JP2013190665A - Cyan toner - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a cyan toner that provides excellent color development on a recording medium, in particular on glossy paper that requires high color characteristics despite the small adhesion amount, and has excellent storability.SOLUTION: A cyan toner contains an amorphous resin, a crystalline resin, a cyan pigment, and a mold release agent; and has the glass-transition temperature of more than 18°C and less than 40°C. In CIE Lab of an image obtained by image formation on glossy paper in the adhesion amount of 0.30 mg/cmusing the single cyan toner, Lis 50 to 60, ais -35 to -45, and bis -45 to -55.

Description

本発明は、シアントナーに関する。   The present invention relates to a cyan toner.

近年、市場では、画像の高品質化のための小粒径化や、省エネルギーのための低温定着が要求されている。特に、省エネルギーのために、画像形成装置を使用可能な状態にしてから画像形成が可能となるまでの待機時間（装置のウォームアップタイム）に要する電力量を可能な限り小さくするために、待機時間の短縮が強く要望されている。しかし、通常の混練粉砕法により得られるトナーは、技術的に小粒径化が限界に近づきつつあり、その形状は不定形で、粒径分布はブロードとなり、定着エネルギーが高いなど様々な問題点があった。特に定着においては粉砕法で作製された混練粉砕型のトナーは粉砕が離型剤（離型剤）の界面で割れるため表面に多く存在するので離型効果が出やすくなる一方、キャリアや感光体、更にブレードへの付着が起こりやすく、性能としては不満足なものであった。   In recent years, there is a demand in the market to reduce the particle size for high image quality and to fix at low temperature for energy saving. In particular, in order to save energy, the standby time is set in order to minimize the amount of power required for the standby time (warm-up time of the apparatus) until the image can be formed after the image forming apparatus is ready for use. There is a strong demand for shortening. However, the toner obtained by the usual kneading and pulverization method is approaching the limit of reducing the particle size technically, its shape is irregular, the particle size distribution is broad, and the fixing energy is high. was there. Particularly in fixing, a kneading and pulverizing type toner prepared by a pulverization method breaks at the interface of a release agent (release agent), and is present on the surface in many cases. Further, adhesion to the blade was likely to occur, and the performance was unsatisfactory.

前記混練粉砕法による問題点を克服するために、重合法によるトナーの製造方法が提案されている。この重合法は、トナーの小粒径化が容易であり、粒度分布も、粉砕法によるトナーの粒度分布に比べてシャープな分布である上、離型剤の内包化も可能である。例えば、乳化重合凝集法によるトナーの製造方法が提案されている（特許文献１及び２参照）。
また、前記乳化重合凝集法の抱える界面活性剤の使用における問題点を改良した技術についても提案されている（特許文献３及び４参照）。 In order to overcome the problems associated with the kneading and pulverizing method, a toner manufacturing method using a polymerization method has been proposed. In this polymerization method, it is easy to reduce the particle size of the toner, and the particle size distribution is sharper than the particle size distribution of the toner obtained by the pulverization method, and the release agent can be included. For example, a toner manufacturing method using an emulsion polymerization aggregation method has been proposed (see Patent Documents 1 and 2).
In addition, a technique for improving the problems in the use of the surfactant possessed by the emulsion polymerization aggregation method has been proposed (see Patent Documents 3 and 4).

また、トナーの流動性改良、低温定着性改良、及びホットオフセット性改良を目的とし、トナーバインダーとしてウレタン変性されたポリエステルの伸長反応物からなる実用球形度が０．９０〜１．００の乾式トナーが提案されている（特許文献５参照）。また、小粒径トナーとした場合の粉体流動性、転写性に優れるとともに、耐熱保存性、低温定着性、及び耐ホットオフセット性のいずれにも優れた乾式トナーについての提案もなされている（特許文献６及び７参照）。これら提案のトナーの製造方法は、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを有機溶媒及び水系媒体中でアミンと重付加反応させる高分子量化工程と、加温等による有機溶媒を除去する工程とを含むものであり、特に特許文献８には、有機溶媒の除去方法について詳細に述べられている。   Further, a dry toner having a practical sphericity of 0.90 to 1.00, which is composed of an extension reaction product of urethane-modified polyester as a toner binder, for the purpose of improving toner fluidity, low-temperature fixing property, and hot offset property. Has been proposed (see Patent Document 5). In addition, a dry toner having excellent powder flowability and transferability in the case of a small particle size toner and excellent in all of heat storage stability, low-temperature fixability, and hot offset resistance has been proposed ( (See Patent Documents 6 and 7). These proposed toner production methods include a step of increasing the molecular weight of the isocyanate group-containing polyester prepolymer with an amine in an organic solvent and an aqueous medium, and a step of removing the organic solvent by heating or the like. In particular, Patent Document 8 describes in detail an organic solvent removal method.

しかし、これら従来の重合トナーは、水中で製造されるため、トナー粒子製造時に石けん、微粒子、水溶性高分子などが付着している。そのため、定着時のトナーの溶融性、トナー同士の接着性、トナーの紙への接着性が悪く、紙上で良好な色特性が得られなかった。そして、トナーが低付着量で使用される場合は特に良好な色特性が求められる。そのため、低付着量の場合には、特に高い色特性が必要な光沢紙上で、従来のシアントナーの発色が劣るという問題があった。トナー付着量が少ないと、たとえ比較的表面の平滑な光沢紙上であっても、地肌を覆い尽くすのが困難になってくる。そのため、従来のシアントナーでは、良好な発色を得ることができない。   However, since these conventional polymerized toners are manufactured in water, soap, fine particles, water-soluble polymers and the like are attached to the toner particles when they are manufactured. For this reason, the meltability of the toner at the time of fixing, the adhesiveness between the toners, and the adhesiveness of the toner to the paper are poor, and good color characteristics cannot be obtained on the paper. When the toner is used with a low adhesion amount, particularly good color characteristics are required. Therefore, in the case of a low adhesion amount, there is a problem that the color development of the conventional cyan toner is inferior on glossy paper that requires particularly high color characteristics. When the toner adhesion amount is small, it becomes difficult to cover the background even on glossy paper having a relatively smooth surface. For this reason, the conventional cyan toner cannot obtain good color development.

したがって、記録媒体上、特に高い色特性が必要な光沢紙上で、低付着量においても良好な発色が得られ、更に、良好な保存性を兼ね備えるシアントナーの提供が求められているのが現状である。   Accordingly, there is a need for a cyan toner that can provide good color development even at a low adhesion amount on glossy paper that requires particularly high color characteristics on a recording medium, and also has good storage stability. is there.

本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、記録媒体上、特に高い色特性が必要な光沢紙上で、低付着量においても良好な発色が得られ、更に、良好な保存性を兼ね備えるシアントナーを提供することを目的とする。   An object of the present invention is to solve the above-described problems and achieve the following objects. That is, an object of the present invention is to provide a cyan toner that can provide good color development even on a recording medium, particularly on glossy paper that requires high color characteristics, even at a low adhesion amount, and also has good storage stability. To do.

前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
本発明のシアントナーは、非晶性樹脂と、結晶性樹脂と、シアン顔料と、離型剤とを含有するシアントナーであって、
ガラス転移温度が１８℃を超え４０℃未満であり、
前記シアントナー単色を用いて光沢紙上に付着量０．３０ｍｇ／ｃｍ^２で画像形成したときに得られる画像のＣＩＥ ＬａｂにおけるＬ^＊が５０〜６０、ａ^＊が−３５〜−４５、ｂ^＊が−４５〜−５５であることを特徴とする。 Means for solving the problems are as follows. That is,
The cyan toner of the present invention is a cyan toner containing an amorphous resin, a crystalline resin, a cyan pigment, and a release agent,
The glass transition temperature is higher than 18 ° C. and lower than 40 ° C.,
When an image is formed on glossy paper using the cyan toner single color at an adhesion amount of 0.30 mg / cm ² , L ^* in CIE Lab is 50 to 60, a ^* is −35 to −45, and b ^* is -45 to -55.

本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、記録媒体上、特に高い色特性が必要な光沢紙上で、低付着量においても良好な発色が得られ、更に、良好な保存性を兼ね備えるシアントナーを提供することができる。   According to the present invention, the above-described problems can be solved and the object can be achieved, and good color development can be obtained even on a recording medium, particularly on glossy paper that requires high color characteristics, even at a low adhesion amount. Furthermore, it is possible to provide a cyan toner having good storage stability.

（シアントナー）
本発明のシアントナー（以下、「トナー」と略記することがある）は、少なくとも非晶性樹脂と、結晶性樹脂と、シアン顔料と、離型剤とを含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
前記シアントナーは、ガラス転移温度が１８℃を超え４０℃未満である。
前記シアントナーは、前記シアントナー単色を用いて光沢紙上に付着量０．３０ｍｇ／ｃｍ^２で画像形成したときに得られる画像のＣＩＥ ＬａｂにおけるＬ^＊が５０〜６０、ａ^＊が−３５〜−４５、ｂ^＊が−４５〜−５５（本明細書において、「所望の色域」、「良好な発色」と称することがある）であり、Ｌ^＊が５３〜５５、ａ^＊が−３６〜−３９、ｂ^＊が−４９〜−５２であることがより好ましい。
前記光沢紙としては、例えば、ＰＯＤグロスコート（王子製紙社製、坪量１５８ｇ／ｍ^２、紙厚１７５μｍ、白色度８０％以上）などが挙げられる。
前記ＣＩＥ Ｌａｂは、例えば、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘｒｉｔｅ社製）を用いて測定することができる。その際の条件としては、例えば、以下の条件が挙げられる。
光源：Ｄ５０
測光：０°受光、４５°照明
測色：２°視野
光沢紙１０枚を重ねて測定 (Cyan toner)
The cyan toner of the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as “toner”) contains at least an amorphous resin, a crystalline resin, a cyan pigment, and a release agent, and if necessary, Contains other ingredients.
The cyan toner has a glass transition temperature of more than 18 ° C. and less than 40 ° C.
The cyan toner has a CIE Lab L ^* of 50 to 60 and a ^* of −35 to − when an image is formed on glossy paper using the cyan toner single color with an adhesion amount of 0.30 mg / cm ^2. 45, b ^* is −45 to −55 (in this specification, sometimes referred to as “desired color gamut” or “good color development”), L ^* is 53 to 55, and a ^* is −36 to More preferably, −39 and b ^* are −49 to −52.
Examples of the glossy paper include POD gloss coat (manufactured by Oji Paper Co., Ltd., basis weight 158 g / m ² , paper thickness 175 μm, whiteness 80% or more).
The CIE Lab can be measured using, for example, X-Rite 938 (manufactured by Xrite). As conditions in that case, the following conditions are mentioned, for example.
Light source: D50
Photometry: 0 ° light reception, 45 ° illumination Color measurement: 2 ° field of view Measured with 10 glossy paper layers

前記シアントナーが前記結晶性樹脂を含有すること、及び前記シアントナーのガラス転移温度が１８℃を超え４０℃未満であることの少なくともいずれかを満たさないと、前記所望の色域が得られない。この理由は、定着時にトナーが記録媒体上に均一かつ平滑に定着されないためと考えられる。
一方、前記シアントナーが、前記結晶性樹脂を含有し、かつガラス転移温度が１８℃を超え４０℃未満であることにより、前記結晶性樹脂のシャープメルト性及び他の樹脂の溶融を促進する効果により、定着時にトナーが記録媒体上に均一かつ平滑に定着され、低付着量においても前記所望の色域が得られると考えられる。 The desired color gamut cannot be obtained unless the cyan toner contains the crystalline resin and / or the glass transition temperature of the cyan toner is more than 18 ° C. and less than 40 ° C. . This is considered because the toner is not uniformly and smoothly fixed on the recording medium at the time of fixing.
On the other hand, when the cyan toner contains the crystalline resin and the glass transition temperature is higher than 18 ° C. and lower than 40 ° C., the effect of promoting the sharp melt property of the crystalline resin and the melting of other resins. Thus, it is considered that the toner is fixed uniformly and smoothly on the recording medium at the time of fixing, and the desired color gamut can be obtained even with a low adhesion amount.

複数色を重ねて現像し、転写する方式において中間転写体を用い、紙などに一括転写して画像形成する方法が、高画質画像を得るため用いられている。したがってシアントナーの透明性、色特性が画像の色特性を支配する重要な因子となる。
本発明らは、シアントナーのガラス転移温度を極端に低くし、かつ結晶性樹脂を含有することにより、該トナーが低トナー付着量においても良好な発色を有することを見出した。 In order to obtain a high-quality image, a method of forming an image by using an intermediate transfer member in a system in which a plurality of colors are developed and transferred in an overlapping manner and transferred onto paper or the like at a time is used. Therefore, the transparency and color characteristics of cyan toner are important factors governing the color characteristics of the image.
The present inventors have found that the cyan toner has an extremely low glass transition temperature and contains a crystalline resin, so that the toner has good color development even at a low toner adhesion amount.

＜シアン顔料＞
前記シアン顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、青色を呈色する有機顔料が好ましい。前記有機顔料としては、例えば、インディゴ、フタロシアニンなどが挙げられる。これら以外に、アントラキノン系の青色顔料であるインダンスレンブルー（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６４）、アルカリブルーなどが挙げられる。
前記有機顔料としては、銅フタロシアニン顔料が本発明の色域を再現するのに好ましい。
前記銅フタロシアニン顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フタロシアニン青である銅フタロシアニンのＰｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３、銅フタロシアニンのＰｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、銅フタロシアニンのＰｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７６などが挙げられる。これらの銅フタロシアニン顔料は、単独でも目標の濃度（明るさ）で色域を表現することが可能であるが、より少ないトナー付着量で目標の色域を再現するためには、緑方向、即ち、−ａ^＊方向の色が好ましい。その原因は、明らかではないが、トナーの付着量が少なくなると紙の地肌の色が出やすくなったり、紙を完全にトナーで覆い尽くせないためとも考えられる。上記のとおり、本発明のトナーは、Ｔｇを低下させ上記範囲とする他、後述のシャープメルトの結晶性樹脂を用いたりする効果も重要ではあるが、更に以下の緑味のシアン顔料等を用いることも効果があることが見いだされた。
前記緑味のシアン顔料としては、例えば、塩素化銅フタロシアニンのＰｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、臭素化塩素化フタロシアニンのＰｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６、臭素化塩素化亜鉛フタロシアニンのＰｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ５８などが挙げられる。また、アルミニウムフタロシアニン、亜鉛フタロシアニンなどが挙げられる。
前記シアントナーにおいては、フタロシアニン青である銅フタロシアニンと、緑味のフタロシアニンとを混合して用いることができる。前記銅フタロシアニンと前記緑味のフタロシアニンとを混合して用いる場合には、例えば、銅フタロシアニンと亜鉛フタロシアニンを９０／１０〜５０／５０（質量比）で混合したもの、銅フタロシアニンとアルミニウムフタロシアニンを９０／１０〜５０／５０（質量比）で混合したものなどを用いることができる。
また、本発明のトナーにおいて、前記シアン顔料に公知の他の着色剤を混合して用いることができる。 <Cyan pigment>
There is no restriction | limiting in particular as said cyan pigment, Although it can select suitably according to the objective, The organic pigment which colors blue is preferable. Examples of the organic pigment include indigo and phthalocyanine. In addition to these, indanthrene blue (Pigment Blue 60, Pigment Blue 64), alkali blue, and the like, which are anthraquinone-based blue pigments, can be used.
As the organic pigment, a copper phthalocyanine pigment is preferable for reproducing the color gamut of the present invention.
There is no restriction | limiting in particular as said copper phthalocyanine pigment, According to the objective, it can select suitably, For example, Pigment Blue 15 of copper phthalocyanine which is phthalocyanine blue, Pigment Blue 15 of copper phthalocyanine, Pigment Blue 76 of copper phthalocyanine Etc. These copper phthalocyanine pigments alone can express the color gamut with the target density (brightness), but in order to reproduce the target color gamut with a smaller amount of toner adhesion, , -A ^* direction color is preferred. The reason for this is not clear, but it is also considered that when the amount of toner attached decreases, the background color of the paper tends to appear, or the paper cannot be completely covered with toner. As described above, the toner of the present invention lowers the Tg within the above range and also has an effect of using a sharp melt crystalline resin described later, but further uses the following green cyan pigment or the like. It was found to be effective.
Examples of the greenish cyan pigment include Pigment Green 7 of chlorinated copper phthalocyanine, Pigment Green 36 of brominated chlorinated phthalocyanine, and Pigment Green 58 of brominated chlorinated zinc phthalocyanine. Moreover, aluminum phthalocyanine, zinc phthalocyanine, etc. are mentioned.
In the cyan toner, copper phthalocyanine which is phthalocyanine blue and green phthalocyanine can be mixed and used. When the copper phthalocyanine and the greenish phthalocyanine are mixed and used, for example, copper phthalocyanine and zinc phthalocyanine mixed at 90/10 to 50/50 (mass ratio), copper phthalocyanine and aluminum phthalocyanine 90 What mixed by / 10-50 / 50 (mass ratio) etc. can be used.
In the toner of the present invention, other known colorants can be mixed with the cyan pigment.

前記シアントナーは、顔料分散体を用いて得られ、前記顔料分散体が、前記非晶性樹脂と、前記顔料分散体の固形分１００質量部に対して３０質量部〜７０質量部の前記シアン顔料とを含有することが好ましい   The cyan toner is obtained using a pigment dispersion. The pigment dispersion is 30 parts by mass to 70 parts by mass of the cyan resin and 100 parts by mass of the solid content of the pigment dispersion. It is preferable to contain a pigment

前記顔料分散体は、前記顔料分散体の固形分１００質量部に対して１質量部〜３０質量部の前記離型剤を含有することが、顔料をマスターバッチ（顔料分散体）の樹脂と濡れさせ、顔料分散性を補助する点から好ましい。   The pigment dispersion contains 1 to 30 parts by mass of the release agent with respect to 100 parts by mass of the solid content of the pigment dispersion, so that the pigment is wetted with the resin of the master batch (pigment dispersion). In view of assisting pigment dispersibility.

前記顔料分散体は、マスターバッチ用の樹脂と、前記シアン顔料と、更に必要に応じて前記離型剤とを高せん断力をかけて混合し、混練して得ることができる。この際、前記シアン顔料と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を用いることができる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
前記マスターバッチ用の樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記非晶性樹脂などが挙げられる。 The pigment dispersion can be obtained by mixing and kneading a masterbatch resin, the cyan pigment, and, if necessary, the release agent under high shearing force. At this time, an organic solvent can be used to enhance the interaction between the cyan pigment and the resin. For mixing and kneading, a high shear dispersion device such as a three-roll mill is preferably used.
There is no restriction | limiting in particular as resin for the said masterbatch, According to the objective, it can select suitably, For example, the said amorphous resin etc. are mentioned.

前記シアン顔料の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記シアントナー１００質量部に対して、２．０質量部〜１０．０質量部が好ましく、４．０質量部〜８．０質量部がより好ましく、５．０質量部〜７．０質量部が特に好ましい。   There is no restriction | limiting in particular as content of the said cyan pigment, Although it can select suitably according to the objective, 2.0 mass parts-10.0 mass parts are preferable with respect to 100 mass parts of the said cyan toner, 4.0 mass parts-8.0 mass parts are more preferable, and 5.0 mass parts-7.0 mass parts are especially preferable.

＜非晶性樹脂＞
前記非晶性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ポリエステル樹脂（非晶性ポリエステル樹脂）が、高光沢の画像が得られ、かつ低温定着性及び耐熱保存性が優れる点で好ましい。 <Amorphous resin>
There is no restriction | limiting in particular as said amorphous resin, According to the objective, it can select suitably, For example, styrene, such as a polyester resin, a polystyrene resin, poly p-chlorostyrene, polyvinyltoluene, or its substituted polymer Styrene-p-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer Polymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-α -Methyl chloromethacrylate copolymer, styrene-acrylonite Copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid ester Styrene copolymers such as copolymers; polymethyl methacrylate resin, polybutyl methacrylate resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate resin, polyethylene resin, polypropylene resin, epoxy resin, epoxy polyol resin, polyurethane resin, polyamide resin, Examples thereof include polyvinyl butyral resin, polyacrylic acid resin, rosin, modified rosin, terpene resin, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin, and aromatic petroleum resin.
These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Among these, a polyester resin (amorphous polyester resin) is preferable in that a high-gloss image can be obtained and low-temperature fixability and heat-resistant storage stability are excellent.

前記非晶性樹脂は、後述するアクリル樹脂微粒子と非相溶であることが好ましい。この点から、前記非晶性樹脂は、ポリエステル樹脂であることが好ましい。前記アクリル樹脂微粒子がアクリル酸エステル重合体、又はメタクリル酸エステル重合体を含む架橋樹脂の微粒子の場合、前記ポリエステル樹脂は、これらの架橋樹脂とほとんど相溶性がないため、好ましい。前記シアントナーの製造の際、乳化工程において、乳化前又は乳化後に前記アクリル樹脂微粒子が添加された時にトナー材料の液滴に有機溶媒が存在しているため、前記アクリル樹脂微粒子は、液滴表面に付着した後に溶解してしまう場合がある。前記シアントナーを構成する樹脂成分がポリエステル樹脂であり、前記アクリル樹脂微粒子がアクリル酸エステル重合体、又はメタクリル酸エステル重合体を含む架橋樹脂の微粒子である場合、樹脂同士の相溶性が悪いため、前記アクリル樹脂微粒子は、トナー材料の液滴と相溶せずに付着した状態で存在する。したがって、前記非晶性樹脂を用いることによって、液滴表面からある程度進入し、有機溶媒が除去された後にトナー表面に付着固定化されるといった望ましい形態を実現することができる。
相溶か非相溶かは、未変性な非晶性樹脂を有機溶媒に対して５０％の質量比率で溶解させ、その溶液に各種溶液を加えたときに、二層に分離した場合は非相溶、分離しない場合は相溶であると目視で判断して行う。 The amorphous resin is preferably incompatible with the acrylic resin fine particles described later. From this point, the amorphous resin is preferably a polyester resin. When the acrylic resin fine particles are fine particles of a crosslinked resin containing an acrylate polymer or a methacrylic acid ester polymer, the polyester resin is preferable because it is almost incompatible with these crosslinked resins. When the cyan toner is produced, since the organic solvent is present in the droplets of the toner material when the acrylic resin fine particles are added before or after the emulsification in the emulsification step, the acrylic resin fine particles It may dissolve after adhering to. When the resin component constituting the cyan toner is a polyester resin and the acrylic resin fine particles are fine particles of a crosslinked resin containing an acrylate polymer or a methacrylic ester polymer, the compatibility between the resins is poor, The acrylic resin fine particles are present in a state of adhering without being incompatible with the droplets of the toner material. Therefore, by using the amorphous resin, it is possible to realize a desirable form in which the resin enters to some extent from the surface of the droplet and is adhered and fixed to the toner surface after the organic solvent is removed.
The compatibility or incompatibility is determined if the unmodified amorphous resin is dissolved at a mass ratio of 50% with respect to the organic solvent, and various solutions are added to the solution. When it is not compatible or separated, it is judged visually that it is compatible.

−ポリエステル樹脂（非晶性ポリエステル樹脂）−
前記ポリエステル樹脂（非晶性ポリエステル樹脂）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコールとカルボン酸との縮重合によって得られる。
前記アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ等のエーテル化ビスフェノール類；その他二価のアルコール単量体などが挙げられる。
前記カルボン酸としては、例えば、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、マロン酸等の二価の有機酸単量体などが挙げられる。 -Polyester resin (amorphous polyester resin)-
There is no restriction | limiting in particular as said polyester resin (amorphous polyester resin), According to the objective, it can select suitably, For example, it is obtained by condensation polymerization of alcohol and carboxylic acid.
Examples of the alcohol include glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and propylene glycol; etherified bisphenols such as 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane and bisphenol A; and other divalent alcohol units Examples include the body.
Examples of the carboxylic acid include divalent organic acid monomers such as adipic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, and malonic acid.

前記非晶性ポリエステル樹脂は、架橋成分を含むことが好ましい。前記架橋成分としては、例えば、３価以上のアルコール、３価以上のカルボン酸などが挙げられる。
前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリンなどが挙げられる。
前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の三価以上の多価カルボン酸単量体などが挙げられる。 The amorphous polyester resin preferably contains a crosslinking component. Examples of the crosslinking component include trivalent or higher alcohols, and trivalent or higher carboxylic acids.
Examples of the trivalent or higher alcohol include glycerin.
Examples of the trivalent or higher carboxylic acid include trimellitic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3- And trivalent or higher polyvalent carboxylic acid monomers such as dicarboxyl-2-methylenecarboxypropane and 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid.

前記非晶性樹脂のガラス転移温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０℃を超え４０℃未満が好ましく、２９℃〜３８℃がより好ましい。前記ガラス転移温度が、２０℃以下であると、所望の色域が得られないことがあり、またトナーの耐熱保存性、現像器内での攪拌等のストレスに対する耐久性が悪化することがあり、４０℃以上であると、所望の色域が得られないことがあり、また、トナーの溶融時の粘弾性が高くなり低温定着性が悪化することがある。   There is no restriction | limiting in particular as glass transition temperature of the said amorphous resin, Although it can select suitably according to the objective, More than 20 degreeC and less than 40 degreeC are preferable, and 29 to 38 degreeC is more preferable. When the glass transition temperature is 20 ° C. or lower, a desired color gamut may not be obtained, and the heat resistant storage stability of the toner and the durability against stress such as stirring in the developing device may deteriorate. If the temperature is 40 ° C. or higher, the desired color gamut may not be obtained, and the viscoelasticity at the time of melting of the toner may increase, and the low-temperature fixability may deteriorate.

前記非晶性樹脂の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０,０００〜２００,０００が好ましく、１５,０００〜１５０,０００がより好ましい。前記重量平均分子量が、１０,０００未満であると、ホットオフセットが生じ定着温度幅を広くする効果が得られないことがあり、２００,０００を超えると、非晶性樹脂（例えば、ポリエステル樹脂）の溶融粘性が高くなりすぎるため、低温定着性が発現できないことがある。   There is no restriction | limiting in particular as a weight average molecular weight of the said amorphous resin, Although it can select suitably according to the objective, 10,000-200,000 are preferable and 15,000-150,000 are more preferable. When the weight average molecular weight is less than 10,000, hot offset may occur and the effect of widening the fixing temperature range may not be obtained. When the weight average molecular weight exceeds 200,000, an amorphous resin (for example, a polyester resin) may not be obtained. Since the melt viscosity of the resin becomes too high, the low-temperature fixability may not be exhibited.

前記非晶性ポリエステル樹脂の前記シアントナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記シアントナー１００質量部に対して、５０．０質量部〜９５．０質量部が好ましく、６０．０質量部〜９０．０質量部がより好ましく、７５．０質量部〜８５．０質量部が特に好ましい。前記含有量が、５０質量部未満であると、トナー中の顔料、離型剤の分散性が悪化し、画像のかぶり、乱れを生じやすくなることがあり、９５．０質量部を超えると、そのぶん結晶性樹脂の含有量が少なくなるため、低温定着性に劣ることがある。前記含有量が、前記特に好ましい範囲であると、発色の点で有利である。また、高画質、高安定、低温定着性の全てに優れる点で有利である。   There is no restriction | limiting in particular as content in the said cyan toner of the said amorphous polyester resin, Although it can select suitably according to the objective, 50.0 mass parts-95 with respect to 100 mass parts of said cyan toners. 0.0 part by mass is preferable, 60.0 parts by mass to 90.0 parts by mass is more preferable, and 75.0 parts by mass to 85.0 parts by mass is particularly preferable. When the content is less than 50 parts by mass, the dispersibility of the pigment and the release agent in the toner is deteriorated, and the image may be easily fogged or disturbed. When the content exceeds 95.0 parts by mass, Since the content of the crystalline resin is reduced, the low-temperature fixability may be inferior. When the content is within the particularly preferable range, it is advantageous in terms of color development. Further, it is advantageous in that it is excellent in all of high image quality, high stability, and low temperature fixability.

前記非晶性樹脂の分子構造は、溶液や固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ^−１及び９９０±１０ｃｍ^−１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有しないものを非晶性樹脂として検出する方法が挙げられる。 The molecular structure of the amorphous resin can be confirmed by X-ray diffraction, GC / MS, LC / MS, IR measurement, etc. in addition to NMR measurement by solution or solid. Conveniently the infrared absorption spectrum, and a method of detecting the one having no absorption based on 965 ± 10 cm ^-1 and 990 of olefins ± 10cm ^-1 δCH (out-of-plane bending vibration) as non-crystalline resin.

＜結晶性樹脂＞
前記結晶性樹脂は、高い結晶性をもつために、定着開始温度付近において急激な粘度低下を示す熱溶融特性を示す。このような特性を有する前記結晶性樹脂を前記シアントナーに用いることで、溶融開始温度直前までは結晶性による耐熱保存性がよく、溶融開始温度では急激な粘度低下（シャープメルト性）を起こし定着することから、良好な耐熱保存性と低温定着性とを兼ね備えたトナーが得られる。また、離型幅（定着下限温度とホットオフセット発生温度との差）についても、良好な結果を示す。 <Crystalline resin>
Since the crystalline resin has high crystallinity, it exhibits a heat-melting characteristic that shows a rapid viscosity drop near the fixing start temperature. By using the crystalline resin having such characteristics for the cyan toner, the heat-resistant storage stability due to crystallinity is good until just before the melting start temperature, and the viscosity is sharply lowered (sharp melt property) at the melting start temperature and fixing. As a result, a toner having both good heat storage stability and low-temperature fixability can be obtained. Also, good results are shown for the release width (difference between the fixing lower limit temperature and the hot offset occurrence temperature).

前記結晶性樹脂としては、結晶性を有する樹脂であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ビニル樹脂、変性結晶性樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記シアントナーにおいては、非結晶成分としてはポリエステル樹脂が好ましいため、加熱されたときの前記非結晶成分の前記ポリエステル樹脂との相溶性の点で、ポリエステル樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）の点から好ましい。   The crystalline resin is not particularly limited as long as it is a resin having crystallinity, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, polyester resin, polyurethane resin, polyurea resin, polyamide resin, polyether resin, Examples thereof include vinyl resins and modified crystalline resins. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, in the cyan toner, since a polyester resin is preferable as the non-crystalline component, a polyester resin (crystalline polyester resin) is preferable in terms of compatibility with the polyester resin of the non-crystalline component when heated. From the point of view, it is preferable.

−ポリエステル樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）−
前記ポリエステル樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）としては、例えば、多価アルコール成分と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸成分とを用いて得られる。 -Polyester resin (crystalline polyester resin)-
The polyester resin (crystalline polyester resin) is obtained using, for example, a polyhydric alcohol component and a polyvalent carboxylic acid component such as a polyvalent carboxylic acid, a polyvalent carboxylic acid anhydride, or a polyvalent carboxylic acid ester. .

前記多価アルコール成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、３価以上のアルコールが挙げられる。
前記ジオールとしては、例えば、飽和脂肪族ジオールなどが挙げられる。前記飽和脂肪族ジオールとしては、直鎖型飽和脂肪族ジオール、分岐型飽和脂肪族ジオールなどが挙げられるが、これらの中でも、直鎖型飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が４〜１２である直鎖型飽和脂肪族ジオールがより好ましい。前記飽和脂肪族ジオールが分岐型であると、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が低下してしまうことがある。また、主鎖部分の炭素数が４未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合に、融解温度が高くなり、低温定着が困難となることがある。一方、炭素数が１２を超えると、実用上の材料の入手が困難となる。
前記飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が高く、シャープメルト性に優れる点で、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが好ましい。
前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 There is no restriction | limiting in particular as said polyhydric alcohol component, According to the objective, it can select suitably, For example, diol and trihydric or more alcohol are mentioned.
Examples of the diol include saturated aliphatic diol. Examples of the saturated aliphatic diol include linear saturated aliphatic diols and branched saturated aliphatic diols. Among these, linear saturated aliphatic diols are preferable, and the number of carbon atoms is 4 to 12. A linear saturated aliphatic diol is more preferred. When the saturated aliphatic diol is branched, the crystallinity of the crystalline polyester resin may be lowered, and the melting point may be lowered. Further, when the main chain portion has less than 4 carbon atoms, when the polycondensation with the aromatic dicarboxylic acid is performed, the melting temperature becomes high, and low-temperature fixing may be difficult. On the other hand, when the number of carbon atoms exceeds 12, it becomes difficult to obtain practical materials.
Examples of the saturated aliphatic diol include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1, 8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 1,13-tridecanediol, 1,14-tetradecanediol, 1, Examples thereof include 18-octadecanediol and 1,14-eicosandecanediol. Among these, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol is the point that the crystalline polyester resin has high crystallinity and excellent sharp melt properties. 1,12-dodecanediol is preferred.
Examples of the trihydric or higher alcohol include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, and pentaerythritol.
These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記多価カルボン酸成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２価のカルボン酸、３価以上のカルボン酸などが挙げられる。
前記２価のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられ、更に、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステル（例えば、炭素数１〜４のアルキルエステル）も挙げられる。
前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル（例えば、炭素数１〜４のアルキルエステル）などが挙げられる。
また、前記多価カルボン酸成分としては、前記飽和脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていてもよい。さらに、前記飽和脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸成分を含有してもよい。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 There is no restriction | limiting in particular as said polyvalent carboxylic acid component, According to the objective, it can select suitably, For example, bivalent carboxylic acid, trivalent or more carboxylic acid, etc. are mentioned.
Examples of the divalent carboxylic acid include oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, peric acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,9-nonanedicarboxylic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid, 1, Saturated aliphatic dicarboxylic acids such as 12-dodecanedicarboxylic acid, 1,14-tetradecanedicarboxylic acid, 1,18-octadecanedicarboxylic acid; phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, malonic acid, Aromatic dicarboxylic acids such as dibasic acids such as mesaconic acid, and the like, and anhydrides and lower alkyl esters thereof (for example, alkyl esters having 1 to 4 carbon atoms) are also included.
Examples of the trivalent or higher carboxylic acid include trimellitic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, and the like and anhydrides and lower alkyl esters thereof (for example, alkyl esters having 1 to 4 carbon atoms). Etc.
In addition to the saturated aliphatic dicarboxylic acid and aromatic dicarboxylic acid, the polyvalent carboxylic acid component may include a dicarboxylic acid component having a sulfonic acid group. Further, in addition to the saturated aliphatic dicarboxylic acid and aromatic dicarboxylic acid, a dicarboxylic acid component having a double bond may be contained.
These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記結晶性ポリエステル樹脂としては、飽和脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位と、飽和脂肪族ジオールに由来する構成単位とを有することが、結晶性が高く、シャープメルト性に優れることから、優れた低温定着性を発揮できる点で好ましい。   As the crystalline polyester resin, having a structural unit derived from a saturated aliphatic dicarboxylic acid and a structural unit derived from a saturated aliphatic diol has excellent crystallinity and excellent sharp melt properties. This is preferable in that it can exhibit low-temperature fixability.

前記結晶性樹脂の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５５℃を超え８０℃未満が好ましく、５５℃を超え７５℃未満がより好ましく、５７℃を超え７０℃未満が特に好ましい。前記融点が５５℃以下であると、結晶性樹脂が低温で溶融しやすく、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、８０℃以上であると、定着時の加温による結晶性樹脂の溶融が不十分で、低温定着性が悪化することがある。
前記融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定におけるＤＳＣチャートの吸熱ピーク値により測定することができる。 The melting point of the crystalline resin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably more than 55 ° C and less than 80 ° C, more preferably more than 55 ° C and less than 75 ° C, more preferably 57 ° C. A temperature exceeding 70 ° C. is particularly preferable. If the melting point is 55 ° C. or lower, the crystalline resin is likely to melt at low temperatures, and the heat-resistant storage stability of the toner may be deteriorated. If it is 80 ° C. or higher, the crystalline resin is melted by heating during fixing. Is insufficient, and the low-temperature fixability may deteriorate.
The melting point can be measured by an endothermic peak value of a DSC chart in a differential scanning calorimeter (DSC) measurement.

前記結晶性樹脂の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れ、かつ分子量が低い成分が多いと耐熱保存性が悪化するという観点から、前記結晶性樹脂のオルトジクロロベンゼンの可溶分が、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）３，０００〜３０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）１，０００〜１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０〜１０であることが好ましい。
更には、重量平均分子量（Ｍｗ）５，０００〜１５，０００、数平均分子量（Ｍｎ）２，０００〜１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０〜５．０であることが好ましい。 The molecular weight of the crystalline resin is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.However, when the molecular weight distribution is sharp and the low molecular weight is excellent in low-temperature fixability and has many components having a low molecular weight. From the viewpoint that heat-resistant storage stability is deteriorated, the soluble content of orthodichlorobenzene in the crystalline resin has a weight average molecular weight (Mw) of 3,000 to 30,000, number average in GPC (gel permeation chromatography) measurement. It is preferable that they are molecular weight (Mn) 1,000-10,000 and Mw / Mn 1.0-10.
Furthermore, it is preferable that they are weight average molecular weight (Mw) 5,000-15,000, number average molecular weight (Mn) 2,000-10,000, and Mw / Mn 1.0-5.0.

前記結晶性樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記シアントナー１００質量部に対して、２．０質量部〜２０．０質量部が好ましく、５．０質量部〜２０．０質量部がより好ましい。前記含有量が、２．０質量部未満であると、結晶性樹脂によるシャープメルト化が不十分なため低温定着性に劣ることがあり、２０．０質量部を超えると、耐熱保存性が悪化すること、及び画像のかぶりが生じやすくなることがある。前記含有量が、前記より好ましい範囲であると、高画質、高安定、及び低温定着性の全てに優れる点で有利である。   There is no restriction | limiting in particular as content of the said crystalline resin, Although it can select suitably according to the objective, 2.0 mass parts-20.0 mass parts are preferable with respect to 100 mass parts of said cyan toners. 5.0 parts by mass to 20.0 parts by mass is more preferable. If the content is less than 2.0 parts by weight, sharp melting with a crystalline resin is insufficient, so that the low temperature fixability may be inferior. If it exceeds 20.0 parts by weight, the heat resistant storage stability is deteriorated. And fogging of the image may occur easily. When the content is in the more preferable range, it is advantageous in that it is excellent in all of high image quality, high stability, and low-temperature fixability.

前記非晶性樹脂と前記結晶性樹脂は、加熱前は非相溶で存在し、かつ加熱後に前記非晶性樹脂と前記結晶性樹脂が相溶であることが好ましい。加熱前に相溶している場合、トナーの耐熱保存性を悪化させることがあり、加熱後に非相溶である場合、低温定着性を悪化させることがある。
相溶か非相溶かは、一方の材料を有機溶媒に対して５０％の質量比率で溶解させ溶液を作製し、その溶液に、他方の材料を前記有機溶媒に対し５０％の質量比率で溶解させた溶液を加えたときに、二層に分離した場合は非相溶、分離しない場合は相溶であると目視で判断して行う。結晶性樹脂が有機溶媒に溶解しない場合は、得られたトナーの断面を観察し、結晶性樹脂のドメインの有無により判断する。 It is preferable that the amorphous resin and the crystalline resin exist in an incompatible state before heating, and the amorphous resin and the crystalline resin are compatible after heating. When they are compatible before heating, the heat-resistant storage stability of the toner may be deteriorated, and when they are incompatible after heating, the low-temperature fixability may be deteriorated.
The compatibility or incompatibility is determined by dissolving one material at a mass ratio of 50% with respect to the organic solvent to prepare a solution, and adding the other material to the solution at a mass ratio of 50% with respect to the organic solvent. When the dissolved solution is added, it is judged visually that it is incompatible when it is separated into two layers and is incompatible when it is not separated. When the crystalline resin does not dissolve in the organic solvent, the cross section of the obtained toner is observed, and the determination is made based on the presence or absence of the crystalline resin domain.

＜離型剤＞
前記離型剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、天然ワックス、合成炭化水素ワックスなどが挙げられる。 <Release agent>
There is no restriction | limiting in particular as said mold release agent, It can select suitably from well-known things, For example, natural wax, synthetic hydrocarbon wax, etc. are mentioned.

前記天然ワックスとしては、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックスなどが挙げられる。
前記合成炭化水素ワックスとしては、例えば、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。
更に、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド系化合物；低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）；側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子などを用いてもよい。
これらの中でも、天然ワックスが好ましく、植物系ワックスがより好ましく、カルナバワックスが特に好ましい。 Examples of the natural wax include plant waxes such as carnauba wax, cotton wax, wood wax, and rice wax; animal waxes such as beeswax and lanolin; mineral waxes such as ozokerite and cercin; paraffin, microcrystalline, and petrolatum. And petroleum wax.
Examples of the synthetic hydrocarbon wax include Fischer-Tropsch wax, polyethylene, and polypropylene.
Furthermore, fatty acid amide compounds such as 12-hydroxystearic acid amide, stearic acid amide, phthalic anhydride imide, chlorinated hydrocarbon; low molecular weight crystalline polymer resin, poly-n-stearyl methacrylate, poly-n -A homopolymer or copolymer of polyacrylate such as lauryl methacrylate (for example, a copolymer of n-stearyl acrylate-ethyl methacrylate, etc.); a crystalline polymer having a long alkyl group in the side chain may be used. .
Among these, natural wax is preferable, plant wax is more preferable, and carnauba wax is particularly preferable.

前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃以上９０未満であることが好ましい。前記離型剤の融点が５０℃未満であると、低温で離型剤が溶融しやすく、トナーの耐熱保存性が劣ることがある。前記離型剤の融点が９０℃以上であると、定着時の加熱による離型剤の溶融が不十分で、充分なオフセット性が得られない場合がある。   There is no restriction | limiting in particular as melting | fusing point of the said mold release agent, Although it can select suitably according to the objective, It is preferable that it is 50 to 90 degreeC. When the melting point of the release agent is less than 50 ° C., the release agent is easily melted at a low temperature, and the heat resistant storage stability of the toner may be deteriorated. If the melting point of the release agent is 90 ° C. or higher, the release agent may not be sufficiently melted by heating at the time of fixing, and sufficient offset properties may not be obtained.

前記離型剤の前記シアントナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記シアントナー１００質量部に対して、１．０質量部〜１０．０質量部が好ましく、３．０質量部〜７．０質量部がより好ましい。前記含有量が、１．０質量部未満であると、定着時の耐高温オフセット性、及び低温定着性に劣ることがあり、１０．０質量部を超えると、耐熱保存性が悪化すること、及び画像のかぶりなどが生じやすくなることがある。前記含有量が、前記より好ましい範囲内であると、高画質化、及び定着安定性を向上させる点で有利である。   There is no restriction | limiting in particular as content in the said cyan toner of the said release agent, Although it can select suitably according to the objective, 1.0 mass part-10.0 mass with respect to 100 mass parts of said cyan toners. A mass part is preferable and 3.0 mass parts-7.0 mass parts are more preferable. When the content is less than 1.0 part by mass, the high temperature offset resistance during fixing and the low temperature fixability may be inferior. When the content exceeds 10.0 parts by mass, the heat resistant storage stability is deteriorated. In addition, image fogging may occur easily. When the content is within the more preferable range, it is advantageous in terms of improving image quality and improving fixing stability.

＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記シアン顔料以外の顔料、帯電制御剤、無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸などが挙げられる。 <Other ingredients>
The other components are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, pigments other than the cyan pigment, charge control agents, inorganic fine particles, fluidity improvers, cleaning property improvers, magnetic properties, and the like. Examples include materials and metal soaps.

＜コアシェル構造＞
前記シアントナーは、コアシェル構造であることが好ましい。
前記コアシェル構造とは、コアと、シェルとからなる構造である。
前記コアシェル構造としては、例えば、前記非晶性樹脂、前記結晶性樹脂、前記シアン顔料、及び前記離型剤を含有するトナー材料を核（コア）としたトナー粒子本体の表面に、シェルとしてのアクリル樹脂微粒子が付着している構造などが挙げられる。
前記コアシェル構造は、例えば、後述する前記シアントナーの製造方法により形成することができる。 <Core shell structure>
The cyan toner preferably has a core-shell structure.
The core shell structure is a structure including a core and a shell.
As the core-shell structure, for example, on the surface of a toner particle main body having a toner material containing the amorphous resin, the crystalline resin, the cyan pigment, and the release agent as a core (core), Examples include a structure in which acrylic resin fine particles are attached.
The core-shell structure can be formed by, for example, the cyan toner manufacturing method described later.

−コア−
前記コアとしては、前記非晶性樹脂、前記結晶性樹脂、前記シアン顔料、及び前記離型剤を含有することが好ましい。 -Core-
The core preferably contains the amorphous resin, the crystalline resin, the cyan pigment, and the release agent.

−シェル−
前記シェルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アクリル樹脂微粒子により形成されるシェルであることが好ましい。 -Shell-
There is no restriction | limiting in particular as said shell, Although it can select suitably according to the objective, It is preferable that it is a shell formed with an acrylic resin microparticle.

−−アクリル樹脂微粒子−−
前記アクリル樹脂微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、乳化液滴に付着した際に溶解せず、トナー粒子本体の表面に固定化されるためには、架橋重合体であることが好ましく、少なくとも２つの不飽和基を持つ単量体と共重合させたものが好ましい。
前記少なくとも２つの不飽和基を持つ単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業社製）、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールアクリレート、エチレングリコールジメタクリレートなどが挙げられる。
前記アクリル樹脂微粒子は、通常、構成成分にスチレンを含有しない。 --Acrylic resin fine particles--
The acrylic resin fine particles are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.However, in order to be fixed on the surface of the toner particle main body without being dissolved when adhering to the emulsified droplet, A crosslinked polymer is preferable, and a copolymer obtained by copolymerization with a monomer having at least two unsaturated groups is preferable.
The monomer having at least two unsaturated groups is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, a sodium salt of methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate (Eleminol RS-30, Sanyo Chemical Industries, Ltd.), divinylbenzene, 1,6-hexanediol acrylate, ethylene glycol dimethacrylate and the like.
The acrylic resin fine particles usually do not contain styrene as a constituent component.

前記アクリル樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０℃〜１１５℃が好ましく、３５℃〜１１０℃がより好ましく、４０℃〜１０５℃が特に好ましい。前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が、３０℃未満であると、トナーの保存性が悪化してしまい、保管時及び現像機内でブロッキングを発生してしまうことがある。前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が、１１５℃を超えると、前記樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害してしまい、定着下限温度が上がってしまうことがある。
前記アクリル樹脂微粒子のガラス転移温度は、前記シェルのガラス転移温度ということもできる。 There is no restriction | limiting in particular as glass transition temperature (Tg) of the said acrylic resin microparticles | fine-particles, Although it can select suitably according to the objective, 30 to 115 degreeC is preferable, 35 to 110 degreeC is more preferable, 40 degreeC ˜105 ° C. is particularly preferred. If the glass transition temperature (Tg) is less than 30 ° C., the storage stability of the toner deteriorates, and blocking may occur during storage and in the developing machine. When the glass transition temperature (Tg) exceeds 115 ° C., the resin fine particles may inhibit the adhesion to the fixing paper, and the minimum fixing temperature may increase.
The glass transition temperature of the acrylic resin fine particles can also be referred to as the glass transition temperature of the shell.

前記アクリル樹脂微粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましい。このような体積平均粒径を有する前記アクリル樹脂微粒子が、前記コアの表面に付着していることにより、スペーサ効果によりトナー粒子の非静電的付着力を低減することができるとともに、高速機のように経時での機械的ストレスの大きい場合においても前記アクリル樹脂微粒子がトナーの表面に埋没することによる非静電的付着力の増加を抑制することが可能となり、長期に渡り十分な転写効率を維持することができる。特に中間転写方式での一次転写工程と二次転写工程との二度の転写工程を有する場合に、非常に有効である。比較的高速の画像形成プロセス（転写線速３００ｍｍ／ｓｅｃ〜１，０００ｍｍ／ｓｅｃ、二次ニップ部での転写時間が０．５ｍｓｅｃ〜２０ｍｓｅｃ）において特にその効果が大きく発揮できる。
前記体積平均粒径が１０ｎｍ未満であると、スペーサ効果が十分に得られないためトナー粒子の非静電的付着力を低減することができず、更に、高速機のように経時での機械的ストレスの大きい場合には、トナーの表面にアクリル樹脂微粒子や外添剤が埋没しやすくなり、長期に渡り十分な転写効率を維持することができないことがある。また、前記体積平均粒径が５００ｎｍよりも大きい場合には、トナーの流動性が悪くなり、均一転写性を阻害することがある。
前記体積平均粒径は、例えば、ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定することができる。 There is no restriction | limiting in particular as a volume average particle diameter of the said acrylic resin microparticles | fine-particles, Although it can select suitably according to the objective, 10 nm-500 nm are preferable and 10 nm-100 nm are more preferable. Since the acrylic resin fine particles having such a volume average particle size are attached to the surface of the core, the non-electrostatic adhesion force of the toner particles can be reduced by the spacer effect, and Thus, even when the mechanical stress with time is large, it is possible to suppress an increase in non-electrostatic adhesion due to the acrylic resin fine particles being embedded in the toner surface, and a sufficient transfer efficiency can be obtained over a long period of time. Can be maintained. In particular, it is very effective when the intermediate transfer system has two transfer steps, a primary transfer step and a secondary transfer step. The effect can be exerted particularly greatly in a relatively high-speed image forming process (transfer linear speed: 300 mm / sec to 1,000 mm / sec, transfer time at the secondary nip portion: 0.5 msec to 20 msec).
If the volume average particle size is less than 10 nm, the spacer effect cannot be sufficiently obtained, so that the non-electrostatic adhesion force of the toner particles cannot be reduced. When the stress is large, acrylic resin fine particles and external additives are easily buried in the surface of the toner, and it may not be possible to maintain sufficient transfer efficiency for a long time. On the other hand, when the volume average particle diameter is larger than 500 nm, the fluidity of the toner is deteriorated and the uniform transferability may be hindered.
The volume average particle diameter can be measured by, for example, LA-920 (manufactured by Horiba Seisakusho).

一般に、現像器に充填されたトナーは、主に現像器内部での機械的ストレスによってトナー表面の樹脂微粒子がトナーの内部に埋め込まれたりトナー粒子本体の表面の凹部に移動したりして、付着力の低減効果が失われる。また外添剤が同様のストレスにさらされることによってトナー内部に埋没し、トナーの付着力が増大する。
しかし、前記コアシェル構造を有し、前記シェルが前記アクリル樹脂微粒子から形成されるトナーにおいては、前記アクリル樹脂微粒子が比較的大きくトナー粒子本体に埋没しにくい。特に、前記アクリル樹脂微粒子がアクリル酸エステル重合体、又はメタクリル酸エステル重合体を含む架橋樹脂の微粒子であることが好ましい。このようなアクリル樹脂微粒子は、架橋されていて比較的硬いため、現像器内での機械的ストレスによってトナー粒子表面で変形することなく、スペーサ効果も保つため外添剤の埋没も防止し、上述の付着力維持にはさらに適している。 In general, the toner filled in the developing device is attached to the toner particles mainly due to mechanical stress inside the developing device due to the resin fine particles embedded in the toner or moved to the concave portions of the toner particle main body. The effect of reducing the wearing force is lost. Further, when the external additive is exposed to the same stress, it is buried inside the toner, and the adhesion force of the toner is increased.
However, in the toner having the core-shell structure and the shell formed from the acrylic resin fine particles, the acrylic resin fine particles are relatively large and are not easily embedded in the toner particle main body. In particular, it is preferable that the acrylic resin fine particles are fine particles of a crosslinked resin containing an acrylic ester polymer or a methacrylic ester polymer. Since such acrylic resin fine particles are cross-linked and relatively hard, they do not deform on the surface of the toner particles due to mechanical stress in the developing device, and also maintain the spacer effect, thereby preventing the external additive from being buried. It is more suitable for maintaining the adhesion force of.

前記シェルの分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記シェルのテトラヒドロフランの可溶分が、ＧＰＣ測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）１０,０００〜１,０００,０００の範囲内であることが好ましい。前記シェルのＭｗが、１０,０００未満であると、有機溶媒（例えば、酢酸エチル）に対するシェルの溶解性が上がり、前記シェルを構成する材料（例えば、アクリル樹脂微粒子）をトナー表面に付着させることが困難になることがあり、１,０００,０００を超えると、シェルの樹脂粘性が上がり、低温定着性が悪化することがある。   The molecular weight of the shell is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. The soluble content of tetrahydrofuran in the shell is a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 1, in GPC measurement. It is preferably within the range of 000,000. When the Mw of the shell is less than 10,000, the solubility of the shell in an organic solvent (for example, ethyl acetate) increases, and the material (for example, acrylic resin fine particles) constituting the shell adheres to the toner surface. If it exceeds 1,000,000, the resin viscosity of the shell increases and the low-temperature fixability may deteriorate.

前記シェルの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記シアントナー１００質量部に対して、０．５質量部〜５．０質量部が好ましく、１．０質量部〜４．５質量部がより好ましく、３．０質量部〜４．５質量部が特に好ましい。前記含有量が、０．５質量部未満であると、スペーサ効果が十分に得られないためトナー粒子の非静電的付着力を低減することができないことがあり、５．０質量部を超えると、トナーの流動性が悪くなり、均一転写性を阻害したり、前記シェルを構成する材料（例えば、アクリル樹脂微粒子）がトナーに充分固定化できずに離脱しやすくなり、キャリアや感光体などに付着し、感光体などを汚染してしまうことがある。   There is no restriction | limiting in particular as content of the said shell, Although it can select suitably according to the objective, 0.5 mass part-5.0 mass parts are preferable with respect to 100 mass parts of the said cyan toner, 1 0.0 parts by mass to 4.5 parts by mass is more preferable, and 3.0 parts by mass to 4.5 parts by mass is particularly preferable. When the content is less than 0.5 parts by mass, the spacer effect cannot be sufficiently obtained, so that the non-electrostatic adhesion force of the toner particles may not be reduced, and exceeds 5.0 parts by mass. Then, the fluidity of the toner is deteriorated, the uniform transferability is hindered, and the material constituting the shell (for example, acrylic resin fine particles) cannot be sufficiently fixed to the toner and is easily detached, so that the carrier, the photosensitive member, etc. May adhere to the surface and contaminate the photoreceptor.

前記シェルと前記非晶性樹脂、前記シェルと前記結晶性樹脂は、非相溶であることが好ましい。前記シェルと前記非晶性樹脂、前記結晶性樹脂が相溶である場合、シェルがトナー表面に存在することができなくなり、耐熱保存性が悪化することがある。   The shell and the amorphous resin, and the shell and the crystalline resin are preferably incompatible. When the shell, the amorphous resin, and the crystalline resin are compatible, the shell cannot be present on the toner surface, and heat resistant storage stability may be deteriorated.

前記シアントナーは、前記非晶性樹脂、前記結晶性樹脂、前記シアン顔料、及び前記離型剤を含有するトナー材料を有機溶媒中に溶解又は分散させて形成したトナー材料相を、水を含有する水系媒体相中に乳化乃至分散させる工程を経て得られるトナーであることが好ましい。   The cyan toner contains a toner material phase formed by dissolving or dispersing a toner material containing the amorphous resin, the crystalline resin, the cyan pigment, and the release agent in an organic solvent. The toner is preferably obtained through a step of emulsifying or dispersing in an aqueous medium phase.

前記シアントナーの体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ〜６μｍが好ましく、２μｍ〜５μｍがより好ましい。前記体積平均粒径が、１μｍ未満であると、一次転写及び二次転写においてトナーチリが発生しやすく、６μｍを超えると、ドット再現性が不十分になり、ハーフトーン部分の粒状性も悪化して高精細な画像が得られなくなってしまうことがある。   The volume average particle size of the cyan toner is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 1 μm to 6 μm, and more preferably 2 μm to 5 μm. If the volume average particle size is less than 1 μm, toner dust is likely to occur in primary transfer and secondary transfer, and if it exceeds 6 μm, dot reproducibility becomes insufficient and the graininess of the halftone part also deteriorates. A high-definition image may not be obtained.

前記シアントナーのガラス転移温度は、１８℃を超え４０℃未満であり、２５℃〜３９℃が好ましく、２８℃〜３９℃がより好ましい。   The glass transition temperature of the cyan toner is more than 18 ° C. and less than 40 ° C., preferably 25 ° C. to 39 ° C., more preferably 28 ° C. to 39 ° C.

ここで、本明細書における融点、ガラス転移温度、酸価、分子量の測定方法を説明する。
＜＜融点、及びガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞＞
本発明における融点、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、ＤＳＣシステム（示差走査熱量計、Ｑ−２００、ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定することができる。
具体的には、対象試料の融点、ガラス転移温度は、下記手順により測定できる。
まず、対象試料約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱する。この際、示差走査熱量計（Ｑ−２００、ＴＡインスツルメント社製）を用いてＤＳＣ曲線を計測する。
得られるＤＳＣ曲線から、Ｑ−２００システム中の解析プログラムを用いて、対象試料の融点及びガラス転移温度を求める。なお吸熱ピークトップ温度を融点とする。 Here, the measuring method of melting | fusing point, glass transition temperature, acid value, and molecular weight in this specification is demonstrated.
<< Measurement Method of Melting Point and Glass Transition Temperature (Tg) >>
The melting point and glass transition temperature (Tg) in the present invention can be measured using, for example, a DSC system (differential scanning calorimeter, Q-200, manufactured by TA Instruments).
Specifically, the melting point and glass transition temperature of the target sample can be measured by the following procedure.
First, about 5.0 mg of a target sample is placed in an aluminum sample container, and the sample container is placed on a holder unit and set in an electric furnace. Next, heating is performed from 0 ° C. to 150 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere. At this time, the DSC curve is measured using a differential scanning calorimeter (Q-200, manufactured by TA Instruments).
From the obtained DSC curve, the melting point and glass transition temperature of the target sample are determined using an analysis program in the Q-200 system. The endothermic peak top temperature is defined as the melting point.

＜＜酸価の測定方法＞＞
酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に準拠した方法を用いて測定することができる。
具体的には、まず、試料０．５ｇ（酢酸エチル可溶分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍＬに添加して、２３℃で約１０時間撹拌することにより溶解させる。次に、エタノール３０ｍＬを添加して試料溶液とする。なお、試料が溶解しない場合は、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の溶媒を用いる。さらに、電位差自動滴定装置ＤＬ−５３ Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）及び電極ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）を用いて、２３℃で酸価を測定し、解析ソフトＬａｂＸ Ｌｉｇｈｔ Ｖｅｒｓｉｏｎ １．００．０００を用いて解析する。なお、装置の校正には、トルエン１２０ｍＬとエタノール３０ｍＬの混合溶媒を用いる。 << Method for Measuring Acid Value >>
The acid value can be measured using a method based on JIS K0070-1992.
Specifically, first, 0.5 g of a sample (0.3 g in the case of an ethyl acetate-soluble component) is added to 120 mL of toluene and dissolved by stirring at 23 ° C. for about 10 hours. Next, 30 mL of ethanol is added to prepare a sample solution. When the sample does not dissolve, a solvent such as dioxane or tetrahydrofuran is used. Furthermore, an acid value was measured at 23 ° C. using an automatic potentiometric titrator DL-53 Titator (manufactured by METTLER TOLEDO) and electrode DG113-SC (manufactured by METTLER TOLEDO), and analysis software LabX Light Version 1.00 Analyze using .000. For calibration of the apparatus, a mixed solvent of 120 mL of toluene and 30 mL of ethanol is used.

このとき、測定条件は、以下の通りである。
〔測定条件〕
Ｓｔｉｒ
Ｓｐｅｅｄ［％］ ２５
Ｔｉｍｅ［ｓ］ １５
ＥＱＰ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ
Ｔｉｔｒａｎｔ／Ｓｅｎｓｏｒ
Ｔｉｔｒａｎｔ ＣＨ_３ＯＮａ
Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ［ｍｏｌ／Ｌ］ ０．１
Ｓｅｎｓｏｒ ＤＧ１１５
Ｕｎｉｔ ｏｆ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｍＶ
Ｐｒｅｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ ｔｏ ｖｏｌｕｍｅ
Ｖｏｌｕｍｅ［ｍＬ］ １．０
Ｗａｉｔ ｔｉｍｅ［ｓ］ ０
Ｔｉｔｒａｎｔ ａｄｄｉｔｉｏｎ Ｄｙｎａｍｉｃ
ｄＥ（ｓｅｔ）［ｍＶ］ ８．０
ｄＶ（ｍｉｎ）［ｍＬ］ ０．０３
ｄＶ（ｍａｘ）［ｍＬ］ ０．５
Ｍｅａｓｕｒｅ ｍｏｄｅ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ
ｄＥ［ｍＶ］ ０．５
ｄｔ［ｓ］ １．０
ｔ（ｍｉｎ）［ｓ］ ２．０
ｔ（ｍａｘ）［ｓ］ ２０．０
Ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ
Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ １００．０
Ｓｔｅｅｐｅｓｔ ｊｕｍｐ ｏｎｌｙ Ｎｏ
Ｒａｎｇｅ Ｎｏ
Ｔｅｎｄｅｎｃｙ Ｎｏｎｅ
Ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ
ａｔ ｍａｘｉｍｕｍ ｖｏｌｕｍｅ［ｍＬ］ １０．０
ａｔ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ Ｎｏ
ａｔ ｓｌｏｐｅ Ｎｏ
ａｆｔｅｒ ｎｕｍｂｅｒ ＥＱＰｓ Ｙｅｓ
ｎ＝１
ｃｏｍｂ．ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ Ｎｏ
Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ
Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ｓｔａｎｄａｒｄ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ１ Ｎｏ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ２ Ｎｏ
Ｓｔｏｐ ｆｏｒ ｒｅｅｖａｌｕａｔｉｏｎ Ｎｏ At this time, the measurement conditions are as follows.
〔Measurement condition〕
Still
Speed [%] 25
Time [s] 15
EQP titration
Titrant / Sensor
Titrant CH ₃ ONa
Concentration [mol / L] 0.1
Sensor DG115
Unit of measurement mV
Predispensing to volume
Volume [mL] 1.0
Wait time [s] 0
Titrant addition Dynamic
dE (set) [mV] 8.0
dV (min) [mL] 0.03
dV (max) [mL] 0.5
Measurement mode Equilibrium controlled
dE [mV] 0.5
dt [s] 1.0
t (min) [s] 2.0
t (max) [s] 20.0
Recognition
Threshold 100.0
Steppes jump only No
Range No
Tendency None
Termination
at maximum volume [mL] 10.0
at potential No
at slope No
after number EQPs Yes
n = 1
comb. termination conditions No
Evaluation
Procedure Standard
Potential1 No
Potentialial No
Stop for revaluation No

酸価は、以上のようにして測定することができるが、具体的には、予め標定された０．１Ｎ水酸化カリウム／アルコール溶液で滴定し、滴定量から、酸価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］＝滴定量［ｍＬ］×Ｎ×５６．１［ｍｇ／ｍＬ］／試料［ｇ］（ただし、Ｎは、０．１Ｎ水酸化カリウム／アルコール溶液のファクター）により酸価を算出する。   The acid value can be measured as described above. Specifically, titration is performed with a 0.1N potassium hydroxide / alcohol solution standardized in advance, and the acid value [mg KOH / g] = The acid value is calculated by titration [mL] × N × 56.1 [mg / mL] / sample [g] (where N is a factor of 0.1 N potassium hydroxide / alcohol solution).

＜＜分子量の測定＞＞
トナーの各材料の分子量は、例えば、以下の方法で測定することができる。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定装置：ＧＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ―Ｈ １５ｃｍ ３連（東ソー社製）
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
流速：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
試料：０．１５質量％の試料を０．４ｍＬ注入
試料の前処理：トナーをテトラヒドロフランＴＨＦ（安定剤含有、和光純薬社製）に０．１５質量％で溶解後０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。前記ＴＨＦ試料溶液を１００μＬ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤのＳｔｄ．Ｎｏ Ｓ−７３００、Ｓ−２１０、Ｓ−３９０、Ｓ−８７５、Ｓ−１９８０、Ｓ−１０．９、Ｓ−６２９、Ｓ−３．０、Ｓ−０．５８０を用いる。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
なお、結晶性樹脂は、ＴＨＦに変えてオルトジクロロベンゼンを用いて測定する。 << Measurement of molecular weight >>
The molecular weight of each material of the toner can be measured, for example, by the following method.
Gel permeation chromatography (GPC) measuring device: GPC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: TSKgel SuperHZM-H 15cm triple (made by Tosoh Corporation)
Temperature: 40 ° C
Solvent: THF
Flow rate: 0.35 mL / min
Sample: 0.4 mL injection of 0.15 mass% sample Sample pretreatment: Toner was dissolved in tetrahydrofuran THF (containing stabilizer, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) at 0.15 mass%, and then filtered through a 0.2 μm filter. The filtrate is used as a sample. 100 μL of the THF sample solution is injected and measured. In measuring the molecular weight of a sample, the molecular weight distribution of the sample is calculated from the relationship between the logarithmic value of a calibration curve prepared from several types of monodisperse polystyrene standard samples and the number of counts. As a standard polystyrene sample for preparing a calibration curve, Showd STANDARD Std. No S-7300, S-210, S-390, S-875, S-1980, S-10.9, S-629, S-3.0, S-0.580 are used. An RI (refractive index) detector is used as the detector.
Note that the crystalline resin is measured using orthodichlorobenzene instead of THF.

＜シアントナーの製造方法＞
前記シアントナーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トナー材料相調製工程と、水系媒体相調製工程と、乳化乃至分散液調製工程と、有機溶媒除去工程と、加熱工程とを含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む製造方法などが挙げられる。 <Method for producing cyan toner>
The cyan toner production method is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a toner material phase preparation step, an aqueous medium phase preparation step, an emulsification or dispersion preparation step, an organic The manufacturing method etc. which include a solvent removal process and a heating process, and also include other processes as needed are mentioned.

−トナー材料相調製工程−
前記トナー材料相調製工程は、前記非晶性樹脂又は非晶性樹脂前駆体と、前記結晶性樹脂と、前記シアン顔料と、前記離型剤とを含有するトナー材料を有機溶媒中に溶解又は分散させて形成したトナー材料の溶解乃至分散液（トナー材料相）を調製する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。 -Toner material phase preparation process-
In the toner material phase preparation step, the toner material containing the amorphous resin or amorphous resin precursor, the crystalline resin, the cyan pigment, and the release agent is dissolved or dissolved in an organic solvent. There is no particular limitation as long as it is a process for dissolving or forming a dispersion (toner material phase) of the toner material formed by dispersion, and it can be appropriately selected according to the purpose.

前記非晶性樹脂前駆体としては、トナーにおいて非晶性樹脂となる前駆体であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基含有化合物、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）などが挙げられる。前記トナー材料が、前記活性水素基含有化合物、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）を含有することにより、得られるトナーの機械的強度が高まり前記アクリル樹脂微粒子や外添剤の埋没を抑制することができる。前記活性水素基含有化合物がカチオン性の極性を有する場合には前記アクリル樹脂微粒子を静電的に引き寄せることもできる。またトナーの加熱定着時の流動性を調節でき定着温度幅を広げることもできる。
前記活性水素基含有化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミン化合物などが挙げられる。前記アミン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ケチミン化合物などが挙げられる。
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソシアネート基含有ポリエステル樹脂などが挙げられる。 The amorphous resin precursor is not particularly limited as long as it is a precursor that becomes an amorphous resin in the toner, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, the active hydrogen group-containing compound, the active Examples thereof include a polymer (prepolymer) capable of reacting with a hydrogen group-containing compound. When the toner material contains the active hydrogen group-containing compound and a polymer (prepolymer) capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound, the resulting toner has increased mechanical strength, and the acrylic resin fine particles and external additives are added. The burial of the agent can be suppressed. When the active hydrogen group-containing compound has a cationic polarity, the acrylic resin fine particles can be attracted electrostatically. Further, the fluidity of the toner during heat fixing can be adjusted, and the fixing temperature range can be widened.
There is no restriction | limiting in particular as said active hydrogen group containing compound, According to the objective, it can select suitably, For example, an amine compound etc. are mentioned. There is no restriction | limiting in particular as said amine compound, According to the objective, it can select suitably, For example, a ketimine compound etc. are mentioned.
There is no restriction | limiting in particular as a polymer (prepolymer) which can react with the said active hydrogen group containing compound, According to the objective, it can select suitably, For example, an isocyanate group containing polyester resin etc. are mentioned.

前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、除去の容易性の点で沸点が１５０℃未満の揮発性のものが好ましい。
前記有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらの中でも、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素が好ましく、酢酸エチルがより好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記有機溶媒の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記トナー材料１００質量部に対して４０質量部〜３００質量部が好ましく、６０質量部〜１４０質量部がより好ましく、８０質量部〜１２０質量部が特に好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as said organic solvent, Although it can select suitably according to the objective, A volatile thing with a boiling point of less than 150 degreeC is preferable at the point of the ease of removal.
Examples of the organic solvent include toluene, xylene, benzene, carbon tetrachloride, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, trichloroethylene, chloroform, monochlorobenzene, dichloroethylidene, methyl acetate, and ethyl acetate. , Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like. Among these, ethyl acetate, toluene, xylene, benzene, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chloroform, and carbon tetrachloride are preferable, and ethyl acetate is more preferable.
These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
There is no restriction | limiting in particular as the usage-amount of the said organic solvent, According to the objective, it can select suitably, For example, 40 mass parts-300 mass parts are preferable with respect to 100 mass parts of said toner materials, 60 mass parts- 140 parts by mass is more preferable, and 80 parts by mass to 120 parts by mass is particularly preferable.

なお、前記トナー材料の中で、前記非晶性樹脂前駆体以外の成分は、後述する水系媒体相調製工程において、水系媒体に添加してもよいし、前記トナー材料の溶解乃至分散液を水系媒体と混合する際に、前記溶解乃至分散液と共に水系媒体に添加してもよい。   In the toner material, components other than the amorphous resin precursor may be added to the aqueous medium in the aqueous medium phase preparation step described later, or the solution or dispersion of the toner material may be added to the aqueous medium. When mixing with the medium, it may be added to the aqueous medium together with the solution or dispersion.

−水系媒体相調製工程−
前記水系媒体相調製工程としては、水系媒体中にスチレン／アクリル樹脂微粒子及びアクリル樹脂微粒子を含む水系媒体相を調製する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。 -Aqueous medium phase preparation process-
The aqueous medium phase preparation step is not particularly limited as long as it is a step of preparing an aqueous medium phase containing styrene / acrylic resin fine particles and acrylic resin fine particles in an aqueous medium, and can be appropriately selected according to the purpose. .

前記水系媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、水と混和可能な溶剤、これらの混合物などが挙げられる。これらの中でも、水が特に好ましい。
前記水と混和可能な溶剤としては、水と混和可能であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類などが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどが挙げられる。
前記低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 There is no restriction | limiting in particular as said aqueous medium, According to the objective, it can select suitably, For example, water, the solvent miscible with water, these mixtures etc. are mentioned. Among these, water is particularly preferable.
The solvent miscible with water is not particularly limited as long as it is miscible with water, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include alcohol, dimethylformamide, tetrahydrofuran, cellosolves, and lower ketones. Is mentioned.
Examples of the alcohol include methanol, isopropanol, and ethylene glycol.
Examples of the lower ketones include acetone and methyl ethyl ketone.
These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記水系媒体相の調製は、例えば、アニオン性界面活性剤の存在下で前記スチレン／アクリル樹脂微粒子を前記水系媒体に分散させることにより行う。
前記アニオン性界面活性剤と前記スチレン／アクリル樹脂微粒子の前記水系媒体中への添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、それぞれ、前記水系媒体に対して０．５質量％〜１０質量％が好ましい。
前記アクリル樹脂微粒子は、その後前記水系媒体に加えられる。前記アクリル樹脂微粒子が前記アニオン性界面活性剤と凝集性を有する場合は、前記水系媒体を乳化前に高速せん断分散機にて分散させておくことが好ましい。 The aqueous medium phase is prepared, for example, by dispersing the styrene / acrylic resin fine particles in the aqueous medium in the presence of an anionic surfactant.
The amount of the anionic surfactant and the styrene / acrylic resin fine particles added to the aqueous medium is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. 0.5 mass% to 10 mass% is preferable.
The acrylic resin fine particles are then added to the aqueous medium. When the acrylic resin fine particles have cohesiveness with the anionic surfactant, the aqueous medium is preferably dispersed with a high-speed shear disperser before emulsification.

前記アニオン性界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ナフタレンスルホン酸フォルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、グリセリールボレイト脂肪酸エステルなどが挙げられる。   The anionic surfactant is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include fatty acid salts, alkyl sulfate esters, alkyl aryl sulfonates, alkyl diaryl ether disulfonates, and dialkyl sulfosuccinates. Examples thereof include acid salts, alkyl phosphates, naphthalenesulfonic acid formalin condensates, polyoxyethylene alkyl phosphate ester salts, and glyceryl borate fatty acid esters.

前記スチレン／アクリル樹脂微粒子としては、前記アクリル樹脂微粒子とは異なる微粒子であって、構成成分にスチレンを有する樹脂微粒子であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、体積平均粒径が、５ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましい。また、前記スチレン／アクリル樹脂微粒子は、前記アクリル樹脂微粒子よりも体積平均粒径が小さいことが好ましい。   The styrene / acrylic resin fine particles are different from the acrylic resin fine particles, and any resin fine particles having styrene as a constituent component are not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. The volume average particle diameter is preferably 5 nm to 50 nm. The styrene / acrylic resin fine particles preferably have a volume average particle size smaller than that of the acrylic resin fine particles.

前記アクリル樹脂微粒子は、前記アニオン性界面活性剤を含む前記水系媒体中で凝集体を生成する性質を有することが好ましい。前記シアントナーの製造方法において、前記水系媒体に前記アクリル樹脂微粒子が添加された時に、前記アクリル樹脂微粒子が前記トナー材料の液滴に付着せずに独立して安定に存在することは好ましくない。前記アニオン性界面活性剤を含む前記水系媒体中で前記アクリル樹脂微粒子が凝集体を作る性質を有することによって、乳化乃至分散時又は乳化乃至分散後に水系媒体相側に存在していた前記アクリル樹脂微粒子が前記トナー材料の液滴表面に移動し、容易にトナー材料の液滴表面に付着することができる。即ち、前記アニオン性界面活性剤を含む前記水系媒体中では、前記アクリル樹脂微粒子が不安定で、通常であれば凝集してしまうところ、前記トナー材料の液滴があると前記トナー材料の液滴との引力が強い場合異種粒子の複合体が形成される。   The acrylic resin fine particles preferably have a property of generating aggregates in the aqueous medium containing the anionic surfactant. In the cyan toner manufacturing method, when the acrylic resin fine particles are added to the aqueous medium, it is not preferable that the acrylic resin fine particles exist independently and stably without adhering to the droplets of the toner material. The acrylic resin fine particles existed on the aqueous medium phase side at the time of emulsification or dispersion or after emulsification or dispersion by having the property that the acrylic resin fine particles form aggregates in the aqueous medium containing the anionic surfactant. Can move to the surface of the toner material droplet and easily adhere to the surface of the toner material droplet. That is, in the aqueous medium containing the anionic surfactant, the acrylic resin fine particles are unstable and normally aggregate, and if there is a droplet of the toner material, the droplet of the toner material When the attractive force is strong, a complex of different particles is formed.

−乳化乃至分散液調製工程−
前記乳化乃至分散液調製工程としては、前記トナー材料の溶解乃至分散液（トナー材料相）と前記水系媒体相とを混合して乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を調製する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
乳化乃至分散の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の分散機などを用いて行うことができる。前記分散機としては、例えば、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機などが挙げられる。前記シアントナーの製造方法においては、乳化乃至分散の際、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と、を伸長反応乃至架橋反応させると、接着性基材が生成する。前記アクリル樹脂微粒子は乳化中又は乳化後に前記水系媒体に加えてもよい。前記高速せん断分散機にて分散させながら行うか、乳化後低速攪拌に切り替えて添加するかは、適宜トナーへのアクリル樹脂微粒子の付着性、固定化状況を見ながら行えばよい。 -Emulsification or dispersion preparation process-
The emulsification or dispersion preparation step is a step for preparing an emulsification or dispersion by mixing and dissolving and dispersing and dissolving the toner material (toner material phase) and the aqueous medium phase. There is no restriction | limiting in particular, According to the objective, it can select suitably.
There is no restriction | limiting in particular as the method of emulsification thru | or dispersion | distribution, According to the objective, it can select suitably, For example, it can carry out using a well-known disperser etc. Examples of the disperser include a low speed shear disperser and a high speed shear disperser. In the cyan toner production method, an adhesive base material is obtained by subjecting the active hydrogen group-containing compound and a polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound to an extension reaction or a cross-linking reaction during emulsification or dispersion. Produces. The acrylic resin fine particles may be added to the aqueous medium during or after emulsification. Whether the addition is performed while dispersing with the high-speed shearing disperser or switching to low-speed stirring after emulsification may be performed while appropriately checking the adhesion of the acrylic resin fine particles to the toner and the immobilization state.

−有機溶媒除去工程−
前記有機溶媒除去工程としては、前記乳化乃至分散液から前記有機溶媒を除去し脱溶媒スラリーを得る工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記有機溶媒の除去は、（１）反応系全体を徐々に昇温させて、前記乳化乃至分散液の油滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法、（２）前記乳化乃至分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、前記乳化乃至分散液の油滴中の有機溶媒を完全に除去する方法などが挙げられる。有機溶媒の除去が行われるとトナー粒子が形成される。 -Organic solvent removal step-
The organic solvent removal step is not particularly limited as long as it is a step of removing the organic solvent from the emulsification or dispersion to obtain a desolvent slurry, and can be appropriately selected according to the purpose.
The organic solvent is removed by (1) a method in which the entire reaction system is gradually heated to completely evaporate and remove the organic solvent in the oil droplets of the emulsified or dispersed liquid, and (2) the emulsified or dispersed liquid is removed. Examples include a method of completely removing the organic solvent in the oil droplets of the emulsified or dispersed liquid by spraying in a dry atmosphere. When the organic solvent is removed, toner particles are formed.

−加熱工程−
前記加熱工程としては、前記脱溶媒スラリーを加熱する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（１）静止状態で加熱処理する方法、（２）攪拌下で加熱処理する方法などが挙げられる。前記加熱工程が行われると、表面が平滑なトナー粒子が形成される。また、前記加熱工程はトナー粒子がイオン交換水で分散されている場合は、洗浄前に実施しても洗浄後に実施してもよい。
加熱温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナーの製造に用いる各種樹脂のガラス転移温度よりも高い温度が好ましい。
前記加熱工程を行うことにより、前記アクリル樹脂微粒子は、トナー表面に強固に固定化できる。 -Heating process-
The heating step is not particularly limited as long as it is a step of heating the desolvent slurry, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, (1) a method of heat treatment in a stationary state, (2) The method of heat-processing under stirring etc. are mentioned. When the heating step is performed, toner particles having a smooth surface are formed. Further, when the toner particles are dispersed with ion-exchanged water, the heating step may be performed before or after cleaning.
There is no restriction | limiting in particular as heating temperature, Although it can select suitably according to the objective, Temperature higher than the glass transition temperature of various resin used for manufacture of a toner is preferable.
By performing the heating step, the acrylic resin fine particles can be firmly fixed on the toner surface.

−その他の工程−
前記その他の工程としては、例えば、洗浄工程、乾燥工程などが挙げられる。 -Other processes-
As said other process, a washing | cleaning process, a drying process, etc. are mentioned, for example.

−−洗浄工程−−
前記洗浄工程としては、前記有機溶媒除去工程の後であって前記加熱工程の前に、前記脱溶媒スラリーを水で洗浄する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記水としては、例えば、イオン交換水などが挙げられる。 -Cleaning process-
The washing step is not particularly limited as long as it is a step of washing the desolvent slurry with water after the organic solvent removing step and before the heating step, and is appropriately selected according to the purpose. Can do. Examples of the water include ion-exchanged water.

−−乾燥工程−−
前記乾燥工程としては、前記加熱工程で得られたトナー粒子を乾燥する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。 --- Drying process--
The drying step is not particularly limited as long as it is a step of drying the toner particles obtained in the heating step, and can be appropriately selected according to the purpose.

前記シアントナーの製造方法において、前記非晶性樹脂は、ポリエステル樹脂であることが好ましい。そうすることにより、前記非晶性樹脂は、前記アクリル樹脂微粒子と非相溶となる。乳化乃至分散液調製工程において、乳化乃至分散前又は乳化乃至分散後にアクリル樹脂微粒子が添加された時にトナー材料の液滴に有機溶媒が存在しているためアクリル樹脂微粒子は液滴表面に付着した後に溶解してしまう場合がある。トナーを構成する樹脂成分がポリエステル樹脂であり、アクリル樹脂微粒子がアクリル酸エステル重合体、又はメタクリル酸エステル重合体を含む架橋樹脂の微粒子である場合、樹脂同士の相溶性が悪いためアクリル樹脂微粒子はトナー材料の液滴と相溶せずに付着した状態で存在する。したがって、液滴表面からある程度進入し、有機溶媒が除去された後にトナー表面に付着固定化されるといった望ましい形態を実現することができる。   In the cyan toner manufacturing method, the amorphous resin is preferably a polyester resin. By doing so, the amorphous resin becomes incompatible with the acrylic resin fine particles. In the emulsification or dispersion preparation process, after the acrylic resin fine particles are attached to the surface of the droplets because the organic solvent is present in the droplets of the toner material when the acrylic resin fine particles are added before or after the emulsification or dispersion. It may dissolve. When the resin component constituting the toner is a polyester resin, and the acrylic resin fine particles are fine particles of a crosslinked resin containing an acrylate polymer or a methacrylic ester polymer, the acrylic resin fine particles are It exists in a state of adhering without being compatible with the droplets of the toner material. Accordingly, it is possible to achieve a desirable form in which the ink enters to some extent from the surface of the droplet and is adhered and fixed to the toner surface after the organic solvent is removed.

前記シアントナーの製造方法により得られるトナーは、前記非晶性樹脂、前記結晶性樹脂、及び前記シアン顔料を主成分としたトナー材料を核としたトナー粒子本体の表面に、前記アクリル樹脂微粒子が付着し、その外側に前記スチレン／アクリル樹脂微粒子が付着している。しかし、前記スチレン／アクリル樹脂微粒子は、体積平均粒径が小さいので前記トナー粒子本体の中に埋没したり、前記トナー粒子本体と前記アクリル樹脂微粒子との間に付着したりしている。この為、あまり微細に観察しなければ、このトナーは前記トナー粒子本体の表面に前記アクリル樹脂微粒子が付着しているように見える。なお、トナーの体積平均粒径は、乳化乃至分散液調製工程における水系媒体の攪拌等の乳化乃至分散条件により調整される。また、それぞれの酸価はスチレン／アクリル樹脂微粒子＞非晶性樹脂及び結晶性樹脂＞アクリル樹脂微粒子であることが好ましい。   In the toner obtained by the cyan toner manufacturing method, the acrylic resin fine particles are formed on the surface of a toner particle main body having a toner material mainly composed of the amorphous resin, the crystalline resin, and the cyan pigment. The styrene / acrylic resin fine particles are adhered to the outside. However, since the styrene / acrylic resin fine particles have a small volume average particle size, they are buried in the toner particle main body or adhered between the toner particle main body and the acrylic resin fine particles. Therefore, if the toner is not observed very finely, the toner appears to have the acrylic resin fine particles attached to the surface of the toner particle main body. The volume average particle diameter of the toner is adjusted by emulsification or dispersion conditions such as stirring of the aqueous medium in the emulsification or dispersion preparation step. Each acid value is preferably styrene / acrylic resin fine particles> amorphous resin and crystalline resin> acrylic resin fine particles.

また、アニオン性のスチレン／アクリル樹脂微粒子は、トナー表面に付着して融着、融合し、比較的硬い表面を形成する。したがって付着固定化されたアクリル樹脂微粒子の機械的ストレスによる埋没や移動を防止する効果がある。また、スチレン／アクリル樹脂微粒子は、アニオン性を有するため、トナー材料を含む液滴に吸着し、液滴同士の合一を抑える効果があり、トナーの粒度分布を制御するのに重要である。さらにトナーの負帯電性を与えることもできる。これらの効果を発揮するために、アニオン性のスチレン／アクリル樹脂微粒子は、アクリル樹脂微粒子より小さくし、体積平均粒径が５ｎｍ〜５０ｎｍとすることが好ましい。   Further, the anionic styrene / acrylic resin fine particles adhere to the toner surface, and are fused and fused to form a relatively hard surface. Therefore, there is an effect of preventing the embedding and movement of the adhered and fixed acrylic resin fine particles due to mechanical stress. In addition, since the styrene / acrylic resin fine particles have an anionic property, they have an effect of adsorbing to the droplets containing the toner material and suppressing coalescence of the droplets, and are important for controlling the particle size distribution of the toner. Furthermore, negative chargeability of the toner can be given. In order to exert these effects, the anionic styrene / acrylic resin fine particles are preferably made smaller than the acrylic resin fine particles, and the volume average particle diameter is preferably 5 nm to 50 nm.

以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に制限されるものではない。なお、「部」は、特に明示しない限り「質量部」を表す。「％」は、特に明示しない限り「質量％」を表す。
実施例中の分子量、ガラス転移温度、酸価は、明細書中に記載の方法により測定した。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example, this invention is not restrict | limited to a following example. “Part” represents “part by mass” unless otherwise specified. “%” Represents “% by mass” unless otherwise specified.
The molecular weight, glass transition temperature, and acid value in the examples were measured by the methods described in the specification.

［トナーの製造］
評価に用いたトナーの具体的な作製例について説明する。本発明で用いるトナーは、これらの例に限定されるものではない。 [Production of toner]
A specific preparation example of the toner used for evaluation will be described. The toner used in the present invention is not limited to these examples.

（製造例１−１）
＜非晶性樹脂Ａ１の合成＞
攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６６部、プロピレングリコール２部、イソフタル酸７部、及びアジピン酸２３部を投入し、加圧下、２３０℃にて５時間反応させた。次いで、該反応液を１ｍｍＨｇ〜１０ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させて非晶性ポリエステルを得た。更に、トリメリット酸２．４部を添加した後、２４０℃で１時間反応を継続し、ポリエステルの酸価を調整し非晶性樹脂Ａ１を得た。
得られた非晶性樹脂Ａ１は、数平均分子量（Ｍｎ）が５，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１６，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２９℃であった。 (Production Example 1-1)
<Synthesis of Amorphous Resin A1>
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a nitrogen introducing tube, 66 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 2 parts of propylene glycol, 7 parts of isophthalic acid, and 23 parts of adipic acid are charged at 230 ° C. under pressure. The reaction was allowed for 5 hours. Next, the reaction solution was reacted under reduced pressure of 1 mmHg to 10 mmHg for 5 hours to obtain amorphous polyester. Further, after 2.4 parts of trimellitic acid was added, the reaction was continued at 240 ° C. for 1 hour to adjust the acid value of the polyester to obtain amorphous resin A1.
The obtained amorphous resin A1 had a number average molecular weight (Mn) of 5,100, a weight average molecular weight (Mw) of 16,000, and a glass transition temperature (Tg) of 29 ° C.

（製造例１−２〜１−４）
＜非晶性樹脂Ａ２〜Ａ４の合成＞
ガラス転移温度を調整するために、製造例１−１において、モノマーの量を表１に示すモノマーの量に変えた以外は、製造例１−１と同様にして、非晶性樹脂Ａ２〜Ａ４を製造した。得られた樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）を表１に示す。 (Production Examples 1-2 to 1-4)
<Synthesis of Amorphous Resin A2 to A4>
In order to adjust the glass transition temperature, amorphous resins A2 to A4 were produced in the same manner as in Production Example 1-1 except that the amount of monomer in Production Example 1-1 was changed to the amount of monomer shown in Table 1. Manufactured. Table 1 shows the number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), and glass transition temperature (Tg) of the obtained resin.

（製造例１−５〜１−６）
＜非晶性樹脂Ａ５〜Ａ６の合成＞
分子量を調整するために、製造例１−３において、モノマーの量を表１に示すモノマーの量に変えた以外は、製造例１−３と同様にして、非晶性樹脂Ａ５〜Ａ６を製造した。得られた樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）を表１に示す。 (Production Examples 1-5 to 1-6)
<Synthesis of Amorphous Resin A5 to A6>
Amorphous resins A5 to A6 were produced in the same manner as in Production Example 1-3, except that the amount of monomer was changed to the amount of monomer shown in Table 1 in Production Example 1-3 to adjust the molecular weight. did. Table 1 shows the number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), and glass transition temperature (Tg) of the obtained resin.

表中の材料の数値の単位は質量部を表す。

The unit of the numerical value of the material in a table | surface represents a mass part.

（製造例２−１）
＜結晶性樹脂Ｂ１の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、１，１０−デカンジカルボン酸２８部、１，８−オクタンジオール２１部、１，４−ブタンジオール５１部、及びハイドロキノン０．１部を入れ、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、更に、８．３ｋＰａの圧力にて２時間反応させて結晶性樹脂Ｂ１を得た。
得られた結晶性樹脂Ｂ１のオルトジクロロベンゼンの可溶分をＧＰＣ測定したところ、Ｍｗが１５，０００、Ｍｎが５，０００、Ｍｗ／Ｍｎが３．０であり、融点は、６７℃であった。 (Production Example 2-1)
<Synthesis of Crystalline Resin B1>
In a four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a stirrer and a thermocouple, 28 parts 1,10-decanedicarboxylic acid, 21 parts 1,8-octanediol, 51 parts 1,4-butanediol, And 0.1 part of hydroquinone, reacted at 180 ° C. for 10 hours, heated to 200 ° C. and reacted for 3 hours, and further reacted at a pressure of 8.3 kPa for 2 hours to obtain crystalline resin B1. Obtained.
GPC measurement of the soluble portion of orthodichlorobenzene in the obtained crystalline resin B1 revealed that Mw was 15,000, Mn was 5,000, Mw / Mn was 3.0, and the melting point was 67 ° C. It was.

（製造例２−２）
＜結晶性樹脂Ｂ２の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、アジピン酸４８部、１，６−へキサンジオール５２部、及びハイドロキノン０．１部を入れ、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、更に、８．３ｋＰａの圧力にて２時間反応させて結晶性樹脂Ｂ２を得た。
得られた結晶性樹脂Ｂ２のオルトジクロロベンゼンの可溶分をＧＰＣ測定したところ、Ｍｗが１２，５００、Ｍｎが４，８００、Ｍｗ／Ｍｎが２．６であり、融点は、５９℃であった。 (Production Example 2-2)
<Synthesis of crystalline resin B2>
In a four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a stirrer, and a thermocouple, 48 parts of adipic acid, 52 parts of 1,6-hexanediol, and 0.1 part of hydroquinone were added, and the mixture was stirred at 180 ° C. for 10 parts. After reacting for a period of time, the temperature was raised to 200 ° C. and reacted for 3 hours, and further reacted at a pressure of 8.3 kPa for 2 hours to obtain a crystalline resin B2.
When the soluble content of orthodichlorobenzene in the obtained crystalline resin B2 was measured by GPC, Mw was 12,500, Mn was 4,800, Mw / Mn was 2.6, and the melting point was 59 ° C. It was.

製造例２−１、及び２−２について、表２にまとめた。

表中の材料の数値の単位は質量部を表す。 Production Examples 2-1 and 2-2 are summarized in Table 2.

The unit of the numerical value of the material in a table | surface represents a mass part.

（製造例３）
＜離型剤分散液（Ｄ１）の作製＞
攪拌棒及び温度計をセットした容器に、３００部の非晶性樹脂Ａ１、離型剤としてパラフィンワックス１００部（日本精鑞社製、ＨＮＰ−９、炭化水素系ワックス、融点７５℃）及び酢酸エチル６００部を仕込み、攪拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却することで離型剤分散液Ｄ１を得た。 (Production Example 3)
<Preparation of release agent dispersion (D1)>
In a container equipped with a stir bar and a thermometer, 300 parts of amorphous resin A1, 100 parts of paraffin wax (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd., HNP-9, hydrocarbon wax, melting point 75 ° C.) and acetic acid 600 parts of ethyl was charged, heated to 80 ° C. with stirring, held at 80 ° C. for 5 hours, and then cooled to 30 ° C. in 1 hour to obtain a release agent dispersion D1.

（製造例４−１）
＜銅フタロシアニン顔料の合成（シアン顔料１）＞
５リットル容器に、無水フタル酸１，０００部、尿素２，０００部、モリブデン酸アンモニウム１０部、塩化第一銅１８０部、及びハイゾールＰ（日本石油化学社製、アルキルベンゼン系溶剤）２，０００部を加え、常圧下、２００℃で４時間加熱反応させた。反応終了後、溶剤を減圧除去し、反応生成物を２％希硫酸水溶液２０，０００部に投入して、８０℃で２時間攪拌し、濾過、湯洗及び濾液が中性となるまで水洗して粗製銅フタロシアニンの水性ペーストを得た。次に、この水性ペーストを９０℃で乾燥し、硫酸法で測定した純度が９５．５％の粗製銅フタロシアニン９００部を得た。
この粗製銅フタロシアニン磨砕物のＸ線回折スペクトルから求めたβ型結晶の含有率は４３％であった。
次いで、得られた粗製銅フタロシアニン１００部を０．５リットル容器に採り、これにブチルセロソルブ３０部、及び水２００部を加えて常温で３０分間攪拌混合し、更に、内容物を９０℃に加熱し、４時間攪拌混合し混合物を得た。この混合物を１．０％希硫酸水溶液１，０００部に投入し、８０℃で１時間加熱処理を行った後、濾過、水洗、乾燥及び粉砕して粉末のβ型銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）組成物を得た。これをシアン顔料１とする。 (Production Example 4-1)
<Synthesis of copper phthalocyanine pigment (cyan pigment 1)>
In a 5 liter container, 1,000 parts of phthalic anhydride, 2,000 parts of urea, 10 parts of ammonium molybdate, 180 parts of cuprous chloride, and 2,000 parts of Hysol P (manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd., alkylbenzene solvent) The mixture was heated and reacted at 200 ° C. for 4 hours under normal pressure. After completion of the reaction, the solvent was removed under reduced pressure, the reaction product was put into 20,000 parts of 2% dilute sulfuric acid aqueous solution, stirred at 80 ° C. for 2 hours, filtered, washed with hot water and washed until the filtrate became neutral. Thus, an aqueous paste of crude copper phthalocyanine was obtained. Next, this aqueous paste was dried at 90 ° C. to obtain 900 parts of crude copper phthalocyanine having a purity measured by a sulfuric acid method of 95.5%.
The content of β-type crystals determined from the X-ray diffraction spectrum of this crude copper phthalocyanine ground product was 43%.
Next, 100 parts of the obtained crude copper phthalocyanine is placed in a 0.5 liter container, 30 parts of butyl cellosolve and 200 parts of water are added thereto, and the mixture is stirred and mixed at room temperature for 30 minutes. The contents are further heated to 90 ° C. The mixture was stirred for 4 hours to obtain a mixture. This mixture was added to 1,000 parts of a 1.0% dilute sulfuric acid aqueous solution, heat-treated at 80 ° C. for 1 hour, filtered, washed with water, dried and pulverized to obtain powdered β-type copper phthalocyanine pigment (C.I. Pigment Blue 15: 3) A composition was obtained. This is designated cyan pigment 1.

（製造例４−２）
＜亜鉛フタロシアニンの合成（シアン顔料２）＞
１，０００ｍＬの４口フラスコ中に、フタロニトリル５１．２ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）３０．４ｇ、及びｎ−ペンタノール２００ｍＬを仕込み、窒素雰囲気下で加熱、撹拌した。７０℃〜７５℃で、これに塩化亜鉛１３．６２ｇを添加した後、９５℃〜１００℃で５時間加熱した。析出物を濾取して、有機溶剤で洗浄した後、乾燥、精製をして、粗製亜鉛フタロシアニンを得た。この粗製亜鉛フタロシアニンはβ型からなっていた。
２Ｌ双腕型ニーダーに、上記で得た粗製亜鉛フタロシアニン１２０部、粉砕した塩化ナトリウム９６０部、及びジエチレングリコール１２０部を仕込み、内容物の温度を９０℃〜９５℃に保って７時間摩砕を行った。その間、内容物が均一な粘調性を保つように適宜ジエチレングリコールを加えた。得られた内容物を大過剰の水で洗浄後、０．４％塩酸水溶液で洗浄し、濾過し、濾液の比電導度が原水の比電導度＋２０μＳ／ｃｍ以下となるまで水洗することによって、β型亜鉛フタロシアニン顔料のウエットケーキを得た。得られたウエットケーキを、濾過、温水洗浄、乾燥、粉砕し、実質的にβ型のみからなる亜鉛フタロシアニン顔料からなる青色顔料組成物を得た。これをシアン顔料２とする。
この青色顔料組成物は、一次粒子の平均粒子径が２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲にあった。 (Production Example 4-2)
<Synthesis of zinc phthalocyanine (cyan pigment 2)>
In a 1,000 mL four-necked flask, 51.2 g of phthalonitrile, 30.4 g of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene (DBU), and 200 mL of n-pentanol were charged, and a nitrogen atmosphere Heated and stirred under. At 70 ° C. to 75 ° C., 13.62 g of zinc chloride was added thereto, and then heated at 95 ° C. to 100 ° C. for 5 hours. The precipitate was collected by filtration, washed with an organic solvent, dried and purified to obtain crude zinc phthalocyanine. This crude zinc phthalocyanine was of the β type.
Into a 2 L double-arm kneader, 120 parts of the crude zinc phthalocyanine obtained above, 960 parts of crushed sodium chloride, and 120 parts of diethylene glycol were charged, and the contents were kept at 90 ° C. to 95 ° C. and milled for 7 hours. It was. In the meantime, diethylene glycol was appropriately added so that the contents kept uniform viscosity. The obtained contents were washed with a large excess of water, then washed with a 0.4% aqueous hydrochloric acid solution, filtered, and washed with water until the specific conductivity of the filtrate was equal to or less than the specific conductivity of raw water + 20 μS / cm, A β-type zinc phthalocyanine pigment wet cake was obtained. The obtained wet cake was filtered, washed with warm water, dried and pulverized to obtain a blue pigment composition consisting essentially of a zinc phthalocyanine pigment consisting only of β-type. This is designated cyan pigment 2.
This blue pigment composition had an average primary particle diameter in the range of 20 nm to 50 nm.

（製造例４−３）
＜アルミニウムフタロシアニンの合成（シアン顔料３）＞
フタロニトリル５０．０部、１−クロルナフタレン３００．０部、及び塩化アルミニウム１３．０部を反応容器に仕込み、２３０℃で５時間反応させた。生成物を濾別後、メタノール及び２％希硫酸水溶液で順次十分洗浄し、濾過及び乾燥した。次に得られた生成物を５００．０部の濃硫酸に溶解させた後、３，０００部の氷水中に１０℃以下の温度で注入してアルミニウムフタロシアニン（ＡｌＰｃ）の微粒子を析出及び結晶させ、濾別後十分に水洗してＡｌＰｃのプレスケーキを得た。
続いて、該プレスケーキ中の水分と併せて水が１，０００部となるように調製し、ブチルセロソルブ２０部を加えて９０℃で６時間撹拌混合した。この混合物を濾過、水洗、乾燥及び粉砕して３８．２部のＡｌＰｃ顔料を得た。これをシアン顔料３とする。
該顔料の粒子の平均粒子径は２００ｎｍ以下であり、色相は緑味の青色を示した。 (Production Example 4-3)
<Synthesis of aluminum phthalocyanine (Cyan Pigment 3)>
50.0 parts of phthalonitrile, 300.0 parts of 1-chloronaphthalene, and 13.0 parts of aluminum chloride were charged into a reaction vessel and reacted at 230 ° C. for 5 hours. The product was separated by filtration, washed thoroughly with methanol and 2% dilute aqueous sulfuric acid solution successively, filtered and dried. Next, the obtained product was dissolved in 500.0 parts of concentrated sulfuric acid, and then poured into 3,000 parts of ice water at a temperature of 10 ° C. or less to precipitate and crystallize aluminum phthalocyanine (AlPc) fine particles. After filtration, the product was thoroughly washed with water to obtain an AlPc press cake.
Then, it prepared so that water might become 1,000 parts with the water | moisture content in this press cake, 20 parts of butyl cellosolve was added, and it stirred and mixed at 90 degreeC for 6 hours. This mixture was filtered, washed with water, dried and ground to obtain 38.2 parts of AlPc pigment. This is designated as Cyan Pigment 3.
The average particle diameter of the pigment particles was 200 nm or less, and the hue was greenish blue.

（製造例５−１）
＜マスターバッチＭＢ１の調製＞
水５００部、シアン顔料１を４００部、非晶性樹脂Ａ１を６００部、及びカルナバワックス（商品名ＷＡ−０５、東亜化成社製）１２部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、シアンマスターバッチ（ＭＢ１）を調製した。 (Production Example 5-1)
<Preparation of masterbatch MB1>
500 parts of water, 400 parts of cyan pigment 1, 600 parts of amorphous resin A1, and 12 parts of carnauba wax (trade name WA-05, manufactured by Toa Kasei Co., Ltd.) using a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.) Mixed. The mixture was kneaded with a two-roller at 150 ° C. for 30 minutes, rolled and cooled, and pulverized with a pulverizer (manufactured by Hosokawa Micron Corporation) to prepare a cyan master batch (MB1).

（製造例５−２）
＜マスターバッチＭＢ２の調製＞
製造例５−１において、シアン顔料１をシアン顔料２に変えた以外は、製造例５−１と同様にして、シアンマスターバッチ（ＭＢ２）を調製した。 (Production Example 5-2)
<Preparation of masterbatch MB2>
A cyan master batch (MB2) was prepared in the same manner as in Production Example 5-1, except that the cyan pigment 1 was changed to the cyan pigment 2 in Production Example 5-1.

（製造例５−３）
＜マスターバッチＭＢ３の調製＞
製造例５−１において、シアン顔料１をシアン顔料３に変えた以外は、製造例５−１と同様にして、シアンマスターバッチ（ＭＢ３）を調製した。 (Production Example 5-3)
<Preparation of masterbatch MB3>
A cyan master batch (MB3) was prepared in the same manner as in Production Example 5-1, except that the cyan pigment 1 was changed to the cyan pigment 3 in Production Example 5-1.

表中の材料の数値の単位は質量部を表す。

The unit of the numerical value of the material in a table | surface represents a mass part.

（製造例６）
＜スチレン／アクリル樹脂微粒子分散液の調製＞
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業社製）１６部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ｎ−ブチル１１０部、及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分間で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ｎ−ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［スチレン／アクリル樹脂微粒子分散液］を得た。［スチレン／アクリル樹脂微粒子分散液］の体積平均粒径（堀場製作所製、ＬＡ−９２０で測定）は１４ｎｍ、酸価は４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３００，０００、Ｔｇは６０℃であった。 (Production Example 6)
<Preparation of styrene / acrylic resin fine particle dispersion>
In a reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer, 683 parts of water, 16 parts of sodium salt of ethylene oxide methacrylate adduct sulfate (Eleminol RS-30, Sanyo Chemical Industries), 83 parts of styrene, 83 parts of methacrylic acid Then, 110 parts of n-butyl acrylate and 1 part of ammonium persulfate were charged and stirred at 400 rpm for 15 minutes, whereby a white emulsion was obtained. The system was heated to raise the system temperature to 75 ° C. and reacted for 5 hours. Further, 30 parts of a 1% ammonium persulfate aqueous solution was added, and the mixture was aged at 75 ° C. for 5 hours to be a vinyl resin (a copolymer of styrene-methacrylic acid-n-butyl acrylate-ethylene oxide adduct sulfate sodium salt). An aqueous dispersion of [styrene / acrylic resin fine particle dispersion] was obtained. [Styrene / acrylic resin fine particle dispersion] has a volume average particle size (measured by LA-920, manufactured by Horiba, Ltd.) of 14 nm, an acid value of 45 mg KOH / g, a weight average molecular weight (Mw) of 300,000, and a Tg of 60 ° C. Met.

（製造例７−１）
＜シェル（アクリル樹脂微粒子）Ｃ１の調製＞
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム（カチオンＤＳ、花王社製）１０部、メタクリル酸メチル１７６部、アクリル酸ｎ−ブチル１８部、過硫酸アンモニウム１部、及びエチレングリコールジメタクリレート２部を仕込み、４００回転／分間で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度６５℃まで昇温し１０時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（アクリル樹脂微粒子Ｃ１）の水性分散液［アクリル樹脂微粒子分散液Ｃ１］を得た。［アクリル樹脂微粒子Ｃ１］の体積平均粒径（堀場製作所製、ＬＡ−９２０で測定）は３５ｎｍ、酸価は２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗは３０，０００、Ｔｇは８２℃であった。 (Production Example 7-1)
<Preparation of shell (acrylic resin fine particles) C1>
In a reaction vessel equipped with a stir bar and thermometer, 683 parts of water, 10 parts of distearyldimethylammonium chloride (cation DS, manufactured by Kao Corporation), 176 parts of methyl methacrylate, 18 parts of n-butyl acrylate, 1 part of ammonium persulfate , And 2 parts of ethylene glycol dimethacrylate were added and stirred at 400 rpm for 15 minutes to obtain a white emulsion. The mixture was heated to raise the temperature in the system to 65 ° C. and reacted for 10 hours. Further, 30 parts of a 1% ammonium persulfate aqueous solution was added and aged at 75 ° C. for 5 hours to obtain an aqueous dispersion (acrylic resin fine particle dispersion C1) of a vinyl resin (acrylic resin fine particle C1). [Acrylic resin fine particles C1] had a volume average particle size (measured by LA-920, manufactured by Horiba, Ltd.) of 35 nm, an acid value of 2 mg KOH / g, a weight average molecular weight Mw of 30,000, and a Tg of 82 ° C.

（製造例７−２〜７−６）
＜シェル（アクリル樹脂微粒子）Ｃ２〜Ｃ６の調製＞
製造例７−１において、表４に示すようにモノマーの配合を変えた以外は、製造例７−１と同様にして、アクリル樹脂微粒子Ｃ２〜Ｃ６を調製した。得られたアクリル樹脂微粒子の体積平均粒径、酸価、重量平均分子量、ガラス転移温度（Ｔｇ）を表４に示す。 (Production Examples 7-2 to 7-6)
<Preparation of shell (acrylic resin fine particles) C2 to C6>
In Production Example 7-1, acrylic resin fine particles C2 to C6 were prepared in the same manner as in Production Example 7-1 except that the monomer composition was changed as shown in Table 4. Table 4 shows the volume average particle diameter, acid value, weight average molecular weight, and glass transition temperature (Tg) of the resulting acrylic resin fine particles.

表中の材料の数値の単位は質量部を表す。

The unit of the numerical value of the material in a table | surface represents a mass part.

（実施例１）
＜トナーの製造＞
−水系媒体相Ａの調製−
水６６０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％の水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」；三洋化成工業社製）２５部、及び酢酸エチル６０部を混合撹拌し、乳白色の水系媒体相（水相）Ａを得た。 Example 1
<Manufacture of toner>
-Preparation of aqueous medium phase A-
660 parts of water, 25 parts of a 48.5% aqueous solution of sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate (“Eleminol MON-7”; manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) and 60 parts of ethyl acetate were mixed and stirred to give a milky white aqueous medium phase (water Phase) A was obtained.

−トナー材料相の調製−
表５の作製条件に従って、ビーカー内に１００部の前記非晶性樹脂Ａ１及び酢酸エチル１１４部を、攪拌し溶解させた。次いで、１００部の前記離型剤分散液Ｄ１と、２０部のマスターバッチＭＢ１と、１０部の前記マスターバッチＭＢ３と、２０部の前記結晶性樹脂Ｂ１とを仕込み、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」；アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／ｓ、及び直径０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスして原料溶解液（トナー材料相）を調製した。 -Preparation of toner material phase-
According to the production conditions in Table 5, 100 parts of the amorphous resin A1 and 114 parts of ethyl acetate were stirred and dissolved in a beaker. Next, 100 parts of the release agent dispersion D1, 20 parts of the master batch MB1, 10 parts of the master batch MB3, and 20 parts of the crystalline resin B1 were charged, and a bead mill ("Ultra Visco Mill"; Manufactured by Imex Co., Ltd.), 3 passes under the condition that the liquid feeding speed is 1 kg / hr, the disk circumferential speed is 6 m / s, and 80% by volume of 0.5 mm diameter zirconia beads are filled, and the raw material solution (toner material phase) Was prepared.

−乳化乃至分散液の調製−
１５０部の水系媒体相Ａを容器に入れ、ロボミックス（特殊機化工業社製）を用い、回転数１２，０００ｒｐｍで攪拌し、これにトナー材料相１００部を添加し、１０分間混合して乳化乃至分散液（乳化スラリー）を調製した。 -Preparation of emulsion or dispersion-
150 parts of the aqueous medium phase A is put in a container and stirred at a rotational speed of 12,000 rpm using Robomix (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.). To this, 100 parts of the toner material phase is added and mixed for 10 minutes. An emulsified or dispersed liquid (emulsified slurry) was prepared.

−有機溶媒の除去−
脱気用配管、攪拌機及び温度計をセットしたフラスコに、乳化スラリーを仕込み、攪拌周速２０ｍ／分間で攪拌しながら３０℃にて１２時間減圧下、脱溶剤し脱溶剤スラリーを得た。 -Removal of organic solvent-
The emulsified slurry was charged into a flask equipped with a deaeration pipe, a stirrer and a thermometer, and the solvent was removed under reduced pressure at 30 ° C. for 12 hours while stirring at a stirring peripheral speed of 20 m / min to obtain a solvent-removed slurry.

−洗浄−
得られた脱溶剤スラリー全量を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合、再分散（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を３回行い、再分散したスラリーの伝導度が０．１μＳ／ｃｍ以上且つ１０μＳ／ｃｍ以下になったところで終了し、洗浄スラリーを得た。 -Washing-
The total amount of the solvent-removed slurry obtained was filtered under reduced pressure, 300 parts of ion exchange water was added to the filter cake, mixed and redispersed (at 12,000 rpm for 10 minutes) with a TK homomixer, and then filtered. To the obtained filter cake, 300 parts of ion exchange water was added, mixed with a TK homomixer (at 12,000 rpm for 10 minutes) and then filtered three times. The conductivity of the redispersed slurry was When it became 0.1 μS / cm or more and 10 μS / cm or less, the process was terminated to obtain a cleaning slurry.

−加熱処理−
攪拌機及び温度計をセットしたフラスコに、得られた洗浄スラリーを攪拌周速２０ｍ／分間で攪拌しながら５０℃で６０分間攪拌下、加熱処理した後濾過した。 -Heat treatment-
The obtained slurry was heated in a flask equipped with a stirrer and a thermometer at 50 ° C. for 60 minutes with stirring at a stirring peripheral speed of 20 m / min, followed by filtration.

−乾燥−
得られた濾過ケーキを順風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍで篩い、トナー母体粒子を得た。 -Dry-
The obtained filter cake was dried at 45 ° C. for 48 hours in a forward air dryer and sieved with an opening of 75 μm to obtain toner base particles.

−外添処理−
得られたトナー母体粒子１００部に対して、平均粒径１００ｎｍの疎水性シリカ０．６部、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン１．０部、及び平均粒径１５ｎｍの疎水性シリカ微粉体０．８部をヘンシェルミキサーにて混合し、トナーを得た。 -External treatment-
To 100 parts of the obtained toner base particles, 0.6 part of hydrophobic silica having an average particle diameter of 100 nm, 1.0 part of titanium oxide having an average particle diameter of 20 nm, and hydrophobic silica fine powder having an average particle diameter of 15 nm 8 parts were mixed with a Henschel mixer to obtain a toner.

（実施例２〜５、１２、１３、１５〜１８、比較例１〜３）
実施例１のトナーの製造において、トナー材料相の調製における各材料を表６に示す種類、及び量に変えた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。なお、マスターバッチにおける非晶性樹脂及び結晶性樹脂は、表６に記載の非晶性樹脂及び結晶性樹脂を用いた。 (Examples 2-5, 12, 13, 15-18, Comparative Examples 1-3)
In the production of the toner of Example 1, a toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that each material in the preparation of the toner material phase was changed to the types and amounts shown in Table 6. In addition, the amorphous resin and crystalline resin of Table 6 were used for the amorphous resin and crystalline resin in a masterbatch.

（実施例６）
＜トナーの製造＞
−水系媒体相Ｃ４の調製−
水６６０部、スチレン／アクリル樹脂微粒子分散液２５部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％の水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」；三洋化成工業社製）２５部、及び酢酸エチル６０部を混合撹拌し、乳白色の液体（水相）を得た。更にアクリル樹脂微粒子Ｃ４を５０部加え、水系媒体相Ｃ４を得た。光学顕微鏡で観察すると数百μｍの凝集体が見られた。本水系媒体相Ｃ４をＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用い、回転数８，０００ｒｐｍで攪拌すると該凝集体がほぐれ、数μｍの小凝集体に分散できることを光学顕微鏡によって確認した。したがってこの後行われるトナー材料の乳化工程においてもアクリル樹脂微粒子は分散してトナー材料成分の液滴に付着することが期待できた。このようにアクリル樹脂微粒子は凝集を生じるがせん断によってほぐれることがトナー表面に均一に付着させる上で重要である。 (Example 6)
<Manufacture of toner>
-Preparation of aqueous medium phase C4-
660 parts of water, 25 parts of a styrene / acrylic resin fine particle dispersion, 25 parts of a 48.5% aqueous solution of sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate (“Eleminol MON-7”; manufactured by Sanyo Chemical Industries), and 60 parts of ethyl acetate are mixed. Stirring to obtain a milky white liquid (aqueous phase). Furthermore, 50 parts of acrylic resin fine particles C4 were added to obtain an aqueous medium phase C4. When observed with an optical microscope, several hundred μm aggregates were observed. When this aqueous medium phase C4 was stirred at 8,000 rpm using a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), it was confirmed by an optical microscope that the aggregates were loosened and could be dispersed into small aggregates of several μm. . Accordingly, in the subsequent emulsification step of the toner material, it was expected that the acrylic resin fine particles were dispersed and adhered to the droplets of the toner material component. As described above, the acrylic resin fine particles are aggregated but are loosened by shearing in order to uniformly adhere to the toner surface.

−トナー材料相の調製−
ビーカー内に１００部の非晶性樹脂Ａ１、及び酢酸エチル１１４部を、攪拌し溶解させた。次いで、１００部の離型剤分散液Ｄ１と、２０部の前記マスターバッチＭＢ１と、１０部のマスターバッチＭＢ２と、２０部の結晶性樹脂Ｂ１を仕込み、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」；アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／ｓ、及び直径０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスしてトナー材料相を調製した。 -Preparation of toner material phase-
In a beaker, 100 parts of amorphous resin A1 and 114 parts of ethyl acetate were stirred and dissolved. Next, 100 parts of the release agent dispersion D1, 20 parts of the master batch MB1, 10 parts of the master batch MB2, and 20 parts of the crystalline resin B1 were charged, and a bead mill ("Ultra Visco Mill"; Imex Corporation) was prepared. The toner material phase was prepared by three passes under the condition that the liquid feeding speed was 1 kg / hr, the disk peripheral speed was 6 m / s, and 80% by volume of zirconia beads having a diameter of 0.5 mm were filled.

−乳化乃至分散液の調製−
１５０部の水系媒体相Ｃ４を容器に入れ、ロボミックス（特殊機化工業社製）を用い、回転数１２，０００ｒｐｍで攪拌し、これにトナー材料相１００部を添加し、１０分間混合して乳化乃至分散液（乳化スラリー）を調製した。 -Preparation of emulsion or dispersion-
150 parts of the aqueous medium phase C4 is put in a container, and stirred at a rotational speed of 12,000 rpm using Robomix (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.). To this, 100 parts of the toner material phase is added and mixed for 10 minutes. An emulsified or dispersed liquid (emulsified slurry) was prepared.

−有機溶媒の除去−
脱気用配管、攪拌機及び温度計をセットしたフラスコに、前記乳化スラリーを仕込み、攪拌周速２０ｍ／分間で攪拌しながら３０℃にて１２時間減圧下、脱溶剤し脱溶剤スラリーを得た。 -Removal of organic solvent-
The emulsified slurry was charged into a flask equipped with a deaeration pipe, a stirrer, and a thermometer, and the solvent was removed under reduced pressure at 30 ° C. for 12 hours while stirring at a stirring peripheral speed of 20 m / min to obtain a solvent removal slurry.

−洗浄−
得られた脱溶剤スラリー全量を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合、再分散（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を３回行い、再分散したスラリーの伝導度が０．１μＳ／ｃｍ以上且つ１０μＳ／ｃｍ以下になったところで洗浄スラリーとした。 -Washing-
The total amount of the solvent-removed slurry obtained was filtered under reduced pressure, 300 parts of ion exchange water was added to the filter cake, mixed and redispersed (at 12,000 rpm for 10 minutes) with a TK homomixer, and then filtered. To the obtained filter cake, 300 parts of ion exchange water was added, mixed with a TK homomixer (at 12,000 rpm for 10 minutes) and then filtered three times. The conductivity of the redispersed slurry was When it became 0.1 μS / cm or more and 10 μS / cm or less, a cleaning slurry was obtained.

−加熱処理−
攪拌機及び温度計をセットしたフラスコに、得られた洗浄スラリーを攪拌周速２０ｍ／分間で攪拌しながら５０℃で６０分間攪拌下、加熱処理しトナー表面に付着したシェルとなるアクリル樹脂微粒子を固定化処理した後濾過した。 -Heat treatment-
Acrylic resin fine particles that become a shell attached to the toner surface are fixed by heating at 50 ° C. for 60 minutes while stirring the resulting cleaning slurry at a stirring peripheral speed of 20 m / min in a flask equipped with a stirrer and a thermometer. After filtration, it was filtered.

−乾燥−
得られた濾過ケーキを順風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍで篩い、トナー母体粒子を得た。 -Dry-
The obtained filter cake was dried at 45 ° C. for 48 hours in a forward air dryer and sieved with an opening of 75 μm to obtain toner base particles.

−外添処理−
得られたトナー母体粒子１００部に対して、平均粒径１００ｎｍの疎水性シリカ０．６部、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン１．０部、及び平均粒径１５ｎｍの疎水性シリカ微粉体０．８部をヘンシェルミキサーにて混合し、トナーを得た。 -External treatment-
To 100 parts of the obtained toner base particles, 0.6 part of hydrophobic silica having an average particle diameter of 100 nm, 1.0 part of titanium oxide having an average particle diameter of 20 nm, and hydrophobic silica fine powder having an average particle diameter of 15 nm 8 parts were mixed with a Henschel mixer to obtain a toner.

（実施例７〜１１、１４、比較例４〜６）
実施例６のトナー材料相の調製において、各材料（非晶性樹脂、マスターバッチ、結晶性樹脂、離型剤分散液Ｄ１）を表６に示す種類、及び量に変え、更に、実施例６の水系媒体相Ｃ４の調製において、アクリル樹脂微粒子を表６に示す種類に変えた以外は、実施例６と同様にして、トナーを得た。
なお、マスターバッチにおける非晶性樹脂及び結晶性樹脂は、表６に記載の非晶性樹脂及び結晶性樹脂を用いた。 (Examples 7 to 11, 14 and Comparative Examples 4 to 6)
In the preparation of the toner material phase of Example 6, each material (amorphous resin, masterbatch, crystalline resin, release agent dispersion D1) was changed to the type and amount shown in Table 6, and Example 6 was further changed. A toner was obtained in the same manner as in Example 6 except that the acrylic resin fine particles were changed to the types shown in Table 6 in the preparation of the aqueous medium phase C4.
In addition, the amorphous resin and crystalline resin of Table 6 were used for the amorphous resin and crystalline resin in a masterbatch.

実施例１〜１８及び比較例１〜６の各材料の配合を表６に示す。   Table 6 shows the composition of each material of Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 6.

表中の部は、質量部を表す。

The part in a table | surface represents a mass part.

表７に、各トナーの組成及び材料の特性を示す。   Table 7 shows the composition and material characteristics of each toner.

シェルのガラス転移温度は、製造したアクリル樹脂微粒子を測定することにより求めた。

The glass transition temperature of the shell was determined by measuring the produced acrylic resin fine particles.

＜評価＞
以下の評価に供した。
＜＜シアン画像の作製＞＞
株式会社リコー製フルカラー複合機Ｉｍａｇｉｏ ＮｅｏＣ６００Ｐｒｏを用いて、Ａ４サイズの光沢紙に全面に画像濃度を調整しながら、前記光沢紙上にシアン色単色で、０．３０ｍｇ／ｃｍ²となるようにトナー付着量で画像を出力し、画像の上、中、下における左、センター、及び右の９か所の色評価を行って平均化した。トナー付着量は、未定着画像を出力し、トナーを圧縮エアーで紙上からブロー除去することにより重量変化量で算出した。
色評価（測色）は、測色装置（Ｘｒｉｔｅ社製、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８）を用い、以下の条件で行った。結果を表８に示す。
（光沢紙）
王子製紙製 ＰＯＤグロスコート（光沢紙）
坪量：１５８ｇ／ｍ^２
紙厚：１７５μｍ
白色度：８０％以上
サイズ：Ａ４
（測色条件）
Ｌ^＊、ａ^＊、ｂ^＊はＸｒｉｔｅ社製（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８）の測色装置使用
光源：Ｄ５０
測光：０°受光、４５°照明
測色：２°視野
光沢紙１０枚重ね上で測定 <Evaluation>
It used for the following evaluation.
<< Cyan image production >>
Using Ricoh Co., Ltd. full-color MFP Imagio NeoC600Pro, adjusting the image density on the entire surface of A4 size glossy paper, the amount of toner attached to the glossy paper is 0.30 mg / cm ² in cyan monochrome. The image was output at, and the color evaluation was performed at the nine positions of the left, center, and right at the top, middle, and bottom of the image and averaged. The toner adhesion amount was calculated as a weight change amount by outputting an unfixed image and blowing and removing the toner from the paper with compressed air.
Color evaluation (color measurement) was performed using a color measurement device (X-Rite 938, manufactured by Xrite) under the following conditions. The results are shown in Table 8.
(Glossy paper)
Oji Paper's POD gloss coat (glossy paper)
Basis weight: 158 g / m ²
Paper thickness: 175 μm
Whiteness: 80% or more Size: A4
(Colorimetric conditions)
L ^* , a ^* , and b ^* are the colorimetric device using Xrite (X-Rite 938) Light source: D50
Photometry: 0 ° light reception, 45 ° illumination Color measurement: 2 ° field of view Measured on 10 sheets of glossy paper

＜＜耐熱保存性＞＞
トナー２０ｇをバイアル瓶中で、密閉下５０℃で８時間保管した後、４２メッシュの篩で２分間篩い、金網上に残ったトナーの残存率を測定した。このとき、耐熱保存性が良好なトナー程、残存率は小さい。
なお、耐熱保存性の評価基準は以下の通りとした。結果を表８に示す。
◎：残存率が１０％未満
○：残存率が１０％以上２０％未満
△：残存率が２０％以上３０％未満（実使用可能下限）
×：残存率が３０％以上（実使用不可能レベル）
とした。 << Heat resistant storage stability >>
After 20 g of toner was stored in a vial at 50 ° C. for 8 hours under sealing, it was sieved with a 42 mesh sieve for 2 minutes, and the residual ratio of the toner remaining on the wire mesh was measured. At this time, the toner having better heat-resistant storage stability has a smaller remaining rate.
The evaluation criteria for heat resistant storage stability were as follows. The results are shown in Table 8.
◎: Residual rate is less than 10% ○: Residual rate is 10% or more and less than 20% △: Residual rate is 20% or more and less than 30% (actual usable lower limit)
×: Residual rate is 30% or more (actually unusable level)
It was.

実施例１〜１８、及び比較例１〜６で得られたトナーの評価結果を表８に示す。   Table 8 shows the evaluation results of the toners obtained in Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 6.

以上の結果より、本発明のシアントナーはシアン色再現性と保存性の両立が可能で、付着量の少ない良好な画像を再現できることが確認できた。   From the above results, it was confirmed that the cyan toner of the present invention can achieve both cyan color reproducibility and storage stability and can reproduce a good image with a small amount of adhesion.

＜１＞ 非晶性樹脂と、結晶性樹脂と、シアン顔料と、離型剤とを含有するシアントナーであって、
ガラス転移温度が１８℃を超え４０℃未満であり、
前記シアントナー単色を用いて光沢紙上に付着量０．３０ｍｇ／ｃｍ^２で画像形成したときに得られる画像のＣＩＥ ＬａｂにおけるＬ^＊が５０〜６０、ａ^＊が−３５〜−４５、ｂ^＊が−４５〜−５５であることを特徴とするシアントナーである。
＜２＞ シアン顔料が、銅フタロシアニンを含有する前記＜１＞に記載のシアントナーである。
＜３＞ シアン顔料の含有量が、シアントナー１００質量部に対して５．０質量部〜７．０質量部である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のシアントナーである。
＜４＞ 結晶性樹脂の含有量が、シアントナー１００質量部に対して５．０質量部〜２０．０質量部である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のシアントナーである。
＜５＞ 結晶性樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のシアントナーである。
＜６＞ シアン顔料が、アルミニウムフタロシアニン及び亜鉛フタロシアニンの少なくともいずれかを含有する前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のシアントナーである。
＜７＞ 離型剤の含有量が、シアントナー１００質量部に対して１．０質量部〜１０．０質量部である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のシアントナーである。
＜８＞ 顔料分散体を用いて得られ、前記顔料分散体が、非晶性樹脂と、前記顔料分散体の固形分１００質量部に対して３０質量部〜７０質量部のシアン顔料とを含有する前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のシアントナーである。
＜９＞ 非晶性樹脂、結晶性樹脂、シアン顔料、及び離型剤を含有するコアと、シェルとからなるコアシェル構造を有し、前記シェルのガラス転移温度が、３０℃〜１１５℃である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のシアントナーである。
＜１０＞ 非晶性樹脂、結晶性樹脂、シアン顔料、及び離型剤を含有するトナー材料を有機溶媒中に溶解又は分散させて形成したトナー材料相を、水を含有する水系媒体相中に乳化乃至分散させる工程を経て得られる前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のシアントナーである。 <1> A cyan toner containing an amorphous resin, a crystalline resin, a cyan pigment, and a release agent,
The glass transition temperature is higher than 18 ° C. and lower than 40 ° C.,
When an image is formed on glossy paper using the cyan toner single color at an adhesion amount of 0.30 mg / cm ² , L ^* in CIE Lab is 50 to 60, a ^* is −35 to −45, and b ^* is The cyan toner is characterized in that it is −45 to −55.
<2> The cyan toner according to <1>, wherein the cyan pigment contains copper phthalocyanine.
<3> The cyan toner according to any one of <1> to <2>, wherein a cyan pigment content is 5.0 parts by mass to 7.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cyan toner.
<4> The cyan toner according to any one of <1> to <3>, wherein the content of the crystalline resin is 5.0 parts by mass to 20.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cyan toner. .
<5> The cyan toner according to any one of <1> to <4>, wherein the crystalline resin is a crystalline polyester resin.
<6> The cyan toner according to any one of <1> to <5>, wherein the cyan pigment contains at least one of aluminum phthalocyanine and zinc phthalocyanine.
<7> The cyan toner according to any one of <1> to <6>, wherein the content of the release agent is 1.0 part by mass to 10.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cyan toner. .
<8> Obtained using a pigment dispersion, and the pigment dispersion contains an amorphous resin and 30 to 70 parts by mass of a cyan pigment with respect to 100 parts by mass of the solid content of the pigment dispersion. The cyan toner according to any one of <1> to <7>.
<9> A core-shell structure composed of an amorphous resin, a crystalline resin, a cyan pigment, and a core containing a release agent and a shell, and the glass transition temperature of the shell is 30 ° C. to 115 ° C. The cyan toner according to any one of <1> to <8>.
<10> A toner material phase formed by dissolving or dispersing a toner material containing an amorphous resin, a crystalline resin, a cyan pigment, and a release agent in an organic solvent is added to an aqueous medium phase containing water. The cyan toner according to any one of <1> to <9>, which is obtained through an emulsification or dispersion step.

特開昭６３−２８２７５２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 63-282275 特開平６−２５０４３９号公報JP-A-6-250439 特開２０００−２７５９０７号公報JP 2000-275907 A 特開２００１−３０５７９７号公報JP 2001-305797 A 特開平１１−１３３６６５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-133665 特開２００２−２８７４００号公報JP 2002-287400 A 特開２００２−３５１１４３号公報JP 2002-351143 A 特開２００５−７７７７６号公報Japanese Patent Laying-Open No. 2005-77776

Claims (10)

非晶性樹脂と、結晶性樹脂と、シアン顔料と、離型剤とを含有するシアントナーであって、
ガラス転移温度が１８℃を超え４０℃未満であり、
前記シアントナー単色を用いて光沢紙上に付着量０．３０ｍｇ／ｃｍ^２で画像形成したときに得られる画像のＣＩＥ ＬａｂにおけるＬ^＊が５０〜６０、ａ^＊が−３５〜−４５、ｂ^＊が−４５〜−５５であることを特徴とするシアントナー。 A cyan toner containing an amorphous resin, a crystalline resin, a cyan pigment, and a release agent,
The glass transition temperature is higher than 18 ° C. and lower than 40 ° C.,
When an image is formed on glossy paper using the cyan toner single color at an adhesion amount of 0.30 mg / cm ² , L ^* in CIE Lab is 50 to 60, a ^* is −35 to −45, and b ^* is A cyan toner, which is −45 to −55. シアン顔料が、銅フタロシアニンを含有する請求項１に記載のシアントナー。   The cyan toner according to claim 1, wherein the cyan pigment contains copper phthalocyanine. シアン顔料の含有量が、シアントナー１００質量部に対して５．０質量部〜７．０質量部である請求項１から２のいずれかに記載のシアントナー。   The cyan toner according to claim 1, wherein the content of the cyan pigment is 5.0 parts by mass to 7.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cyan toner. 結晶性樹脂の含有量が、シアントナー１００質量部に対して５．０質量部〜２０．０質量部である請求項１から３のいずれかに記載のシアントナー。   The cyan toner according to claim 1, wherein the content of the crystalline resin is 5.0 parts by mass to 20.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cyan toner. 結晶性樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂である請求項１から４のいずれかに記載のシアントナー。   The cyan toner according to claim 1, wherein the crystalline resin is a crystalline polyester resin. シアン顔料が、アルミニウムフタロシアニン及び亜鉛フタロシアニンの少なくともいずれかを含有する請求項１から５のいずれかに記載のシアントナー。   The cyan toner according to claim 1, wherein the cyan pigment contains at least one of aluminum phthalocyanine and zinc phthalocyanine. 離型剤の含有量が、シアントナー１００質量部に対して１．０質量部〜１０．０質量部である請求項１から６のいずれかに記載のシアントナー。   The cyan toner according to claim 1, wherein the content of the release agent is 1.0 part by mass to 10.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cyan toner. 顔料分散体を用いて得られ、前記顔料分散体が、非晶性樹脂と、前記顔料分散体の固形分１００質量部に対して３０質量部〜７０質量部のシアン顔料とを含有する請求項１から７のいずれかに記載のシアントナー。   It is obtained using a pigment dispersion, and the pigment dispersion contains an amorphous resin and 30 to 70 parts by mass of a cyan pigment with respect to 100 parts by mass of the solid content of the pigment dispersion. The cyan toner according to any one of 1 to 7. 非晶性樹脂、結晶性樹脂、シアン顔料、及び離型剤を含有するコアと、シェルとからなるコアシェル構造を有し、前記シェルのガラス転移温度が、３０℃〜１１５℃である請求項１から８のいずれかに記載のシアントナー。   2. A core-shell structure comprising a core containing an amorphous resin, a crystalline resin, a cyan pigment, and a release agent, and a shell, wherein the glass transition temperature of the shell is 30 ° C. to 115 ° C. To 8. The cyan toner according to any one of items 1 to 8. 非晶性樹脂、結晶性樹脂、シアン顔料、及び離型剤を含有するトナー材料を有機溶媒中に溶解又は分散させて形成したトナー材料相を、水を含有する水系媒体相中に乳化乃至分散させる工程を経て得られる請求項１から９のいずれかに記載のシアントナー。
A toner material phase formed by dissolving or dispersing a toner material containing an amorphous resin, a crystalline resin, a cyan pigment, and a release agent in an organic solvent is emulsified or dispersed in an aqueous medium phase containing water. The cyan toner according to claim 1, wherein the cyan toner is obtained through a step of applying the cyan toner.