JP4110928B2 - 洗浄剤 - Google Patents
洗浄剤 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4110928B2 JP4110928B2 JP2002320357A JP2002320357A JP4110928B2 JP 4110928 B2 JP4110928 B2 JP 4110928B2 JP 2002320357 A JP2002320357 A JP 2002320357A JP 2002320357 A JP2002320357 A JP 2002320357A JP 4110928 B2 JP4110928 B2 JP 4110928B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cyanoethyl
- cleaning
- bis
- cleaning agent
- semiconductor device
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Detergent Compositions (AREA)
- Cleaning Or Drying Semiconductors (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は銅の洗浄剤に関する。更に詳しくは、銅配線半導体デバイスの洗浄剤に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年、情報化技術の急速な進展に伴い大規模集積回路(LSI、ULSI、VLSI)の微細化、高密度化、高集積化による高速化が成される動向にあり、配線の多層化による技術開発が行われている。配線の多層化を達成するには配線ピッチ幅の縮小及び配線間容量の低減等を行うことが必要となり配線ピッチ幅の縮小解決策として現有の金属配線材料であるタングステン及びアルミニウムをより抵抗率の低い銅(Cu)に変更する技術開発が精力的に研究されている。
【0003】
銅は、アンモニア又はアミン類に腐食されやすく、従来のアルミ配線に対して使用されてきた洗浄剤も変更が求められている。
【0004】
例えば、配線形成の際に使用されるレジストを最終的に剥離する際、従来のアルミ配線時に使用されてきたモノエタノールアミン系レジスト剥離剤は銅腐食が極めて高く、その代替が求められている。
【0005】
また、銅配線は埋め込みによるダマシンプロセスが主流となる傾向にある。ダマシン法により埋め込み形成された配線の平坦化は機械的研摩作用と化学的研摩作用の相乗性を利用した所謂、CMP(Chemical Mechanical Polishing)法により成されており、銅配線材料も同一方法で研摩が成されている。
【0006】
しかしながら、このCMPによる方法では、金属研磨を行なった後、研磨剤、研磨屑、金属不純物がウエハーに多数付着するため、ウエハー表面を洗浄する必要がある。アルカリ性溶液で洗浄を行なうと不純物の再付着が抑制できるため、銅以外の金属の場合は、アンモニアが一般的に使用されてきた。ところが、銅の場合は、アンモニアに腐食されやすく、アンモニアを洗浄剤として使用することができなかった。
【0007】
そこで、アンモニアに銅の防食剤を添加し、銅の腐食速度を低減させる方法が提案されている。例えば、特許文献1には防食剤としてメルカプト基を含む化合物が開示されている。しかし、同公報に記載されているようにメルカプト基を含む化合物は特有の不快臭があり、環境的にも、工業的にも使用するには問題がある。その他の防食剤としてベンゾトリアゾールなどの芳香族化合物が知られているが、有害性が高いなどの環境問題がある。また防食剤を添加する方法では、少量の防食剤で銅の腐食を抑制することはできないため、基本的に銅を腐食しやすいアンモニアを使用しない方法が望まれていた。
【0008】
このように、従来のアンモニア、アミン類を含む洗浄剤は、銅への腐食性の点で十分なものとはいえなかった。
【0009】
【特許文献1】
特開2000−273663号公報(特許請求の範囲)
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の課題に鑑みて、銅を侵さない洗浄剤を提供することにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、洗浄剤について鋭意検討した結果、特定のシアノアルキルアミン類を含む洗浄剤が銅を侵さない洗浄剤として用いることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0012】
すなわち、本発明は特定のシアノアルキルアミン類を含む洗浄剤であり、銅または銅を含有する合金の洗浄に有用である。
【0013】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【0015】
本発明の洗浄剤に使用できるシアノエチルアミン類は、N−(2−シアノエチル)トリメチレンジアミン、N−(2−シアノエチル)−N−メチルエチレンジアミン、N−(2−シアノエチル)−N−メチルトリメチレンジアミン、N−メチル−N−(2−シアノエチル)アミン、N−(2−シアノエチル)−3−イミノプロピルアミン、N,N−ビス(2−シアノエチル)−2−ヒドロキシエチルアミン、ビス(2−シアノエチル)メチルアミン、4−(2−シアノエチル)モルホリン、1−(2−シアノエチル)−2−メチルピペリジン、1,4−ビス(2−シアノエチル)ピペラジン、1−(2−シアノエチル)ピペラジン、N−アルキル(炭素数:12〜18)−N−〔α−シアノエチルポリ(1〜3)(アミノトリメチレン)−ω−イル〕アミン、N,N−ビス(2−シアノエチル)−N−(2,3−ジヒドロキシプロピル)アミン、N−シアノエチル−t−ブチルアミン、N−シアノエチル−N−アルキル(炭素数:6〜24)アミン、N−シアノエチル−N−アルケニル(炭素数:6〜24)アミン、N−(2−シアノエチル)エチレンジアミン、モノシアノエチル化ジエチレントリアミン、N−(β−シアノエチル)ヘキサメチレンジアミン、N,N’−ビス(β−シアノエチル)ヘキサメチレンジアミン、α,ω−ビス(シアノエチル)ジエチレントリアミン、モノ又はビス(β−シアノエチル)化1,3,6−トリアミノメチルヘキサン、N−(シアノエチル)−N−(シアノメチル)メチルアミン、β−シアノエチルヒドラジン、N−(2−シアノエチル)−N−シクロヘキシルアミン、α,α,ω,ω−テトラ(又はトリ,ジ,又はモノ)シアノエチル化ポリアルキレンポリアミン、α,α,ω,ω−トリシアノエチル化ポリアルキレンポリアミン、α,α,ω,ω−ジシアノエチル化ポリアルキレンポリアミン、α,α,ω,ω−モノシアノエチル化ポリアルキレンポリアミンから成る群より選ばれる少なくとも一種のシアノエチルアミン類を含んでなるものである。これらは単独で使用しても良いし、二種類以上を混合して使用しても良い。
【0016】
本発明の洗浄剤は、シアノアルキルアミン類以外の成分を含んでいても良い。一般的には水を添加してシアノアルキルアミン類の水溶液として使用するが、洗浄力の向上、あるいはシアノアルキルアミン類の溶解性改善のため、水溶性有機溶媒を添加しても良い。水溶性有機溶媒としては、洗浄剤として一般に使用しているものを使用することができる。例示するとメタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ベンジルアルコールなどのアルコール類、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、N−メチルピロリドンなどのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグリムなどのエーテル類などが挙げられる。
【0017】
本発明の洗浄剤には、その他一般に使用されている防食剤、界面活性剤も添加することができる。防食剤については、本発明の洗浄剤は非常に銅の腐食性が低いため、一般的に添加されている量より、少ない量の防食剤の添加で効果が現れる。
【0018】
また、本発明の洗浄剤には、洗浄性能の向上のため、あるいはpH調整のため、酸、塩類を添加しても良い。
【0019】
シアノアルキルアミン類、水、水溶性有機溶媒の比率は、それぞれ使用する化合物が異なると、変化するため限定することは困難であるが、シアノアルキルアミン類が0.01〜80重量%、水が0〜99.99重量%、有機溶媒が0〜99.99重量%(混合物の全量を100重量%として)である。この範囲をはずれても使用できないことはないが、洗浄能力が低下する場合がある。
【0020】
本発明の洗浄剤は、洗浄する際に各成分を添加して使用しても良いし、あらかじめ各成分を混合しておいてから使用しても良い。
【0021】
本発明の洗浄剤は、銅配線半導体デバイスの洗浄に利用できる。特に、レジスト剥離剤、レジスト残渣剥離剤、CMP後の洗浄に有効である。
【0022】
レジストを現像し、エッチングなどの処理をした後、不要となったレジスト、又はエッチングなどの処理で生成した不要の無機物はレジスト剥離剤、レジスト残渣剥離剤で剥離、除去されるが、本発明の洗浄剤は、これらの不要となったレジスト、無機物を銅配線にダメージを与えることなく、除去することができる。
【0023】
また、CMPの後の半導体デバイス上には、研磨スラリー、パッドかす、銅などの半導体材料のかすが存在するが、本発明の洗浄剤は、これらのかすを半導体材料にダメージを与えることなく除去洗浄することができる。
【0024】
本発明の洗浄剤を使用すると、銅配線に対する腐食性は小さくなる。本発明の洗浄剤を使用する際には、加熱、超音波などで洗浄を促進しても良い。
【0025】
【実施例】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0026】
なお、表記を簡潔にするため、以下の略記号を使用した。
【0027】
NH4OH:アンモニア水
MEA:モノエタノールアミン
CEEDA:N−(2−シアノエチル)エチレンジアミン
CEM:4−(2−シアノエチル)モルホリン
BCEMA:ビス(2−シアノエチル)メチルアミン
実施例1〜2、比較例1〜2
表1に示したアミンの10%水溶液に金属銅のテストピースを50℃で浸漬、浸漬前と浸漬後の重量変化から銅腐食速度を算出した。この結果を表1に示した。
【0028】
【表1】
実施例3〜7
銅メッキしたウェハを、117nmの平均粒子径を有するシリカゾルを分散させた純水に3分浸漬した後、pH6に調整した希硫酸で1分洗浄した。これを乾燥し、シリカ粒子で汚染されたウエハとした。このウエハを表2に示す洗浄液中で室温で1分間、超音波洗浄し、その後水洗、乾燥した。表面を走査型電子顕微鏡で観察し、単位面積あたりのシリカ粒子数を調べた。なお、シリカ粒子の除去性能は以下の様に評価した。
【0029】
粒子除去率(%)=100−(洗浄液で超音波洗浄した場合のシリカ粒子数/純水のみで超音波洗浄した場合のシリカ粒子数)×100
【0030】
【表2】
【発明の効果】
本発明の洗浄剤は、優れた洗浄能力を示すとともに、銅を腐食しない洗浄剤として使用できる。
Claims (7)
- N−(2−シアノエチル)トリメチレンジアミン、N−(2−シアノエチル)−N−メチルエチレンジアミン、N−(2−シアノエチル)−N−メチルトリメチレンジアミン、N−メチル−N−(2−シアノエチル)アミン、N−(2−シアノエチル)−3−イミノプロピルアミン、N,N−ビス(2−シアノエチル)−2−ヒドロキシエチルアミン、ビス(2−シアノエチル)メチルアミン、4−(2−シアノエチル)モルホリン、1−(2−シアノエチル)−2−メチルピペリジン、1,4−ビス(2−シアノエチル)ピペラジン、1−(2−シアノエチル)ピペラジン、N−アルキル(炭素数:12〜18)−N−〔α−シアノエチルポリ(アミノトリメチレン)−ω−イル〕アミン、N,N−ビス(2−シアノエチル)−N−(2,3−ジヒドロキシプロピル)アミン、N−シアノエチル−t−ブチルアミン、N−シアノエチル−N−アルキル(炭素数:6〜24)アミン、N−シアノエチル−N−アルケニル(炭素数:6〜24)アミン、N−(2−シアノエチル)エチレンジアミン、モノシアノエチル化ジエチレントリアミン、N−(β−シアノエチル)ヘキサメチレンジアミン、N,N’−ビス(β−シアノエチル)ヘキサメチレンジアミン、α,ω−ビス(シアノエチル)ジエチレントリアミン、モノ又はビス(β−シアノエチル)化1,3,6−トリアミノメチルヘキサン、N−(シアノエチル)−N−(シアノメチル)メチルアミン、β−シアノエチルヒドラジン、N−(2−シアノエチル)−N−シクロヘキシルアミン、α,α,ω,ω−テトラシアノエチル化ポリアルキレンポリアミン、α,α,ω,ω−トリシアノエチル化ポリアルキレンポリアミン、α,α,ω,ω−ジシアノエチル化ポリアルキレンポリアミン、α,α,ω,ω−モノシアノエチル化ポリアルキレンポリアミンから成る群より選ばれる少なくとも一種のシアノエチルアミン類を含んでなる洗浄剤。
- 洗浄される成分が銅または銅を含有する合金である請求項1に記載の洗浄剤。
- 半導体デバイスの洗浄に用いる請求項1〜請求項2のいずれかに記載の洗浄剤。
- 半導体デバイスが、銅配線を有する半導体デバイスである請求項3に記載の洗浄剤。
- 半導体デバイスを請求項1〜請求項4のいずれかに記載の洗浄剤で洗浄する半導体デバイスの洗浄方法。
- 請求項1〜請求項4のいずれかに記載の洗浄剤で、半導体デバイスのレジスト又は、レジスト残渣を剥離する半導体デバイスの洗浄方法。
- 請求項1〜請求項4のいずれかに記載の洗浄剤で、化学的機械的研磨した後の半導体デバイスを洗浄する半導体デバイスの洗浄方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002320357A JP4110928B2 (ja) | 2002-11-01 | 2002-11-01 | 洗浄剤 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002320357A JP4110928B2 (ja) | 2002-11-01 | 2002-11-01 | 洗浄剤 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004155822A JP2004155822A (ja) | 2004-06-03 |
JP4110928B2 true JP4110928B2 (ja) | 2008-07-02 |
Family
ID=32801287
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002320357A Expired - Fee Related JP4110928B2 (ja) | 2002-11-01 | 2002-11-01 | 洗浄剤 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4110928B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101136026B1 (ko) | 2004-09-24 | 2012-04-18 | 주식회사 동진쎄미켐 | 포토레지스트용 박리제 및 상기 박리제를 이용한 박막트랜지스터 표시판의 제조 방법 |
WO2008023614A1 (fr) * | 2006-08-21 | 2008-02-28 | Tosoh Corporation | Composition comprenant une poly(cyanoalkyl)éthylèneamine servant à enlever une réserve et procédé servant à enlever une réserve utilisant la composition |
JP2008191631A (ja) * | 2006-08-21 | 2008-08-21 | Tosoh Corp | レジスト除去用組成物 |
JP5018098B2 (ja) * | 2007-01-19 | 2012-09-05 | 東ソー株式会社 | 配線工程用レジストの剥離方法 |
JP4962254B2 (ja) * | 2007-10-10 | 2012-06-27 | 東ソー株式会社 | レジスト除去用組成物及びそれを用いたレジスト除去方法 |
-
2002
- 2002-11-01 JP JP2002320357A patent/JP4110928B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2004155822A (ja) | 2004-06-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI418622B (zh) | 銅鈍化之後段化學機械拋光清洗組成物及利用該組成物之方法 | |
JP6117866B2 (ja) | 銅腐食抑制系 | |
KR100974034B1 (ko) | 세정액 및 이것을 이용한 세정방법 | |
US20080076688A1 (en) | Copper passivating post-chemical mechanical polishing cleaning composition and method of use | |
US20060148666A1 (en) | Aqueous cleaner with low metal etch rate | |
WO2003065433A1 (fr) | Detergent liquide pour substrat de dispositif semi-conducteur et procede de nettoyage | |
JP2003221600A (ja) | 基板表面洗浄液及び洗浄方法 | |
KR101083474B1 (ko) | 반도체 구리 프로세싱용 수성 세정 조성물 | |
JP4304909B2 (ja) | 洗浄剤及びそれを用いた洗浄方法 | |
EP2430499A2 (en) | Composition for post chemical-mechanical polishing cleaning | |
JP2004307725A (ja) | 半導体基板洗浄液組成物 | |
JP4110928B2 (ja) | 洗浄剤 | |
JP2006060243A (ja) | 洗浄剤組成物 | |
JP2004359937A (ja) | 半導体工程で使用される腐食防止剤を含む洗浄液 | |
JP4419528B2 (ja) | 洗浄液及びそれを用いた洗浄方法 | |
JP4154999B2 (ja) | 洗浄方法 | |
KR100599849B1 (ko) | 세정액 및 그것을 이용한 세정방법 | |
KR101101378B1 (ko) | Tft-lcd용 세정액 조성물 | |
JP2001308052A (ja) | 半導体基板の洗浄方法 | |
US8067352B2 (en) | Aqueous cleaning composition for semiconductor copper processing | |
EP2687589A2 (en) | Copper passivating post-chemical mechanical polishing cleaning composition and method of use | |
JP4215537B2 (ja) | レジスト剥離剤 | |
JP2008060377A (ja) | 半導体洗浄用洗浄剤 | |
JP2004182773A (ja) | 疎水性基板洗浄用液体組成物 | |
JP2002241795A (ja) | 洗浄剤 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050926 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20071221 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080108 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080215 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080318 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080331 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110418 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120418 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130418 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130418 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140418 Year of fee payment: 6 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |