JP2003299957A - Catalyst for cleaning saturated hydrocarbon and manufacturing method therefor - Google Patents
Catalyst for cleaning saturated hydrocarbon and manufacturing method thereforInfo
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- JP2003299957A JP2003299957A JP2002105118A JP2002105118A JP2003299957A JP 2003299957 A JP2003299957 A JP 2003299957A JP 2002105118 A JP2002105118 A JP 2002105118A JP 2002105118 A JP2002105118 A JP 2002105118A JP 2003299957 A JP2003299957 A JP 2003299957A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】炭化水素（以下HCという）の
中でもオレフィン系HCは比較的酸化されやすいが、飽和
HC類はオレフィン系HCに比べて酸化されにくく、中でも
メタンは特に酸化浄化されにくい。そこでメタンを浄化
できる触媒の開発が進められ、触媒金属としてパラジウ
ム（Pd）が有効であることがわかっている。そして例え
ば特開平11−137998号公報には、アルミナ担体にPdと、
Ru，Ir及びCuから選ばれる少なくとも一種が担持され
た、メタン浄化能を示す触媒が開示されている。また特
開平7-053976号公報には、PdとCoの共沈物を触媒金属と
して用いたメタン酸化触媒が開示されている。BACKGROUND OF THE INVENTION Among hydrocarbons (hereinafter referred to as HC), olefinic HC is relatively easily oxidized, but saturated.
HCs are less likely to be oxidized than olefinic HCs, and methane is particularly difficult to be oxidized and purified. Therefore, the development of a catalyst that can purify methane has been advanced, and it has been found that palladium (Pd) is effective as a catalyst metal. And, for example, in JP-A-11-137998, Pd on an alumina carrier,
A catalyst exhibiting methane purification ability, which carries at least one selected from Ru, Ir and Cu, is disclosed. Further, JP-A-7-053976 discloses a methane oxidation catalyst using a coprecipitate of Pd and Co as a catalytic metal.
【０００２】しかしながら上記した触媒を用いても、低
温域の排ガスにおけるHCの浄化はまだ不十分であり、特
に低温域においてメタンに対する浄化活性が低いという
問題があるため、さらなる低温活性化の向上が求められ
ている。However, even if the above-mentioned catalyst is used, purification of HC in exhaust gas in a low temperature region is still insufficient, and there is a problem that the purification activity for methane is low particularly in the low temperature region, so that further improvement in low temperature activation can be achieved. It has been demanded.
【０００３】例えば特開平11−137998号公報に開示され
た触媒では、 700℃以上の高温耐久試験を行うとPdが大
きく粒成長し、活性の劣化が著しいという問題がある。For example, the catalyst disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 11-137998 has a problem that when a high temperature endurance test at 700 ° C. or higher is performed, Pd particles grow large and the activity is significantly deteriorated.
【０００４】また特開平7-053976号公報に開示の触媒で
は、担体を用いていないためPdとCoの共沈物中の粒子が
粗大化し、とりわけ耐久試験後の活性低下が大きいとい
う不具合がある。また同公報には、共沈物にバインダー
を加えてスラリー状とし、ハニカム形状のアルミナ、マ
グネシア、コージェライトなどの耐火性基材に塗布して
から使用してもよいと記載されている。しかしこの場合
もPdとCoの共沈物は基材表面に乗っている状態であり、
酸化物担体上に担持されている状態ではないため、基材
と共沈物との間の相互作用が弱く粗大化による耐久試験
後の活性低下が著しい。Further, the catalyst disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 7-053976 has a problem that the particles in the coprecipitate of Pd and Co are coarsened because no carrier is used, and in particular, the activity after the durability test is greatly reduced. Further, the same publication describes that a binder may be added to the coprecipitate to form a slurry, which may be used after being applied to a refractory base material such as honeycomb-shaped alumina, magnesia or cordierite. However, in this case as well, the coprecipitate of Pd and Co remains on the substrate surface,
Since it is not supported on the oxide carrier, the interaction between the base material and the coprecipitate is weak, and the activity is significantly reduced after the durability test due to coarsening.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような事
情に鑑みてなされたものであり、Pdを担持した触媒の飽
和HCの酸化活性をさらに向上させ、高温耐久性も向上さ
せることを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to further improve the oxidation activity of saturated HC of a catalyst carrying Pd and also the high temperature durability. And
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明の飽和HC浄化用触媒の特徴は、Pdコロイドを多孔質酸
化物担体に担持してなることにある。A characteristic of the saturated HC purifying catalyst of the present invention for solving the above-mentioned problems is that Pd colloid is supported on a porous oxide carrier.
【０００７】またもう一つの発明の飽和HC浄化用触媒の
特徴は、少なくともPtとPdとが複合化した複合貴金属コ
ロイドを多孔質酸化物担体に担持してなることにある。
この触媒の場合、複合貴金属コロイドの少なくとも一部
には、内部にPdコロイドを表面にPtコロイドをもつ二相
コロイドを含むことが望ましい。また複合貴金属コロイ
ドにおけるPdとPtのモル比は、Pd／Pt＝１／１〜15／１
であることが望ましい。Another feature of the saturated HC purifying catalyst of the present invention is that a complex noble metal colloid in which at least Pt and Pd are complexed is supported on a porous oxide carrier.
In the case of this catalyst, it is desirable that at least a part of the composite precious metal colloid contains a two-phase colloid having Pd colloid inside and Pt colloid on the surface. The molar ratio of Pd and Pt in the complex noble metal colloid is Pd / Pt = 1/1 to 15/1.
Is desirable.
【０００８】そして本発明の触媒を製造できる本発明の
製造方法の特徴は、水溶性Pd化合物を還元してPdコロイ
ドを形成する第１工程と、Pdコロイドの存在下で水溶性
Pt化合物を還元してPdコロイドの表面にPtコロイドをも
つ複合貴金属コロイドを形成する第２工程と、複合貴金
属コロイドを多孔質酸化物粉末に担持する第３工程と、
を順次行うことにある。第１工程，第２工程及び第３工
程は、水溶性高分子の存在下で行うことが好ましい。The production method of the present invention capable of producing the catalyst of the present invention is characterized by the first step of reducing the water-soluble Pd compound to form a Pd colloid and the water-solubility in the presence of the Pd colloid.
A second step of reducing the Pt compound to form a complex noble metal colloid having Pt colloid on the surface of the Pd colloid, and a third step of supporting the complex noble metal colloid on the porous oxide powder,
To perform sequentially. The first step, the second step and the third step are preferably performed in the presence of a water-soluble polymer.
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】本発明の触媒では、Pdコロイドを
多孔質酸化物担体に担持している。Pdコロイドは10〜数
1000のPd原子が集まっているため、原子状のPdとして担
持された従来の触媒に比べて高温におけるPdの離脱・拡
散が抑制され、粒成長が抑制される。したがって高温耐
久後も高い飽和HC浄化能が発現される。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the catalyst of the present invention, a Pd colloid is supported on a porous oxide carrier. Pd colloid is 10 to several
Since 1000 Pd atoms are gathered, the desorption / diffusion of Pd at high temperature is suppressed and the grain growth is suppressed as compared with the conventional catalyst supported as atomic Pd. Therefore, even after high temperature endurance, a high saturated HC purification capacity is exhibited.
【００１０】担持されているPdコロイドの粒径として
は、１〜５nmの範囲とすることが好ましい。理論的に
は、粒径を１〜５nmとすれば構成原子数は10〜3000とな
る。粒径が１nmより小さいと原子状態に近くなり、粒成
長が生じ易くなる。また粒径が５nmより大きくなると、
Pdコロイドの表面積が低下するため初期浄化率が低下し
てしまう。１〜５nmの範囲とすることで、粒成長を効果
的に抑制できるため耐久性が向上し、かつ表面積が高い
ため高い初期浄化活性が確保できる。The particle size of the supported Pd colloid is preferably in the range of 1 to 5 nm. Theoretically, if the particle size is 1 to 5 nm, the number of constituent atoms will be 10 to 3000. If the particle size is smaller than 1 nm, it becomes close to an atomic state and grain growth easily occurs. If the particle size is larger than 5 nm,
Since the surface area of Pd colloid decreases, the initial purification rate decreases. When the thickness is in the range of 1 to 5 nm, the grain growth can be effectively suppressed, so that the durability is improved, and the high surface area ensures a high initial purification activity.
【００１１】多孔質酸化物担体としては、 Al2O3，Si
O2，TiO2， MgO，ZrO2，CeO2， La2O3及びこれらから選
ばれる複数種からなる複合酸化物の少なくとも一種とす
ることができる。Pdとの親和性の高い Al2O3を含むこと
が特に望ましい。As the porous oxide carrier, Al 2 O 3 and Si are used.
O 2, TiO 2, MgO, can be at least one of ZrO 2, CeO 2, La 2 O 3 and composite oxides composed of a plurality of kinds selected from these. It is particularly desirable to include Al 2 O 3 which has a high affinity with Pd.
【００１２】またPdコロイドの担持量は、 0.5〜10重量
％の範囲が特に好ましい。担持量がこの範囲より少ない
と飽和HCの浄化が困難となり、この範囲より多く担持し
ても活性が飽和するとともに高価となる。The amount of Pd colloid supported is particularly preferably in the range of 0.5 to 10% by weight. If the supported amount is less than this range, purification of saturated HC becomes difficult, and if the supported amount is more than this range, the activity is saturated and the cost becomes expensive.
【００１３】ところで、Pdが飽和HCの浄化活性に優れる
詳細な理由はまだ不明であるが、Pdには酸素原子が吸着
しやすく、Pdの活性点に吸着した飽和HCとPdに吸着した
酸素原子との間で反応が生じると考えられている。した
がってPdを担持した触媒の浄化活性に限界があるのは、
Pdは酸素原子の吸着性が高いために、活性点にまで酸素
原子が吸着して飽和HCの吸着が妨げられることに起因す
ると考えられる。このことから、酸素原子とPdとの吸着
程度を最適に制御することで、活性が向上すると考えら
れた。By the way, although the detailed reason why Pd is excellent in the purifying activity of saturated HC is still unknown, it is easy for oxygen atoms to be adsorbed on Pd, and saturated HC adsorbed on the active site of Pd and oxygen atoms adsorbed on Pd are adsorbed. It is believed that a reaction will occur between. Therefore, there is a limit to the purification activity of Pd-supported catalysts.
It is considered that Pd has high adsorptivity of oxygen atoms, so that oxygen atoms are adsorbed to the active site and the adsorption of saturated HC is hindered. From this, it was considered that the activity is improved by optimally controlling the degree of adsorption of oxygen atoms and Pd.
【００１４】そこでPdの電子状態を最適に制御して、酸
素原子の吸着性を低くすることが好ましく、この意味か
らPtを共存担持することが望ましいと考えられる。Ptは
電気陰性度がPdより高いので、共存担持することでPdか
らPtへの電子供与が起こってPdへの酸素原子の吸着性が
低下すると考えられるからである。Therefore, it is preferable to optimally control the electronic state of Pd to lower the adsorptivity of oxygen atoms. From this point, it is considered desirable to support Pt together. This is because Pt has a higher electronegativity than Pd, and it is considered that co-supporting Pt causes electron donation from Pd to Pt to reduce the adsorptivity of oxygen atoms to Pd.
【００１５】ところがPtを原子レベルで担持すると、Pt
は高温で粒成長しやすいために、高温耐久後の活性の低
下が大きいという不具合がある。そこで本発明の触媒で
は、少なくともPtとPdとが複合化した複合貴金属コロイ
ドを多孔質酸化物担体に担持している。PdとPtを複合貴
金属コロイドとして担持すれば、Pd及びPtは10〜数1000
の原子が集まったコロイド粒子として担持されるため、
原子状で担持された場合に比べて高温で酸素過剰のリー
ン雰囲気におけるPtO2の離脱・拡散が抑制され、粒成長
が抑制される。However, when Pt is supported at the atomic level, Pt
Has a disadvantage that its activity is greatly reduced after high temperature durability because grain growth easily occurs at high temperature. Therefore, in the catalyst of the present invention, the composite precious metal colloid in which at least Pt and Pd are complexed is supported on the porous oxide carrier. If Pd and Pt are supported as a complex noble metal colloid, Pd and Pt will be 10 to several thousand.
As the atoms of are supported as colloidal particles,
As compared with the case of being supported in the atomic form, PtO 2 desorption / diffusion is suppressed in a lean atmosphere in which oxygen is excessive at a high temperature, and grain growth is suppressed.
【００１６】そしてPdの電気陰性度は 1.4であり、Ptの
電気陰性度は 1.5であるので、複合貴金属コロイドでは
PdからPtへの電子供与が起こってPdへの酸素原子の吸着
性が適度に緩和され、Pdと酸素原子の結合が飽和HCの酸
化に適当な強度に制御される。そのためPdに吸着した酸
素原子の反応性が高まり、飽和HCの浄化活性が向上す
る。Since the electronegativity of Pd is 1.4 and the electronegativity of Pt is 1.5, the complex noble metal colloid is
Electron donation from Pd to Pt moderates the adsorption of oxygen atoms to Pd, and the bond between Pd and oxygen atoms is controlled to an appropriate strength for the oxidation of saturated HC. Therefore, the reactivity of oxygen atoms adsorbed on Pd is increased, and the purification activity of saturated HC is improved.
【００１７】さらにPdの融点は1554℃でありPtの融点は
1772℃であるので、複合貴金属コロイドとすることで融
点がPdのみの場合に比べて上昇し、高温耐久時の粒成長
が抑制される効果も期待される。Further, the melting point of Pd is 1554 ° C., and the melting point of Pt is
Since the temperature is 1772 ° C, the melting point of the composite precious metal colloid is higher than that of Pd alone, and the effect of suppressing grain growth during high temperature durability is also expected.
【００１８】複合貴金属コロイドにおけるPdとPtのモル
比は、Pd／Pt＝１／１〜15／１であることが望ましい。
モル比Pd／Ptが１／１未満であるとPdが少ないため、Pt
が失活した際に十分な活性点を確保できないために浄化
活性が十分でなく、15／１を超えるとPtを共存させた効
果が発現されず飽和HCの浄化活性の向上が望めない。The molar ratio of Pd and Pt in the complex noble metal colloid is preferably Pd / Pt = 1/1 to 15/1.
If the molar ratio Pd / Pt is less than 1/1, Pd is small, so Pt
However, the purification activity is not sufficient because sufficient active sites cannot be secured when P. is deactivated, and when it exceeds 15/1, the effect of coexisting Pt is not expressed and improvement of the purification activity of saturated HC cannot be expected.
【００１９】担持されている複合貴金属コロイドの粒径
としては、１〜10nmの範囲とすることが好ましい。理論
的には、粒径を１〜10nmとすれば構成原子数は10〜5000
となる。粒径が１nmより小さいと原子状態に近くなり、
粒成長が生じ易くなる。また粒径が10nmより大きくなる
と、複合貴金属コロイドの表面積が低下するため初期浄
化率が低下してしまう。１〜10nmの範囲とすることで、
粒成長を効果的に抑制できるため耐久性が向上し、かつ
表面積が高いため高い初期浄化活性が確保できる。The particle size of the supported noble metal colloid is preferably in the range of 1 to 10 nm. Theoretically, if the particle size is 1 to 10 nm, the number of constituent atoms is 10 to 5000.
Becomes If the particle size is smaller than 1 nm, it will be close to the atomic state,
Grain growth is likely to occur. On the other hand, if the particle size is larger than 10 nm, the surface area of the composite noble metal colloid decreases, and the initial purification rate decreases. By setting the range of 1 to 10 nm,
Since grain growth can be effectively suppressed, durability is improved, and since the surface area is high, high initial purification activity can be secured.
【００２０】複合貴金属コロイドを担持する多孔質酸化
物担体としては、 Al2O3，SiO2，TiO2， MgO，ZrO2，Ce
O2， La2O3及びこれらから選ばれる複数種からなる複合
酸化物の少なくとも一種とすることができる。Pdとの親
和性の高い Al2O3を含むことが特に望ましい。As the porous oxide carrier carrying the complex noble metal colloid, Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 , MgO, ZrO 2 , Ce can be used.
It can be at least one of O 2 , La 2 O 3 and a composite oxide composed of plural kinds selected from these. It is particularly desirable to include Al 2 O 3 which has a high affinity with Pd.
【００２１】また複合貴金属コロイドの担持量は、 0.5
〜10重量％の範囲が特に好ましい。担持量がこの範囲よ
り少ないと飽和HCの浄化が困難となり、この範囲より多
く担持しても活性が飽和するとともに高価となる。The supported amount of the complex noble metal colloid is 0.5.
A range of up to 10% by weight is particularly preferred. If the supported amount is less than this range, purification of saturated HC becomes difficult, and if the supported amount is more than this range, the activity is saturated and the cost becomes expensive.
【００２２】例えばWO99/32223号公報には、複数種の貴
金属が複合化した複合貴金属コロイドを多孔質酸化物担
体に担持してなる排ガス浄化用触媒とその製造方法が開
示されている。この方法では、例えばPdとPtの混合原料
溶液から還元して複合貴金属コロイドを形成している。
Pdの酸化還元電位は 0.951eVであり、Ptの酸化還元電位
は 1.118eVとPdの酸化還元電位より高いので、コロイド
の調製時には先ずPtについて還元が生じ、次いでPdにつ
いて還元が生じる。そのため内部にPtコロイドを表面に
Pdコロイドをもつ二相構造の複合貴金属コロイドが形成
されると考えられる。For example, WO99 / 32223 discloses an exhaust gas-purifying catalyst in which a composite noble metal colloid in which a plurality of kinds of noble metals are compounded is supported on a porous oxide carrier, and a method for producing the same. In this method, for example, a mixed noble metal colloid is formed by reducing a mixed raw material solution of Pd and Pt.
Since the redox potential of Pd is 0.951 eV and the redox potential of Pt is 1.118 eV, which is higher than the redox potential of Pd, reduction occurs first for Pt and then for Pd during the preparation of the colloid. Therefore, Pt colloid on the surface
It is considered that a two-phase composite noble metal colloid with Pd colloid is formed.
【００２３】しかしながらWO99/32223号公報には、飽和
HCの浄化能については全く記載されていない。そして本
発明者らの研究によれば、内部にPtコロイドを表面にPd
コロイドをもつ二相構造の複合貴金属コロイドでは、Pd
より酸化活性に優れるPtがPdによって被覆されているた
め、Ptの機能が十分に発現されにくいことが明らかとな
った。However, in WO 99/32223, the saturation
No mention is made of the purification capacity of HC. According to the research conducted by the present inventors, Pt colloid is formed inside and Pd is formed on the surface.
In the case of two-phase composite noble metal colloids with colloids, Pd
It was clarified that the function of Pt is difficult to be sufficiently expressed because Pt, which has more excellent oxidative activity, is covered with Pd.
【００２４】そこで本発明の触媒では、複合貴金属コロ
イドの少なくとも一部に、内部にPdコロイドを表面にPt
コロイドをもつ二相コロイドを含むことが望ましい。二
相コロイドの表面にPtが存在することで、Pdへの酸素原
子の吸着性が適度に緩和され飽和HCの活性点への吸着が
阻害されにくい。さらに二相コロイドでは、Pdコロイド
の表面にPtコロイドが存在しているので、単純な酸化活
性ではPdよりも優れ表面に存在するPtを吸着点として飽
和HCの吸着−解離が起こり、その後Pdに吸着している酸
素原子と反応する。したがってPd単独の場合に比べて活
性が向上する。Therefore, in the catalyst of the present invention, at least a part of the complex noble metal colloid, Pd colloid inside, and Pt colloid on the surface are used.
It is desirable to include biphasic colloids with colloids. The presence of Pt on the surface of the two-phase colloid moderately relaxes the adsorption of oxygen atoms on Pd, and thus does not hinder the adsorption of saturated HC at the active site. Furthermore, in the two-phase colloid, since Pt colloids are present on the surface of Pd colloids, saturated HC is adsorbed and dissociated with Pt existing on the surface as an adsorption point, which is superior to Pd in simple oxidation activity, and then Pd colloids. Reacts with adsorbed oxygen atoms. Therefore, the activity is improved as compared with the case of Pd alone.
【００２５】本発明の触媒は、飽和HCを低温域から効率
よく浄化することができ、高温耐久後も活性の低下が抑
制されている。そして飽和HCの中でも特に酸化浄化しに
くいメタンでも低温域から効率よく浄化することがで
き、自動車の排ガスあるいは向上からの排ガス中のメタ
ンを酸化浄化する触媒として有用である。The catalyst of the present invention can efficiently purify saturated HC from a low temperature range, and the activity is suppressed from decreasing even after high temperature durability. Further, even among saturated HC, methane, which is particularly difficult to oxidize and purify, can be efficiently purified from a low temperature range and is useful as a catalyst for oxidatively purifying methane in automobile exhaust gas or exhaust gas from improvement.
【００２６】本発明の触媒を製造する場合において、Pd
コロイドあるいは複合貴金属コロイドを生成し、それを
多孔質酸化物担体に担持するには、静電吸着を利用する
方法、高分子鎖の担体への吸着を利用する方法などを利
用することができる。In the case of producing the catalyst of the present invention, Pd
In order to generate a colloid or a complex noble metal colloid and support it on the porous oxide carrier, a method utilizing electrostatic adsorption, a method utilizing adsorption of polymer chains on the carrier, and the like can be used.
【００２７】例えば高分子鎖の担体への吸着を利用する
方法では、先ずポリビニルピロリデン、ポリビニルアル
コールなどの水溶性高分子の水溶液中に水溶性貴金属化
合物とアルコールを混合し加熱して還元することで、高
分子保護貴金属コロイドを形成する。この方法は高分子
保護法と称されている。そして、この高分子保護貴金属
コロイドの水溶液中にアルミナなど多孔質酸化物担体の
粉末を分散させ、それを乾燥・焼成することで貴金属コ
ロイドが担持された触媒粉末を製造することができ、こ
の触媒粉末をハニカム担体基材などにコートすれば本発
明の飽和HC浄化用触媒を製造することができる。For example, in the method utilizing adsorption of polymer chains on a carrier, first, a water-soluble noble metal compound and an alcohol are mixed in an aqueous solution of a water-soluble polymer such as polyvinylpyrrolidene and polyvinyl alcohol, and the mixture is heated and reduced. Then, a polymer protective precious metal colloid is formed. This method is called a polymer protection method. Then, a powder of a porous oxide carrier such as alumina is dispersed in the aqueous solution of the polymer-protected precious metal colloid, and the powder of the precious metal colloid can be produced by drying and firing it. The saturated HC purification catalyst of the present invention can be manufactured by coating the honeycomb carrier base material with the powder.
【００２８】PdコロイドをコアとしPtコロイドをシェル
とする二相コロイドを担持した触媒を製造する本発明の
製造方法は、水溶性Pd化合物を還元してPdコロイドを形
成する第１工程と、Pdコロイドの存在下で水溶性Pt化合
物を還元してPdコロイドの表面にPtコロイドをもつ複合
貴金属コロイドを形成する第２工程と、複合貴金属コロ
イドを多孔質酸化物粉末に担持する第３工程と、を順次
行う。The production method of the present invention for producing a catalyst supporting a two-phase colloid having a Pd colloid as a core and a Pt colloid as a shell comprises a first step of reducing a water-soluble Pd compound to form a Pd colloid, and a Pd colloid. A second step of reducing the water-soluble Pt compound in the presence of the colloid to form a complex noble metal colloid having Pt colloid on the surface of the Pd colloid, and a third step of supporting the complex noble metal colloid on the porous oxide powder, Are performed sequentially.
【００２９】第１，２工程は水溶性Pd化合物を還元して
Pdコロイドを形成する工程、及び水溶性Pt化合物を還元
してPtコロイドを形成する工程であり、ジニトロジアン
ミンパラジウム（Pd(NO2)2(NH3)2），塩化白金酸（ H2P
tCl6）などの水溶性化合物の溶液をエタノール，エチレ
ングリコールといった還元性溶媒を含む溶媒中で加熱し
て還元する方法、クエン酸， NaBH4，H2NNH2などの還元
剤で還元する方法などを利用することができる。In the first and second steps, the water-soluble Pd compound is reduced.
The steps of forming Pd colloid and reducing water-soluble Pt compound to form Pt colloid include dinitrodiammine palladium (Pd (NO 2 ) 2 (NH 3 ) 2 ), chloroplatinic acid (H 2 P
A method of heating and reducing a solution of a water-soluble compound such as tCl 6 ) in a solvent containing a reducing solvent such as ethanol or ethylene glycol, a method of reducing with a reducing agent such as citric acid, NaBH 4 , H 2 NNH 2, etc. Can be used.
【００３０】本発明の製造方法の最大の特徴は、先ずPd
コロイドを形成した後にPdコロイドの存在下でPtコロイ
ドを形成したところにある。これを逐次コロイド法と称
する。この逐次コロイド法により、Pdコロイドの表面に
Ptコロイドが存在する複合貴金属コロイドを確実に製造
することができる。The greatest feature of the manufacturing method of the present invention is that Pd
After forming the colloid, the Pt colloid is formed in the presence of the Pd colloid. This is called a sequential colloid method. By this sequential colloid method, Pd colloid surface
It is possible to reliably produce a complex noble metal colloid in which Pt colloid is present.
【００３１】第１工程，第２工程及び第３工程は、水溶
性高分子の存在下で行うことが望ましい。これにより高
分子保護複合貴金属コロイドを形成することができ、複
合貴金属コロイドの安定性が向上するため微細な粒子と
なって表面積が増大する。したがって活性がさらに向上
する。この水溶性高分子としては、ポリビニルピロリデ
ン、ポリビニルアルコールなどが利用できる。なお水溶
性高分子は、溶液１リットル中にモノマーユニット換算
で0.02〜 0.1モルの範囲で添加することが好ましく、コ
ロイドの原料は金属として水溶性高分子の１／７以下で
あることが好ましい。これより少ないと高分子保護複合
貴金属コロイドを形成することが困難となってコロイド
の安定性が低下し、これより多く添加すると溶媒中への
溶解度が不十分となり安定なコロイドを形成できなくな
る。It is desirable that the first step, the second step and the third step be carried out in the presence of a water-soluble polymer. As a result, a polymer-protected composite noble metal colloid can be formed, and the stability of the composite noble metal colloid is improved, resulting in fine particles and increased surface area. Therefore, the activity is further improved. As this water-soluble polymer, polyvinylpyrrolidene, polyvinyl alcohol, etc. can be used. The water-soluble polymer is preferably added in an amount of 0.02 to 0.1 mol in terms of monomer units in 1 liter of the solution, and the raw material of the colloid is preferably 1/7 or less of the water-soluble polymer as a metal. If the amount is less than this, it becomes difficult to form the polymer-protected complex noble metal colloid, and the stability of the colloid decreases, and if the amount is more than this, the solubility in the solvent becomes insufficient and it becomes impossible to form a stable colloid.
【００３２】[0032]
【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を具体
的に説明する。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to Examples and Comparative Examples.
【００３３】（実施例１）PVP（ポリビニルピロリデン
「K-90」和光純薬製） 4.1ｇをエタノールと純水の１：
１混合溶液 450mlに溶解した溶液に、Pd(NO2)2(NH3)2を
4.2mmol溶解させた後、１Ｌの三口フラスコに移し、大
気中85℃で３時間環流してPdコロイド溶液を調製した。(Example 1) 4.1 g of PVP (polyvinylpyrrolidene "K-90" manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was mixed with ethanol and pure water in an amount of 1:
1 Pd (NO 2 ) 2 (NH 3 ) 2 was added to the solution dissolved in 450 ml of mixed solution.
After dissolving 4.2 mmol, the mixture was transferred to a 1 L three-necked flask, and refluxed in air at 85 ° C. for 3 hours to prepare a Pd colloid solution.
【００３４】得られたPdコロイド溶液を一旦室温まで冷
却した後に、エタノールと純水の１：１混合溶液に H2P
tCl6を0.5mmolと PVPを 0.5ｇ溶解した溶液をさらに加
え、大気中85℃で３時間さらに環流した。The Pd colloidal solution thus obtained was once cooled to room temperature, and then H 2 P was added to a 1: 1 mixed solution of ethanol and pure water.
A solution containing 0.5 mmol of tCl 6 and 0.5 g of PVP was further added, and the solution was further refluxed at 85 ° C. for 3 hours in the air.
【００３５】得られたPd−Ptコロイド溶液中にγ-Al2O3
粉末を所定量添加し、十分に含浸させた後に溶媒を除去
し、その後大気中 400℃で３時間焼成して有機成分を除
去した。得られた触媒粉末を圧粉成形し、粉砕して粒度
0.5〜１mmのペレット状に整粒して実施例１の触媒とし
た。Γ-Al 2 O 3 was added to the obtained Pd-Pt colloidal solution.
A predetermined amount of the powder was added, and after sufficient impregnation, the solvent was removed, and then the organic component was removed by firing in air at 400 ° C. for 3 hours. The catalyst powder obtained is compacted and crushed to a particle size.
The catalyst of Example 1 was prepared by sizing into pellets of 0.5 to 1 mm.
【００３６】この触媒の組成は、γ-Al2O3の 120ｇに対
してPdが 4.5ｇ担持され、Ptが 0.9ｇ担持されている。
また担持されている複合貴金属コロイドの平均粒径は３
nmである。With respect to the composition of this catalyst, Pd is supported by 4.5 g and Pt is supported by 0.9 g per 120 g of γ-Al 2 O 3 .
The average particle size of the supported noble metal colloid is 3
nm.
【００３７】（実施例２）Pd(NO2)2(NH3)2を4.2mmolと
H2PtCl6を0.5mmolとを、 PVPを4.1ｇ溶解したエタノー
ルと純水の１：１混合溶液 500mlに溶解させた後、大気
中85℃で３時間環流してPd−Ptコロイド溶液を調製し
た。Example 2 Pd (NO 2 ) 2 (NH 3 ) 2 was added to 4.2 mmol.
Dissolve 0.5 mmol of H 2 PtCl 6 and 500 ml of a 1: 1 mixed solution of ethanol and pure water in which 4.1 g of PVP was dissolved, and then reflux for 3 hours at 85 ° C. in air to prepare a Pd-Pt colloidal solution. did.
【００３８】得られたPd−Ptコロイド溶液中にγ-Al2O3
粉末を所定量添加し、十分に含浸させた後に溶媒を除去
し、その後大気中 400℃で３時間焼成して有機成分を除
去した。得られた触媒粉末を圧粉成形し、粉砕して粒度
0.5〜１mmのペレット状に整粒して実施例２の触媒とし
た。Γ-Al 2 O 3 was added to the obtained Pd-Pt colloidal solution.
A predetermined amount of the powder was added, and after sufficient impregnation, the solvent was removed, and then the organic component was removed by firing in air at 400 ° C. for 3 hours. The catalyst powder obtained is compacted and crushed to a particle size.
The catalyst of Example 2 was prepared by sizing into pellets of 0.5 to 1 mm.
【００３９】この触媒の組成は、γ-Al2O3の 120ｇに対
してPdが 4.5ｇ担持され、Ptが 0.9ｇ担持されている。
また担持されている複合貴金属コロイドの平均粒径は４
nmである。With respect to the composition of this catalyst, Pd is supported by 4.5 g and Pt is supported by 0.9 g with respect to 120 g of γ-Al 2 O 3 .
The average particle size of the supported noble metal colloid is 4
nm.
【００４０】（実施例３〜７）Pd(NO2)2(NH3)2と H2PtC
l6の量を変更したこと以外は、実施例１と同様にして各
触媒を調製した。各触媒の組成を表３にまとめて示す。
なお実施例７では H2PtCl6を用いておらず、得られた触
媒はPdコロイドのみを担持している。(Examples 3 to 7) Pd (NO 2 ) 2 (NH 3 ) 2 and H 2 PtC
Each catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of l 6 was changed. The composition of each catalyst is summarized in Table 3.
In Example 7, H 2 PtCl 6 was not used, and the obtained catalyst supported only Pd colloid.
【００４１】（比較例１）所定濃度のPd(NO2)2(NH3)2水
溶液の所定量をγ-Al2O3粉末の所定量に含浸させ、蒸発
乾固後、大気中 400℃で３時間焼成して触媒粉末を調製
した。得られた触媒粉末を圧粉成形し、粉砕して粒度
0.5〜１mmのペレット状に整粒して比較例１の触媒とし
た。組成を表３に示す。(Comparative Example 1) A predetermined amount of an aqueous solution of Pd (NO 2 ) 2 (NH 3 ) 2 having a predetermined concentration was impregnated with a predetermined amount of γ-Al 2 O 3 powder, evaporated to dryness, and then 400 ° C. in the atmosphere. Was calcined for 3 hours to prepare a catalyst powder. The catalyst powder obtained is compacted and crushed to a particle size.
The catalyst of Comparative Example 1 was prepared by sizing into pellets of 0.5 to 1 mm. The composition is shown in Table 3.
【００４２】（比較例２）Pd(NO2)2(NH3)2とPt(NO2)2(N
H3)2とをそれぞれ所定濃度で溶解した混合水溶液を用い
たこと以外は比較例１と同様にして、比較例２の触媒を
調製した。組成を表３に示す。(Comparative Example 2) Pd (NO 2 ) 2 (NH 3 ) 2 and Pt (NO 2 ) 2 (N
A catalyst of Comparative Example 2 was prepared in the same manner as Comparative Example 1 except that a mixed aqueous solution in which H 3 ) 2 and H 3 ) 2 were respectively dissolved at a predetermined concentration was used. The composition is shown in Table 3.
【００４３】＜試験・評価＞<Test / Evaluation>
【００４４】[0044]
【表１】 [Table 1]
【００４５】上記した各触媒を評価装置に所定量充填
し、表１に示すLeanガス２分／Richガス２分、空間速度
SV=10,000h-1の条件で交互に流通させながら、1000℃で
５時間保持する耐久試験を行った。A predetermined amount of each of the above-mentioned catalysts was filled in the evaluation device, and Lean gas 2 minutes / Rich gas 2 minutes shown in Table 1 and space velocity
An endurance test was carried out in which the resin was alternately flowed under the condition of SV = 10,000 h −1 and kept at 1000 ° C. for 5 hours.
【００４６】[0046]
【表２】 [Table 2]
【００４７】そして耐久試験後の各触媒について、表２
に示すLean定常モデルガスを空間速度SV＝200,000h-1の
条件で流通させながら室温から12℃／分の昇温速度で 5
50℃まで昇温し、その間メタンの浄化率を連続的に測定
した。そしてメタンの50％浄化温度を算出し、結果を表
３に示す。Table 2 shows each catalyst after the durability test.
The Lean steady model gas shown in Fig. 5 is flowed at a space velocity SV of 200,000h -1 and a temperature rise rate of 12 ° C / min from room temperature.
The temperature was raised to 50 ° C, and the purification rate of methane was continuously measured during that time. Then, the 50% purification temperature of methane was calculated, and the results are shown in Table 3.
【００４８】[0048]
【表３】 [Table 3]
【００４９】実施例７の触媒は、比較例１の触媒より低
温域からメタンを浄化することができ、比較例１の触媒
よりメタンの浄化活性が高い。すなわちPdを原子状では
なくコロイドとして担持することで、高温耐久後のメタ
ン浄化活性が向上することが明らかである。The catalyst of Example 7 can purify methane from a lower temperature range than the catalyst of Comparative Example 1, and has a higher methane purification activity than the catalyst of Comparative Example 1. That is, it is clear that supporting Pd as a colloid rather than as an atom improves the methane purification activity after high temperature durability.
【００５０】また実施例１，２と比較例２の比較から、
PdとPtを担持する場合においても、原子状として担持す
るより複合貴金属コロイドとして担持することでメタン
浄化活性が向上することがわかる。そして実施例１の触
媒の方が実施例２の触媒よりメタン浄化活性が高いこと
から、先ずPdコロイドを形成した後に、Pdコロイドの存
在下でPtコロイドを形成させる製造方法が好ましいこと
が明らかである。From the comparison between Examples 1 and 2 and Comparative Example 2,
It can be seen that even when Pd and Pt are supported, the methane purification activity is improved by supporting them as composite noble metal colloids rather than atomically. Since the catalyst of Example 1 has a higher methane purification activity than the catalyst of Example 2, it is clear that the production method of forming Pt colloid first and then forming Pt colloid in the presence of Pd colloid is preferable. is there.
【００５１】さらに実施例１〜５の比較から、PdとPtの
総モル数を揃えて担持した場合には、そのモル比には最
適値が存在することが示唆される。Further, from the comparison of Examples 1 to 5, it is suggested that when the total molar numbers of Pd and Pt are supported in a uniform manner, the molar ratio thereof has an optimum value.
【００５２】また従来と同等の浄化活性を発現させるの
であれば、複合貴金属コロイドとして担持することで担
持量を少なくすることができることもわかり、したがっ
てコストを低減することができる。Further, it can be seen that if a purifying activity equivalent to that in the conventional case is exhibited, it is possible to reduce the supported amount by supporting it as a complex noble metal colloid, and therefore the cost can be reduced.
【００５３】[0053]
【発明の効果】すなわち本発明の飽和HC浄化用触媒によ
れば、高温耐久後も高い飽和HC浄化活性を示し、耐久性
が向上する。そして浄化しにくいメタンを、低温域から
効率よく浄化することができる。[Effects of the Invention] That is, the saturated HC purifying catalyst of the present invention exhibits a high saturated HC purifying activity even after high-temperature durability, and the durability is improved. And methane, which is difficult to purify, can be efficiently purified from the low temperature range.
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4D048 AA18 AB01 BA03X BA30X BA31X BA41X BB01 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B BA02A BA04A BA05A BA06A BB02A BB02B BB04A BC22C BC42A BC43A BC72A BC72B BC75A BC75B CA02 CA03 CA07 CA15 EA01Y EB18Y FA01 FA02 FB06 FB16 FB45 FB78 FC04 Continued front page F-term (reference) 4D048 AA18 AB01 BA03X BA30X BA31X BA41X BB01 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B BA02A BA04A BA05A BA06A BB02A BB02B BB04A BC22C BC42A BC43A BC72A BC72B BC75A BC75B CA02 CA03 CA07 CA15 EA01Y EB18Y FA01 FA02 FB06 FB16 FB45 FB78 FC04
Claims (6)
てなることを特徴とする飽和炭化水素浄化用触媒。1. A catalyst for purifying saturated hydrocarbon, comprising a Pd colloid supported on a porous oxide carrier.
金属コロイドを多孔質酸化物担体に担持してなることを
特徴とする飽和炭化水素浄化用触媒。2. A catalyst for purifying saturated hydrocarbon, comprising a porous noble metal support carrying a complex noble metal colloid in which at least Pt and Pd are complexed.
部には、内部にPdコロイドを表面にPtコロイドをもつ二
相コロイドを含む請求項２に記載の飽和炭化水素浄化用
触媒。3. The saturated hydrocarbon purifying catalyst according to claim 2, wherein at least a part of the complex noble metal colloid contains a two-phase colloid having Pd colloid inside and Pt colloid on the surface.
のモル比は、Pd／Pt＝１／１〜15／１である請求項２又
は請求項３に記載の飽和炭化水素浄化用触媒。4. Pd and Pt in the complex noble metal colloid
The saturated hydrocarbon purifying catalyst according to claim 2 or 3, wherein the molar ratio of Pd / Pt is 1/1 to 15/1.
形成する第１工程と、該Pdコロイドの存在下で水溶性Pt
化合物を還元して該Pdコロイドの表面にPtコロイドをも
つ複合貴金属コロイドを形成する第２工程と、該複合貴
金属コロイドを多孔質酸化物粉末に担持する第３工程
と、を順次行うことを特徴とする飽和炭化水素浄化用触
媒の製造方法。5. A first step of reducing a water-soluble Pd compound to form a Pd colloid, and water-soluble Pt in the presence of the Pd colloid.
A second step of reducing a compound to form a complex noble metal colloid having Pt colloid on the surface of the Pd colloid, and a third step of supporting the complex noble metal colloid on a porous oxide powder are sequentially performed. And a method for producing a saturated hydrocarbon purifying catalyst.
３工程は、水溶性高分子の存在下で行う請求項５に記載
の飽和炭化水素浄化用触媒の製造方法。6. The method for producing a saturated hydrocarbon purifying catalyst according to claim 5, wherein the first step, the second step and the third step are performed in the presence of a water-soluble polymer.
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- 2002-04-08 JP JP2002105118A patent/JP2003299957A/en active Pending
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