JP2003301039A - 二軸延伸フィルム及びその製造方法 - Google Patents
二軸延伸フィルム及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 しわやゲル状粒子等による表面欠陥、特にフ
ィルムの長手方向の表面欠陥の発生を減少させ、巻取り
ロールの形状が変化することの無い二軸延伸フィルムを
提供する。 【解決手段】 結晶性ポリエステルから成るベース層B
を有する少なくとも1層から成る二軸延伸フィルムであ
り、酸価分解防止能を有する少なくとも1種の第1の安
定剤を含有し、当該第1の安定剤が結晶性ポリエステル
に対し100〜10000ppmの濃度で、かつ、結晶
性ポリエステルに化学的に結合した状態で存在すること
を特徴とする二軸延伸フィルム。
ィルムの長手方向の表面欠陥の発生を減少させ、巻取り
ロールの形状が変化することの無い二軸延伸フィルムを
提供する。 【解決手段】 結晶性ポリエステルから成るベース層B
を有する少なくとも1層から成る二軸延伸フィルムであ
り、酸価分解防止能を有する少なくとも1種の第1の安
定剤を含有し、当該第1の安定剤が結晶性ポリエステル
に対し100〜10000ppmの濃度で、かつ、結晶
性ポリエステルに化学的に結合した状態で存在すること
を特徴とする二軸延伸フィルム。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は二軸延伸フィルムに
関し、詳しくは、本発明は、表面欠陥の発生が減少し、
製造時においてフィルム製造装置の汚染を減少すること
ができる二軸延伸フィルム及びその製造方法ならびにそ
の使用に関する。
関し、詳しくは、本発明は、表面欠陥の発生が減少し、
製造時においてフィルム製造装置の汚染を減少すること
ができる二軸延伸フィルム及びその製造方法ならびにそ
の使用に関する。
【0002】
【従来の技術】結晶性ポリエステル、特に結晶性ポリエ
チレンテレフタレートから成るフィルムは公知である。
酸化分解を防止する添加剤を含有するポリプロピレンフ
ィルムも公知である。公知のポリエステルフィルムは、
ある種の用途に於て、表面特性が充分とは言えない。例
えば磁気テープ用基材フィルムに使用する場合は、表面
が特に平坦でなくてはならない。また、表面が平坦でな
いと、コンデンサー用フィルム、熱転写用フィルム及び
包装フィルム等の工業用フィルムに使用した場合に問題
が生じる。表面欠陥は、例えばゲル状粒子によって生
じ、外観特性や、メタル化および印刷等の加工特性に悪
影響を及ぼす。
チレンテレフタレートから成るフィルムは公知である。
酸化分解を防止する添加剤を含有するポリプロピレンフ
ィルムも公知である。公知のポリエステルフィルムは、
ある種の用途に於て、表面特性が充分とは言えない。例
えば磁気テープ用基材フィルムに使用する場合は、表面
が特に平坦でなくてはならない。また、表面が平坦でな
いと、コンデンサー用フィルム、熱転写用フィルム及び
包装フィルム等の工業用フィルムに使用した場合に問題
が生じる。表面欠陥は、例えばゲル状粒子によって生
じ、外観特性や、メタル化および印刷等の加工特性に悪
影響を及ぼす。
【0003】ポリエステルフィルムの製造方法は、通常
ポリマーペレットを押出機内で溶融させ、スロットダイ
を介して押出し引取りロール及び冷却ロールを使用して
アモルファスシートを得る。このアモルファスシートを
長手方向および横方向に延伸し巻取られる。巻取られた
フィルムは、しわ、ひだ、振れ等の外観特性や加工特性
に悪影響を及ぼす欠陥を有してはならない。一般に、フ
ィルムの長手方向に発生するしわは、フィルムの横方向
の性質によるものである。そして、フィルムの横方向の
性質は押出ダイの汚染により悪化する。押出ダイの汚染
は、ポリマー溶融物より発生する。
ポリマーペレットを押出機内で溶融させ、スロットダイ
を介して押出し引取りロール及び冷却ロールを使用して
アモルファスシートを得る。このアモルファスシートを
長手方向および横方向に延伸し巻取られる。巻取られた
フィルムは、しわ、ひだ、振れ等の外観特性や加工特性
に悪影響を及ぼす欠陥を有してはならない。一般に、フ
ィルムの長手方向に発生するしわは、フィルムの横方向
の性質によるものである。そして、フィルムの横方向の
性質は押出ダイの汚染により悪化する。押出ダイの汚染
は、ポリマー溶融物より発生する。
【0004】ポリエステルフィルムの性質を改良するた
めに、酸化防止剤を配合することが知られている。例え
ば、酸化防止剤としてIrganox 1010(登録
商標、Ciba Specialties社製、スイ
ス)等のヒンダードフェノールを50〜5000ppm
の添加量で添加する方法が知られている(例えば特許文
献1参照)。しかしながら、この方法により製造された
ポリエステルの固有粘度(IV)は0.7〜1.1と極
めて高く、表面欠陥の無いフィルムを製造するのが困難
である。
めに、酸化防止剤を配合することが知られている。例え
ば、酸化防止剤としてIrganox 1010(登録
商標、Ciba Specialties社製、スイ
ス)等のヒンダードフェノールを50〜5000ppm
の添加量で添加する方法が知られている(例えば特許文
献1参照)。しかしながら、この方法により製造された
ポリエステルの固有粘度(IV)は0.7〜1.1と極
めて高く、表面欠陥の無いフィルムを製造するのが困難
である。
【0005】また、0.01〜5重量%のラジカルを除
去する化合物および減少させる化合物と、0.1〜2重
量%の0.1〜7μmの粒系を有する不活性粒子とを含
有するポリエチレンテレフタレートから成る電気絶縁体
用ポリエステルフィルムも知られている(例えば特許文
献2参照)。ラジカルを除去する化合物としては、ヒン
ダードフェノール又は2級芳香族アミンが使用されてお
り、具体的にはテトラキス−(メチレン−(3,4−ジ
−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロ
ピオネート)−メタンが使用されている。また、ラジカ
ルを減少させる化合物としては、トリアリールホスファ
イト又はスピロペンタエリスリトールジホスファイト等
のリン系化合物が使用されている。
去する化合物および減少させる化合物と、0.1〜2重
量%の0.1〜7μmの粒系を有する不活性粒子とを含
有するポリエチレンテレフタレートから成る電気絶縁体
用ポリエステルフィルムも知られている(例えば特許文
献2参照)。ラジカルを除去する化合物としては、ヒン
ダードフェノール又は2級芳香族アミンが使用されてお
り、具体的にはテトラキス−(メチレン−(3,4−ジ
−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロ
ピオネート)−メタンが使用されている。また、ラジカ
ルを減少させる化合物としては、トリアリールホスファ
イト又はスピロペンタエリスリトールジホスファイト等
のリン系化合物が使用されている。
【0006】
【特許文献1】欧州特許第620245号明細書
【特許文献2】韓国特許出願公開第2001−4777
9号明細書
9号明細書
【0007】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、しわやゲル状粒子等による表面欠陥、特にフィ
ルムの長手方向の表面欠陥の発生を減少させ、巻取りロ
ールの形状が変化することの無い二軸延伸フィルムを提
供することである。さらに、本発明に於て、フィルムの
製造に於てフィルムの破断が減少し、溶融ポリマーのろ
過フィルターの寿命を増加させ、ポリマーの乾燥時間を
減少させ、製造時における端部の再利用が可能で製造速
度が適切である二軸延伸フィルム及びその製造方法を提
供することを目的とする。
目的は、しわやゲル状粒子等による表面欠陥、特にフィ
ルムの長手方向の表面欠陥の発生を減少させ、巻取りロ
ールの形状が変化することの無い二軸延伸フィルムを提
供することである。さらに、本発明に於て、フィルムの
製造に於てフィルムの破断が減少し、溶融ポリマーのろ
過フィルターの寿命を増加させ、ポリマーの乾燥時間を
減少させ、製造時における端部の再利用が可能で製造速
度が適切である二軸延伸フィルム及びその製造方法を提
供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、酸価分解防止能を有する安定剤をポリエステル
に化学的に結合した状態で存在させることにより上記目
的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
た結果、酸価分解防止能を有する安定剤をポリエステル
に化学的に結合した状態で存在させることにより上記目
的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
【0009】すなわち本発明の第1の要旨は、結晶性ポ
リエステルから成るベース層Bを有する少なくとも1層
から成る二軸延伸フィルムであり、酸価分解防止能を有
する少なくとも1種の第1の安定剤を含有し、当該第1
の安定剤が結晶性ポリエステルに対し100〜1000
0ppmの濃度で、かつ、結晶性ポリエステルに化学的
に結合した状態で存在することを特徴とする二軸延伸フ
ィルムに存する。
リエステルから成るベース層Bを有する少なくとも1層
から成る二軸延伸フィルムであり、酸価分解防止能を有
する少なくとも1種の第1の安定剤を含有し、当該第1
の安定剤が結晶性ポリエステルに対し100〜1000
0ppmの濃度で、かつ、結晶性ポリエステルに化学的
に結合した状態で存在することを特徴とする二軸延伸フ
ィルムに存する。
【0010】本発明の第2の要旨は、第1の要旨に記載
の二軸延伸フィルムの製造方法であって、溶融ポリエス
テルをスロットダイを介して冷却ロール上に押出してア
モルファスシートを得る工程と、アモルファスシートを
再加熱した後少なくとも長手方向および横方向に二軸延
伸する工程から成る二軸延伸フィルムの製造方法に存す
る。
の二軸延伸フィルムの製造方法であって、溶融ポリエス
テルをスロットダイを介して冷却ロール上に押出してア
モルファスシートを得る工程と、アモルファスシートを
再加熱した後少なくとも長手方向および横方向に二軸延
伸する工程から成る二軸延伸フィルムの製造方法に存す
る。
【0011】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の二軸延伸フィルムは結晶性ポリエステルから成
るベース層Bを有する少なくとも1層から成る二軸延伸
フィルムである。結晶性ポリエステルとしては、エチレ
ンテレフタレート単位、ブチレンテレフタレート単位、
1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート単
位、エチレン−2,6−ナフタレート単位、エチレン−
1,5−ナフタレート単位、エチレンナフタレート/ビ
ベンゾエート単位またはエチレン−p−ヒドロキシベン
ゾエート単位を有することが好ましくは、エチレンテレ
フタレート単位および/またはエチレンナフタレートを
有することがより好ましい。
本発明の二軸延伸フィルムは結晶性ポリエステルから成
るベース層Bを有する少なくとも1層から成る二軸延伸
フィルムである。結晶性ポリエステルとしては、エチレ
ンテレフタレート単位、ブチレンテレフタレート単位、
1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート単
位、エチレン−2,6−ナフタレート単位、エチレン−
1,5−ナフタレート単位、エチレンナフタレート/ビ
ベンゾエート単位またはエチレン−p−ヒドロキシベン
ゾエート単位を有することが好ましくは、エチレンテレ
フタレート単位および/またはエチレンナフタレートを
有することがより好ましい。
【0012】上記結晶性ポリエステルは、イソフタル
酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、ビフェニルジ
カルボン酸、アジピン酸、グルタール酸、琥珀酸、セバ
シン酸5−スルホイソフタル酸ナトリウムなどのジカル
ボン酸、トリメリット酸などのポリカルボン酸、およ
び、プロピレングリコール、ブチレングリコール、シク
ロヘキサンジメタノール等の炭素数2〜8の脂肪族また
は脂環式ジオールを通常50%以下、好ましくは30%
以下の範囲で共重合してもよい。これらの共重合モノマ
ーは複数個組合せて使用できる。
酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、ビフェニルジ
カルボン酸、アジピン酸、グルタール酸、琥珀酸、セバ
シン酸5−スルホイソフタル酸ナトリウムなどのジカル
ボン酸、トリメリット酸などのポリカルボン酸、およ
び、プロピレングリコール、ブチレングリコール、シク
ロヘキサンジメタノール等の炭素数2〜8の脂肪族また
は脂環式ジオールを通常50%以下、好ましくは30%
以下の範囲で共重合してもよい。これらの共重合モノマ
ーは複数個組合せて使用できる。
【0013】上記結晶化ポリエステルは、結晶性ホモポ
リマー、結晶性ホモポリマーのブレンド物、結晶性共重
合体、結晶性の再生品および他の修飾品であってもよ
い。
リマー、結晶性ホモポリマーのブレンド物、結晶性共重
合体、結晶性の再生品および他の修飾品であってもよ
い。
【0014】上記のポリエステルは、エステル交換反応
により製造される(例えばDMT法、ジメチルテレフタ
レートを使用)。エステル交換反応触媒としては、亜鉛
塩、マグネシウム、カルシウム塩、マンガン塩、リチウ
ム塩、ゲルマニウム塩などの公知のエステル交換反応用
触媒が使用できる。また、直接エステル化法(PTA
法)によっても製造できる。種々の重縮合触媒が使用で
き、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物およびチタ
ニウム化合物が例示される。リン化合物を安定剤として
使用できる。
により製造される(例えばDMT法、ジメチルテレフタ
レートを使用)。エステル交換反応触媒としては、亜鉛
塩、マグネシウム、カルシウム塩、マンガン塩、リチウ
ム塩、ゲルマニウム塩などの公知のエステル交換反応用
触媒が使用できる。また、直接エステル化法(PTA
法)によっても製造できる。種々の重縮合触媒が使用で
き、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物およびチタ
ニウム化合物が例示される。リン化合物を安定剤として
使用できる。
【0015】本発明の二軸延伸フィルムは、酸価分解防
止能を有する少なくとも1種の第1の安定剤を含有す
る。第1の安定剤としては、ヒンダードフェノール、チ
オビスフェノール、アルキリデンビスフェノール、アル
キルフェノール、ヒドロキシベンジル化合物、アクリル
アミノフェノール、ヒドロキシフェニルプロピオネート
又は2つ以上の2級アミンを有する芳香族化合物が例示
される。ヒンダードフェノールとしては、Irganox(登
録商標、Ciba Specialty Chemicals社製)として入手可
能である。上記化合物の具体的例示には、Gachter及びM
uller著「Kunststoffadditive」(プラスチック添加
剤)第2版(Carl Hanser Verlag)に開示されている。
止能を有する少なくとも1種の第1の安定剤を含有す
る。第1の安定剤としては、ヒンダードフェノール、チ
オビスフェノール、アルキリデンビスフェノール、アル
キルフェノール、ヒドロキシベンジル化合物、アクリル
アミノフェノール、ヒドロキシフェニルプロピオネート
又は2つ以上の2級アミンを有する芳香族化合物が例示
される。ヒンダードフェノールとしては、Irganox(登
録商標、Ciba Specialty Chemicals社製)として入手可
能である。上記化合物の具体的例示には、Gachter及びM
uller著「Kunststoffadditive」(プラスチック添加
剤)第2版(Carl Hanser Verlag)に開示されている。
【0016】第1の安定剤の濃度は、結晶性ポリエステ
ルに対し100〜10000ppm、好ましくは150
〜9000ppm、より好ましくは200〜8000p
pmである。
ルに対し100〜10000ppm、好ましくは150
〜9000ppm、より好ましくは200〜8000p
pmである。
【0017】第1の安定剤は、結晶性ポリエステルに化
学的に結合した状態で存在することが必要である。第1
の安定剤が結晶性ポリエステルの主鎖に結合しているこ
とが好ましい。第1の安定剤が結晶性ポリエステルに化
学的に結合するためには、通常ポリエステル製造中に重
縮合反応を行なう能力を有する2つ以上の官能器を有す
る第1の安定剤を、ポリエステルの重縮合中に共存さ
せ、共重合を行なうのが好ましい。2つ以上の官能器と
しては、カルボキシ基および/またはエステル基が好ま
しく、特にエステル基であることが好ましい。特に、カ
ルボキシ基および/またはエステル基を有するヒンダー
ドフェノールをポリエステルの重縮合反応に混合して使
用することが好ましい。
学的に結合した状態で存在することが必要である。第1
の安定剤が結晶性ポリエステルの主鎖に結合しているこ
とが好ましい。第1の安定剤が結晶性ポリエステルに化
学的に結合するためには、通常ポリエステル製造中に重
縮合反応を行なう能力を有する2つ以上の官能器を有す
る第1の安定剤を、ポリエステルの重縮合中に共存さ
せ、共重合を行なうのが好ましい。2つ以上の官能器と
しては、カルボキシ基および/またはエステル基が好ま
しく、特にエステル基であることが好ましい。特に、カ
ルボキシ基および/またはエステル基を有するヒンダー
ドフェノールをポリエステルの重縮合反応に混合して使
用することが好ましい。
【0018】上記の第1の安定剤は、古くからポリエス
テルの安定剤として知られていた。しかしながら、従来
の使用法では、重縮合によるポリエステルの製造が終了
した後に添加されており、上記のように、ポリエステル
の重縮合反応を行なう前に第1の安定剤を添加し、共重
合を行なうことにより、ポリエステルの分子に上記の添
加剤が化学的に結合させて使用した例は無い。
テルの安定剤として知られていた。しかしながら、従来
の使用法では、重縮合によるポリエステルの製造が終了
した後に添加されており、上記のように、ポリエステル
の重縮合反応を行なう前に第1の安定剤を添加し、共重
合を行なうことにより、ポリエステルの分子に上記の添
加剤が化学的に結合させて使用した例は無い。
【0019】第1の安定剤が結合している結晶性ポリエ
ステルの標準粘度(SV)は、好ましくは450〜11
00、特に好ましくは700〜900である。
ステルの標準粘度(SV)は、好ましくは450〜11
00、特に好ましくは700〜900である。
【0020】結晶性ポリエステルをDMT法で製造する
場合には、エステル交換反応時の前後またはエステル交
換反応時に、直接第1の安定剤をグリコール溶液または
分散液として添加してもよい。第1の安定剤が結合して
いる結晶性ポリエステルの溶融抵抗値は、好ましくは1
×107〜1.2×109Ω・cmであり、第1の安定
剤を有していないポリエステルの溶融抵抗値とほぼ同じ
である。必要であれば、イオン性添加剤を添加して結晶
性ポリエステルの溶融抵抗値を調製してもよい。
場合には、エステル交換反応時の前後またはエステル交
換反応時に、直接第1の安定剤をグリコール溶液または
分散液として添加してもよい。第1の安定剤が結合して
いる結晶性ポリエステルの溶融抵抗値は、好ましくは1
×107〜1.2×109Ω・cmであり、第1の安定
剤を有していないポリエステルの溶融抵抗値とほぼ同じ
である。必要であれば、イオン性添加剤を添加して結晶
性ポリエステルの溶融抵抗値を調製してもよい。
【0021】結晶性ポリエステルに結合している第1の
安定剤は重縮合中のポリマーの熱分解を防止することが
できる。これは、DMT法およびPTA法の両方に適用
することができ、ポリエステル製造中にフィラーとして
二酸化ケイ素等の粒子を添加することが重要である。上
記粒子は重縮合反応に先立って添加する。
安定剤は重縮合中のポリマーの熱分解を防止することが
できる。これは、DMT法およびPTA法の両方に適用
することができ、ポリエステル製造中にフィラーとして
二酸化ケイ素等の粒子を添加することが重要である。上
記粒子は重縮合反応に先立って添加する。
【0022】第1の安定剤は、以下に示す第2の安定剤
と組合せて使用することにより、第1の安定剤の効果を
補助し、より高めることが出来る。第2の安定剤として
は、チオエーテル及びジブチルジチオカルバミン酸亜鉛
が例示される。なお、第2の安定剤は、通常添加剤であ
り、第1の安定剤のように結晶性ポリエステルと化学的
に結合しない。第2の安定剤の含有量は二軸延伸フィル
ムを基準として、通常0.01〜1.0重量%、好まし
くは0.05〜0.5重量%である。
と組合せて使用することにより、第1の安定剤の効果を
補助し、より高めることが出来る。第2の安定剤として
は、チオエーテル及びジブチルジチオカルバミン酸亜鉛
が例示される。なお、第2の安定剤は、通常添加剤であ
り、第1の安定剤のように結晶性ポリエステルと化学的
に結合しない。第2の安定剤の含有量は二軸延伸フィル
ムを基準として、通常0.01〜1.0重量%、好まし
くは0.05〜0.5重量%である。
【0023】重縮合過程において安定剤を添加してない
標準ポリエステルを使用したフィルムと比較して、本発
明のフィルムはダイの汚染が少なく製造でき、フィルム
の特性やロール特性が極めて良好である。2日間フィル
ムを連続して製造したが、装置の汚染は認められなかっ
た。フィルムの性質は、長時間の製造に於ても正確に一
定であり、ロール性状も良好である。公知のフィルムと
比較して、ゲル状体やしみの発生が激減し、表面特性が
改良された。高速フィルム製造に於てもフィルムの破断
は減少した。例えば、280m/分の製造速度で厚さ
4.5μmの非常に薄いフィルムを2日間製造したが、
フィルムの破断は生じなかった。
標準ポリエステルを使用したフィルムと比較して、本発
明のフィルムはダイの汚染が少なく製造でき、フィルム
の特性やロール特性が極めて良好である。2日間フィル
ムを連続して製造したが、装置の汚染は認められなかっ
た。フィルムの性質は、長時間の製造に於ても正確に一
定であり、ロール性状も良好である。公知のフィルムと
比較して、ゲル状体やしみの発生が激減し、表面特性が
改良された。高速フィルム製造に於てもフィルムの破断
は減少した。例えば、280m/分の製造速度で厚さ
4.5μmの非常に薄いフィルムを2日間製造したが、
フィルムの破断は生じなかった。
【0024】さらに、本発明のフィルムの製造において
は、ポリマーを精製するフィルターの寿命が増加した。
フィルムの種類にもよるが、フィルター寿命は顕著に増
加し、あるケースでは2倍にも増加した。その結果、フ
ィルム製造コストが減少する。
は、ポリマーを精製するフィルターの寿命が増加した。
フィルムの種類にもよるが、フィルター寿命は顕著に増
加し、あるケースでは2倍にも増加した。その結果、フ
ィルム製造コストが減少する。
【0025】また、本発明のフィルムでは、フィルム製
造工程中に発生するフィルム端部をフィルムの重量の6
0重量%以下の割合で、直接フィルム製造に再利用する
ことができ、この再利用によって、フィルムの性質は大
きく影響をい受けることは無い。
造工程中に発生するフィルム端部をフィルムの重量の6
0重量%以下の割合で、直接フィルム製造に再利用する
ことができ、この再利用によって、フィルムの性質は大
きく影響をい受けることは無い。
【0026】さらに、製造したポリエステル又はそれと
再生品との混合物の乾燥時間は、従来のポリエステルと
比較して30%短縮することが出来、この点からも製造
コストを削減することができる。
再生品との混合物の乾燥時間は、従来のポリエステルと
比較して30%短縮することが出来、この点からも製造
コストを削減することができる。
【0027】本発明の二軸延伸フィルムは多層構造を有
していてもよい。多層構造体としては、少なくとも1つ
のベース層(B)と少なくとも1つの外層(A又はC)
から成る。好ましくは、A−B−AまたはA−B−C型
の構成である。ベース層Bは、好ましくは第1の安定剤
が結合している結晶性ポリエステル、特に好ましくは第
1の安定剤が結合しているPET(以下、第1の安定剤
が結合していることを「変性」と略す。変性PETホモ
ポリマーはエチレングリコール単位、テレフタレート単
位および第1の安定剤単位から成る)から成ることが好
ましい。外層は、好ましくは変性または未変性PETホ
モポリマー、変性または未変性PENホモポリマー、変
性または未変性ポリ(エチレンテレフタレート−エチレ
ンナフタレート)共重合体もしくは他のポリマーから成
る。
していてもよい。多層構造体としては、少なくとも1つ
のベース層(B)と少なくとも1つの外層(A又はC)
から成る。好ましくは、A−B−AまたはA−B−C型
の構成である。ベース層Bは、好ましくは第1の安定剤
が結合している結晶性ポリエステル、特に好ましくは第
1の安定剤が結合しているPET(以下、第1の安定剤
が結合していることを「変性」と略す。変性PETホモ
ポリマーはエチレングリコール単位、テレフタレート単
位および第1の安定剤単位から成る)から成ることが好
ましい。外層は、好ましくは変性または未変性PETホ
モポリマー、変性または未変性PENホモポリマー、変
性または未変性ポリ(エチレンテレフタレート−エチレ
ンナフタレート)共重合体もしくは他のポリマーから成
る。
【0028】多層構造の場合、対称構造であっても非対
称構造であってもよい。ベース層および/または外層
が、他の添加剤を有していてもよく、また種類の異なる
ポリエステルから成っていてもよい(例えば、分子量や
粘度が異なっていてもよい)。多層構造体は共押出法に
より製造できる。
称構造であってもよい。ベース層および/または外層
が、他の添加剤を有していてもよく、また種類の異なる
ポリエステルから成っていてもよい(例えば、分子量や
粘度が異なっていてもよい)。多層構造体は共押出法に
より製造できる。
【0029】ベース層および/または外層には、帯電防
止剤、染料、白色顔料および/または着色剤などの公知
の添加剤を含有させてもよい。これらの添加剤は、ポリ
マーまたはポリマー混合物を溶融させる前に添加するこ
とが好ましい。
止剤、染料、白色顔料および/または着色剤などの公知
の添加剤を含有させてもよい。これらの添加剤は、ポリ
マーまたはポリマー混合物を溶融させる前に添加するこ
とが好ましい。
【0030】添加剤として、2種以上の異なる耐ブロッ
キング剤を添加してもよく、また、同じ種類で且つ粒径
が異なる粒子の混合物を添加してもよい。重縮合中のグ
リコール分散系または押出し中マスターバッチを介して
個々の層に添加する粒子を通常量添加する。粒子の含有
量は、好ましくは0.0001〜20重量%である。
キング剤を添加してもよく、また、同じ種類で且つ粒径
が異なる粒子の混合物を添加してもよい。重縮合中のグ
リコール分散系または押出し中マスターバッチを介して
個々の層に添加する粒子を通常量添加する。粒子の含有
量は、好ましくは0.0001〜20重量%である。
【0031】本発明の二軸延伸フィルムの厚さは、広い
範囲をとることができ、通常0.5〜500μm、好ま
しくは1〜350μm、より好ましくは2〜190μm
である。
範囲をとることができ、通常0.5〜500μm、好ま
しくは1〜350μm、より好ましくは2〜190μm
である。
【0032】本発明の二軸延伸フィルムは、添加剤を重
縮合反応に先立ってすべての添加剤を加えて製造したポ
リマーを使用する。他の方法としては、第1の安定剤を
除く添加剤の一部または全部をフィルム製造工程中に添
加してもよく、好ましくはマスターバッチ法により添加
し、種々の添加剤を押出工程前に添加・混合する。マス
ターバッチとしては、変性ポリエステルのみであって
も、種々の添加剤を添加したものであってもよい。すな
わち、変性ポリエステルを直接供給しても、マスターバ
ッチで間接的に供給してもよい。
縮合反応に先立ってすべての添加剤を加えて製造したポ
リマーを使用する。他の方法としては、第1の安定剤を
除く添加剤の一部または全部をフィルム製造工程中に添
加してもよく、好ましくはマスターバッチ法により添加
し、種々の添加剤を押出工程前に添加・混合する。マス
ターバッチとしては、変性ポリエステルのみであって
も、種々の添加剤を添加したものであってもよい。すな
わち、変性ポリエステルを直接供給しても、マスターバ
ッチで間接的に供給してもよい。
【0033】原料成分またはマスターバッチに予備結晶
化または予備乾燥化を施す。この予備乾燥は、原料成分
またはマスターバッチを撹拌しながら減圧下で(通常2
0〜80mbar、好ましくは30〜60mbar、よ
り好ましくは40〜50mbar)徐々に加熱する。必
要であれば上昇して一定となった温度で後乾燥してもよ
い。計量容器からベース層用および/または外層用ポリ
マー及び必要であれば他の原料のブレンドを必要量だけ
室温にてマスターバッチに供給することが好ましい。原
料のブレンドの乾燥または滞留時間の間、原料成分また
はマスターバッチ容器内の温度を通常10〜160℃、
好ましくは20〜150℃、より好ましくは30〜13
0℃に、徐々に昇温させる。滞留時間は通常約6時間、
好ましくは約5時間、より好ましくは約4時間であり、
通常10〜70rpm、好ましくは15〜65rpm、
より好ましくは20〜60rpmで撹拌することが好ま
しい。得られた予備結晶化または予備乾燥した原料混合
物は、さらに、下向流にある容器内で温度が通常90〜
180℃、好ましくは100〜170℃より好ましくは
110〜160℃で、通常2〜8時間、好ましくは3〜
7時間、より好ましくは4〜6時間減圧下で後乾燥す
る。
化または予備乾燥化を施す。この予備乾燥は、原料成分
またはマスターバッチを撹拌しながら減圧下で(通常2
0〜80mbar、好ましくは30〜60mbar、よ
り好ましくは40〜50mbar)徐々に加熱する。必
要であれば上昇して一定となった温度で後乾燥してもよ
い。計量容器からベース層用および/または外層用ポリ
マー及び必要であれば他の原料のブレンドを必要量だけ
室温にてマスターバッチに供給することが好ましい。原
料のブレンドの乾燥または滞留時間の間、原料成分また
はマスターバッチ容器内の温度を通常10〜160℃、
好ましくは20〜150℃、より好ましくは30〜13
0℃に、徐々に昇温させる。滞留時間は通常約6時間、
好ましくは約5時間、より好ましくは約4時間であり、
通常10〜70rpm、好ましくは15〜65rpm、
より好ましくは20〜60rpmで撹拌することが好ま
しい。得られた予備結晶化または予備乾燥した原料混合
物は、さらに、下向流にある容器内で温度が通常90〜
180℃、好ましくは100〜170℃より好ましくは
110〜160℃で、通常2〜8時間、好ましくは3〜
7時間、より好ましくは4〜6時間減圧下で後乾燥す
る。
【0034】本発明のフィルムの製造方法としては、溶
融ポリエステル原料をスロットダイを介して押出し、冷
却ロールで冷却し、アモルファスシートを得る。延伸
は、長手方向および横方向、横方向および長手方向、長
手方向および横方向の延伸後、再度長手方向および/ま
たは横方向に延伸する何れの方法であってもよい。一般
的に、延伸温度はポリマーのガラス転移温度をTgとし
た場合、Tg+10〜T g+60℃で行い、長手方向に
は通常2〜6倍、好ましくは3〜4.5倍に、横方向に
は通常2〜5倍、好ましくは3〜4.5倍に延伸する。
必要であれば、再度1.1〜3倍に長手方向または横方
向に延伸する。最初の長手方向の延伸において同時に横
方向の延伸を行う2軸延伸法(同時二軸延伸)で延伸を
行ってもよい。延伸後、通常150〜250℃、好まし
くは170〜240℃で熱固定を行い、冷却後巻取る。
融ポリエステル原料をスロットダイを介して押出し、冷
却ロールで冷却し、アモルファスシートを得る。延伸
は、長手方向および横方向、横方向および長手方向、長
手方向および横方向の延伸後、再度長手方向および/ま
たは横方向に延伸する何れの方法であってもよい。一般
的に、延伸温度はポリマーのガラス転移温度をTgとし
た場合、Tg+10〜T g+60℃で行い、長手方向に
は通常2〜6倍、好ましくは3〜4.5倍に、横方向に
は通常2〜5倍、好ましくは3〜4.5倍に延伸する。
必要であれば、再度1.1〜3倍に長手方向または横方
向に延伸する。最初の長手方向の延伸において同時に横
方向の延伸を行う2軸延伸法(同時二軸延伸)で延伸を
行ってもよい。延伸後、通常150〜250℃、好まし
くは170〜240℃で熱固定を行い、冷却後巻取る。
【0035】本発明のフィルムは優れた性質を合わせ持
つので、幅広い工業分野での応用が可能であり、例え
ば、電子部品、熱転写材、包装材、磁気テープフィル
ム、スタンピングホイル、離型フィルム、蓋用フィル
ム、コンデンサー用フィルム、絶縁材および積層部材と
しての応用が可能である。本発明のフィルムは、極めて
均一で、優れた性能を有することが要求される分野で特
に好適に使用できる。
つので、幅広い工業分野での応用が可能であり、例え
ば、電子部品、熱転写材、包装材、磁気テープフィル
ム、スタンピングホイル、離型フィルム、蓋用フィル
ム、コンデンサー用フィルム、絶縁材および積層部材と
しての応用が可能である。本発明のフィルムは、極めて
均一で、優れた性能を有することが要求される分野で特
に好適に使用できる。
【0036】
【実施例】以下、本発明を実施例により詳述するが、以
下の実施例は本発明の単なる例示であって、本発明は以
下の実施例に限定されない。以下の実施例および比較例
中、特に断らない限り、パーセンテージは重量基準であ
る。なお、フィルムの物性値の測定方法は以下の通りで
ある。
下の実施例は本発明の単なる例示であって、本発明は以
下の実施例に限定されない。以下の実施例および比較例
中、特に断らない限り、パーセンテージは重量基準であ
る。なお、フィルムの物性値の測定方法は以下の通りで
ある。
【0037】(1)フィルムの平均厚み:フィルムの長
さ、幅、密度が知られている場合、フィルムの重量を測
定することにより以下に示す式で平均厚み(df)を算
出することができる。
さ、幅、密度が知られている場合、フィルムの重量を測
定することにより以下に示す式で平均厚み(df)を算
出することができる。
【0038】
【数1】df={m(g)/l(mm)×n(mm)×
d(g/cm3)}×10−6 m:フィルム片の重量、l:フィルム長さ b:フィルム幅、d:密度(ポリエステル:1.395
g/cm3)
d(g/cm3)}×10−6 m:フィルム片の重量、l:フィルム長さ b:フィルム幅、d:密度(ポリエステル:1.395
g/cm3)
【0039】フィルムロールの幅方向の中心部分をトリ
ミング第に設置し、所定のサイズに切断し、フィルム片
の重量を天秤(Mettler PM 200、最大測
定値:200g)で測定する。この天秤は、コンピュー
ター(Vectra ES/12)に接続されており、
ロールNo.を入力すると、OPUSプログラムによ
り、平均厚みが計算される。
ミング第に設置し、所定のサイズに切断し、フィルム片
の重量を天秤(Mettler PM 200、最大測
定値:200g)で測定する。この天秤は、コンピュー
ター(Vectra ES/12)に接続されており、
ロールNo.を入力すると、OPUSプログラムによ
り、平均厚みが計算される。
【0040】(2)標準粘度SV:ポリエステルの標準
粘度SV(DCA)はジクロロ酢酸1%溶液中でDIN
53726に従って測定した。標準粘度SV値はSV=
(ηrel−1)×1000より求めた。ポリエステル
の固有粘度IVは、標準粘度SV値を使用して以下の式
より算出した。
粘度SV(DCA)はジクロロ酢酸1%溶液中でDIN
53726に従って測定した。標準粘度SV値はSV=
(ηrel−1)×1000より求めた。ポリエステル
の固有粘度IVは、標準粘度SV値を使用して以下の式
より算出した。
【0041】
【数2】IV (DCA)= 6.097×10-4SV(DCA) + 0.063096
【0042】(3)表面欠陥:フィルムの表面欠陥(ゲ
ル状体やしみの有無)は目視により判断した。
ル状体やしみの有無)は目視により判断した。
【0043】(4)ロール性状:フィルムロールの性状
については、長手方向のクラック、しわ、振れの有無を
目しによって判断した。
については、長手方向のクラック、しわ、振れの有無を
目しによって判断した。
【0044】(5)フィルム破断:フィルム破断割合
は、市販のポリマーを使用してフィルムを作成した場合
に生じる破断回数を測定し、本発明のフィルムの破断回
数と比較して求めた。
は、市販のポリマーを使用してフィルムを作成した場合
に生じる破断回数を測定し、本発明のフィルムの破断回
数と比較して求めた。
【0045】(6)ダイ汚染:ダイ汚染は目視により判
断した。
断した。
【0046】(7)フィルムの性質:アルミローラーに
巻取られたフィルムの全幅に対し、横方向に幅70mm
に切断されたフィルムについて、Eichhorn−H
ausmann社製ML 210−12−1電子厚み測
定器を使用して厚みを測定した。巻取られたフィルムを
巻戻す装置によってフィルムを取出し、2つのコンデン
サープレート間を通過させる。誘電率は3.30にセッ
トする。帯電率はフィルムの厚さによって異なるため、
適当なコンピューターソフトを使用し、厚さによるプロ
フィールを作成する。得られたフィルンの幅全体を横切
る方向の厚さの最大と最小の差をΔEとして求めた。
巻取られたフィルムの全幅に対し、横方向に幅70mm
に切断されたフィルムについて、Eichhorn−H
ausmann社製ML 210−12−1電子厚み測
定器を使用して厚みを測定した。巻取られたフィルムを
巻戻す装置によってフィルムを取出し、2つのコンデン
サープレート間を通過させる。誘電率は3.30にセッ
トする。帯電率はフィルムの厚さによって異なるため、
適当なコンピューターソフトを使用し、厚さによるプロ
フィールを作成する。得られたフィルンの幅全体を横切
る方向の厚さの最大と最小の差をΔEとして求めた。
【0047】(8)フィルター寿命:圧力が所定値に達
した場合およびしみやゲル状体が形成された場合をフィ
ルターを交換する指標とした。市販のポリマーを使用し
た場合の所定日数運転後のフィルター交換度合いと本発
明の場合とを比較した。
した場合およびしみやゲル状体が形成された場合をフィ
ルターを交換する指標とした。市販のポリマーを使用し
た場合の所定日数運転後のフィルター交換度合いと本発
明の場合とを比較した。
【0048】実施例1:1000ppmのIrgano
x 1010(登録商標、テトラキス−(メチレン−3
−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフ
ェニルプロピオネート)−メタン)、Ciba Spe
cialties社製、スイス)をポリマー主鎖中に含
有するPET(SV=810、KoSa社製、ドイツ)
を、残存水分が50ppm以下になるように160℃で
乾燥させ、押出機に供給した。なお、1000ppmの
Irganox 1010をポリマー主鎖中への導入
は、Irganox 1010のエチレングリコール懸
濁液をエステル交換反応後で重縮合反応前に添加するこ
とにより達成した。また、ヘキサフルオロイソプロパノ
ール/塩化メチレン溶媒で得られたポリマーを抽出し、
1H−NMR(測定限界:10ppm)及びHPLC
(測定限界:3ppm)により、Irganox101
0がポリマーの鎖中に結合していることを確認した。I
rganox1010は4つのエステル基を有し、その
うち2つのエステル基がポリエステルの主鎖に導入する
際に使用される。残りの2つ(ヒダードフェノール基)
の基が酸化防止作用を担う。フィルムは、フィルム製造
工程において生じる再生品を30重量%含有していた。
長手方向および横方向に二軸延伸した後、厚さ50μm
の透明単層フィルムを製造した。このフィルムを、製造
速度110m/分で、7日間連続製造した。フィルムの
製造条件を表1に示す。
x 1010(登録商標、テトラキス−(メチレン−3
−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフ
ェニルプロピオネート)−メタン)、Ciba Spe
cialties社製、スイス)をポリマー主鎖中に含
有するPET(SV=810、KoSa社製、ドイツ)
を、残存水分が50ppm以下になるように160℃で
乾燥させ、押出機に供給した。なお、1000ppmの
Irganox 1010をポリマー主鎖中への導入
は、Irganox 1010のエチレングリコール懸
濁液をエステル交換反応後で重縮合反応前に添加するこ
とにより達成した。また、ヘキサフルオロイソプロパノ
ール/塩化メチレン溶媒で得られたポリマーを抽出し、
1H−NMR(測定限界:10ppm)及びHPLC
(測定限界:3ppm)により、Irganox101
0がポリマーの鎖中に結合していることを確認した。I
rganox1010は4つのエステル基を有し、その
うち2つのエステル基がポリエステルの主鎖に導入する
際に使用される。残りの2つ(ヒダードフェノール基)
の基が酸化防止作用を担う。フィルムは、フィルム製造
工程において生じる再生品を30重量%含有していた。
長手方向および横方向に二軸延伸した後、厚さ50μm
の透明単層フィルムを製造した。このフィルムを、製造
速度110m/分で、7日間連続製造した。フィルムの
製造条件を表1に示す。
【0049】
【表1】
【0050】実施例2:以下に示す組成のフィルムを製
造した。なお、フィルムの厚さは4.5μm、製造速度
は280m/分で、14日間連続的に製造した。
造した。なお、フィルムの厚さは4.5μm、製造速度
は280m/分で、14日間連続的に製造した。
【0051】
【表2】
・実施例1で使用したポリマー 60%
・5000ppmのIrganox 1010 10%
を重縮合により主鎖に含有するPET及び添加剤として
20000ppmのSylobloc 44H(登録商標、
Grace社製、ドイツ)を含有するマスターバッチ
・フィルム製造工程において生じる再生品 30%
【0052】実施例3:5000ppmのIrgano
x 1010を重縮合により主鎖に含有するPET及び
添加剤として1500ppmのSylobloc 44
Hを含有し、フィルム製造工程において生じる再生品を
40%含有する厚さ12μmのフィルムを製造した。な
お、フィルムの製造速度は340m/分で、12日間連
続的に製造した。
x 1010を重縮合により主鎖に含有するPET及び
添加剤として1500ppmのSylobloc 44
Hを含有し、フィルム製造工程において生じる再生品を
40%含有する厚さ12μmのフィルムを製造した。な
お、フィルムの製造速度は340m/分で、12日間連
続的に製造した。
【0053】比較例1:Irganox 1010を主
鎖に含有しないPETを使用した以外は実施例2と同様
の操作によりフィルムを製造した。
鎖に含有しないPETを使用した以外は実施例2と同様
の操作によりフィルムを製造した。
【0054】比較例2:Irganox 1010を主
鎖に含有しないPETを使用し、重縮合反応の後に単な
る添加剤としてIrganox 1010を添加した以
外は実施例2と同様の操作によりフィルムを製造した。
鎖に含有しないPETを使用し、重縮合反応の後に単な
る添加剤としてIrganox 1010を添加した以
外は実施例2と同様の操作によりフィルムを製造した。
【0055】実施例および比較例における各フィルムの
性質について、表3にまとめて示す。
性質について、表3にまとめて示す。
【0056】
【表3】
【0057】
【発明の効果】本発明の二軸延伸フィルムは、しわやゲ
ル状粒子等による表面欠陥、特にフィルムの長手方向の
表面欠陥の発生が減少されており、巻取りロールの形状
が変化することが無い。
ル状粒子等による表面欠陥、特にフィルムの長手方向の
表面欠陥の発生が減少されており、巻取りロールの形状
が変化することが無い。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考)
C08L 67/02 C08L 67/02
// B29K 67:00 B29K 67:00
B29L 7:00 B29L 7:00
(72)発明者 ウルリッヒ・ケルン
ドイツ連邦共和国、ディー−55218、イン
ゲルハイム、ヴィルヘルム−フォン−エル
ランゲル−ストラッセ、23
(72)発明者 ライネル・クルツ
ドイツ連邦共和国、ディー65307、バド・
シュヴァルバッハ、アアルブリック、51
(72)発明者 ホルゲル・クリーシュ
ドイツ連邦共和国、ディー55252、マイン
ツ、グロッセ・キルヒェンストラッセ、1
(72)発明者 ボド・クフマン
ドイツ連邦共和国、ディー65594、ルンケ
ル、ブッヒェンハイン、23
Fターム(参考) 3E086 AB01 AD13 AD16 AD17 BA02
BA04 BA15 BA35 BB90 DA08
4F100 AH02A AH03A AK41A AK41B
AK41C BA03 BA06 BA07
CA05A EJ38A GB15 GB41
JK14
4F210 AA24 AB06 AB19 AB22 AH33
AH38 QC05 QC13 QC14 QC16
QW07
4J002 CF051 CF061 CF071 CF081
CF141 EV046 EV156 FD076
GG02 GQ01 GS01
4J029 AA03 AB04 AC02 AE03 BA03
BA05 BB10A BD07A CB06A
CC05A CC06A EB06A HB03A
KB04 KE02
Claims (22)
- 【請求項1】 結晶性ポリエステルから成るベース層B
を有する少なくとも1層から成る二軸延伸フィルムであ
り、酸価分解防止能を有する少なくとも1種の第1の安
定剤を含有し、当該第1の安定剤が結晶性ポリエステル
に対し100〜10000ppmの濃度で、かつ、結晶
性ポリエステルに化学的に結合した状態で存在すること
を特徴とする二軸延伸フィルム。 - 【請求項2】 第1の安定剤が結晶性ポリエステルに対
し150〜9000ppmの濃度で存在する請求項1に
記載の二軸延伸フィルム。 - 【請求項3】 第1の安定剤が結晶性ポリエステルの主
鎖に結合している請求項1又は2に記載の二軸延伸フィ
ルム。 - 【請求項4】 第1の安定剤がポリエステル製造中に重
縮合反応を行なう能力を有する2つ以上の官能器を有す
る請求項3に記載の二軸延伸フィルム。 - 【請求項5】 2つ以上の官能器が、カルボキシ基およ
びエステル基から成る群から選択される1つ以上の官能
器である請求項4に記載の二軸延伸フィルム。 - 【請求項6】 2つ以上の官能器がエステル基である請
求項4に記載の二軸延伸フィルム。 - 【請求項7】 第1の安定剤がヒンダードフェノール、
チオビスフェノール、アルキリデンビスフェノール、ア
ルキルフェノール、ヒドロキシベンジル化合物、アクリ
ルアミノフェノール、ヒドロキシフェニルプロピオネー
ト又は2つ以上の2級アミンを有する芳香族化合物であ
る請求項1〜6の何れかに記載の二軸延伸フィルム。 - 【請求項8】 さらに、第2の安定剤を有する請求項1
〜7の何れかに記載の二軸延伸フィルム。 - 【請求項9】 第2の安定剤がチオエーテル又はジブチ
ルジチオカルバミン酸亜鉛である請求項8に記載の二軸
延伸フィルム。 - 【請求項10】 第2の安定剤の含有量が二軸延伸フィ
ルムを基準として0.01〜1.0重量%である請求項
8又は9に記載の二軸延伸フィルム。 - 【請求項11】 第1の安定剤が結合している結晶性ポ
リエステルの標準粘度(SV)が450〜1100であ
る請求項1〜10の何れかに記載の二軸延伸フィルム。 - 【請求項12】 第1の安定剤が結合している結晶性ポ
リエステルの溶融抵抗値が1×107〜1.2×109
Ω・cmである請求項1〜11の何れかに記載の二軸延
伸フィルム。 - 【請求項13】 第1の安定剤が結合している結晶性ポ
リエステルの構成単位が、エチレンテレフタレート単
位、ブチレンテレフタレート単位、1,4−シクロヘキ
サンジメチレンテレフタレート単位、エチレン−2,6
−ナフタレート単位、エチレン−1,5−ナフタレート
単位、エチレンナフタレート/ビベンゾエート単位また
はエチレン−p−ヒドロキシベンゾエート単位を有する
請求項1〜12の何れかに記載の二軸延伸フィルム。 - 【請求項14】 厚さが0.5〜500μmである請求
項1〜13の何れかに記載の二軸延伸フィルム。 - 【請求項15】 二軸延伸フィルムが3層構造を有して
おり、ベース層をB、外層をA又はCとした場合、AB
A構造またはABC構造を有する請求項1〜14の何れ
かに記載の二軸延伸フィルム。 - 【請求項16】 ベース層および/または外層が添加剤
を有する請求項1〜15の何れかに記載の二軸延伸フィ
ルム。 - 【請求項17】 二軸延伸フィルムが熱固定されている
請求項1〜16の何れかに記載の二軸延伸フィルム。 - 【請求項18】 請求項1〜17の何れかに記載の二軸
延伸フィルムの製造方法であって、溶融ポリエステルを
スロットダイを介して冷却ロール上に押出してアモルフ
ァスシートを得る工程と、アモルファスシートを再加熱
した後少なくとも長手方向および横方向に二軸延伸する
工程から成る二軸延伸フィルムの製造方法。 - 【請求項19】 二軸延伸が、長手方向/横方向の順に
延伸、横方向/長手方向の順に延伸、長手方向/横方向
/再度長手方向および/または横方向の順に行われる請
求項18に記載の製造方法。 - 【請求項20】 さらに、二軸延伸の後に熱固定が行わ
れる請求項18又は19に記載の製造方法。 - 【請求項21】 さらに、二軸延伸の後に熱固定が行わ
れる請求項18又は19に記載の製造方法。 - 【請求項22】 熱転写リボン、包装材、磁気テープフ
ィルム、スタンピングホイル、離型フィルム、蓋用フィ
ルム、コンデンサー用フィルム又は絶縁材の製造方法で
あって、請求項1〜17の何れかに記載の二軸延伸フィ
ルムを変形させることから成ることを特徴とする製造方
法。
Applications Claiming Priority (2)
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