JP2003301156A - 接着剤組成物とその接着方法 - Google Patents
接着剤組成物とその接着方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来、レゾルシノール樹脂系接着剤は高性能
ゆえに集成材などに広く採用されているが、硬化剤に粉
末のパラホルムアルデヒドを使用するため、作業時に飛
散して作業者が吸引し健康上好ましくない、主剤と混合
時にママコになるケースが多発するなどで問題になって
いた。また、接着作業を効率化する点でも限界になって
いた。 【解決手段】 本発明ではレゾルシノール系樹脂からな
る主剤と、少なくともオキサゾリジンを含む成分が配合
された硬化剤とからなる接着剤組成物を使用することに
より、従来の課題を解決した。また、主剤と硬化剤とを
別々に供給し、混合機中で混合するとともに、吐出式の
塗布器で接着剤を塗布する方法を採用することにより、
接着作業の能率を向上できる。
ゆえに集成材などに広く採用されているが、硬化剤に粉
末のパラホルムアルデヒドを使用するため、作業時に飛
散して作業者が吸引し健康上好ましくない、主剤と混合
時にママコになるケースが多発するなどで問題になって
いた。また、接着作業を効率化する点でも限界になって
いた。 【解決手段】 本発明ではレゾルシノール系樹脂からな
る主剤と、少なくともオキサゾリジンを含む成分が配合
された硬化剤とからなる接着剤組成物を使用することに
より、従来の課題を解決した。また、主剤と硬化剤とを
別々に供給し、混合機中で混合するとともに、吐出式の
塗布器で接着剤を塗布する方法を採用することにより、
接着作業の能率を向上できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は接着剤組成物、詳しくは
硬化性に優れ、接着性能に優れたレゾルシノール系樹脂
からなる接着剤組成物とその接着方法に関するものであ
る。
硬化性に優れ、接着性能に優れたレゾルシノール系樹脂
からなる接着剤組成物とその接着方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】レゾルシノール樹脂系接着剤は主として
木材用の接着剤、例えば集成材等の用途に広く使用され
ている。レゾルシノール樹脂系接着剤は接着性能に優
れ、耐水性、耐久性、耐火性等の性能を備えていること
から、耐久性を求められる部材の加工などには好んで使
用されてきた。該レゾルシノール樹脂系接着剤は主剤に
レゾルシノール系樹脂、硬化剤にはパラホルムアルデヒ
ドに各種添加材、例えば椰子殻粉などを配合したものな
どが使用されてきた。
木材用の接着剤、例えば集成材等の用途に広く使用され
ている。レゾルシノール樹脂系接着剤は接着性能に優
れ、耐水性、耐久性、耐火性等の性能を備えていること
から、耐久性を求められる部材の加工などには好んで使
用されてきた。該レゾルシノール樹脂系接着剤は主剤に
レゾルシノール系樹脂、硬化剤にはパラホルムアルデヒ
ドに各種添加材、例えば椰子殻粉などを配合したものな
どが使用されてきた。
【０００３】このような配合系にあつてはパラホルムア
ルデヒドが粉末のため配合時に飛散し作業者が吸引して
しまうなどの問題が生じていた。周知のようにパラホル
ムアルデヒドは有毒物質であるために人体にとつて体内
に取り込まれることは、甚だ好ましくない。更に粉末で
あるために主剤との混合性が必ずしも良好ではなく、硬
化剤がママコの状態で分散した状態になると接着剤本来
の性能確保が難しくなる等の問題があつた。また、接着
作業能率を向上させるためには、現状の硬化剤では限界
となつていた。更に、速硬化タイプの接着剤で接着作業
時間を短縮すると、調合糊の可使時間が短くなり、接着
作業に支障となるケースが生じていた。
ルデヒドが粉末のため配合時に飛散し作業者が吸引して
しまうなどの問題が生じていた。周知のようにパラホル
ムアルデヒドは有毒物質であるために人体にとつて体内
に取り込まれることは、甚だ好ましくない。更に粉末で
あるために主剤との混合性が必ずしも良好ではなく、硬
化剤がママコの状態で分散した状態になると接着剤本来
の性能確保が難しくなる等の問題があつた。また、接着
作業能率を向上させるためには、現状の硬化剤では限界
となつていた。更に、速硬化タイプの接着剤で接着作業
時間を短縮すると、調合糊の可使時間が短くなり、接着
作業に支障となるケースが生じていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】このような状況に鑑み
て、発明者らは鋭意検討した結果、本発明を為したもの
であつて、前記従来の課題、即ち、粉末硬化剤を使用す
る場合の飛散、混合性の悪さ並びに硬化時間の短縮によ
る接着作業能率の向上と、硬化時間の短縮により可使時
間が短くなる等の問題を解決せんとするものである。
て、発明者らは鋭意検討した結果、本発明を為したもの
であつて、前記従来の課題、即ち、粉末硬化剤を使用す
る場合の飛散、混合性の悪さ並びに硬化時間の短縮によ
る接着作業能率の向上と、硬化時間の短縮により可使時
間が短くなる等の問題を解決せんとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の接着剤組成物は
レゾルシノール系樹脂からなる主剤と、少なくともオキ
サゾリジンを含む成分が配合された硬化剤とからなる接
着剤組成物からなり、主剤と硬化剤とを別々に供給し、
攪拌機付きの混合機で混合したのち、吐出式の塗布機で
接着剤を塗布、接着する方法を採用することにより上記
の課題を解決した。
レゾルシノール系樹脂からなる主剤と、少なくともオキ
サゾリジンを含む成分が配合された硬化剤とからなる接
着剤組成物からなり、主剤と硬化剤とを別々に供給し、
攪拌機付きの混合機で混合したのち、吐出式の塗布機で
接着剤を塗布、接着する方法を採用することにより上記
の課題を解決した。
【０００６】本発明において、主剤のレゾルシノール系
樹脂とは、レゾルシノールとホルムアルデヒドとの反応
樹脂並びに、レゾルシノールの一部をフェノール、クレ
ゾール、キシレノール、タンニン、リグニン、メタアミ
ノフェノールなどアルキルフェノール等のフェノール類
で変性して変性レゾールシノール・ホルムアルデヒド樹
脂等を挙げることができる。ホルムアルデヒドとレゾル
シノールの反応モル比は、ホルムアルデヒド／レゾルシ
ノール（クレゾールなどを含む）又はホルムアルデヒド
／レゾルシノール＋フェノールで０．４〜０．８モルが
採用され、固形分として４０〜７０％、粘度は５〜１０
０ｐｏｉｓｅ／２５℃であるものが適している。
樹脂とは、レゾルシノールとホルムアルデヒドとの反応
樹脂並びに、レゾルシノールの一部をフェノール、クレ
ゾール、キシレノール、タンニン、リグニン、メタアミ
ノフェノールなどアルキルフェノール等のフェノール類
で変性して変性レゾールシノール・ホルムアルデヒド樹
脂等を挙げることができる。ホルムアルデヒドとレゾル
シノールの反応モル比は、ホルムアルデヒド／レゾルシ
ノール（クレゾールなどを含む）又はホルムアルデヒド
／レゾルシノール＋フェノールで０．４〜０．８モルが
採用され、固形分として４０〜７０％、粘度は５〜１０
０ｐｏｉｓｅ／２５℃であるものが適している。
【０００７】本発明の接着剤組成物に使用される硬化剤
は、少なくともオキサゾリジンを含み、要すればホルム
アルデヒド溶液、充填剤並びに増粘剤を配合したものか
らなる。
は、少なくともオキサゾリジンを含み、要すればホルム
アルデヒド溶液、充填剤並びに増粘剤を配合したものか
らなる。
【０００８】該オキサゾリジンとは別名二環式テトラヒ
ドロオキサゾールと呼ばれる化合物であつて、分子量１
４５．１２、０．１モル濃度の水溶液のＰＨは９．４を
示し、水溶液として利用される。これはアミノアルコー
ルとホルムアルデヒドとからつくられ、非常に安定であ
つて、遊離のホルムアルデヒドは検出されない。また、
近くに水が存在するとオキサゾリジンはホルムアルデヒ
ドとあみのアルコールに分解し、生じたホルムアルデヒ
ドはレゾルシノールと反応する。
ドロオキサゾールと呼ばれる化合物であつて、分子量１
４５．１２、０．１モル濃度の水溶液のＰＨは９．４を
示し、水溶液として利用される。これはアミノアルコー
ルとホルムアルデヒドとからつくられ、非常に安定であ
つて、遊離のホルムアルデヒドは検出されない。また、
近くに水が存在するとオキサゾリジンはホルムアルデヒ
ドとあみのアルコールに分解し、生じたホルムアルデヒ
ドはレゾルシノールと反応する。
【０００９】ホルムアルデヒド溶液とはホルムアルデヒ
ドの水溶液であつて、３７％或いは４７％の水溶液若し
くは適宜、希望の濃度に調製されたものが使用される。
ドの水溶液であつて、３７％或いは４７％の水溶液若し
くは適宜、希望の濃度に調製されたものが使用される。
【００１０】硬化剤に配合するその他の成分として、増
粘剤、例えばメチルセルローズ、ポリエチレンオキサイ
ド、カルボキシメチルセルローズ、ポリビニルアルコー
ル、ランザンガムなどの天然高分子多糖類などの水性高
分子増粘剤が配合される。増粘剤は接着剤の調製粘度を
５〜５０ｐｏｉｓｅ／２５℃の適性範囲にするため配合
するもので増粘剤の種類により硬化剤全体重量に対して
０．１〜５重量％が適宜配合される。
粘剤、例えばメチルセルローズ、ポリエチレンオキサイ
ド、カルボキシメチルセルローズ、ポリビニルアルコー
ル、ランザンガムなどの天然高分子多糖類などの水性高
分子増粘剤が配合される。増粘剤は接着剤の調製粘度を
５〜５０ｐｏｉｓｅ／２５℃の適性範囲にするため配合
するもので増粘剤の種類により硬化剤全体重量に対して
０．１〜５重量％が適宜配合される。
【００１１】また、被着体表面の窪みへの充填性の確保
とチクソロピー性の付与のために充填剤、例えば木粉、
椰子粉、クルミ粉、小麦粉、炭酸カルシウム、ゼオライ
ト、クレーなどを配合する。充填剤の配合量は充填剤の
種類、粒子径などを勘案して設定される。更に接着剤組
成物の塗布時の垂れ性をなくすためのチクソトロピック
性を付与するために通称アエロジルの商品名で販売され
ている超微粒子状の無水シリカなどを接着剤組成物１０
０重量部に対して１〜５重量部配合して、チクソ係数を
２〜９程度に設定することが望ましい。
とチクソロピー性の付与のために充填剤、例えば木粉、
椰子粉、クルミ粉、小麦粉、炭酸カルシウム、ゼオライ
ト、クレーなどを配合する。充填剤の配合量は充填剤の
種類、粒子径などを勘案して設定される。更に接着剤組
成物の塗布時の垂れ性をなくすためのチクソトロピック
性を付与するために通称アエロジルの商品名で販売され
ている超微粒子状の無水シリカなどを接着剤組成物１０
０重量部に対して１〜５重量部配合して、チクソ係数を
２〜９程度に設定することが望ましい。
【００１２】主剤のレゾルシノール系樹脂と硬化剤との
配合割合は、主剤の固形分１００重量部に対して、硬化
剤の固形分３〜２５重量部相当が選ばれる。３重量部以
下では硬化不足の懸念があり適さない。また２５重量部
以上では増粘性が激しく作業性に支障があるため好まし
くない。主剤と硬化剤とが配合された接着剤の配合物は
粘度３〜３０ｐｏｉｓｅ／２５℃に設定されることが好
ましい。
配合割合は、主剤の固形分１００重量部に対して、硬化
剤の固形分３〜２５重量部相当が選ばれる。３重量部以
下では硬化不足の懸念があり適さない。また２５重量部
以上では増粘性が激しく作業性に支障があるため好まし
くない。主剤と硬化剤とが配合された接着剤の配合物は
粘度３〜３０ｐｏｉｓｅ／２５℃に設定されることが好
ましい。
【００１３】接着剤の配合物を吐出口から線状に吐出し
て塗布するグルーマシンや、スプレッダー等の塗布手段
により塗布される。中でも、最近開発された主剤と硬化
剤とを別々の容器から、攪拌機の装備された混合容器中
に各所定量ずつ送り込み、主剤と硬化剤とを混合した状
態で吐出ノズルから線状若しくは膜状などの形態で被着
体表面に塗布するグルーマシンが採用されれば、主剤と
硬化剤の配合作業、混合作業などが不要になり、しかも
供給された接着剤が順次消費されるため、可使時間に制
約されることがなく、接着作業を簡便に実施でき好都合
である。各塗布機により適性な塗布粘度があるが、スプ
レッダーの場合では３〜５０Ｐｏｉｓｅ／２５℃、吐出
式のグルーマシンであれば３〜２０ｐｏｉｓｅ／２５℃
の範囲が各塗布機の持つ塗布性の点から適している。
て塗布するグルーマシンや、スプレッダー等の塗布手段
により塗布される。中でも、最近開発された主剤と硬化
剤とを別々の容器から、攪拌機の装備された混合容器中
に各所定量ずつ送り込み、主剤と硬化剤とを混合した状
態で吐出ノズルから線状若しくは膜状などの形態で被着
体表面に塗布するグルーマシンが採用されれば、主剤と
硬化剤の配合作業、混合作業などが不要になり、しかも
供給された接着剤が順次消費されるため、可使時間に制
約されることがなく、接着作業を簡便に実施でき好都合
である。各塗布機により適性な塗布粘度があるが、スプ
レッダーの場合では３〜５０Ｐｏｉｓｅ／２５℃、吐出
式のグルーマシンであれば３〜２０ｐｏｉｓｅ／２５℃
の範囲が各塗布機の持つ塗布性の点から適している。
【００１４】次ぎに、実施例、比較例により説明する
が、勿論本発明はこれに何ら制約されるものではない。
なお、部並びに％は何れも重量部並びに重量％を表す。
が、勿論本発明はこれに何ら制約されるものではない。
なお、部並びに％は何れも重量部並びに重量％を表す。
【００１５】実施例１
主剤の調製
レゾルシノ−ル４５０部、３７％ホルマリン２６５部
（レゾルシノールに対するホルムアルデヒドの反応モル
比０．８、エタノール１３０部、グリセリン４０部をフ
ラスコに入れ、７０℃で攪拌しながらパラトルエンスル
ホン酸６部添加してＰＨ１．２以下に調整し、２時間攪
拌反応させたのち、４９％カセイソーダ２０部を添加し
てＰＨ７に調整し、固形分６５％、粘度１５ポイス／２
５℃の主剤のレゾルシノール系樹脂を得た。
（レゾルシノールに対するホルムアルデヒドの反応モル
比０．８、エタノール１３０部、グリセリン４０部をフ
ラスコに入れ、７０℃で攪拌しながらパラトルエンスル
ホン酸６部添加してＰＨ１．２以下に調整し、２時間攪
拌反応させたのち、４９％カセイソーダ２０部を添加し
てＰＨ７に調整し、固形分６５％、粘度１５ポイス／２
５℃の主剤のレゾルシノール系樹脂を得た。
【００１６】硬化剤の調製
３７％ホルマリン、パラホルムアルデヒド、水、充填剤
として椰子殻粉、オキサゾリジンを表の割合で配合し
て、実施例、比較例の硬化剤を調合した。実施例１，実
施例２、比較例１並びに比較例２の可使時間は、温度２
５℃でそれぞれ２５分、３０分、３５分、４０分であつ
た。
として椰子殻粉、オキサゾリジンを表の割合で配合し
て、実施例、比較例の硬化剤を調合した。実施例１，実
施例２、比較例１並びに比較例２の可使時間は、温度２
５℃でそれぞれ２５分、３０分、３５分、４０分であつ
た。
【表１】
【００１７】実施例、比較例の接着剤組成物を使用して
下記の試験を実施した。 配合比 主剤１００部 硬化剤３０部 接着条件 被着体 スプルース材／サイズ幅１２５ｍｍ 厚み２２ｍｍ 材温 １５℃ 含水率 １２〜１６％ 積層枚数 ４枚 閉鎖堆積時間 １０分 塗布量 ２５０ｇ／ｍ２ 片面塗布 プレス 圧締時間６０分 圧力 １０ｋｇｆ／ｃｍ２ 保温温度 ４０度 養生 ２日間
下記の試験を実施した。 配合比 主剤１００部 硬化剤３０部 接着条件 被着体 スプルース材／サイズ幅１２５ｍｍ 厚み２２ｍｍ 材温 １５℃ 含水率 １２〜１６％ 積層枚数 ４枚 閉鎖堆積時間 １０分 塗布量 ２５０ｇ／ｍ２ 片面塗布 プレス 圧締時間６０分 圧力 １０ｋｇｆ／ｃｍ２ 保温温度 ４０度 養生 ２日間
【００１８】以上に調製した実施例と比較例の調合糊を
使用して下記の接着試験を実施したところ、表２の結果
がえられた。
使用して下記の接着試験を実施したところ、表２の結果
がえられた。
【表２】
【００１９】試験片の作成と試験方法
試験片の作成
各接着試験体の両端から木口断面寸法をそのままとした
長さ７５ミリのものをそれぞれ１個作成する。 減圧加圧試験 試験片を室温（１０〜２５℃）の水中に浸せきし、６３
５ｍｍＨｇの減圧を５分間行い、更に５．２±０．３ｋ
ｇｆ／ｃｍ２の加圧を１時間おこなう。この処理を２回
繰り返したのち、試験片を水中から取り出し、７０℃の
恒温乾燥器中に入れ、器中に湿気がこもらないようにし
て２４時間以上乾燥し、乾燥後の含水率が試験前の含水
率以下になるようにする。 煮沸剥離試験 試験片を沸騰水中に４時間浸せきし、更に室温（１０〜
２５℃）の水中に１時間浸せきしたのち、水中から取り
出した試験片を７０℃の恒温乾燥器中に入れ、器中に湿
気がこもらないようにして２４時間異常乾燥した乾燥後
の含水率が試験前の含水率以下になるようにする。 浸漬剥離試験 試験片を室温（１０〜２５℃）の水中に２４時間浸せき
したのち、７０±３℃の恒温乾燥器に入れ、器中に湿気
がこもらないようにした２４時間以上乾燥し、乾燥後の
含水率が試験前の含水率以下になるようにする。
長さ７５ミリのものをそれぞれ１個作成する。 減圧加圧試験 試験片を室温（１０〜２５℃）の水中に浸せきし、６３
５ｍｍＨｇの減圧を５分間行い、更に５．２±０．３ｋ
ｇｆ／ｃｍ２の加圧を１時間おこなう。この処理を２回
繰り返したのち、試験片を水中から取り出し、７０℃の
恒温乾燥器中に入れ、器中に湿気がこもらないようにし
て２４時間以上乾燥し、乾燥後の含水率が試験前の含水
率以下になるようにする。 煮沸剥離試験 試験片を沸騰水中に４時間浸せきし、更に室温（１０〜
２５℃）の水中に１時間浸せきしたのち、水中から取り
出した試験片を７０℃の恒温乾燥器中に入れ、器中に湿
気がこもらないようにして２４時間異常乾燥した乾燥後
の含水率が試験前の含水率以下になるようにする。 浸漬剥離試験 試験片を室温（１０〜２５℃）の水中に２４時間浸せき
したのち、７０±３℃の恒温乾燥器に入れ、器中に湿気
がこもらないようにした２４時間以上乾燥し、乾燥後の
含水率が試験前の含水率以下になるようにする。
【００２０】試験片の適合基準
試験片の両木口面における剥離の長さが３ミリ以上のも
のについて木口面における剥離率が５％以下であり、か
つ、同一接着層における剥離の長さがそれぞれの１／４
以下である場合は合格。これに相当しない場合は不合
格。 注／剥離率は次式により算出する。 （１）剥離率（％）＝（両木口面の剥離の長さの合計／
両木口面の接着層の長さの合計）×１００ （２）剥離の長さの測定は干割れ、筋等による木材の破
壊は剥離と見なさない。
のについて木口面における剥離率が５％以下であり、か
つ、同一接着層における剥離の長さがそれぞれの１／４
以下である場合は合格。これに相当しない場合は不合
格。 注／剥離率は次式により算出する。 （１）剥離率（％）＝（両木口面の剥離の長さの合計／
両木口面の接着層の長さの合計）×１００ （２）剥離の長さの測定は干割れ、筋等による木材の破
壊は剥離と見なさない。
【００２１】
【発明の効果】本発明になる接着剤組成物はレゾルシノ
ール系接着剤の課題になっていた硬化剤に使用されてい
たパラホルムアルデヒドの接着剤調合時の飛散・吸引に
よる作業者の健康上の問題、臭気並びに硬化時間が長い
等の問題を解決できた。しかも従来のレゾルシノール系
接着剤の性能を大幅に改良することができた。ことに主
剤と硬化剤が別々の混合機の供給され、混合され次第、
順次吐出ノズルから被着体表面に塗布するグルアーマシ
ンによる塗布、接着する方法が採用された場合には、本
発明に使用するオキサゾリジンを硬化剤に使用するため
に、ゲル化時間が短くなっても、何ら支障なく簡便に接
着作業ができる。
ール系接着剤の課題になっていた硬化剤に使用されてい
たパラホルムアルデヒドの接着剤調合時の飛散・吸引に
よる作業者の健康上の問題、臭気並びに硬化時間が長い
等の問題を解決できた。しかも従来のレゾルシノール系
接着剤の性能を大幅に改良することができた。ことに主
剤と硬化剤が別々の混合機の供給され、混合され次第、
順次吐出ノズルから被着体表面に塗布するグルアーマシ
ンによる塗布、接着する方法が採用された場合には、本
発明に使用するオキサゾリジンを硬化剤に使用するため
に、ゲル化時間が短くなっても、何ら支障なく簡便に接
着作業ができる。
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フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4D075 AC06 BB16X CA12 CA18
CA38 DA06 DB21 EA06 EA07
EA27 EA35 EB07 EB19 EB32
EC07 EC37
4J040 EB061 HA126 HB17 HC26
JA13 KA16 KA25 LA05 MA08
PA25
Claims (4)
- 【請求項１】レゾルシノール系樹脂からなる主剤、少な
くともオキサゾリジンを含む硬化剤とからなる接着剤組
成物。 - 【請求項２】硬化剤がホルムアルデヒド水溶液にオキサ
ゾリジンが溶解されたものであることを特徴とする請求
項１記載の接着剤組成物。 - 【請求項３】硬化剤がホルムアルデヒド水溶液並びに増
粘剤を含む請求項１或いは請求項２記載の接着剤組成
物。 - 【請求項４】主剤と硬化剤を別々に供給し、混合機内で
混合攪拌した接着剤を被着体の表面に吐出状に塗布し、
接着するに際して請求項１〜請求項３に記載の接着剤組
成物を使用することを特徴とする接着方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002108751A JP2003301156A (ja) | 2002-04-11 | 2002-04-11 | 接着剤組成物とその接着方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002108751A JP2003301156A (ja) | 2002-04-11 | 2002-04-11 | 接着剤組成物とその接着方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003301156A true JP2003301156A (ja) | 2003-10-21 |
| JP2003301156A5 JP2003301156A5 (ja) | 2005-09-22 |
Family
ID=29392404
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002108751A Pending JP2003301156A (ja) | 2002-04-11 | 2002-04-11 | 接着剤組成物とその接着方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003301156A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005144833A (ja) * | 2003-11-14 | 2005-06-09 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 高圧ゴムホ−ス及びその製造方法 |
-
2002
- 2002-04-11 JP JP2002108751A patent/JP2003301156A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005144833A (ja) * | 2003-11-14 | 2005-06-09 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 高圧ゴムホ−ス及びその製造方法 |
| JP4599830B2 (ja) * | 2003-11-14 | 2010-12-15 | 横浜ゴム株式会社 | 高圧ゴムホースの製造方法 |
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