 carbon atoms.
At least one selected from the group consisting of an olefin, a cyclic olefin represented by the general formula (I), a cyclic olefin represented by the general formula (II), and a cyclic olefin represented by the general formula (III). (C) the metallocene compound represented by the above general formula (IV), (D) an organometallic compound (D-1), an organoaluminum oxy compound (D-2), and (D- 3) It can be produced by copolymerization in the presence of an olefin polymerization catalyst composed of at least one compound selected from compounds that react with the metallocene compound (C) to form an ion pair.
【００５２】以下、本発明で用いられるオレフィン重合
用触媒を形成する各成分について説明する。
〔（Ｃ）メタロセン化合物 〕本発明において使用され
るメタロセン化合物（Ｃ）は下記一般式（IV）で表され
る。Each component forming the olefin polymerization catalyst used in the present invention will be described below. [(C) Metallocene Compound] The metallocene compound (C) used in the present invention is represented by the following general formula (IV).
【００５３】[0053]
【化３５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ
9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は水素、炭化水素
基、ケイ素含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一で
も異なっていてもよく、Ｒ1からＲ12までの隣接した置
換基は互いに結合して環を形成してもよく、Ａは一部不
飽和結合および／または芳香族環を含んでいてもよい炭
素数２〜２０の２価の炭化水素基であり、ＡはＹと共に
形成する環を含めて２つ以上の環構造を含んでいてもよ
く、Ｙは炭素またはケイ素であり、Ｍは周期表第４族か
ら選ばれた金属であり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、ア
ニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子
から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは１〜
４の整数である。）[Chemical 35] (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R
9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , and R 14 are selected from hydrogen, a hydrocarbon group, and a silicon-containing hydrocarbon group, and they may be the same or different, and they are adjacent to each other from R 1 to R 12 . The substituents may be bonded to each other to form a ring, and A is a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, which may partially contain an unsaturated bond and / or an aromatic ring. May include two or more ring structures including a ring formed with Y, Y is carbon or silicon, M is a metal selected from Group 4 of the periodic table, Q is halogen, carbon. The hydrogen group, an anion ligand, or a neutral ligand capable of coordinating with a lone pair of electrons may be selected in the same or different combination, and j is 1 to 1
It is an integer of 4. )
【００５４】本発明において、上記一般式［IV］の
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は水素、炭化水素基、ケ
イ素含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異な
っていてもよい。炭化水素基としては、好ましくは炭素
数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜２０のアリールア
ルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数
７〜２０のアルキルアリール基であり、１つ以上の環構
造を含んでいてもよい。その具体例としては、メチル、
エチル、n-プロピル、イソプロピル、2-メチルプロピ
ル、1,1-ジメチルプロピル、2,2-ジメチルプロピル、1,
1-ジエチルプロピル、1-エチル-1-メチルプロピル、1,
1,2,2-テトラメチルプロピル、sec-ブチル、tert-ブチ
ル、1,1-ジメチルブチル、1,1,3-トリメチルブチル、ネ
オペンチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシル、
1-メチル-1-シクロヘキシル、1-アダマンチル、2-アダ
マンチル、2-メチル-2-アダマンチル、メンチル、ノル
ボルニル、ベンジル、2-フェニルエチル、1-テトラヒド
ロナフチル、1-メチル-1-テトラヒドロナフチル、フェ
ニル、ナフチル、トリル等が挙げられる。In the present invention, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 of the general formula [IV] above,
R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , and R 14 are selected from hydrogen, a hydrocarbon group, and a silicon-containing hydrocarbon group, and may be the same or different. The hydrocarbon group is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms, and 1 It may contain one or more ring structures. Specific examples thereof include methyl,
Ethyl, n-propyl, isopropyl, 2-methylpropyl, 1,1-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, 1,
1-diethylpropyl, 1-ethyl-1-methylpropyl, 1,
1,2,2-tetramethylpropyl, sec-butyl, tert-butyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,1,3-trimethylbutyl, neopentyl, cyclohexylmethyl, cyclohexyl,
1-methyl-1-cyclohexyl, 1-adamantyl, 2-adamantyl, 2-methyl-2-adamantyl, menthyl, norbornyl, benzyl, 2-phenylethyl, 1-tetrahydronaphthyl, 1-methyl-1-tetrahydronaphthyl, phenyl , Naphthyl, tolyl and the like.
【００５５】ケイ素含有炭化水素基としては、好ましく
はケイ素数１〜４、炭素数３〜２０のアルキルまたはア
リールシリル基であり、その具体例としては、トリメチ
ルシリル、tert-ブチルジメチルシリル、トリフェニル
シリル等が挙げられる。シクロペンタジエニル環上のＲ
1からＲ4までの隣接した置換基は、互いに結合して環を
形成してもよい。そのような置換シクロペンタジエニル
基として、インデニル、2-メチルインデニル、テトラヒ
ドロインデニル、2-メチルテトラヒドロインデニル、2,
4,4-トリメチルテトラヒドロインデニル等を挙げること
ができる。また、フルオレン環上のＲ5からＲ12までの
隣接した置換基は、互いに結合して環を形成してもよ
い。そのような置換フルオレニル基として、ベンゾフル
オレニル、ジベンゾフルオレニル、オクタヒドロジベン
ゾフルオレニル、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフ
ルオレニル等を挙げることができる。The silicon-containing hydrocarbon group is preferably an alkyl or arylsilyl group having 1 to 4 silicon atoms and 3 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include trimethylsilyl, tert-butyldimethylsilyl and triphenylsilyl. Etc. R on the cyclopentadienyl ring
Adjacent substituents from 1 to R 4 may combine with each other to form a ring. Such substituted cyclopentadienyl groups include indenyl, 2-methylindenyl, tetrahydroindenyl, 2-methyltetrahydroindenyl, 2,
4,4-trimethyltetrahydroindenyl and the like can be mentioned. Further, the adjacent substituents R 5 to R 12 on the fluorene ring may be bonded to each other to form a ring. Examples of such a substituted fluorenyl group include benzofluorenyl, dibenzofluorenyl, octahydrodibenzofluorenyl, octamethyloctahydrodibenzofluorenyl and the like.
【００５６】さらに、フルオレン環上のＲ5からＲ12の
置換基は、合成上の容易さから左右対称、すなわちＲ5
＝Ｒ12、Ｒ6＝Ｒ11、Ｒ7＝Ｒ10、Ｒ8＝Ｒ9であることが
好ましく、無置換フルオレン、3,6-二置換フルオレン、
2,7-二置換フルオレン、2,3,6,7-四置換フルオレンなど
がより好ましい。ここでフルオレン環上の３位、６位、
２位、７位はそれぞれＲ7、Ｒ10、Ｒ6、Ｒ11に対応す
る。Ｙは炭素またはケイ素である。Ｙは一部不飽和結合
および／または芳香族環を含んでいてもよい炭素数２〜
２０の２価の炭化水素基Ａと結合し、シクロアルキリデ
ン基またはシクロメチレンシリレン基等を構成する。ま
た、ＡはＹと共に形成する環を含めて２つ以上の環構造
を含んでいてもよい。好ましい具体例として、例えば、
シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチ
リデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、ビ
シクロ[3.3.1]ノニリデン、ノルボルニリデン、アダマ
ンチリデン、テトラヒドロナフチリデン、ジヒドロイン
ダニリデン、シクロジメチレンシリレン、シクロトリメ
チレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シク
ロペンタメチレンシリレン、シクロヘキサメチレンシリ
レン、シクロヘプタメチレンシリレン等を挙げることが
できる。Further, the substituents R 5 to R 12 on the fluorene ring are bilaterally symmetric, that is, R 5 because of ease of synthesis.
= R 12 , R 6 = R 11 , R 7 = R 10 , and R 8 = R 9 are preferred, and unsubstituted fluorene, 3,6-disubstituted fluorene,
2,7-disubstituted fluorene, 2,3,6,7-tetrasubstituted fluorene and the like are more preferable. Here, the 3rd and 6th positions on the fluorene ring,
The 2nd and 7th positions correspond to R 7 , R 10 , R 6 and R 11 , respectively. Y is carbon or silicon. Y has a carbon number of 2 to 2, which may partially contain an unsaturated bond and / or an aromatic ring.
It is bonded to 20 divalent hydrocarbon groups A to form a cycloalkylidene group or a cyclomethylenesilylene group. In addition, A may include two or more ring structures including the ring formed together with Y. As a preferred specific example, for example,
Cyclopropylidene, cyclobutylidene, cyclopentylidene, cyclohexylidene, cycloheptylidene, bicyclo [3.3.1] nonylidene, norbornylidene, adamantylidene, tetrahydronaphthylidene, dihydroindanylidene, cyclodimethylenesilylene, cyclo Examples include trimethylene silylene, cyclotetramethylene silylene, cyclopentamethylene silylene, cyclohexamethylene silylene, cycloheptamethylene silylene, and the like.
【００５７】本発明において、一般式〔IV〕のＭは、周
期表第４族から選ばれる金属であり、Ｍとしてはチタニ
ウム、ジルコニウム、ハフニウムが挙げられる。Ｑはハ
ロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、アニオン配位
子、または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一
または異なる組合せで選ばれる。ハロゲンの具体例とし
ては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基
の具体例としては、上記と同様のものを挙げることがで
きる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、te
rt-ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基、アセテー
ト、ベンゾエート等のカルボキシレート基、メシレー
ト、トシレート等のスルホネート基等が挙げられる。孤
立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、ト
リメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェ
ニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有
機リン化合物、またはテトラヒドロフラン、ジエチルエ
ーテル、ジオキサン、１、２−ジメトキシエタン等のエ
ーテル類が挙げられる。これらのうち、Ｑは同一でも異
なった組み合わせでもよいが、少なくとも一つはハロゲ
ンまたはアルキル基であるのが好ましい。In the present invention, M in the general formula [IV] is a metal selected from Group 4 of the periodic table, and examples of M include titanium, zirconium and hafnium. Q is selected from halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an anion ligand, or a neutral ligand capable of coordinating with a lone pair of electrons, in the same or different combination. Specific examples of halogen are fluorine, chlorine, bromine and iodine, and specific examples of the hydrocarbon group are the same as those mentioned above. Specific examples of the anionic ligand include methoxy and te.
Examples thereof include alkoxy groups such as rt-butoxy and phenoxy, carboxylate groups such as acetate and benzoate, and sulfonate groups such as mesylate and tosylate. Specific examples of the neutral ligand capable of coordinating with a lone electron pair include organic phosphorus compounds such as trimethylphosphine, triethylphosphine, triphenylphosphine and diphenylmethylphosphine, or tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane, 1,2- Examples include ethers such as dimethoxyethane. Of these, Q may be the same or different in combination, but at least one is preferably a halogen or an alkyl group.
【００５８】以下に本発明における上記メタロセン化合
物の具体例を示すが、特にこれによって本発明の範囲が
限定されるものではない。まずメタロセン化合物のMQj
（金属部分）を除いたリガンド構造を、表記上、Cp（シ
クロペンタジエニル環部分）、Bridge（架橋部分）、Fl
u（フルオレニル環部分）の３つに分け、それぞれの部
分構造の具体例を、及びそれらの組み合わせによるリガ
ンド構造の具体例を以下に示す。なお、Cp、Bridgeおよ
びFluの具体例において、黒丸（●）で示した点は結合
点を示す。Specific examples of the above metallocene compound in the present invention are shown below, but the scope of the present invention is not particularly limited thereby. First, the metallocene compound MQj
The ligand structure excluding the (metal part) is represented by Cp (cyclopentadienyl ring part), Bridge (bridging part), and Fl.
Specific examples of the respective partial structures, and specific examples of the ligand structure by the combination thereof are shown below. In addition, in the specific examples of Cp, Bridge, and Flu, the dots indicated by black circles (●) indicate the bonding points.
【００５９】[0059]
【表１】 [Table 1]
【００６０】[0060]
【表２】 [Table 2]
【００６１】[0061]
【表３】 [Table 3]
【００６２】[0062]
【表４】 [Table 4]
【００６３】[0063]
【表５】 [Table 5]
【００６４】[0064]
【表６】 [Table 6]
【００６５】[0065]
【表７】 [Table 7]
【００６６】[0066]
【表８】 [Table 8]
【００６７】[0067]
【表９】 [Table 9]
【００６８】[0068]
【表１０】 [Table 10]
【００６９】[0069]
【表１１】 [Table 11]
【００７０】[0070]
【表１２】 [Table 12]
【００７１】[0071]
【表１３】 [Table 13]
【００７２】[0072]
【表１４】 [Table 14]
【００７３】[0073]
【表１５】 [Table 15]
【００７４】[0074]
【表１６】 [Table 16]
【００７５】[0075]
【表１７】 [Table 17]
【００７６】[0076]
【表１８】 [Table 18]
【００７７】[0077]
【表１９】 [Table 19]
【００７８】[0078]
【表２０】 [Table 20]
【００７９】[0079]
【表２１】 [Table 21]
【００８０】[0080]
【表２２】 [Table 22]
【００８１】[0081]
【表２３】 [Table 23]
【００８２】[0082]
【表２４】 [Table 24]
【００８３】[0083]
【表２５】 [Table 25]
【００８４】[0084]
【表２６】 [Table 26]
【００８５】[0085]
【表２７】 [Table 27]
【００８６】[0086]
【表２８】 [Table 28]
【００８７】[0087]
【表２９】 [Table 29]
【００８８】[0088]
【表３０】 [Table 30]
【００８９】[0089]
【表３１】 [Table 31]
【００９０】[0090]
【表３２】 [Table 32]
【００９１】[0091]
【表３３】 [Table 33]
【００９２】[0092]
【表３４】 [Table 34]
【００９３】[0093]
【表３５】 [Table 35]
【００９４】[0094]
【表３６】 [Table 36]
【００９５】[0095]
【表３７】 [Table 37]
【００９６】[0096]
【表３８】 [Table 38]
【００９７】[0097]
【表３９】 [Table 39]
【００９８】[0098]
【表４０】 [Table 40]
【００９９】[0099]
【表４１】 [Table 41]
【０１００】[0100]
【表４２】 [Table 42]
【０１０１】[0101]
【表４３】 [Table 43]
【０１０２】[0102]
【表４４】 [Table 44]
【０１０３】[0103]
【表４５】 [Table 45]
【０１０４】[0104]
【表４６】 [Table 46]
【０１０５】[0105]
【表４７】 [Table 47]
【０１０６】[0106]
【表４８】 [Table 48]
【０１０７】[0107]
【表４９】 [Table 49]
【０１０８】[0108]
【表５０】 [Table 50]
【０１０９】[0109]
【表５１】 [Table 51]
【０１１０】[0110]
【表５２】 [Table 52]
【０１１１】[0111]
【表５３】 [Table 53]
【０１１２】[0112]
【表５４】 [Table 54]
【０１１３】[0113]
【表５５】 [Table 55]
【０１１４】[0114]
【表５６】 [Table 56]
【０１１５】[0115]
【表５７】 [Table 57]
【０１１６】[0116]
【表５８】 [Table 58]
【０１１７】[0117]
【表５９】 [Table 59]
【０１１８】[0118]
【表６０】 [Table 60]
【０１１９】[0119]
【表６１】 [Table 61]
【０１２０】[0120]
【表６２】 [Table 62]
【０１２１】[0121]
【表６３】 [Table 63]
【０１２２】[0122]
【表６４】 [Table 64]
【０１２３】[0123]
【表６５】 [Table 65]
【０１２４】[0124]
【表６６】 [Table 66]
【０１２５】[0125]
【表６７】 [Table 67]
【０１２６】[0126]
【表６８】 [Table 68]
【０１２７】[0127]
【表６９】 [Table 69]
【０１２８】[0128]
【表７０】 [Table 70]
【０１２９】[0129]
【表７１】 [Table 71]
【０１３０】[0130]
【表７２】 [Table 72]
【０１３１】[0131]
【表７３】 [Table 73]
【０１３２】[0132]
【表７４】 [Table 74]
【０１３３】[0133]
【表７５】 [Table 75]
【０１３４】[0134]
【表７６】 [Table 76]
【０１３５】[0135]
【表７７】 [Table 77]
【０１３６】[0136]
【表７８】 [Table 78]
【０１３７】[0137]
【表７９】 [Table 79]
【０１３８】[0138]
【表８０】 [Table 80]
【０１３９】[0139]
【表８１】 [Table 81]
【０１４０】[0140]
【表８２】 [Table 82]
【０１４１】[0141]
【表８３】 [Table 83]
【０１４２】[0142]
【表８４】 [Table 84]
【０１４３】[0143]
【表８５】 [Table 85]
【０１４４】[0144]
【表８６】 [Table 86]
【０１４５】[0145]
【表８７】 [Table 87]
【０１４６】[0146]
【表８８】 [Table 88]
【０１４７】[0147]
【表８９】 [Table 89]
【０１４８】[0148]
【表９０】 [Table 90]
【０１４９】[0149]
【表９１】 [Table 91]
【０１５０】上記の表に従えば、No.411のリガンド構造
はa11-b2-c2の組合せを意味し、金属部分のMQjがＺｒＣ
ｌ2の場合は、下記のメタロセン化合物（化３６）を例
示したことになる。According to the above table, the ligand structure of No. 411 means the combination of a11-b2-c2, and the MQj of the metal part is ZrC.
In the case of l 2 , the following metallocene compound (Chemical Formula 36) is exemplified.
【０１５１】[0151]
【化３６】 [Chemical 36]
【０１５２】MQjの具体的な例示としては、ZrCl2、ZrBr
2、ZrMe2、Zr(OTs)2、Zr(OMs)2、Zr(OTf)2、TiCl2、TiB
r2、TiMe2、Ti(OTs)2、Ti(OMs)2、Ti(OTf)2、HfCl2、Hf
Br2、HfMe2、Hf(OTs)2、Hf(OMs)2、Hf(OTf)2などを挙げ
ることができる。ここでＴｓはp-トルエンスルホニル
基、Ｍｓはメタンスルホニル基、Ｔｆはトリフルオロメ
タンスルホニル基を示す。Specific examples of MQj include ZrCl 2 and ZrBr.
2 , ZrMe 2 , Zr (OTs) 2 , Zr (OMs) 2 , Zr (OTf) 2 , TiCl 2 , TiB
r 2 , TiMe 2 , Ti (OTs) 2 , Ti (OMs) 2 , Ti (OTf) 2 , HfCl 2 , Hf
Br 2, HfMe 2, Hf ( OTs) 2, Hf (OMs) 2, such as Hf (OTf) 2 can be mentioned. Here, Ts is a p-toluenesulfonyl group, Ms is a methanesulfonyl group, and Tf is a trifluoromethanesulfonyl group.
【０１５３】〔(D-1)有機金属化合物 〕本発明で必要
に応じて用いられる(D-1)有機金属化合物として、具体
的には下記のような周期表第１、２族および第１２、１
３族から選ばれる有機金属化合物が用いられる。
(D-1a) 一般式 Ｒa mＡｌ（ＯＲb)nＨpＸq
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていて
もよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭
化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ
≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜
３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表
される有機アルミニウム化合物。
(D-1b) 一般式 Ｍ2ＡｌＲa 4
（式中、Ｍ2はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒaは炭素原
子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示
す。）で表される周期表第１族金属とアルミニウムとの
錯アルキル化物。
(D-1c) 一般式 ＲaＲbＭ3
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていて
もよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭
化水素基を示し、Ｍ3はＭｇ、ＺｎまたはＣｄであ
る。）で表される周期表第２族または第１２族金属のジ
アルキル化合物。[(D-1) Organometallic Compound] Specific examples of the (D-1) organometallic compound used as necessary in the present invention include the following periodic table groups 1, 2 and 12 1
An organometallic compound selected from Group 3 is used. (D-1a) In the formula R a m Al (OR b) n H p X q ( wherein, R a and R b may be the same or different, from 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 hydrocarbon groups, X is a halogen atom, and m is 0 <m.
≦ 3, n is 0 ≦ n <3, p is 0 ≦ p <3, and q is 0 ≦ q <
It is a number of 3 and m + n + p + q = 3. ) An organoaluminum compound represented by. (D-1b) General Formula M 2 AlR a 4 (In the formula, M 2 represents Li, Na or K, and R a represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. ) A complex alkylated product of a metal of Group 1 of the periodic table and aluminum. (D-1c) Formula R a R b M 3 (wherein R a and R b may be the same or different from each other, and are a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms). And M 3 is Mg, Zn or Cd.) A dialkyl compound of a metal of Group 2 or Group 12 of the periodic table.
【０１５４】前記(D-1a)に属する有機アルミニウム化合
物としては、次のような化合物などを例示できる。
一般式 Ｒa mＡｌ（ＯＲb)3-m
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていて
もよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭
化水素基を示し、ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数で
ある。）で表される有機アルミニウム化合物、一般式
Ｒa mＡｌＸ3-m（式中、Ｒaは炭素原子数が１〜１５、好
ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子
を示し、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。）で表され
る有機アルミニウム化合物、一般式 Ｒa mＡｌＨ
3-m（式中、Ｒaは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１
〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３で
ある。）で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 Ｒa mＡｌ（ＯＲb)nＸq
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていて
もよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭
化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ
≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、か
つｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウ
ム化合物。Examples of the organoaluminum compound belonging to the above (D-1a) include the following compounds. In the general formula R a m Al (OR b) 3-m ( wherein, R a and R b may be the same or different, 1 to 15, preferably 1 to 4 hydrocarbon group having carbon atoms Where m is preferably a number of 1.5 ≦ m ≦ 3), an organoaluminum compound represented by the general formula:
During R a m AlX 3-m (wherein, R a is the number of carbon atoms 1 to 15, preferably an 1-4 hydrocarbon group, X represents a halogen atom, m is preferably 0 <m <3 The organoaluminum compound represented by the general formula R a m AlH
3-m (wherein R a has 1 to 15 carbon atoms, preferably 1
~ 4 hydrocarbon groups, and m is preferably 2≤m <3. An organoaluminum compound represented by), the general formula R a m Al (OR b) n X q ( wherein, R a and R b may be the same or different from each other, the number of carbon atoms 1 to 15, Preferably, it represents 1 to 4 hydrocarbon groups, X represents a halogen atom, and m is 0 <m.
≦ 3, n is 0 ≦ n <3, q is a number 0 ≦ q <3, and m + n + q = 3. ) An organoaluminum compound represented by.
【０１５５】(D-1a)に属する有機アルミニウム化合物と
してより具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリプロ
ピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘ
キシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ
デシルアルミニウムなどのトリn-アルキルアルミニウ
ム；トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリ tert-
ブチルアルミニウム、トリ2-メチルブチルアルミニウ
ム、トリ3-メチルブチルアルミニウム、トリ2-メチルペ
ンチルアルミニウム、トリ3-メチルペンチルアルミニウ
ム、トリ4-メチルペンチルアルミニウム、トリ2-メチル
ヘキシルアルミニウム、トリ3-メチルヘキシルアルミニ
ウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分
岐鎖アルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミ
ニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシ
クロアルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウ
ム、トリストリルアルミニウムなどのトリアリールアル
ミニウム；ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、
ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキ
ルアルミニウムハイドライド；（i-Ｃ4Ｈ9）xＡｌy（Ｃ
5Ｈ10）z（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘ
である。）などで表されるトリイソプレニルアルミニウ
ムなどのトリアルケニルアルミニウム；イソブチルアル
ミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシ
ド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのア
ルキルアルミニウムアルコキシド；ジメチルアルミニウ
ムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブ
チルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニ
ウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシ
ド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキ
ルアルミニウムセスキアルコキシド；Ｒa 2.5Ａｌ（ＯＲ
b）0.5などで表される平均組成を有する部分的にアルコ
キシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニ
ウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（2,6-ジ-t-
ブチル-4-メチルフェノキシド）、エチルアルミニウム
ビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、ジイ
ソブチルアルミニウム（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェ
ノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（2,6-ジ-t-
ブチル-4-メチルフェノキシド）などのジアルキルアル
ミニウムアリーロキシド；ジメチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソ
ブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニ
ウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブ
チルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウム
セスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハラ
イド；エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミ
ニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなど
のアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロ
ゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニ
ウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジ
アルキルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジ
ヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアル
キルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素
化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエ
トキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリ
ド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的
にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミ
ニウムなどを挙げることができる。また(D-1a)に類似す
る化合物も使用することができ、例えば窒素原子を介し
て２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニ
ウム化合物を挙げることができる。このような化合物と
して具体的には、（Ｃ2Ｈ5)2ＡｌＮ（Ｃ2Ｈ5)Ａｌ（Ｃ2
Ｈ5）2などを挙げることができる。Specific examples of the organoaluminum compound belonging to (D-1a) include trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-butylaluminum, tripropylaluminum, tripentylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum. Such as tri-n-alkyl aluminum; triisopropyl aluminum, triisobutyl aluminum, tri sec-butyl aluminum, tri tert-
Butyl aluminum, tri 2-methylbutyl aluminum, tri 3-methylbutyl aluminum, tri 2-methylpentyl aluminum, tri 3-methylpentyl aluminum, tri 4-methylpentyl aluminum, tri 2-methylhexyl aluminum, tri 3-methylhexyl Aluminum, tri-branched alkyl aluminum such as tri-2-ethylhexyl aluminum; tricycloalkyl aluminum such as tricyclohexyl aluminum and tricyclooctyl aluminum; triaryl aluminum such as triphenyl aluminum and tristril aluminum; diisopropyl aluminum hydride,
Dialkyl aluminum hydride such as diisobutyl aluminum hydride; (i-C 4 H 9 ) x Al y (C
5 H 10 ) z (where x, y, and z are positive numbers, and z ≧ 2x
Is. ) Etc., trialkenyl aluminum such as triisoprenyl aluminum; alkyl aluminum alkoxides such as isobutyl aluminum methoxide, isobutyl aluminum ethoxide, isobutyl aluminum isopropoxide; dimethyl aluminum methoxide, diethyl aluminum ethoxide, dibutyl aluminum butoxide. Alkyl aluminum sesquialkoxides such as ethyl aluminum sesquiethoxide and butyl aluminum sesquibutoxide; Ra 2.5 Al (OR
b ) Partially alkoxylated alkylaluminum having an average composition represented by 0.5 ; diethylaluminum phenoxide, diethylaluminum (2,6-di-t-
Butyl-4-methylphenoxide), ethylaluminum bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide), diisobutylaluminum (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide), isobutylaluminum bis (2,6-di-t-
Butyl-4-methylphenoxide) and other dialkyl aluminum aryloxides; dimethyl aluminum chloride, diethyl aluminum chloride, dibutyl aluminum chloride, diethyl aluminum bromide, dialkyl aluminum halides such as diisobutyl aluminum chloride; ethyl aluminum sesquichloride, butyl aluminum sesquichloride, Alkyl aluminum sesquihalides such as ethyl aluminum sesquibromide; Partially halogenated alkyl aluminums such as ethyl aluminum dichloride, propyl aluminum dichloride, butyl aluminum dibromide and other alkyl aluminum dihalides; such as diethyl aluminum hydride and dibutyl aluminum hydride Dialkyl aluminum Hydride; Other partially hydrogenated alkyl aluminum such as alkyl aluminum dihydride such as ethyl aluminum dihydride, propyl aluminum dihydride; Partial alkoxy such as ethyl aluminum ethoxy chloride, butyl aluminum butoxycyclolide, ethyl aluminum ethoxy bromide Alkylated aluminum and the like can be mentioned. A compound similar to (D-1a) can also be used, and examples thereof include an organoaluminum compound in which two or more aluminum compounds are bonded via a nitrogen atom. Specific examples of such compounds, (C 2 H 5) 2 AlN (C 2 H 5) Al (C 2
H 5 ) 2 and the like can be mentioned.
【０１５６】前記(D-1b)に属する化合物としては、Ｌｉ
Ａｌ（Ｃ2Ｈ5)4、ＬｉＡｌ（Ｃ7Ｈ15)4などを挙げるこ
とができる。またその他にも、(B-1)有機金属化合物と
しては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリ
チウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミ
ド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウム
ブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグ
ネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブ
チルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリ
ド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジ
ブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどを
使用することもできる。また重合系内で上記有機アルミ
ニウム化合物が形成されるような化合物、例えばハロゲ
ン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、また
はハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの
組合せなどを使用することもできる。Compounds belonging to the above (D-1b) include Li
Al (C 2 H 5) 4 , LiAl (C 7 H 15) 4 and the like. In addition, as the (B-1) organometallic compound, methyl lithium, ethyl lithium, propyl lithium, butyl lithium, methyl magnesium bromide, methyl magnesium chloride, ethyl magnesium bromide, ethyl magnesium chloride, propyl magnesium bromide, propyl magnesium. It is also possible to use chloride, butyl magnesium bromide, butyl magnesium chloride, dimethyl magnesium, diethyl magnesium, dibutyl magnesium, butyl ethyl magnesium and the like. It is also possible to use a compound such that the organoaluminum compound is formed in the polymerization system, for example, a combination of aluminum halide and alkyllithium, or a combination of aluminum halide and alkylmagnesium.
【０１５７】(D-1)有機金属化合物のなかでは、有機ア
ルミニウム化合物が好ましい。上記のような(D-1)有機
金属化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて
用いられる。Of the organometallic compounds (D-1), organoaluminum compounds are preferred. The above (D-1) organometallic compounds may be used alone or in combination of two or more.
【０１５８】〔(D-2)有機アルミニウムオキシ化合物
〕本発明で必要に応じて用いられる(D-2)有機アルミ
ニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであ
ってもよく、また特開平２-７８６８７号公報に例示さ
れているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物であってもよい。[(D-2) Organoaluminum Oxy Compound] The (D-2) organoaluminum oxy compound optionally used in the present invention may be a conventionally known aluminoxane, and JP-A-2-78687. It may be a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound as exemplified in the publication.
【０１５９】従来公知のアルミノキサンは、例えば下記
のような方法によって製造することができ、通常、炭化
水素溶媒の溶液として得られる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する
塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、
硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第
１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリア
ルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添
加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物
とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸
気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリ
アルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなど
の有機スズ酸化物を反応させる方法。The conventionally known aluminoxane can be produced, for example, by the following method and is usually obtained as a solution of a hydrocarbon solvent. (1) Compounds containing adsorbed water or salts containing water of crystallization, such as magnesium chloride hydrate, copper sulfate hydrate,
An organoaluminum compound such as trialkylaluminum is added to a hydrocarbon medium suspension such as aluminum sulfate hydrate, nickel sulfate hydrate, and ceric chloride hydrate to obtain adsorbed water or crystal water and organoaluminum. A method of reacting with a compound. (2) A method in which water, ice or water vapor is allowed to directly act on an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as benzene, toluene, ethyl ether or tetrahydrofuran. (3) A method of reacting an organoaluminum compound such as trialkylaluminum with an organotin oxide such as dimethyltin oxide or dibutyltin oxide in a medium such as decane, benzene or toluene.
【０１６０】なお該アルミノキサンは、少量の有機金属
成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノ
キサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化
合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミ
ノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。アルミノキサン
を調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物とし
て具体的には、前記(D-1a)に属する有機アルミニウム化
合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合
物を挙げることができる。これらのうち、トリアルキル
アルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ま
しく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。なお、
トリメチルアルミニウムから調製されるアルミノキサン
は、メチルアルミノキサンあるいはＭＡＯと呼ばれ、特
によく用いられる化合物である。上記のような有機アル
ミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せ
て用いられる。The aluminoxane may contain a small amount of organometallic component. Further, the solvent or unreacted organoaluminum compound may be removed by distillation from the recovered solution of the aluminoxane, and then redissolved in the solvent or suspended in a poor solvent for the aluminoxane. Specific examples of the organoaluminum compound used when preparing the aluminoxane include the same organoaluminum compounds as those exemplified as the organoaluminum compound belonging to (D-1a). Among these, trialkyl aluminum and tricycloalkyl aluminum are preferable, and trimethyl aluminum is particularly preferable. In addition,
Aluminoxane prepared from trimethylaluminum is called methylaluminoxane or MAO, which is a particularly frequently used compound. The above organoaluminum compounds may be used alone or in combination of two or more.
【０１６１】アルミノキサンの調製に用いられる溶媒と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメ
ンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オク
タデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シク
ロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンな
どの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油
留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環
族炭化水素のハロゲン化物（塩素化物、臭素化物な
ど。）など炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエ
ーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いる
こともできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素
または脂肪族炭化水素が好ましい。また本発明で用いら
れるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物
は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換
算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好まし
くは２％以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して
不溶性または難溶性であるものが好ましい。本発明で用
いられる有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記
一般式（Ｖ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウ
ムオキシ化合物を挙げることもできる。As the solvent used for preparing the aluminoxane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene and cymene, and aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane and octadecane. , Cyclopentane, cyclohexane, cyclooctane, methylcyclopentane, and other alicyclic hydrocarbons, petroleum fractions such as gasoline, kerosene, and light oil, or the above aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbon halides (Chloride, bromide, etc.) and other hydrocarbon solvents. Further, ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran can also be used. Of these solvents, aromatic hydrocarbons or aliphatic hydrocarbons are particularly preferable. The benzene-insoluble organoaluminum oxy compound used in the present invention has an Al component dissolved in benzene at 60 ° C. of usually 10% or less, preferably 5% or less, and particularly preferably 2% or less in terms of Al atom. That is, those which are insoluble or hardly soluble in benzene are preferable. Examples of the organoaluminum oxy compound used in the present invention include an organoaluminum oxy compound containing boron represented by the following general formula (V).
【０１６２】[0162]
【化３７】
式中、Ｒ20は、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示
す。Ｒ21は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素
原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０の炭化水素
基を示す。[Chemical 37] In the formula, R 20 represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. R 21's may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
【０１６３】前記一般式（Ｖ）で表されるボロンを含ん
だ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式（VI）
で表されるアルキルボロン酸と
Ｒ20−Ｂ(ＯＨ)2 …（VI）
（式中、Ｒ20は前記と同じ基を示す。）
有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不
活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間
反応させることにより製造できる。前記一般式（VI）で
表されるアルキルボロン酸の具体的なものとしては、メ
チルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン
酸、n-プロピルボロン酸、n-ブチルボロン酸、イソブチ
ルボロン酸、n-ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロ
ン酸、フェニルボロン酸、3,5-ジフルオロボロン酸、ペ
ンタフルオロフェニルボロン酸、3,5-ビス（トリフルオ
ロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。これら
の中では、メチルボロン酸、n-ブチルボロン酸、イソブ
チルボロン酸、3,5-ジフルオロフェニルボロン酸、ペン
タフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種
単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。このよ
うなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化
合物として具体的には、前記(D-1a)に属する有機アルミ
ニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニ
ウム化合物を挙げることができる。The organoaluminum oxy compound containing boron represented by the general formula (V) has the following general formula (VI):
And an alkylboronic acid represented by the formula R 20 —B (OH) 2 (VI) (wherein R 20 represents the same group as described above) and an organoaluminum compound in an inert gas atmosphere under an inert solvent. In this, it can be produced by reacting at a temperature of −80 ° C. to room temperature for 1 minute to 24 hours. Specific examples of the alkylboronic acid represented by the general formula (VI) include methylboronic acid, ethylboronic acid, isopropylboronic acid, n-propylboronic acid, n-butylboronic acid, isobutylboronic acid and n-hexylboron. Acid, cyclohexylboronic acid, phenylboronic acid, 3,5-difluoroboronic acid, pentafluorophenylboronic acid, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenylboronic acid and the like can be mentioned. Of these, methylboronic acid, n-butylboronic acid, isobutylboronic acid, 3,5-difluorophenylboronic acid, and pentafluorophenylboronic acid are preferable. These may be used alone or in combination of two or more. Specific examples of the organoaluminum compound to be reacted with the alkylboronic acid include the same organoaluminum compounds as those exemplified as the organoaluminum compound belonging to the above (D-1a).
【０１６４】これらのうち、トリアルキルアルミニウ
ム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特に
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単
独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。上記のよ
うな(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独
でまたは２種以上組み合わせて用いられる。Of these, trialkyl aluminum and tricycloalkyl aluminum are preferable, and trimethyl aluminum, triethyl aluminum and triisobutyl aluminum are particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more. The above (B-2) organoaluminum oxy compounds may be used alone or in combination of two or more.
【０１６５】〔(D-3)メタロセン化合物と反応してイオ
ン対を形成する化合物 〕本発明で必要に応じて用いら
れるメタロセン化合物（Ｃ）と反応してイオン対を形成
する化合物(D-3)（以下、「イオン化イオン性化合物」
という。）としては、特表平１-５０１９５０号公報、
特表平１-５０２０３６号公報、特開平３-１７９００５
号公報、特開平３-１７９００６号公報、特開平３-２０
７７０３号公報、特開平３-２０７７０４号公報、特開
平４-２５３７１１号公報、特表２０００−５０７１５
７号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、
ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げること
ができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化
合物も挙げることができる。[(D-3) Compound that reacts with metallocene compound to form ion pair] Compound (D-3 that reacts with metallocene compound (C) optionally used in the invention to form an ion pair ) (Hereinafter, "ionized ionic compound"
Say. ), The special table 1-501950 gazette,
Japanese Laid-Open Patent Publication No. 1-502036, Japanese Patent Laid-Open No. 3-179005
Japanese Patent Laid-Open No. 3-179006, Japanese Patent Laid-Open No. 3-20
7703, JP-A-3-207704, JP-A-4-253711, JP 2000-50715A.
Lewis acids, ionic compounds described in JP-A-7,
Examples thereof include borane compounds and carborane compounds. Furthermore, heteropoly compounds and isopoly compounds can also be mentioned.
【０１６６】具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ
3（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基な
どの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素
である。）で示される化合物が挙げられ、例えばトリフ
ルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオ
ロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニ
ル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロ
ン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス
（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリ
ス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
イオン性化合物としては、例えば下記一般式（VII）で
表される化合物が挙げられる。Specifically, the Lewis acid is BR
3 (R is a phenyl group which may have a substituent such as fluorine, a methyl group, a trifluoromethyl group or fluorine), and examples thereof include trifluoroboron, triphenylboron, Tris (4-fluorophenyl) boron, Tris (3,5-difluorophenyl) boron, Tris (4-fluoromethylphenyl) boron, Tris (pentafluorophenyl) boron, Tris (p-tolyl) boron, Tris (o- Trily) boron, tris (3,5-dimethylphenyl) boron and the like.
Examples of the ionic compound include compounds represented by the following general formula (VII).
【０１６７】[0167]
【化３８】
式中、Ｒ22としては、Ｈ+、カルベニウムカチオン、オ
キソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニ
ウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、メ
タロセンを有するフェロセニウムカチオンなどが挙げら
れる。Ｒ23〜Ｒ26は、互いに同一でも異なっていてもよ
く、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール
基である。前記カルベニウムカチオンとして具体的に
は、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリス（メチ
ルフェニル）カルベニウムカチオン、トリス（ジメチル
フェニル）カルベニウムカチオンなどの三置換カルベニ
ウムカチオンなどが挙げられる。[Chemical 38] In the formula, examples of R 22 include H + , a carbenium cation, an oxonium cation, an ammonium cation, a phosphonium cation, a cycloheptyltrienyl cation, and a metallocene-containing ferrocenium cation. R 23 to R 26, which may be the same or different, are organic groups, preferably aryl groups or substituted aryl groups. Specific examples of the carbenium cation include tri-substituted carbenium cations such as triphenylcarbenium cation, tris (methylphenyl) carbenium cation, and tris (dimethylphenyl) carbenium cation.
【０１６８】前記アンモニウムカチオンとして具体的に
は、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアン
モニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオ
ン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニ
ウムカチオン；N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,
N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメ
チルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリ
ニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチ
オン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジ
アルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。前記
ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニル
ホスホニウムカチオン、トリス（メチルフェニル）ホス
ホニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）ホスホ
ニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオ
ンなどが挙げられる。Ｒ22としては、カルベニウムカチ
オン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリ
フェニルカルベニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニ
ウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオンが好
ましい。Specific examples of the ammonium cations include trialkylammonium cations such as trimethylammonium cation, triethylammonium cation, tripropylammonium cation, tributylammonium cation, and tri (n-butyl) ammonium cation; N, N-dimethylaniline. Nium cation, N,
N-diethylanilinium cation, N, N-2,4,6-pentamethylanilinium cation and other N, N-dialkylanilinium cations; di (isopropyl) ammonium cation, dicyclohexylammonium cation and other dialkylammonium cations Can be mentioned. Specific examples of the phosphonium cation include triarylphosphonium cations such as triphenylphosphonium cation, tris (methylphenyl) phosphonium cation, and tris (dimethylphenyl) phosphonium cation. R 22 is preferably a carbenium cation or an ammonium cation, and particularly preferably a triphenylcarbenium cation, an N, N-dimethylanilinium cation or an N, N-diethylanilinium cation.
【０１６９】カルベニウム塩として具体的には、トリフ
ェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェ
ニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス
（3,5-ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ
ス（4-メチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、トリス（3,5-ジメチル
フェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレートなどを挙げることができる。Specific examples of the carbenium salt include triphenylcarbenium tetraphenylborate, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbenium tetrakis (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate, tris ( 4-methylphenyl) carbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tris (3,5-dimethylphenyl) carbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like can be mentioned.
【０１７０】アンモニウム塩としては、トリアルキル置
換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジ
アルキルアンモニウム塩などを挙げることができる。ト
リアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、たと
えばトリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、ト
リ（n-ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、
トリメチルアンモニウムテトラキス（p-トリル）ボレー
ト、トリメチルアンモニウムテトラキス（o-トリル）ボ
レート、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニ
ウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ
キス（2,4-ジメチルフェニル）ボレート、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウムテトラキス（3,5-ジメチルフェニル）
ボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラキス
（4-トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（n-
ブチル）アンモニウムテトラキス（3,5-ジトリフルオロ
メチルフェニル）ボレート、トリ（n-ブチル）アンモニ
ウムテトラキス（o-トリル）ボレートなどが挙げられ
る。Examples of ammonium salts include trialkyl-substituted ammonium salts, N, N-dialkylanilinium salts and dialkylammonium salts. Specific examples of the trialkyl-substituted ammonium salt include, for example, triethylammonium tetraphenylborate,
Tripropylammonium tetraphenylborate, tri (n-butyl) ammonium tetraphenylborate,
Trimethylammonium tetrakis (p-tolyl) borate, trimethylammonium tetrakis (o-tolyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
Tripropylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tripropylammonium tetrakis (2,4-dimethylphenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (3,5-dimethylphenyl)
Borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (4-trifluoromethylphenyl) borate, tri (n-
Examples thereof include butyl) ammonium tetrakis (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate and tri (n-butyl) ammonium tetrakis (o-tolyl) borate.
【０１７１】N,N-ジアルキルアニリニウム塩として具体
的には、たとえばN,N-ジメチルアニリニウムテトラフェ
ニルボレート、 N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 N,N-ジメチル
アニリニウムテトラキス（3,5-ジトリフルオロメチルフ
ェニル）ボレート、N,N-ジエチルアニリニウムテトラフ
ェニルボレート、 N,N-ジエチルアニリニウムテトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 N,N-ジエチ
ルアニリニウムテトラキス（3,5-ジトリフルオロメチル
フェニル）ボレート、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニ
ウムテトラフェニルボレート、N,N-2,4,6-ペンタメチル
アニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ
レートなどが挙げられる。ジアルキルアンモニウム塩と
して具体的には、たとえばジ（1-プロピル）アンモニウ
ムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ
シクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートな
どが挙げられる。さらに、フェロセニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカ
ルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、
N,N-ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタ
ジエニル錯体、あるいは下記式（VIII）または（IX）で
表されるホウ素化合物などを挙げることもできる。Specific examples of the N, N-dialkylanilinium salt include N, N-dimethylanilinium tetraphenylborate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and N, N-dimethylanilinium salt. Aluminum tetrakis (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate, N, N-diethylanilinium tetraphenylborate, N, N-diethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-diethylanilinium tetrakis (3 , 5-Ditrifluoromethylphenyl) borate, N, N-2,4,6-pentamethylanilinium tetraphenylborate, N, N-2,4,6-pentamethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, etc. Is mentioned. Specific examples of the dialkylammonium salt include di (1-propyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and dicyclohexylammonium tetraphenylborate. Furthermore, ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbenium pentaphenylcyclopentadienyl complex,
Examples also include N, N-diethylanilinium pentaphenylcyclopentadienyl complex, a boron compound represented by the following formula (VIII) or (IX), and the like.
【０１７２】[0172]
【化３９】 （式中、Ｅｔはエチル基を示す。）[Chemical Formula 39] (In the formula, Et represents an ethyl group.)
【０１７３】[0173]
【化４０】
ボラン化合物として具体的には、例えばデカボラン（１
４）；ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ノナボレ
ート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカボレ
ート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ウンデカ
ボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ドデ
カボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デ
カクロロデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモ
ニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの
塩；トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイド
ライドドデカボレート）コバルト酸塩（III）、ビス
〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイド
ライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III）などの金
属ボランアニオンの塩などが挙げられる。[Chemical 40] Specific examples of the borane compound include decaborane (1
4); Bis [tri (n-butyl) ammonium] nonaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] decaprate, bis [tri (n-butyl) ammonium] undecaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium ] Anion salts such as dodecaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] decachlorodecaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] dodecachlorododecaborate; tri (n-butyl) ammonium bis (dodecahydride) Examples thereof include salts of metal borane anions such as dodecaborate) cobaltate (III) and bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (dodecahydride dodecaborate) nickelate (III).
【０１７４】カルボラン化合物として具体的には、例え
ば4-カルバノナボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボラ
ン（１３）、6,9-ジカルバデカボラン（１４）、ドデカ
ハイドライド-1-フェニル-1,3-ジカルバノナボラン、ド
デカハイドライド-1-メチル-1,3-ジカルバノナボラン、
ウンデカハイドライド-1,3-ジメチル-1,3-ジカルバノナ
ボラン、7,8-ジカルバウンデカボラン（１３）、2,7-ジ
カルバウンデカボラン（１３）、ウンデカハイドライド
-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボラン、ドデカハ
イドライド-11-メチル-2,7-ジカルバウンデカボラン、
トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバウンデカボレー
ト、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバドデカボレ
ート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-トリメチルシリ
ル-1-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニ
ウムブロモ-1-カルバドデカボレート、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１４）、トリ
（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１
２）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7-カルバウンデカ
ボレート（１３）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7,8-
ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）
アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボレート（１２）、
トリ（n-ブチル）アンモニウムドデカハイドライド-8-
メチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-エチル-7,9-
ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニ
ウムウンデカハイドライド-8-ブチル-7,9-ジカルバウン
デカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカ
ハイドライド-8-アリル-7,9-ジカルバウンデカボレー
ト、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライ
ド-9-トリメチルシリル-7,8-ジカルバウンデカボレー
ト、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライ
ド-4,6-ジブロモ-7-カルバウンデカボレートなどのアニ
オンの塩；トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハ
イドライド-1,3-ジカルバノナボレート）コバルト酸塩
（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデ
カハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）鉄酸
塩（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウン
デカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コ
バルト酸塩（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビ
ス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレ
ート）ニッケル酸塩（III）、トリ（n-ブチル）アンモ
ニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウン
デカボレート）銅酸塩（III）、トリ（n-ブチル）アン
モニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウ
ンデカボレート）金酸塩（III）、トリ（n-ブチル）ア
ンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-
ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III）、トリ（n-
ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジ
メチル-7,8-ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（I
II）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（トリブロモ
オクタハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）
コバルト酸塩（III）、トリス〔トリ（n-ブチル）アン
モニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウン
デカボレート）クロム酸塩（III）、ビス〔トリ（n-ブ
チル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-
カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（IV）、ビス
〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイ
ドライド-7-カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（I
II）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウ
ンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）ニッ
ケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩など
が挙げられる。Specific examples of the carborane compound include 4-carbanonaborane (14), 1,3-dicarbanonaborane (13), 6,9-dicarbadecaborane (14) and dodecahydride-1-phenyl- 1,3-dicarbanonaborane, dodecahydride-1-methyl-1,3-dicarbanonaborane,
Undeca hydride-1,3-Dimethyl-1,3-dicarbano naborane, 7,8-dicarbaundecaborane (13), 2,7-dicarbaundecaborane (13), undeca hydride
-7,8-Dimethyl-7,8-dicarbaundecaborane, dodecahydride-11-methyl-2,7-dicarbaundecaborane,
Tri (n-butyl) ammonium 1-carbadecaborate,
Tri (n-butyl) ammonium 1-carbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium 1-carbadodecaborate, tri (n-butyl) ammonium 1-trimethylsilyl-1-carbadecaborate, tri (n-butyl) Ammonium bromo-1-carbadodecaborate, tri (n-butyl) ammonium 6-carbadecaborate (14), tri (n-butyl) ammonium 6-carbadecaborate (1
2), tri (n-butyl) ammonium 7-carbaundecaborate (13), tri (n-butyl) ammonium 7,8-
Dicarbaundecaborate (12), tri (n-butyl)
Ammonium 2,9-dicarbaundecaborate (12),
Tri (n-butyl) ammonium dodeca hydride-8-
Methyl-7,9-dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-8-ethyl-7,9-
Dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-8-butyl-7,9-dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-8-allyl-7,9-dicarbaun Decaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-9-trimethylsilyl-7,8-dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-4,6-dibromo-7-carbaundecaborate Salts of anions such as; tri (n-butyl) ammonium bis (nonahydride-1,3-dicarbanonaborate) cobaltate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8 -Dicarbaundecaborate) ferrate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarbaundecaborate) Cobaltate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarboundecaborate) nickelate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7) , 8-Dicarbaundecaborate) cuprate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarbaundecaborate) aurate (III), tri (n-butyl) Ammonium bis (nonahydride-7,8-dimethyl-7,8-
Dicarbaundecaborate) ferrate (III), tri (n-
Butyl) ammonium bis (nonahydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaundecaborate) chromate (I
II), tri (n-butyl) ammonium bis (tribromooctahydride-7,8-dicarbaundecaborate)
Cobaltate (III), tris [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carbaundecaborate) chromate (III), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (un) Deca hydride-7-
Carbaundecaborate) manganate (IV), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carbaundecaborate) cobaltate (I
II), salts of metal carborane anions such as bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carboundecaborate) nickelate (IV).
【０１７５】ヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタ
ン、ゲルマニウム、ヒ素およびスズから選ばれる原子
と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステ
ンから選ばれる１種または２種以上の原子からなってい
る。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン
酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ
酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタン
モリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン
酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタ
ングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジ
ン酸、リンタングストバナジンン酸、ゲルマノタングス
トバナジンン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、
ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブド
タングステン酸、リンモリブドニオブ酸、およびこれら
の酸の塩、例えば周期表第１族または２族の金属、具体
的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニル
エチル塩等との有機塩が使用できる。上記のような（D-
3）イオン化イオン性化合物は、１種単独でまたは２種
以上組み合わせて用いられる。The heteropoly compound is composed of an atom selected from silicon, phosphorus, titanium, germanium, arsenic and tin and one or more atoms selected from vanadium, niobium, molybdenum and tungsten. Specifically, phosphovanadic acid, germanovanadic acid, arsenic vanadic acid, phosphoniobic acid, germanoniobic acid, siliconomolybdic acid, phosphomolybdic acid, titanium molybdic acid, germanomolybdic acid, arsenic molybdic acid, tin molybdic acid, phosphorous Tungstic acid, germanotungstic acid, tin tungstic acid, phosphomolybdovanadic acid, phosphotungstovanadic acid, germanotungstovanadic acid, phosphomolybdotungstovanadic acid,
Germanomolybd tungstovanadic acid, phosphomolybdotungstic acid, phosphomolybdo niobate, and salts of these acids, such as metals of Group 1 or 2 of the Periodic Table, specifically lithium, sodium, potassium, A salt with rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium or the like, or an organic salt with triphenylethyl salt or the like can be used. As above (D-
3) The ionized ionic compounds may be used alone or in combination of two or more.
【０１７６】本発明に係るメタロセン化合物は触媒、助
触媒成分としてメチルアルミノキサンなどの有機アルミ
ニウムオキシ化合物（D-2）を用いると、オレフィン化
合物に対して良好な活性で高い共重合性を示す。また助
触媒成分としてトリフェニルカルベニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのイオン化イ
オン性化合物（D-3）を用いると良好な活性で分子量の
高いオレフィン重合体が得られる。When the organoaluminum oxy compound (D-2) such as methylaluminoxane is used as the catalyst or co-catalyst component, the metallocene compound according to the present invention exhibits good activity and high copolymerizability with respect to olefin compounds. When an ionizable ionic compound (D-3) such as triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate is used as a cocatalyst component, an olefin polymer having good activity and a high molecular weight can be obtained.
【０１７７】また、本発明に係るオレフィン重合用触媒
は、上記メタロセン化合物（Ｃ）、（D-1）有機金属化
合物、（D-2）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（D-3）イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくと
も１種の化合物（Ｄ）とともに、必要に応じて後述する
ような担体（Ｅ）を用いることもできる。Further, the olefin polymerization catalyst according to the present invention comprises the above metallocene compound (C), (D-1) organometallic compound, (D-2) organoaluminumoxy compound, and (D-3) ionized ionic compound. A carrier (E) as described below may be used, if necessary, together with at least one compound (D) selected from the compounds.
【０１７８】〔（Ｅ）担体 〕本発明で必要に応じて用
いられる（Ｅ）担体は、無機または有機の化合物であっ
て、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。このうち無
機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、
粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好まし
い。多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ
3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、Ｚｎ
Ｏ、ＢａＯ、ＴｈＯ2など、またはこれらを含む複合物
または混合物、例えば天然または合成ゼオライト、Ｓｉ
Ｏ2-ＭｇＯ、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2、Ｓ
ｉＯ2-Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2-Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2-Ｍ
ｇＯなどを使用することができる。これらのうち、Ｓｉ
Ｏ2および／またはＡｌ2Ｏ3を主成分とするものが好ま
しい。なお、上記無機酸化物は、少量のＮａ2ＣＯ3、Ｋ
2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、Ａｌ2(Ｓ
Ｏ4)3、ＢａＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍｇ(ＮＯ3)2、Ａｌ(ＮＯ
3)3、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、
硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し支えない。[(E) Carrier] The (E) carrier optionally used in the present invention is an inorganic or organic compound, and is a granular or fine particle solid. Among these, as the inorganic compound, a porous oxide, an inorganic halide,
Clays, clay minerals or ion-exchangeable layered compounds are preferred. As the porous oxide, specifically, SiO 2 , Al 2 O
3 , MgO, ZrO, TiO 2 , B 2 O 3 , CaO, Zn
O, BaO, ThO 2, etc., or a composite or mixture containing them, eg natural or synthetic zeolite, Si
O 2 -MgO, SiO 2 -Al 2 O 3, SiO 2 -TiO 2, S
iO 2 -V 2 O 5 , SiO 2 -Cr 2 O 3 , SiO 2 -TiO 2 -M
gO or the like can be used. Of these, Si
Those containing O 2 and / or Al 2 O 3 as a main component are preferable. The inorganic oxide is a small amount of Na 2 CO 3 , K.
2 CO 3 , CaCO 3 , MgCO 3 , Na 2 SO 4 , Al 2 (S
O 4 ) 3 , BaSO 4 , KNO 3 , Mg (NO 3 ) 2 , Al (NO
3 ) 3 , carbonates such as Na 2 O, K 2 O and Li 2 O, sulfates,
It does not matter if it contains a nitrate or an oxide component.
【０１７９】このような多孔質酸化物は、種類および製
法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いら
れる担体は、粒径が５〜３００μｍ、好ましくは１０〜
２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ2／
ｇ、好ましくは１００〜８００ｍ2／ｇの範囲にあり、
細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ3／ｇの範囲にあること
が望ましい。このような担体は、必要に応じて８０〜１
０００℃、好ましくは１００〜８００℃で焼成して使用
される。無機ハロゲン化物としては、ＭｇＣｌ2、Ｍｇ
Ｂｒ2、ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2等が用いられる。無機ハ
ロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、
振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アル
コールなどの溶媒に無機ハロゲン化物を溶解させた後、
析出剤によってを微粒子状に析出させたものを用いるこ
ともできる。The properties of such a porous oxide differ depending on the type and production method, but the carrier preferably used in the present invention has a particle size of 5 to 300 μm, preferably 10 to 10.
200 μm and specific surface area of 50 to 1000 m 2 /
g, preferably in the range of 100 to 800 m 2 / g,
It is desirable that the pore volume is in the range of 0.3 to 3.0 cm 3 / g. Such a carrier may be used in an amount of 80-1.
It is used after firing at 000 ° C, preferably 100 to 800 ° C. As the inorganic halide, MgCl 2 , Mg
Br 2 , MnCl 2 , MnBr 2 or the like is used. The inorganic halide may be used as it is, in a ball mill,
You may use it after grind | pulverizing with a vibration mill. Also, after dissolving the inorganic halide in a solvent such as alcohol,
It is also possible to use those obtained by precipitating fine particles with a precipitating agent.
【０１８０】粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成
される。また、イオン交換性層状化合物は、複数の層が
イオン結合などによって互いに弱い結合力で平行に積み
重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオ
ンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン
交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱
物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに
限らず、人工合成物を使用することもできる。また、粘
土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、六
方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2型、Ｃ
ｄＩ2型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化
合物などを例示することができる。Clay is usually composed mainly of clay minerals. The ion-exchangeable layered compound is a compound having a crystal structure in which a plurality of layers are stacked in parallel with each other by weak binding force due to ionic bonds and the like, and the ions contained therein can be exchanged. Most clay minerals are ion-exchangeable layered compounds. Further, these clays, clay minerals, and ion-exchange layered compounds are not limited to naturally-occurring ones, and artificial synthetic products can also be used. Further, as clay, clay mineral or ion-exchange layered compound, hexagonal close packing type, antimony type, CdCl 2 type, C
Examples thereof include ionic crystalline compounds having a layered crystal structure such as dI 2 type.
【０１８１】このような粘土、粘土鉱物としては、カオ
リン、ベントナイト、酸性白土、ボールクレー、木節粘
土、蛙目粘土、スメクタイト、サポナイト、ヘクトライ
ト、ソーコナイト、モンモリロナイト、バイデライト、
ノントロナイト、バーミキュライト、雲母、緑泥石、脆
雲母、タルク、パイロフィライト、カオリナイト、ディ
ッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライ
ト、クリソタイル、セピオライト、パリゴルスカイト、
アロフェン、ヒシンゲライトなどが挙げられ、イオン交
換性層状化合物としては、α-Ｚｒ(ＨＡｓＯ4)2・Ｈ
2Ｏ、α-Ｚｒ(ＨＰＯ 4)2、α-Ｚｒ(ＫＰＯ4)2・３Ｈ
2Ｏ、α-Ｔｉ(ＨＰＯ4)2、α-Ｔｉ(ＨＡｓＯ4)2・Ｈ
2Ｏ、α-Ｓｎ(ＨＰＯ4)2・Ｈ2Ｏ、γ-Ｚｒ(ＨＰＯ4)2、
γ-Ｔｉ(ＨＰＯ4)2、γ-Ｔｉ(ＮＨ4ＰＯ4)2・Ｈ2Ｏなど
の多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。このよう
な粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水
銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１
ｃｃ／ｇ以上のものが好ましく、０.３〜５ｃｃ／ｇの
ものが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシ
メーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０〜３
×１０4Åの範囲について測定される。Examples of such clays and clay minerals include kao.
Phosphorus, bentonite, acid clay, ball clay, Kibushi
Soil, frog eye clay, smectite, saponite, hex try
To, sauconite, montmorillonite, beidellite,
Nontronite, vermiculite, mica, chlorite, brittle
Mica, talc, pyrophyllite, kaolinite, di
Kite, nakrite, halloysite, antigorai
To chrysotile, sepiolite, palygorskite,
Allophane, hissingerite, etc.
As the convertible layered compound, α-Zr (HAsOFour)2・ H
2O, α-Zr (HPO Four)2, Α-Zr (KPOFour)2・ 3H
2O, α-Ti (HPOFour)2, Α-Ti (HAsOFour)2・ H
2O, α-Sn (HPOFour)2・ H2O, γ-Zr (HPOFour)2,
γ-Ti (HPOFour)2, Γ-Ti (NHFourPOFour)2・ H2O etc.
Examples thereof include crystalline acidic salts of polyvalent metals. like this
Clays, clay minerals or ion-exchangeable layered compounds
Pore volume of radius 20 Å or more measured by silver intrusion method is 0.1
cc / g or more is preferable, and 0.3 to 5 cc / g
Those are particularly preferable. Here, the pore volume is the mercury porosity.
Pore radius 20 to 3 by mercury injection method using a meter
× 10FourMeasured over the Å range.
【０１８２】半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／
ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い重
合活性が得られにくい傾向がある。粘土、粘土鉱物に
は、化学処理を施すことも好ましい。化学処理として
は、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘
土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用でき
る。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処
理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理
は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、
Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表
面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が
破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処
理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機
誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることが
できる。Pore volume of radius 20 Å or more is 0.1 cc /
When a carrier having a particle size smaller than g is used as the carrier, it tends to be difficult to obtain high polymerization activity. It is also preferable to chemically treat clay and clay minerals. As the chemical treatment, any of surface treatment for removing impurities adhering to the surface and treatment for affecting the crystal structure of clay can be used. Specific examples of the chemical treatment include acid treatment, alkali treatment, salt treatment, and organic substance treatment. The acid treatment not only removes impurities on the surface but also Al in the crystal structure,
The surface area is increased by eluting cations such as Fe and Mg. Alkali treatment destroys the crystal structure of clay, resulting in a change in clay structure. Further, in the salt treatment and the organic substance treatment, an ionic complex, a molecular complex, an organic derivative and the like can be formed to change the surface area and the interlayer distance.
【０１８３】イオン交換性層状化合物は、イオン交換性
を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオ
ンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化
合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状
構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラー
と呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の
物質を導入することをインターカレーションという。イ
ンターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣ
ｌ4、ＺｒＣｌ4などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ(Ｏ
Ｒ)4、Ｚｒ(ＯＲ)4、ＰＯ(ＯＲ)3、Ｂ(ＯＲ)3などの金
属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、[Ａｌ13Ｏ
4(ＯＨ)24]7+、[Ｚｒ4(ＯＨ)14]2+、[Ｆｅ3Ｏ(ＯＣＯＣ
Ｈ3)6]+などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。
これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用
いられる。また、これらの化合物をインターカレーショ
ンする際に、Ｓｉ(ＯＲ)4、Ａｌ(ＯＲ)3、Ｇｅ(ＯＲ)4
などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）などを
加水分解して得た重合物、ＳｉＯ 2などのコロイド状無
機化合物などを共存させることもできる。また、ピラー
としては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカ
レーションした後に加熱脱水することにより生成する酸
化物などが挙げられる。粘土、粘土鉱物、イオン交換性
層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミ
ル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。
また、新たに水を添加吸着させ、または加熱脱水処理し
た後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以
上を組み合わせて用いてもよい。The ion-exchangeable layered compound has an ion-exchangeable property.
To exchange the exchangeable ions between the layers with another large bulky ion.
Layered by replacing the
It may be a compound. Such bulky ions are layered
It plays the role of a pillar that supports the structure and is usually a pillar.
Called. In addition, in this way, another layer is formed between the layers of the compound.
The introduction of substances is called intercalation. I
The guest compound to be intercalated is TiC.
lFour, ZrClFourCationic inorganic compounds such as Ti (O
R)Four, Zr (OR)Four, PO (OR)3, B (OR)3Such as gold
Group alkoxides (R is a hydrocarbon group, etc.), [Al13O
Four(OH)twenty four]7+, [ZrFour(OH)14]2+, [Fe3O (OCOC
H3)6]+And metal hydroxide ions.
These compounds may be used alone or in combination of two or more.
Can be In addition, these compounds are intercalated.
The Si (OR)Four, Al (OR)3, Ge (OR)Four
Such as metal alkoxides (R is a hydrocarbon group, etc.)
Polymer obtained by hydrolysis, SiO 2No colloidal
Organic compounds and the like can coexist. Also the pillar
As an intercalator between the metal hydroxide ions
Acid generated by dehydration by heating after aging
And the like. Clay, clay mineral, ion exchange
The layered compound may be used as it is, or may be used as a ball compound.
It may be used after being subjected to treatments such as sieving and sieving.
In addition, water is newly added and absorbed, or heat-dehydrated.
It may be used after it is used. Furthermore, if used alone, two or more
The above may be used in combination.
【０１８４】有機化合物としては、粒径が５〜３００μ
ｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げるこ
とができる。具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブ
テン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素原子数が２〜１
４のα-オレフィンを主成分として生成される（共）重
合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分と
して生成される（共）重合体、およびびそれらの変成体
を例示することができる。本発明に係るオレフィン重合
用触媒は、上記メタロセン化合物（Ｃ）、（D-1）有機
金属化合物、（D-2）有機アルミニウムオキシ化合物、
および（D-3）イオン化イオン性化合物から選ばれる少
なくとも１種の化合物（Ｄ）、必要に応じて担体（Ｅ）
と共に、必要に応じて後述するような特定の有機化合物
成分（Ｆ）を含むこともできる。The organic compound has a particle size of 5 to 300 μm.
Granular or particulate solids in the range of m can be mentioned. Specifically, the number of carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, and 4-methyl-1-pentene is 2 to 1
Examples thereof include (co) polymers or vinylcyclohexane produced by using α-olefin of 4 as a main component, (co) polymers produced by using styrene as a main component, and modified products thereof. The catalyst for olefin polymerization according to the present invention includes the metallocene compound (C), (D-1) organometallic compound, (D-2) organoaluminum oxy compound,
And (D-3) at least one compound (D) selected from ionized ionic compounds, and optionally a carrier (E)
At the same time, a specific organic compound component (F) as described below may be included as necessary.
【０１８５】〔（Ｆ）有機化合物成分 〕本発明におい
て必要に応じて用いられる（Ｆ）有機化合物成分は、必
要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上
させる目的で使用される。このような有機化合物として
は、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、
リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられる。アルコ
ール類およびフェノール性化合物としては、通常、Ｒ31
−ＯＨで表されるものが使用され、ここで、Ｒ31は炭素
原子数１〜５０の炭化水素基または炭素原子数１〜５０
のハロゲン化炭化水素基を示す。アルコール類として
は、Ｒ31がハロゲン化炭化水素のものが好ましい。ま
た、フェノール性化合物としては、水酸基のα,α'-位
が炭素原子数１〜２０の炭化水素で置換されたものが好
ましい。カルボン酸としては、通常、Ｒ32-ＣＯＯＨで
表されるものが使用される。Ｒ3 2は炭素原子数１〜５０
の炭化水素基または炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭
化水素基を示し、特に、炭素原子数１〜５０のハロゲン
化炭化水素基が好ましい。燐化合物としては、Ｐ−Ｏ−
Ｈ結合を有する燐酸類、Ｐ−ＯＲ、Ｐ＝Ｏ結合を有する
ホスフェート、ホスフィンオキシド化合物が好ましく使
用される。スルホン酸塩としては、下記一般式（Ｘ）で
表されるものが使用される。[(F) Organic Compound Component] The (F) organic compound component optionally used in the present invention is used for the purpose of improving the polymerization performance and the physical properties of the produced polymer, if necessary. Such organic compounds include alcohols, phenolic compounds, carboxylic acids,
Examples thereof include phosphorus compounds and sulfonates. Alcohols and phenolic compounds are usually R 31
The one represented by —OH is used, wherein R 31 is a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms or 1 to 50 carbon atoms.
The halogenated hydrocarbon group of is shown. As alcohols, those in which R 31 is a halogenated hydrocarbon are preferable. Further, the phenolic compound is preferably one in which the α, α′-position of the hydroxyl group is substituted with a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms. As the carboxylic acid, one represented by R 32 —COOH is usually used. R 3 2 has 1 to 50 carbon atoms
Or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, and particularly preferably a halogenated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms. As the phosphorus compound, P-O-
Phosphoric acids having an H bond, P-OR, a phosphate having a P = O bond, and a phosphine oxide compound are preferably used. As the sulfonate, those represented by the following general formula (X) are used.
【０１８６】[0186]
【化４１】
式中、Ｍは周期表１〜１４族から選ばれる原子である。
Ｒ33は水素、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭
素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。Ｘは
水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化
水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基
である。ｍは１〜７の整数であり、ｎは１≦ｎ≦７であ
る。[Chemical 41] In the formula, M is an atom selected from Groups 1 to 14 of the periodic table.
R 33 is hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. X is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. m is an integer of 1 to 7, and n is 1 ≦ n ≦ 7.
【０１８７】重合の際には、各成分の使用法、添加順序
は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
(1) 成分（Ｃ）と成分（Ｄ）とを任意の順序で重合器に
添加する方法。
(2) 成分（Ｃ）と成分（Ｄ）を予め接触させた触媒成分
を重合器に添加する方法。
(3) 成分（Ｃ）と成分（Ｄ）を予め接触させた触媒成
分、および成分（Ｄ）を任意の順序で重合器に添加する
方法。この場合各々の成分（Ｄ）は、同一でも異なって
いてもよい。
(4) 成分（Ｃ）を担体（Ｅ）に担持した触媒成分、およ
び成分（Ｄ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(5) 成分（Ｃ）を担体（Ｅ）に担持した触媒成分、およ
び成分（Ｄ）を担体（Ｅ）に担持した触媒成分を任意の
順序で重合器に添加する方法。
(6) 成分（Ｃ）と成分（Ｄ）とを担体（Ｅ）に担持した
触媒を、重合器に添加する方法。
(7) 成分（Ｃ）と成分（Ｄ）とを担体（Ｅ）に担持した
触媒成分、および成分（Ｄ）を任意の順序で重合器に添
加する方法。この場合各々の成分（Ｄ）は、同一でも異
なっていてもよい。
(8) 成分（Ｄ）を担体（Ｅ）に担持した触媒成分、およ
び成分（Ｃ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(9) 成分（Ｄ）を担体（Ｅ）に担持した触媒成分、成分
（Ｃ）、および成分（Ｄ）を任意の順序で重合器に添加
する方法。この場合各々の成分（Ｄ）は、同一でも異な
っていてもよい。
(10) 成分（Ｃ）と成分（Ｄ）とを担体（Ｅ）に担持し
た触媒を、成分（Ｄ）と予め接触させた触媒成分を、重
合器に添加する方法。この場合各々の成分（Ｄ）は、同
一でも異なっていてもよい。
(11) 成分（Ｃ）と成分（Ｄ）とを担体（Ｅ）に担持し
た触媒を、成分（Ｄ）と予め接触させた触媒成分、およ
び成分（Ｄ）を任意の順序で重合器に添加する方法。こ
の場合各々の成分（Ｄ）は、同一でも異なっていてもよ
い。At the time of polymerization, the use method and addition order of each component are arbitrarily selected, but the following methods are exemplified. (1) A method of adding the component (C) and the component (D) to the polymerization vessel in an arbitrary order. (2) A method of adding a catalyst component in which the component (C) and the component (D) are contacted in advance to a polymerization vessel. (3) A method in which the catalyst component in which the component (C) and the component (D) are contacted in advance and the component (D) are added to the polymerization vessel in any order. In this case, each component (D) may be the same or different. (4) A method of adding the catalyst component in which the component (C) is supported on the carrier (E) and the component (D) to the polymerization vessel in any order. (5) A method of adding a catalyst component in which the component (C) is supported on the carrier (E) and a catalyst component in which the component (D) is supported on the carrier (E) to the polymerization vessel in any order. (6) A method of adding a catalyst in which the component (C) and the component (D) are supported on a carrier (E) to a polymerization vessel. (7) A method in which the catalyst component in which the component (C) and the component (D) are supported on the carrier (E) and the component (D) are added to the polymerization vessel in any order. In this case, each component (D) may be the same or different. (8) A method of adding the catalyst component in which the component (D) is supported on the carrier (E) and the component (C) to the polymerization vessel in any order. (9) A method of adding the catalyst component in which the component (D) is supported on the carrier (E), the component (C), and the component (D) to the polymerization vessel in any order. In this case, each component (D) may be the same or different. (10) A method in which a catalyst in which a component (C) and a component (D) are supported on a carrier (E) and a catalyst component which is brought into contact with the component (D) in advance are added to a polymerization vessel. In this case, each component (D) may be the same or different. (11) The catalyst in which the component (C) and the component (D) are supported on the carrier (E) is added to the polymerization reactor in the catalyst component which has been brought into contact with the component (D) in advance and the component (D). how to. In this case, each component (D) may be the same or different.
【０１８８】上記(1)〜(11)の各方法においては、各触
媒成分の少なくとも２つ以上は予め接触されていてもよ
い。上記の担体（Ｅ）に成分（Ｃ）および成分（Ｄ）が
担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合され
ていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さら
に、触媒成分が担持されていてもよい。In each of the above methods (1) to (11), at least two or more of the catalyst components may be contacted in advance. The solid catalyst component in which the component (C) and the component (D) are supported on the carrier (E) may be prepolymerized with an olefin, and a catalyst component may be further added onto the prepolymerized solid catalyst component. It may be supported.
【０１８９】また、重合を円滑に進行させる目的で、帯
電防止剤やアンチファウリング剤などを併用したり、担
体上に担持しても良い。本発明に係るα-オレフィン・
環状オレフィン共重合方法では、上記のようなα-オレ
フィン・環状オレフィン共重合用触媒の存在下に、α-
オレフィンおよび環状オレフィンを共重合することによ
りα-オレフィン・環状オレフィン共重合体を得る。本
発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法
または気相重合法のいずれにおいても実施できる。Further, for the purpose of smoothly proceeding the polymerization, an antistatic agent, an antifouling agent or the like may be used in combination or may be carried on the carrier. Α-olefin according to the present invention
In the cyclic olefin copolymerization method, in the presence of the catalyst for α-olefin / cyclic olefin copolymerization as described above, α-olefin
An α-olefin / cyclic olefin copolymer is obtained by copolymerizing an olefin and a cyclic olefin. In the present invention, the polymerization can be carried out by either a liquid phase polymerization method such as solution polymerization or suspension polymerization or a gas phase polymerization method.
【０１９０】(1)重合溶媒
液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体とし
て具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油など
の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、
メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレ
ンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハ
ロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げるこ
とができ、α-オレフィンおよび／または環状オレフィ
ン自身を溶媒として用いることもできる。(1) Polymerization solvent Specific examples of the inert hydrocarbon medium used in the liquid phase polymerization method include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; Cyclopentane, cyclohexane,
Examples thereof include alicyclic hydrocarbons such as methylcyclopentane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene and dichloromethane, and mixtures thereof. Α-olefins And / or the cyclic olefin itself may be used as a solvent.
【０１９１】(2)触媒の濃度）
上記のようなα-オレフィン・環状オレフィン共重合用
触媒を用いて、α-オレフィン・環状オレフィンの共重
合を行うに際して、成分（Ｃ）は、重合容積１リットル
当たり通常１０-12〜１０-2モル、好ましくは１０-10〜
１０-3モルになるような量で用いられる。成分（D-1）
は、成分（D-1）と、成分（Ｃ）中のメタロセン原子
（Ｍ）とのモル比〔（D-1）／Ｍ〕が、通常０．０１〜
１００，０００、好ましくは０．０５〜５０，０００と
なるような量で用いられる。成分（D-2）は、成分（D-
2）中のアルミニウム原子と、成分（Ｃ）中のメタロセ
ン原子（Ｍ）とのモル比〔（D-2）／Ｍ〕が、通常１０
〜５００，０００、好ましくは２０〜１００，０００と
なるような量で用いられる。成分（D-3）は、成分（D-
3）と、成分（Ｃ）中のメタロセン原子（Ｍ）とのモル
比〔（D-3）／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜
５となるような量で用いられる。成分（Ｆ）は、成分
（Ｄ）が成分（D-1）の場合には、モル比〔（Ｆ）／（D
-1）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５と
なるような量で、成分（Ｄ）が成分（D-2）の場合に
は、モル比〔（Ｆ）／（D-2）〕が通常０．００１〜
２、好ましくは０．００５〜１となるような量で、成分
（Ｄ）が成分（D-3）の場合には、モル比〔（Ｆ）／（D
-3）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５と
なるような量で必要に応じて用いられる。(2) Concentration of catalyst) When copolymerizing α-olefin / cyclic olefin with the catalyst for copolymerizing α-olefin / cyclic olefin as described above, the component (C) has a polymerization volume of 1 Usually 10 -12 to 10 -2 mol per liter, preferably 10 -10 to
It is used in an amount such that it is 10 −3 mol. Ingredient (D-1)
Is a molar ratio [(D-1) / M] of the component (D-1) to the metallocene atom (M) in the component (C) is usually 0.01 to
It is used in an amount of 100,000, preferably 0.05 to 50,000. Component (D-2) is component (D-
The molar ratio [(D-2) / M] of the aluminum atom in 2) to the metallocene atom (M) in the component (C) is usually 10
It is used in an amount of about 500,000, preferably 20 to 100,000. Component (D-3) is component (D-
The molar ratio [(D-3) / M] of 3) to the metallocene atom (M) in the component (C) is usually 1 to 10, preferably 1 to
It is used in an amount of 5. When the component (D) is the component (D-1), the component (F) has a molar ratio [(F) / (D
-1)] is usually 0.01 to 10, preferably 0.1 to 5, and when the component (D) is the component (D-2), the molar ratio [(F) / ( D-2)] is usually 0.001 to
2, preferably in an amount of 0.005 to 1, when the component (D) is the component (D-3), the molar ratio [(F) / (D
-3)] is usually used in an amount of 0.01 to 10, preferably 0.1 to 5, if necessary.
【０１９２】(3)重合温度・重合圧力
また、このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフ
ィンの重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましく
は０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜
９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）、好ましくは常圧
〜４．９ＭＰａ（５０ｋｇ／ｃｍ2）の条件下であり、
重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法
においても行うことができる。さらに重合を反応条件の
異なる２段以上に分けて行うことも可能である。(3) Polymerization temperature / polymerization pressure The polymerization temperature of olefins using such an olefin polymerization catalyst is usually in the range of -50 to + 200 ° C, preferably 0 to 170 ° C. The polymerization pressure is usually normal pressure to
9.8 MPa (100 kg / cm 2 ), preferably under normal pressure to 4.9 MPa (50 kg / cm 2 ),
The polymerization reaction can be carried out by any of batch method, semi-continuous method and continuous method. It is also possible to carry out the polymerization in two or more stages under different reaction conditions.
【０１９３】(4)分子量の調節
得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を
存在させるか、または重合温度を変化させることによっ
て調節することができる。さらに、使用する成分（Ｂ）
の違いにより調節することもできる。(4) Adjustment of molecular weight The molecular weight of the olefin polymer obtained can be adjusted by allowing hydrogen to be present in the polymerization system or by changing the polymerization temperature. Furthermore, the component (B) used
It can also be adjusted depending on the difference.
【０１９４】(5)その他のモノマー
必要に応じてα-オレフィン、環状オレフィンの他に極
性モノマーを共重合させてもよい。極性モノマーとして
は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無
水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ
(2,2,1)-5-ヘプテン-2,3-ジカルボン酸無水物などのα,
β-不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、
カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カ
ルシウム塩などのα，β-不飽和カルボン酸金属塩；ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロ
ピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n-ブチル、
アクリル酸イソブチル、アクリル酸tert-ブチル、アク
リル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸
イソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イ
ソブチルなどのα，β-不飽和カルボン酸エステル；酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カ
プリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニ
ル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類；
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタ
コン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジル
類、塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン含有オレ
フィン類などを挙げることができる。(5) Other Monomers If necessary, a polar monomer may be copolymerized in addition to the α-olefin and the cyclic olefin. Examples of polar monomers include acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride and bicyclo acid.
Α, such as (2,2,1) -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid anhydride,
β-unsaturated carboxylic acids, and their sodium salts,
Α, β-Unsaturated carboxylic acid metal salts such as potassium salt, lithium salt, zinc salt, magnesium salt, calcium salt; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate ,
Isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, α-β-non-acrylate such as isobutyl methacrylate Saturated carboxylic acid esters; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl caproate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate and vinyl trifluoroacetate;
Examples thereof include unsaturated glycidyls such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate and monoglycidyl itaconic acid, and halogen-containing olefins such as vinyl chloride and vinyl fluoride.
【０１９５】また、ビニルシクロヘキサン、ジエンまた
はポリエンなどを用いることもできる。ジエンまたはポ
リエンとしては、炭素原子数が４〜３０、好ましくは４
〜２０であり二個以上の二重結合を有する環状又は鎖状
の化合物が用いられる。具体的には、ブタジエン、イソ
プレン、4-メチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ペンタジエ
ン、1,4-ペンタジエン、1,5-ヘキサジエン、1,4-ヘキサ
ジエン、1,3-ヘキサジエン、1,3-オクタジエン、1,4-オ
クタジエン、1,5-オクタジエン、1,6-オクタジエン、1,
7-オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノル
ボルネン、ジシクロペンタジエン；7-メチル-1,6-オク
タジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン、5,
9-ジメチル-1,4,8-デカトリエンなどである。It is also possible to use vinylcyclohexane, dienes or polyenes. The diene or polyene has 4 to 30 carbon atoms, preferably 4 carbon atoms.
A cyclic or chain compound having 20 to 20 and having two or more double bonds is used. Specifically, butadiene, isoprene, 4-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-pentadiene, 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,4-hexadiene, 1,3-hexadiene, 1 , 3-octadiene, 1,4-octadiene, 1,5-octadiene, 1,6-octadiene, 1,
7-octadiene, ethylidene norbornene, vinyl norbornene, dicyclopentadiene; 7-methyl-1,6-octadiene, 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene, 5,
Examples include 9-dimethyl-1,4,8-decatriene.
【０１９６】さらに芳香族ビニル化合物、例えばスチレ
ン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルス
チレン、o,p-ジメチルスチレン、o-エチルスチレン、m-
エチルスチレン、p-エチルスチレンなどのモノもしくは
ポリアルキルスチレン；メトキシスチレン、エトキシス
チレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニ
ルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、o-クロロ
スチレン、p-クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの
官能基含有スチレン誘導体；および3-フェニルプロピレ
ン、4-フェニルプロピレン、α-メチルスチレンなどが
挙げられる。これらのオレフィンは、単独でまたは２種
以上組み合わせて用いることができる。Further, aromatic vinyl compounds such as styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o, p-dimethylstyrene, o-ethylstyrene, m-
Mono or polyalkyl styrene such as ethyl styrene, p-ethyl styrene; methoxy styrene, ethoxy styrene, vinyl benzoic acid, methyl vinyl benzoate, vinyl benzyl acetate, hydroxy styrene, o-chloro styrene, p-chloro styrene, divinyl benzene, etc. Functional group-containing styrene derivatives; and 3-phenylpropylene, 4-phenylpropylene, α-methylstyrene, and the like. These olefins may be used alone or in combination of two or more.
【０１９７】[0197]
【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例によって説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。本発明において、重合体のガラス転移点（Ｔｇ）
は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって、３００℃で
５分間保持した重合体サンプル１０ｍｇを、０℃まで冷
却して５分間保持した後に、２０℃／分で昇温させたと
きの結晶溶融ピークから算出した。分子量（Ｍｗ、Ｍ
ｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー）により測定した。極限粘度［η］は、１３５℃デ
カリン中で測定を行った。環状オレフィンの含有量は、
13Ｃ-ＮＭＲスペクトル測定から算出した。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the present invention, the glass transition point (Tg) of the polymer
Is a crystal melting peak obtained by differential scanning calorimetry (DSC) when 10 mg of a polymer sample held at 300 ° C. for 5 minutes was cooled to 0 ° C. and held for 5 minutes, and then heated at 20 ° C./minute. Calculated from Molecular weight (Mw, M
n) was measured by GPC (gel permeation chromatography). The intrinsic viscosity [η] was measured in decalin at 135 ° C. The content of cyclic olefin is
It was calculated from 13 C-NMR spectrum measurement.
【０１９８】〔実施例１〕特開２０００−２６４９０号
公報に記載の方法により合成した、シクロヘキシリデン
（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チル−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド１．４
６ｍｇ（２．５μｍｏｌ）を、３０ｍｌのガラス製シュ
レンクに測り取った。これをトルエン３ｍｌに溶かし、
室温で撹拌しながらメチルアルミノキサンの１０ｗｔ％
トルエン溶液（アルベマール社製）０．６５ｍｌを加え
た。この混合物を室温で３０分撹拌したものを触媒とし
て使用した。５００ｍｌのガラス製重合器に室温で窒素
ガスを吹き込んで、容器内を窒素雰囲気下にした状態で
トルエン２４０ｍｌを加えた。続いてテトラシクロドデ
セン（以下ＴＤ）１０ｍｌを加えて撹拌羽根で撹拌し、
重合器を温水で７０℃に昇温した。７０℃になった後、
容器内に吹き込むガスを窒素ガスからエチレンガスに切
り替え、エチレンガス５０ｌ／ｈを流して１０分間撹拌
した。ここに上記の触媒溶液を加えて７０℃で２０分間
重合した。容器内に吹き込むガスをエチレンガスから窒
素ガスに切り替えた後、イソブチルアルコール５ｍｌを
添加して重合を停止した。室温まで放冷してから、重合
器の内容物をメタノール１７５０ｍｌと濃塩酸２ｍｌの
混合溶液中に注いでポリマーを析出させた。析出したポ
リマーを濾取し、メタノールで洗浄した後、１４０℃、
５０ｍｍＨｇで１０時間減圧乾燥した。ポリマー収量は
１３．８２ｇ、重合活性は１６．５８ｋｇＰ／ｍｍｏｌ
Ｚｒ／ｈ、Ｔｇは７９℃、［η］は０．９７ｄｌ／ｇ、
ＴＤ含量は２１．１ｍｏｌ％だった。Example 1 Cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butyl-fluorenyl) zirconium dichloride 1.4 synthesized by the method described in JP-A-2000-26490.
6 mg (2.5 μmol) was weighed into a 30 ml glass Schlenk. Dissolve this in 3 ml of toluene,
10 wt% of methylaluminoxane with stirring at room temperature
0.65 ml of a toluene solution (manufactured by Albemarle) was added. The mixture was stirred at room temperature for 30 minutes and used as a catalyst. Nitrogen gas was blown into a 500 ml glass-made polymerization vessel at room temperature, and 240 ml of toluene was added while the inside of the container was under a nitrogen atmosphere. Then, 10 ml of tetracyclododecene (hereinafter referred to as TD) was added and stirred with a stirring blade,
The temperature of the polymerization vessel was raised to 70 ° C with warm water. After reaching 70 ℃,
The gas blown into the container was switched from nitrogen gas to ethylene gas, and 50 l / h of ethylene gas was flown and stirred for 10 minutes. The above catalyst solution was added thereto and polymerization was carried out at 70 ° C. for 20 minutes. After switching the gas blown into the vessel from ethylene gas to nitrogen gas, 5 ml of isobutyl alcohol was added to terminate the polymerization. After allowing to cool to room temperature, the contents of the polymerization vessel were poured into a mixed solution of 1750 ml of methanol and 2 ml of concentrated hydrochloric acid to precipitate a polymer. The precipitated polymer was collected by filtration, washed with methanol, then at 140 ° C,
It was dried under reduced pressure at 50 mmHg for 10 hours. Polymer yield was 13.82 g, polymerization activity was 16.58 kg P / mmol
Zr / h, Tg is 79 ° C., [η] is 0.97 dl / g,
The TD content was 21.1 mol%.
【０１９９】〔実施例２〕トルエンを２３０ｍｌ、ＴＤ
を２０ｍｌに変更した以外は、実施例１と同様に実施し
た。ポリマー収量は１１．４２ｇ、重合活性は１３．７
０ｋｇＰ／ｍｍｏｌＺｒ／ｈ、Ｔｇは１３７℃、［η］
は０．６８ｄｌ／ｇだった。[Example 2] 230 ml of toluene, TD
Example 1 was repeated except that the amount was changed to 20 ml. Polymer yield was 11.42 g, polymerization activity was 13.7.
0 kgP / mmolZr / h, Tg is 137 ° C., [η]
Was 0.68 dl / g.
【０２００】〔実施例３〕トルエンを２２０ｍｌ、ＴＤ
を３０ｍｌに変更した以外は、実施例１と同様に実施し
た。ポリマー収量は１３．０１ｇ、重合活性は１５．６
１ｋｇＰ／ｍｍｏｌＺｒ／ｈ、Ｔｇは１５１℃、［η］
は０．６６ｄｌ／ｇだった。[Example 3] 220 ml of toluene, TD
Example 1 was repeated except that the amount was changed to 30 ml. Polymer yield was 13.01 g, polymerization activity was 15.6.
1 kgP / mmolZr / h, Tg is 151 ° C., [η]
Was 0.66 dl / g.
【０２０１】〔実施例４〕トルエンを２１０ｍｌ、ＴＤ
を４０ｍｌに変更した以外は、実施例１と同様に実施し
た。ポリマー収量は６．１５ｇ、重合活性は７．３８ｋ
ｇＰ／ｍｍｏｌＺｒ／ｈ、Ｔｇは１７０℃、［η］は
０．６７ｄｌ／ｇ、ＴＤ含量は４１．６ｍｏｌ％だっ
た。[Example 4] 210 ml of toluene, TD
Example 1 was repeated except that the amount was changed to 40 ml. Polymer yield was 6.15g and polymerization activity was 7.38k.
gP / mmolZr / h, Tg was 170 ° C., [η] was 0.67 dl / g, and TD content was 41.6 mol%.
【０２０２】〔実施例５〕シクロヘキシリデン（シクロ
ペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド１．４６ｍｇ
（２．５μｍｏｌ）を、シクロヘキシリデン（シクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロラ
イド１．１８ｍｇ（２．５μｍｏｌ）に変更した以外
は、実施例１と同様に実施した。ポリマー収量は５．９
８ｇ、重合活性は７．１８ｋｇＰ／ｍｍｏｌＺｒ／ｈ、
Ｔｇは１２５℃、［η］は１．０５ｄｌ／ｇだった。Example 5 Cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butyl-fluorenyl) zirconium dichloride 1.46 mg
The same procedure as in Example 1 was performed except that (2.5 μmol) was changed to 1.18 mg (2.5 μmol) of cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride. Polymer yield 5.9
8 g, the polymerization activity is 7.18 kgP / mmolZr / h,
Tg was 125 ° C. and [η] was 1.05 dl / g.
【０２０３】〔実施例６〕シクロヘキシリデン（シクロ
ペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド１．４６ｍｇ
（２．５μｍｏｌ）を、シクロヘキシリデン（シクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロラ
イド１．１８ｍｇ（２．５μｍｏｌ）に変更した以外
は、実施例２と同様に実施した。ポリマー収量は５．３
９ｇ、重合活性は６．４７ｋｇＰ／ｍｍｏｌＺｒ／ｈ、
Ｔｇは１５０℃、［η］は１．１２ｄｌ／ｇだった。Example 6 Cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butyl-fluorenyl) zirconium dichloride 1.46 mg
Example 2 was carried out in the same manner as in Example 2 except that (2.5 μmol) was changed to 1.18 mg (2.5 μmol) of cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride. Polymer yield 5.3
9 g, the polymerization activity is 6.47 kgP / mmolZr / h,
Tg was 150 ° C. and [η] was 1.12 dl / g.
【０２０４】〔比較例１〕シクロヘキシリデン（シクロ
ペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド１．４６ｍｇ
（２．５μｍｏｌ）を、イソプロピリデン（シクロペン
タジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド１．０８ｍｇ（２．５μｍｏｌ）に変更した以外は、
実施例１と同様に実施した。ポリマー収量は５．５５
ｇ、重合活性は６．６６ｋｇＰ／ｍｍｏｌＺｒ／ｈ、Ｔ
ｇは１３０℃、［η］は０．４７ｄｌ／ｇだった。Comparative Example 1 Cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butyl-fluorenyl) zirconium dichloride 1.46 mg
(2.5 μmol) was changed to isopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride 1.08 mg (2.5 μmol)
It carried out like Example 1. Polymer yield 5.55
g, polymerization activity is 6.66 kgP / mmolZr / h, T
The g was 130 ° C. and the [η] was 0.47 dl / g.
【０２０５】〔比較例２〕シクロヘキシリデン（シクロ
ペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド１．４６ｍｇ
（２．５μｍｏｌ）を、イソプロピリデン（シクロペン
タジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド１．０８ｍｇ（２．５μｍｏｌ）に変更した以外は、
実施例２と同様に実施した。ポリマー収量は４．５２
ｇ、重合活性は５．４２ｋｇＰ／ｍｍｏｌＺｒ／ｈ、Ｔ
ｇは１５９℃、［η］は０．５２ｄｌ／ｇだった。Comparative Example 2 Cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butyl-fluorenyl) zirconium dichloride 1.46 mg
(2.5 μmol) was changed to isopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride 1.08 mg (2.5 μmol)
It carried out like Example 2. Polymer yield is 4.52
g, polymerization activity is 5.42 kgP / mmolZr / h, T
The g was 159 ° C., and the [η] was 0.52 dl / g.
【０２０６】〔実施例７〕３０ｍｌのガラス製シュレン
クに、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）
（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレニル）ジル
コニウムジクロライド４．３８ｍｇ（７．５μｍｏｌ）
を測り取った。これをトルエン１０ｍｌに溶かし、室温
で撹拌しながらメチルアルミノキサンの１０ｗｔ％トル
エン溶液（アルベマール社製）２．０ｍｌを加えた。こ
の混合物を室温で３０分撹拌したものを触媒として使用
した。１０００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに室温で
窒素ガスを吹き流して、容器内を窒素雰囲気下にした状
態で、シクロヘキサン４００ｍｌとＴＤ１００ｍｌを加
えた。続いて撹拌羽根で１５０ｒｐｍで撹拌しながら、
エチレンガス０．４ＭＰａで加圧、０．１ＭＰａまで脱
圧を３回繰り返して、重合器内をエチレンガスで置換し
た。重合器内をエチレンガスで０．２ＭＰａに保持した
後、３５０ｒｐｍで撹拌しながら温水で７０℃まで昇温
した。７０℃になった後、エチレンガスで０．４ＭＰａ
に保持し、容器内にトリイソブチルアルミニウムの１ｍ
ｏｌ／ｌシクロヘキサン溶液２ｍｌを加えた。ここに上
記の触媒溶液を加えて７０℃で４０分間重合し、メチル
アルコール１０ｍｌを添加して重合を停止した。重合器
内を０．１ＭＰａまで脱圧し、室温まで冷却してから窒
素ガス雰囲気に置換した。重合器の内容物をメタノール
１０００ｍｌ、アセトン１０００ｍｌと濃塩酸２ｍｌの
混合溶液中に注いでポリマーを析出させた。約１時間室
温で撹拌した後、析出したポリマーを濾取し、メタノー
ルで洗浄した後、１４０℃、５０ｍｍＨｇで１０時間減
圧乾燥した。ポリマー収量は７２．３ｇ、重合活性は１
４．５ｋｇＰ／ｍｍｏｌＺｒ／ｈ、Ｔｇは１３２℃、
［η］は０．５３ｄｌ／ｇ、Ｍｗは１０２２６５、Ｍｎ
は５７１０７、Ｍｗ／Ｍｎは１．７９だった。Example 7 Cyclohexylidene (cyclopentadienyl) was added to a glass Schlenk of 30 ml.
(2,7-Di-tert-butyl-fluorenyl) zirconium dichloride 4.38 mg (7.5 μmol)
Was measured. This was dissolved in 10 ml of toluene, and 2.0 ml of a 10 wt% toluene solution of methylaluminoxane (manufactured by Albemarle) was added with stirring at room temperature. The mixture was stirred at room temperature for 30 minutes and used as a catalyst. Nitrogen gas was blown into a 1000 ml SUS autoclave at room temperature, and 400 ml of cyclohexane and 100 ml of TD were added while the inside of the container was under a nitrogen atmosphere. Then, while stirring at 150 rpm with a stirring blade,
Pressurization with ethylene gas of 0.4 MPa and depressurization to 0.1 MPa were repeated three times, and the inside of the polymerization vessel was replaced with ethylene gas. After maintaining the inside of the polymerization vessel at 0.2 MPa with ethylene gas, the temperature was raised to 70 ° C. with warm water while stirring at 350 rpm. 0.4MPa with ethylene gas after reaching 70 ° C
Hold it in a container and hold 1 m of triisobutylaluminum in the container.
2 ml of an ol / l cyclohexane solution was added. The above catalyst solution was added thereto, and polymerization was carried out at 70 ° C. for 40 minutes, and 10 ml of methyl alcohol was added to terminate the polymerization. The inside of the polymerization vessel was depressurized to 0.1 MPa, cooled to room temperature, and then replaced with a nitrogen gas atmosphere. The contents of the polymerization vessel were poured into a mixed solution of 1000 ml of methanol, 1000 ml of acetone and 2 ml of concentrated hydrochloric acid to precipitate a polymer. After stirring at room temperature for about 1 hour, the precipitated polymer was collected by filtration, washed with methanol, and dried under reduced pressure at 140 ° C. and 50 mmHg for 10 hours. Polymer yield is 72.3g, polymerization activity is 1
4.5 kgP / mmolZr / h, Tg is 132 ° C.,
[Η] is 0.53 dl / g, Mw is 102265, Mn
Was 57107 and Mw / Mn was 1.79.
【０２０７】〔比較例３〕シクロヘキシリデン（シクロ
ペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド４．３８ｍｇ
（７．５μｍｏｌ）を、イソプロピリデン（シクロペン
タジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド３．２４ｍｇ（７．５μｍｏｌ）に変更した以外は、
実施例１と同様に実施した。ポリマー収量は１．６２
ｇ、重合活性は０．３ｋｇＰ／ｍｍｏｌＺｒ／ｈ、Ｔｇ
は１４６℃、［η］は０．３４ｄｌ／ｇだった。Comparative Example 3 Cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butyl-fluorenyl) zirconium dichloride 4.38 mg
(7.5 μmol) was changed to 3.24 mg (7.5 μmol) of isopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride.
It carried out like Example 1. Polymer yield 1.62
g, polymerization activity is 0.3 kgP / mmolZr / h, Tg
Was 146 ° C. and [η] was 0.34 dl / g.
【０２０８】[0208]
【発明の効果】本発明に関わるα-オレフィン・環状オ
レフィン共重合体は分子量分布が狭いという特徴を有す
る。また、本発明に関わるα-オレフィン・環状オレフ
ィン共重合用触媒は、高い重合活性で分子量分布の狭い
α-オレフィン・環状オレフィン共重合体を得ることが
できる。The α-olefin / cyclic olefin copolymer according to the present invention is characterized by having a narrow molecular weight distribution. In addition, the α-olefin / cycloolefin copolymerization catalyst according to the present invention can obtain an α-olefin / cycloolefin copolymer having a high polymerization activity and a narrow molecular weight distribution.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J100 AA02P AA03P AA04P AA07P AA15P AA16P AA17P AA18P AA19P AA21P AR09Q AR11Q AU21Q BB01Q BB03Q BB07Q BC43Q BC44Q BC48Q BC49Q CA04 FA10 4J128 AA01 AB00 AB01 AC01 AC10 AC28 AD06 AD07 AD08 AD11 AD13 BA00A BA01B BB00A BB00B BB01B BC01B BC06B BC15B BC16B BC17B BC24B BC25B EA01 EB02 EB04 EB05 EB08 EB09 EB10 EB18 EB26 EC02 GA01 GA04 GA06 GB01 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page F-term (reference) 4J100 AA02P AA03P AA04P AA07P AA15P AA16P AA17P AA18P AA19P AA21P AR09Q AR11Q AU21Q BB01Q BB03Q BB07Q BC43Q BC44Q BC48Q BC49Q CA04 FA10 4J128 AA01 AB00 AB01 AC01 AC10 AC28 AD06 AD07 AD08 AD11 AD13 BA00A BA01B BB00A BB00B BB01B BC01B BC06B BC15B BC16B BC17B BC24B BC25B EA01 EB02 EB04 EB05 EB08 EB09 EB10 EB18 EB26 EC02 GA01 GA04 GA06 GB01
Claims (4)
分岐状のα-オレフィン、（Ｂ）下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式（Ｉ）中、ｕは０または１であり、ｖは０または正
の整数であり、ｗは０または１であり、Ｒ61〜Ｒ78なら
びにＲa1およびＲb1は、互いに同一でも異なっていても
よく、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であ
り、Ｒ75〜Ｒ78は、互いに結合して単環または多環を形
成していてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を
有していてもよく、またＲ75とＲ76とで、またはＲ77と
Ｒ78とでアルキリデン基を形成していてもよい。）で表
される環状オレフィン、下記一般式（II） 【化２】 （式（II）中、ｘおよびｄはそれぞれ０または１以上の
整数であり、ｙおよびｚはそれぞれ０、１または２であ
り、Ｒ81〜Ｒ99は、互いに同一でも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、芳香
族炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ89およびＲ
90が結合している炭素原子と、Ｒ93が結合している炭素
原子またはＲ91が結合している炭素原子とは、直接ある
いは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合して
いてもよく、またｙ＝ｚ＝０のとき、Ｒ95とＲ92または
Ｒ95とＲ99とは互いに結合して単環または多環の芳香族
環を形成していてもよい。）で表される環状オレフィ
ン、および下記一般式（III） 【化３】 （式（III）中、Ｒ100、Ｒ101は、互いに同一でも異な
っていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜５の炭
化水素基を示し、ｆは１≦ｆ≦１８である。）で表され
る環状オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１
種の環状オレフィンとを、（Ｃ）下記一般式（IV） 【化４】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ
9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は水素、炭化水素
基、ケイ素含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一で
も異なっていてもよく、Ｒ1からＲ12までの隣接した置
換基は互いに結合して環を形成してもよく、Ａは一部不
飽和結合および／または芳香族環を含んでいてもよい炭
素数２〜２０の２価の炭化水素基であり、ＡはＹと共に
形成する環を含めて２つ以上の環構造を含んでいてもよ
く、Ｙは炭素またはケイ素であり、Ｍは周期表第４族か
ら選ばれた金属であり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、ア
ニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子
から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは１〜
４の整数である。）で表されるメタロセン化合物と、
（Ｄ）(D-1)有機金属化合物、 (D-2)有機アルミニウムオキシ化合物、および(D-3)メタ
ロセン化合物（Ｃ）と反応してイオン対を形成する化合
物から選ばれる少なくとも１種の化合物からなるオレフ
ィン重合用触媒の存在下に共重合することにより得られ
るα-オレフィン・環状オレフィン共重合体であり、
（ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分
子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２≦（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）≦４．０であり、（ｂ）１３５℃のデカリン中で測
定した極限粘度［η］が０．０１≦［η］≦２０であ
り、かつ（ｃ）α-オレフィンに由来する構成単位と、
環状オレフィンに由来する構成単位とのモル比（α-オ
レフィン／環状オレフィン）が９９／１〜２０／８０の
範囲にあることを特徴とするα-オレフィン・環状オレ
フィン共重合体。1. (A) a linear or branched α-olefin having 2 to 30 carbon atoms, (B) the following general formula (I): (In the formula (I), u is 0 or 1, v is 0 or a positive integer, w is 0 or 1, and R 61 to R 78 and R a1 and R b1 are the same or different from each other. Which may be a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group, R 75 to R 78 may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring, and the monocyclic or polycyclic ring is dicyclic. A cyclic olefin which may have a heavy bond and which may form an alkylidene group with R 75 and R 76 , or R 77 and R 78, and a general formula (II ) [Chemical 2] (In the formula (II), x and d are each 0 or an integer of 1 or more, y and z are each 0, 1 or 2, and R 81 to R 99 may be the same or different from each other, A hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group or an alkoxy group, R 89 and R
The carbon atom to which 90 is bonded and the carbon atom to which R 93 is bonded or the carbon atom to which R 91 is bonded are bonded directly or through an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. Alternatively, when y = z = 0, R 95 and R 92 or R 95 and R 99 may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic aromatic ring. ) And a general formula (III) below: (In formula (III), R 100 and R 101, which may be the same or different, each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and f is 1 ≦ f ≦ 18.) At least 1 selected from the group consisting of cyclic olefins represented by
(C) the following general formula (IV) (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R
9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , and R 14 are selected from hydrogen, a hydrocarbon group, and a silicon-containing hydrocarbon group, and they may be the same or different, and they are adjacent to each other from R 1 to R 12 . The substituents may be bonded to each other to form a ring, and A is a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, which may partially contain an unsaturated bond and / or an aromatic ring. May include two or more ring structures including a ring formed with Y, Y is carbon or silicon, M is a metal selected from Group 4 of the periodic table, Q is halogen, carbon. The hydrogen group, an anion ligand, or a neutral ligand capable of coordinating with a lone pair of electrons may be selected in the same or different combination, and j is 1 to 1
It is an integer of 4. ) A metallocene compound represented by
(D) at least one selected from the group consisting of (D-1) organometallic compounds, (D-2) organoaluminum oxy compounds, and (D-3) metallocene compounds (C) to form ion pairs An α-olefin / cyclic olefin copolymer obtained by copolymerizing the compound in the presence of an olefin polymerization catalyst,
(A) Gel permeation chromatography (GP
The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) measured by C) is 1.2 ≦ (Mw / M
n) ≦ 4.0, (b) the intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. is 0.01 ≦ [η] ≦ 20, and (c) a structural unit derived from α-olefin. When,
An α-olefin / cyclic olefin copolymer, which has a molar ratio (α-olefin / cyclic olefin) of a structural unit derived from a cyclic olefin in the range of 99/1 to 20/80.
記環状オレフィンがビシクロ［2.2.1］ヘプト-2-エンお
よび／またはテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］-3-ド
デセンである請求項１に記載のα-オレフィン・環状オ
レフィン共重合体。2. The α-olefin is ethylene and the cyclic olefin is bicyclo [2.2.1] hept-2-ene and / or tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .7 7,10 ] -3-dodecene. The α-olefin / cyclic olefin copolymer according to claim 1, which is
は分岐状のα−オレフィンと、（Ｂ）請求項１に記載の
一般式（Ｉ）で表される環状オレフィン、請求項１に記
載の一般式（II）で表される環状オレフィン、および請
求項１に記載の一般式（III）で表される環状オレフィ
ンからなる群より選ばれる少なくとも１種の環状オレフ
ィンとを、（Ｃ）請求項１に記載の一般式（IV）で表さ
れるメタロセン化合物と、（Ｄ）(D-1)有機金属化合
物、 (D-2)有機アルミニウムオキシ化合物、および(D-3)メタ
ロセン化合物（Ｃ）と反応してイオン対を形成する化合
物から選ばれる少なくとも１種の化合物とからなるオレ
フィン重合用触媒の存在下に共重合することを特徴とす
るα-オレフィン・環状オレフィン共重合体の製造方
法。3. (A) a linear or branched α-olefin having 2 to 30 carbon atoms, and (B) a cyclic olefin represented by the general formula (I) according to claim 1. A cyclic olefin represented by the general formula (II) according to item 1 and at least one cyclic olefin selected from the group consisting of the cyclic olefin represented by the general formula (III) according to claim 1; (C) The metallocene compound represented by the general formula (IV) according to claim 1, (D) (D-1) organometallic compound, (D-2) organoaluminumoxy compound, and (D-3) Copolymerization in the presence of an olefin polymerization catalyst comprising at least one compound selected from compounds that react with a metallocene compound (C) to form an ion pair, and α-olefin / cyclic olefin copolymerization Manufacturing method of coalescence.
記環状オレフィンがビシクロ［2.2.1］ヘプト-2-エンお
よび／またはテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］-3-ド
デセンである請求項３に記載のα-オレフィン・環状オ
レフィン共重合体の製造方法。4. The α-olefin is ethylene and the cyclic olefin is bicyclo [2.2.1] hept-2-ene and / or tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .7 7,10 ] -3-dodecene. The method for producing an α-olefin / cyclic olefin copolymer according to claim 3, wherein
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